對相關申請的交叉引用本申請是下列申請的部分繼續(xù)申請案并要求它們的優(yōu)先權：(i)2015年4月10日提交的美國申請序號no.14/683,278，和(ii)2014年10月27日提交的美國申請序號no.14/524,509，和(iii)2014年10月27日提交的美國申請序號no.14/524,514，和(iv)2014年11月13日提交的美國申請序號no.14/540,490，和各自全文經此引用并入本文。發(fā)明領域本發(fā)明涉及可溶并可用具有各種官能團的聚酯固化的基于間位取代的酚的可固化甲階酚醛樹脂。該甲階酚醛樹脂可與官能聚酯一起配制以用于熱固性應用。本發(fā)明的熱固性組合物可用于溶劑型涂料以及水性涂料中。發(fā)明背景金屬容器常用于食品和飲料包裝。該容器通常由鋼或鋁制成。金屬與填充產品之間的長時間接觸會造成該容器的腐蝕。為防止填充產品與金屬之間的直接接觸，通常向食品和飲料罐的內部施加涂層。為了有效，這樣的涂層必須具有保護包裝產品所需的足夠的性質，如粘合性、耐腐蝕性、耐化學性、撓性、抗沾污性和水解穩(wěn)定性。此外，該涂層必須能夠承受罐制造和食品消毒過程中的加工條件?；诃h(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的組合的涂料已知能夠提供所需性質的良好平衡并被最廣泛使用。有些工業(yè)部門正遠離由雙酚a（bpa）和雙酚a二縮水甘油醚（badge）（環(huán)氧樹脂的結構單元）制成的食品接觸聚合物。因此，需要替代罐內涂料中所用的環(huán)氧樹脂。聚酯由于其比得上的性質如撓性和粘合性而在涂料工業(yè)中特別受關注以用作環(huán)氧樹脂的替代物。聚酯和普通酚醛樹脂之間的交聯通常太差以致無法提供足夠用于罐內涂料的性質。具體而言，具有羥基官能團的常規(guī)聚酯在固化條件下與市售酚醛樹脂的反應性通常不足以提供足夠的交聯密度，以致涂層缺乏良好的耐溶劑性和其它合意性質。常規(guī)聚酯沒有能與酚醛樹脂中存在的芳族羥基反應的官能團。因此，需要重新設計具有能與芳族羥基反應的官能團的聚酯以實現合意的涂層性質。發(fā)明概述本發(fā)明提供具有能與芳族羥基反應的官能團的聚酯。在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種甲階酚醛樹脂，其包含下列化合物的殘基(a)大約50至100摩爾%的間位取代的酚[酚類組分(a)]，(b)0至大約50摩爾%的至少一種非所述間位取代的酚的酚類組分[酚類組分(b)]，和(c)大約150至大約300摩爾%的至少一種醛，其中所述酚類組分(a)和(b)的摩爾百分比基于酚類組分(a)和(b)的總摩爾計；其中所述醛組分的摩爾百分比基于所述酚類組分(a)和(b)的總摩爾計，且其中所述甲階酚醛樹脂可溶于有機溶劑并可用官能聚酯固化。在另一實施方案中，提供一種熱固性組合物，其包含：i)本公開的甲階酚醛樹脂和ii)至少一種可固化聚酯樹脂，其具有一個或多個選自羥基、羧基、α,β-不飽和二羧酸酯、β-酮基乙酸酯、氨基甲酸酯、酚、氨基和馬來酰亞胺基團的官能團?？捎糜诒景l(fā)明的可固化聚酯樹脂可包含下列化合物的殘基a)多羥基化合物，其包含：i)2,2,4,4-四烷基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tacd）化合物，和ii)非tacd的多羥基化合物，和b)多羧基化合物，其包含：i)多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物（非(bii)）或其組合，和ii)多羧酸酐化合物；其中所述可固化聚酯樹脂具有大約20至大約120mgkoh/g的酸值、大于0至大約100mgkoh/g的羥基值和至少0.5:1的酸值:羥基值（an:oh）比?？捎糜诒景l(fā)明的可固化聚酯樹脂包含下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：i)基于多羥基化合物(a)的總摩爾計大約3至98摩爾%的量的2,2,4,4-四烷基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tacd）化合物，和ii)非tacd的多羥基化合物，其包含(1)基于(a)的總摩爾計0至95摩爾%的量的二醇，和(2)基于(a)的總摩爾計2至20摩爾%的量的具有3個或更多個羥基的多羥基化合物，和b)多羧基化合物，其包含i)基于(b)的總摩爾計70至95摩爾%的量的多羧酸、多羧酸化合物的衍生物（非bii））或其組合，和ii)基于(b)的總摩爾計5至30摩爾%的量的多羧酸酐，其中所述聚酯具有大約30至大約100mgkoh/g的酸值和3至大約80mgkoh/g的羥基值。如果需要，這種聚酯可具有至少0.5:1的酸值:羥基值比。還提供一種制造可固化聚酯樹脂組合物的方法，其包括：a)在第一階段中，合并多羥基化合物和多羧酸化合物以形成反應混合物，和使所述反應混合物在反應器中在180-250℃的溫度下任選在酸催化劑存在下反應直至所述反應混合物具有0至20mgkoh/g的酸值，和b)此后，通過使多羧酸酐與所述反應混合物在140℃至180℃的溫度下反應由此獲得具有大于20mgkoh/g的酸值的聚酯組合物來形成可固化聚酯組合物的第二階段?？捎糜诒竟_的甲階酚醛樹脂中可用的間位取代的酚可選自下列中的至少一種：間甲酚、間乙基酚、間丙基酚、間丁基酚、間辛基酚、間烷基酚、間苯基酚、間烷氧基酚、3,5-二甲苯酚、3,5-二乙基酚、3,5-二丁基酚、3,5-二烷基酚、3,5-二烷氧基酚、3,5-二環(huán)己基酚、3,5-二甲氧基酚和3-烷基-5-烷氧基酚。可用于本公開的甲階酚醛樹脂中可用的間位取代的酚可以是間甲酚?？捎糜诒竟_的酚類組分(b)可以是鄰位取代、對位取代或未取代的酚或其混合物?？捎糜诒竟_的酚類組分(b)可以是鄰位取代或對位取代的酚或其混合物。可用于本公開的酚類組分(b)可選自下列中的一種或多種：鄰甲酚、鄰乙基酚、鄰丙基酚、鄰正丁基酚、鄰叔丁基酚、鄰辛基酚、鄰苯基酚、對甲酚、對乙基酚、對丙基酚、對正丁基酚、對叔丁基酚、對辛基酚、對苯基酚、2,3-二甲苯酚、2,3-二乙基酚、2,3-二丁基酚、2,5-二甲苯酚、2,5-二乙基酚、2,5-二丁基酚、3,4-二甲苯酚、3,4-二乙基酚和3,4-二丁基酚?？捎糜诒竟_的酚類組分(b)可選自鄰甲酚、對甲酚及其混合物。本公開的甲階酚醛樹脂中可用的醛可選自甲醛、乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛及其混合物。本公開的甲階酚醛樹脂中可用的醛可以是甲醛。本公開的甲階酚醛樹脂可溶于選自二甲苯、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇單丁基醚、aromatic100fluid(exxonmobil)、或aromatic150fluid(exxonmobil)中的一種或多種有機溶劑。在一個實施方案中，該甲階酚醛樹脂包含70至100摩爾%的量的間位取代的酚(a)和0至30摩爾%的量的酚類組分(b)。在一個實施方案中，該甲階酚醛樹脂包含90至100摩爾%的量的間位取代的酚(a)和0至10摩爾%的量的酚類組分(b)。在一個實施方案中，該甲階酚醛樹脂包含100摩爾%的量的間位取代的酚(a)。在一個實施方案中，該甲階酚醛樹脂以基于酚類組分(a)和(b)的總摩爾計170至270摩爾%醛的量包含至少一種醛。在一些實施方案中，該甲階酚醛樹脂可含有每個酚羥基平均至少0.5或0.7個羥甲基（包括--ch2oh和/或--ch2or）。在一個實施方案中，該甲階酚醛樹脂包含具有選自羥基、羧基、α,β-不飽和二羧酸酯、β-酮基乙酸酯、氨基甲酸酯、酚、氨基、馬來酰亞胺或其組合的官能團的官能聚酯。在一個實施方案中，提供一種熱固性組合物，其包含：i)至少一種如本公開中所述的甲階酚醛樹脂和ii)可固化聚酯，其具有一個或多個選自羥基、羧基、α,β-不飽和二羧酸酯、β-酮基乙酸酯、氨基甲酸酯、酚、氨基和馬來酰亞胺基團的官能團。本公開的熱固性組合物可進一步包含選自對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸和磷酸的一種或多種酸催化劑。本公開的熱固性組合物可進一步包含磷酸催化劑。本公開的熱固性組合物可進一步包含基于甲階酚醛樹脂(i)和可固化聚酯(ii)的總重量計0.8至1.2重量%的量的磷酸催化劑。本公開的熱固性組合物可含有基于(i)和(ii)的總重量計20至50重量%的量的甲階酚醛樹脂(i)和50至80重量%的量的可固化聚酯(ii)。本公開的熱固性組合物可含有至少一種具有3至280mgkoh/g的累積羥基值和酸值的可固化聚酯。在一個實施方案中，本公開的熱固性組合物可含有至少一種具有30至150mgkoh/g的累積羥基值和酸值的可固化聚酯。在一個實施方案中，本公開的熱固性組合物可含有至少一種具有30至150mgkoh/g的羥基值的可固化聚酯。在一個實施方案中，本公開的熱固性組合物可含有至少一種具有包含α,β-不飽和二羧酸酯基的官能團的可固化聚酯。在一個實施方案中，本公開的熱固性組合物可含有至少一種具有包含β-酮基乙酸酯基的官能團的可固化聚酯。在一個實施方案中，本公開的熱固性組合物可含有至少一種具有包含氨基甲酸酯基的官能團的可固化聚酯。在一個實施方案中，本公開的熱固性組合物可含有至少一種具有包含至少一個酚基的官能團的可固化聚酯。在一個實施方案中，本公開的熱固性組合物可含有至少一種具有包含至少一個氨基的官能團的可固化聚酯。在一個實施方案中，本公開的熱固性組合物可含有至少一種具有包含至少一個馬來酰亞胺基團的官能團的可固化聚酯。在一個實施方案中，本公開的熱固性組合物可含有至少一種可固化聚酯，其包含下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：(i)70摩爾%至100摩爾%的量的二醇化合物和(ii)0至30摩爾%的量的具有3個或更多個羥基的多羥基化合物，其中所述摩爾%基于100%的多羥基化合物a)的總摩爾數計；和b)多羧基化合物，其包含多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物、多羧酸酐或其組合。在一個實施方案中，本公開的熱固性組合物可進一步包含選自二甲苯、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇單丁基醚、aromatic100fluid(exxonmobil)、aromatic150fluid(exxonmobil)或其混合物中的一種或多種有機溶劑。