本發(fā)明涉及包含聚亞芳基醚嵌段a和聚氧化烯嵌段pao的共聚物c，其中所述聚亞芳基醚嵌段a為至少一種部分磺化的聚亞芳基醚的嵌段。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含該共聚物的膜。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及該聚合物和膜的制備方法和用途。
聚醚砜和聚砜屬于高性能熱塑性塑料組(e.m.koch，h.-m.walter，kunststoffe80(1990)1146；e.
聚醚砜和聚砜的制備通常通過(guò)合適單體結(jié)構(gòu)嵌段在高溫下在偶極非質(zhì)子溶劑中縮聚而進(jìn)行(r.n.johnson等，j.polym.sci.a-15(1967)2375，j.e.mcgrath等，polymer25(1984)1827)。
在非質(zhì)子溶劑中在至少一種堿金屬或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽存在下由合適的芳族雙鹵代砜和芳族雙酚或其鹽制備聚亞芳基醚砜描述于例如us4,870,153、ep113112、ep-a297363和ep-a135130中。
純聚亞芳基醚的一個(gè)缺點(diǎn)是它們的低親水性。為增強(qiáng)聚亞芳基醚的親水性，制備聚醚砜(pesu)-聚氧化乙烯(peo)嵌段共聚物。
macromolecules29(23)，第7619頁(yè)(1996)中所述聚亞芳基醚-聚氧化烯共聚物的合成要求長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。
ep739925、us5,700,902和us5,700,903也描述了聚亞芳基醚和聚氧化烯共聚物。
us5,700,902公開(kāi)了具有疏水性嵌段和親水性嵌段的嵌段共聚物，其中親水性嵌段可以為在一側(cè)上被烷基封端的peo嵌段。
us5,798,437、us5,834,583、wo97/22406公開(kāi)了生產(chǎn)親水性共聚物的方法。
us5,911,880公開(kāi)了由聚醚砜制備且包含兩親性添加劑的膜。
ep739925a1公開(kāi)了聚砜-聚醚嵌段共縮聚物。
本發(fā)明的目的是提供機(jī)械撓性，容易用水潤(rùn)濕，具有高的上端玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且適合制備膜的共聚物。
該目的通過(guò)包含聚亞芳基醚嵌段a和聚氧化烯嵌段pao的共聚物c解決，其中所述聚亞芳基醚嵌段a為至少一種部分磺化的聚亞芳基醚的嵌段。
就本發(fā)明而言，“磺化”分子帶有至少一個(gè)類型為–so3h的磺酸根殘基或類型為so3-m+的其相應(yīng)金屬鹽形式，例如其中m＝na、k或li的堿金屬鹽形式。
就本發(fā)明而言，“部分磺化(“partiallysulfonated”或“partlysulfonated”)”涉及如下聚合物或單體，其中僅使一定比例的單體組分磺化且含有至少一個(gè)磺基殘基。
“亞烷基”為具有1-10或1-4個(gè)碳原子的線形或支化二價(jià)烴基，例如c1-c4亞烷基如-ch2-、-(ch2)2-、(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)2-ch(ch3)-、-ch2-ch(ch3)-ch2-、(ch2)4-。
共聚物c的合適聚亞芳基醚嵌段a本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并可由通式i的聚亞芳基醚單元形成：
其具有以下定義：
t、q：各自獨(dú)立地為0、1、2或3，
q、t、y：各自獨(dú)立地為化學(xué)鍵或者選自-o-、-s-、-so2-、s＝o、c＝o、-n＝n-、-crarb-的基團(tuán)，其中ra和rb各自獨(dú)立地為氫原子或者c1-c12烷基、c1-c12烷氧基或c6-c18芳基，其中q、t和y中的至少一個(gè)不為-o-，且q、t和y中的至少一個(gè)為-so2-，且
ar、ar1：各自獨(dú)立地為具有6-18個(gè)碳原子的亞芳基，
其中使芳族結(jié)構(gòu)部分部分磺化。
所包含的芳族環(huán)相互獨(dú)立地可任選進(jìn)一步被取代。
術(shù)語(yǔ)“磺化”意指該磺化亞芳基結(jié)構(gòu)部分含有鍵于芳族環(huán)的磺酸根–so3-基團(tuán)或磺酸基團(tuán)–so3h。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚亞芳基醚嵌段a包含未磺化和磺化重復(fù)單元，其中所述磺化重復(fù)單元以基于聚亞芳基醚嵌段a為0.1-20摩爾％的數(shù)均摩爾比例包含于所述聚亞芳基醚嵌段a。
在一個(gè)實(shí)施方案中，0.1-20摩爾％的聚亞芳基醚嵌段a的芳族環(huán)(以6員環(huán)計(jì)算)被磺化。更優(yōu)選地，0.3-10mol％，甚至更優(yōu)選0.5-7.5mol％聚亞芳基醚嵌段a的芳族結(jié)構(gòu)部分被磺化。聚亞芳基醚嵌段a中的磺化芳族環(huán)含量可使用13c或1h-nmr光譜法測(cè)定。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚亞芳基醚嵌段a包含未磺化和磺化單體，且其中所述磺化單體(以3,3’-二磺酸二鈉-4,4’-二氯二亞苯基砜計(jì)算)以0.25-10重量％，優(yōu)選0.5-7.5重量％的量包含于共聚物c中。共聚物c中的磺化單體含量可通過(guò)如實(shí)驗(yàn)部分所述的ft-ir光譜法測(cè)定。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚亞芳基醚嵌段a包含未磺化和磺化單體，且其中所述磺化單體(以3,3’-二磺酸二鈉-4,4’-二氯二亞苯基砜計(jì)算)以0.25-10重量％，優(yōu)選0.5-7.5重量％的量包含于聚亞芳基醚嵌段a中。
合適的聚亞芳基醚嵌段可通過(guò)至少一種具有結(jié)構(gòu)x-ar-y(m1)的起始化合物與至少一種具有結(jié)構(gòu)ho-ar1-oh(m2)的起始化合物在溶劑(l)和堿(b)存在下反應(yīng)而提供，其中：
-y為鹵原子，
-x選自鹵原子和oh，優(yōu)選鹵原子，尤其是f、cl或br，且
-ar和ar1各自獨(dú)立地為具有6-18個(gè)碳原子的亞芳基。
為了制備共聚物c，使二者的原料(m1)或(m2)部分磺化。
以上述先決條件，如果q、t或y為化學(xué)鍵，則這應(yīng)當(dāng)理解意指左邊相鄰的基團(tuán)和右邊相鄰的基團(tuán)借助化學(xué)鍵直接相互鍵合。
然而，優(yōu)選式(i)中的q、t和y獨(dú)立地選自–o–和-so2-，條件是由q、t和y組成的組中的至少一個(gè)為-so2-。
當(dāng)q、t或y為-crarb-時(shí)，ra和rb各自獨(dú)立地為氫原子或者c1-c12烷基、c1-c12烷氧基或c6-c18芳基。
優(yōu)選的c1-c12烷基包括具有1-12個(gè)碳原子的線性和支化飽和烷基。特別優(yōu)選的c1-c12烷基為：c1-c6烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基，和長(zhǎng)鏈基團(tuán)如未支化庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其單或多支化類似物。
上述可用c1-c12烷氧基中的有用烷基包括上文定義的具有1-12個(gè)碳原子的烷基?？蓛?yōu)選使用的環(huán)烷基尤其包括c3-c12環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丙基丙基、環(huán)丁基甲基、環(huán)丁基乙基、環(huán)戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基、環(huán)己基甲基、-二甲基、-三甲基。
ar和ar1各自獨(dú)立地為c6-c18亞芳基。由下文所述原料開(kāi)始，ar優(yōu)選衍生自富電子芳族物質(zhì)，所述富電子芳族物質(zhì)優(yōu)選選自氫醌、間苯二酚、二羥基萘，尤其是2,7-二羥基萘和4,4’-雙酚。ar1優(yōu)選為未取代c6或c12亞芳基。
有用的c6-c18亞芳基ar和ar1尤其是亞苯基，例如1,2-、1,3-和1,4-亞苯基，亞萘基，例如1,6-、1,7-、2,6-和2,7-亞萘基，以及衍生自蒽、菲和并四苯的亞芳基。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，式(i)中的ar和ar1優(yōu)選各自獨(dú)立地選自1,4-亞苯基、1,3-亞苯基、亞萘基，尤其是2,7-二羥基萘和4,4’-亞聯(lián)苯基。
優(yōu)選存在于聚亞芳基醚內(nèi)的單元為包含以下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元ia至io中的至少一個(gè)的那些：
除優(yōu)選存在的單元ia至io外，還優(yōu)選其中一個(gè)或多個(gè)1,4-二羥基苯基單元被間苯二酚或二羥基萘單元替代的那些單元。
特別優(yōu)選的通式ii單元為單元ia、ig和ik。還特別優(yōu)選聚亞芳基醚嵌段基本由一種通式i單元，尤其是由選自ia、ig和ik的一個(gè)單元形成。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，ar＝1,4-亞苯基，t＝1，q＝0，t＝so2且y＝so2。這類聚亞芳基醚稱為聚醚砜(pesu)。
在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，ar＝1,4-亞聯(lián)苯基，t＝0，q＝0且y＝so2。這類聚亞芳基醚嵌段a稱為聚亞苯基砜(ppsu)。
合適的聚亞芳基醚嵌段a優(yōu)選具有2000-70000克/摩爾，尤其優(yōu)選5000-40000克/摩爾，特別優(yōu)選7000-30000克/摩爾的平均分子量mn(數(shù)均)。聚亞芳基醚嵌段的平均分子量可通過(guò)形成聚亞芳基醚嵌段的單體的比控制和計(jì)算，如h.g.elias在“anintroductiontopolymerscience”vchweinheim，1997，第125頁(yè)中所述。
合適的起始化合物對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的且不受任何基本限制，條件是提到的取代基在親核芳族取代內(nèi)是充分反應(yīng)性的。
優(yōu)選的起始化合物為二官能的。“二官能”意指每個(gè)起始化合物親核芳族取代中呈反應(yīng)性的基團(tuán)數(shù)為2。合適的二官能起始化合物的另一標(biāo)準(zhǔn)是在溶劑中具有足夠溶解度，如下文中詳細(xì)解釋的。
