相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2014年11月25日提交的題為“cleaningcomposition(清潔組合物)”的第62/083,970號美國臨時專利申請的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及具有受控溶解和改進(jìn)的螯合體系的清潔組合物。所述清潔組合物通常包含大部分重量的過碳酸鹽化合物、螯合體系和粘合劑體系。本發(fā)明還涉及含有過氧化物部分的非氧化固體清潔組合物。這些組合物非常適用于清潔器具，諸如自動洗衣機(jī)和洗碗機(jī)。
背景技術(shù)：
：在文獻(xiàn)中已經(jīng)確定清潔諸如自動洗衣機(jī)和洗碗機(jī)的器具，在某些情況下是必需的。例如，已知不希望的氣味和/或可見的霉菌(mold)和霉層(mildew)在這種器具的潮濕環(huán)境中隨著時間而發(fā)展。一些器具，諸如自動洗衣機(jī)，甚至已經(jīng)被開發(fā)出具有專門用于清潔機(jī)器本身的清潔循環(huán)。已經(jīng)開發(fā)了許多不同類型的清潔組合物，用于預(yù)防和控制微生物的生長。這些包括，例如，漂白組合物和包括漂白組合物的洗滌劑配方。然而，隨著新的消費品的不斷引入，在市場中對防止這些新產(chǎn)品中的一些所呈現(xiàn)的細(xì)菌存在持續(xù)需求。特別關(guān)注的是，本發(fā)明涉及減少和/或消除具有水接觸表面的家用電器和/或設(shè)備中的微生物和生物膜的生長。具有水接觸表面的家用電器的實例包括洗衣機(jī)、洗碗機(jī)、咖啡機(jī)等。具有水接觸表面的其他設(shè)備包括渦流式浴缸、室內(nèi)加濕器和除濕器、空調(diào)機(jī)組等。洗衣機(jī)中微生物的生長和增殖例如通常發(fā)生在長時間暴露于溫暖潮濕環(huán)境中，所述環(huán)境可能含有肥皂殘余物和衣服殘留物，諸如來自衣服的體油、纖維顆粒和污垢以及細(xì)菌。這種環(huán)境導(dǎo)致不希望的氣味和生物膜的發(fā)展。生物膜是諸如細(xì)菌和真菌的微生物在表面上生長。生物膜通常被外聚物基質(zhì)包圍。豐富的微生物生長和基質(zhì)生產(chǎn)都導(dǎo)致可見的微生物群落，從而損害表面的美學(xué)吸引力。此外，由于微生物生長產(chǎn)生的次生代謝物包括可被消費者檢測為惡臭味的揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)。特別地，滾筒洗衣機(jī)在機(jī)器中的任何水接觸位置中提供微生物生長的理想環(huán)境。該洗衣機(jī)的四個主要部件通常是洗滌桶、不銹鋼洗滌缸、鋁支撐支架和圓形門密封墊圈(也稱為“波紋管”)，其在洗滌隔室和洗衣機(jī)門之間提供密封。生物膜可在洗衣機(jī)下方、在連接部件并將水輸入及輸出到機(jī)器的管道(piping)和裝管(tubing)上、在外洗滌桶的內(nèi)表面上和在內(nèi)洗滌桶的外表面上形成。隨著生物膜中的微生物生長，它們傾向于穿透支撐表面，導(dǎo)致微生物所附著的表面被污染。微生物生長還導(dǎo)致機(jī)器部件的劣化，這潛在地導(dǎo)致部件或整個洗衣機(jī)的生命周期減少。另外，在生物膜生長和成熟的過程中，部分生物膜可能脫離并接觸在洗衣機(jī)中洗滌的衣服、毛巾、床單等。這種生物膜與衣服接觸可能不期望地且不可逆地使在洗滌過程中與分離的生物膜接觸的衣物被污染并在其上留下殘留氣味。頂裝式和前裝式洗衣機(jī)都經(jīng)歷臭味(既在機(jī)器中又轉(zhuǎn)移到衣服中)以及霉菌和污染問題。這些問題被認(rèn)為源于在包括墊圈的部件上的生物膜形成。數(shù)月后，消費者通常可以看到橡膠門波紋管上的污染。機(jī)器其他區(qū)域的生物膜造成的惡臭通常在現(xiàn)場使用三個月內(nèi)引起注意。在最壞的情況下，機(jī)器的氣味被轉(zhuǎn)移到衣服上。具有水接觸表面的器具和設(shè)備中(特別是在洗衣機(jī)中)的微生物生長和增殖的問題在一定程度上已經(jīng)通過對于制造更節(jié)能和環(huán)保的消費品的愿望顯現(xiàn)出來。例如，洗護(hù)行業(yè)正在生產(chǎn)高效洗衣機(jī)，旨在在較低的洗滌水溫度下清潔衣物。在一些國家已經(jīng)執(zhí)行限制此類器具中的水量和使用過量的液體洗衣劑的規(guī)定。因此，設(shè)計用于在較低溫度和較低水量下清潔衣物的前裝式洗衣機(jī)和機(jī)器的產(chǎn)量增加已經(jīng)對能夠減少和/或消除在這些機(jī)器內(nèi)包含的水接觸表面上的微生物生長的清潔組合物產(chǎn)生需要。由洗衣機(jī)制造商提供的對這個問題的一個補救措施是包括清潔循環(huán)作為機(jī)器循環(huán)撥盤示出的標(biāo)準(zhǔn)的一部分。因此，用戶護(hù)理指南和機(jī)器循環(huán)撥盤建議機(jī)器所有者，他們應(yīng)該使用大量的漂白劑在機(jī)器上運行定期清潔循環(huán)。在一些洗衣機(jī)型號中，如高效率前裝式機(jī)器，機(jī)器內(nèi)置有指示器維護(hù)燈。該燈被設(shè)計成以規(guī)律的時間間隔(例如，每30天、每六個月等)打開，作為向消費者提醒，現(xiàn)在是在機(jī)器中運行清潔循環(huán)的時間。