本發(fā)明涉及一種硫化橡膠組合物的制備方法，硫化橡膠組合物和使用該硫化橡膠組合物制成的無(wú)釘防滑輪胎。

背景技術(shù)：

為了在冰雪道路上奔馳，迄今為止已經(jīng)使用帶釘輪胎和裝配在輪胎上的鏈條，并且為了應(yīng)對(duì)環(huán)境問(wèn)題例如由此引起的灰塵的問(wèn)題，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了無(wú)釘防滑輪胎。為了提高無(wú)釘防滑輪胎的低溫特性，從材料和設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)行了各種改進(jìn)，例如，通過(guò)將大量礦物油混入低溫性能優(yōu)異的二烯橡膠而制得的橡膠組合物或類似物已被使用。然而，通常隨著礦物油的量的增加，耐磨性會(huì)降低。

在冰雪覆蓋的道路上，與正常的路面相比，輪胎的摩擦系數(shù)明顯降低，容易發(fā)生滑動(dòng)。因此，不僅要求無(wú)釘防滑輪胎具有低溫性能，而且要求其具有冰雪上的良好平衡性能(冰雪上的抓地性能)和耐磨性。然而，在許多情況下，冰雪上的性能與耐磨性不一致，通常難以同時(shí)改善這兩種性能。

為了以良好平衡提高冰雪上性能和耐磨性，現(xiàn)有技術(shù)(專利文獻(xiàn)1)公開(kāi)了大量地混合二氧化硅和一種軟化劑。然而，從良好平衡地改善這兩個(gè)性能的觀點(diǎn)來(lái)看，仍然有改進(jìn)的空間。

進(jìn)一步的，已經(jīng)采用了混合多種聚合物(橡膠)成分(聚合物共混物)的方法作為良好平衡地改善各種輪胎性能的方法，例如低溫性能，冰雪上性能和耐磨性。具體地說(shuō)，該方法的主流是共混一些由苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)，丁二烯橡膠(br)和天然橡膠(nr)代表的聚合物組分作為輪胎的橡膠組分。這是一種充分利用每種聚合物組分的特征并得到僅由單一聚合物組分不能得到的橡膠組合物的物理性質(zhì)的方法。

在該聚合物共混物中，硫化后的各橡膠組分的相結(jié)構(gòu)(形態(tài))和各橡膠相中填料的分布(局域化)的程度是決定物理性能的重要因素。用于決定填料的形態(tài)和局域化的控制的要素非常復(fù)雜，為了良好平衡地體現(xiàn)出輪胎的物理性能而進(jìn)行了各種研究，但是在任何研究中都有改善的空間。

例如，專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種技術(shù)，其在具有苯乙烯-丁二烯橡膠的輪胎胎面用橡膠組合物的海島基質(zhì)中限定島狀相的粒徑和二氧化硅分布。然而，關(guān)于能夠?qū)崿F(xiàn)其形態(tài)的具體方法，僅描述了使用包含二氧化硅的母料和調(diào)整混煉時(shí)間和轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)扭矩，并且在這種方法中，形態(tài)受到混煉和硫化條件的很大影響，因此難以穩(wěn)定地控制形態(tài)。進(jìn)一步地，實(shí)施例中公開(kāi)的橡膠組分是具有相對(duì)類似極性的苯乙烯-丁二烯橡膠的組合。因此，顯而易見(jiàn)地是，所公開(kāi)的技術(shù)不能應(yīng)用于具有極大不同極性(即對(duì)于二氧化硅的親和力極大不同)的橡膠組分的共混，如丁二烯橡膠和天然橡膠的共混。

特別是在使用包含二氧化硅的母料控制在相之間的二氧化硅分散的情況下，即使暫時(shí)實(shí)現(xiàn)所需的形態(tài)和二氧化硅分散體，在許多情況下，形態(tài)和二氧化硅分散體隨時(shí)間而變化，因此，難以形成一種形態(tài)，其在經(jīng)歷超過(guò)幾個(gè)月的時(shí)間后仍是穩(wěn)定的。

專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了一種技術(shù)，其涉及在包含天然橡膠和丁二烯橡膠的混合配方中控制形態(tài)和二氧化硅的局域化。然而，在不利于二氧化硅局域化的丁二烯橡膠形成連續(xù)相的情況下，沒(méi)有描述關(guān)于二氧化硅在丁二烯橡膠側(cè)的局域化控制。

天然橡膠由于其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)，是用于輪胎的橡膠組合物中的重要橡膠組分，特別是對(duì)于胎側(cè)壁。然而，在與丁二烯橡膠共混的情況下，易于發(fā)生二氧化硅的局域化，并且需要在控制二氧化硅的分布狀態(tài)同時(shí)設(shè)定混合配方。然而，到目前為止，形態(tài)和二氧化硅的分布狀態(tài)還沒(méi)有被充分確認(rèn)，并且存在混合配方不能充分展示物理性能的情況。

進(jìn)一步的，近來(lái)為了提高燃料效率，存在對(duì)天然橡膠進(jìn)行改性以提高其對(duì)二氧化硅的親和性的趨勢(shì)，這使得二氧化硅在天然橡膠內(nèi)局域化的可能性更顯著。

進(jìn)一步的，近來(lái)有許多混合具有優(yōu)異的耐磨性和低溫抓地性的高順式丁二烯橡膠的情況。然而，在二烯橡膠中，高順式丁二烯橡膠特別地對(duì)二氧化硅具有較低的親和性，并且在其與天然橡膠的混合體系中，存在二氧化硅幾乎不結(jié)合到高順式丁二烯橡膠相內(nèi)的傾向。因此，在混入高順式丁二烯橡膠的常規(guī)體系中，在某些情況下，不能體現(xiàn)出充分物理性能的混合配方被使用，此時(shí)不能確定形態(tài)和二氧化硅分布的狀態(tài)。

特別地，在胎側(cè)壁用橡膠組合物中，重要的是制備一種橡膠組合物，該橡膠組合物包括作為連續(xù)相的具有胎側(cè)壁所要求的性能例如抗撓曲龜裂性的丁二烯橡膠，以及對(duì)二氧化硅在連續(xù)相橡膠組分上的局域化(這對(duì)耐磨性有較大貢獻(xiàn))進(jìn)行控制的技術(shù)是必須的。

進(jìn)一步的，與丁二烯橡膠相比，天然橡膠趨于幾乎不形成連續(xù)相，在天然橡膠基于100質(zhì)量份的橡膠組分以50質(zhì)量份以下的量被共混的混合體系中，這種趨勢(shì)更為顯著，并且形成所謂的島狀相。一般來(lái)說(shuō)，存在于島狀相中的橡膠組分的周?chē)鷷?huì)被連續(xù)相的橡膠組分固化，因此存在島狀相的橡膠組分的硬度增加，其橡膠彈性降低的趨勢(shì)。如果填料發(fā)生局域化，則該趨勢(shì)增加，結(jié)果是，與連續(xù)相橡膠組分的硬度差異增加，從而容易引起橡膠強(qiáng)度和耐磨性的降低。天然橡膠即使在其單獨(dú)使用的情況下也易于具有比丁二烯橡膠更大的硬度，因此主要是不希望由于二氧化硅的局域化而導(dǎo)致硬度差異進(jìn)一步增加。因此，開(kāi)發(fā)在天然橡膠側(cè)不發(fā)生二氧化硅的過(guò)度局域化的技術(shù)是非常重要的。