優(yōu)選單體起始化合物，其意指反應(yīng)優(yōu)選起始于單體而不是起始于預(yù)聚物進(jìn)行。
所用起始化合物(m1)優(yōu)選為二鹵二苯砜。所用起始化合物(m2)優(yōu)選為4,4’二羥基二苯砜或4,4’-二羥基聯(lián)苯。為了制備共聚物c，使二者的原料(m1)或(m2)部分磺化。
合適的起始化合物(m1)尤其是二鹵二苯砜如4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二溴二苯砜、雙(2-氯苯基)砜、2,2’-二氯二苯砜和2,2’-二氟二苯砜，特別優(yōu)選4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二氟二苯砜。
優(yōu)選起始化合物(m1)為未磺化二鹵二苯砜(m1u)如4,4’-二氯二苯砜和磺化二鹵二苯砜(m1s)如3,3’-二磺酸二鈉-4,4’-二氯二亞苯基砜的混合物。優(yōu)選地，磺化二鹵二苯砜(m1s)基于(m1u)和(m1s)的量以0.1-20摩爾％，優(yōu)選0.5-10摩爾％，甚至更優(yōu)選1-7.5摩爾％的摩爾含量包含于所述混合物中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，起始化合物(m1)為未磺化二鹵二苯砜(m1u)和磺化二鹵二苯砜(m1s)的混合物，所述磺化二鹵二苯砜(m1s)為與用作(m1u)的二鹵二苯砜不同的二鹵二苯砜的磺化產(chǎn)物。例如，起始化合物(m1)可以為4,4’-二氯二苯砜(m1u)和3,3’-二磺酸二鈉-4,4’-二氯二亞萘基砜(m1s)的混合物。
優(yōu)選地，起始化合物(m1)為未磺化二鹵二苯砜(m1u)如4,4’-二氯二苯砜和磺化二鹵二苯砜(m1s)的混合物，所述磺化二鹵二苯砜(m1s)為用作(m1u)的相同二鹵二苯砜的磺化產(chǎn)物。例如，起始化合物(m1)可以為4,4’-二氯二苯砜(m1u)和3,3’-二磺酸二鈉-4,4’-二氯二亞苯基砜(m1s)的混合物。
因此，優(yōu)選的化合物(m2)為具有2個(gè)酚羥基的那些。
酚oh基團(tuán)優(yōu)選在堿存在下反應(yīng)以提高對(duì)起始化合物(m1)的鹵素取代基的反應(yīng)性。
具有2個(gè)酚羥基的優(yōu)選起始化合物(m2)選自以下化合物：
-二羥基苯，尤其是氫醌和間苯二酚；
-二羥基萘，尤其是1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘和2,7-二羥基萘；
-二羥基聯(lián)苯，尤其是4,4'-雙酚和2,2'-雙酚；
-雙苯基醚，尤其是雙(4-羥苯基)醚和雙(2-羥苯基)醚；
-雙苯基丙烷，尤其是2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷和2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；
-雙苯基甲烷，尤其是雙(4-羥苯基)甲烷；
-雙苯基砜，尤其是雙(4-羥苯基)砜；
-雙苯基硫化物，尤其是雙(4-羥苯基)硫化物；
-雙苯基酮，尤其是雙(4-羥苯基)酮；
-雙苯基六氟丙烷，尤其是2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)六氟丙烷；和
-雙苯基芴，尤其是9,9-雙(4-羥苯基)芴；
-1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基-環(huán)己烷(雙酚tmc)。
尤其優(yōu)選的起始化合物(m2)為4,4’-二羥基聯(lián)苯。
優(yōu)選起始于上述芳族二羥基化合物(m2)，通過(guò)加入堿(b)而制備其二鉀或二鈉鹽并使它們與起始化合物(m1)反應(yīng)。上述化合物額外可單獨(dú)或者作為兩種或更多種上述化合物的組合使用。
氫醌、間苯二酚、二羥基萘，尤其是2,7-二羥基萘，雙酚a、二羥基二苯砜和4,4’-雙酚特別優(yōu)選作為起始化合物(m2)。
然而，也可使用三官能化合物。在這種情況下，產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)。如果使用三官能起始化合物(m2)，優(yōu)選1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷。
待使用的比原則上衍生自以氯化氫的理論消除而開(kāi)始的縮聚反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量，并由本領(lǐng)域技術(shù)人員以已知方式建立。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鹵素端基與酚端基的比通過(guò)受控地建立二鹵素起始化合物(m1)相對(duì)于作為起始化合物的二官能化合物(m2)過(guò)量而調(diào)整且使用聚氧化烯嵌段pao。
更優(yōu)選，(m1)/(m2)摩爾比在該實(shí)施方案中為1.003-1.25，尤其是1.005-1.15，最優(yōu)選1.01-1.1。
優(yōu)選(m1)/(m2+聚氧化烯pao)摩爾比為1.005-1.2。
作為選擇，也可使用其中x＝鹵素且y＝oh的起始化合物(m1)。在這種情況下，所用鹵素與oh端基的比優(yōu)選為1.003-1.2，尤其是1.005-1.15，最優(yōu)選1.01-1.1。
優(yōu)選，縮聚中的轉(zhuǎn)化率為至少0.9，這確保足夠高的分子量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚亞芳基醚嵌段a包含具有如下通式的單體單元：
其中
ar2為二價(jià)亞芳基殘基，
選自m1a和m2a的至少一個(gè)單體單元被部分磺化，且包含于m1a和m2a的芳族環(huán)任選地且相互獨(dú)立地可進(jìn)一步被取代。
在本發(fā)明上下文中優(yōu)選的溶劑(l)為有機(jī)，尤其是非質(zhì)子極性溶劑。合適的溶劑還具有80-320℃，尤其是100-280℃，優(yōu)選150-250℃的沸點(diǎn)。合適的非質(zhì)子極性溶劑為例如高沸點(diǎn)醚、酯、酮、不對(duì)稱鹵化烴、茴香醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、n-甲基-2-吡咯烷酮和/或n-乙基-2-吡咯烷酮。還可使用這些溶劑的混合物。
優(yōu)選的溶劑尤其是n-甲基-2-吡咯烷酮和/或n-乙基-2-吡咯烷酮。
優(yōu)選，使起始化合物(m1)和(m2)和聚氧化烯嵌段pao在所提到的非質(zhì)子極性溶劑(l)，尤其是n-甲基-2-吡咯烷酮中反應(yīng)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使起始化合物(m1)和(m2)和聚氧化烯嵌段pao在堿(b)存在下反應(yīng)。堿優(yōu)選為無(wú)水的。合適的堿尤其是無(wú)水堿金屬和/或堿土金屬碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣或其混合物，非常特別優(yōu)選碳酸鉀，尤其是具有在n-甲基-2-吡咯烷酮懸浮液中用粒度測(cè)量?jī)x器測(cè)定小于200μm的體積加權(quán)平均粒度的碳酸鉀。
特別優(yōu)選的組合為作為溶劑(l)的n-甲基-2-吡咯烷酮和作為堿(b)的碳酸鉀。
合適起始化合物(m1)和(m2)和聚氧化烯嵌段pao的反應(yīng)在80-250℃，優(yōu)選100-220℃的溫度下進(jìn)行，溫度上限由溶劑的沸點(diǎn)決定。
反應(yīng)優(yōu)選在2-15小時(shí)，尤其是3-8小時(shí)的時(shí)間間隔內(nèi)進(jìn)行。
尤其合適的原料、堿、溶劑、涉及的所有組分的比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)參數(shù)如溫度和壓力以及合適的后處理程序例如公開(kāi)于us4,870,153，第4欄第11行至第17欄第64行，ep113112，第6頁(yè)第1行至第9頁(yè)第14行，ep-a297363，第10頁(yè)第38行至第11頁(yè)第24行，ep-a135130，第1頁(yè)第37行至第4頁(yè)第20行中，通過(guò)引用將其并入本申請(qǐng)中。
優(yōu)選聚氧化烯嵌段pao通常基本由氧化烯單元構(gòu)成。氧化烯單元以原則上已知的方式為具有通式-r1-o-的單元。在該式中，r1為二價(jià)脂族烴基，其還可以任選地具有其他取代基?；鶊F(tuán)r1上的額外取代基可以尤其包含含氧基團(tuán)，其中實(shí)例為oh基團(tuán)。親水嵌段通常還可以包含兩種或更多種不同的氧化烯單元。
氧化烯單元尤其可以為–(ch2)2–o–、–(ch2)3–o–、–(ch2)4–o–、-ch2–ch(r2)–o–、–ch2–chor3–ch2–o–，其中r2為烷基，尤其是c1–c24烷基，或芳基，尤其是苯基，且r3為選自氫或c1–c24烷基的基團(tuán)。
聚氧化烯嵌段pao還可以包含其他結(jié)構(gòu)單元如酯基、碳酸酯基或氨基。它們額外可以包含聚合開(kāi)始時(shí)使用的起始劑分子或其鏈段。實(shí)例包含端基r2-o-，其中r2如上所定義。
聚氧化烯嵌段pao通常包含氧化乙烯單元–(ch2)2–o–和/或氧化丙烯單元–ch2-ch(ch3)-o作為主要組分，而高級(jí)氧化烯單元，即具有超過(guò)3個(gè)碳原子的那些僅少量存在，從而細(xì)調(diào)性能。嵌段可以為包含氧化乙烯和氧化丙烯單元的無(wú)規(guī)共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。高級(jí)氧化烯單元的量不超過(guò)10重量％，優(yōu)選5重量％。所述嵌段優(yōu)選為包含至少50重量％氧化乙烯單元，優(yōu)選75重量％，更優(yōu)選至少90重量％氧化乙烯單元的嵌段。非常特別優(yōu)選所述嵌段為純聚氧化乙烯嵌段。
聚氧化烯嵌段pao可以以原則上已知的方式，例如通過(guò)聚合具有至少3個(gè)碳原子的氧化烯和/或環(huán)狀醚以及任選地其他組分而得到。它們可以額外通過(guò)縮聚二醇和/或多元醇、合適的起始劑以及任選地其他單體組分而制備。
適合作為聚氧化烯嵌段pao單體的氧化烯的實(shí)例包括氧化乙烯和氧化丙烯以及1-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(氧化異丁烯)、1-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化戊烯、氧化癸烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、氧化苯乙烯，或者可由工業(yè)上可得到的萃余物料流的氧化物的混合物形成。環(huán)狀醚的實(shí)例包括四氫呋喃。通常還可以使用不同氧化烯的混合物。技術(shù)人員可根據(jù)所需嵌段性能對(duì)單體和其他組分做出合適的選擇。