本公開進一步提供一種甲階酚醛樹脂水性分散體，其包含i.本公開的甲階酚醛樹脂,ii.中和劑，和iii.水。在本公開的甲階酚醛樹脂水性分散體中，中和劑可選自氫氧化銨、三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇及其混合物。本公開還提供一種水性熱固性組合物，其包含i.本公開的甲階酚醛樹脂水性分散體和ii.至少一種具有一個或多個選自羥基、羧基、α,β-不飽和二羧酸酯、β-酮基乙酸酯、氨基甲酸酯、酚、氨基和馬來酰亞胺基團的官能團，例如2,2,4,4-四烷基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tacd）的殘基或2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tmcd）的殘基的水性可固化聚酯。在一個實施方案中，提供由本公開的熱固性組合物制成的涂層。在某些實施方案中，該熱固性組合物可進一步包含氨基塑料交聯劑、異氰酸酯交聯劑和/或環(huán)氧交聯劑。還提供一種制備本公開的甲階酚醛樹脂的方法，其包括以下步驟a.在反應器中合并間位取代的酚和如果使用的其它酚類化合物與甲醛水溶液（福爾馬林），b.用堿將所述混合物的ph調節(jié)到大約9.5至大約10.5，c.將所述攪拌的混合物加熱到大約55℃至大約65℃的溫度，d.使所述混合物反應大約1至大約10小時，e.用酸將冷卻后所得的混合物中和到大約6.5至大約7.5的ph，和f.后處理由此獲得的粗產物以提純和分離所述甲階酚醛樹脂；其中所述步驟以所列順序相繼進行并以步驟(a)開始。在所述制備本公開的甲階酚醛樹脂的方法中，步驟(b)中的ph可以為9.6至10.2，步驟(c)中的溫度可以為58℃至大約62℃，且步驟(d)中的反應時間可以為2至5小時。本公開的可固化聚酯樹脂可用于如可對于本領域普通技術人員而言明確的若干最終用途應用。這些最終用途應用的一些實例是水性涂料、溶劑型涂料或粉末涂料。這樣的涂料可用于汽車oem、汽車修補漆、運輸、航空航天、維護、船舶、機械和設備、普通金屬、器具、金屬家具、商業(yè)建筑、家庭建筑、建筑涂料應用、油漆、包裝如金屬罐涂料和線圈。發(fā)明詳述除非另行指明，說明書和權利要求書中所用的表示成分量、性質如分子量、反應條件等的所有數值應被理解為在所有情況下被術語“大約”修飾。除非作出相反指示，下列說明書和所附權利要求書中闡述的數值參數是可隨所需性質而變的近似值。至少，應根據所報道的有效數位和通過應用普通舍入技術來解釋各數值參數。此外，本公開和權利要求書中規(guī)定的范圍旨在明確包括整個范圍而不僅一個或多個端點。例如，被規(guī)定為0至10的范圍旨在公開0和10之間的所有整數，例如1、2、3、4等，0和10之間的所有分數，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端點0和10。與化學取代基相關的范圍，例如“c1至c5烷基”也旨在明確包括和公開c1和c5烷基以及c2、c3和c4烷基。雖然闡述本發(fā)明的寬范圍的數值范圍和參數是近似值，但盡可能精確地報道具體實施例中闡述的數值。但是，任何數值都固有地含有必然由其各自的試驗測量中存在的標準偏差造成的某些誤差。除非上下文清楚地另行規(guī)定，說明書和所附權利要求書中所用的單數形式“一個”、“一種”和“該”包括它們的復數對象。例如，對一種“聚酯”、一種“多羧酸”、一種“殘基”的提及與“至少一種”或“一種或多種”聚酯、多羧酸或殘基同義，因此旨在表示單種和/或多種聚酯、多羧酸或殘基。此外，提及含有或包括“一種”成分或“一種”聚酯的組合物旨在除指定的那種外還分別包括其它成分或其它聚酯。術語“含有”或“包括”旨在與術語“包含”同義，意味著在該組合物或制品或方法中存在至少指定化合物、要素、顆粒或方法步驟等，但不排除存在其它化合物、催化劑、材料、顆粒、方法步驟等，即使其它這樣的化合物、材料、顆粒、方法步驟等具有與指定的那種相同的功能，除非權利要求中明確地排除。還要理解的是，提及一個或多個工藝步驟不排除在合并的所列步驟之前或之后存在附加工藝步驟或在明確規(guī)定的那些步驟之間插入工藝步驟。此外，除非另行指明，工藝步驟或成分的字母標記是識別分立的活動或成分的便利方式且所列字母標記可以任何次序布置。短語“至少一部分”包括一部分或整體。在酚環(huán)上具有羥甲基（--ch2oh）官能團的酚醛樹脂被稱作甲階型酚醛樹脂。下面是甲階酚醛樹脂的代表性結構。出于本公開的目的而言，甲階酚醛樹脂是含有主要通過亞甲基或亞甲基醚基團連接的酚環(huán)的低聚材料。由于該連接基可具有不同類型并且在鄰位和/或對位上，并且酚環(huán)的數量可變，該甲階酚醛樹脂是具有例如1至4個環(huán)或更多個環(huán)的許多小分子和低聚物的混合物。基于甲酚和酚的甲階酚醛樹脂的可能結構報道在參考資料–biedermann,m.,&grob,k.“phenolicresinsforcancoatings:ii.resolesbasedoncresol/phenolmixturesortert-butylphenol”lwt—foodscienceandtechnology39(2006)647-659(elsevier)中。該甲階酚醛樹脂樣品據報道主要基于鄰-或對-甲酚和酚；發(fā)現它們含有具有1至4個環(huán)的分子，與其余部分（更高分子量分子）的比率為大約2/3。如本領域中已知，該甲階型酚醛樹脂通過酚化合物（包括取代和未取代的酚）和醛在大于1:1，例如1.5:1.0、2.0:1.0或3.0:1.0的醛:酚摩爾比下的反應制備。所述摩爾比可極大影響所得甲階酚醛樹脂的性質，例如溶解度和羥甲基官能團數。一方面，盡管較高比率可為所得甲階酚醛樹脂提供較高分子量和更多羥甲基官能團，但該樹脂可能具有差溶解度或甚至在合成過程中由于凝膠化而形成不溶性固體物質。另一方面，較低比率會造成低分子量和較低官能度，這對涂層性質具有負面影響。此外，所用酚化合物的類型也可影響甲階酚醛樹脂性質。未取代的酚適用于制造甲階酚醛樹脂，但不適用于罐內涂料應用，因為其所得甲階酚醛樹脂可含有雙酚f（bpf）殘基，這造成健康問題。間位取代的酚比鄰位或對位取代合意，因為其可為羥甲基形成提供三個反應位點；但是，其也會造成差溶解度或制備過程中的凝膠化。間位取代的酚上的烷基或烷氧基取代基可增強酚的反應性。這樣的增強反應性的取代基結合三個反應性位點通常導致合成困難并產生不能配制到涂料組合物中的產物。由于在找出可與官能聚酯交聯的可溶甲階酚醛樹脂中的所有這些障礙，在工業(yè)中仍然需要不含bpf的新型甲階酚醛樹脂。在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種甲階酚醛樹脂，其包含下列化合物的殘基(a)大約50至100摩爾%的間位取代的酚[酚類組分(a)]，(b)0至大約50摩爾%的至少一種非所述間位取代的酚的酚類組分[酚類組分(b)]，和(c)大約150至大約300摩爾%的至少一種醛，其中所述酚類組分(a)和(b)的摩爾百分比基于酚類組分(a)和(b)的總摩爾計；其中所述醛組分的摩爾百分比基于所述酚類組分(a)和(b)的總摩爾計，且其中所述甲階酚醛樹脂可溶于有機溶劑并可用官能聚酯固化。間位取代的酚(a)的實例包括間甲酚、間乙基酚、間丙基酚、間丁基酚、間辛基酚、間烷基酚、間苯基酚、間烷氧基酚、3,5-二甲苯酚、3,5-二乙基酚、3,5-二丁基酚、3,5-二烷基酚、3,5-二烷氧基酚、3,5-二環(huán)己基酚、3,5-二甲氧基酚、3-烷基-5-烷氧基酚等。本公開的甲階酚醛樹脂中的酚類組分(b)（非間位取代的酚的酚類組分）的實例包括鄰位取代、對位取代和未取代的酚。所述未取代的酚可以是無任何取代基的酚化合物本身（c6h5oh）、或二羥基苯如間苯二酚和鄰苯二酚、或三羥基苯如偏苯三酚和間苯三酚。所述鄰位取代的酚包括鄰甲酚、鄰乙基酚、鄰丙基酚、鄰正丁基酚、鄰叔丁基酚、鄰辛基酚、鄰烷基酚、鄰苯基酚、鄰烷氧基酚、2,3-二甲苯酚、2,3-二乙基酚、2,3-二丁基酚、2,3-二烷基酚、2,3-二烷氧基酚、2,3-二環(huán)己基酚、2,3-二甲氧基酚、2-烷基-3-烷氧基酚、2,5-二甲苯酚、2,5-二乙基酚、2,5-二丁基酚、2,5-二烷基酚、2,5-二烷氧基酚、2,5-二環(huán)己基酚、2,5-二甲氧基酚、2-烷基-5-烷氧基酚等。所述對位取代的酚包括對甲酚、對乙基酚、對丙基酚、對正丁基酚、對叔丁基酚、對辛基酚、對烷基酚、對苯基酚、對烷氧基酚、3,4-二甲苯酚、3,4-二乙基酚、3,4-二丁基酚、3,4-二烷基酚、3,4-二烷氧基酚、3,4-二環(huán)己基酚、3,4-二甲氧基酚、3-烷基-4-烷氧基酚等。組分(c)的所述至少一種醛可具有通式rcho，其中r是氫或具有1至8個碳原子的烴基。具體實例包括甲醛、乙醛、丙醛、糠醛、或苯甲醛。在一個實施方案中，該醛可以是甲醛。間位取代的酚(a)的摩爾%可以是基于酚類組分(a)和(b)的總摩爾計大約50至100摩爾%、或55至100、或60至100、或65至100、或70至100、或75至100、或80至100、或85至100、或90至100、或95至100摩爾%。酚類組分(b)的摩爾%可以是基于酚類組分(a)和(b)的總摩爾計0至大約50摩爾%，或0至45、或0至40、或0至35、或0至30、或0至25、或0至20、或0至15、或0至10、或0至5摩爾%?；诜宇惢衔?a)和(b)的總摩爾計的醛(c)的摩爾%可以是大約150至大約300、或大約160至大約280、或大約170至大約270、或大約175至大約265、或大約180至大約260、或大約200至大約255、或大約230至大約250。本公開的甲階酚醛樹脂具有可供交聯的羥甲基（--ch2oh）官能團。如本領域中已知，該羥甲基可以用醇醚化并作為--ch2or存在，其中r是c1-c8烷基，以改進樹脂性質，如儲存穩(wěn)定性、溶解度和相容性。出于說明書的目的而言，本文所用的術語“羥甲基”包括--ch2oh和--ch2or。該甲階酚醛樹脂合意地含有每個酚羥基（ar-oh）平均至少0.5個羥甲基，更合意地至少0.7個羥甲基，最合意地至少0.8個羥甲基。本公開的甲階酚醛樹脂可以是可熱固化的。在一個實施方案中，該甲階酚醛樹脂不通過添加雙酚a、f或s（統(tǒng)稱為“bpa”）制造。該甲階酚醛樹脂可以在25℃下為液體。該甲階酚醛樹脂可具有300至1500的數均分子量。