在一個實例中，型號為wfw9400st00的whirlpoolduet洗衣機(jī)在本公開的清潔測試中使用，其具有專用的、預(yù)編程的清潔循環(huán)，所述清潔循環(huán)持續(xù)約46分鐘，并且包括約6分鐘的準(zhǔn)備、約20分鐘的清潔和約20分鐘的水洗。在準(zhǔn)備階段，洗衣機(jī)部分充滿水，稍旋轉(zhuǎn)，然后泵送出所有的水。然后清潔階段以清水的添加開始。如果清潔組合物溶解得太快，則大部分組合物溶解在準(zhǔn)備階段，后者將在準(zhǔn)備循環(huán)結(jié)束時被泵出，并且清洗性能將受到影響。如果清潔組合物溶解得太慢，那么大部分清潔組合物在清洗階段結(jié)束時仍然保持固體，清潔性能也將受到影響。此外，如果清潔組合物為片劑形式，則溶解速度比粉末形式慢。因此，緩慢溶解的問題因整個清潔循環(huán)中可能存在的未溶解的片劑碎片而被加劇，并且當(dāng)洗衣機(jī)滾筒旋轉(zhuǎn)時可能損壞洗衣機(jī)的內(nèi)部。因此，由于洗衣機(jī)目前被設(shè)計成成安裝有清潔循環(huán)用于消費者使用以防止/去除細(xì)菌生長，因此對可以添加到機(jī)器中以在清潔循環(huán)期間使用的化學(xué)組合物存在需要。其他人對制造用于本文所述的器具和設(shè)備的清潔組合物的嘗試包括漂白劑或含漂白劑的組合物和其它過氧化物基的組合物，其不能充分地清潔和除去來自具有水接觸表面的機(jī)器內(nèi)部的微生物、生物膜和任何其他積累。此外，使用漂白劑或含漂白劑的產(chǎn)品(例如，氯漂白劑產(chǎn)品)通常會導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)各種部件的腐蝕問題。此外，在世界某些地理區(qū)域，清潔器具中使用的水是“硬”的，即含有大量的ca2+和/或mg2+離子。硬水可能會在器具的內(nèi)表面形成沉積物并堵塞管道。這些沉積物通常由碳酸鈣、硫酸鈣和/或氫氧化鎂組成。目前的商業(yè)洗衣機(jī)清潔產(chǎn)品，諸如會導(dǎo)致沉淀物在硬水中形成，其可能沉積在洗衣機(jī)內(nèi)部。這是不利的，并且對洗滌性能產(chǎn)生負(fù)面影響。本公開處理并克服了上述問題。具有受控溶解、改進(jìn)的螯合體系和改進(jìn)的清潔性能的清潔組合物通常由大部分重量的過碳酸鹽化合物組成。改進(jìn)的螯合體系包括至少一種羧酸。該組合物對機(jī)器部件、衣服、餐具、化糞池/污水系統(tǒng)等不起負(fù)面影響。另外，該組合物已被設(shè)計成在機(jī)器循環(huán)條件(時間、溫度、水量等)下工作，并設(shè)計成減少或消除生物和非生物的積累。由于這些原因和本文將要描述的其它原因，本發(fā)明的膜封裝的清潔組合物代表了相對于現(xiàn)有技術(shù)的有用進(jìn)步。當(dāng)前的商業(yè)產(chǎn)品具有諸如溶解不充分的限制，其中固體殘留物在清潔循環(huán)完成后殘留在器具中。另外，含過氧化物部分，諸如過碳酸鈉、過硼酸鈉一水合物、過硫酸鈉或根據(jù)美國交通運輸部分類(usdepartmentoftransportationclassification)的第5類5.1小類固體氧化劑的清潔固體成分，長期儲存時可能不穩(wěn)定。為了防止清潔制劑本身是固體氧化劑，可用于制劑中的含過氧化物的成分的水平可能受限，這可能不利地影響清潔性能。因此，對繼續(xù)推進(jìn)用于消費者使用的清潔組合物的技術(shù)以解決這些類型的問題存在需要。技術(shù)實現(xiàn)要素：一方面，本發(fā)明涉及包含大部分重量的過碳酸鹽基化合物、螯合體系和粘合劑體系的組合物，其中螯合體系包括至少一種羧酸化合物，且其中粘合劑體系包括至少一種多元醇和第二粘合劑組分。在另一方面，本發(fā)明涉及基本上包含大部分重量的過碳酸鹽基化合物、螯合體系、粘合劑體系以及任選地至少一種潤滑劑的組合物，其中螯合體系包括至少一種羧酸化合物，且其中粘合劑體系包括至少一種多元醇和第二粘合劑組分。在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及一種用于清潔自動洗衣機(jī)的方法，包括以下順序步驟：(a)提供具有洗滌桶的自動洗衣機(jī)；(b)向洗滌桶中加入足夠量的清潔組合物，其中所述清潔組合物包含：(i)大部分重量的過碳酸鹽基化合物；(ii)螯合體系，其中所述螯合體系包括至少一種羧酸化合物；和(iii)粘合劑體系，其中所述粘合劑體系包含至少一種多元醇和第二粘合劑組分；(c)向洗滌桶中加入足量的水以使清潔組合物溶解并形成水和清潔組合物的混合物；(d)攪拌步驟“c”的混合物；(e)從洗滌桶中去除步驟“c”的混合物；和(f)沖洗洗滌桶。又一方面，本發(fā)明涉及一種非氧化劑固體清潔組合物，包含：大多數(shù)重量的過碳酸鹽基化合物；粘合劑體系，其中所述粘合劑體系包含至少一種多元醇和第二粘合劑組分；阻燃劑體系；和羧酸化合物。進(jìn)一步方面，本發(fā)明涉及一種用于清潔自動洗衣機(jī)的方法，包括以下順序步驟：(a)提供具有洗滌桶的自動洗衣機(jī)；(b)向洗滌桶中加入足夠量的清潔組合物，其中所述清潔組合物包括：(i)大部分重量的過碳酸鹽基化合物，(ii)粘合劑體系，其中所述粘合劑體系包含至少一種多元醇和第二粘合劑組分，(iii)阻燃劑體系，和(iv)羧酸化合物；(c)向洗滌桶中加入足量的水以使清潔組合物溶解并形成水和清潔組合物的混合物；(d)攪拌步驟“c”的混合物；(e)從洗滌桶中去除步驟“c”的混合物；和(f)沖洗洗滌桶。