本發(fā)明涉及用于壓?；蜃⒛Ｖ破?，具體用于制造蓋和封閉件的高密度聚乙烯(hdpe)聚合物。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)所述聚合物的方法，生產(chǎn)包含所述聚合物的壓?；蜃⒛Ｖ破返姆椒?，以及所述聚合物用于生產(chǎn)壓模或注模制品，例如帽或封閉件的用途。
本發(fā)明的聚乙烯是具有流變性質(zhì)、加工性質(zhì)和機械性質(zhì)的理想平衡的多峰高密度聚乙烯聚合物。聚合物設(shè)計參數(shù)(例如較低分子量和較高分子量級分的分子量及其分布，以及級分之間的區(qū)別(split)和最終mfr和密度)的特定組合被發(fā)現(xiàn)提供具有良好流動性質(zhì)、良好流變性質(zhì)和良好機械性質(zhì)，例如在耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性(escr)，沖擊強度和剛度方面的聚合物。
背景技術(shù)：
注模法可用于制作各種制品，包括具有相對復(fù)雜形狀和尺寸范圍的制品。例如，注模法適用于制造用作食品和飲料應(yīng)用，如含有碳酸或非碳酸飲料的瓶子，或非食品應(yīng)用，如化妝品和藥物的容器的蓋和封閉件的物品。
注模法是將聚合物熔化然后通過注射填充到模具中的模塑工藝。在初始注射期間，使用高壓并且壓縮聚合物熔體。因此，當(dāng)注射到模具中時，聚合物熔體首先膨脹或“松弛”以填充模具。然而，模具在比聚合物熔體低的溫度下保持。當(dāng)聚合物熔體冷卻時，傾向于發(fā)生收縮。為了補償這種效果，應(yīng)用背壓。此后，聚合物熔體被進(jìn)一步冷卻以使模塑制品能夠從模具中取出而不會引起變形。
注模制品的重要性質(zhì)是其耐應(yīng)力龜裂性。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的注模制品不應(yīng)顯示出脆性破壞，因此應(yīng)具有高的耐應(yīng)力龜裂性。因此，本發(fā)明人尋求尤其用于蓋和封閉件市場所開發(fā)的具有改進(jìn)的耐應(yīng)力龜裂性的新hdpe。
hdpe還應(yīng)提供具有高沖擊強度的注模制品，使得制品承受跌落并承受運輸。
同樣重要的是，具有足夠機械強度(剛度)的生產(chǎn)制品(例如蓋或封閉件)暗示hdpe樹脂應(yīng)具有足夠的剛度。
這些機械性質(zhì)的改進(jìn)不能以聚合物的加工性為代價。必須維持或甚至改進(jìn)加工性以滿足客戶需求。注模制品快速生產(chǎn)，且任何加工性的降低可以增加循環(huán)時間，并從而降低加工效率。為了實現(xiàn)高生產(chǎn)速度，和從而具有改善經(jīng)濟(jì)性的方法，重要的是使樹脂具有非常良好的流動，特別是在壓力下的流動(即，良好的流變學(xué))。
因此，需要用于生產(chǎn)飲料蓋或封閉件的hdpe樹脂具有機械和流變性質(zhì)的平衡。然而，上述性質(zhì)之一的改進(jìn)導(dǎo)致另一個有同樣價值的性質(zhì)的降低。例如，可以通過提高聚合物密度來增加剛度。不幸的是，這將降低對龜裂擴展的耐性。同樣，樹脂流動可以通過增加其熔體流動速率而改善，但是要以耐沖擊性為代價。因此，不容易實現(xiàn)所需性質(zhì)的期望的平衡。
本發(fā)明還涉及壓模制品的制備。壓模法是一種模塑方法，其中通常預(yù)熱的模塑材料首先被放置在開放的加熱的模腔中。關(guān)閉模具，施加壓力以迫使材料與所有模具區(qū)域接觸，同時保持熱和壓力直到模塑材料已經(jīng)固定。在注模法過程中，聚合物熔體在高剪切速率下流動，并且通過螺旋流動測量的流動能力提供了聚合物如何在模具中流動的良好指示。在壓模法過程中，情況是不同的。由于聚合物熔體不經(jīng)受高剪切速率，聚合物流動與樹脂的mfr成比例?？赡艿氖?，低mfrhdpe具有高螺旋流動(由于高剪切稀化)，但這將不一定轉(zhuǎn)化為壓模法過程中的良好流動。在這方面，發(fā)明實施例的高熔體流動有利于在壓模法過程中實現(xiàn)良好的流動，而高的螺旋流動在注模法過程中產(chǎn)生良好的流動能力。許多現(xiàn)有技術(shù)實例不能實現(xiàn)這種組合。
因此，本發(fā)明人已經(jīng)設(shè)計了一種限定窄的多峰hdpe共聚物，其具有優(yōu)異的機械性質(zhì)、用于壓模和注模法的良好流動以及高加工性。
一些雙峰hdpe組合物是已知的。在ep-a-1,565,525中，發(fā)明人描述了優(yōu)選用于吹模應(yīng)用的雙峰hdpe。其具有高分子量組分，高分子量組分具有高短鏈分支。然而，其是使用單中心催化劑實現(xiàn)的并且導(dǎo)致窄的mw/mn。窄的mw/mn使得這些聚合物不易加工，并且聚合物的流動差。
wo2010/022941描述了具有良好的escr和流動的用于注模法的hdpe。然而，聚合物使用不受關(guān)注的(obscure)雙中心催化劑制作，并且依賴于包括單中心催化劑和鐵基催化劑的催化劑。這種催化劑在工業(yè)上不受青睞，因為涉及雙中心催化劑的方法必然是限制性的，原因是條件不能在聚合階段之間改變。'941中形成的聚合物是基于兩種共聚物級分的聚合物，并且不可能使用如'941中所述的雙中心催化劑制備均聚物/共聚物。
wo2013/045663描述了具有低熔體指數(shù)和良好剛度和escr的雙峰hdpe。這些可用于蓋和封閉件。異常地，聚合物在該方法的第一階段由較低密度組分制成，該組分具有低熔體指數(shù)。在實施例中，盡管最終共混物具有低mfr2，但是沒有提及實驗條件或共聚單體，。