本發(fā)明的甲階酚醛樹脂可溶于選自苯、二甲苯、石油溶劑油、石腦油、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三甲基戊二醇單異丁酸酯、乙二醇單辛基醚、二丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、aromatic100fluid(exxonmobil)、aromatic150fluid(exxonmobil)及其組合中的一種或多種有機溶劑。出于本發(fā)明的目的而言，當樹脂可溶于溶劑時，其與該溶劑形成基本不含不溶物質的溶液。在本發(fā)明的范圍內，少于20%、或少于15%、或少于10%、或少于5%、或少于4%、或少于3%、或少于2%、或少于1%、或少于0.5%、或少于0.1%的樹脂保持不溶于該溶劑。在一個實施方案中，按重量計少于5%、或少于4%、或少于3%、或少于2%、或少于1%、或少于0.5%、或少于0.1%的樹脂保持不溶于該溶劑。為清楚起見，對于在溶劑中具有小于1重量%溶解度的樹脂，每100克溶劑存在小于1克樹脂。在一個實施方案中，所得溶液可以是視覺清澈的。本發(fā)明的甲階酚醛樹脂可通過包括下列步驟的方法制備i.在反應器中合并間位取代的酚和如果使用的其它酚類化合物與甲醛水溶液（福爾馬林），ii.用堿將所述混合物的ph調節(jié)到大約9.5至大約10.5，iii.將所述攪拌的混合物加熱到大約55℃至大約65℃的溫度，iv.使所述混合物反應大約1至大約10小時，v.用酸將冷卻后所得的混合物中和到大約6.5至大約7.5的ph，和vi.后處理由此獲得的粗產物以提純和分離所述甲階酚醛樹脂。在一個實施方案中，在制造本公開的甲階酚醛樹脂的方法中，步驟(ii)中的ph可以為9.6至10.2或9.7至10.0；步驟(iii)中的溫度可以為58℃至大約62℃；和/或步驟(iv)中的反應時間可以為2至5小時。本公開的甲階酚醛樹脂可與具有各種官能團的聚酯交聯。這樣的聚酯在本發(fā)明的說明書各處也被稱作“官能聚酯”。下面是描繪甲階酚醛樹脂和羥基官能聚酯經由反應性醌甲基化物中間體的反應的示意圖。本文所述的具有其它官能團的聚酯也可經由醌甲基化物中間體發(fā)生交聯反應。因此，在另一實施方案中，提供一種熱固性組合物，其包含：i)本發(fā)明的甲階酚醛樹脂和ii)可固化聚酯，其具有一個或多個選自羥基、羧基、α,β-不飽和二羧酸酯、β-酮基乙酸酯、氨基甲酸酯、酚、氨基和馬來酰亞胺基團的官能團。甲階酚醛樹脂(i)可以基于(i)和(ii)的總重量計大約10至大約90重量%、或20至80重量%、或30至70重量%、40至60重量%、20至50重量%、20至40重量%、或20至30重量%的量存在?？晒袒埘タ梢曰?i)和(ii)的總重量計大約10至大約90重量%、或20至80重量%、或30至70重量%、40至60重量%、50至80重量%、60至80重量%、或70至80重量%的量存在。可固化聚酯(ii)可具有羥基、羧基、α,β-不飽和二羧酸酯、β-酮基乙酸酯、氨基甲酸酯、酚、氨基和/或馬來酰亞胺的官能團。合意地，該官能團是羥基、羧基、α,β-不飽和二羧酸酯或β-酮基乙酸酯。在所述可固化聚酯中通常存在羥基和羧基。本發(fā)明中所述的官能聚酯是由常規(guī)羥基官能或羧基官能聚酯改性的或用具有合意官能團的單體合成的。例如，β-酮基乙酸酯官能和馬來酰亞胺官能聚酯可通過由羥基官能聚酯改性合成，氨基甲酸酯官能聚酯來自羧基官能或羥基官能聚酯，且氨基官能聚酯來自不飽和聚酯，而α,β-不飽和二羧酸酯官能聚酯可通過并入官能單體，例如馬來酸酐合成。具有羥基和/或羧基官能團的聚酯可通過使多羥基化合物與多羧基化合物反應來制備。這樣的適用于本發(fā)明的聚酯包含下列化合物的殘基a)多羥基化合物，其包含：(i)70摩爾%至100摩爾%的量的二醇化合物和(ii)0至30摩爾%的量的具有3個或更多個羥基的多羥基化合物，其中所述摩爾%基于100%的多羥基化合物a)的總摩爾數計；和b)多羧基化合物，其包含多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物、多羧酸酐或其組合。出于計算量的目的，所有具有至少一個羥基的化合物算作多羥基化合物(a)。這樣的化合物包括，但不限于，單醇、二醇、具有3個或更多個羥基的多羥基化合物，并且對于上述各自，可以是任選含有醚基團如聚醚多元醇，酯基團如聚酯多元醇和酰胺基團的任何鏈長的烴。二醇(a)(i)具有2個羥基并可以是支鏈或直鏈、飽和或不飽和、脂族或脂環(huán)族c2-c20化合物，該羥基是伯、仲和/或叔羥基。合意地，該多羥基化合物是烴并且不含除氫、碳和氧外的原子。二醇(a)(i)的實例包括2,2,4,4-四烷基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tacd）、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羥基特戊酰羥基特戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇和聚乙二醇。tacd化合物可由通用結構(1)表示：其中r1、r2、r3和r4各自獨立地代表烷基，例如具有1至8個碳原子；或1至6個碳原子、或1至5個碳原子、或1至4個碳原子、或1至3個碳原子、或1至2個碳原子、或1個碳原子的低碳烷基。該烷基可以是直鏈烷基、支鏈烷基或直鏈和支鏈烷基的組合。tacd的實例包括2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tmcd）、2,2,4,4-四乙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丁基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正戊基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正己基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正庚基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正辛基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-4,4-二乙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2-乙基-2,4,4-三甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二乙基-環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二正丙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二正丁基-2,4-二乙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二異丁基環(huán)丁烷-1,3-二醇和2,4-二乙基-2,4-二異戊基環(huán)丁烷-1,3-二醇。合意地，二醇(a)(i)是2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tmcd）、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羥基特戊酰羥基特戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇或其混合物。合意地，至少一種二醇(a)(i)是tmcd?；?00摩爾%的所有多羥基化合物計，二醇(a)(i)合意地以至少70摩爾%或至少75摩爾%或至少80摩爾%或至少85摩爾%或至少87摩爾%或至少90摩爾%或至少92摩爾%的量存在。另外或替代性地，基于100摩爾%的所有多羥基化合物計，二醇(a)(i)可以最多100摩爾%或最多98摩爾%或最多96摩爾%或最多95摩爾%或最多93摩爾%或最多90摩爾%的量存在。合適的范圍包括，以基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計的摩爾%為單位，70-100、或75-100、或80-100、或85-100、或87-100、或90-100、或92-100、或95-100、或96-100、或70-98、或75-98、或80-98、或85-98、或87-98、或90-98、或92-98、或95-93、或96-93、或70-93、或75-93、或80-93、或85-93、或87-93、或90-93、或92-93、或70-90、或75-90、或80-90、或85-90、或87-90。具有3個或更多個羥基的多羥基化合物(a)(ii)可以是支鏈或直鏈、飽和或不飽和、脂族或脂環(huán)族c2-c20化合物，該羥基是伯、仲和/或叔羥基，并且合意地至少兩個羥基是伯羥基。合意地，該多羥基化合物是烴并且不含除氫、碳和氧外的原子。多羥基化合物(a)(ii)的實例包括1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、它們的混合物等。如果存在，多羥基化合物(a)(ii)可以基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計至少1摩爾%或至少2摩爾%或至少5摩爾%或至少8摩爾%或至少10摩爾%的量存在。另外或替代性地，基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計，多羥基化合物(a)(ii)可以最多30摩爾%或最多25摩爾%或最多20摩爾%或最多15摩爾%或最多13摩爾%或最多10摩爾%或最多8摩爾%的量存在。多羥基化合物(a)(ii)的合適范圍包括，以基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計的摩爾%為單位，1-30、或2-30、或5-30、或8-30、或10-30、或1-25、或2-25、或5-25、或8-25、或10-25、或1-20、或2-20、或5-20、或8-20、或10-20、或1-15、或2-15、或5-15、或8-15、或10-15、或1-13、或2-13、或5-13、或8-13、或10-13、或1-10、或2-10、或5-10、或8-10、或1-8、或2-8、或5-8。二醇(a)(i)的摩爾%合意地為70至100、80至97、或85至95，且多羥基化合物(a)(ii)的摩爾%合意地為0至30、3至20、或5至15。