附圖說明圖1是說明燃燒時間與第5類第5.1小類的固體氧化劑分類之間的關(guān)系的圖表。圖2是說明片劑殘留物重量與酒石酸、na2so4和mgso4濃度之間關(guān)系的圖表。具體實施方式本說明書中公開的所有美國和外國專利以及美國專利申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文。所述清潔組合物通常包含大多數(shù)重量的過碳酸鹽基化合物。過碳酸鹽基化合物包括例如過碳酸鈉化合物。過碳酸鈉也以其他名稱所知，諸如碳酸鈉過氧水合物和碳酸鈉過氧化物。一種適用于本發(fā)明的清潔組合物的市售的過碳酸鹽基的產(chǎn)品是可從solvaychemicals獲得的fb400過碳酸鈉。該產(chǎn)品是一種自由流動的白色顆粒狀粉末，平均粒徑為400-550微米。該產(chǎn)品還含有相當(dāng)于27.5％過氧化氫的可用活性氧含量。過碳酸鹽基化合物可以以總組合物的1wt％至95wt％的范圍，或10wt％至95wt％的范圍，或30wt％至95wt％的范圍存在。另一方面，過碳酸鹽基化合物可以以總組合物的50wt％至70wt％的范圍存在。本發(fā)明的清潔組合物包括改進(jìn)的螯合體系。螯合通常被稱為化學(xué)相互作用，其涉及在化學(xué)組合物、混合物、溶液或類似物中使金屬離子與化合物配合。金屬離子包括例如鈣離子、鎂離子等。將金屬離子與螯合化合物結(jié)合趨于將離子保持在溶液中，而不是使其形成沉淀并沉降到液體溶液的底部。螯合劑的實例包括磷酸三鈉、乙二胺三乙酸(edta)、二亞乙基三胺五乙酸(dtpa)、次氮基三乙酸(nta)、檸檬酸、酒石酸和其他類似的有機(jī)酸。經(jīng)常加入螯合劑來處理或“軟化”硬水。硬水傳統(tǒng)上指的是鈣和鎂離子的總濃度超過100ppm的水，以每百萬份鈣的當(dāng)量份數(shù)單位表示。鈣與鎂在硬水中的摩爾比通常為約2:1至約3:1。螯合劑與鈣離子絡(luò)合，并防止鈣鹽從水中沉淀出來。鈣鹽的沉淀是不希望的，因為它們可能在清潔循環(huán)之后產(chǎn)生沉積在洗衣機(jī)中的固體殘留物。形成本發(fā)明改進(jìn)的螯合體系是至少一種可溶于水的有機(jī)羧酸化合物。已知一些羧酸含有質(zhì)子基團(tuán)，有些則不含有。不受理論的約束，認(rèn)為在本發(fā)明的清潔組合物中表現(xiàn)良好的那些羧酸是含有質(zhì)子基團(tuán)的那些羧酸，因為質(zhì)子基團(tuán)進(jìn)一步增加水溶性。質(zhì)子基團(tuán)可以是羥基(-oh)或胺基(-nh2)。因此，適合用于本發(fā)明的清潔組合物的具體水溶性羧酸化合物包括酒石酸、檸檬酸、乙醇酸、天冬氨酸、蘋果酸、富馬酸，己二酸等，及其混合物。一方面，羧酸以總清洗組合物的0.01wt％至10wt％的范圍存在。螯合體系可以以總組合物的0.01wt％至30wt％的范圍，或以總組合物的0.1wt％至20wt％的范圍，或以總組合物的1wt％至15wt％的范圍存在。在螯合體系中使用的有機(jī)酸還改善了清洗組合物的溶解速率。如本文所用，受控溶解和/或改善的溶解速率是指清潔組合物在與自動洗衣機(jī)(或其他器具)的清潔循環(huán)結(jié)合使用時的最佳溶解速率。換句話說，本發(fā)明的清潔組合物被設(shè)計成相對于自動洗衣機(jī)(或其他器具)的清潔循環(huán)的時間和水溫以最佳速度溶解。酸與從過碳酸鈉成分的溶解中釋放出來的碳酸鈉反應(yīng)，形成酸的鈉鹽、水和一些二氧化碳?xì)怏w。當(dāng)清潔組合物為片劑形式時，借助有機(jī)酸的使用而改善的溶解速度更為顯著。有機(jī)酸有助于片劑在水中的崩解速率。酸的量應(yīng)該足以改善螯合并增加溶解速率，但不能太高，以至于損害清潔組合物對空氣中的水分的穩(wěn)定性。能夠使用有機(jī)酸酐代替或補充清潔組合物中的有機(jī)酸。當(dāng)與水接觸時，酸酐將與水反應(yīng)并釋放相應(yīng)的有機(jī)酸，其改善螯合和溶解速率。可以使用上面列出的有機(jī)酸的酸酐和它們的混合物。當(dāng)本發(fā)明的清潔組合物是片劑的形式時，其可以包括改進(jìn)的粘合劑體系以控制清潔片劑的溶解速率。通常包括粘合劑以幫助形成片劑。然而，如本文將舉例說明的，至少兩種粘合成分的混合物也令人驚訝地改變了清潔片劑的溶解速率。形成本發(fā)明的受控溶解粘合劑體系是至少一種多元醇粘合劑和第二粘合劑組分的混合物。多元醇是具有兩個或更多與烷基(烴鏈)的碳原子連接的羥基(-oh)的有機(jī)化合物。多元醇包括聚乙二醇(peg)，聚丙二醇(ppg)，糖醇，諸如山梨糖醇和甘露糖醇，環(huán)狀多元醇及其組合。優(yōu)選地，多元醇是山梨糖醇、ppg或peg。第二結(jié)合組分可以選自多元醇，糖，環(huán)糊精，淀粉，天然樹膠，纖維素膠，微晶纖維素，甲基纖維素，纖維素醚，羧甲基纖維素鈉，乙基纖維素，明膠，果膠，藻酸鹽，乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙烯基噁唑烷酮的均聚物和共聚物，及其組合。優(yōu)選地，第二粘合組分是水溶性的。