wo2014/180989描述了用于蓋和封閉件制造的多峰聚合物，該多峰聚合物具有優(yōu)異的應(yīng)力龜裂和拉伸性能，導(dǎo)致形成蓋時天使頭發(fā)(angelhair)和高尖端的減少。這些聚合物具有低mfr。
jp4942525描述了具有優(yōu)異剛度和優(yōu)異的高速模塑性質(zhì)而不降低耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性的用于瓶蓋的聚乙烯樹脂組合物。聚合物是具有均聚物和共聚物組分的多峰hdpe，mfr為5.0至10.0g/10min，密度為0.960至0.967g/cm3，mw/mn為8.0至12.0。
wo03/039984描述了由雙峰聚乙烯制成的螺旋蓋，其中乙烯均聚物與乙烯共聚物級分組合。蓋具有良好的escr、注射性和抗沖擊性。其中的聚乙烯通常具有比我們所要求的更低的mfr2，并且主要針對碳酸飲料的蓋。這種蓋需要非常高的escr，其通過將熔體流動和密度保持在較低水平來實現(xiàn)。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特定的性質(zhì)組合導(dǎo)致機械性質(zhì)、流變性質(zhì)和加工性的理想平衡。通過制造具有乙烯均聚物較低分子量級分與較高分子量共聚物級分的組合的具有高熔體指數(shù)的多峰hdpe給出了優(yōu)異的性質(zhì)。已經(jīng)將本發(fā)明與具有可比較密度的廣泛范圍的商業(yè)模塑hdpe等級進(jìn)行比較，顯示權(quán)利要求1中的關(guān)系不是可在商業(yè)聚合物中發(fā)現(xiàn)并且產(chǎn)生上述突出有利性質(zhì)的關(guān)系。
特制的流動、良好的剛度、良好的流變和良好的應(yīng)力龜裂的組合使用共混物實現(xiàn)，其中l(wèi)mw乙烯均聚物具有非常高的熔體指數(shù)(因此具有低mw)和高密度，組合導(dǎo)致高于一些常規(guī)方案的總密度和mfr2的hmw組分。令人驚訝的是，盡管密度較高，我們?nèi)匀槐３挚赡鼙活A(yù)期下降的高escr。我們的流動也在注模法的理想范圍內(nèi)。本發(fā)明理想地適用于制造用于非碳酸飲料容器的蓋，因為發(fā)明組合物提供流動能力、剛度和耐應(yīng)力龜裂性之間的非常好的平衡。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
從一方面看，本發(fā)明提供了多峰聚乙烯共聚物，其包含：
(i)35至55wt％的較低分子量乙烯均聚物組分，其mfr2為200至400g/10min；
(ii)45至65wt％的乙烯和至少一種c3-12α-烯烴共聚單體的較高分子量乙烯共聚物組分；
其中所述多峰聚乙烯共聚物密度為955至962kg/m3，mfr2為2.0至10.0g/10min，mw/mn大于9.0。
本發(fā)明的多峰聚乙烯共聚物使用齊格勒納塔催化劑制作。
從另一方面看，本發(fā)明提供了注?；驂耗Ｖ破?，諸如蓋或封閉件，其包含本文之前定義的多峰聚乙烯共聚物。這樣的蓋或封閉件的重量可以是1至10g。
從另一方面來看，本發(fā)明提供了如本文之前所定義的多峰聚乙烯共聚物在制造注?；驂耗Ｖ破?，諸如蓋或封閉件中的用途。
從另一方面看，本發(fā)明提供了制備如本文之前所定義的多峰聚乙烯共聚物的方法，其包含：
在齊格勒納塔催化劑的存在下聚合乙烯，從而形成所述較低分子量均聚物組分(i)；并且隨后
在組分(i)的存在下和在相同的齊格勒納塔催化劑的存在下聚合乙烯和至少一種c3-12α-烯烴共聚單體，從而形成所述較高分子量組分(ii)，并因此形成如本文之前所定義的所述多峰聚乙烯共聚物。
本發(fā)明還包括對所述方法的產(chǎn)品壓模或注模以形成如蓋或封閉件的制品。
定義
本發(fā)明的多峰聚乙烯共聚物包含乙烯均聚物組分或級分，其僅含有乙烯單體殘余物；和聚乙烯共聚物組分或級分，其包含與至少一種c3-12α-烯烴共聚的乙烯。術(shù)語組分和級分可以在本文中互換使用。
上述和下文所述的所有參數(shù)均根據(jù)實施例之前列出的試驗方法進(jìn)行測量。
具體實施方式
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的高密度聚乙烯共聚物提供了用于壓模或尤其注模法——具體用于蓋和封閉件應(yīng)用——的改進(jìn)材料，其將如escr方面的非常良好的機械性質(zhì)和如剪切稀化指數(shù)和螺旋流動方面的優(yōu)異的加工性和理想流動組合。
本發(fā)明的聚合物是多峰高密度乙烯共聚物，因為其含有乙烯共聚物級分。在乙烯共聚物級分中，存在的按摩爾計大多數(shù)的單體殘余物衍生自乙烯單體單元。在hmw組分中的共聚單體的貢獻(xiàn)在任何共聚物級分中優(yōu)選為多達(dá)按摩爾計10％，更優(yōu)選多達(dá)按摩爾計5％。然而，在理想情況下，在任何共聚物級分中存在非常低水平的共聚單體，如0.1至3.0mol％，例如0.5至2.0mol％。
多峰聚乙烯共聚物中的總共聚單體含量作為整體可以為0.05至3.0mol％，例如0.1至2.0mol％，優(yōu)選地0.2至1.0mol％。
存在于任何共聚物組分中的一種或多種可共聚單體是c3-12α-烯烴共聚單體，具體為單或多烯鍵式不飽和共聚單體，特別是c3-12α-烯烴，如丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基-戊-1-烯。具體優(yōu)選使用1-己烯和1-丁烯。理想情況下，僅存在一種共聚單體。理想情況下，共聚單體是1-丁烯。