關(guān)于在輪胎用橡膠組合物中形成多種聚合物組分的形態(tài)，迄今為止，已經(jīng)研究了僅相容型(單相)或在不相容型的情況下，僅海島相結(jié)構(gòu)，其中其他顆粒狀組分的相(島狀相)存在于連續(xù)相(海洋相)中。

因此，在使用丁二烯橡膠和天然橡膠的共混物(這兩種橡膠用于體現(xiàn)輪胎的物理性能，同時(shí)它們的極性彼此不同)的體系中，開(kāi)發(fā)用于形態(tài)控制和二氧化硅分布以體現(xiàn)橡膠的良好物理性能的技術(shù)被認(rèn)為是必要的。

現(xiàn)有文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：jp2011-038057a

專利文獻(xiàn)2：jp2006-089636a

專利文獻(xiàn)3：jp2006-348222a

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的問(wèn)題

作為近年來(lái)全球變暖的結(jié)果，越來(lái)越多的場(chǎng)合需要具有無(wú)釘防滑輪胎的汽車(chē)在路面(pavement)上行駛，因此需要改進(jìn)包括干性能和濕性能的整體性能，特別地，改進(jìn)影響安全性的濕性能的需求是強(qiáng)烈的。然而，當(dāng)需要進(jìn)一步提高冰上性能時(shí)，用于胎面的橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度需要設(shè)置地更低。因此，難以同時(shí)確保濕性能，并且目前的情況是使用傳統(tǒng)技術(shù)難以良好平衡地提高冰上性能，濕性能和耐磨性。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種能良好平衡地提高冰上性能、濕性能和耐磨性的硫化橡膠組合物的制備方法，能良好平衡地提高冰上性能、濕性能和耐磨性的硫化橡膠組合物，以及包括由該硫化橡膠組合物構(gòu)成的胎面的無(wú)釘防滑輪胎。

用于解決問(wèn)題的技術(shù)方案

本發(fā)明涉及：

[1]一種硫化橡膠組合物的制備方法，包括：

(a)制備包含丁二烯橡膠和二氧化硅的母料的步驟，

(b)制備包含異戊二烯橡膠和二氧化硅的母料的步驟，

(c)將步驟(a)中獲得的母料與步驟(b)中獲得的母料混煉的步驟，以及

(d)將步驟(c)中得到的混煉物進(jìn)行硫化的步驟，

其中所述硫化橡膠組合物包含：

包含丁二烯橡膠和二氧化硅的相(br相)和包含異戊二烯橡膠和二氧化硅的相(ir相)，

其中br相和ir相彼此不相容，

基于100質(zhì)量份的包含異戊二烯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分，硫化橡膠組合物包含不小于0.5質(zhì)量份，優(yōu)選不小于2質(zhì)量份，并且優(yōu)選不大于80質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于70質(zhì)量份的萜烯樹(shù)脂，

在硫化步驟完成后100至500小時(shí)，br相中二氧化硅的豐度比α滿足以下關(guān)系式1，并且丁二烯橡膠的比例β滿足下列關(guān)系式2：

0.3≤α≤0.7(優(yōu)選0.5≤α≤0.6)(關(guān)系式1)

0.4≤β≤0.8(優(yōu)選0.5≤β≤0.7)(關(guān)系式2)

其中α＝br相中的二氧化硅的量/(br相中的二氧化硅的量+ir相中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡膠組合物中的丁二烯橡膠的質(zhì)量/(硫化橡膠組合物中的丁二烯橡膠的質(zhì)量+硫化橡膠組合物中異戊二烯橡膠的質(zhì)量)，

[2]上述[1]的制備方法，其中，基于100質(zhì)量份丁二烯聚合物，包含丁二烯橡膠和二氧化硅的母料包含不少于40質(zhì)量份，優(yōu)選不少于50質(zhì)量份，并且優(yōu)選不大于100質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于80質(zhì)量份的二氧化硅，

[3]上述[1]或[2]的制備方法，其中，基于100質(zhì)量份異戊二烯橡膠，包含異戊二烯橡膠和二氧化硅的母料包含不少于15質(zhì)量份，優(yōu)選不少于30質(zhì)量份，并且優(yōu)選100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選80質(zhì)量份以下的二氧化硅，

[4]上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，丁二烯橡膠的順式-1,4鍵含量不小于90％，優(yōu)選不低于95％，

[5]上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，基于100質(zhì)量份包含異戊二烯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分，所述硫化橡膠組合物包含25～120質(zhì)量份，優(yōu)選30～70質(zhì)量份的填料和15～80質(zhì)量份，優(yōu)選20～70質(zhì)量份的軟化劑，并且基于填料的總量，填料包含不小于50質(zhì)量％，優(yōu)選不小于70質(zhì)量％的二氧化硅，

[6]硫化橡膠組合物，其包含：

包含丁二烯橡膠和二氧化硅的相(br相)和包含異戊二烯橡膠和二氧化硅的相(ir相)，

其中br相和ir相彼此不相容，

基于100質(zhì)量份的包含異戊二烯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分，硫化橡膠組合物包含不小于0.5質(zhì)量份，優(yōu)選不小于2質(zhì)量份，并且優(yōu)選不大于80質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于70質(zhì)量份的萜烯樹(shù)脂，

在硫化步驟完成后100至500小時(shí)，br相中二氧化硅的豐度比α滿足以下關(guān)系式1，并且

丁二烯橡膠的比例β滿足下列關(guān)系式2：

0.3≤α≤0.7(優(yōu)選0.5≤α≤0.6)(關(guān)系式1)

0.4≤β≤0.8(優(yōu)選0.5≤β≤0.7)(關(guān)系式2)

其中α＝br相中的二氧化硅的量/(br相中的二氧化硅的量+ir相中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡膠組合物中的丁二烯橡膠的質(zhì)量/(硫化橡膠組合物中的丁二烯橡膠的質(zhì)量+硫化橡膠組合物中異戊二烯橡膠的質(zhì)量)，

[7]上述[6]中所述的硫化橡膠組合物，其中所述丁二烯橡膠的順式-1,4鍵含量不小于90％，優(yōu)選不低于95％，

[8]上述[6]或[7]中所述的硫化橡膠組合物，其中基于100質(zhì)量份的包含異戊二烯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分，硫化橡膠組合物含有25～120質(zhì)量份，優(yōu)選30～70質(zhì)量份的填料，15～80質(zhì)量份，優(yōu)選20～70質(zhì)量份的軟化劑，其中基于填料的總量，填料包含不少于50質(zhì)量％，優(yōu)選不少于70質(zhì)量％的二氧化硅，以及