聚氧化烯嵌段pao還可以為支化或星型的。該類嵌段可通過(guò)使用具有至少3個(gè)臂的起始劑分子得到。合適的起始劑的實(shí)例包括甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或乙二胺。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚氧化烯嵌段pao為一種氧化烯，優(yōu)選氧化乙烯的均聚物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚氧化烯嵌段pao本身為包含氧化乙烯的嵌段和至少一種氧化丙烯、氧化丁烯或四氫呋喃的嵌段的鏈段共聚物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚氧化烯嵌段pao在一側(cè)以烷基或芳基封端，得到具有通用結(jié)構(gòu)a-pao或pao-a-pao的嵌段共聚物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚氧化烯嵌段pao具有在兩端位置上的oh基團(tuán)，得到可以在一個(gè)聚合物分子中包含多個(gè)聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物。
優(yōu)選，聚氧化烯嵌段pao包含在末端位置上的聚氧化乙烯(peo)鏈段，而不同于氧化乙烯的聚氧化烯如聚氧化丙烯(ppo)、聚氧化丁烯(pbo)和聚-thf(pthf)鏈段優(yōu)選包含在中心位置上。優(yōu)選的聚氧化烯嵌段具有結(jié)構(gòu)peo-ppo-peo、peo-pbo-peo或peo-pthf-peo。
在較不優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚氧化烯嵌段pao具有結(jié)構(gòu)peo-ppo-pthf-ppo-peo。
在另一較不優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚氧化烯嵌段pao具有結(jié)構(gòu)peo-ppo/pbo/pthf-peo，意指中心鏈段包含以鏈段或次鏈段形式統(tǒng)計(jì)分布的選自氧化丁烯、氧化丙烯和/或四氫呋喃的至少兩種氧化烯。
合適的聚氧化烯嵌段pao通常包含數(shù)均1.1-500個(gè)氧化烯單元。優(yōu)選地，合適的聚氧化烯嵌段pao包含2-300，更優(yōu)選3-150，甚至更優(yōu)選5-100，尤其優(yōu)選10-80個(gè)氧化烯單元。
在一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物c包含具有通式(i)、(ii)或(iii)的聚氧化烯嵌段pao：
r-(och2-ch2)m-(och2-ch2-ch2-ch2)n-(och2-ch2)o-o-(i)，
r-(och2-ch2)m-(och2-ch(ch3))n-(och2-ch2)o-o-(ii)，
r-(och2-ch2)m-(och2-ch(ch2ch3))n-(och2-ch2)o-o-(iii)，
其中：
r表示氫或者脂族或芳族殘基或者化學(xué)鍵，
其中嵌段共聚物中存在的根據(jù)各式i、ii或iii且?guī)в邢嗤瑲埢鵵的所有聚氧化烯嵌段上m和o的數(shù)均值獨(dú)立地為1.1-40；
且其中嵌段共聚物中存在的根據(jù)各式i、ii或iii且?guī)в邢嗤瑲埢鵵的所有聚氧化烯嵌段上n的數(shù)均值為10-500。
優(yōu)選，嵌段共聚物c中存在的所有聚氧化烯嵌段pao上m和o的數(shù)均值是相同的或者相差不多于0.5或者甚至更優(yōu)選0.1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，合適的聚氧化烯嵌段pao(為氧化乙烯和至少一種不同于氧化乙烯的氧化烯的嵌段共聚物)包含數(shù)均1.1-40個(gè)氧化乙烯單元/氧化乙烯鏈段，優(yōu)選1.5-30，更優(yōu)選2-25，甚至更優(yōu)選5-10個(gè)氧化乙烯單元/氧化乙烯鏈段。
在一個(gè)實(shí)施方案中，合適的聚氧化烯嵌段pao(為氧化乙烯和至少一種選自氧化丙烯、氧化丁烯和/或四氫呋喃的氧化烯的嵌段共聚物)通常包含數(shù)均10-500個(gè)氧化丙烯、氧化丁烯和/或四氫呋喃，優(yōu)選20-400，更優(yōu)選30-300，甚至更優(yōu)選40-150個(gè)單元。
在一個(gè)實(shí)施方案中，合適的聚氧化烯嵌段pao僅包含氧化乙烯和氧化丙烯且包含數(shù)均10-500個(gè)氧化丙烯單元，優(yōu)選20-400，更優(yōu)選30-300，甚至更優(yōu)選40-150個(gè)單元，且氧化丙烯與氧化乙烯的數(shù)均摩爾比為200:1-1:1，優(yōu)選150:1-1.5:1，更優(yōu)選100:1-2:1，尤其優(yōu)選50:1-5:1。在另一實(shí)施方案中，氧化丙烯與氧化乙烯的數(shù)均摩爾比為40:1-10:1或35:1-20:1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚氧化烯嵌段pao僅包含氧化乙烯和氧化丁烯且包含數(shù)均10-500個(gè)氧化丁烯單元，優(yōu)選20-400，更優(yōu)選30-300，甚至更優(yōu)選40-150個(gè)單元，且氧化丁烯與氧化乙烯的數(shù)均摩爾比為200:1-1:1，優(yōu)選150:1-1.5:1，更優(yōu)選100:1-2:1，尤其優(yōu)選50:1-5:1。在另一實(shí)施方案中，氧化丁烯與氧化乙烯的數(shù)均摩爾比為40:1-10:1或35:1-20:1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚氧化烯嵌段pao僅包含氧化乙烯和四氫呋喃且包含數(shù)均10-500個(gè)四氫呋喃單元，優(yōu)選20-400，更優(yōu)選30-300，甚至更優(yōu)選40-150個(gè)單元，且四氫呋喃與氧化乙烯的數(shù)均摩爾比為200:1-1:1，優(yōu)選150:1-1.5:1，更優(yōu)選100:1-2:1，尤其優(yōu)選50:1-5:1。在另一實(shí)施方案中，四氫呋喃與氧化乙烯的數(shù)均摩爾比為40:1-10:1或35:1-20:1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，合適的聚氧化烯嵌段pao僅包含氧化乙烯和氧化丙烯且包含數(shù)均10-500個(gè)氧化丙烯單元，優(yōu)選20-400，更優(yōu)選30-300，甚至更優(yōu)選40-150個(gè)單元，且氧化丙烯與氧化乙烯的數(shù)均質(zhì)量比為200:1-1:1，優(yōu)選150:1-1.5:1，更優(yōu)選100:1-2:1，尤其優(yōu)選50:1-5:1。在另一實(shí)施方案中，氧化丙烯與氧化乙烯的數(shù)均質(zhì)量比為40:1-10:1或35:1-20:1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚氧化烯嵌段pao僅包含氧化乙烯和氧化丁烯且包含數(shù)均10-500個(gè)氧化丁烯單元，優(yōu)選20-400，更優(yōu)選30-300，甚至更優(yōu)選40-150個(gè)單元，且氧化丁烯與氧化乙烯的數(shù)均質(zhì)量比為200:1-1:1，優(yōu)選150:1-1.5:1，更優(yōu)選100:1-2:1，尤其優(yōu)選50:1-5:1。在另一實(shí)施方案中，氧化丁烯與氧化乙烯的數(shù)均質(zhì)量比為40:1-10:1或35:1-20:1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚氧化烯嵌段pao僅包含氧化乙烯和四氫呋喃且包含數(shù)均10-500個(gè)四氫呋喃單元，優(yōu)選20-400，更優(yōu)選30-300，甚至更優(yōu)選40-150個(gè)單元，且四氫呋喃與氧化乙烯的數(shù)均質(zhì)量比為200:1-1:1，優(yōu)選150:1-1.5:1，更優(yōu)選100:1-2:1，尤其優(yōu)選50:1-5:1。在另一實(shí)施方案中，四氫呋喃與氧化乙烯的數(shù)均質(zhì)量比為40:1-10:1或35:1-20:1。
氧化烯嵌段的合成對(duì)技術(shù)人員是已知的。詳情例如給于“polyoxyalkylenes”，ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry，低6版，electronicrelease。
嵌段共聚物c包含聚氧化烯嵌段pao和聚亞芳基醚嵌段a。通常至少70摩爾％，優(yōu)選至少80摩爾％，更優(yōu)選至少90摩爾％，甚至更優(yōu)選至少99摩爾％的所述聚氧化烯嵌段共價(jià)鍵合于聚亞芳基醚嵌段。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基本所有聚氧化烯嵌段共價(jià)鍵合于聚亞芳基醚嵌段。通常，所述聚氧化烯嵌段借助-o-基團(tuán)(醚基團(tuán))共價(jià)鍵合于聚亞芳基醚嵌段。
在一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物c包含具有通用結(jié)構(gòu)pao-a或pao-a-pao的單獨(dú)聚合物分子，其中pao為聚氧化烯嵌段pao，且a為聚亞芳基醚嵌段a。通常，包含在嵌段共聚物c中的含有聚氧化烯嵌段的所有單獨(dú)聚合物分子中的至少50摩爾％，優(yōu)選至少70摩爾％，更優(yōu)選至少90，甚至更優(yōu)選至少95摩爾％具有通用結(jié)構(gòu)pao-a或pao-a-pao。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，嵌段共聚物c中的聚亞芳基醚嵌段a為聚砜、聚醚砜或聚亞苯基砜。
在一個(gè)實(shí)施方案中，包含在嵌段共聚物c中的至少50摩爾％，更優(yōu)選至少70摩爾％，甚至更優(yōu)選至少80摩爾％，尤其優(yōu)選至少90摩爾％，特別優(yōu)選至少95摩爾％或至少99摩爾％的單獨(dú)聚合物分子包含至少一個(gè)聚氧化烯嵌段pao和至少一個(gè)聚亞芳基醚嵌段a。
通常，嵌段共聚物c的平均分子量mw(根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中給出的程序通過(guò)gpc測(cè)定)為5000-150.000克/摩爾，優(yōu)選7500-100.000克/摩爾，更優(yōu)選10.000-60.000克/摩爾。本發(fā)明的令人驚奇的結(jié)果是嵌段共聚物c可以以高分子量制備，尤其是與包含無(wú)peo的聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物相比。