本發(fā)明的聚合物是多峰的，因此包含至少兩種組分。如果較高分子量(hmw)組分的mw比較低分子量(lmw)組分多至少5000，如多至少10,000，則其通常是優(yōu)選的。可選地看出，hmw組分的mfr2低于lmw組分的mfr2。
本發(fā)明的hdpe是多峰的。通常，包含至少兩種聚乙烯級分(其在不同的聚合條件下生產(chǎn)，導(dǎo)致級分的不同(重均)分子量和分子量分布)的聚乙烯組合物被稱為“多峰的”。因此，在這個意義上講，本發(fā)明的組合物是多峰聚乙烯。前綴“多”涉及組成組合物的不同聚合物級分的數(shù)目。因此，例如，僅由兩種級分組成的組合物稱為“雙峰的”。
這種多峰聚乙烯的分子量分布曲線的形式，即作為其分子量的函數(shù)的聚合物重量分?jǐn)?shù)的圖表的外觀，與各個級分的曲線相比將顯示兩個或更多個最大值或至少明顯地變寬。
例如，如果以順序多段法生產(chǎn)聚合物，則通過使用串聯(lián)連接的反應(yīng)器并使用每個反應(yīng)器中的不同條件，在不同反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物級分將各自具有其自己的分子量分布和重均分子量。當(dāng)記錄這種聚合物的分子量分布曲線時，來自這些級分的各個曲線被疊加到總生成的聚合物產(chǎn)物的分子量分布曲線中，通常產(chǎn)生具有兩個或更多個不同最大值的曲線。
如果本發(fā)明的聚合物是雙峰的，則其是優(yōu)選的。
本發(fā)明的聚合物的mfr2為2.0至10.0g/10min，優(yōu)選為2.0至5.0g/10min。聚合物的mfr2優(yōu)選為2.0至4.9g/10min。最優(yōu)選地，mfr2可以是2.5至4.9g/10min，優(yōu)選3.0至4.9g/10min。
本發(fā)明的聚合物的mfr5優(yōu)選為11.0至18.0g/10min，優(yōu)選為12至16g/10min。
多峰乙烯共聚物的密度為955至962kg/m3。因此，本發(fā)明的聚合物是高密度聚乙烯hdpe。更優(yōu)選地，聚合物的密度為956至962kg/m3，如956至960kg/m3，特別是956至959kg/m3。在某些實施方式中，本發(fā)明的共聚物的密度小于960kg/m3。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物的escr為20hrs或更多，如25hrs或更多。優(yōu)選escr在20至70hrs，特別是25至59hrs的范圍內(nèi)。
應(yīng)理解本發(fā)明的聚合物的分子量和分子分布是重要的。聚乙烯聚合物的分子量分布mw/mn，即重均分子量mw和數(shù)均分子量mn的比，大于9.0，更優(yōu)選大于10.0，如10.0至20.0，優(yōu)選10.5至18.0。
多峰乙烯共聚物的mw/mn優(yōu)選為30.0或以下，更優(yōu)選為25.0或以下，甚至更優(yōu)選為20.0或以下。
本發(fā)明的多峰乙烯共聚物的重均分子量mw優(yōu)選為至少50,000，更優(yōu)選為至少70,000。此外，組合物的mw優(yōu)選為至多200,000，更優(yōu)選為至多150,000。
本發(fā)明的多峰聚乙烯共聚物的mz優(yōu)選為300,000至500,000。mz/mw的比優(yōu)選地在2.0至7.0，如3.5至5.5的范圍內(nèi)。
剪切稀化指數(shù)(shi2.7/210)可以為至少6.0，如至少7.0。理想地，shi在7.0至18.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選為8.0至15.0。
在23℃下測得的卻貝沖擊強度可以為4.0至10.0kj/m2，如5.0至8.0kj/m2。
本發(fā)明的多峰聚乙烯共聚物的流動性質(zhì)是重要的。流動太少或流動太多限制了聚乙烯的使用。在190℃下，在600巴壓力下的螺旋流動長度可以為9.0至15.0cm，優(yōu)選10.0至14.0cm。在190℃、1000巴壓力的相同條件下，長度可以為14.0至21.0cm，優(yōu)選15.0至19.0cm，特別是16.0至19.0cm。在1400巴壓力、190℃下，流動長度可以為18.0至25.0cm，優(yōu)選為19.0至24.0cm。
在220℃下，在600巴下的流動長度可以為10.0至15.0cm，優(yōu)選11.0至14.0cm。在1000巴下，流動長度可以為16.0至24.0cm，優(yōu)選17.0至22.0cm，特別是17.5至20.0cm。在1400巴下，流動長度可以為20.0至30.0cm，優(yōu)選22.0至26.0cm。
正是lmw組分中的高密度、高的總mfr2、高mfr2和寬的mw/mn的組合導(dǎo)致我們觀察到的優(yōu)異的流動性質(zhì)、良好的流變性和良好的escr。高的最終mfr和高的回路mfr對于實現(xiàn)壓模和注模法兩者的良好的流變性質(zhì)和從而良好的流動性是重要的。lmw和最終雙峰共聚物的高密度、雙峰性(mw/mn)和均聚物/共聚物組分設(shè)計(包括區(qū)別)對于實現(xiàn)良好的剛度-escr組合是重要的。
如上所述，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選包含較低分子量組分(i)和較高分子量組分(ii)。組合物中l(wèi)mw級分(i)與hmw級分(ii)的重量比在35:65至55:45的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為40:60至55:45，最優(yōu)選為48:52至52:48。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)hmw組分以與lmw組分大致相同的百分比或甚至占優(yōu)勢，例如48至52wt％的hmw組分(ii)和52至48wt％的級分(i)，存在時，獲得最好的結(jié)果。