水溶性聚合物包括淀粉，天然樹膠，纖維素膠，微晶纖維素，甲基纖維素，纖維素醚，羧甲基纖維素鈉，乙基纖維素，明膠，果膠，藻酸鹽，乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙烯基噁唑烷酮的均聚物和共聚物，和其他。最優(yōu)選地，水溶性聚合物是乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物。水溶性糖包括單糖，如葡萄糖、果糖、麥芽糖等，或多糖，如蔗糖、乳糖等。最優(yōu)選地，糖是葡萄糖。多元醇包括聚乙二醇，聚丙二醇和糖醇，諸如山梨糖醇、乳糖、甘露糖醇，及其組合。優(yōu)選地，多元醇是山梨糖醇。粘合劑體系可以在總組合物的1wt％至45wt％的范圍，或在總組合物的1wt％至30wt％的范圍，或在總組合物的1wt％至20wt％的范圍，或在1wt％至10wt％的范圍，或在1wt％至5wt％的范圍內(nèi)存在。粘合劑體系的多元醇組分可以在總粘合劑體系的10wt％至99.9wt％的范圍，或者在總粘合劑體系的30wt％至95wt％的范圍，或者在總粘合劑體系的50wt％至90wt％的范圍內(nèi)存在?？梢韵蚯鍧嵔M合物中加入其他成分。例如，如果欲將清潔組合物形成片劑，則可以加入潤滑劑、填充劑/稀釋劑和粘合劑。潤滑劑可以選自苯甲酸鈉、硬脂酸鎂、月桂基硫酸鎂、l-亮氨酸、聚乙二醇等，以及它們的組合。這些組分中的一些還為清潔組合物提供了其他益處。例如，水不溶性潤滑劑(諸如硬脂酸鎂)傾向于減輕泡騰，因為它們在水-空氣界面處形成膜。另一方面，泡騰會增加溶解速度，因此可以通過優(yōu)化片劑組成來控制溶解時間。填充劑/稀釋劑可以選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鎂、碳酸氫鎂、滑石等，以及它們的組合。具有改進(jìn)的螯合體系并具有受控溶解的清潔組合物包含比一些現(xiàn)有技術(shù)的清潔組合物更環(huán)境友好的化學(xué)屬性。例如，它不含有潛在的腐蝕性酸組分，諸如硼酸。因此，本發(fā)明的清洗組合物不含硼酸。此外，本發(fā)明的清潔組合物不需要任何表面活性劑化合物。因此，本發(fā)明的清潔組合物不含表面活性劑。術(shù)語“不含表面活性劑”旨在表示清潔組合物含有小于5wt％的表面活性劑化合物。這是相關(guān)的，因為通常將表面活性劑加入到清潔組合物中以降低組合物的表面張力。因此，本發(fā)明的清潔組合物顯示出高的表面張力和優(yōu)異的清潔性能是令人驚奇的和意想不到的?？梢詫⒁环N或多種任選成分加入到具有改進(jìn)的螯合體系的清潔組合物中。例如，可以在清潔組合物中包含向固體清潔組合物提供所需氣味的化合物，諸如芳香劑或香料。芳香劑或香料可以是已知賦予組合物所需氣味的任何化合物?？梢栽诮M合物中包含芳香劑，以在除去引起異味的微生物和生物膜之后使機(jī)器具有新鮮、清潔的香味。芳香劑可以由天然存在的化合物組成，或者它可以由合成制備的化合物組成。僅作為實例，芳香劑可包括油，諸如檸檬油。芳香劑可以以總組合物的0.001wt％至20wt％，優(yōu)選地0.01wt％至10wt％，更優(yōu)選地0.1wt％至5wt％的量存在?？赡茏顑?yōu)選地，酸成分介于總組合物的0.1wt％至3wt％之間。具有受控溶解、改進(jìn)的螯合體系和改進(jìn)的清潔性能的清潔組合物的成分可以組合成為其預(yù)期的最終用途應(yīng)用所需的任何固體形式。例如，固體清潔組合物可以形成為大致均勻尺寸的粒狀顆粒，或者可以形成為固體片劑。如果期望固體清潔組合物以粒狀顆粒的形式提供，則可能希望顆粒形狀為大于四分之一英寸的尺寸，使得粒狀顆粒不會通過洗滌桶底部的洞中的落下?；蛘?，如果清潔組合物形成為固體片劑，則可能需要改變片劑的尺寸以適合由消費者來放置使用的任何分配器或機(jī)器區(qū)域。片劑可以具有約5克至約200克，更優(yōu)選地約10克至約100克，以及最優(yōu)選地約20克至約50克的范圍內(nèi)的重量。使清潔組合物形成固體形式可以通過本領(lǐng)域已知的用于制造粒狀顆?；蚬腆w片劑的通用標(biāo)準(zhǔn)方法來實現(xiàn)。如果組合物的成分以液體形式提供，則可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于從組合物中除去液體的任何方式將其脫水。例如，脫水可以通過諸如在熱空氣烘箱中加熱組合物、通過蒸發(fā)、通過暴露于紅外源等及其組合來實現(xiàn)。在清潔組合物脫水之后，剩余的干燥殘留物可以與其他成分(諸如前述的那些)組合，并形成固體清潔組合物所需的形狀。這種形狀處理可以通過已知用于形成顆粒和其他固體形狀的任何方式來進(jìn)行。例如，干成分可以在液壓機(jī)中組合在一起以形成固體片劑。在粒狀顆?；蚬腆w片劑形成之后，如果需要，可以向固體清潔組合物的外部添加其他添加劑。一個潛在的優(yōu)選實施方式包括形成用于洗衣機(jī)的固體清潔片劑。在前裝載洗衣機(jī)中，期望固體清潔片劑具有允許片劑保留在洗滌桶后部，使得片劑不接觸從洗滌桶向內(nèi)突出的擋板的尺寸和形狀。與擋板的這種接觸將導(dǎo)致片劑的早期破裂和溶解，并因此低于機(jī)器的最佳清潔。片劑還應(yīng)具有足夠小的尺寸和重量，使其不會引發(fā)置入洗衣機(jī)清潔循環(huán)中的重量傳感器。清潔循環(huán)旨在感知在循環(huán)開始時機(jī)器中是否有衣服。如果洗滌桶中的片劑太大，重量傳感器將會檢測到它，并向機(jī)器發(fā)送信號：應(yīng)進(jìn)行正常的洗滌循環(huán)而不是清潔循環(huán)。