[9]一種無(wú)釘防滑輪胎，其具有由上述[6]～[8]中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠組合物構(gòu)成的胎面。

本發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，在將異戊二烯橡膠和丁二烯橡膠分別與二氧化硅組合以制備各自的母料之后，將所獲得的母料混煉，從而使得所獲得的硫化橡膠的冰上性能和耐磨性能得到良好平衡地改善，并且通過(guò)進(jìn)一步混合萜烯樹(shù)脂，可以在保持冰上性能與耐磨性的兼容性同時(shí)提高濕性能。進(jìn)一步的，通過(guò)將這種硫化橡膠組合物用于胎面等輪胎構(gòu)件，可以提供具備這些優(yōu)異性能的無(wú)釘防滑輪胎。

附圖說(shuō)明

圖1a是顯示二氧化硅分散良好的硫化橡膠組合物的橫截面的sem照片的圖。

圖1b是顯示二氧化硅局域化的硫化橡膠組合物的橫截面的sem照片的圖。

符號(hào)說(shuō)明

1br相

2ir相

3二氧化硅

4炭黑

具體實(shí)施方式

作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制備硫化橡膠組合物的方法包括：步驟(a)：制備包含丁二烯橡膠(br)和二氧化硅的母料(br母料)，步驟(b)：制備包含異戊二烯橡膠(ir)和二氧化硅的母料(ir母料)，步驟(c)：將步驟(a)中獲得的br母料與步驟(b)中獲得的ir母料混煉，和步驟(d)：硫化步驟(c)中得到的混煉物，并且制備的硫化橡膠組合物具有預(yù)定的性能。如上所述，通過(guò)混煉分別通過(guò)將各個(gè)橡膠組分與二氧化硅混煉所制得的母料，易于局域化在異戊二烯橡膠中的二氧化硅也可以局域化在丁二烯橡膠中，以及可以容易地制備硫化橡膠組合物，其滿足在br相中二氧化硅的預(yù)定豐度比α，并且滿足丁二烯橡膠的預(yù)定比例β，從而使二氧化硅能提高冰上性能，而不會(huì)劣化異戊二烯橡膠(ir)的優(yōu)異的耐磨性。此外，通過(guò)將萜烯樹(shù)脂混合到任何一個(gè)步驟中以使所獲得的硫化橡膠組合物包含萜烯樹(shù)脂，可以提高濕性能，同時(shí)保持冰上性能與耐磨性的兼容性。

硫化橡膠組合物中的二氧化硅在橡膠組分中的分散狀態(tài)可用掃描電子顯微鏡(sem)觀察。例如，在顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的圖1a中，包含丁二烯橡膠的相1(br相)形成海洋相，包含異戊二烯橡膠(天然橡膠)的相2(ir相)形成島狀相，二氧化硅3分散在br相1和ir相2中。同時(shí)，在不同于本發(fā)明實(shí)施方式的圖1b中，盡管與圖1a類似地，br相1形成海洋相，ir相2形成島狀相，但二氧化硅3局域化在ir相2中，而不是分散在兩相中。

制備br母料的步驟(a)(混煉步驟x1)

制備br母料的方法沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)混煉br和二氧化硅來(lái)制備母料?；鞜挿椒](méi)有特別限定，可以使用通常用于橡膠工業(yè)中的混煉機(jī)，例如班伯里密煉機(jī)或開(kāi)放輥。母料也可以例如作為通過(guò)將br膠乳與二氧化硅的水分散體混合而獲得的濕母料來(lái)制備。

混煉步驟x1中的混煉溫度優(yōu)選不低于80℃，更優(yōu)選不小于100℃，進(jìn)一步優(yōu)選不低于140℃?；鞜挏囟炔坏陀?0℃使得硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅的反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，并且能夠令人滿意地分散二氧化硅并使其在冰雪上的性能和耐磨性能容易地被良好平衡地提高。進(jìn)一步的，混煉步驟x1中的混煉溫度優(yōu)選不大于200℃，更優(yōu)選不大于190℃，進(jìn)一步優(yōu)選不大于180℃?；鞜挏囟炔淮笥?00℃，傾向于抑制門(mén)尼粘度的增加并使加工性能令人滿意。進(jìn)一步的，混煉物從混煉機(jī)排出時(shí)的溫度可以為130℃～160℃。

混煉步驟x1中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，通常為30秒或以上，優(yōu)選為1～30分鐘，更優(yōu)選為3～6分鐘。

br沒(méi)有特別限制，可以使用例如順式-1,4鍵含量小于50％的br(低順式br)，順式-1,4鍵含量不小于90％的br(高順式br)，使用稀土元素催化劑合成的稀土系丁二烯橡膠(稀土系br)，具有間同立構(gòu)聚丁二烯晶體的br(含spb的br)，改性br(高順式改性br，低順式改性br)等。其中優(yōu)選使用選自高順式br，低順式br和低順式改性br中的至少一種，更優(yōu)選使用高順式br。

高順式br的實(shí)例包括購(gòu)自jsr株式會(huì)社的br730和br51，購(gòu)自zeon株式會(huì)社的br1220，購(gòu)自宇部興產(chǎn)株式會(huì)社的br130b，br150b和br710等。在高順式br中，進(jìn)一步優(yōu)選順式-1,4鍵含量不低于95％的那些。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。當(dāng)高順式br被混入時(shí)，可以提高低溫性能和耐磨性。低順式br的實(shí)例包括購(gòu)自zeon株式會(huì)社的br1250等。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。

基于100質(zhì)量份br，在混煉步驟x1中混入的二氧化硅的量?jī)?yōu)選為不少于40質(zhì)量份，更優(yōu)選為不少于50質(zhì)量份。當(dāng)二氧化硅的量不小于40質(zhì)量份時(shí)，傾向于獲得將二氧化硅局域化在br相中的充分效果。進(jìn)一步的，基于100質(zhì)量份的br，在混煉步驟x1中混入的二氧化硅的量?jī)?yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。當(dāng)二氧化硅的量不超過(guò)100質(zhì)量份時(shí)，二氧化硅的分散容易，并且可以使加工性能令人滿意。

二氧化硅沒(méi)有特別限制，可以使用通常用于輪胎工業(yè)的二氧化硅，例如通過(guò)干法制備的二氧化硅(硅酸酐)，通過(guò)濕法制備的二氧化硅(含水硅酸)等。

二氧化硅的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選不小于70m²/g，更優(yōu)選不低于140m²/g。當(dāng)二氧化硅具有不小于70m²/g的n2sa時(shí)，可以獲得足夠的增強(qiáng)性能，并且可以使耐斷裂性和耐磨性令人滿意。二氧化硅的n2sa優(yōu)選為220m²/g以下，更優(yōu)選為200m²/g以下。當(dāng)二氧化硅的n2sa不超過(guò)220m²/g時(shí)，二氧化硅的分散容易，可以使加工性能令人滿意。這里，二氧化硅的n2sa是通過(guò)根據(jù)astmd3037-81的bet法測(cè)量的值。