嵌段共聚物c優(yōu)選具有1.5-5，更優(yōu)選2-4的多分散性(mw/mn)(根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中給出的程序通過(guò)gpc測(cè)定)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物c包含兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如嵌段共聚物c可具有在-90至-20℃范圍內(nèi)的一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和在100-225℃范圍內(nèi)的一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通過(guò)如實(shí)驗(yàn)部分中所述差示掃描量熱法(dsc)的測(cè)定)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物c僅具有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其通常在80℃以上，優(yōu)選在100℃以上，更優(yōu)選在120℃以上，尤其優(yōu)選在140℃以上。
嵌段共聚物c可用于制備膜或者膜的隔離層，尤其是在超濾、納濾或微濾膜中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物c用于制備膜的載體層、載體材料、穩(wěn)定層或其它部分，尤其是反滲透或正滲透中。
本發(fā)明的另一方面為制備嵌段共聚物c的方法。
在本發(fā)明的一個(gè)較不優(yōu)選的實(shí)施方案中，嵌段共聚物c由容易制備的亞芳基醚嵌段a和合適的聚氧化烯嵌段pao制備，將其在合適的反應(yīng)條件下在合適的溶劑中處理。
在本發(fā)明的另一較不優(yōu)選的實(shí)施方案中，嵌段共聚物c通過(guò)使這類α,ω-cl-封端聚亞烷基二醇與形成部分磺化的亞芳基醚嵌段的單體反應(yīng)而由α,ω-cl-封端聚亞烷基二醇制備。這類方法例如公開(kāi)于ep781795，第5頁(yè)第42行至第7頁(yè)第52行中。
在一個(gè)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，嵌段共聚物c通過(guò)在合適聚氧化烯存在下制備合適的部分磺化的聚亞芳基醚a(bǔ)而制備。
例如，嵌段共聚物c可通過(guò)使芳族雙鹵素化合物和芳族雙酚或其鹽在至少一種合適堿存在下及在合適聚氧化烯pao存在下反應(yīng)而制備，其中所述芳族雙鹵素化合物或芳族雙酚或二者被部分磺化。用于共聚物c的合適聚氧化烯(“合適聚氧化烯嵌段”)pao描述于上文中。
用于這些方法的合適堿為例如無(wú)機(jī)碳酸鹽或氫氧化物。
例如，嵌段共聚物c可由芳族雙鹵素化合物和芳族雙酚或其鹽在非質(zhì)子溶劑中在合適聚氧化烯pao存在下及在至少一種堿金屬或者銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽存在下反應(yīng)而制備，其中所述芳族雙鹵素化合物或芳族雙酚或二者被部分磺化，如us4,870,153，第4欄第11行至第17欄第64行，ep113112，第6頁(yè)第1行至第9頁(yè)第14行，ep-a297363，第10頁(yè)第38行第11頁(yè)第24行，ep-a135130，第1頁(yè)第37行第4頁(yè)第20行所述，通過(guò)引用將其并入本申請(qǐng)中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物c以0.25-10重量％，優(yōu)選0.5-7.5重量％的量包含磺化單體(以3,3’-二磺酸二鈉-4,4’-二氯二亞苯基砜計(jì)算)。
本發(fā)明方法容許在較短反應(yīng)時(shí)間中且以高純度制備嵌段共聚物c。
本發(fā)明方法容許制備具有高分子量的嵌段共聚物c。
本發(fā)明方法通常不要求任何蒸餾步驟或者使用夾帶劑。
本發(fā)明方法通常不要求任何干燥步驟。
本發(fā)明另一方面為使用本發(fā)明方法得到的嵌段共聚物。
嵌段共聚物c具有高撓性。
此外，嵌段共聚物c在與水接觸時(shí)顯示出低接觸角。因此，嵌段共聚物c容易用水潤(rùn)濕。
嵌段共聚物c具有高的上端玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
此外，嵌段共聚物c具有非常好的尺寸穩(wěn)定性、高耐熱變形性、良好機(jī)械性能和良好阻燃性能和生物相容性。它們可在高溫下加工和處理，能制備暴露于高溫下且例如經(jīng)受使用蒸汽、水蒸氣或較高溫度如100℃以上或125℃以上滅菌的產(chǎn)品。嵌段共聚物c進(jìn)一步適于涉及注射模塑的應(yīng)用。
此外，嵌段共聚物c可有效地以短反應(yīng)時(shí)間且使用簡(jiǎn)單設(shè)備制備。它們具有高粘度值和高分子質(zhì)量且包含高比例的所用聚氧化烯。
嵌段共聚物c可用于制備在其化學(xué)和機(jī)械性能方面具有高要求的產(chǎn)品。嵌段共聚物c可特別用于制備膜。
嵌段共聚物c可用于制備膜或者膜的隔離層，尤其是在超濾、納濾或微濾膜中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物c用于制備膜的載體層、載體材料、穩(wěn)定層或其它部分，尤其是反滲透或正滲透膜中。
本發(fā)明的另一方面為包含嵌段共聚物c的膜。
在本申請(qǐng)的上下文中，膜應(yīng)當(dāng)理解為能夠分離兩種流體或者從將分子和/或離子組分或顆粒與液體分離的薄半透性結(jié)構(gòu)。膜充當(dāng)選擇性屏障，容許一些顆粒、物質(zhì)或化學(xué)品通過(guò)，同時(shí)保留其它。
例如，本發(fā)明膜可以為反滲透(ro)膜、正滲透(fo)膜、納濾(nf)膜、超濾(uf)膜或微濾(mf)膜的膜。這些膜類型通常是本領(lǐng)域中已知的且進(jìn)一步描述于下文中。
本發(fā)明膜可例如為反滲透(ro)膜、正滲透(fo)膜、納濾(nf)膜、超濾(uf)膜或微濾(mf)膜。
fo膜通常適于海水、微咸水、污水或淤泥料流的處理。由此將純水通過(guò)fo膜從那些料流中除去成為在具有高滲透壓力的膜背面上的所謂驅(qū)動(dòng)液。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，合適的fo膜為薄膜復(fù)合(tfc)fo膜。薄膜復(fù)合膜的制備方法和使用原則上是已知的，且例如由r.j.petersen描述于journalofmembranescience83(1993)81-150中。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，合適的fo膜包含織物層、載體層、隔離層和任選保護(hù)層。所述保護(hù)層可被認(rèn)為是另一涂層以使表面平滑和/或親水化。
所述織物層可例如具有10-500μm的厚度。所述織物層可以為例如機(jī)織物或非機(jī)織物，例如聚酯非機(jī)織物。
tfcfo膜的所述載體層通常包含平均孔徑為例如0.5-100nm，優(yōu)選1-40nm，更優(yōu)選5-20nm的孔。所述載體層可例如具有5-1000μm，優(yōu)選10-200μm的厚度。所述載體層可例如包含聚砜、聚醚砜、聚亞苯基砜、pvdf、聚酰亞胺、聚酰亞胺氨基甲酸酯或乙酸纖維素作為主要組分。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，fo膜包含含有至少一種嵌段共聚物c作為主要組分的載體層。
在另一實(shí)施方案中，fo膜包含含有至少一種不同于嵌段共聚物c的聚酰胺(pa)、聚乙烯醇(pva)、乙酸纖維素(ca)、三乙酸纖維素(cta)、ca-三乙酸酯混合物、纖維素酯、硝酸纖維素、再生纖維素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亞胺、聚苯并咪唑(pbi)、聚苯并咪唑酮(pbil)、聚丙烯腈(pan)、pan-聚(氯乙烯)共聚物(pan-pvc)、pan-磺酸甲代烯丙酯共聚物、聚(二甲基苯醚)(ppo)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、聚丙烯(pp)、聚電解質(zhì)復(fù)合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)pmma、聚二甲基硅氧烷(pdms)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亞胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亞胺、交聯(lián)聚酰亞胺或聚亞芳基醚、聚砜(psu)、聚亞苯基砜(ppsu)或聚醚砜(pesu)或者其與嵌段共聚物c組合的混合物作為主要組分的載體層。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，fo膜包含含有至少一種不同于嵌段共聚物c的聚砜、聚亞苯基砜和/或聚醚砜與嵌段共聚物c組合作為主要組分的載體層。
納米顆粒如沸石可包含在所述載體膜中。這可例如通過(guò)將這類納米顆粒包含在用于制備所述載體層的涂料溶液中而實(shí)現(xiàn)。
fo膜的所述隔離層可例如具有0.05-1μm，優(yōu)選0.1-0.5μm，更優(yōu)選0.15-0.3μm的厚度。優(yōu)選，所述隔離層可例如包含聚酰胺或乙酸纖維素作為主要組分。
任選，tfcfo膜可包含具有30-500，優(yōu)選100-300nm的厚度的保護(hù)層。所述保護(hù)層可例如包含聚乙烯醇(pva)作為主要組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，保護(hù)層包含鹵胺如氯胺。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，合適的膜為包含含有嵌段共聚物c的載體層、含有聚酰胺作為主要組分的隔離層和任選含有聚乙烯醇作為主要組分的保護(hù)層的tfcfo膜。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，合適的fo膜包含由多胺和多官能酰基鹵縮合而得到的隔離層。所述隔離層可例如在界面聚合方法中得到。
ro膜通常適于除去分子和離子，特別是一價(jià)離子。通常，ro膜基于溶液/擴(kuò)散機(jī)制分離混合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，合適的膜為薄膜復(fù)合(tfc)ro膜。薄膜復(fù)合的制備方法和使用原則上是已知的，且例如由r.j.petersen描述于journalofmembranescience83(1993)81-150中。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，合適的ro膜包含織物層、載體層、隔離層和任選保護(hù)層。所述保護(hù)層可被認(rèn)為是另一涂層以使表面平滑和/或親水化。
