發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用于使用催化體系制造包含至少一個(gè)1,4:3,6-雙脫水己糖醇單元的聚酯的方法，該催化體系使得可能減少由此形成的聚酯的著色。本發(fā)明的主題還是一種包含所述催化體系的聚酯組合物。
發(fā)明的技術(shù)背景
由于它們的許多優(yōu)點(diǎn)，塑料在物體的大量制造中已經(jīng)變得不可避免。的確，由于它們的熱塑性性質(zhì)，有可能以高速率從這些塑料制造任何類型的物體。
某些芳香族聚酯是熱塑性的并且具有允許它們直接用于材料制造的熱特性。它們包括脂肪族二醇和芳香族二酸單元。在這些芳香族聚酯中，可以提及聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(pet)，其是包含乙二醇和對(duì)苯二甲酸單元的聚酯，用于例如容器、包裝或紡織品纖維的制造中。pet可以是透明的聚合物并且因此可對(duì)于制造其光學(xué)特性是重要的物體是有用的。在其中該聚合物是半晶質(zhì)的情況下，如果微晶的結(jié)晶度和尺寸是重要的，它還可以是不透明的且白色的。因此在兩種情況下對(duì)于pet必要的是具有盡可能小的著色。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“單體單元”旨在是指包含在聚酯中的單體，其可以在單體聚合之后獲得。關(guān)于pet中包含的乙二醇和對(duì)苯二甲酸單元，它們可以或者通過乙二醇和對(duì)苯二甲酸的酯化反應(yīng)，或通過乙二醇和對(duì)苯二甲酸酯的酯交換反應(yīng)來獲得。
面對(duì)化石資源(如石油)的枯竭和價(jià)格的增加，從短期內(nèi)由可再生的生物資源生成的聚酯的發(fā)展已經(jīng)成為生態(tài)的和經(jīng)濟(jì)上必要的。因此，現(xiàn)今在聚酯領(lǐng)域中的主要關(guān)注點(diǎn)之一是提供天然來源的聚酯(生物基聚酯)的關(guān)注點(diǎn)。這對(duì)于包含脂肪族二醇和芳香族酸單元的聚酯是特別如此。因此，如達(dá)能(danone)或可口可樂(coca-cola)的集團(tuán)現(xiàn)今在市場上出售由部分生物基pet制成的飲料瓶，此pet是由生物基乙二醇制造的。此pet的一個(gè)缺點(diǎn)是其是僅部分生物基的，因?yàn)閷?duì)苯二甲酸，就其本身而言，總體上來源于化石資源。然而，最近已經(jīng)開發(fā)了用于合成生物基對(duì)苯二甲酸和生物基對(duì)苯二甲酸酯的方法，從而允許制造完全生物基的pet。因此可以提及申請(qǐng)wo2013/034743a1，其特別地描述了此類pet。
然而，對(duì)于某些應(yīng)用或在某些使用條件下，這些聚酯沒有展示所有所要求的特性。這就是為什么開發(fā)二醇改性的pet(petg)。它們總體上是包含環(huán)己烷二甲醇(chdm)單元(除了乙二醇和對(duì)苯二甲酸單元外)的聚酯。將該二醇引入到該pet內(nèi)允許其將這些特性適應(yīng)于預(yù)期應(yīng)用，例如以改進(jìn)其抗沖擊性或其光學(xué)特性，特別是當(dāng)該petg是無定形的時(shí)。
通過將1,4:3,6-雙脫水己糖醇單元、尤其是異山梨醇(peit)引入到該聚酯內(nèi)還開發(fā)了其他改性的pet。這些改性的聚酯具有比包含chdm的未改性的pet或petg更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，1,4:3,6-雙脫水己糖醇具有能夠從可再生資源如淀粉獲得的優(yōu)點(diǎn)。這些改性的聚酯尤其對(duì)于制造要求高光學(xué)特性的瓶子、膜、厚片、纖維或物品是有用的。然而，伴隨這些peit的一個(gè)問題是它們可具有總體上高的著色，總體上高于petg或pet的著色，甚至當(dāng)在制造聚酯中使用的異山梨醇的量是非常低時(shí)。
為了解決高著色的這個(gè)問題，在專利申請(qǐng)us2006/0173154a1中描述了一種用于通過熔融聚合制備peit的方法。該方法包括酯化的第一步驟和縮聚的第二步驟，其中在該酯化步驟期間使用主抗氧化劑并且在該縮聚步驟期間使用輔助抗氧化劑。在實(shí)例中，使用包含基于鍺和基于鈷的催化劑的催化體系。
專利申請(qǐng)wo2013/183873和wo2013/183874披露了用于制備聚酯的方法，這些方法包括在酯化催化劑(其是鋅基化合物)存在下酯化包含對(duì)苯二甲酸、chdm、異山梨醇和另外的二醇化合物的單體的步驟。該催化劑使得可能改進(jìn)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和/或增加從該方法獲得的聚合物的粘度。在這兩個(gè)申請(qǐng)中說明的方法中，在該縮聚步驟期間引入鍺基催化劑。
本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)用于制造含有1,4:3,6-雙脫水己糖醇單元的聚酯的聚合催化劑進(jìn)行研究(參見下面的實(shí)例)，從這些方法獲得的聚酯不是完全令人滿意的，尤其就著色而言。該著色可能是非常黃色的，如當(dāng)唯一地使用鍺基縮聚催化劑時(shí)的情況，或者當(dāng)使用包含基于鍺和基于鈷的催化劑的催化體系時(shí)是灰色的。因此，對(duì)發(fā)現(xiàn)用于制造含有1,4:3,6-雙脫水己糖醇單元的聚酯的新穎方法仍存在需要，其著色是改進(jìn)的。
發(fā)明概述
因此，本發(fā)明的一個(gè)主題是一種用于制造含有至少一個(gè)1,4:3,6-雙脫水己糖醇單元的聚酯的方法，該方法包括至少：
●將包含至少一種是二酸或二酯的單體(a)和至少一種是1,4:3,6-雙脫水己糖醇的單體(b)的單體引入到反應(yīng)器內(nèi)的步驟；