這種情況會導(dǎo)致清潔產(chǎn)品、水和能量浪費。理想情況下，固體清潔組合物應(yīng)完全溶解于熱水或冷水中，并且應(yīng)含有對機(jī)器或在執(zhí)行清潔循環(huán)后將放入機(jī)器的衣物無害的成分。盡管可能希望將本發(fā)明的清潔組合物形成為易于使用的固體片劑，但清潔組合物以任何能夠?qū)⒔M合物遞送到待清潔的裝置的形式提供，也可以認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，固體清潔組合物可以是置于小袋或袋狀物內(nèi)的粉末形式。固體清潔組合物可以作為涂覆有組合物的紡織片存在。固體清潔組合物可以作為封裝在水溶性膜內(nèi)的粉末存在。本發(fā)明還涉及含有過氧化物部分的非氧化性(如第5類5.1小類的固體氧化劑測試定義)清潔組合物和制備該清潔組合物的方法。過氧化物對有機(jī)物質(zhì)具有漂白效果，因此通常以氧化劑的形式加入到一些洗滌劑中。過碳酸鈉是家庭和洗衣清潔產(chǎn)品中常用的這種氧化成分。當(dāng)溶于水時，過碳酸鈉分解成過氧化氫和碳酸鈉。然而，已知過碳酸鈉(和含有過碳酸鈉的組合物)具有差的儲存穩(wěn)定性，并且添加劑通常被添加以涂覆過碳酸鈉并降低其對水分的敏感性。這些添加劑包括偏硼酸、硼酸和硼酸鹽(us5,658,873；ep0567140)；堿金屬或堿土金屬硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物(us4,325,933；us5,851,420；us5,462,804；ep0634482)；以及單羧酸和二羧酸(ep0407189)。盡管這些涂層添加劑提高了儲存穩(wěn)定性，但過碳酸鈉仍然是第5類第5.1小類的固體氧化劑。因此，暴露于水分和/或某些溫度可能引起過碳酸鈉的自加速分解，這可能導(dǎo)致不希望的熱和氧的釋放。也已經(jīng)使用粘合體系來改善含有過碳酸鈉的固體清潔組合物的儲存穩(wěn)定性。man等人(us20030109403a1，us20030162685a1)公開了使用有機(jī)螯合劑，諸如氨基羧酸膦酸鹽(phosphonatesaminocarboxylates)以穩(wěn)定含過氧(peroxygen)部分諸如過碳酸鈉的固體或附聚清潔組合物。所有公開的洗滌劑清潔制劑含有磷基成分和相對低的過氧成分含量。因此，對含有大部分過氧化物部分的組分和粘合體系且根據(jù)第5類5.1小類分類為非氧化劑的固體清潔組合物仍然存在需求。因此，本發(fā)明還包括片劑形式的固體清潔組合物，其包含大部分重量的過氧組分，其是非氧化性第5類5.1小類的固體。至少一些實施方式包括在含有過氧化物部分的組合物中的新型粘合體系。粘合體系含有至少一種阻燃劑。此外，當(dāng)在高效洗衣機(jī)的清洗循環(huán)中使用時，新型固體清潔制劑不會殘留固體殘留物(洗衣機(jī)或其他器具的洗滌桶在清潔循環(huán)后基本無殘留物)。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，通過將構(gòu)成清潔制劑的公開成分一起壓制成片劑形式，然后將其研磨成用于固體氧化劑測試的顆粒成分，清潔組合物的氧化性能顯著降低，并且在一些方面完全消除。含有過氧化物產(chǎn)生成分的非氧化性清洗組合物包含大部分重量的氧化劑。如本文所述，氧化劑包括在水中分解并釋放過氧化氫的那些材料。合適的氧化劑包括過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過磷酸鹽、過硅酸鹽及其混合物。清潔組合物還包括一種或多種以下成分：阻燃劑、粘合劑、稀釋劑、螯合劑、潤滑劑、表面活性劑、消泡劑、芳香劑、著色劑、堿度源、柔軟劑、緩沖劑、防腐劑、漂白活化劑、抗再沉積劑、抗微生物劑、漂洗助劑、酶、其他成分等，及其混合物。這些成分中的每一種可以獨立地以組合物總重量的0.01wt％至20wt％，或以組合物總重量的0.1wt％至10wt％，或以組合物總重量的0.5wt％至5wt％的范圍內(nèi)的量存在于清潔組合物中。合適的阻燃劑包括堿金屬和堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽，氫氧化鋁，含有鋁和鈣或鎂的氫氧化物和碳酸鹽礦物，以及它們的組合。優(yōu)選地，阻燃劑可溶于水。最優(yōu)選地，阻燃劑是堿金屬和堿土金屬硫酸鹽，以及優(yōu)選硫酸鎂和硫酸鈉。硫酸鈉和硫酸鎂的組合也改善了清潔組合物的溶解速率，使得在清潔循環(huán)結(jié)束時無固體殘留物殘余。如本文所用，改進(jìn)的溶解速率是指清潔組合物與自動洗衣機(jī)(或其他器具)的清潔循環(huán)結(jié)合使用時其最佳溶解速率。換句話說，本發(fā)明的清潔組合物被設(shè)計成相對于自動洗衣機(jī)(或其他器具)的清潔循環(huán)的時間和水溫以最佳速度溶解。當(dāng)清潔組合物呈片劑形式時，使用硫酸鈉和硫酸鎂阻燃劑組合的溶解速度的改善更為顯著。一方面，阻燃劑在總清洗組合物的5wt％至40wt％的范圍內(nèi)存在。形成本發(fā)明的受控溶解的粘合劑體系是至少一種多元醇粘合劑和第二粘合劑組分的混合物。多元醇是具有兩個或更多與烷基(烴鏈)的碳原子連接的羥基(-oh)的有機(jī)化合物。多元醇包括聚乙二醇(peg)，聚丙二醇(ppg)，糖醇，諸如山梨糖醇和甘露糖醇，環(huán)狀多元醇及其組合。