合意地，用于與多羧酸化合物(b)反應的所有多羥基化合物(a)是烴，意味著它們僅含氧、碳和氫。任選地，多羥基化合物(a)不含任何酯、羧基（-coo-）和/或酸酐基團。任選地，多羥基化合物(a)不具有任何羰基（-co-）。任選地，多羥基化合物(a)不含任何醚基團。合意地，多羥基化合物(a)具有2至20、或2至16、或2至12、或2至10個碳原子。多羧基化合物(b)含有至少多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物、多羧酸酐或其組合。合適的多羧酸化合物包括具有至少兩個羧酸基團的化合物。該多羧酸化合物能與多羥基化合物形成酯鍵。例如，可以使用多羥基化合物和二羧酸或二羧酸的衍生物，例如二酸的二甲基酯或其它二烷基酯、或二酰氯或其它二酰鹵、或酸酐合成聚酯。多羧酸化合物(b)可以是芳族多羧酸化合物和脂族和/或脂環(huán)族多羧酸化合物的組合。例如，多羧酸化合物(b)可包括芳族多羧酸化合物和具有2至22個碳原子的脂族多羧酸化合物；或芳族多羧酸化合物和具有2至22個碳原子的脂環(huán)族多羧酸化合物；或芳族多羧酸化合物、具有2至22個碳原子的脂族多羧酸化合物和具有2至22個碳原子的脂環(huán)族多羧酸化合物。這樣的形成可固化聚酯中的多羧酸(b)殘基的多羧酸化合物(b)的實例包括具有兩個或更多個，合意地僅兩個羧酸官能團的那些或它們的酯。這些化合物的實例包括脂族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸、芳族二羧酸、各自的衍生物、或兩種或更多種這些酸的混合物、或它們的c1-c4酯衍生物。合適的二羧酸包括，但不限于，間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯）、對苯二甲酸（或對苯二甲酸二甲酯）、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸酐、琥珀酸、己二酸、2,6-萘二甲酸、戊二酸、二甘醇酸；2,5-降冰片烷二甲酸；1,4-萘二甲酸；2,5-萘二甲酸；聯苯二甲酸；4,4'-氧二苯甲酸；4,4'-磺基二苯甲酸及其混合物?？梢允褂蒙鲜龈鞫圄然衔?b)的酸酐類似物。這包括具有至少兩個鍵合到同一氧原子上的酰基的多羧酸的酸酐。該酸酐可以是對稱或不對稱（混合）的酸酐。該酸酐具有至少一個酸酐基團并可包括兩個、三個、四個或更多個酸酐基團。二羧酸的酸酐的具體實例包括，但不限于，馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、檸康酸酐、檸康酸、烏頭酸、烏頭酸酐、草酰順甲代丁烯二酸及其酸酐、中康酸或其酸酐、β-?；┧?、苯基馬來酸或其酸酐、叔丁基馬來酸或其酸酐、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、甲基馬來酸或其酸酐或其混合物。合意地，多羧酸組分(b)包括間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯）、對苯二甲酸（或對苯二甲酸二甲酯）、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸；2,5-萘二甲酸；六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、琥珀酸或其混合物。如果需要，偏苯三酸或其酸酐是為提高可固化聚酯的酸值而添加的有用的化合物。本發(fā)明的可固化聚酯具有0至300mgkoh/g、或3至280、或10至250、或20至200、或30至150、或40至120、或50至100的累積羥基值和酸值。對于羥基官能聚酯，羥基值合意地為大約30至大約150mgkoh/g。該羥基官能聚酯的酸值不受特別限制。該酸值可以為0至大約120mgkoh/g。該酸值可隨應用而變。例如，用于水性涂料應用的合意酸值為大約50至大約100以在中和后提供足夠的水分散性，而用于溶劑型涂料應用的所需酸值為0至大約10以提供更好的溶解度和較低溶液粘度。合意地，用于溶劑型涂料應用的羥基官能聚酯的酸值不大于30、或不大于25、或不大于20、或不大于15、或不大于10、或不大于8、或不大于5mgkoh/g。酸值和羥基值通過滴定測定并在本文中作為每克聚酯消耗的koh毫克數報道。酸值可通過astmd1639-90試驗方法測量。羥基值可通過astmd4274-11試驗方法測量。本發(fā)明的聚酯的玻璃化轉變溫度（tg）可以為-40℃至120℃、-10℃至100℃、10℃至80℃、10℃至60℃、10℃至50℃、10℃至45℃、10℃至40℃、20℃至80℃、20℃至60℃、20℃至50℃、30℃至80℃、30℃至70℃、30℃至60℃、30℃至50℃、或35℃至60℃。使用本領域技術人員公知的標準技術，如差示掃描量熱法（“dsc”）對干聚合物測量tg。使用“干聚合物”（即通過將聚合物加熱至大約200℃的溫度并使樣品回到室溫而逐出外來或吸收的水的聚合物樣品）進行聚酯的tg測量。通常，該聚酯在dsc裝置中通過進行第一熱掃描（其中將樣品加熱至高于水汽化溫度的溫度）、將樣品保持在該溫度下直至該聚合物中吸收的水完全汽化（如大的寬吸熱所示）、將樣品冷卻至室溫、然后進行第二熱掃描來干燥以獲得tg測量值。本發(fā)明的聚酯的數均分子量(mn)不受限制，并且可以為1,000至20,000、1,000至15,000、1,000至12,500、1,000至10,000、1,000至8,000、1,000至6,000、1,000至5,000、1,000至4000、1,000至3,000、1,000至2,500、1,000至2,250、或1,000至2,000，在每種情況下以克/摩爾為單位。通過凝膠滲透色譜法（gpc）使用聚苯乙烯當量分子量測量mn。聚酯的重均分子量(mw)可以為1,000至100,000；1,500至50,000；合意地為2,000至20,000或2,500至10,000克/摩爾。該聚酯可以是直鏈或支鏈的。合意地，在本發(fā)明的任何實施方案中，(a)(i)二醇包括2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）；1,2-環(huán)己烷二甲醇；1,3-環(huán)己烷二甲醇；1,4-環(huán)己烷二甲醇；2-甲基-1,3-丙二醇；tmcd；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；羥基特戊酰羥基特戊酸酯；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；或其組合。合意地，在本發(fā)明的任何實施方案中，(a)(ii)具有3個或更多個羥基的多羥基化合物包括1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇或其組合。合意地，在本發(fā)明的任何實施方案中，(b)化合物包括間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯）、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、己二酸；鄰苯二甲酸；或其組合。該羥基或羧基官能聚酯可通過用于制備聚酯的任何常規(guī)方法制備。例如，可通過在分批或連續(xù)法中和在一個或多個階段中在反應容器中在加熱下將多羥基化合物(a)與多羧基化合物(b)合并以形成包含聚酯的反應混合物來制備聚酯樹脂，任選在至少一部分停留時間的過程中連續(xù)除去餾出物和施加真空。多羥基化合物(a)和多羧基化合物(b)在至少一個反應器中在180-250℃的溫度下任選在酸催化劑存在下合并和反應。合意地，從該反應器中除去餾出物。除使用上述方法外，羧基官能聚酯也可通過使羥基官能聚酯與多羧酸酐反應以生成所需羧基官能團數來制備。在這種方法中，首先在180至250℃的溫度下制備羥基官能聚酯，然后降低溫度并加入多羧酸酐以在140至180℃的溫度下進一步反應。合適的多羧酸酐包括偏苯三酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和琥珀酸酐。這樣的羧基官能聚酯的合意的酸值可以是大約30至大約100。適用于本發(fā)明的β-酮基乙酸酯官能聚酯包括乙酰乙酸酯官能聚酯，其可通過使含羥基的聚酯，例如具有至少5、優(yōu)選大約30至200的羥基值的聚合物與乙酰乙酸烷基酯或雙烯酮反應來制備。witzeman等人在journalofcoatingstechnology,第62卷,no.789,第101-112頁(1990)中描述了用于制備乙酰乙?；埘ネ苛蠘渲母鞣N方法。適合于與含羥基的聚酯反應（酯化）的乙酰乙酸烷基酯包括乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸異丁酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丙酯和乙酰乙酸正丁酯。乙酰乙酸叔丁酯是優(yōu)選的。適用于本發(fā)明的氨基甲酸酯官能聚酯是具有下列官能團(2)的聚酯：用于制備這樣的聚酯的一個非限制性實例是使羧基官能聚酯與氨基甲酸羥烷基酯，例如可作為carbalink?hpc獲自huntsman的氨基甲酸羥丙酯反應。其也可通過使羥基官能聚酯與脲或氨基甲酸烷基酯，例如氨基甲酸甲酯反應制備。適用于本發(fā)明的氨基官能聚酯可通過如下所示使不飽和聚酯與銨或伯胺反應制備。這樣的聚酯的制備公開在加拿大專利申請ca2111927(a1)中，其內容全文經此引用并入本文。適用于本發(fā)明的酚官能聚酯可通過使羥基官能聚酯與對羥基苯甲酸（phba）或其酯，如4-羥基苯甲酸甲酯（mhb）反應制備。其也可使用phba、mhb、或5-羥基間苯二甲酸作為用于縮聚反應的單體之一來制備。適用于本發(fā)明的α,β-不飽和二羧酸酯官能聚酯是包含下列結構殘基(3)的聚酯這樣的聚酯可通過作為用于聚酯合成的羧酸組分并入α,β-烯屬不飽和羧基化合物來制備。這樣的組分的實例包括，但不限于，馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、檸康酸酐、檸康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。優(yōu)選的是馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐和衣康酸。