●將催化體系引入到該反應(yīng)器內(nèi)的步驟，該催化體系包含或者包含元素鍺的催化劑以及包含元素鋁的催化劑、或者包含元素鍺和鋁的催化劑、或者這些催化劑的混合物；
●聚合所述單體以形成該聚酯的步驟；
●回收包含該聚酯和該催化體系的聚酯組合物的步驟。
在專利申請(qǐng)wo2004/048437中已經(jīng)描述了將鍺基催化劑與鋁基催化劑組合的催化體系用于制造pet型聚酯。在所述應(yīng)用中，將從鍺基催化劑獲得的聚酯的顏色與從包含鍺基催化劑、鋁基催化劑和鋰基催化劑的催化體系獲得的聚酯的顏色進(jìn)行比較。而縮聚時(shí)間是實(shí)質(zhì)上非常減少的，該聚酯的著色沒有改進(jìn)。相反，所獲得的聚酯是甚至更黃色的，或者在其中將鈷基催化劑添加至該催化體系中的情況下，更暗。
出人意料地，如實(shí)例中證明的，在根據(jù)本發(fā)明的方法結(jié)束時(shí)回收的聚酯具有比由在使用的催化體系上不同的類似方法獲得的聚酯的著色更弱的著色。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及一種用于制造含有至少一個(gè)1,4:3,6-雙脫水己糖醇單元的聚酯的方法。
該方法包括將單體引入到反應(yīng)器內(nèi)的步驟。被引入到該反應(yīng)器內(nèi)的單體包括至少一種是二酸或二酯的單體(a)和至少一種是1,4:3,6-雙脫水己糖醇的單體(b)。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“二酸或二酯”是指二羧酸或羧酸二酯。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施例，單體(a)是二酸或二酸的混合物。某些二酸，如鄰苯二甲酸或馬來酸，還可以是酸酐形式。
該二酸可以是芳香族二酸、脂肪族二酸或這些二酸的混合物。
優(yōu)選地，該二酸是芳香族的。它可以選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、呋喃二甲酸、以及這些二酸的混合物。優(yōu)選地，該芳香族酸是對(duì)苯二甲酸。單體(a)還可以是脂肪族二酸或這些二酸的混合物。該脂肪族二酸可以是飽和或不飽和的脂肪族二酸。
飽和脂肪族二酸可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。關(guān)于直鏈飽和脂肪族二酸，其可以選自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、以及其混合物。優(yōu)選地，直鏈飽和脂肪族二酸選自丁二酸、己二酸及其混合物，最優(yōu)先丁二酸。作為飽和環(huán)狀脂肪族二酸，可以提及1,4-環(huán)己烷二酸。
單體(a)還可以是不飽和脂肪族二酸，如富馬酸或馬來酸或衣康酸或這些二酸的混合物。
關(guān)于其中單體(a)是二酯(或二酯的混合物)的情況，該二酯優(yōu)選地是甲基和/或乙基二酯。該二酯可以選自先前提及的二酸的二酯。優(yōu)選地，該二酯是芳香族二酸的二酯，優(yōu)選地對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、呋喃二甲酸的二酯，或這些二酯的混合物，最優(yōu)先地對(duì)苯二甲酸二酯。
根據(jù)本發(fā)明，一種或多種二酸和一種或多種二酯的混合物還可以用作單體(a)。
單體(b)是1,4:3,6-雙脫水己糖醇。如先前解釋的，當(dāng)使用常規(guī)用于它們制造的單體和制造方法時(shí)，1,4:3,6-雙脫水己糖醇具有引起該聚酯著色的缺點(diǎn)。該1,4:3,6-雙脫水己糖醇可以是異山梨醇、異甘露醇、異艾杜糖醇、或其混合物，并且優(yōu)選地是異山梨醇。異山梨醇、異甘露醇和異艾杜糖醇分別可以通過山梨醇、甘露醇和艾杜糖醇的脫水獲得。關(guān)于異山梨醇，它由本申請(qǐng)人以商標(biāo)名
優(yōu)選地，被引入到該反應(yīng)器內(nèi)的單體還包含除這些1,4:3,6-雙脫水己糖醇之外的二醇(c)。
二醇(c)可以是：
●脂肪族二醇，尤其是直鏈脂肪族二醇(c1)、脂環(huán)族二醇(c2)、支鏈脂肪族二醇(c3)或者；
●芳香族二醇(c4)；
●或這些二醇的混合物。
二醇(c1)有利地選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、或這些二醇的混合物，優(yōu)先乙二醇、1,4-丁二醇和這些二醇的混合物，非常優(yōu)先乙二醇。
二醇(c2)可以是環(huán)丁烷二醇，例如四甲基環(huán)丁烷二醇、雙羥甲基三環(huán)癸烷或環(huán)己烷二甲醇，尤其是1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇或1,3-環(huán)己烷二甲醇或這些二醇的混合物或這些二醇的異構(gòu)體。確切地，這些二醇可以處于順式或反式構(gòu)型。當(dāng)對(duì)于同一單體存在各種異構(gòu)體時(shí)，除非明確提及之外，當(dāng)提及該單體時(shí)，其可以是該單體的異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物。
二醇(c3)，就其本身而言，可以是2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、丙二醇、新戊二醇或這些二醇的混合物。
二醇(c)有利地選自脂肪族二醇，優(yōu)先地選自：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇和這些二醇的混合物，非常優(yōu)先地乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和這些二醇的混合物，最優(yōu)選地乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和這些二醇的混合物。