優(yōu)選地，多元醇是山梨糖醇、ppg或peg。第二粘合組分可以選自多元醇，糖，環(huán)糊精，淀粉，天然樹膠，纖維素膠，微晶纖維素，甲基纖維素，纖維素醚，羧甲基纖維素鈉，乙基纖維素，明膠，果膠，藻酸鹽，乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙烯基噁唑烷酮的均聚物和共聚物，及其組合。優(yōu)選地，第二粘合組分是水溶性的。水溶性聚合物包括淀粉，天然樹膠，纖維素膠，微晶纖維素，甲基纖維素，纖維素醚，羧甲基纖維素鈉，乙基纖維素，明膠，果膠，藻酸鹽，乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙烯基噁唑烷酮的均聚物和共聚物，和其他。最優(yōu)選地，水溶性聚合物是乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物。水溶性糖包括單糖，如葡萄糖、果糖、麥芽糖等，或多糖，如蔗糖、乳糖等。最優(yōu)選地，糖是葡萄糖。多元醇包括聚乙二醇，聚丙二醇和糖醇，諸如山梨糖醇、乳糖、甘露糖醇，及其組合。優(yōu)選地，多元醇是山梨糖醇。合適的螯合劑包括乙二胺三乙酸(edta)、二亞乙基三胺五乙酸(dtpa)、次氮基三乙酸(nta)、酒石酸、檸檬酸、乙醇酸、天冬氨酸、蘋果酸、富馬酸、己二酸和其他類似有機(jī)酸，以及其組合?？梢允褂蒙鲜鲇袡C(jī)酸的酸酐和它們的混合物來代替或補充清潔組合物中的有機(jī)酸。當(dāng)與水接觸時，酸酐將與水反應(yīng)并釋放相應(yīng)的有機(jī)酸。當(dāng)螯合劑是有機(jī)酸(或相應(yīng)的酸酐)時，也可以改善清洗組合物的溶解速率。如本文所用，受控溶解和/或改善的溶解速率是指例如清潔組合物結(jié)合自動洗衣機(jī)(或其他器具)的清潔循環(huán)使用時其最佳的溶解速率。換句話說，本發(fā)明的清潔組合物被設(shè)計成相對于自動洗衣機(jī)(或其他器具)的清潔循環(huán)的時間和水溫以最佳速率溶解，以便不會在清潔循環(huán)結(jié)束時留下固體殘留物。酸與從過碳酸鈉成分的溶解中釋放出來的碳酸鈉反應(yīng)形成酸的鈉鹽、水和一些二氧化碳?xì)怏w。當(dāng)清潔組合物為片劑形式時，使用有機(jī)酸改善溶解速度更為顯著。有機(jī)酸有助于片劑在水中的崩解速度。酸的量應(yīng)該足以改善螯合作用并增加溶解速率，但不能太高，以至于損害清潔組合物對空氣中的水分的穩(wěn)定性。合適的稀釋劑/填充劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鎂、碳酸氫鎂、滑石等、硫酸鈉、氯化鈉、淀粉、糖、聚亞烷基二醇等，及其組合。合適的潤滑劑包括苯甲酸鈉、硬脂酸鎂、月桂基硫酸鎂、l-亮氨酸、聚乙二醇等，及其組合。這些組分中的一些還為清潔組合物提供了其他益處。例如，非水溶性潤滑劑(諸如硬脂酸鎂)傾向于減輕泡騰，因為它們在水-空氣界面處形成膜。除了含有過氧化物的成分之外，還可使用額外的堿性源，以提高清潔性能。合適的堿性成分包括堿金屬鹽，諸如碳酸鹽，堿金屬氫氧化物或硅酸鹽，或類似。實例包括氫氧化鈉或氫氧化鉀，硅酸鈉或硅酸鉀或偏硅酸鈉或偏硅酸鉀或五水偏硅酸鈉或五水偏硅酸鉀。其他堿性來源包括乙醇胺和胺等。合適的芳香劑包括通常用于清潔產(chǎn)品的柑橘和其他芳香劑。此外，可以加入芳香劑成分以消除器具中包含的任何不愉悅的氣味。市售芳香劑的實例有來自arrylessence的和芳香劑。清潔組合物還可以包括一種或多種以下成分：表面活性劑、消泡劑、著色劑、柔軟劑、緩沖劑、防腐蝕劑、漂白活化劑、抗再沉積劑、抗微生物劑、漂洗助劑、酶及其混合物。清潔組合物可以以球丸、顆粒、粉末、片劑等的形式提供。標(biāo)準(zhǔn)壓片設(shè)備可用于形成片劑，例如卡弗(carver)壓機(jī)。片劑可以具有任何尺寸，優(yōu)選地在1克至100克，或2克至60克，或5克至30克的范圍內(nèi)。片劑可以具有任何形狀，包括圓形、橢圓形、方形、矩形等。當(dāng)片劑形式時，清潔組合物應(yīng)具有為其最終用途應(yīng)用所定制的溶解速率。例如，本發(fā)明的清潔片應(yīng)該溶解，使得在自動洗衣機(jī)中在清潔循環(huán)結(jié)束時不留下固體殘留物。在這方面，可以認(rèn)為片劑完全溶解。以下實施例進(jìn)一步說明上述主題，但當(dāng)然不應(yīng)將其解釋為以任何方式限制其范圍。清潔組合物清潔組合物通過在滾筒式攪拌器中干混各種成分，或者在環(huán)境溫度下使用廚房幫手式混合器制成。當(dāng)制備含有泡騰成分(例如，檸檬酸)的制劑時，混合環(huán)境的相對濕度被控制到盡可能低的水平。然后將得到的混合粉末放入可得自carver公司(wabash,indiana)的機(jī)械加工的不銹鋼模具(即，用于形成片劑的模具)中。片劑在5000psig至15,000psig的壓縮壓力下形成。實施例1：比較例1：可商購的洗衣機(jī)清潔片劑。測試方法和評估在具有清洗循環(huán)的自動洗衣機(jī)中的溶解測試：評估清潔片劑在自動洗衣機(jī)的典型清洗循環(huán)中的溶解。清洗循環(huán)包括6分鐘準(zhǔn)備時間、20分鐘清潔時間和20分鐘沖洗。在循環(huán)的35分鐘后，比較例1溶解80-90％。在沖洗循環(huán)期間，片劑仍然以一些壓緊形式存在。