在混煉步驟x1中，優(yōu)選將硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅一起混煉。硅烷偶聯(lián)劑沒(méi)有特別限制，可以使用已經(jīng)在橡膠工業(yè)中與二氧化硅組合使用的任何硅烷偶聯(lián)劑。其實(shí)例包括硫化物系硅烷偶聯(lián)劑如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铮?-三乙氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铮?-三甲氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铮?-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯單硫化物，和甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯單硫化物；巰基系硅烷偶聯(lián)劑如3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三乙氧基硅烷，2-巰基乙基三甲氧基硅烷和2-巰基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶聯(lián)劑如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；縮水甘油氧基系硅烷偶聯(lián)劑，如γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等；硝基系硅烷偶聯(lián)劑如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯代硅烷偶聯(lián)劑如3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷；以及它們的類似物。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。其中，從與二氧化硅的良好反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選硫化物系硅烷偶聯(lián)劑，特別優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。

當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑被混入時(shí)，基于100質(zhì)量份的二氧化硅，其含量?jī)?yōu)選為不少于3質(zhì)量份，更優(yōu)選為不少于6質(zhì)量份。硅烷偶聯(lián)劑的含量不小于3質(zhì)量份可以獲得令人滿意的斷裂強(qiáng)度?；?00質(zhì)量份二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選不超過(guò)12質(zhì)量份，更優(yōu)選不超過(guò)10質(zhì)量份。不超過(guò)12質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑的含量可以獲得抵消成本增加的效果。

制備ir母料的步驟(b)(混煉步驟x2)

ir母料可以通過(guò)混煉ir和二氧化硅來(lái)制備?；鞜挿椒ê突鞜挆l件與上述混煉步驟x1中相同。進(jìn)一步地，ir母料可以作為通過(guò)以與混煉步驟x1相同的方式將ir膠乳與二氧化硅的水分散體混合而獲得的濕母料來(lái)制得。

本發(fā)明中使用的異戊二烯橡膠沒(méi)有特別限制，可以使用在橡膠工業(yè)中使用的常規(guī)橡膠，例如有天然橡膠，例如sir20，rss#3和tsr20。進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，異戊二烯橡膠包括重整天然橡膠(reformednaturalrubber)，改性天然橡膠，合成異戊二烯橡膠和改性合成異戊二烯橡膠。

基于100質(zhì)量份的ir，在混煉步驟x2中混合的二氧化硅的量?jī)?yōu)選為不小于15質(zhì)量份，更優(yōu)選為不小于30質(zhì)量份。當(dāng)二氧化硅的配合量不小于15質(zhì)量份時(shí)，可以獲得足夠的分散二氧化硅的效果。進(jìn)一步地，基于100質(zhì)量份的ir，混煉步驟x2中混入的二氧化硅的量?jī)?yōu)選為不大于100質(zhì)量份，更優(yōu)選為不大于80質(zhì)量份。當(dāng)二氧化硅的配合量不超過(guò)100質(zhì)量份時(shí)，二氧化硅可以容易分散且加工性能令人滿意。

在混煉步驟x2中使用的二氧化硅沒(méi)有特別限制，如x1混煉步驟中所述。

在混煉步驟x2中，優(yōu)選將硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅一起混煉，并且硅烷偶聯(lián)劑如混煉步驟x1中所述。

混煉br母料和ir母料的步驟(c)(混煉步驟y)

將在混煉步驟x1中得到的br母料與混煉步驟x2中獲得的ir母料進(jìn)行混煉。關(guān)于混煉方法，可以以與上述混煉步驟x1和x2中相同的方式，使用通常用于橡膠工業(yè)中的混煉機(jī)，例如班伯里混煉機(jī)，開(kāi)放輥等，并且混煉可以在橡膠工業(yè)通常使用的條件下進(jìn)行。

混煉步驟y中的混煉溫度優(yōu)選不低于80℃，更優(yōu)選不小于100℃，進(jìn)一步優(yōu)選不低于145℃。當(dāng)混煉溫度不低于80℃時(shí)，可以使硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅的反應(yīng)完全進(jìn)行，并且可以令人滿意地分散二氧化硅，從而容易地以良好平衡方式提高冰雪上性能和耐磨性。進(jìn)一步地，混煉步驟y中的混煉溫度優(yōu)選不超過(guò)200℃，更優(yōu)選不大于190℃，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)160℃。當(dāng)混煉溫度不超過(guò)200℃時(shí)，可以抑制門(mén)尼粘度的增加并且加工性能令人滿意。進(jìn)一步地，混煉物從混煉機(jī)排出時(shí)的溫度可以為130℃～160℃。

混煉步驟y中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限制，通常為30秒或以上，優(yōu)選為1～30分鐘，更優(yōu)選為2～6分鐘。

在本發(fā)明的硫化橡膠組合物的制備方法中，在x1混煉步驟，x2混煉步驟，y混煉步驟或其它步驟中，除了上述材料之外，將不少于0.5質(zhì)量份的萜烯樹(shù)脂混煉到最終得到的硫化橡膠組合物中的100質(zhì)量份含有異戊二烯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分中。通過(guò)混入萜烯樹(shù)脂，可以提高濕性能，同時(shí)保持冰上性能與耐磨性的兼容性。因此，當(dāng)將得到的橡膠組合物用于胎面(特別是胎面冠部)等輪胎部件時(shí)，可以提供這些性能之間的平衡性優(yōu)異的無(wú)釘防滑輪胎。混煉萜烯樹(shù)脂的步驟沒(méi)有特別限定，優(yōu)選混煉步驟x1或混煉步驟x2。

本文中，“萜烯樹(shù)脂”是使用天然材料制備的樹(shù)脂，通常是指通過(guò)聚合作為主要單體的萜烯化合物而獲得的樹(shù)脂，該萜烯化合物被包含在從植物的葉子，樹(shù)干或樹(shù)根中獲得的植物精油中。萜烯化合物通常是具有萜烯作為基本結(jié)構(gòu)的化合物，該萜烯為異戊二烯(c5h8)的聚合物，分為單萜(c10h16)，倍半萜烯(c15h24)，二萜(c20h32)等。其實(shí)例包括α-蒎烯，β-蒎烯，二戊烯，檸檬烯，月桂烯，異環(huán)烯烴，羅勒烯，α-芘萜烯，α-萜品烯，γ-萜品烯，萜品油烯，1,8-桉樹(shù)腦，1,4-桉樹(shù)腦，α-萜品醇，β-萜品醇，γ-萜品醇，莰烯，三環(huán)烯，檜烯，對(duì)薄荷二烯，蒈烯等。

萜烯樹(shù)脂的實(shí)例包括使用上述萜烯化合物作為原料制備的萜烯樹(shù)脂，例如α-蒎烯樹(shù)脂，β-蒎烯樹(shù)脂，檸檬烯樹(shù)脂，二戊烯樹(shù)脂和β-蒎烯/檸檬烯樹(shù)脂；使用萜烯化合物和芳族化合物作為原料制備的芳族改性萜烯樹(shù)脂；使用萜烯化合物和酚類化合物作為原料制備的萜烯酚醛樹(shù)脂；通過(guò)使萜烯樹(shù)脂進(jìn)行氫化處理制備的氫化萜烯樹(shù)脂；以及類似物。