因此，理想的聚合物是較低分子量均聚物組分(i)與較高分子量組分(ii)(其是乙烯1-丁烯組分)。
較低分子量級分(i)的mfr2為200至400g/10min。250至350g/10min的范圍是優(yōu)選的。lmw級分中的這種高mfr2保證lmw和hmw組分之間存在大的mw差異，并且在給予本發(fā)明的多峰聚乙烯共聚物我們所觀察到的良好流變性質(zhì)和理想的流動及良好的escr方面是重要的。
級分(i)是乙烯均聚物，其優(yōu)選密度為965至975kg/m3，優(yōu)選為968至972kg/m3。
hmw組分是乙烯共聚物。選擇其性質(zhì)以便達(dá)到所需的最終密度和mfr。它具有比lmw組分更低的mfr2和更低的密度。理想情況下，其是乙烯和1-丁烯的共聚物。
在本文中給出了本發(fā)明組合物的級分(i)和/或(ii)的特征的情況下，這些值通常對于它們可以在各自級分上直接測量的情況是有效的，例如當(dāng)級分單獨生產(chǎn)或在多段方法的第一階段中生產(chǎn)時。然而，組合物也可以并且優(yōu)選以多段方法生產(chǎn)，其中例如級分(i)和(ii)在后續(xù)階段中生產(chǎn)。在這種情況下，在多段方法的第二步(或另外的步驟)中生產(chǎn)的級分的性質(zhì)可以從聚合物推斷，所述聚合物通過應(yīng)用有關(guān)生產(chǎn)級分的多階段方法的階段的相同聚合條件(例如相同的溫度、反應(yīng)物/稀釋劑的分壓、懸浮介質(zhì)、反應(yīng)時間)，以及使用其上不存在先前生產(chǎn)的聚合物的催化劑在單一階段中單獨生產(chǎn)。可選地，多段方法的較高階段中生產(chǎn)的級分的性質(zhì)也可以例如根據(jù)b.
因此，雖然在多段方法產(chǎn)品上不可直接測量，但是通過應(yīng)用上述方法中的一種或兩種可以確定在這種多段方法的較高階段中生產(chǎn)的級分的性質(zhì)。技術(shù)人員將能夠選擇適當(dāng)?shù)姆椒ā?/p>
如上文所述的多峰(例如雙峰)聚乙烯可以通過機械共混兩種或更多種在其分子量分布中具有不同的居中最大值的聚乙烯(例如單峰聚乙烯)來生產(chǎn)。共混所需的單峰聚乙烯可以在市場上獲得，或可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)方法制備。在共混物和/或最終聚合物組合物中使用的每種聚乙烯可以分別具有上文所述的組合物的較低分子量組分和較高分子量組分的性質(zhì)。
然而，如果本發(fā)明的共聚物以多段方法形成，則其是優(yōu)選的。本發(fā)明的方法優(yōu)選包括：
聚合乙烯，以便形成本文定義的較低分子量均聚物組分(i)；隨后
在組分(i)的存在下聚合乙烯和至少一種c3-12α-烯烴共聚單體，以形成較高分子量組分(ii)，且從而形成本發(fā)明所需的多峰聚乙烯共聚物。在該方法的兩個階段使用相同的齊格勒納塔催化劑，并且其與組分(i)一起從步驟(i)轉(zhuǎn)移到步驟(ii)。
如果在氣相反應(yīng)中生產(chǎn)至少一種組分，則其是優(yōu)選的。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，聚乙烯組合物的級分(i)和(ii)中的一種，優(yōu)選級分(i)，在漿料反應(yīng)中生產(chǎn)，優(yōu)選在回路反應(yīng)器中，并且級分(i)和(ii)中的一種，優(yōu)選級分(ii)，在氣相反應(yīng)中生產(chǎn)。
優(yōu)選地，多峰聚乙烯組合物可以通過聚合使用產(chǎn)生多峰(例如雙峰)聚合物產(chǎn)物的條件使用齊格勒納塔催化劑體系使用兩個或多個階段，即多段聚合方法(在不同階段或區(qū)域中具有不同工藝條件的(例如不同的溫度、壓力、聚合介質(zhì)、氫分壓等))來生產(chǎn)。
優(yōu)選地，多峰(例如雙峰)組合物通過多段乙烯聚合生產(chǎn)，例如使用一系列反應(yīng)器，其中任選的共聚單體添加優(yōu)選僅在用于生產(chǎn)一種或多種較高/最高分子量組分的一個或多個反應(yīng)器中。多段方法被定義為這樣的聚合方法，其中在存在包含聚合催化劑的前一階段的反應(yīng)產(chǎn)物下通過在單獨的反應(yīng)階段(在每個階段中通常具有不同的反應(yīng)條件)中生產(chǎn)每個或至少兩個聚合物級分來生產(chǎn)包含兩個或多個級分的聚合物。在每個階段中使用的聚合反應(yīng)可以包括常規(guī)的乙烯均聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)，例如氣相、漿料相、液相聚合，其使用常規(guī)反應(yīng)器，例如回路反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器等(參見例如wo97/44371和wo96/18662)。
在多段方法中生產(chǎn)的聚合物組合物也被稱為“原位”共混物。
以前已知在包含兩個或更多個串聯(lián)連接的反應(yīng)器的多段方法中生產(chǎn)多峰烯烴聚合物，具體是雙峰烯烴聚合物，如多峰聚乙烯。作為該現(xiàn)有技術(shù)的實例，可以提及ep517868，其通過引用的方式整體并入本文，包括其中所述的其所有優(yōu)選實施方式，作為用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的優(yōu)選多段法。