適用于本發(fā)明的馬來酰亞胺官能聚酯是具有下列官能團(4)的聚酯：用于制備這樣的聚酯的一個非限制性實例是使羥基官能聚酯(6)與具有羧基官能團的馬來酰亞胺化合物(5)反應，(5)又可通過使4-氨基苯甲酸與馬來酸酐反應制備。下面示出反應方案：。該熱固性組合物可進一步包含選自苯、二甲苯、石油溶劑油、石腦油、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三甲基戊二醇單異丁酸酯、乙二醇單辛基醚、二丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、aromatic100fluid(exxonmobil)和aromatic150fluid(exxonmobil)中的一種或多種有機溶劑。該有機溶劑可以基于甲階酚醛樹脂(i)和聚酯(ii)的總重量計30至85重量%、或40至80重量%、或50至75重量%、或55至70重量%、或60至65重量%的量存在。本發(fā)明的甲階酚醛樹脂的酚羥基是酸性的，因此對于水性應用而言可以用堿中和。因此，本發(fā)明進一步提供包含本發(fā)明的甲階酚醛樹脂、中和劑和水的甲階酚醛樹脂水性分散體。該中和劑可以是胺，如氫氧化銨、三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等，或無機堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。在另一實施方案中，本發(fā)明提供包含所述甲階酚醛樹脂水性分散體和具有一個或多個選自羥基、羧基、α,β-不飽和二羧酸酯、β-酮基乙酸酯、氨基甲酸酯、酚、氨基和馬來酰亞胺基團的官能團的水性可固化聚酯的水性熱固性組合物。所述水性可固化聚酯可以是胺中和的聚酯或含有一種或多種親水單體如5-鈉代磺基間苯二甲酸（5-sodiosulfoisophthalicacid）、聚乙二醇或ymer?n120（可獲自perstorp）的殘基以提供水分散性的聚酯。本公開的水性熱固性組合物可進一步包含有機助溶劑。合適的助溶劑包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙酮醇和其它水混溶性溶劑。合意地，用于水性熱固性組合物的聚酯在聚酯組合物中包含tmcd。已經發(fā)現，基于tmcd的聚酯表現出比基于其它二醇如npg和chdm的聚酯更優(yōu)異的水分散性。本發(fā)明的熱固性組合物可進一步包含基于聚酯和酚醛樹脂的總重量計0.1至10重量%、或0.1至9重量%、或0.1至8重量%、或0.1至7重量%、或0.1至6重量%、或0.1至5重量%、或0.1至4重量%、或0.1至3重量%、或0.1至2重量%、或0.1至1.5重量%、或0.1至1.2重量%、或0.1至1重量%、或0.1至0.9重量%、或0.1至0.8重量%、或0.1至0.7重量%、或0.1至0.6重量%、或0.1至0.5重量%、或0.2至10重量%、或0.2至9重量%、或0.2至8重量%、或0.2至7重量%、或0.2至6重量%、或0.2至5重量%、或0.2至4重量%、或0.2至3重量%、或0.2至2重量%、或0.2至1.5重量%、或0.2至1.2重量%、或0.2至1重量%、或0.2至0.9重量%、或0.2至0.8重量%、或0.2至0.7重量%、或0.2至0.6重量%、或0.2至0.5重量%、或0.3至10重量%、或0.3至9重量%、或0.3至8重量%、或0.3至7重量%、或0.3至6重量%、或0.3至5重量%、或0.3至4重量%、或0.3至3重量%、或0.3至2重量%、或0.3至1.5重量%、或0.3至1.2重量%、或0.3至1重量%、或0.3至0.9重量%、或0.3至0.8重量%、或0.3至0.7重量%、或0.3至0.6重量%、或0.4至10重量%、或0.4至9重量%、或0.4至8重量%、或0.4至7重量%、或0.4至6重量%、或0.4至5重量%、或0.4至4重量%、或0.4至3重量%、或0.4至2重量%、或0.4至1.5重量%、或0.4至1.2重量%、或0.4至1重量%、或0.4至0.9重量%、或0.4至0.8重量%、或0.4至0.7重量%、或0.5至10重量%、或0.5至9重量%、或0.5至8重量%、或0.5至7重量%、或0.5至6重量%、或0.5至5重量%、或0.5至4重量%、或0.5至3重量%、或0.5至2重量%、或0.5至1.5重量%、或0.5至1.2重量%、或0.5至1重量%、或0.5至0.9重量%、或0.5至0.8重量%、或0.6至10重量%、或0.6至9重量%、或0.6至8重量%、或0.6至7重量%、或0.6至6重量%、或0.6至5重量%、或0.6至4重量%、或0.6至3重量%、或0.6至2重量%、或0.6至1.5重量%、或0.6至1.2重量%、或0.6至1重量%、或0.6至0.9重量%、或0.6至0.8重量%、或0.7至10重量%、或0.7至9重量%、或0.7至8重量%、或0.7至7重量%、或0.7至6重量%、或0.7至5重量%、或0.7至4重量%、或0.7至3重量%、或0.7至2重量%、或0.7至1.5重量%、或0.7至1.2重量%、或0.7至1重量%、或0.8至10重量%、或0.8至9重量%、或0.8至8重量%、或0.8至7重量%、或0.8至6重量%、或0.8至5重量%、或0.8至4重量%、或0.8至3重量%、或0.8至2重量%、或0.8至1.5重量%、或0.8至1.2重量%、或0.9至10重量%、或0.9至9重量%、或0.9至8重量%、或0.9至7重量%、或0.9至6重量%、或0.9至5重量%、或0.9至4重量%、或0.9至3重量%、或0.9至2重量%、或0.9至1.5重量%、或0.9至1.2重量%、或0.9至1.0重量%、或1.0至10重量%、或1.0至9重量%、或1.0至8重量%、或1.0至7重量%、或1.0至6重量%、或1.0至5重量%、或1.0至4重量%、或1.0至3重量%、或1.0至2重量%、或1.0至1.5重量%、或1.0至1.2重量%、或1.0至1.0重量%的量的酸或堿催化劑。酸催化劑的實例包括質子酸，如對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸等。商業(yè)磷酸催化劑的一個實例是cycatxk406n（9%活性）（可獲自allnex）。在一個實施方案中，當該酸催化劑是如上所列的磺酸類型時，合意的量可以為基于樹脂（聚酯和酚醛樹脂）總重量計大約0.3至大約0.7重量%、或大約0.4至大約0.6重量%、或大約0.5重量%。在一個實施方案中，當該酸催化劑是磷酸時，合意的量可以為基于樹脂（聚酯和酚醛樹脂）總重量計大約0.8至大約1.2、或大約0.9至大約1、或大約1重量%。該酸催化劑也可以是路易斯酸或胺封端的酸催化劑。堿催化劑的實例包括胺，如氫氧化銨、三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺等，和無機堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。本公開的熱固性組合物可進一步包含本領域中已知的常規(guī)交聯劑，例如氨基塑料、異氰酸酯和環(huán)氧交聯劑。在一個實施方案中，本公開的熱固性組合物可以是涂料組合物。除涂料應用外，該熱固性組合物也可用于其它應用，如粘合劑、塑料模制、橡膠配合，其中形成聚合網絡是合意的。本發(fā)明的熱固性組合物可進一步包含天然橡膠、合成橡膠或其組合。作為本公開的另一方面，提供如上所述的涂料組合物，其進一步包含一種或多種勻平劑、流變劑和流動控制劑，如硅氧烷、碳氟化合物或纖維素類；消光劑；顏料潤濕和分散劑；表面活性劑；紫外線（uv）吸收劑；紫外線穩(wěn)定劑；著色顏料；消泡和防沫劑；抗沉降劑、抗流掛劑和增稠助劑（bodyingagent）；防結皮劑；防浮色劑和防浮劑；殺真菌劑和殺霉菌劑；緩蝕劑；增稠劑；或聚結劑。這樣的添加劑的具體實例可見于rawmaterialsindex,nationalpaint&coatingsassociation出版,1500rhodeislandavenue,n.w.,washington.,dc20005。在配制后，可以將該涂料組合物施加到基底或制品上。因此，本公開的另一方面是已用本公開的涂料組合物涂布的成型或成形制品。該基底可以是任何常見基底，如紙；聚合物膜如聚乙烯或聚丙烯；木材；金屬如鋁、錫、鋼或鍍鋅片材；玻璃；聚氨酯彈性體；底漆（上漆）基底；等?？梢允褂帽绢I域中已知的技術如通過噴涂、刮涂、輥涂等將該涂料組合物涂布到基底上，以在基底上形成具有大約0.1至大約4密爾（1密爾=25微米）、或0.5至3、或0.5至2、或0.5至1密爾厚度的干燥涂層。該涂層可以通過加熱到大約150℃至大約230℃、或合意地160℃至200℃的溫度通常大約10秒至大約90分鐘的時間來固化，并使其冷卻。通過下列實施例進一步例示本發(fā)明。給出下列實施例以例示本發(fā)明并使本領域技術人員能夠作出和利用本發(fā)明。但是，應該理解的是，本發(fā)明不限于這些實施例中所述的具體條件或細節(jié)。本發(fā)明的可取得專利的范圍由權利要求書限定，并可包括本領域技術人員想到的其它實例。縮寫（重量%）在本公開各處意指術語重量百分比。實施例試驗方法mek來回摩擦:根據astm方法d4752使用配有具有720克重量的半球形錘的自動摩擦機進行mek來回摩擦試驗。將16倍粗棉布包裹在錘末端周圍并浸透甲乙酮（mek）。將涂布的試驗板置于包裹的錘下方并來回摩擦直至膜主體首次暴露出金屬，忽略被摩擦的膜末端上的影響。一次來回運動被算作一次來回摩擦。楔形彎曲試驗:使用配有用于彎曲的鋼桿的gardnerimpact試驗機pf-1125進行楔形彎曲試驗。切割10cmx3.8cm的涂布板并在3毫米桿上對半彎曲，該涂層在彎曲的外側。然后將對折的板插在楔形芯棒（wedgemandrel）中。將金屬砝碼升高到40in-lb標記并落下；將板中的圓柱形折痕（cylindricalfold）擠成圓錐形。用硫酸銅溶液（去離子水（69克）、硫酸銅（40克）、hcl（20克）和dowfax2a1（2克，可獲自dow）的混合物）摩擦該涂布板的邊緣。在涂層開裂處出現黑點。然后測量該破壞的長度并表示為板長度上的破壞%。水蒸煮（retort）試驗:將10cmx3.8cm涂布板的一半浸在250毫升罐中的去離子水中，然后用蓋子覆蓋。將該罐在電子臺式高壓釜（tuttnauermodel2340，可獲自tuttnauerusa）中在121℃下放置1小時。此后，使該高壓釜降壓并取出該罐。然后從該罐中取出板并用紙巾拍干。