芳族化合物作為芳族改性萜烯樹(shù)脂的原料的實(shí)例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基甲苯等。此外，作為萜烯酚醛樹(shù)脂的原料的酚類化合物的實(shí)例包括苯酚，雙酚a，甲酚，二甲苯酚等。

萜烯樹(shù)脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選為150℃以下，更優(yōu)選為120℃以下。當(dāng)萜烯樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為150℃以下時(shí)，趨向于混煉時(shí)萜烯樹(shù)脂均勻分散，并且萜烯樹(shù)脂的粘性是充足的。

市售的萜烯樹(shù)脂，例如px300n(來(lái)自yasuharachemical株式會(huì)社，軟化點(diǎn)：30℃)，px1150n(來(lái)自yasuharachemical株式會(huì)社，軟化點(diǎn)：115℃)可以適當(dāng)?shù)赜米魃鲜鲚葡?shù)脂。

相對(duì)于100質(zhì)量份的包含異戊二烯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分，萜烯樹(shù)脂的含量為0.5質(zhì)量份或以上，優(yōu)選為2質(zhì)量份或以上。當(dāng)萜烯樹(shù)脂的含量小于0.5質(zhì)量份時(shí)，存在加工所需的粘性不充足的問(wèn)題。

當(dāng)將本發(fā)明的硫化橡膠組合物用于輪胎的胎面時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份包含異戊二烯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分，萜烯樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選不超過(guò)80質(zhì)量份，更優(yōu)選不超過(guò)70質(zhì)量份。當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物用于輪胎的胎面時(shí)，如果萜烯樹(shù)脂的含量不超過(guò)80質(zhì)量份，則粘性和加工性趨于令人滿意。

在制備本發(fā)明的硫化橡膠組合物的方法中，除了上述材料之外，在混煉步驟x1，混煉步驟x2，混煉步驟y以及其它步驟中可以視需要混煉通常用于橡膠工業(yè)中的各種材料如ir和br以外的橡膠組分，填料例如炭黑，油，蠟，抗氧化劑，硬脂酸和氧化鋅。

其它橡膠組分的實(shí)例包括二烯橡膠如苯乙烯-丁二烯橡膠。

炭黑的實(shí)例包括爐黑，乙炔黑，熱黑，槽黑，石墨等，并且這些炭黑可以單獨(dú)使用或可以兩種以上組合使用。其中，爐黑是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢粤己闷胶獾靥岣叩蜏匦阅芎湍湍バ浴；鞜捥亢诘牟襟E沒(méi)有特別限制，由于二氧化硅優(yōu)選分散在br相中，所以優(yōu)選進(jìn)行x2混煉。

從能夠獲得充分的增強(qiáng)性和耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為不少于70m²/g，更優(yōu)選為不少于90m²/g。進(jìn)一步的，從分散良好，幾乎不產(chǎn)生發(fā)熱的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑的n2sa優(yōu)選為不超過(guò)300m²/g，更優(yōu)選為不超過(guò)250m²/g。n2sa可以根據(jù)jisk6217-2“橡膠工業(yè)用炭黑-基本特征-第2部分：比表面積的測(cè)定-氮吸附法-單點(diǎn)法”進(jìn)行測(cè)量。

當(dāng)炭黑被混入時(shí)，基于100質(zhì)量份的橡膠組分總量，其含量?jī)?yōu)選不小于1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份。當(dāng)炭黑的含量不小于1質(zhì)量份時(shí)，趨于獲得足夠的增強(qiáng)性能。進(jìn)一步的，炭黑的含量?jī)?yōu)選為不超過(guò)95質(zhì)量份，更優(yōu)選為不超過(guò)60質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為不超過(guò)20質(zhì)量份。當(dāng)炭黑的含量不超過(guò)95質(zhì)量份時(shí)，可以獲得良好的加工性，可以抑制發(fā)熱，并且可以提高耐磨性。

油沒(méi)有特別限定，例如可以使用加工油，植物油脂或其混合物。加工油的實(shí)例包括石蠟加工油，芳香族加工油，環(huán)烷加工油等。植物油和脂肪的實(shí)例包括蓖麻油，棉籽油，亞麻籽油，菜籽油，大豆油，棕櫚油，椰子油，花生油，松香，松油，松焦油，妥爾油，玉米油，米糠油，紅花油，芝麻油，橄欖油，向日葵油，棕櫚仁油，山茶油，霍霍巴油，澳洲堅(jiān)果油，桐油等。其中優(yōu)選加工油，特別優(yōu)選使用石蠟加工油。

盡管可以不混合油，但從更容易展現(xiàn)無(wú)釘防滑輪胎所需的冰雪上性能的角度出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠組分總量，優(yōu)選混入不小于10質(zhì)量份的油。進(jìn)一步的，油含量?jī)?yōu)選為不超過(guò)55質(zhì)量份，更優(yōu)選為不超過(guò)40質(zhì)量份。當(dāng)油含量不超過(guò)55質(zhì)量份時(shí)，存在防止加工性降低，耐磨性降低和耐老化性降低的趨勢(shì)。

在本發(fā)明中混入的抗氧化劑可以合適地選自胺，苯酚和咪唑化合物以及氨基甲酸金屬鹽。這些抗氧化劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。其中，胺抗氧化劑是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢燥@著改善耐臭氧性，并且長(zhǎng)期保持顯示出這種性能的效果，并且更優(yōu)選n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基對(duì)苯二胺。

當(dāng)抗氧化劑被混入時(shí)，基于100質(zhì)量份的橡膠組分總量，其含量?jī)?yōu)選不小于0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于1.0質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于1.2質(zhì)量份。當(dāng)抗氧化劑的含量不小于0.5質(zhì)量份時(shí)，傾向于獲得足夠的耐臭氧性。進(jìn)一步的，抗氧化劑的含量?jī)?yōu)選為不超過(guò)8質(zhì)量份，更優(yōu)選為不超過(guò)4質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為不超過(guò)2.5質(zhì)量份。當(dāng)抗氧化劑的含量不超過(guò)8質(zhì)量份時(shí)，存在可以抑制變色并且可以抑制滲出的趨勢(shì)。

可以適當(dāng)使用通常在橡膠工業(yè)中使用的任何蠟，硬脂酸和氧化鋅。

硫化的步驟(d)(混煉步驟f和硫化步驟)

在混煉步驟f中，將硫化劑和視需要的硫化促進(jìn)劑與上述y混煉中獲得的混煉物進(jìn)行混煉，得到混煉物(未硫化橡膠組合物)。然后，將該未硫化橡膠組合物成型為所需形狀，將其作為輪胎部件層壓，然后按照已知方法進(jìn)行硫化，得到本發(fā)明的硫化橡膠組合物。