根據(jù)其中將二醇(c)引入到該反應(yīng)器內(nèi)的第一有利變體，單體(a)是對(duì)苯二甲酸，單體(b)是異山梨醇并且單體(c)是乙二醇。
根據(jù)其中將二醇(c)引入到該反應(yīng)器內(nèi)的第二有利變體，單體(a)是對(duì)苯二甲酸，單體(b)是異山梨醇并且二醇(c)是乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇的混合物。
有利地，單體(a)相對(duì)于單體(a)、(b)以及當(dāng)適當(dāng)時(shí)(c)的總摩爾數(shù)的摩爾百分比范圍是從25％至50％、優(yōu)選地從33％至49％并且最優(yōu)先地從40％至48％。
優(yōu)選地，當(dāng)將這些單體(c)引入到該反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，相對(duì)于單體(b)和(c)的總摩爾數(shù)，(b)的摩爾百分比范圍是從1％至50％、優(yōu)選地從2％至30％并且最優(yōu)先地從5％至20％。
這些單體(b)和(c)可以是以水溶液的形式引入到該反應(yīng)器內(nèi)。
還可以添加除這些單體(a)、(b)和當(dāng)適當(dāng)時(shí)(c)外的單體(被稱為“附加的單體”)。
它們可以是帶有氫氧化物官能團(tuán)和羧酸官能團(tuán)的羥基酸單體。通過舉例，該羥基酸可以是乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7-羥基庚酸、8-羥基辛酸、9-羥基壬酸、羥甲基呋喃羧酸或羥基苯甲酸、或這些羥基酸的混合物。作為可以使用的附加的單體，還可以提及二內(nèi)酯如乙交酯或丙交酯。
優(yōu)選地，羥基酸單體相對(duì)于這些單體的總和的量是小于10mol％。被引入到該反應(yīng)器內(nèi)的單體可以不含羥基酸單體。
這些附加的單體還可以包含擴(kuò)鏈單體，其本身總體上在該聚合步驟期間制造的聚酯形成之前或期間，或者可替代地在被稱為“后聚合步驟”的第二步驟之前被引入到該反應(yīng)器內(nèi)，該后聚合步驟在于使在該聚合步驟期間形成的聚酯與擴(kuò)鏈單體反應(yīng)。該后聚合步驟可以尤其是該擴(kuò)鏈單體與在該聚合步驟之后回收的聚酯的反應(yīng)性擠出的步驟。
術(shù)語“擴(kuò)鏈單體”是指包含除羥基、羧酸和羧酸酯官能團(tuán)之外的兩種官能團(tuán)并且能夠與這些相同官能團(tuán)反應(yīng)的單體。這些官能團(tuán)可以是異氰酸酯、異氰脲酸酯、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、碳酸酯、環(huán)氧、噁唑啉和酰亞胺的官能團(tuán)，所述官能團(tuán)可能是相同或不同的。作為可用于本發(fā)明中的擴(kuò)鏈單體，可以提及：
-二異氰酸酯，優(yōu)選亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、萘二異氰酸酯(ndi)、六亞甲基二異氰酸酯(hmdi)或賴氨酸二異氰酸酯(ldi)、從脂肪二酸二聚體獲得的具有600g/mol的摩爾質(zhì)量的脂肪族二異氰酸酯(
-二異氰酸酯二聚體、三聚體和四聚體，
-被稱為“游離異氰酸酯”的預(yù)聚物，這些預(yù)聚物由二醇或胺與二異氰酸酯在使得該預(yù)聚物在其每個(gè)末端處含有異氰酸酯官能團(tuán)(α,ω-官能的或遙爪聚合物)的條件下反應(yīng)而得，其中游離的二異氰酸酯不可能被檢測，
-碳酸二烷基酯，特別是雙脫水己糖醇二烷基碳酸酯，并且特別是異山梨醇二烷基碳酸酯，
-二氨基甲酰基己內(nèi)酰胺，優(yōu)選1,1’-羰基-雙-己內(nèi)酰胺、二氨基甲?；簝?nèi)酯，
-雙環(huán)氧化物，
-包含環(huán)氧化物官能團(tuán)和鹵化物官能團(tuán)的化合物，優(yōu)選地表氯醇，
-雜環(huán)化合物，優(yōu)選雙噁唑啉、雙噁唑啉-5-酮和雙-氮雜內(nèi)酯，
-亞甲基或乙烯的二酯衍生物，優(yōu)選碳酸甲基酯或碳酸乙基酯的衍生物，
-上述產(chǎn)品的至少任何兩種的任何混合物。
優(yōu)選地，擴(kuò)鏈單體相對(duì)于這些被引入的單體的總和的量是小于10mol％。被引入到該反應(yīng)器內(nèi)的單體可以不含擴(kuò)鏈單體。
另外的單體還可以是多官能單體。術(shù)語“多官能單體”是指能夠與氫氧化物和/或羧酸和/或羧酸酯官能團(tuán)反應(yīng)并且其官能度大于2的單體?？梢詫⑦@些多官能單體在如先前描述的聚合或后聚合步驟之前、優(yōu)先地在該聚合步驟之前引入到該反應(yīng)器內(nèi)(然后該多官能單體替換該擴(kuò)鏈單體)。這些支化劑的反應(yīng)性官能團(tuán)可以是氫氧化物、羧酸、酸酐、異氰酸酯、異氰脲酸酯、己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酯、碳酸酯、環(huán)氧、噁唑啉和酰亞胺的官能團(tuán)，所述官能團(tuán)可能是相同或不同的，優(yōu)選羧酸、氫氧化物、環(huán)氧化物或異氰酸酯的官能團(tuán)，最優(yōu)先羧酸或氫氧化物的官能團(tuán)。這些支化劑的官能度可以是從3個(gè)至6個(gè)，優(yōu)選是從3個(gè)至4個(gè)。在常規(guī)使用的支化劑之中，可以提及：蘋果酸，檸檬酸或異檸檬酸，酒石酸，苯均三酸，丙三羧酸，環(huán)戊烷四羧酸，偏苯三酸酐，苯均四單酸酐或二酐，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，單失水山梨醇，單失水甘露醇，環(huán)氧化油，二羥基硬脂酸，三羥甲基丙烷，這些多元醇的醚(例如甘油丙氧基化物(由陶氏化學(xué)公司(dowchemical)在名稱voranol450下銷售))，帶有環(huán)氧化物側(cè)官能團(tuán)的聚合物，三異氰酸酯，四異氰酸酯以及還有存在的二異氰酸酯、三異氰酸酯和四異氰酸酯的相應(yīng)均聚物，聚酐，以及烷氧基硅烷(優(yōu)選四乙氧基硅烷)。