在retort試驗之前和之后使用光澤度計測量該涂層的20°光澤度并記錄差值。酸蒸煮試驗:通過將去離子水換成乳酸（1%）、乙酸（1%）和nacl（1%）在去離子水中的溶液來依循用于水蒸煮試驗的程序。實施例1:基于間甲酚（hcho/間甲酚=1.8按摩爾計；1小時反應時間）的醚化甲階酚醛樹脂（甲階酚醛樹脂1）的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入間甲酚（48.7克，0.45摩爾）和甲醛（37重量%水溶液）（65.4克，0.81摩爾）。通過逐滴添加naoh溶液將該混合物的ph調節(jié)至大約9.5-10。將所得均勻混合物攪拌并使其在氮氣下在60℃下反應1小時。在該反應后，將該燒瓶置于冰/水浴中，并通過逐滴添加稀hcl水溶液將所得混合物的ph調節(jié)至大約7.2-7.5。隨后使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去該混合物的揮發(fā)物以產生粘性粗制樹脂。然后在40℃下加入正丁醇（84毫升）和甲苯（7毫升）以溶解該樹脂。在冷卻后，通過抽吸過濾法將該溶液過濾以除去不溶性固體顆粒。通過逐漸添加磷酸/乙醇將所得甲階酚醛樹脂溶液的ph調節(jié)至大約5.6以用于如下所述的醚化反應：醚化向配有dean-stark適配器和水套冷凝器的圓底燒瓶中加入上述甲階酚醛樹脂溶液。攪拌該混合物并使其在120℃下回流5小時。在dean-stark適配器中收集總共8毫升水。在冷卻后，過濾所得混合物以除去固體雜質，隨后使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑以產生粘性黃色甲階酚醛樹脂。產量為76克。實施例2:基于間甲酚（hcho/間甲酚=1.8按摩爾計；4小時反應時間）的未醚化甲階酚醛樹脂（甲階酚醛樹脂2）的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入間甲酚（48.7克，0.45摩爾）和甲醛（37重量%水溶液）（65.4克，0.81摩爾）。通過逐滴添加naoh溶液將該混合物的ph調節(jié)至大約9.5-10。將所得均勻混合物攪拌并使其在氮氣下在60℃下反應4小時。在該反應后，將該燒瓶置于冰/水浴中，并通過逐滴添加稀hcl水溶液將所得混合物的ph調節(jié)至大約7.2-7.5。隨后使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去該混合物的揮發(fā)物以產生粘性粗制樹脂。然后在40℃下加入正丁醇（150毫升）以溶解該樹脂，其通過抽吸過濾法過濾以除去不溶性固體顆粒，以提供甲階酚醛樹脂溶液。隨后使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑正丁醇，以產生粘性黃紅色未醚化甲階酚醛樹脂。實施例3:基于間甲酚的醚化(丁基化)甲階酚醛樹脂（甲階酚醛樹脂3）的合成首先根據實施例2合成未醚化的甲階酚醛樹脂。向這種甲階酚醛樹脂（74克）中加入正丁醇（84毫升）和甲苯（7毫升）以形成溶液。通過逐漸添加磷酸/乙醇來將該溶液的ph調節(jié)至大約6。將由此制成的甲階酚醛樹脂溶液添加到配有dean-stark適配器和水套冷凝器的圓底燒瓶中。攪拌該溶液并使其在120℃下回流4.5小時。在dean-stark適配器中收集總共6毫升水。在冷卻后，過濾所得混合物以除去固體雜質，隨后使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑以產生粘性黃紅色甲階酚醛樹脂。實施例4:羥基官能聚酯（pe-1）的合成具有四頸蓋的2升釜配備機械攪拌器、熱電偶、局部加熱冷凝器（107℃）、dean-stark分水器和冷卻冷凝器（15℃）。向該釜中裝載2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇（tmcd）（351.1克）、2-甲基-1,3-丙二醇（mpdiol）（219.4克）、三羥甲基丙烷（tmp）（15.3克）；間苯二甲酸（ipa）（697.8克）；和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（1.93克）。使該溶液在氮氣層下反應。溫度經90分鐘從室溫逐漸升至150℃。一旦達到150℃的熔化溫度，將溫度經3小時從150提高到230℃。當達到230℃的最大溫度時，使該反應繼續(xù)直至收集理論餾出物（大約150克）。然后取樣樹脂以進行酸值分析，目標值<5mgkoh/g。在實現2.6的酸值后，在倒入鋁盤前使該樹脂冷卻至190℃。冷卻該樹脂并收集固體產物。使用與上文相同的方法，合成pe-2和pe-3。反應物的相對量和結果報道在表1和2中，其中mn是數均分子量且mw是重均分子量。表1.合成的羥基官能聚酯。表2.合成的羥基官能聚酯的樹脂性質聚酯tg，℃mnmw分析的酸值分析的oh值pe-156.1260560152.660.5pe-261.4296287501.357.4pe-360.8287583912.563.3實施例5:使用基于間甲酚的甲階酚醛樹脂制備溶劑型制劑如表3中所列，使用聚酯pe-1、pe-2和pe-3和甲階酚醛樹脂resole1、resole2和resole3制備溶劑型制劑。首先通過將聚酯溶解在甲基戊基酮（mak）中制備聚酯溶液（35%固含量）。然后通過分別將聚酯溶液與甲階酚醛樹脂（100%）在酸催化劑對甲苯磺酸（ptsa）存在下混合來制備制劑。表3.各種制劑的組成。實施例6:通過mek來回摩擦試驗評估固化膜使用刮涂棒在電解錫試驗板（10cmx30cm）上分別刮涂實施例5中制成的制劑1-9，隨后在爐中在205℃下烘烤10分鐘。涂膜的厚度為大約10微米。使用mek來回摩擦法（astmd4752）通過它們的耐溶劑性測定固化膜的交聯度。在該試驗中，在膜主體首次暴露出金屬時停止摩擦，忽略被摩擦的膜末端上的影響。結果收集在表4中。通常>30的結果被視為可接受，>100優(yōu)選。表4.來自各種制劑的固化膜的mek來回摩擦試驗制劑123456789mek來回摩擦307060100500450125350350實施例7:具有羥基和羧基官能團的聚酯（pe-4）的合成500毫升三頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器。向該燒瓶中裝載2,2,4,4-四甲基-13-環(huán)丁二醇（tmcd）（70.0克）；三羥甲基丙烷（tmp）（6.66克）；1,4-環(huán)己烷二甲酸（chda）（34.4克）、間苯二甲酸（ipa）（33.2克）和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（0.22克）。使該反應在氮氣下在180℃下反應25分鐘、在200℃下反應60分鐘、在220℃下反應125分鐘和在230℃下反應大約2.5小時以產生清澈的粘性混合物。在dean-stark分水器中收集總共12毫升餾出物。然后使反應混合物冷卻至150℃，接著加入偏苯三酸酐（tma）（14.06克）。在加入tma后，將溫度提高到170℃并使該混合物反應大約1.5小時。使所得混合物冷卻至室溫，隨后置于干冰中冷卻以易于破碎和收集固體產物（133克）。分析該聚酯具有性質：tg89.6℃；mn1659、mw5470；酸值58；和羥基值97。實施例8:基于間甲酚的甲階酚醛樹脂的合成（hcho/間甲酚=2.0按摩爾計；溶劑法）向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入間甲酚（30.0克）、低聚甲醛（16.7克）、三乙胺（5.6克）和甲苯（200毫升）。攪拌該反應混合物并使其在60℃下反應5小時。在該反應后，將所得混合物冷卻至室溫，其分離成兩個層-油性樹脂層和在頂部的甲苯層。收集樹脂層并使用旋轉蒸發(fā)器用新鮮甲苯反復洗滌。將所得粘性樹脂溶解在甲乙酮中，隨后過濾以除去不可溶雜質。在減壓下除去溶劑，并將所得樹脂與甲苯混合以使用旋轉蒸發(fā)器進一步除去揮發(fā)物。獲得高度粘性棕黃色樹脂。產量為25克。對比例1:基于鄰甲酚（鄰甲酚/hcho）的甲階酚醛樹脂的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入鄰甲酚（43.2克）、甲醛水溶液（37重量%、162克）和naoh（20重量%在水中，15毫升）。攪拌該反應混合物并使其在60℃下反應3天。在該反應后，將所得混合物冷卻至室溫，其分離成兩個層-油性樹脂層和在頂部的水層。收集樹脂層，隨后溶解在乙醇中。向該樹脂溶液中加入稀hcl水溶液。收集樹脂層并使用旋轉蒸發(fā)器用乙醇反復洗滌。收集所得樹脂固體并在真空下在40-45℃下干燥以產生黃色粉狀產物。產量為50克。對比例2:基于對甲酚（對甲酚/hcho）的甲階酚醛樹脂的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入對甲酚（43.2克）、甲醛水溶液（37重量%，162克）和naoh（20重量%在水中，15毫升）。攪拌該反應混合物并使其在60℃下反應3天。在該反應后，將所得混合物冷卻至室溫并加入hcl水溶液以產生沉淀物。收集所得樹脂固體，用水反復洗滌并在真空下在40-45℃下干燥以產生黃色粉狀產物。產量為45克。實施例9:使用各種基于甲酚的甲階酚醛樹脂制備溶劑型制劑如表5中所列，使用聚酯pe-4和實施例8和對比例1和2中制備的各種基于甲酚的酚醛樹脂間甲酚/hcho、鄰甲酚/hcho和對甲酚/hcho制備溶劑型制劑。首先通過將聚酯（pe-4）溶解在甲基戊基酮（mak）中制備聚酯溶液（35%固含量）。然后通過分別將聚酯溶液與酚醛樹脂（間甲酚/hcho、鄰甲酚/hcho和對甲酚/hcho）在酸催化劑對甲苯磺酸（ptsa）存在下混合來制備三種制劑。表5.各種制劑的組成。實施例10:通過mek來回摩擦試驗評估固化膜使用刮涂棒在冷軋鋼試驗板（來自advancedcoatingtechnologies的act3x9x032）上分別刮涂實施例9中制成的制劑10-12，隨后在爐中在205℃下烘烤10分鐘。涂膜的厚度為大約20至25微米。使用mek來回摩擦法（astmd4752）通過它們的耐溶劑性測定固化膜的交聯度。結果收集在表6中。表6.來自各種制劑的固化膜的mek來回摩擦試驗制劑101112mek來回摩擦300<20<20實施例11.聚酯的水性分散體的制備parr反應器用于制備該樹脂分散體。首先將聚酯樹脂pe-4研磨成大約6毫米丸粒。