優(yōu)選地，用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的組合物的多段方法的主要聚合階段是諸如ep517868中所述，即級分(i)和(ii)的生產(chǎn)作為級分(i)的漿料聚合/級分(ii)的氣相聚合的組合進(jìn)行。漿料聚合優(yōu)選在所謂的回路反應(yīng)器中進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選地，漿料聚合階段在氣相階段之前。
任選且有利地，主要的聚合階段之前可以進(jìn)行預(yù)聚合，在此情況中，生產(chǎn)總組合物的多達(dá)按重量計20％，優(yōu)選按重量計1至10％，更優(yōu)選按重量計1至5％。預(yù)聚物優(yōu)選為乙烯均聚物(高密度pe)。在預(yù)聚合中，優(yōu)選將所有催化劑加入到回路反應(yīng)器中，并且預(yù)聚合作為漿料聚合進(jìn)行。這樣的預(yù)聚合導(dǎo)致在隨后的反應(yīng)器中產(chǎn)生較少的細(xì)丸粒，并且最后得到更均勻的產(chǎn)物。任何預(yù)聚物都被認(rèn)為是本文lmw組分的部分。
聚合催化劑是齊格勒納塔(zn)催化劑。催化劑可以用例如常規(guī)載體包括基于二氯化鎂的載體或二氧化硅來負(fù)載。優(yōu)選地，催化劑是zn催化劑，更優(yōu)選地，催化劑是二氧化硅負(fù)載的zn催化劑。
齊格勒納塔催化劑還優(yōu)選包含第4族(根據(jù)新的iupac體系的族編號)金屬化合物，優(yōu)選鈦、二氯化鎂和鋁。
該催化劑可以是商業(yè)上可獲得的或根據(jù)或類似于文獻(xiàn)所生產(chǎn)的。對于可用于本發(fā)明的優(yōu)選催化劑的制備，參考borealis的wo2004055068和wo2004055069、ep0688794和ep0810235。這些文件的全部內(nèi)容通過引用并入本文，具體涉及其中所述的催化劑的一般和所有優(yōu)選實施方式以及生產(chǎn)催化劑的方法。特別優(yōu)選的齊格勒納塔催化劑描述于ep0810235中。
所得到的終產(chǎn)物由來自兩個或更多個反應(yīng)器的聚合物的緊密混合物組成，這些聚合物的不同的分子量分布曲線一起形成具有寬的最大值或兩個或更多個最大值的分子量分布曲線，即終產(chǎn)物是多峰聚合物混合物，如雙峰混合物。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的組合物的基料樹脂，即所有聚合物成分的整體，是由級分(i)和(ii)組成的雙峰聚乙烯混合物，任選地還包含很少的預(yù)聚合級分，其量為如上所述。還優(yōu)選的是，該雙峰聚合物混合物已經(jīng)在兩個或更多個串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器中在不同的聚合條件下通過如上所述的聚合來生產(chǎn)。由于有關(guān)所獲得的反應(yīng)條件的靈活性，最優(yōu)選的是在回路反應(yīng)器/氣相反應(yīng)器組合中進(jìn)行聚合。
優(yōu)選地，優(yōu)選的兩段方法中的聚合條件被如此選擇以便由于鏈轉(zhuǎn)移劑(氫氣)的含量高，在一個階段，優(yōu)選第一階段中生產(chǎn)無共聚單體含量的相對較低的分子聚合物，而具有共聚單體含量的較高的分子聚合物在另一階段，優(yōu)選第二階段中生產(chǎn)。
在回路反應(yīng)器之后是氣相反應(yīng)器中聚合的優(yōu)選實施方式中，回路反應(yīng)器中的聚合溫度優(yōu)選為85至115℃，更優(yōu)選為90至105℃，最優(yōu)選為92至100℃，并且氣相反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選為70至105℃，更優(yōu)選為75至100℃，且最優(yōu)選為82至97℃。
根據(jù)需要向反應(yīng)器中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選氫，并且當(dāng)在該反應(yīng)器中生產(chǎn)lmw級分時，優(yōu)選將100至800摩爾的h2/千摩爾乙烯加入到反應(yīng)器中，并且當(dāng)該反應(yīng)器生產(chǎn)hmw級分時，將50至500摩爾h2/千摩爾乙烯加入到氣相反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的組合物的生產(chǎn)中，優(yōu)選應(yīng)用配混步驟，其中通常作為基料樹脂粉末從反應(yīng)器中獲得的基料樹脂的組合物(即共混物)在擠出機中擠出，然后以本領(lǐng)域已知的方式造粒成聚合物丸粒。
如處于丸粒形式的聚乙烯組合物還可以含有少量的添加劑，如顏料、成核劑、抗靜電劑、填料、抗氧化劑等，其量通常為多達(dá)按重量計10％，優(yōu)選多達(dá)按重量計5％。
任選地，可以在配混步驟中以如上所述的量將添加劑或其它聚合物組分加入到組合物中。優(yōu)選地，從反應(yīng)器獲得的本發(fā)明的組合物以本領(lǐng)域已知的方式與添加劑一起在擠出機中進(jìn)行配混。