所述織物層可例如具有10-500μm的厚度。所述織物層可例如為機(jī)織物或非機(jī)織物，例如聚酯非機(jī)織物。
tfcro膜的所述載體層通常包含平均孔徑為例如0.5-100nm，優(yōu)選1-40nm，更優(yōu)選5-20nm的孔。所述載體層可例如具有5-1000μm，優(yōu)選10-200μm的厚度。所述載體層可例如包含聚砜、聚醚砜、聚亞苯基砜、pvdf、聚酰亞胺、聚酰亞胺氨基甲酸酯或乙酸纖維素作為主要組分。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，ro膜包含含有至少一種嵌段共聚物c作為主要組分的載體層。
在另一實(shí)施方案中，ro膜包含含有至少一種不同于嵌段共聚物c的聚酰胺(pa)、聚乙烯醇(pva)、乙酸纖維素(ca)、三乙酸纖維素(cta)、ca-三乙酸酯混合物、纖維素酯、硝酸纖維素、再生纖維素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亞胺、聚苯并咪唑(pbi)、聚苯并咪唑酮(pbil)、聚丙烯腈(pan)、pan-聚(氯乙烯)共聚物(pan-pvc)、pan-磺酸甲代烯丙酯共聚物、聚(二甲基苯醚)(ppo)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、聚丙烯(pp)、聚電解質(zhì)復(fù)合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)pmma、聚二甲基硅氧烷(pdms)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亞胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亞胺、交聯(lián)聚酰亞胺或聚亞芳基醚、聚砜、聚亞苯基砜或聚醚砜，或者其與嵌段共聚物c組合的混合物作為主要組分的載體層。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，ro膜包含含有至少一種不同于嵌段共聚物c的聚砜、聚亞苯基砜和/或聚醚砜與嵌段共聚物c組合作為主要組分的載體層。
納米顆粒如沸石可包含在所述載體膜中。這可例如通過(guò)將這類納米顆粒包含在用于制備所述載體層的涂料溶液中而實(shí)現(xiàn)。
所述隔離層可例如具有0.02-1μm，優(yōu)選0.03-0.5μm，更優(yōu)選0.05-0.3μm的厚度。優(yōu)選，所述隔離層可例如包含聚酰胺或乙酸纖維素作為主要組分。
任選，tfcro膜可包含厚度為5-500nm，優(yōu)選10-300nm的保護(hù)層。所述保護(hù)層可例如包含聚乙烯醇(pva)作為主要組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，保護(hù)層包含鹵胺如氯胺。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，合適的膜為包含非機(jī)織物聚酯織物、含有嵌段共聚物c的載體層、含有聚酰胺作為主要組分的隔離層和任選含有聚乙烯醇作為主要組分的保護(hù)層的tfcro膜。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，合適的ro膜包含由多胺和多官能酰基鹵縮合而得到的隔離層。所述隔離層可例如在界面聚合方法中得到。
合適的多胺單體可具有伯或仲氨基且可以為芳族(例如二氨基苯、三氨基苯、間苯二胺、對(duì)苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香醚和二甲苯二胺)或脂族(例如乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基乙基)胺)。
合適的多官能?；u包括均苯三甲酰氯(tmc)、偏苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯和類似化合物或合適?；u的混合物。作為另一實(shí)例，第二單體可以為鄰苯二甲酰鹵。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰胺隔離層可由間苯二胺mpd水溶液與均苯三甲酰氯(tmc)溶液在非極性溶劑中反應(yīng)而制備。
nf膜通常尤其適于除去分離多價(jià)離子和大一價(jià)離子。通常，nf膜通過(guò)溶液/擴(kuò)散或/和過(guò)濾基機(jī)制起作用。
nf膜通常用于錯(cuò)流過(guò)濾方法中。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，nf膜包含嵌段共聚物c作為主要組分。
在另一實(shí)施方案中，nf膜包含至少一種不同于嵌段共聚物c的聚酰胺(pa)、聚乙烯醇(pva)、乙酸纖維素(ca)、三乙酸纖維素(cta)、ca-三乙酸酯混合物、纖維素酯、硝酸纖維素、再生纖維素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亞胺、聚苯并咪唑(pbi)、聚苯并咪唑酮(pbil)、聚丙烯腈(pan)、pan-聚(氯乙烯)共聚物(pan-pvc)、pan-磺酸甲代烯丙酯共聚物、聚(二甲基苯醚)(ppo)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、聚丙烯(pp)、聚電解質(zhì)復(fù)合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)pmma、聚二甲基硅氧烷(pdms)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亞胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亞胺、交聯(lián)聚酰亞胺或聚亞芳基醚、聚砜、聚亞苯基砜或聚醚砜，或者其與嵌段共聚物c組合的混合物作為主要組分。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，nf膜包含至少一種不同于嵌段共聚物c的聚砜、聚亞苯基砜和/或聚醚砜與嵌段共聚物c組合作為主要組分。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，nf膜的主要組分帶正電荷或帶負(fù)電荷。
納濾膜通常包含含有磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)和/或銨基團(tuán)的帶電聚合物與嵌段共聚物c組合。
在另一實(shí)施方案中，nf膜包含聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰亞胺氨基甲酸酯、聚醚醚酮(peek)或磺化聚醚醚酮(speek)與嵌段共聚物c組合作為主要組分。
uf膜通常適于除去具有高分子量如100,000道爾頓以上的懸浮固體顆粒和溶質(zhì)。特別地，uf膜通常適于除去細(xì)菌和病毒。
uf膜通常具有0.5nm至50nm，優(yōu)選1-40nm，更優(yōu)選5-20nm的平均孔徑。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，uf膜包含嵌段共聚物c作為主要組分。
在另一實(shí)施方案中，uf膜包含至少一種不同于嵌段共聚物c的聚酰胺(pa)、聚乙烯醇(pva)、乙酸纖維素(ca)、三乙酸纖維素(cta)、ca-三乙酸酯混合物、纖維素酯、硝酸纖維素、再生纖維素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亞胺、聚苯并咪唑(pbi)、聚苯并咪唑酮(pbil)、聚丙烯腈(pan)、pan-聚(氯乙烯)共聚物(pan-pvc)、pan-磺酸甲代烯丙酯共聚物、聚(二甲基苯醚)(ppo)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯ptfe、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、聚丙烯(pp)、聚電解質(zhì)復(fù)合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)pmma、聚二甲基硅氧烷(pdms)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亞胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亞胺、交聯(lián)聚酰亞胺或聚亞芳基醚、聚砜、聚亞苯基砜或聚醚砜，或者其與嵌段共聚物c組合的混合物作為主要組分。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，uf膜包含至少一種不同于嵌段共聚物c的聚砜、聚亞苯基砜和/或聚醚砜與嵌段共聚物c組合作為主要組分。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，嵌段共聚物c用于制備uf膜，其中嵌段共聚物c以1-100重量％，優(yōu)選5-95重量％，更優(yōu)選10-70，尤其優(yōu)選15-50重量％的量包含在內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，uf膜包含其它添加劑如聚乙烯基吡咯烷酮或聚氧化烯如聚氧化乙烯。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，uf膜包含不同于嵌段共聚物c的聚砜、聚亞苯基砜或聚醚砜與至少一種嵌段共聚物c以及與其它添加劑如聚乙烯基吡咯烷酮組合作為主要組分。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，uf膜包含99.9-50重量％的不同于嵌段共聚物c的聚醚砜與嵌段共聚物c的組合和0.1-50重量％的聚乙烯基吡咯烷酮。
在另一實(shí)施方案中，uf膜包含97-85重量％的不同于嵌段共聚物c的聚醚砜與嵌段共聚物c以及3-15重量％的聚乙烯基吡咯烷酮。
在另一實(shí)施方案中，uf膜包含95-80重量％的不同于嵌段共聚物c的聚醚砜和嵌段共聚物c以及5-20重量％聚乙烯基吡咯烷酮。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，uf膜作為螺旋繞制膜、作為枕墊或平片膜存在。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，uf膜作為管式膜存在。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，uf膜作為中空纖維膜或毛細(xì)管存在。
在本發(fā)明又一實(shí)施方案中，uf膜作為單孔中空纖維膜存在。