優(yōu)選地，多官能單體相對(duì)于這些單體的總和的量是小于10mol％。被引入到該反應(yīng)器內(nèi)的單體可以不含多官能單體。
有利地，相對(duì)于被引入到該反應(yīng)器內(nèi)的單體的總量，附加的單體的摩爾量是小于20％、優(yōu)先地小于10％、或甚至小于5％。被引入到該反應(yīng)器內(nèi)的單體可以不含另外的單體。
根據(jù)本發(fā)明的方法還包括將催化體系引入到該反應(yīng)器內(nèi)的步驟，該催化體系包含：
●或者包含元素鍺的催化劑和包含元素鋁的催化劑；
●或包含元素鍺和鋁的催化劑；
●或這些催化劑的混合物。
根據(jù)第一變體，關(guān)于該包含元素鍺的催化劑，其可以選自以下化合物：脂肪族羧酸鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽，芳香族羧酸鹽，如苯甲酸鹽，鹵代羧酸鹽，如三氯乙酸鹽、三氟乙酸鹽，羥基碳酸鹽，如乳酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽，礦物鹽，如碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、次膦酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、鹽酸鹽、氫溴酸鹽、氯化物、氯酸鹽、溴化物、溴酸鹽，有機(jī)磺酸鹽，如1-丙烷磺酸鹽、1-戊烷磺酸鹽、萘磺酸鹽，有機(jī)硫酸鹽，如月桂基硫酸鹽，醇鹽，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、乙酰丙酮化物、氧化物、混合氧化物(包含其他金屬或氫氧化物)，優(yōu)選二氧化鍺。
該包含元素鋁的催化劑可以選自以下化合物：脂肪族羧酸鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽，芳香族羧酸鹽，如苯甲酸鹽，鹵代羧酸鹽，如三氯乙酸鹽、三氟乙酸鹽，羥基碳酸鹽，如乳酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽，礦物鹽，如碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、次膦酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、鹽酸鹽、氫溴酸鹽、氯化物、氯酸鹽、溴化物、溴酸鹽，有機(jī)磺酸鹽，如1-丙烷磺酸鹽、1-戊烷磺酸鹽、萘磺酸鹽，有機(jī)硫酸鹽，如月桂基硫酸鹽，醇鹽，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、乙酰丙酮化物、氧化物、混合氧化物(包含其他金屬或氫氧化物)，優(yōu)選三乙醇鋁。
根據(jù)第二變體，該催化體系包括包含元素鍺和鋁的催化劑，例如包含鋁和鍺的混合氧化物。
根據(jù)第三變體，該催化體系包含在兩個(gè)前述變體中描述的催化劑的混合物。
可以選擇該催化體系，使得元素摩爾比ge:al范圍是從0.05:1至500:1、有利地從0.2至300:1、優(yōu)選地從0.33:1至1.25:1。指出的是，該元素比僅考慮包括在該催化體系中的金屬。
根據(jù)第一和第三變體，這些催化劑可以被選擇并且以使得元素摩爾比ge:al是如先前描述的量存在。
根據(jù)第二變體，選擇該包含元素鍺和鋁的催化劑，使得元素摩爾比ge:al如先前描述的。
該催化體系還可以包含附加的金屬。
根據(jù)本發(fā)明的有利實(shí)施例，該催化體系包含元素鈷，即：
●該催化體系還包含附加的包含元素鈷的催化劑；
●或這些包含元素鍺和/或元素鋁的催化劑中的至少一種還包含元素鈷。
使用包含元素鈷的催化體系尤其使得可能獲得具有改進(jìn)的著色b*的聚酯組合物。
作為包含元素鈷的另外催化劑的實(shí)例，可以提及的是以下化合物：脂肪族羧酸鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽，芳香族羧酸鹽，如苯甲酸鹽，鹵代羧酸鹽，如三氯乙酸鹽、三氟乙酸鹽，羥基碳酸鹽，如乳酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽，礦物鹽，如碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、次膦酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、鹽酸鹽、氫溴酸鹽、氯化物、氯酸鹽、溴化物、溴酸鹽，有機(jī)磺酸鹽，如1-丙烷磺酸鹽、1-戊烷磺酸鹽、萘磺酸鹽，有機(jī)硫酸鹽，如月桂基硫酸鹽，醇鹽，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、乙酰丙酮化物、氧化物、混合氧化物(包含其他金屬或氫氧化物)，優(yōu)選乙酸鈷。
當(dāng)這些包含元素鍺和/或元素鋁的催化劑中的至少一種還包含元素鈷時(shí)，該催化劑可以是鋁、鍺和鈷的混合氧化物；鋁和鈷的混合氧化物；或鍺和鈷的混合氧化物。
出于催化劑的簡單和可用性的原因，優(yōu)選的是使用包括包含元素鍺的催化劑和包含元素鋁的催化劑的催化體系的催化體系。有利地，相對(duì)于獲得的聚合物的總質(zhì)量的量，包含在被引入到該反應(yīng)器內(nèi)的催化體系中的金屬的總質(zhì)量的量范圍是從50至500ppm。
該催化體系可以在該聚合步驟之前或期間、優(yōu)先地在該聚合步驟之前被引入到該反應(yīng)器內(nèi)。經(jīng)由不同引入階段，例如通過在不同時(shí)間引入不同催化劑可以引入該催化體系。優(yōu)選地，當(dāng)該催化體系包含不同催化劑時(shí)，同時(shí)、最優(yōu)先地同時(shí)并且在該聚合步驟之前將它們引入到該反應(yīng)器內(nèi)?？梢詫⒃撘环N或多種催化劑以未改性的形式或以一種或多種溶液、尤其是一種或多種水溶液或醇溶液的形式(優(yōu)選地以在單體如乙二醇中的溶液的形式)使用，其中該一種或多種催化劑被稀釋或分散。