本發(fā)明的聚乙烯聚合物也可以與其它聚合物組分如本發(fā)明的其它聚合物、其它hdpe或其它聚合物如lldpe或ldpe組合。然而，本發(fā)明的制品，如蓋和封閉件，優(yōu)選是至少90wt％的本發(fā)明的聚合物，如至少95wt％。在一個實施方式中，制品基本上由本發(fā)明的聚合物組成。術(shù)語“基本上由......組成”是指本發(fā)明的聚合物為僅存在的“非添加劑”聚烯烴。然而，應(yīng)當(dāng)理解，制品和此外用于制作其的聚合物可以含有標(biāo)準(zhǔn)聚合物添加劑，其中一些可以負(fù)載在聚烯烴(本領(lǐng)域熟知的所謂母料)上。術(shù)語“基本上由......組成”不排除這種負(fù)載的添加劑的存在。
應(yīng)用
更進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及注?；驂耗Ｖ破罚瑑?yōu)選蓋或封閉件，其包含上述聚乙烯組合物，并且涉及這種聚乙烯組合物在生產(chǎn)注?；驂耗Ｖ破?，優(yōu)選蓋或封閉件中的用途。優(yōu)選地，制作注模制品。本發(fā)明理想地適用于制造諸如靜水(stillwater)的容器的蓋。因此，本發(fā)明的蓋對于含有非碳酸飲料的瓶子是理想的，因為發(fā)明組合物為該應(yīng)用提供流動能力(螺旋流動)、剛度和耐應(yīng)力龜裂性之間的非常好的平衡。
可以使用任何常規(guī)的注模設(shè)備進(jìn)行上述組合物的注模。典型的注模方法可以在190至275℃的溫度下進(jìn)行。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明還涉及壓模制品，優(yōu)選蓋或封閉件制品，其包含如上所述的聚乙烯聚合物，并且涉及這種聚乙烯聚合物在生產(chǎn)壓模制品，優(yōu)選蓋或封閉件中的用途。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物用于生產(chǎn)蓋或封閉件制品。
如上所述，本發(fā)明的蓋和封閉件是有利的，不僅因為它們的高escr性質(zhì)，而且因為它們具有理想的流動。
本發(fā)明的蓋和封閉件具有常規(guī)尺寸，因此被設(shè)計用于瓶子等。它們的外徑(跨蓋的實心頂部測量)取決于瓶子約為2至8cm，并提供有螺絲。蓋高度可以為0.8至3cm。
蓋和封閉件可以提供有撕裂條帶，其中蓋在第一次打開時與其分離，如本領(lǐng)域中所公知的。蓋也可以提供有襯墊。
應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)下面給出的詳細(xì)測試來測量上述任何參數(shù)。在其中公開較窄和較寬的實施方式的任何參數(shù)中，那些實施方式與其他參數(shù)的較窄和較寬的實施方式一起被公開。
現(xiàn)在將參考以下非限制性實施例描述本發(fā)明。
測試方法：
熔體流動速率
熔體流動速率(mfr)根據(jù)iso1133測定，并且以g/10min表示。mfr指示聚合物的熔體粘度。mfr在190℃下測定。確定熔體流動速率的負(fù)荷通常表示為下標(biāo)，例如mfr2在2.16kg負(fù)荷(條件d)下測量，mfr5在5kg負(fù)荷(條件t)下測量或mfr21在21.6kg負(fù)荷(條件g)下測量。
frr量(流速比)指示分子量分布，且表示不同負(fù)荷下的流速比。因此，frr21/2表示mfr21/mfr2的值。
密度
聚合物的密度根據(jù)iso1183/1872-2b測量。
為了本發(fā)明的目的，共混物的密度可以由組分的密度根據(jù)以下計算：
其中ρb是共混物的密度，
wi是共混物中組分“i”的重量分?jǐn)?shù)，和
ρi是組分“i”的密度。
分子量
分子量平均值，分子量分布(mn、mw、mzmwd)
分子量平均值(mz、mw和mn)、分子量分布(mwd)及mw/mn(其中mn是數(shù)均分子量和mw是重均分子量)描述的其寬度通過凝膠滲透色譜法(gpc)根據(jù)iso16014-1:2003、iso16014-2:2003、iso16014-4:2003和astmd6474-12使用以下公式測定：
對于恒定的洗脫體積間隔δvi，其中ai和mi分別是與洗脫體積vi相關(guān)聯(lián)的色譜峰切片(slice)面積和聚烯烴分子量(mw)，其中n等于從色譜圖獲得的積分極限之間的數(shù)據(jù)點數(shù)目。
使用配備有紅外(ir)檢測器(ir4或ir5，來自polymerchar(valencia,spain))或來自agilenttechnologies的差示折射計(ri)，配備有3xagilent-plgelolexis柱和1xagilent-plgelolexisguard柱的高溫gpc儀器。使用用250mg/l2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚穩(wěn)定的1,2,4-三氯苯(tcb)作為溶劑和流動相。色譜系統(tǒng)在160℃和1ml/min的恒定流速下操作。每次分析注入200μl樣品溶液。使用agilentcirrus軟件版本3.3或polymerchargpc-ir控制軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。
用在0,5kg/mol至11500kg/mol范圍內(nèi)的19個窄mwd聚苯乙烯(ps)標(biāo)準(zhǔn)品使用通用校準(zhǔn)(根據(jù)iso16014-2:2003)校準(zhǔn)柱組。ps標(biāo)準(zhǔn)品在室溫下經(jīng)數(shù)小時溶解。通過使用markhouwink方程和以下markhouwink常數(shù)來實現(xiàn)聚苯乙烯峰分子量轉(zhuǎn)化為聚烯烴分子量：