在本發(fā)明又一實(shí)施方案中，uf膜作為多孔中空纖維膜存在。
也稱為多孔膜的多通道膜包含多于一個(gè)縱向通道，也簡(jiǎn)稱為“通道”。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通道的數(shù)目通常為2-19。在一個(gè)實(shí)施方案中，多通道膜包括2個(gè)或3個(gè)通道。在另一實(shí)施方案中，多通道膜包含5-9個(gè)通道。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，多通道膜包含7個(gè)通道。
在另一實(shí)施方案中，通道的數(shù)目為20-100。
也稱為“孔”的這類通道的類型可改變。在一個(gè)實(shí)施方案中，這類通道具有基本圓形直徑。在另一實(shí)施方案中，這類通道具有基本橢圓體直徑。在又一實(shí)施方案中，通道具有基本矩形直徑。
在一些情況下，這類通道的實(shí)際形式可偏離理想圓形、橢圓體或矩形形式。
通常，這類通道具有0.05mm至3mm，優(yōu)選0.5-2mm，更優(yōu)選0.9-1.5mm的直徑(對(duì)于基本圓形直徑)、較小直徑(對(duì)于基本橢圓體直徑)或較小給料尺寸(對(duì)于基本矩形直徑)。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，這類通道具有0.2-0.9mm的直徑(對(duì)于基本圓形直徑)、較小直徑(對(duì)于基本橢圓體直徑)或較小給料尺寸(對(duì)于基本矩形直徑)。
對(duì)于具有基本矩形形狀的通道，這些通道可以以排排列。
對(duì)于具有基本圓形形狀的通道，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，排列這些通道使得中心通道被其它通道圍繞。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，膜包含一個(gè)中心通道，和例如圓形圍繞中心通道的4、6或18個(gè)其它通道。
這類多通道膜中的壁厚度在最薄位置上通常為0.02-1mm，優(yōu)選30-500μm，更優(yōu)選100-300μm。
通常，本發(fā)明膜和載體膜具有基本圓形、橢圓體或矩形直徑。優(yōu)選本發(fā)明膜為基本圓形。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明膜具有2-10mm，優(yōu)選3-8mm，更優(yōu)選4-6mm的直徑(對(duì)于基本圓形直徑)、較小直徑(對(duì)于基本橢圓體直徑)或較小給料尺寸(對(duì)于基本矩形直徑)。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明膜具有2-4mm的直徑(對(duì)于基本圓形直徑)、較小直徑(對(duì)于基本橢圓體直徑)或較小給料尺寸(對(duì)于基本矩形直徑)
在一個(gè)實(shí)施方案中，排斥層位于所述多通道膜的各個(gè)通道的內(nèi)部。
在一個(gè)實(shí)施方案中，多孔膜的通道可結(jié)合與具有與載體膜不同的孔徑大小的活性層或形成活性層的涂層。用于涂覆層的合適材料為聚
優(yōu)選多孔膜以0.2-0.01μm的孔徑大小設(shè)計(jì)。在這類實(shí)施方案中，毛細(xì)管的內(nèi)徑可以為0.1-8mm，優(yōu)選0.5-4mm，特別優(yōu)選0.9-1.5mm。多孔膜的外徑可以為1-26mm，優(yōu)選2.3-14mm，特別優(yōu)選3.6-6mm。此外，多孔膜可包含2-94，優(yōu)選3-19，特別優(yōu)選3-14個(gè)通道。通常，多孔膜包含7個(gè)通道。滲透性范圍可例如為100-10000l/m2小時(shí)巴，優(yōu)選300-2000l/m2小時(shí)巴。
通常，上述類型的多孔膜通過(guò)將聚合物擠出而生產(chǎn)，所述聚合物在通過(guò)具有幾個(gè)中空針的擠出噴嘴凝結(jié)以后形成半透性膜。凝結(jié)液在擠出期間通過(guò)中空針注射到壓出聚合物中，使得在壓出聚合物中形成在擠出方向上延伸的平行連續(xù)通道。優(yōu)選，壓出膜外表面上的孔徑大小通過(guò)在離開(kāi)擠出噴嘴以后使外表面與溫和凝結(jié)劑接觸使得形狀不具有活性層而固定在外表面上，隨后使膜與強(qiáng)凝結(jié)劑接觸而控制。因此，可得到具有在通道內(nèi)部和外表面上的活性層的膜，其不顯示或者幾乎不顯示對(duì)液流的任何抗性。此處，合適的凝結(jié)劑包括溶劑和/或非溶劑。凝結(jié)強(qiáng)度可通過(guò)非溶劑/溶劑的組合和比調(diào)整。凝結(jié)溶劑對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，并可通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)調(diào)整。溶劑基凝結(jié)劑的實(shí)例為n-甲基吡咯烷酮。非溶劑基凝結(jié)劑為例如水、異丙醇和丙二醇。
mf膜通常適于除去具有0.1μm和以上的粒度的顆粒。
mf膜通常具有0.05μm至10μm，優(yōu)選1.0μm至5μm的平均孔徑。
微濾可使用加壓體系，但它不需要包括壓力。
mf膜可以為中空纖維、毛細(xì)管、平片、管式、螺旋繞制、枕墊、中空細(xì)纖維或徑跡蝕刻的。它們?yōu)槎嗫椎那胰菰S水、一價(jià)物種(na+、cl-)、溶解的有機(jī)物、小膠體和病毒通過(guò)，但保留顆粒、沉降物、藻類或大細(xì)菌。
微濾體系設(shè)計(jì)用于除去具有至多2-3％濃度的進(jìn)料溶液中的低至0.1μm粒度的懸浮固體。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，mf膜包含嵌段共聚物c作為主要組分。
在另一實(shí)施方案中，mf膜包含至少不同于嵌段共聚物c的聚酰胺(pa)、聚乙烯醇(pva)、乙酸纖維素(ca)、三乙酸纖維素(cta)、ca-三乙酸酯混合物、纖維素酯、硝酸纖維素、再生纖維素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亞胺、聚苯并咪唑(pbi)、聚苯并咪唑酮(pbil)、聚丙烯腈(pan)、pan-聚(氯乙烯)共聚物(pan-pvc)、pan-磺酸甲代烯丙酯共聚物、聚(二甲基苯醚)(ppo)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯ptfe、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、聚丙烯(pp)、聚電解質(zhì)復(fù)合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)pmma、聚二甲基硅氧烷(pdms)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亞胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亞胺、交聯(lián)聚酰亞胺或聚亞芳基醚、聚砜、聚亞苯基砜或聚醚砜，或者其與嵌段共聚物c組合的混合物作為主要組分。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，mf膜包含至少一種不同于嵌段共聚物c的聚砜、聚亞苯基砜和/或聚醚砜與嵌段共聚物c組合作為主要組分。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，嵌段共聚物c用于制備mf膜，其中嵌段共聚物c以1-100重量％，優(yōu)選5-95重量％，更優(yōu)選10-70，尤其優(yōu)選15-50重量％的量包含在內(nèi)。
本發(fā)明膜具有高撓性。
此外，本發(fā)明膜在與水接觸時(shí)顯示低接觸角。因此，本發(fā)明膜容易用水潤(rùn)濕。
本發(fā)明膜具有高的上端玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明膜容易制備和處理，能夠經(jīng)得起高溫并且可例如經(jīng)受蒸氣滅菌。
此時(shí)，本發(fā)明膜具有非常好的尺寸穩(wěn)定性、高耐熱變形性、良好機(jī)械性能和良好阻燃性能和生物相容性。它們可在高溫下加工和處理，能制備暴露于高溫下且例如經(jīng)受使用蒸汽、水蒸氣或較高溫度如100℃以上或125℃以上滅菌的膜或膜組件。
本發(fā)明膜顯示出在通過(guò)膜的通量隨時(shí)間降低以及其積垢和生物積垢性能方面的優(yōu)異性能。
本發(fā)明膜容易且經(jīng)濟(jì)地制備。
本發(fā)明過(guò)濾體系和膜可使用含水或醇體系制備，因此是環(huán)境友好的。此外，用本發(fā)明膜，有毒物質(zhì)的濾出不是有問(wèn)題的。
本發(fā)明膜具有長(zhǎng)壽命。
本發(fā)明另一方面為包含本發(fā)明共聚物的膜元件。
在本文中也稱為“過(guò)濾元件”的“膜元件”應(yīng)當(dāng)理解意指至少一個(gè)單一膜體的膜配置。過(guò)濾元件可直接用作過(guò)濾組件或者包含在膜組件中。在本文中也稱為過(guò)濾組件的膜組件包含至少一個(gè)過(guò)濾元件。過(guò)濾組件通常為即用部件，其除過(guò)濾元件外包含在所需應(yīng)用中使用過(guò)濾組件所需其它組件，例如組件外殼和連接器。因此，過(guò)濾組件應(yīng)當(dāng)理解意指可安裝在膜體系或膜處理裝置中的單一裝置。在本文中也稱為過(guò)濾體系的膜體系為相互連接的多于一個(gè)過(guò)濾組件的排列。過(guò)濾體系在膜處理裝置中進(jìn)行。
在許多情況下，過(guò)濾元件包含多于一個(gè)膜配置并且可進(jìn)一步包含更多組件如元件外殼、一個(gè)或多個(gè)旁路管、一個(gè)或多個(gè)隔板、一個(gè)或多個(gè)多孔內(nèi)管或者一個(gè)或多個(gè)濾液收集管。對(duì)于中空纖維或多孔膜，例如過(guò)濾元件通常包含通過(guò)灌注方法固定在外部殼或外殼上的多于一個(gè)中空纖維或多孔膜配置。經(jīng)受灌注的過(guò)濾元件可在膜配置的一端或兩端上固定在外部殼或外殼上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明過(guò)濾元件或過(guò)濾組件通過(guò)管外殼中的開(kāi)口直接或者通過(guò)位于膜元件內(nèi)的排料管間接地將透過(guò)物排出。特別是當(dāng)促進(jìn)間接排放時(shí)，排料管可例如置于膜元件的中心且膜元件的毛細(xì)管置于圍繞排料管的管束中。