然后將樹脂丸粒（42.0克）與蒸餾水（78.0克）和用于中和的氨水溶液（30%，2.46克）一起置于反應容器中。根據測得的樹脂酸值計算用于中和（100%）而添加的氨量。然后組裝該parr反應器并首先加熱到95℃，然后加熱到110℃。使攪拌在110℃下繼續(xù)45分鐘，隨后使其冷卻至50℃。所得分散體（35%固含量）用標準漆過濾器過濾并收集。使用nanotrac(microtracinc.)測定該分散體的粒度（mv）為14納米。粒度，mv代表體積分布的以納米（nm）計的平均直徑。實施例12:使用中和甲階酚醛樹脂制備水性制劑通過將酚醛樹脂間甲酚/hcho（實施例8）（3克）相繼與乙二醇單丁基醚（eb）（1.3克）、n,n-二甲基乙醇胺（dmea）（0.7克）和水（1.5克）混合來制備水性分散體，以產生清澈甲階酚醛樹脂分散體（46%固含量）。然后通過混合該甲階酚醛樹脂分散體（0.98克）、水性聚酯分散體（實施例11）（35%，3克）和ptsa催化劑（5%在異丙醇中，0.15克）制備水性制劑。實施例13:通過mek來回摩擦試驗評估固化膜使用刮涂棒在冷軋鋼試驗板（來自advancedcoatingtechnologies的act3x9x032）上刮涂實施例12中制成的制劑，隨后在爐中在205℃下烘烤10分鐘。涂膜的厚度為大約20至25微米。測定該固化膜具有50次mek來回摩擦。實施例14:基于間甲酚（hcho/間甲酚=2.5按摩爾計）的醚化甲階酚醛樹脂（甲階酚醛樹脂4）的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入間甲酚(48.7克，0.45摩爾）和甲醛（37重量%在水中）（92克，1.125摩爾）。通過逐滴添加naoh溶液（40重量%在水中）將該混合物的ph調節(jié)至9.78。然后將所得均勻混合物置于60℃浴中，并在惰性氣氛下在60℃下攪拌4小時。在冷卻至0℃后，通過添加稀hcl和水將該混合物的ph調節(jié)至大約7。潷析上層相；分離出的底層用水洗滌幾次。將粗產物溶解在300毫升丁醇中，并使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑。將該粗制樹脂溶解在丁醇中，該溶液用丁醇稀釋直至該溶液的總體積達到大約500毫升。隨后加入甲苯（50毫升）。通過小心添加磷酸/乙醇（通過大約1:1體積比的磷酸和乙醇制備）將該混合物的ph調節(jié)至5.5。向配有dean-stark適配器和水套冷凝器的圓底燒瓶中加入上述甲階酚醛樹脂溶液。使該混合物回流（在130℃油浴中）2小時。在冷卻后，對該混合物施以在減壓下的旋轉蒸發(fā)以除去大部分溶劑。在抽吸過濾后，該混合物使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下濃縮以產生92克最終樹脂。對比例3:基于間甲酚（hcho/間甲酚=1.3按摩爾計）的醚化甲階酚醛樹脂（甲階酚醛樹脂5）的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入間甲酚（48.7克，0.45摩爾）和甲醛（37重量%在水中）（47.5克，0.585摩爾）。通過逐滴添加naoh溶液（40重量%在水中）將ph調節(jié)至大約9.8。然后將所得均勻混合物置于60℃浴中，并在惰性氣氛下在60℃下攪拌4小時。在冷卻至0℃后，通過逐滴添加稀hcl（通過大約1:19體積比的濃hcl和水制成的稀hcl）將該混合物的ph調節(jié)至7.35。在使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑后，加入大約150毫升丁醇。渦旋該混合物直至樹脂溶解，然后使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑。加入丁醇（200毫升）以溶解粗產物，并通過小心添加磷酸/乙醇（通過大約1:1體積比的磷酸和乙醇制備）將該混合物的ph調節(jié)至大約5.5。然后加入甲苯（20毫升）。向配有dean-stark適配器和水套冷凝器的圓底燒瓶中加入上述甲階酚醛樹脂溶液。然后使該混合物回流（在130℃油浴中）2小時。在冷卻后，對該混合物施以在減壓下的旋轉蒸發(fā)以除去溶劑。加入丁醇（150毫升）以溶解該混合物。在抽吸過濾后，該混合物使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下濃縮以產生82克最終樹脂。實施例15:基于間甲酚（hcho/間甲酚=1.78按摩爾計）的醚化甲階酚醛樹脂（甲階酚醛樹脂6）的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入間甲酚(48.7克，0.45摩爾）和甲醛（37重量%在水中）（65.4克，0.80摩爾）。通過逐滴添加naoh溶液將ph調節(jié)至大約9.8。然后將所得均勻混合物置于60℃浴中，并在惰性氣氛下在60℃下攪拌2.5小時。在冷卻至0℃后，通過逐滴添加稀hcl將該混合物的ph調節(jié)至7.35。在使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑后，加入大約150毫升丁醇。渦旋該混合物直至樹脂溶解，然后使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑。加入丁醇（100毫升）以溶解粗產物，并加入10毫升甲苯。在抽吸過濾后，加入另外50毫升丁醇。通過小心添加磷酸/乙醇將該混合物的ph調節(jié)至大約5.5。向配有dean-stark適配器和水套冷凝器的圓底燒瓶中加入上述甲階酚醛樹脂溶液。使該混合物回流（在130℃油浴中）4小時。在冷卻后，對該混合物施以在減壓下的旋轉蒸發(fā)以除去溶劑。加入丁醇（150毫升）以溶解該混合物。在抽吸過濾后，該混合物使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下濃縮以產生100克最終樹脂。實施例16:基于間甲酚（hcho/間甲酚=1.5按摩爾計）的醚化甲階酚醛樹脂（甲階酚醛樹脂7）的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入間甲酚(48.7克，0.45摩爾）和甲醛（37重量%在水中）（54.8克，0.68摩爾）。通過逐滴添加naoh溶液將ph調節(jié)至大約9.8。然后將所得均勻混合物置于60℃浴中，并在惰性氣氛下在60℃下攪拌4小時。在冷卻至0℃后，通過逐滴添加稀hcl將該混合物的ph調節(jié)至7.3。在使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑后，加入大約150毫升丁醇。渦旋該混合物直至樹脂溶解，然后使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑。加入丁醇（200毫升）以溶解粗產物，并通過小心添加磷酸/乙醇將該混合物的ph調節(jié)至大約5.5。隨后加入甲苯（20毫升）。向配有dean-stark適配器和水套冷凝器的圓底燒瓶中加入上述甲階酚醛樹脂溶液。使該混合物回流（130℃?。?小時。在冷卻后，對該混合物施以在減壓下的旋轉蒸發(fā)以除去溶劑。加入丁醇（150毫升）以溶解該混合物。在抽吸過濾后，該混合物使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下濃縮以產生最終樹脂。實施例17:羥基官能聚酯（pe-4）的合成具有四頸蓋的2升釜配備機械攪拌器、熱電偶、局部加熱冷凝器（107℃）、dean-stark分水器和冷卻冷凝器（15℃）。向該釜中裝載2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇（tmcd）（325.3克）、2-甲基-1,3-丙二醇（mpdiol）（203.3克）、三羥甲基丙烷（tmp）（28.52克）；間苯二甲酸（ipa）（697.8克）；和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（1.88克）。使該溶液在氮氣層下反應。溫度經90分鐘從室溫逐漸升至150℃。一旦達到150℃的熔化溫度，將溫度經3小時從150提高到230℃。當達到230℃的最大溫度時，使該反應繼續(xù)直至收集理論餾出物（大約150克）。然后取樣樹脂以進行酸值分析，目標值<5mgkoh/g。在實現6.7的酸值后，在倒入鋁盤前使該樹脂冷卻至190℃。冷卻該樹脂并收集固體產物。使用與上文相同的方法，合成pe-5和pe-6。反應物的相對量和結果報道在表7和8中，其中mn是數均分子量且mw是重均分子量。表7.合成的羥基官能聚酯。表8.合成的羥基官能聚酯的樹脂性質聚酯tg，℃mnmw分析的酸值分析的oh值pe-464.63681107204.852.2pe-549.8315397631.050.5pe-641.8322493641.252.5實施例18:使用基于間甲酚的甲階酚醛樹脂制備溶劑型制劑如表9中所列，使用聚酯pe-4、pe-5和pe-6和甲階酚醛樹脂resole4、resole5、resole6和resole7制備溶劑型制劑。首先通過將聚酯溶解在甲基戊基酮（mak）中制備聚酯溶液（35%固含量）。然后通過分別將聚酯溶液與甲階酚醛樹脂（100%）在酸催化劑對甲苯磺酸（ptsa）存在下混合來制備制劑。表9.各種制劑的組成。實施例19:通過mek來回摩擦試驗評估固化膜使用draw-down棒在電解錫試驗板（10cmx30cm）上分別drawndown實施例18中制成的制劑13-24，隨后在爐中在205℃下烘烤10分鐘。涂膜的厚度為大約10微米。使用mek來回摩擦法（astmd4752）通過它們的耐溶劑性測定固化膜的交聯度。在該試驗中，在膜主體首次暴露出金屬時停止摩擦，忽略被摩擦的膜末端上的影響。結果收集在表10中。通常>30的結果被視為可接受，>100優(yōu)選。結果表明基于resole5的那些（制劑16、17和18）沒有充分固化，因為mek來回摩擦明顯低于其它。表10.來自各種制劑的固化膜的mek來回摩擦試驗制劑131415161718192021222324mek來回摩擦250250280102020280270230707060實施例20:羥基官能聚酯(pe-7)的合成具有四頸蓋的2升釜配備機械攪拌器、熱電偶、局部加熱冷凝器（107℃）、dean-stark分水器和冷卻冷凝器（15℃）。