kps＝19x10-3ml/g,αps＝0.655
kpe＝39x10-3ml/g,αpe＝0.725
kpp＝19x10-3ml/g,αpp＝0.725
使用三階多項式擬合來擬合校準(zhǔn)數(shù)據(jù)。
所有樣品均以0,5-1mg/ml的濃度范圍制備，并在160℃連續(xù)輕輕攪拌下溶解2.5小時(對于pp)或3小時(對于pe)。
螺旋流動：采用如下測量：arburg注模機：arburg320c600-250tag87-lt-e03，
axxicon基礎(chǔ)模具(basemould)，其具有厚度為1mm和寬為5mm的螺旋模具插件，
加工參數(shù)：
·熔體溫度應(yīng)為190℃和220℃
·注射周期：注射時間包括保持：15.5秒
·冷卻時間：15秒
·保持壓力：600巴、1000巴和1400巴
·螺桿轉(zhuǎn)速：33rpm
·注射速度：50mm/sec
·背壓：7巴(系統(tǒng)壓力)
·熔體墊：9mm
·工具溫度：40℃
·塑化點：41mm
·切換點：28mm
螺旋流動試驗按以下方式進(jìn)行：
性質(zhì)調(diào)整如上所述。
在每個材料之前，清洗好柱筒。
測試每次并且對于每個材料以最高保持壓力開始。
在流動長度穩(wěn)定之前，不進(jìn)行螺旋流動的測量。
在流動長度讀取之前等待至少10次(shots)——甚至其在之前可能穩(wěn)定。
測量5次注射的螺旋并計算平均值。
耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性
耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性(escr)根據(jù)astm1693，條件b在50℃下并使用10％igepalco-630測定。
缺口卻貝沖擊強度
根據(jù)iso179/1ea在23℃下通過使用按照eniso1873-2模塑的注模試樣(80×10×4mm)測量缺口卻貝沖擊強度。
通過nmr光譜定量微觀結(jié)構(gòu)
使用定量核磁共振(nmr)光譜來定量聚合物的共聚單體含量。
使用對于1h和13c分別在500.13和125.76mhz下操作的brukeradvanceiii500nmr光譜儀在熔融狀態(tài)下記錄定量13c{1h}nmr光譜。使用氮氣用于所有氣動在150℃下使用13c優(yōu)化的7mm魔角旋轉(zhuǎn)(mas)探頭記錄所有光譜。將大約200mg的材料裝入7mm外徑的氧化鋯mas轉(zhuǎn)子中并以4khz旋轉(zhuǎn)。利用在3s{pollard04，klimke06}的短循環(huán)延遲下的瞬態(tài)noe和rs-hept去耦方案{fillip05，griffin07}進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)單脈沖激發(fā)。每個光譜獲得總共1024(1k)個瞬態(tài)。選擇該設(shè)置是因為其對低共聚單體含量的高靈敏度。
使用自定義光譜分析自動化程序，對定量13c{1h}nmr光譜進(jìn)行處理、積分和定量性質(zhì)測定。所有化學(xué)位移內(nèi)部參考在30.00ppm處的大(bulk)亞甲基信號(δ+){randall89}。
觀察到對應(yīng)于1-丁烯摻入的特征信號(randall89)，并且所有含量相對于存在于聚合物中的所有其它單體計算。
觀察到由分離的1-丁烯摻入產(chǎn)生的特征信號，即eebee共聚單體序列。使用分配給*b2位點的39.84ppm處的信號積分考慮每個共聚單體的報告位點數(shù)量來定量分離的1-丁烯摻入：
b＝i*b2
沒有指示其它共聚單體序列(即連續(xù)的共聚單體摻入)的其它信號被觀察到的情況下，僅基于分離的1-丁烯序列的量計算總1-丁烯共聚單體含量：
b總＝b
乙烯的相對含量使用30.00ppm處的大亞甲基(δ+)信號的積分進(jìn)行定量：
e＝(1/2)*iδ+
基于大亞甲基信號并且考慮存在于其他觀察到的共聚單體序列或端基中的乙烯單元來計算總乙烯共聚單體含量，：
e總＝e+(5/2)*b
然后將聚合物中1-丁烯的總摩爾分?jǐn)?shù)計算為：
fb＝(b總/(e總+b總)
以通常方式由摩爾分?jǐn)?shù)計算以摩爾百分比表示的1-丁烯的總共聚單體摻入：
b[mol％]＝100*fb
以標(biāo)準(zhǔn)方式由摩爾分?jǐn)?shù)計算以重量百分比表示的1-丁烯的總共聚單體摻入：
b[wt％]＝100*(fb*56.11)/((fb*56.11)+(fh*84.16)+((1-(fb+fh))*28.05))
klimke06
klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.
pollard04
pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules2004；37:813.
filip05
filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239
griffin07
griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,andbrown,s.p.,mag.res.inchem.200745,s1,s198
randall89
j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201.