根據(jù)本發(fā)明的方法還包括聚合這些單體以形成該聚酯的步驟。有利地，該聚合步驟經(jīng)由熔融路線進(jìn)行，即通過在不存在溶劑下將該反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)保持在熔融狀態(tài)下。該聚合步驟可以通過供給熱熱進(jìn)行。該聚合步驟還可以在真空下進(jìn)行。
優(yōu)選地，該單體聚合步驟包括：
●第一階段，在該第一階段期間，在范圍從220℃至310℃、有利地從245℃至275℃的溫度下攪拌該反應(yīng)介質(zhì)以便形成低聚物；
●第二階段，在該第二階段期間，在真空下在范圍從240℃至330℃、有利地從255℃至275℃的溫度下攪拌所形成的低聚物以便形成該聚酯。
可以通過常規(guī)用于聚酯合成的任何類型的攪拌器攪拌該反應(yīng)介質(zhì)。在該聚合步驟期間攪拌速度可以保持恒定，或者在該反應(yīng)期間攪拌速度可以隨著聚酯粘度的增加而逐漸減小。
第一階段可以在大氣壓下或在壓力下(總體上在范圍從1.1至10巴的壓力下)進(jìn)行。
在該第一階段期間形成的低聚物總體上具有小于5000g/mol、通常小于4000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。它們總體上具有小于20ml/g的粘度指數(shù)。
該第一階段的監(jiān)測可以通過監(jiān)測在從該反應(yīng)器中提取的餾出物的量的變化來進(jìn)行。
關(guān)于該聚合步驟的第二階段，其在真空下，優(yōu)選在低于10毫巴、最優(yōu)先地低于1毫巴的壓力下進(jìn)行。
該聚合反應(yīng)的監(jiān)測可以通過監(jiān)測在攪拌器上測量的扭矩量上的變化或經(jīng)由用于評(píng)價(jià)熔融反應(yīng)介質(zhì)的粘度的任何其他系統(tǒng)來進(jìn)行。
有利地，在該聚合步驟的第一階段之前將包含該一種或多種先前描述的催化劑的催化體系引入到該反應(yīng)器內(nèi)。
優(yōu)選地，該方法包括在該單體聚合步驟之前并且尤其在這些低聚物形成的第一階段之前，有利地通過將該反應(yīng)器放置于惰性氣體如氮?dú)獾臍夥障逻M(jìn)行的該反應(yīng)器的脫氧的步驟。該脫氧步驟總體上在低溫下，即通常在低于100℃的溫度下進(jìn)行。這可以通過進(jìn)行至少一次以下序列來進(jìn)行：例如在該反應(yīng)器中在100與700毫巴之間的真空階段、接著是將惰性氣體引入到該反應(yīng)器內(nèi)的階段(例如在1.2與2巴之間)。該真空-惰性氣體引入循環(huán)可以進(jìn)行例如從3至5次。優(yōu)選地，該真空-氮循環(huán)在60℃與80℃的溫度下進(jìn)行，使得試劑并且尤其是單體(b)是完全熔融的。該脫氧步驟具有進(jìn)一步改進(jìn)在該方法結(jié)束時(shí)獲得的聚酯的著色特性的優(yōu)點(diǎn)。
尤其在這些低聚物的聚合的第二階段期間，當(dāng)將該反應(yīng)器放置于真空下時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意，這些單體的小部分可以從該反應(yīng)器中提取并因此可能損失。這特別是最易揮發(fā)和過量的單體的小部分。單體的這種損失還可能導(dǎo)致催化劑的小損失的夾帶。
此外，在該聚合步驟之前還可以將“聚合添加劑”引入到該反應(yīng)器內(nèi)。
在聚合添加劑之中，可以提及使得可能進(jìn)一步減少所獲得的聚酯的著色的抗氧化劑?？寡趸瘎┛梢允侵骱?或輔助抗氧化劑。該主抗氧化劑可以是位阻酚，例如化合物
還可能的是將至少一種能夠限制假醚化反應(yīng)的化合物(如乙酸鈉、四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨)作為聚合添加劑引入到該反應(yīng)器內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的方法還包括回收包含該聚酯和該催化體系的聚酯組合物的步驟。該組合物可以通過從該反應(yīng)器中提取以熔融聚合物棒的形式的該組合物而回收。在冷卻之后，可以使用常規(guī)造粒技術(shù)將該棒轉(zhuǎn)化為顆粒。
在該縮聚步驟結(jié)束時(shí)獲得的聚酯在冷卻后可以是半晶質(zhì)或無定形的。
根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括在回收該聚酯組合物的步驟之后的固態(tài)縮聚(ssp)的步驟。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地用半晶質(zhì)聚酯開始進(jìn)行該ssp步驟。
本發(fā)明的主題還是可根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚酯組合物，其中該聚酯含有至少一個(gè)1,4:3,6-雙脫水己糖醇單元，該組合物還包含催化體系，該催化體系包含或者包含元素鍺的催化劑和包含元素鋁的催化劑、或包含元素鍺和鋁的催化劑、或這些催化劑的混合物。
被包含在該聚酯組合物中的催化體系與對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法先前描述的催化體系相同。因此，在根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物中，被包含在該催化體系中的金屬可具有元素摩爾比ge:al，該元素摩爾比范圍是從0.05:1至500:1、有利地從0.2至300:1、優(yōu)選地從0.33:1至1.25:1。