在混煉步驟f中，當(dāng)混煉機(jī)是冷的時(shí)，混煉從約50℃開(kāi)始，并且當(dāng)混煉機(jī)被連續(xù)使用時(shí)，混煉從約80℃開(kāi)始，并且可以進(jìn)行混煉直至混煉物從混煉機(jī)排出時(shí)的溫度達(dá)到95℃至110℃。

從可以令人滿意地獲得本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，硫化溫度優(yōu)選為不少于120℃，更優(yōu)選為不少于140℃，并且優(yōu)選為不超過(guò)200℃，更優(yōu)選為不超過(guò)180℃。從能夠令人滿意地得到本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)來(lái)看，硫化時(shí)間優(yōu)選為5～30分鐘。

硫化劑沒(méi)有特別限制，可以使用通常用于橡膠工業(yè)的那些硫化劑，優(yōu)選含硫原子的硫化劑，特別優(yōu)選使用硫粉。

硫化促進(jìn)劑也沒(méi)有特別限定，可以使用通常用于橡膠工業(yè)的那些。

通過(guò)上述制備本發(fā)明的硫化橡膠組合物的方法獲得的硫化橡膠組合物具有包含丁二烯橡膠和二氧化硅的相(br相)和包含異戊二烯橡膠和二氧化硅的相(ir相)，其中br相和ir相彼此不相容。這里，“不相容”是指例如硫化橡膠組合物的截面中的不連續(xù)相的平均當(dāng)量圓半徑為100nm或以上，并且可以容易地例如通過(guò)掃描電子顯微鏡(sem)拍攝的圖像進(jìn)行評(píng)價(jià)。

進(jìn)一步的，在通過(guò)本發(fā)明的硫化橡膠組合物的制備方法得到的硫化橡膠組合物中，由于br相中二氧化硅的豐度比α滿足以下關(guān)系式1，所以硫化橡膠組合物的耐磨性提高，當(dāng)硫化橡膠組合物用于胎面時(shí)，冰上性能也得到提高。這里，“br相中的二氧化硅的豐度比α”是表示在硫化步驟完成后100～500小時(shí)，在橡膠組合物中的全部量的二氧化硅中，存在于br相中的二氧化硅的指標(biāo)。

0.3≤α≤0.7(關(guān)系式1)

其中α＝br相中的二氧化硅的量/(br相中的二氧化硅的量+ir相中的二氧化硅的量)。

具體地說(shuō)，例如，對(duì)硫化橡膠組合物進(jìn)行表面成型以得到樣品。在一個(gè)樣品的掃描電子顯微鏡(sem)的照片中，選擇不相互重疊的2μm×2μm的10個(gè)區(qū)域。在每個(gè)區(qū)域中，測(cè)量每單位面積中二氧化硅的面積和每單位面積中在br相中的二氧化硅的面積，以計(jì)算br相中二氧化硅的豐度比γ。當(dāng)可以確認(rèn)十個(gè)區(qū)域的γ的最大值與最小值之間的差值在10％以內(nèi)時(shí)，將十個(gè)區(qū)域中的γ的平均值定義為α。

br相中二氧化硅的豐度比α不小于0.3，優(yōu)選不小于0.5。當(dāng)br相中二氧化硅的豐度比α小于0.3時(shí)，存在預(yù)期無(wú)法提高耐磨性和冰上性能并且會(huì)劣化的趨勢(shì)。br相中二氧化硅的豐度比α不大于0.7，優(yōu)選不大于0.6。當(dāng)br相中二氧化硅的豐度比α大于0.7時(shí)，存在預(yù)期不能提高特別是耐磨性并且會(huì)劣化的趨勢(shì)。

通過(guò)本發(fā)明的硫化橡膠組合物的制備方法得到的硫化橡膠組合物是其中丁二烯橡膠的比例β滿足下列關(guān)系式2的硫化橡膠組合物：

0.4≤β≤0.8(關(guān)系式2)

其中，β＝硫化橡膠組合物中的丁二烯橡膠的質(zhì)量/(硫化橡膠組合物中的丁二烯橡膠的質(zhì)量+硫化橡膠組合物中異戊二烯橡膠的質(zhì)量)。硫化橡膠組合物中丁二烯橡膠的質(zhì)量和硫化橡膠組合物中異戊二烯橡膠的質(zhì)量對(duì)應(yīng)于制備硫化橡膠組合物時(shí)混入的各個(gè)橡膠的含量。

丁二烯橡膠的比例β不小于0.4，優(yōu)選不小于0.5。當(dāng)丁二烯橡膠的比例β小于0.4時(shí)，存在不能期望所獲得的冰上性能提高的趨勢(shì)。進(jìn)一步的，丁二烯橡膠的比例β不大于0.8，優(yōu)選不大于0.7。當(dāng)丁二烯橡膠的比例β超過(guò)0.8時(shí)，異戊二烯橡膠的含量變小，并且存在不能獲得足夠的斷裂強(qiáng)度和耐磨性的趨勢(shì)。

在通過(guò)本發(fā)明的硫化橡膠組合物的制備方法獲得的硫化橡膠組合物中，總橡膠組分中丁二烯橡膠和異戊二烯橡膠的總含量?jī)?yōu)選不小于70質(zhì)量％，更優(yōu)選為不小于80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為不小于90質(zhì)量％，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。由于丁二烯橡膠和異戊二烯橡膠的總含量較高，所以低溫性能優(yōu)異，可以顯示冰雪上所需的性能。因此，優(yōu)選使用由丁二烯橡膠和異戊二烯橡膠構(gòu)成的橡膠組分。

通過(guò)本發(fā)明的上述制備硫化橡膠組合物的方法，易于在ir中局域化的二氧化硅也可以在br中局域化，從而可以使二氧化硅在整個(gè)硫化橡膠組合物中分散。因此，通過(guò)二氧化硅可以改善冰上性能，而不損害異戊二烯橡膠的良好的耐磨性，并且可以以良好平衡獲得這些性能。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案的硫化橡膠組合物是具有包含丁二烯橡膠和二氧化硅的相(br相)和包含異戊二烯橡膠和二氧化硅的相(ir相)的硫化橡膠組合物，其中br相和ir相彼此不相容，基于100質(zhì)量份包含異戊二烯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分，硫化橡膠組合物包含不小于0.5質(zhì)量份的萜烯樹(shù)脂，硫化步驟完成后100～500小時(shí)，br相中二氧化硅的豐度比α滿足以下關(guān)系式1，丁二烯橡膠的比例β滿足以下關(guān)系式2：

0.3≤α≤0.7(關(guān)系式1)

0.4≤β≤0.8(關(guān)系式2)

其中α＝br相中的二氧化硅的量/(br相中的二氧化硅的量+ir相中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡膠組合物中的丁二烯橡膠的質(zhì)量/(硫化橡膠組合物中的丁二烯橡膠的質(zhì)量+硫化橡膠組合物中異戊二烯橡膠的質(zhì)量)，硫化橡膠組合物可以例如通過(guò)本發(fā)明的上述制備硫化橡膠組合物的方法制備。