流變學(xué)
通過動態(tài)剪切測量對聚合物熔體的表征符合iso標(biāo)準(zhǔn)6721-1和6721-10。在配備有25mm平行板幾何結(jié)構(gòu)的antonpaarmcr301應(yīng)力控制旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行測量。使用氮氣氛圍并在線性粘彈性方案中設(shè)定應(yīng)變在壓縮模塑板上進(jìn)行測量。應(yīng)用0.0154至500rad/s之間的頻率范圍和設(shè)定1.2mm間距在t℃(pp的t為230℃，pe的t為190℃)進(jìn)行振蕩剪切試驗。
在動態(tài)剪切實驗中，探針在正弦變化剪切應(yīng)變或剪切應(yīng)力(分別為應(yīng)變和應(yīng)力控制模式)下經(jīng)歷均勻變形。在受控應(yīng)變實驗上，探針經(jīng)歷可用以下表達(dá)的正弦應(yīng)變
γ(t)＝γ0sin(ωt)(1)
如果施加的應(yīng)變在線性粘彈性方案之內(nèi)，則得到的正弦應(yīng)力響應(yīng)可由下式給出
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ)(2)
其中
σ0和γ0分別是應(yīng)力和應(yīng)變振幅
ω是角頻率
δ是相移(施加的應(yīng)變和應(yīng)力響應(yīng)之間的損耗角)
t是時間
動態(tài)試驗結(jié)果通常通過幾種不同的流變學(xué)函數(shù)表達(dá)，即剪切儲能模量g'、剪切損耗模量g”、復(fù)數(shù)剪切模量g*、復(fù)數(shù)剪切粘度η*、動態(tài)剪切粘度η'、復(fù)數(shù)剪切粘度的異相分量η"和損耗正切tanη，其可表示如下：
g*＝c′+ic″[pa](5)
η*＝η′-iη″[pa.s](6)
除了上述流變學(xué)函數(shù)之外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以確定其它流變學(xué)參數(shù)，如所謂的彈性指數(shù)ei(x)。彈性指數(shù)ei(x)是針對損耗模量值xkpa的g"確定的儲能模量值g'，且可由方程式9描述。
ei(x)＝g′for(g″＝xkpa)[pa](9)
例如，ei(5kpa)由針對等于5kpa的g"值確定的儲能模量g'的值所定義。
進(jìn)行所謂的剪切稀化指數(shù)的確定，如方程式10所述。
例如，shi(2.7/210)由針對等于2.7kpa的g*值確定的以pa.s表示的復(fù)數(shù)粘度值除以針對等于210kpa的g*值確定的以pa.s表示的復(fù)數(shù)粘度值來定義。
如rheoplus軟件所定義，這些值通過單點插入程序(singlepointinterpolationprocedure)來確定。在給定g*值未實驗達(dá)到的情況下，使用與以前相同的程序通過外推法確定該值。在兩種情況下(插入或外推法)，應(yīng)用rheoplus的選項“插入?yún)?shù)y值到x值”和“對數(shù)插入類型”。
參考文獻(xiàn):
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[2]theinfluenceofmolecularstructureonsomerheologicalpropertiesofpolyethylene”,heino,e.l.,borealispolymersoy,porvoo,finland,annualtransactionsofthenordicrheologysociety,1995
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實驗
催化劑制備
復(fù)合物制備：
將87kg甲苯加入到反應(yīng)器中。然后在反應(yīng)器中還加入45.5kg庚烷中的bomag-a。然后以24-40kg/h的流速將161kg99.8％的2-乙基-1-己醇引入反應(yīng)器中。bomag-a和2-乙基-1-己醇之間的摩爾比為1:1.83。
固體催化劑組分的制備：
將在氮氣中在600℃下活化的275kg二氧化硅(crossfield的es747jr，平均粒徑為20mm)裝入催化劑制備反應(yīng)器中。然后，在環(huán)境溫度下1小時內(nèi)將在555升戊烷中稀釋的411kg20％eadc(2.0mmol/g二氧化硅)加入反應(yīng)器中。然后將溫度升至35℃，同時攪拌處理的二氧化硅1小時。二氧化硅在50℃下干燥8.5小時。然后在23℃下10分鐘內(nèi)加入655kg如上所述制備的復(fù)合物(2mmolmg/g二氧化硅)。在22℃下10分鐘內(nèi)將86kg戊烷加入反應(yīng)器中。將漿料在50℃下攪拌8小時。最后，在45℃下0.5小時內(nèi)加入52kgticl4。將漿料在40℃下攪拌5小時。然后用氮氣吹掃將催化劑干燥。
使用上述催化劑和teal助催化劑以borstar法(即，回路之后氣相法)按照表1所列制備本發(fā)明的聚合物：
表1
以下表2顯示了發(fā)明實施例與意圖用于生產(chǎn)飲料封閉件的一些市售的現(xiàn)有hdpe等級的比較?？梢缘贸鼋Y(jié)論，沒有競爭產(chǎn)品具有生產(chǎn)飲料封閉件所需的流變性質(zhì)和機械性質(zhì)的最佳平衡。性質(zhì)的最佳組合通過發(fā)明實施例1實現(xiàn)。
競爭品等級：
1.acp5331h(basell)，
2.m200056(sabic)，
3.c430a(samsung)
4.cc453(sabic)
5.商業(yè)雙峰hdpe