該聚酯組合物中的催化劑的量也是類似的，但是由于先前描述的通過催化劑的夾帶的可能損失可能略低于引入到該反應(yīng)器內(nèi)的量。然而，可以認(rèn)為這些損失是相對(duì)低的。包含在該聚酯組合物的催化體系中的金屬的總質(zhì)量的量相對(duì)于聚酯的總質(zhì)量的量總體上范圍是從30至500ppm。
包含在該聚酯中的催化劑中的金屬的量可以通過元素分析來確定。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“單體單元”是指包含在聚酯中的單體，其可以在單體聚合之后獲得。通過舉例，關(guān)于pet中包含的乙二醇和對(duì)苯二甲酸單元，它們可以或者通過乙二醇和對(duì)苯二甲酸的酯化反應(yīng)，或通過乙二醇和對(duì)苯二甲酸酯的酯交換反應(yīng)來獲得。
包含在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的聚酯可以包含，相對(duì)于該聚酯的二醇單元(b)和當(dāng)適當(dāng)時(shí)(c)的總量，從0.1％至100％(100％是其中在該方法期間沒有使用單體(c)的情況)、有利地從1％至50％、優(yōu)選地從2％至30％、最優(yōu)先地從5％至20％的1,4:3,6-雙脫水己糖醇單元。
根據(jù)第一最優(yōu)選的變體，相對(duì)于單體單元的總和，包含在該組合物中的聚酯包含：
●從45％至55％的對(duì)苯二甲酸單元；
●從1％至25％的異山梨醇；
●從20％至54％的乙二醇。
根據(jù)第二最優(yōu)選的變體，相對(duì)于單體單元的總和，包含在該組合物中的聚酯包含：
●從45％至55％的對(duì)苯二甲酸單元；
●從1％至25％的異山梨醇單元；
●從1％至53％的乙二醇單元；
●從1％至53％的1,4-環(huán)己烷二甲醇單元。
二酸單元的數(shù)目和二醇單元的數(shù)目總體上是基本上相同的。包含在該聚酯中的二醇單元/二酸單元的比例范圍可以是從1.15/1至0.85/1、通常從1.08/1至0.92/1。
該聚酯中各種單元的量可以通過1hnmr確定。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地找到用于確定該聚酯的單元的各自量的分析條件。例如，從聚(乙烯-共-異山梨醇對(duì)苯二甲酸酯)的nmr光譜，關(guān)于乙二醇的化學(xué)位移是在4.4與5.0ppm之間，關(guān)于對(duì)苯二甲酸酯環(huán)的化學(xué)位移是在7.8與8.4ppm之間，并且關(guān)于異山梨醇的化學(xué)位移是在4.1ppm與5.8ppm之間。每個(gè)信號(hào)的積分使得可能確定該聚酯的每個(gè)單元的量。
優(yōu)選地，該聚酯組合物具有大于45、優(yōu)選地大于55的明度l*。
在其中進(jìn)行固態(tài)縮聚步驟的情況下，明度l*可以達(dá)到或甚至超過65。
優(yōu)選地，該聚酯組合物具有在-10與10之間、優(yōu)選地在-6與6之間的著色b*。該參數(shù)使得可能量化范圍從藍(lán)色(如果b*是負(fù)的)至黃色(如果b*是正的)的著色。
參數(shù)l*和b*可以使用分光光度計(jì)經(jīng)由cielab模型來確定。
該聚酯組合物可以具有大于35ml/g、優(yōu)選地大于50ml/g的相對(duì)粘度。粘度指數(shù)可以根據(jù)實(shí)例部分中描述的方法來確定。
包含在根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物中的聚酯的數(shù)均摩爾質(zhì)量范圍可以是從5000至50000g/mol。
該聚酯的摩爾質(zhì)量可以通過常規(guī)方法例如通過尺寸排阻色譜法(sec)在氯仿和1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇以98/2體積比的混合物中來確定。然后可以通過用聚(甲基丙烯酸甲酯)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)的差示折射儀檢測該信號(hào)。
優(yōu)選地，該聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是大于或等于80℃。該聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過常規(guī)方法尤其使用差示掃描量熱法(dsc),使用10k/min的加熱速率測量。在以下實(shí)例部分中詳細(xì)地描述了實(shí)驗(yàn)方案。有利地，該聚酯具有范圍從80℃至190℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明還涉及一種組合物，該組合物包含根據(jù)本發(fā)明的聚酯和至少一種添加劑或至少一種另外的聚合物或至少其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物可以包含在該方法期間任選使用的聚合添加劑。其還可以包含總體上在隨后的熱機(jī)械混合步驟期間添加的其他添加劑和/或附加的聚合物。
可以提及的添加劑的實(shí)例包括有機(jī)或無機(jī)、納米或非納米的、官能化或非官能化性質(zhì)的填充劑或纖維。它們可以是二氧化硅、沸石、玻璃纖維或珠、粘土、云母、鈦酸鹽、硅酸鹽、石墨、碳酸鈣、碳納米管、木纖維、碳纖維、聚合物纖維、蛋白質(zhì)、纖維素基纖維、木質(zhì)纖維素纖維和非變性的顆粒淀粉。這些填充劑或纖維可以使得可能改進(jìn)硬度、剛性或水滲透性或氣體滲透性。相對(duì)于該組合物的總重量，該組合物可以包含按重量計(jì)從0.1％至75％(例如從0.5％至50％)的填充劑和/或纖維。具有在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的用途的添加劑還可以包含遮光劑、染料和顏料。它們可以選自乙酸鈷和以下化合物：hs-325