在另一實(shí)施方案中，用于過(guò)濾的過(guò)濾元件包含元件外殼，其中至少一個(gè)膜配置和至少一個(gè)透過(guò)物收集管置于元件外殼內(nèi)，且其中至少一個(gè)透過(guò)物收集管置于過(guò)濾元件的外部部件中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在過(guò)濾元件或過(guò)濾組件內(nèi)部的透過(guò)物收集管可具有圓柱形形狀，其中橫截面可具有任何形狀，例如圓形、橢圓形、三角形、四邊形或一些多邊形形狀。優(yōu)選圓形形狀，其導(dǎo)致增強(qiáng)的抗壓性。優(yōu)選，至少一個(gè)透過(guò)物收集管的縱向中心線平行于膜元件和元件外殼的縱向中心線排列。此外，透過(guò)物收集管的橫截面可根據(jù)由膜元件產(chǎn)生的透過(guò)物體積和透過(guò)物收集管中發(fā)生的壓力損失選擇。透過(guò)物收集管的直徑可以為元件外殼直徑的小于二分之一，優(yōu)選小于三分之一，特別優(yōu)選小于四分之一。
透過(guò)物收集管和膜元件可具有不同或相同的形狀。優(yōu)選，透過(guò)物收集管和膜元件具有相同的形狀，特別是圓形形狀。因此，至少一個(gè)透過(guò)物收集管可置于從元件外殼的半徑延伸至元件外殼半徑的二分之一，優(yōu)選三分之一，特別優(yōu)選四分之一的圓周環(huán)內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，透過(guò)物收集管位于過(guò)濾元件內(nèi)使得透過(guò)物收集管至少部分地接觸元件外殼。這容許將過(guò)濾元件置于過(guò)濾組件或體系內(nèi)使得透過(guò)物收集管以水平排列基本置于過(guò)濾元件的頂部。在本文中，基本在頂部包括位于膜的外部部件中與過(guò)濾元件的橫向平面中的垂直中心軸成±45°，優(yōu)選±10°內(nèi)的任何位置。此處，橫向平面中的垂直中心軸垂直于橫向平面中的水平中心軸并垂直于沿著過(guò)濾元件的長(zhǎng)軸延伸的縱向中心軸。通過(guò)這樣排列透過(guò)物收集管，在起動(dòng)過(guò)濾組件或體系以前居于膜元件中的空氣可收集到透過(guò)物收集管中，其然后可在通過(guò)起動(dòng)過(guò)濾操作而起動(dòng)時(shí)容易排出。特別是，氣穴可在起動(dòng)時(shí)被供入過(guò)濾組件或體系中并通過(guò)膜元件過(guò)濾的透過(guò)物取代。通過(guò)從過(guò)濾組件或體系中釋放空氣，膜元件的活性面積提高，因此提高過(guò)濾效果。此外，由于捕集的氣穴導(dǎo)致的積垢風(fēng)險(xiǎn)降低且壓力放松，以及使膜元件的破裂風(fēng)險(xiǎn)最小化。
在過(guò)濾元件的另一實(shí)施方案中，至少兩個(gè)透過(guò)物收集管可置于過(guò)濾元件中，特別是元件外殼內(nèi)。通過(guò)提供多于一個(gè)透過(guò)物收集管，恒定壓力下透過(guò)物的輸出體積可提高并調(diào)整至由膜元件產(chǎn)生的透過(guò)物體積。此外，如果需要高回洗流的話，壓力損失降低。此處，至少一個(gè)第一透過(guò)物收集管置于過(guò)濾元件的外部部件中，且至少一個(gè)第二透過(guò)物收集管可置于過(guò)濾元件的內(nèi)部或外部部件中。例如，兩個(gè)透過(guò)物收集管可置于外部部件中，或者一個(gè)第一透過(guò)物收集管可置于外部部件中且另一第二透過(guò)物收集管可置于過(guò)濾元件的內(nèi)部部件中。
優(yōu)選至少兩個(gè)透過(guò)物收集管彼此相對(duì)地置于過(guò)濾元件的外部部件或外周環(huán)中。通過(guò)在過(guò)濾元件的外部部件中提供至少兩個(gè)彼此相對(duì)的透過(guò)物收集管，過(guò)濾元件可置于過(guò)濾組件或體系中使得一個(gè)管基本置于元件的頂部，同時(shí)另一管基本置于底部。這樣可通過(guò)頂部管實(shí)現(xiàn)排放，同時(shí)其它底部管提高恒定壓力下的輸出體積。
在另一實(shí)施方案中，過(guò)濾元件進(jìn)一步包含圍繞膜元件布置的多孔管，特別是包含至少一個(gè)膜配置，所述膜配置包含至少一個(gè)中空纖維膜?？卓捎裳刂芤砸?guī)則或不規(guī)則距離布置的孔或其它開(kāi)口形成。優(yōu)選，膜元件，特別是膜配置被多孔管包圍。用多孔管，沿著過(guò)濾元件的軸向壓力分布在過(guò)濾和回洗操作中可以是均等的。因此，透過(guò)物流沿著過(guò)濾元件均勻地分布，因此可提高過(guò)濾效果。
在另一實(shí)施方案中，排列多孔管使得在元件外殼與多孔管之間形成環(huán)形間隙。已知的膜元件不具有明顯的邊界，且膜元件直接嵌入過(guò)濾元件的外殼中。這導(dǎo)致當(dāng)軸向流被膜元件打亂時(shí)，在軸向上的不均勻壓力分布。
在另一實(shí)施方案中，膜元件包含多孔膜。多孔膜優(yōu)選包含多于一個(gè)毛細(xì)管，所述毛細(xì)管以沿著膜元件或過(guò)濾元件的縱軸的通道運(yùn)行。特別是，多孔膜包含至少一個(gè)形成通道的基質(zhì)和至少一個(gè)置于形成毛細(xì)管的通道中的活性層。毛細(xì)管嵌入基質(zhì)內(nèi)容許形成多孔膜，其與基于單一中空纖維的膜相比顯著更容易安裝且更加機(jī)械穩(wěn)定。由于機(jī)械穩(wěn)定性，多孔膜特別適于通過(guò)回洗清潔，其中過(guò)濾方向是相反的使得在通道中形成的可能污垢層升高并且可除去。與導(dǎo)致膜元件內(nèi)的均勻壓力分布的透過(guò)物收集管的排列組合，過(guò)濾元件的總體性能和穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)。
與具有中心排料管和單孔膜的設(shè)計(jì)相反，多孔膜的分布在操作模式過(guò)濾和回洗中的較低壓力損失方面是有利的。這類設(shè)計(jì)通過(guò)使膜元件上的流量或壓力分布均等而進(jìn)一步提高毛細(xì)管的穩(wěn)定性。因此，這類設(shè)計(jì)避免對(duì)膜元件的毛細(xì)管的壓力分布的不利影響。對(duì)于具有中心透過(guò)物收集管的設(shè)計(jì)，透過(guò)物在過(guò)濾模式中從膜的外部毛細(xì)管流入內(nèi)部毛細(xì)管中，且必須經(jīng)過(guò)降低的橫截面。在回洗模式中，該方面的效果相反，即流量朝向外部毛細(xì)管降低，因此清潔效果也朝向外部降低。事實(shí)上，膜元件內(nèi)的不均勻流動(dòng)和壓力分布導(dǎo)致在過(guò)濾模式中具有較高流量，因此建立比內(nèi)部毛細(xì)管更多的污垢層的外部毛細(xì)管。然而，在回洗模式中，這是相反的，內(nèi)部毛細(xì)管的較高清潔效果，同時(shí)外部顯示出較高的累積。因此，過(guò)濾元件的外部部件中的透過(guò)物收集管與多孔膜的使用組合協(xié)同導(dǎo)致過(guò)濾元件較高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
本發(fā)明另一方面為包含本發(fā)明膜或膜元件的膜組件。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明膜組件包含置于組件外殼內(nèi)的過(guò)濾元件。原水至少部分地濾過(guò)過(guò)濾元件，透過(guò)物收集在過(guò)濾組件內(nèi)部并通過(guò)出口從過(guò)濾組件中取出。在一個(gè)實(shí)施方案中，濾液(也稱為“透過(guò)物”)在過(guò)濾組件內(nèi)部收集在透過(guò)物收集管中。通常，元件外殼、任選透過(guò)物收集管和膜配置在各端固定在包含樹(shù)脂，優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂的膜固定器中，過(guò)濾元件外殼，膜，優(yōu)選多孔膜，和任選濾液收集管嵌入其中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，膜組件可例如具有圓柱形形狀，其中橫截面可具有任何形狀，例如圓形、橢圓形、三角形、四邊形或一些多邊形形狀。優(yōu)選圓形形狀，其導(dǎo)致膜元件內(nèi)更均勻的流動(dòng)和壓力分布并且避免過(guò)濾的材料收集到某些區(qū)域如角落中，例如對(duì)正方形或三角形形狀而言。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明膜組件具有內(nèi)向外(inside-out)構(gòu)型(“內(nèi)部進(jìn)料”)，其中濾液從中空纖維或多孔膜的內(nèi)部流向外部。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明膜組件具有外向內(nèi)過(guò)濾構(gòu)型(“外部進(jìn)料”)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，配置本發(fā)明膜、過(guò)濾元件、過(guò)濾組件和過(guò)濾體系使得它們可經(jīng)受回洗操作，其中濾液以與過(guò)濾模式相對(duì)的方向沖洗通過(guò)膜。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明膜組件為包封的。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明膜組件浸沒(méi)在待經(jīng)受過(guò)濾的流體中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明膜、過(guò)濾元件、過(guò)濾組件和過(guò)濾體系用于膜生物反應(yīng)器中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明膜組件具有有死端(dead-end)構(gòu)型和/或可以以有死端模式操作。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明膜組件具有錯(cuò)流構(gòu)型和/或可以以錯(cuò)流模式操作。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明膜組件具有直流構(gòu)型和/或可以以直流模式操作。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明膜組件具有容許將組件用空氣清洗和沖洗的構(gòu)型。
在一個(gè)實(shí)施方案中，過(guò)濾組件包括組件外殼，其中至少一個(gè)如上所述過(guò)濾元件置于組件外殼內(nèi)。由此，過(guò)濾元件垂直或水平布置。組件外殼例如由纖維補(bǔ)強(qiáng)塑料(frp)或不銹鋼制成。
在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)過(guò)濾元件置于組件外殼內(nèi)使得過(guò)濾元件的縱向中心軸和外殼的縱向中心軸重疊。優(yōu)選，過(guò)濾元件被組件外殼包封使得在組件外殼與元件外殼之間形成環(huán)形間隙。元件外殼與組件外殼之間的環(huán)形間隙在操作中容許沿著過(guò)濾組件在軸向上的均勻壓力分布。