向該釜中裝載2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇（tmcd）（313.4克）、2-甲基-1,3-丙二醇（mpdiol）（195.9克）、三羥甲基丙烷（tmp）（43.21克）；間苯二甲酸（ipa）（697.8克）；和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（1.88克）。使該溶液在氮氣層下反應。溫度經90分鐘從室溫逐漸升至150℃。一旦達到150℃的熔化溫度，將溫度經3小時從150提高到230℃。當達到230℃的最大溫度時，使該反應繼續(xù)直至收集理論餾出物（大約150克）。然后取樣樹脂以進行酸值分析，目標值<5mgkoh/g。在實現6.4的酸值后，在倒入鋁盤前使該樹脂冷卻至190℃。冷卻該樹脂并收集固體產物。使用與上文相同的方法，合成pe-8。反應物的相對量和結果報道在表11和12中，其中mn是數均分子量且mw是重均分子量。表11.合成的羥基官能聚酯。表12.合成的羥基官能聚酯的樹脂性質聚酯tg，℃mnmw分析的酸值分析的oh值pe-766.34692174964.845.5pe-868.544721719111.635.9實施例21:使用基于間甲酚的甲階酚醛樹脂制備溶劑型制劑如表13中所列，使用聚酯pe-7和pe-8和甲階酚醛樹脂resole4制備溶劑型制劑。首先通過將聚酯溶解在甲基戊基酮（mak）中制備聚酯溶液（35%固含量）。然后通過分別將聚酯溶液與甲階酚醛樹脂（100%）在酸催化劑對甲苯磺酸（ptsa）存在下混合來制備制劑。制劑25和26含有0.5phr（每百份樹脂的份數）ptsa，而制劑27和28含有1.0phr。表13.各種制劑的組成。實施例22:涂層性質的評估使用刮涂棒在電解錫試驗板（10cmx30cm）上分別刮涂實施例21中制成的制劑25-28，隨后在爐中在205℃下烘烤10分鐘。涂膜的厚度為大約10微米。使用mek來回摩擦法（astmd4752）通過它們的耐溶劑性測定固化膜的交聯度。在該試驗中，在膜主體首次暴露出金屬時停止摩擦，忽略被摩擦的膜末端上的影響。結果收集在表14中。結果表明將ptsa量從0.5phr提高到1.0phr總體上沒有改進涂層性質。表14.涂層性質制劑mek來回摩擦楔形彎曲(%破壞)水蒸煮(20°光澤度損失)酸蒸煮(20°光澤度損失)25450251786265002511792720040332828190609483實施例23:使用基于間甲酚的甲階酚醛樹脂制備溶劑型制劑通過將ptsa酸催化劑換成磷酸催化劑cycatxk406n（9%活性）（可獲自allnex）來重復實施例21和22中的實施例以看出其對涂層性質的影響。類似于ptsa，如表15中所示使用兩種含量（0.5phr和1.0phr）。表15.各種制劑的組成。實施例24:涂層性質的評估使用刮涂棒在電解錫試驗板（10cmx30cm）上分別刮涂實施例23中制成的制劑29-32，隨后在爐中在205℃下烘烤10分鐘。涂膜的厚度為大約10微米。使用mek來回摩擦法（astmd4752）通過它們的耐溶劑性測定固化膜的交聯度。在該試驗中，在膜主體首次暴露出金屬時停止摩擦，忽略被摩擦的膜末端上的影響。結果收集在表16中。結果表明基于1.0phr磷酸催化劑的制劑（31和32）表現出比基于0.5phr的那些（29和30）明顯更好的水-和酸-蒸煮耐受性。表16.涂層性質制劑mek來回摩擦楔形彎曲(%破壞)水蒸煮(20°光澤度損失)酸蒸煮(20°光澤度損失)29500204740305002058453150020853250035107實施例25:基于間甲酚（hcho/間甲酚=2.5按摩爾計）的醚化甲階酚醛樹脂（甲階酚醛樹脂8）的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入間甲酚（97.4克，0.9摩爾）和甲醛（37重量%在水中）（184克，2.25摩爾）。通過逐滴添加naoh溶液將ph調節(jié)至大約9.8。然后將所得均勻混合物置于60℃浴中，并在惰性氣氛下在60℃下攪拌4小時。在冷卻至0℃后，加入400毫升水，并通過添加稀hcl將水相的ph調節(jié)至大約7。在使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑后，將粗產物溶解在300毫升丁醇中，并使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑。將該粗制樹脂溶解在500毫升丁醇中。加入50毫升甲苯。通過小心添加磷酸/乙醇將該混合物的ph調節(jié)至大約5.3。向配有dean-stark適配器和水套冷凝器的圓底燒瓶中加入上述甲階酚醛樹脂溶液。然后使該混合物回流（130℃?。?小時。在冷卻后，對該混合物施以在減壓下的旋轉蒸發(fā)以除去大部分溶劑。加入丁醇（150毫升）以溶解該混合物。在抽吸過濾后，該混合物使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下濃縮以產生最終樹脂190克。實施例26:基于間甲酚（hcho/間甲酚=2.5按摩爾計）的異丙醇-醚化甲階酚醛樹脂（甲階酚醛樹脂9）的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入間甲酚（97.4克，0.9摩爾）和甲醛（37重量%在水中）（184克，2.25摩爾）。通過逐滴添加naoh溶液將ph調節(jié)至大約10。然后將所得均勻混合物置于60℃浴中，并在惰性氣氛下在60℃下攪拌6小時。在冷卻至0℃后，加入400毫升水，并通過添加稀hcl將水相的ph調節(jié)至大約7。潷析上層相；分離的底層用水洗滌數次（200mlx3）。將粗產物溶解在300毫升丁醇中，并使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑。將該粗制樹脂溶解在500毫升丁醇中。加入50毫升甲苯。通過小心添加磷酸/乙醇將該混合物的ph調節(jié)至大約4。向配有dean-stark適配器和水套冷凝器的圓底燒瓶中加入上述甲階酚醛樹脂溶液。然后使該混合物回流（130℃?。?小時。在冷卻后，對該混合物施以在減壓下的旋轉蒸發(fā)以除去大部分溶劑。加入丁醇（150毫升）以溶解該混合物。在抽吸過濾后，該混合物使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下濃縮以產生最終樹脂115克。實施例27:基于間甲酚（hcho/間甲酚=2.5按摩爾計）的醚化甲階酚醛樹脂（8小時反應時間）（甲階酚醛樹脂10）的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入間甲酚（97.4克，0.9摩爾）和甲醛（37重量%在水中）（184克，2.25摩爾）。通過逐滴添加naoh溶液將ph調節(jié)至大約10。然后將所得均勻混合物置于60℃浴中，并在惰性氣氛下在60℃下攪拌8小時。在冷卻至0℃后，加入400毫升水，并通過添加稀hcl將水相的ph調節(jié)至大約7。潷析上層相；分離的底層用水洗滌數次（200mlx3）。將粗產物溶解在300毫升丁醇中，并使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑。將該粗制樹脂溶解在500毫升丁醇中。加入甲苯（50毫升）。通過小心添加磷酸/乙醇將該混合物的ph調節(jié)至大約5。向配有dean-stark適配器和水套冷凝器的圓底燒瓶中加入上述甲階酚醛樹脂溶液。然后使該混合物回流（130℃?。?小時。在冷卻后，對該混合物施以在減壓下的旋轉蒸發(fā)以除去大部分溶劑。加入丁醇（150毫升）以溶解該混合物。在抽吸過濾后，該混合物使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下濃縮以產生最終樹脂156克。實施例28:羥基官能聚酯（pe-9）的合成具有四頸蓋的2升釜配備機械攪拌器、熱電偶、局部加熱冷凝器（107℃）、dean-stark分水器和冷卻冷凝器（15℃）。向該釜中裝載2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇（tmcd）（336.4克）、2-甲基-1,3-丙二醇（mpdiol）（210.2克）、三羥甲基丙烷（tmp）（14.69克）；間苯二甲酸（ipa）（348.9克）；1,4-環(huán)己烷二甲酸（chda）（361.6克）；和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（1.88克）。使該溶液在氮氣層下反應。溫度經90分鐘從室溫逐漸升至150℃。一旦達到150℃的熔化溫度，將溫度經3小時從150提高到230℃。當達到230℃的最大溫度時，使該反應繼續(xù)直至收集理論餾出物（大約150克）。然后取樣樹脂以進行酸值分析，目標值<5mgkoh/g。在實現8.5的酸值后，在倒入鋁盤前使該樹脂冷卻至190℃。冷卻該樹脂并收集固體產物。使用與上文相同的方法，通過用己二酸（ad）替代chda來合成pe-10。反應物的相對量和結果報道在表17和18中，其中mn是數均分子量且mw是重均分子量。表17.合成的羥基官能聚酯。表18.合成的羥基官能聚酯的樹脂性質聚酯tg，℃mnmw分析的酸值分析的oh值pe-939.8311379738.543.9pe-101.525208268253.1實施例29:使用基于間甲酚的甲階酚醛樹脂制備溶劑型制劑如表19中所列，使用聚酯pe-9、pe-10和pe-7和甲階酚醛樹脂resole10制備溶劑型制劑。首先通過將聚酯溶解在甲基戊基酮（mak）中制備聚酯溶液（35%固含量）。然后通過分別將聚酯溶液與甲階酚醛樹脂（100%）在磷酸酸催化劑cycatxk406n（9%活性）存在下混合來制備制劑。表19.各種制劑的組成。實施例30:涂層性質的評估使用刮涂棒在電解錫試驗板（10cmx30cm）上分別刮涂實施例29中制成的制劑33-35，隨后在爐中在205℃下烘烤10分鐘。涂膜的厚度為大約10微米。使用mek來回摩擦法（astmd4752）通過它們的耐溶劑性測定固化膜的交聯度。在該試驗中，在膜主體首次暴露出金屬時停止摩擦，忽略被摩擦的膜末端上的影響。結果收集在表20中。表20.涂層性質制劑mek來回摩擦楔形彎曲(%破壞)水蒸煮(20°光澤度損失)酸蒸煮(20°光澤度損失)3350050373034130151828355001073已參照本文中公開的實施方案詳細描述本發(fā)明，但要理解的是，可以在本發(fā)明的精神和范圍內作出變動和修改。當前第1頁12