該組合物還可以包含作為添加劑的用于降低加工工具中的壓力的加工助劑。還可以使用用于減小對(duì)用于形成該聚酯的材料(如模具或壓延輥)的粘附的脫模劑。這些試劑可以選自脂肪酸酯和脂肪酸酰胺、金屬鹽、皂、鏈烷烴和烴基蠟。這些試劑的具體實(shí)例是硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、蜂蠟或小燭樹蠟。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包含其他添加劑，如穩(wěn)定劑，例如光穩(wěn)定劑、uv穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑，流化劑，阻燃劑和抗靜電劑。
該組合物還可以包含除根據(jù)本發(fā)明的聚酯之外的附加聚合物。該聚合物可以選自聚酰胺、除了根據(jù)本發(fā)明的聚酯之外的聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚(醚-酰亞胺)、聚(苯醚)(如聚(2,6-二甲基苯醚))、聚(亞苯基硫酸酯)、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚醚酮、以及這些聚合物的混合物。
該組合物還可以包含作為另外聚合物的用于改進(jìn)聚合物的沖擊特性的聚合物，尤其是官能化的聚烯烴如官能化的乙烯或丙烯聚合物和共聚物，核-殼共聚物或嵌段共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包含天然來源(如淀粉、纖維素、殼聚糖、藻酸鹽、蛋白質(zhì)(如谷蛋白、豌豆蛋白質(zhì)、酪蛋白)、膠原、明膠或木質(zhì)素)的聚合物，這些天然來源的聚合物可能是物理或化學(xué)地改性的。淀粉可以是以變性或增塑的形式使用。在后者情況下，增塑劑可以是水或多元醇，尤其是甘油、聚甘油、異山梨醇、脫水山梨糖醇、山梨醇、甘露醇或脲。wo2010/010282a1中描述的方法可以尤其用于制備該組合物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以通過常規(guī)的熱塑性轉(zhuǎn)化方法來生產(chǎn)。這些常規(guī)方法包括至少一個(gè)混合處于熔融或軟化狀態(tài)的聚合物的步驟以及回收該組合物的步驟。該方法可以在槳式或轉(zhuǎn)子式密煉機(jī)、外部混合機(jī)、或單螺桿或雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)中進(jìn)行。然而，優(yōu)選的是通過擠出，特別是使用同向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)制備該混合物。
該組合物的成分的混合可以在惰性氣氛下進(jìn)行。
在擠出機(jī)的情況下，可以借助于沿該擠出機(jī)定位的進(jìn)料斗引入該組合物的各種成分。
本發(fā)明還涉及一種包含根據(jù)本發(fā)明的聚酯或組合物的物品。
該物品可以具有任何類型并且可以使用常規(guī)轉(zhuǎn)化技術(shù)獲得。
它可以是例如在紡織品工業(yè)或其他工業(yè)中使用的纖維或線。這些纖維或線可以被編織以便形成織物或者另外無紡布。
根據(jù)本發(fā)明的物品還可以是膜或片。這些膜或片可通過壓延、膜澆鑄擠出或吹膜擠出技術(shù)來生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的物品還可以是用于輸送氣體、液體和/或固體的容器。有關(guān)的容器可以是嬰兒瓶，燒瓶，瓶子，例如汽水(sparkling)瓶或靜水(stillwater)瓶、果汁瓶、蘇打瓶、廣口玻璃瓶、酒精飲料瓶，小瓶(例如小藥瓶，用于化妝品產(chǎn)品的小瓶)，盤子(例如，用于現(xiàn)成的膳食)，微波盤子，或蓋子。這些容器可以具有任何尺寸。它們可以通過擠出吹塑模制、熱成型或注射吹塑模制來生產(chǎn)。
這些物品還可以是光學(xué)物品，即，要求良好光學(xué)特性的物品，如鏡片、盤、透明或半透明的面板、光纖、用于lcd屏幕或窗玻璃的膜。這些光學(xué)物品具有能夠被放置接近于光源并因此接近于熱源，同時(shí)保留優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和良好的耐光性的優(yōu)點(diǎn)。
這些物品還可以是多層物品，其至少一層包括根據(jù)本發(fā)明的聚合物或組合物。這些物品可以在其中將以熔融狀態(tài)的不同層的材料置于接觸的情況下經(jīng)由包括共擠出步驟的方法生產(chǎn)。通過舉例，可以提及以下技術(shù)：管共擠出，型材共擠出，瓶子、小瓶或罐的共擠出吹塑模制(總體上被整理在術(shù)語“中空體的共擠出吹塑模制”下，)還被稱為薄膜吹塑的共擠出吹塑模制，以及澆鑄共擠出。
它們還可以根據(jù)一種方法來產(chǎn)生，該方法包括將熔融聚酯的層施加到處于固體狀態(tài)的基于有機(jī)聚合物、金屬或粘合劑組合物的層上的步驟。該步驟可以通過壓制、通過包覆模制、成層或?qū)訅?、擠出-層壓、涂覆、擠出-涂覆或鋪展來進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及先前在聚合方法中描述的催化體系用于減少含有至少一個(gè)1,4:3,6-雙脫水己糖醇單元的聚酯的著色的用途。
應(yīng)指出先前描述的所有實(shí)施例(其涉及根據(jù)本發(fā)明的方法和聚酯組合物)可適用于根據(jù)本發(fā)明的用途。
現(xiàn)在將在以下實(shí)例中說明本發(fā)明。應(yīng)指出這些實(shí)例不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)例
經(jīng)由以下技術(shù)研究這些聚合物的特性：