這里對(duì)硫化橡膠組合物的說(shuō)明不僅可以適用于上述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硫化橡膠組合物，還適用于通過(guò)上述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制備硫化橡膠組合物的方法得到的硫化橡膠組合物，以及這里對(duì)根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案制備硫化橡膠組合物的方法中關(guān)于各種材料的配合比，所得硫化橡膠組合物的性質(zhì)等的說(shuō)明也適用于上述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硫化橡膠組合物。

在本發(fā)明的硫化橡膠組合物中，丁二烯橡膠形成海洋相，異戊二烯橡膠形成島狀相，二氧化硅在丁二烯橡膠中的豐度比為30％或以上。當(dāng)二氧化硅在丁二烯橡膠中的充分局域化沒(méi)有出現(xiàn)時(shí)，即當(dāng)br相中二氧化硅的豐度比小于0.3時(shí)，由于異戊二烯橡膠的硬度傾向于大于丁二烯橡膠的硬度，故會(huì)由于二氧化硅的局域化而產(chǎn)生硬度的進(jìn)一步差異并且趨于出現(xiàn)耐磨性的降低。

基于100質(zhì)量份的包含異戊二烯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分，本發(fā)明的硫化橡膠組合物優(yōu)選包含25～120質(zhì)量份的填料和15～80質(zhì)量份的軟化劑。

基于100質(zhì)量份的橡膠組分，填料的含量?jī)?yōu)選為不少于25質(zhì)量份，更優(yōu)選為不少于30質(zhì)量份。當(dāng)填料含量不小于25質(zhì)量份時(shí)，耐磨性和抗斷裂性變得令人滿意。此外，填料的含量?jī)?yōu)選為不超過(guò)120質(zhì)量份，更優(yōu)選為不超過(guò)70質(zhì)量份。當(dāng)填料含量不超過(guò)120質(zhì)量份時(shí)，存在加工性和可操作性增強(qiáng)的趨勢(shì)，并且防止了由于填料量增加而導(dǎo)致的低溫性能的降低。填料的實(shí)例包括二氧化硅，炭黑，氫氧化鋁等，基于填料的總量，優(yōu)選二氧化硅的配合量?jī)?yōu)選為不少于50質(zhì)量％，更優(yōu)選為不少于70質(zhì)量％。

基于100質(zhì)量份的橡膠組分，二氧化硅的總含量?jī)?yōu)選不小于25質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于38質(zhì)量份。當(dāng)二氧化硅的總含量不小于25質(zhì)量份時(shí)，耐磨性和抗斷裂性變得令人滿意。進(jìn)一步的，基于100質(zhì)量份的橡膠組分，二氧化硅的總含量?jī)?yōu)選為不超過(guò)100質(zhì)量份，更優(yōu)選為不超過(guò)80質(zhì)量份。當(dāng)二氧化硅的總含量不超過(guò)100質(zhì)量份時(shí)，存在加工性和可操作性增強(qiáng)的趨勢(shì)，并且防止了由于二氧化硅的量增加而導(dǎo)致的低溫性能的降低。

基于100質(zhì)量份的橡膠組分，軟化劑的含量?jī)?yōu)選為不少于15質(zhì)量份，更優(yōu)選為不少于20質(zhì)量份。當(dāng)軟化劑的含量不小于15質(zhì)量份時(shí)，表現(xiàn)出無(wú)釘防滑輪胎所需的冰雪上性能并且增強(qiáng)了濕性能。此外，軟化劑的含量?jī)?yōu)選為不超過(guò)80質(zhì)量份，更優(yōu)選為不超過(guò)70質(zhì)量份。當(dāng)軟化劑的含量不大于80質(zhì)量份時(shí)，存在可以防止加工性降低，耐磨性降低和耐老化性劣化的趨勢(shì)。軟化劑的實(shí)例包括芳香族油，環(huán)烷油，石蠟油，萜烯樹(shù)脂等。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硫化橡膠組合物和通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制備硫化橡膠組合物的方法獲得的硫化橡膠組合物可應(yīng)用于輪胎領(lǐng)域，例如，輪胎部件如胎面，胎體，胎側(cè)壁和胎圈以及其他工業(yè)產(chǎn)品，例如防振橡膠，皮帶和軟管。特別地，從令人滿意的冰上性能和耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，硫化橡膠組合物適用于胎面，而在包含胎面冠部和胎面基部的兩層結(jié)構(gòu)的胎面的情況下，適用于胎面冠部。

本發(fā)明的無(wú)釘防滑輪胎可以通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硫化橡膠組合物的常規(guī)方法制備。即，將本發(fā)明的橡膠組合物以其未硫化狀態(tài)擠出加工成輪胎胎面的形狀，并且進(jìn)一步地，通過(guò)通常的成型方法，在輪胎成形機(jī)上將所獲的擠出物與其它輪胎部件層壓在一起，以形成未硫化輪胎。本發(fā)明的無(wú)釘防滑輪胎可以通過(guò)在硫化機(jī)中對(duì)該未硫化輪胎進(jìn)行加熱加壓來(lái)制造。

實(shí)施例

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限于實(shí)施例。

實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)品集中表示如下。

丁二烯橡膠(br1)：購(gòu)自jsr株式會(huì)社的br730(順式-1,4含量：95％)

丁二烯橡膠(br2)：購(gòu)自zeon株式會(huì)社的br1250(順式-1,4含量：45％)

異戊二烯橡膠(ir1)：天然橡膠(nr)(rss#3)

異戊二烯橡膠(ir2)：天然橡膠(nr)(tsr20)

炭黑：購(gòu)自三菱化學(xué)株式會(huì)社的diablacki(isaf碳，n2sa：114m²/g，平均粒徑：23nm)

二氧化硅：購(gòu)自evonikindustriesag的ultrasil(注冊(cè)商標(biāo))vn3(n2sa：175m²/g)

硅烷偶聯(lián)劑：購(gòu)自evonikindustriesag的si266

萜烯樹(shù)脂：購(gòu)自yasuharachemical株式會(huì)社的萜烯樹(shù)脂px300n(軟化點(diǎn)：30℃)

礦物油：購(gòu)自出光興產(chǎn)株式會(huì)社的ps-32(石蠟加工油)

硬脂酸：購(gòu)自日油株式會(huì)社的硬脂酸“kiri”

氧化鋅：購(gòu)自三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社的氧化鋅ii

抗氧化劑：購(gòu)自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的nocrac6c(n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-對(duì)苯二胺)

蠟：購(gòu)自日本精蠟株式會(huì)社的ozoace蠟

硫：購(gòu)自鶴見(jiàn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的硫粉。

硫化促進(jìn)劑ns：購(gòu)自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)

硫化促進(jìn)劑dpg：購(gòu)自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的noccelerd(1,3-二苯基胍)