在清洗循環(huán)結(jié)束時，洗衣機(jī)內(nèi)部有一些片劑殘留物。實施例1在沖洗周期開始之前完全溶解。在冷水中的溶解測試：評價清潔片劑的冷水溶解度。將片劑放入含有9.9升自來水的容器中，該水已經(jīng)通過向水中加入8.8kg冰來冷卻。水的溫度為1℃至2℃。用機(jī)械攪拌器以25rpm攪拌水。記錄片劑完全溶解所用的時間。比較例1在1000分鐘溶解。實施例1在34分鐘溶解。在硬水中的溶解測試：該測試使用以下水硬度標(biāo)度(mg/l/caco3當(dāng)量)：軟水，0-60中硬水，61-120硬水，121-180高硬水，≥181。將1.2克清潔顆粒制劑加入到300克水中，混合直至完全溶解。如果清潔組合物是片劑的形式，則將后者用研缽和研杵研磨成粉末。然后向該溶液中加入0.83克6.02％mgso4水溶液和0.68克4.23％cacl2水溶液(依次)，得到每升溶液中100ppm當(dāng)量毫克caco3的水硬度。對于200ppm的水硬度，分別加入1.65克6.02％mgso4水溶液和1.35克4.23％cacl2水溶液。目視評價各溶液?！扒宄骸北硎究梢郧宄刈x出放置在含有溶液的燒杯下面的白紙上寫的字母數(shù)字字符(例如，字母)，而外觀上沒有改變?！拜p微混濁”表示可以讀出放置在含有溶液的燒杯下面的白紙上寫的字母，但其外觀不分明?！盎鞚帷北硎静荒苋菀椎刈x出放置在含有溶液的燒杯下面的白紙上寫的字母，并且看起來不清楚。每個溶液的濁度也用hannac124hazemeterlogger儀器測量。濁度以ebc(歐洲啤酒委員會)單位報告。結(jié)果在表1中顯示。表1：硬水溶解測試結(jié)果表明實施例1的清潔組合物比清潔產(chǎn)品在硬水中更好地溶解。清潔性能測試：在自動洗衣機(jī)中評價幾種清潔組合物的清潔性能。該機(jī)器是whirlpoolduet，型號是wfw9400st00。洗滌劑是free&gentledetergent(he版)。洗滌清潔劑是洗衣機(jī)清潔劑產(chǎn)品。清潔度百分比是由通過洗滌桶內(nèi)表面的目視觀察和照片確定的清潔面積與洗滌桶總面積的比率計算出來的。結(jié)果在表2中提供。表2：清潔性能實施例2-5實施例2至5顯示了粘合劑體系對清潔片劑在冷水中的溶解速率的影響。通過將不同的粉末組分在袋中充分混合來制備如下所示的組合物制劑。通過將其放置在可從carver公司(wabash,indiana)得到的機(jī)械加工的不銹鋼模具(即用于形成片劑的模具)中，在8,500psig下壓制直徑1.5”和約40克重的片劑。將片劑放入含有9.9kg自來水的容器中，該自來水通過向水中加入8.8kg冰來冷卻。水的溫度為1℃至2℃。用機(jī)械攪拌器以25rpm攪拌水。5分鐘和10分鐘后，將片劑從冷水中取出并稱重。在時間0、5和10分鐘的片劑重量顯示在表3中。清潔制劑表3：清潔片劑在冷水中的溶解時間樣品0分鐘時片劑重量5分鐘時片劑重量10分鐘時片劑重量實施例239.914.62.3實施例339.90---實施例44018.95.9實施例539.90---測試結(jié)果表明，用葡萄糖粘合劑制成的片劑溶解的速率是用山梨糖醇粘合劑制成的片劑的兩倍。這是驚人的，因為葡萄糖在25℃的水中的溶解度為91克/100ml，而山梨糖醇的溶解度為220克/100ml。實施例6-10實施例6至10進(jìn)一步舉例說明所公開的粘合劑體系如何控制在冷水中的溶解速率。通過將不同的粉末組分在袋中充分混合來制備表4所示的組合物制劑。粘合劑體系的濃度恒定保持在27.5wt％。通過將其放置在可從carver公司(wabash,indiana)得到的機(jī)械加工的不銹鋼模具(即用于形成片劑的模具)中，在8,500psig下壓制直徑1.5”和約40克重的片劑。將片劑放入含有9.9kg自來水的容器中，該自來水通過向水中加入8.8kg冰來冷卻。水的溫度為1℃至2℃。用機(jī)械攪拌器以25rpm攪拌水。5分鐘后，將片劑從冷水中取出并稱重。在時間0、5、10、15、20、25和30分鐘的片劑重量示于表5中。表4：清潔制劑的組成表5：清潔片劑在冷水中的溶解時間測試結(jié)果顯示片劑在冷水中的溶解時間隨著粘合劑體系中山梨糖醇與葡萄糖的比值的增加而增加。實施例11-14實施例11和12顯示了粘合劑體系對清潔組合物在硬水中的溶解效力的影響。制備方法和硬水溶解測試方案與實施例1中所述相同。測試結(jié)果在表6a和6b中示出。表6a：實施例11和12的硬水溶解表6b：實施例13和14的硬水溶解試驗結(jié)果表明，實施例12和14分別比實施例11和13制得更清澈的溶液(即較少混濁或較少模糊)。利用含有葡萄糖的粘合劑體系的清潔組合物比利用含有山梨糖醇的粘合劑體系的組合物在硬水中溶解得更好。因此，具有改進(jìn)的螯合體系和受控溶解體系的清潔組合物相對于現(xiàn)有技術(shù)的清潔組合物提供了顯著的改進(jìn)。本發(fā)明的清潔組合物提供改進(jìn)的清潔性能、改善的硬水性能、更環(huán)保的化學(xué)屬性和改善的洗衣機(jī)相容性(較少磨損)。已經(jīng)設(shè)計出具有改進(jìn)的螯合體系和受控溶解體系的清潔組合物與自動洗衣機(jī)循環(huán)條件(時間、溫度、水體積等)協(xié)調(diào)工作并且減少或消除生物和非生物累積。在第5類5.1小類的固體氧化劑dot測試中測試的制劑組成如表7所示。試驗中測得的燃燒時間與包裝組(“pg”)分類一并列于表8中。