將該聚合物在130℃下下攪拌下溶解之后，在相等質(zhì)量的苯酚和鄰二氯苯的混合物中，使用ubbelohde毛細(xì)管粘度計(jì)在25℃下評(píng)估溶液比濃粘度。對(duì)于這些測量，引入的聚合物濃度是5g/l。
使用konicaminoltacm-2300d分光光度計(jì)在顆粒上測量該聚合物的顏色。
對(duì)于以下呈現(xiàn)的說明性實(shí)例，使用以下試劑：
單體
單體(a)：來自阿克羅斯公司(acros)的對(duì)苯二甲酸(99+％純度)
單體(b)：異山梨醇(純度>99.5％)，來自法國羅蓋特公司(roquettefrères)的
單體(c)：來自西格瑪-奧德里奇公司(sigma-aldrich)的乙二醇(純度>99.8％)
催化劑
來自西格瑪-奧德里奇公司的鈦酸四丁酯(>97％)
來自西格瑪-奧德里奇公司的二氧化鍺(>99.99％)
來自西格瑪-奧德里奇公司的三乙氧基鋁(aluminumtriethioxide)(>97％)
來自abcr有限公司的正丁基錫氫氧化物氧化物(95％)
來自西格瑪-奧德里奇公司的三氧化鉬(>99.5％)
來自西格瑪-奧德里奇公司的乙酸鈷四水合物(99.999％)
聚合添加劑
來自巴斯夫股份公司(basfse)的
來自巴斯夫股份公司的irgamod1010：抗氧化劑
來自科萊恩公司(clariant)的hostanoxpepq：抗氧化劑
來自西格瑪-奧德里奇公司的磷酸(99.999+％)：抗氧化劑
乙酸鈉三水合物(純度>99.0％)：用于限制醚化反應(yīng)的聚合添加劑
氫氧化四乙胺，作為40％的水溶液，來自西格瑪-奧德里奇公司：用于限制醚化反應(yīng)的聚合添加劑
聚酯的制備：
實(shí)例1：
將893.8g(14.4mol)乙二醇、701.1g(4.8mol)異山梨醇、2656.1g(16.0mol)對(duì)苯二甲酸、0.181g乙酸鈉和0.707g的irgamod195置于7.5l反應(yīng)器中。還引入0.394g二氧化鍺(即ge＝80ppm)和1.216g三乙氧基鋁(即al＝60ppm)作為催化劑。
為了從異山梨醇晶體中提取殘余的氧，在60℃與80℃之間進(jìn)行四次真空-氮循環(huán)。然后，在5.7巴的壓力下并且在恒定攪拌(150rpm)下，將該反應(yīng)混合物加熱至260℃(4℃/min)。由收集的餾出物的量估計(jì)酯化度。然后在90分鐘內(nèi)將壓力降至0.7毫巴并且將溫度升至270℃。維持這些真空和溫度條件直到獲得了相對(duì)于初始扭矩15nm的扭矩增加。所要求的縮聚時(shí)間報(bào)道在下表中。最后，經(jīng)由該反應(yīng)器的底閥澆鑄聚合物棒，將其在熱調(diào)節(jié)的水浴中冷卻并以約15mg的顆粒形式短切。
由此獲得的聚(乙烯-共-異山梨醇)對(duì)苯二甲酸酯樹脂具有55.8ml/g的溶液比濃粘度以及10300g.mol-1的數(shù)均摩爾質(zhì)量。所獲得的聚合物顆粒是淡黃色并具有以下著色特征：l*＝56.7、a*＝0.0并且b*＝9.4。
實(shí)例2-6和反例1-7：
對(duì)于從2至13的實(shí)例系列，使用相同的合成條件，除了催化劑的性質(zhì)和比例之外。表1中給出了這些條件。
表1：聚(乙烯-共-異山梨醇)對(duì)苯二甲酸酯制造試驗(yàn)的概述
實(shí)例7：
將422.1g(6.8mol)乙二醇、418.2g(2.9mol)異山梨醇、1143.6g(7.9mol)的1,4-環(huán)己烷二甲醇、2656.0g(16.0mol)對(duì)苯二甲酸、0.60g氫氧化四乙胺和1.94g的irganox1010置于7.5l反應(yīng)器中。還引入0.703g二氧化鍺(即ge＝126ppm)和0.538g乙酸鈷四水合物(33ppm)作為催化劑。
為了從異山梨醇晶體中提取殘余的氧，在60℃與80℃之間進(jìn)行四次真空-氮循環(huán)。然后，在2.5巴的壓力下并且在恒定攪拌(150rpm)下，將該反應(yīng)混合物加熱至250℃(4℃/min)。由收集的餾出物的量估計(jì)酯化度。然后在30分鐘內(nèi)將壓力降至大氣壓。在大氣壓下，將0.71g三乙氧基鋁(即al＝30ppm)、0.42g磷酸和1.95g的hostanoxpepq添加至該反應(yīng)器中。然后在30分鐘內(nèi)將壓力降至0.7毫巴并且將溫度升至265℃。維持這些真空和溫度條件持續(xù)220分鐘直到獲得了相對(duì)于初始扭矩12nm的扭矩增加。最后，經(jīng)由該反應(yīng)器的底閥澆鑄聚合物棒，將其在熱調(diào)節(jié)的水浴中冷卻并以約15mg的顆粒形式短切。
由此獲得的樹脂具有61.5ml/g的溶液比濃粘度。所獲得的聚合物顆粒是灰色并具有以下著色特征：l*＝48.8、a*＝-0.4并且b*＝0.3。
這些實(shí)例示出了，除了鍺以外，使用鋁使得可能顯著減少最終聚合物的著色(至恒定η減少)。這通過比較試驗(yàn)反例1與實(shí)例1是顯著的，對(duì)此觀察到參數(shù)l*的增加和參數(shù)a*和b*的減小。用較高含量的催化劑200ppm的ge(反例2、實(shí)例3、實(shí)例4)或用除了ge和al之外的co(實(shí)例6和反例3)進(jìn)行的相同觀察導(dǎo)致就著色而言類似的觀察。
試驗(yàn)反例5、反例6和反例7示出了相對(duì)于其他金屬混合物，ge/al混合物的優(yōu)點(diǎn)：
-混合物ge/mo(反例5)(其是wo2004/048437中使用的另一種催化體系)導(dǎo)致黑色聚合物。
-在實(shí)例反例6中，將鋁添加至鈦中沒有提供與ge/al對(duì)可比較的催化協(xié)同作用，該聚合長得多并且最終聚合物是高度著色的。應(yīng)指出8ppm的ti是用于合成pet的通常量。
-最后，試驗(yàn)反例7示出了，在這種情況下，與鋁組合的錫的使用也沒有提供具有低著色的聚合物。
實(shí)例7示出了進(jìn)行本發(fā)明的另一種方式，這次使用包含乙二醇、異山梨醇和環(huán)己烷二甲醇的二醇的混合物。