實(shí)施例1～8和比較例1～6

根據(jù)表1-3的步驟(i)所示的配方，用1.7升班伯里密煉機(jī)，在從該密煉機(jī)中排出時(shí)的混合溫度為150℃下，將橡膠組分，二氧化硅和其它材料混煉3分鐘，以得到各個(gè)包含丁二烯橡膠和二氧化硅的混煉物(br母料)和包含異戊二烯橡膠和二氧化硅的混煉物(ir母料)。接下來(lái)，將得到的兩種混煉物和根據(jù)表1-3的步驟(ii)所示配方的其他材料在從密煉機(jī)中排出時(shí)的混合溫度為150℃下混煉2分鐘，以得到混煉物。按照表1-3的步驟(iii)所示的配方，向得到的混煉物中加入硫和硫化促進(jìn)劑，接著使用開(kāi)放輥在150℃的溫度下混煉5分鐘，得到未硫化橡膠組合物。在表1-3的步驟(i)中沒(méi)有描述配合量的情況下，僅進(jìn)行步驟(ii)。

將所獲得的各個(gè)未硫化橡膠組合物用0.5mm厚的金屬模具在170℃下加壓硫化12分鐘以獲得各個(gè)硫化橡膠組合物。

進(jìn)一步的，將得到的各個(gè)硫化橡膠組合物成形為胎面冠部的形狀，然后與其他輪胎部件層疊在一起，接著在170℃下硫化15分鐘，以制得用于試驗(yàn)的無(wú)釘防滑輪胎(輪胎尺寸：195/65r15)。

將得到的硫化橡膠組合物和試驗(yàn)用無(wú)釘防滑輪胎在室溫下保存，并在硫化完成后200小時(shí)(約1周后)，進(jìn)行以下試驗(yàn)，以評(píng)價(jià)耐磨性，濕抓地性能，冰上性能和二氧化硅的局域化。進(jìn)一步地，對(duì)于硫化橡膠組合物，將硫化完成后200小時(shí)的狀態(tài)與硫化完成后一年的狀態(tài)進(jìn)行比較，并評(píng)價(jià)二氧化硅的分散狀態(tài)隨時(shí)間的穩(wěn)定性。各試驗(yàn)結(jié)果如表1-3所示。

＜耐磨性＞

每個(gè)硫化橡膠組合物的磨損量通過(guò)購(gòu)自巖本制作株式會(huì)社的lambourn磨損試驗(yàn)機(jī)，在50m/min的表面轉(zhuǎn)速，3.0kg的載荷，15g/min的落沙量和20％的滑移率的條件下進(jìn)行測(cè)定，得到磨損量的倒數(shù)值。假設(shè)比較例1的磨損量的倒數(shù)為100，將其他磨損量的倒數(shù)由指數(shù)表示。指數(shù)越大，耐磨性越好。

＜濕抓地性能＞

將每個(gè)試驗(yàn)輪胎安裝在車(chē)輛的所有車(chē)輪(2000cc國(guó)產(chǎn)ff車(chē))上，并且在濕瀝青路面上測(cè)量從100km/h的初始速度開(kāi)始的制動(dòng)距離。結(jié)果由指數(shù)表示。指數(shù)越大，濕滑性能(濕抓地性能)越優(yōu)異。該指數(shù)由下式計(jì)算。

(濕抓地性能的指數(shù))＝(參考比較例的制動(dòng)距離)/(各混合配方的制動(dòng)距離)×100

＜冰上性能＞

使用實(shí)施例和比較例的無(wú)釘防滑輪胎，在以下條件下進(jìn)行在冰面上的車(chē)內(nèi)行駛，并評(píng)價(jià)冰上性能。在住友橡膠株式會(huì)社在北海道，名寄的測(cè)試跑道上進(jìn)行測(cè)試，雪上氣溫為-2℃至-6℃。將試驗(yàn)輪胎安裝在2000cc國(guó)產(chǎn)fr車(chē)輛上，并以30km/小時(shí)的速度施加鎖緊制動(dòng)。測(cè)量鎖緊制動(dòng)之后車(chē)輛停止所需的停止距離，并且基于比較例1的距離，由通過(guò)以下公式計(jì)算的值表示。

(冰上性能)＝(比較例1的停止距離)/(各混合配方的停止距離)×100

＜形態(tài)的評(píng)價(jià)和二氧化硅的局域化的評(píng)價(jià)＞

將硫化橡膠組合物進(jìn)行表面成型，并用掃描電子顯微鏡(sem)觀察。每個(gè)相的形態(tài)可以通過(guò)比較對(duì)照物來(lái)確認(rèn)。結(jié)果，在實(shí)施例和比較例中，確認(rèn)包含丁二烯橡膠的相(br相)和包含異戊二烯橡膠的相(ir相)彼此互不相容。br相形成海洋相，ir相形成島狀相，以及在實(shí)施例中，二氧化硅分散在br相和ir相中。

可以以顆粒的形式觀察二氧化硅。在一個(gè)樣品的sem照片中，選擇了10個(gè)彼此不相互重疊的2μm×2μm的區(qū)域。在各區(qū)域中，測(cè)定各相的每單位面積中的二氧化硅面積，以及計(jì)算br相中的二氧化硅的豐度比γ。在確認(rèn)十個(gè)區(qū)域的豐度比γ的最大豐度比與最小豐度比之間的差值在10％以內(nèi)后，得到10個(gè)區(qū)域中的豐度比γ的平均值，并用α表示。

＜二氧化硅的分散狀態(tài)隨時(shí)間的穩(wěn)定性＞

對(duì)于相同的硫化橡膠組合物，以與上述相同的方式測(cè)量硫化完成后一年的狀態(tài)下br相中的二氧化硅的豐度比α。然后，確定硫化完成后一年的狀態(tài)下br相中二氧化硅的豐度比α相對(duì)于硫化完成后200小時(shí)的狀態(tài)下br相中二氧化硅的豐度比α的變化率。

變化率(％)＝|α(硫化完成后一年)-α(硫化完成后200小時(shí))|/α(硫化完成后200小時(shí))×100

根據(jù)以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)各實(shí)施例和比較例的二氧化硅的分散狀態(tài)隨時(shí)間的穩(wěn)定性。變化率越小，評(píng)價(jià)結(jié)果越令人滿意。

a：變化率在10％以內(nèi)。

b：變化率超過(guò)10％且不超過(guò)30％。

c：變化率超過(guò)30％。

表3

從表1-3所示的結(jié)果可以看出，通過(guò)制備兩種母料(一種包含br的母料以及另一種包含ir的母料，其中每種母料均包含二氧化硅)、然后混煉母料的方法，，可以制備在br相中具有令人滿意的二氧化硅的豐度比α的硫化橡膠組合物，并且二氧化硅的分散穩(wěn)定性令人滿意。進(jìn)一步地，可以看出，在br相中具有令人滿意的二氧化硅的豐度比α的硫化橡膠組合物可以良好平衡地提高耐磨性和冰上性能。進(jìn)一步地，可以看出，通過(guò)配合萜烯樹(shù)脂，可以提高濕抓地性能，同時(shí)保持冰上性能與耐磨性的兼容性。