燃燒時間和氧化劑試驗包裝組之間的關(guān)系如圖1所示。表7：清潔片劑制劑的組成成分重量％過碳酸鈉60.0碳酸鈉4.0(*)dl-酒石酸5.0(*)五水偏硅酸鈉5.0乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物2.0苯甲酸鈉2.0(*)聚丙二醇4251.0甲基環(huán)氧乙烷與環(huán)氧乙烷的聚合物0.5柑橘芳香劑0.5硫酸鈉見表8硫酸鎂見表8通過將所述成分在燒杯和/或塑料袋中混合來制備物理混合物樣品。通過將前述物理混合物以10,000psi壓制成直徑1.5”的圓柱形片劑并隨后用研缽和研杵研磨形成的片劑來生產(chǎn)壓制和研磨的樣品。表8：如表7所示的制劑的燃燒時間和第5類5.1小類的包裝組分類(*)在實施例24中，碳酸鈉為1wt％；dl酒石酸為4wt％以及苯甲酸鈉為1wt％。實施例19和20的表8中的結(jié)果顯示，通過將成分的物理混合物壓制成片劑然后再研磨成粉末制成的樣品是第5類5.1小類包裝組iii氧化劑，而相同制劑的成分的物理混合物不是氧化劑。這種意想不到的結(jié)果表明，壓片和研磨的過程對氧化劑測試的結(jié)果具有顯著影響。具有低至5wt％mgso4成分的物理混合物不是氧化劑；另一方面，壓制和研磨制劑中的mgso4和na2so4的量必須提高到總共23wt％，以使材料成為非氧化劑，同時將酒石酸和苯甲酸鈉減少1wt％。在研磨之前將壓制片劑老化幾天并測試其氧化性能不影響測試結(jié)果。片劑形式的清潔制劑的另一個重要性質(zhì)是在洗衣機(jī)的清潔循環(huán)結(jié)束時不存在固體殘留物。洗衣機(jī)清潔循環(huán)利用表9和圖2中指出的40克片劑運行。測量清潔循環(huán)后片劑殘留物的重量(如果有的話)，并且在圖2中作為片劑中mgso4、na2so4和酒石酸的重量百分比繪制。表9：進(jìn)行在洗衣機(jī)清潔循環(huán)中完全溶解所測試的清潔片劑制劑的組成圖2圖解了洗衣機(jī)清洗循環(huán)后作為酒石酸、na2so4和mgso4濃度的函數(shù)的片劑殘留物的重量。圖2顯示當(dāng)酒石酸濃度降低至3wt％且mgso4濃度等于10wt％時觀察到片劑殘留物。當(dāng)后者增加到15％時，將酒石酸的濃度提高到5wt％仍然導(dǎo)致片劑殘留物。分別等于13wt％和10wt％的mgso4和na2so4的最佳濃度與等于4wt％的酒石酸的濃度相結(jié)合，導(dǎo)致片劑制劑在洗衣機(jī)清潔循環(huán)之后不留下固體殘留物，并且同時不是固體氧化劑。此外，由于na2so4比mgso4更易溶于水，所以含有10wt％na2so4和10wt％組合的片劑不留下殘留物，而含有僅15wt％mgso4的片劑在相同的5wt％酒石酸濃度下留下1.7克片劑殘留物。na2so4的存在也有利于mgso4的溶解。所公開濃度的阻燃劑添加劑的組合當(dāng)用于含有大部分重量百分比的過碳酸鹽基化合物的洗衣機(jī)清潔劑制劑中時，產(chǎn)生不是固體氧化劑的壓實或壓制形式。此外，所述阻燃劑添加劑組合物與洗衣機(jī)清潔片劑中的酒石酸的量大于3wt％的組合，使得在洗衣機(jī)清潔循環(huán)后沒有觀察到固體殘留物。本文引用的所有參考文獻(xiàn)，包括出版物、專利申請和專利在此通過引用并入本文，其程度如同每個參考文獻(xiàn)被單獨和具體地指示通過引用并入并且全部在此列出。除非本文另有說明或清楚地與上下文相矛盾，在描述本申請的主題(特別是在所附權(quán)利要求的上下文中)中使用術(shù)語“一(a)”和“一(an)”和“所述(the)”以及類似的指示物應(yīng)被解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)。除非另有說明，術(shù)語“包含(comprising)”、“具有(having)”、“包括(including)”和“包含(containing)”將被解釋為開放式術(shù)語(即，意為“包括但不限于”)。除非本文另有說明，本文中值的范圍的描述僅旨在用作單獨提及落在范圍內(nèi)的每個單獨值的簡寫方法，并且將每個單獨的值如同在本文中單獨列舉一樣并入本說明書中。除非本文另有說明或者與上下文明顯矛盾，本文所述的所有方法可以以任何合適的順序進(jìn)行。使用本文中提供的任何和所有實施例或示例性語言(例如“諸如”)僅旨在更好地闡明本申請的主題，并且不對主題的范圍構(gòu)成限制，除非另有聲明。說明書中的任何語言不應(yīng)被解釋為表示任何未被要求保護(hù)的元素對于本文描述的主題的實踐是必需的。本文描述了本申請的主題的優(yōu)選實施方式，包括發(fā)明人已知的用于執(zhí)行所要求保護(hù)的主題的最佳模式。在閱讀前面的描述之后，這些優(yōu)選實施方式的變化對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說可能變得顯而易見。本發(fā)明人期望本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)?shù)夭捎眠@些變化，并且本發(fā)明人打算以與本文具體描述的不同的方式實施本文所述的主題。因此，本公開包括由適用法律允許的所附權(quán)利要求中所述的主題的所有修改和等同物。此外，除非本文另有說明或者與上下文明顯矛盾，本公開內(nèi)容涵蓋了所有可能變化的上述元素的任何組合。當(dāng)前第1頁12