在另一實(shí)施方案中，布置過(guò)濾元件使得至少一個(gè)透過(guò)物收集管基本置于過(guò)濾組件或過(guò)濾元件的頂部。在本文中，基本在頂部包括位于膜的外部部件中與過(guò)濾元件的橫向平面中的垂直中心軸成±45°，優(yōu)選±10°，特別優(yōu)選±5°內(nèi)的任何位置。此處，橫向平面中的垂直中心軸垂直于橫向平面中的水平中心軸并垂直于沿著過(guò)濾元件的長(zhǎng)軸延伸的縱向中心軸。通過(guò)這樣排列透過(guò)物收集管，在起動(dòng)以前居于過(guò)濾組件或體系中的空氣可收集到透過(guò)物收集管中，其然后可在通過(guò)起動(dòng)過(guò)濾操作而起動(dòng)時(shí)容易排出。特別是，氣穴可在起動(dòng)時(shí)被供入過(guò)濾組件或體系中的透過(guò)物取代。通過(guò)從過(guò)濾組件或體系中釋放空氣，膜元件的活性面積提高，因此提高過(guò)濾效果。此外，由于捕集的氣穴導(dǎo)致的積垢風(fēng)險(xiǎn)降低。進(jìn)一步優(yōu)選過(guò)濾組件水平安裝以因此將透過(guò)物收集管定向。
在另一實(shí)施方案中，布置過(guò)濾元件使得至少2個(gè)透過(guò)物收集管彼此相對(duì)低置于過(guò)濾元件的外部部件中。在該實(shí)施方案中，可將過(guò)濾組件定向使得一個(gè)透過(guò)物收集管基本置于過(guò)濾元件的頂部，而其它管基本置于過(guò)濾元件的底部。這樣，可實(shí)現(xiàn)通過(guò)頂部管的排放，同時(shí)底部管容許恒定壓力下較高的輸出體積。此外，透過(guò)物收集管可具有與其它構(gòu)型相比更小的尺寸，從而提供待用膜元件填充的較多空間，因此提高過(guò)濾能力。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明膜組件可具有如wo2010/121628，第3頁(yè)第25行第9頁(yè)第5行所述，尤其是如wo2010/121628的圖2和圖3所示構(gòu)型。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明膜組件可具有如ep937492，[0003]-[0020]所公開(kāi)的構(gòu)型。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明膜組件為包含過(guò)濾器外殼的毛細(xì)管過(guò)濾膜組件，所述過(guò)濾器外殼具有入口、出口和容納一束本發(fā)明膜的膜室，所述膜在膜組件的兩端固定在膜固定器中，且所述膜室具有與出口連接的排料管用于輸送透過(guò)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述排料管包含在膜室中提供的基本在過(guò)濾膜的縱向上延伸的至少一個(gè)排料板。
本發(fā)明另一方面為包含本發(fā)明膜組件的過(guò)濾體系。將多個(gè)過(guò)濾組件連接通常提高過(guò)濾體系的能力。因此，優(yōu)選過(guò)濾組件和包含的過(guò)濾元件水平地安裝并使用適配器連接過(guò)濾組件。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明過(guò)濾體系包含并聯(lián)的組件陣列。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明過(guò)濾體系包含水平位置的組件陣列。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明過(guò)濾體系包含垂直位置的組件陣列。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明過(guò)濾體系包含濾液收集容器(如罐、容器)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明過(guò)濾體系使用收集在濾液收集罐中的濾液回洗過(guò)濾組件。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明過(guò)濾體系使用來(lái)自一個(gè)或多個(gè)過(guò)濾組件的濾液回洗另一過(guò)濾組件。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明過(guò)濾體系包含濾液收集管。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明過(guò)濾體系包含可施加加壓空氣的濾液收集管用于以高強(qiáng)度回洗。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明過(guò)濾體系具有如ep1743690，第2欄第37行至第8欄第14行和ep1743690的圖1至圖11；ep2008704，第2欄第30行至第5欄第36行和圖1至圖4；ep2158958，第3欄第1行至第6欄第36行和圖1所公開(kāi)的構(gòu)型。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明過(guò)濾體系包含多于一個(gè)以排垂直布置的過(guò)濾組件，在其兩側(cè)上排列待過(guò)濾流體的流入管且其單獨(dú)地打開(kāi)每排縱向延伸的指定收集管，由此各個(gè)過(guò)濾組件具有至少一個(gè)濾液出口，所述出口排到濾液收集管中，由此沿著各排過(guò)濾組件的側(cè)面延伸的是收集管，所述收集管在過(guò)濾組件的各側(cè)上具有指派給所述管的支管，借此指定的過(guò)濾組件可直接連接，其中濾液收集管在上面且平行于上部?jī)蓚€(gè)相鄰連接管延伸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明過(guò)濾體系包含與各過(guò)濾體系的各個(gè)過(guò)濾組件連接且設(shè)計(jì)為用于回洗過(guò)濾體系的儲(chǔ)蓄器的濾液收集管，其中配置過(guò)濾體系使得在回洗模式中，加壓空氣應(yīng)用于濾液收集管以推動(dòng)來(lái)自透過(guò)物收集管的透過(guò)物水反向通過(guò)膜組件。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明過(guò)濾體系包含多個(gè)組件排，其平行排列在組件架內(nèi)，并可通過(guò)供應(yīng)/排放口和各個(gè)端面借助各自有關(guān)的供應(yīng)/排放管線供以原水，且各自包含在側(cè)壁上的濾液排放口，濾液收集管與所述排放口連接用于排出濾液，其中提供閥裝置以控制至少一個(gè)過(guò)濾和回洗模式，其中在回洗模式中，運(yùn)送一個(gè)組件排的原水的第一供應(yīng)/排放管線的供應(yīng)側(cè)控制閥關(guān)閉，但用于排出回洗水的一個(gè)組件排的另一供應(yīng)/排放管線的相關(guān)排放側(cè)控制閥打開(kāi)，而其余組件排打開(kāi)，以確保組件架的一個(gè)組件排通過(guò)由其它組件排同時(shí)產(chǎn)生的濾液回洗。
在下文中，當(dāng)提及“膜”在某些應(yīng)用中的用途時(shí)，這應(yīng)包括膜以及過(guò)濾元件、膜組件和包含這類膜和/或膜組件的過(guò)濾體系的用途。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明膜用于海水或微咸水的處理。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明膜，特別是ro、fo或nf膜用于海水或微咸水的脫鹽。
本發(fā)明膜，特別是ro、fo或nf膜用于具有例如3-8重量％的特別高鹽含量的水的脫鹽。例如，本發(fā)明膜適于來(lái)自采礦和油/氣生產(chǎn)以及裂化方法的水的脫鹽以在這些應(yīng)用中得到較高的收率。
不同類型的本發(fā)明膜也可以以例如結(jié)合ro和fo膜、ro和uf膜、ro和nf膜、ro和nf和uf膜、nf和uf膜的混雜體系一起使用。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明膜，特別是nf、uf或mf膜用于在海水或微咸水的脫鹽以前的水處理步驟中。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明膜，特別是nf、uf或mf膜用于工業(yè)或市政廢水的處理。
本發(fā)明膜，特別是ro和/或fo膜可用于食品加工，例如將液態(tài)食品(例如果汁)濃縮、脫鹽或脫水，乳清蛋白粉的生產(chǎn)以及奶的濃縮，包含乳糖的來(lái)自乳清粉制備的uf透過(guò)物可通過(guò)ro濃縮，葡萄酒加工，提供洗車用水，制備糖楓汁，在氫氣的電化學(xué)制備期間防止電極表面上礦物的形成，將水供入魚缸(reefaquaria)中。
本發(fā)明膜，特別是uf膜可用于醫(yī)療應(yīng)用如透析和其它血液處理，食品加工，制備干酪的濃縮，蛋白質(zhì)加工，蛋白質(zhì)的脫鹽和溶劑交換，蛋白質(zhì)的分餾，果汁的澄清，從發(fā)酵液中回收疫苗和抗生素，實(shí)驗(yàn)室級(jí)水凈化，飲用水消毒(包括病毒的脫除)，與懸浮活性碳預(yù)處理組合的內(nèi)分泌物和農(nóng)藥的脫除。
本發(fā)明膜，特別是ro、fo、nf膜可用于礦井的復(fù)原、均勻催化劑回收、脫鹽反應(yīng)方法。
本發(fā)明膜，特別是nf膜可用于分離二價(jià)離子或者重和/或放射性金屬離子，例如在采礦應(yīng)用、均勻催化劑回收、脫鹽反應(yīng)方法中。
實(shí)施例
縮寫：
dcdps4,4’-二氯二苯砜
dhdps4,4’-二羥基二苯砜
sppsu部分磺化的聚亞苯基砜
sdcdps3,3’-二磺酸二鈉-4,4’-二氯二亞苯基砜
nmpn-甲基吡咯烷酮
dmac二甲基乙酰胺
pwp純水滲透
mwco截留分子量
共聚物的粘度根據(jù)dineniso1628-1在25℃下作為共聚物在nmp中的1重量％溶液測(cè)量。
通過(guò)將共聚物在水中的溶液在室溫下沉淀而將共聚物由其溶液分離(噴霧反應(yīng)器高度0.5m，通量：2.5升/小時(shí))。然后將如此得到的珠粒在85℃下用水萃取20小時(shí)(水流量160升/小時(shí))。然后將珠粒干燥至小于0.1重量％的水含量。
共聚物的分子量分布和平均分子量通過(guò)在dmac中的gpc測(cè)量而測(cè)定。
gpc測(cè)量使用二甲基乙酰胺/0,5重量％libr作為洗脫液進(jìn)行。聚合物溶液的濃度為4mg/ml。在過(guò)濾(孔徑大小0,2μm)以后，將100μl該溶液注入gpc體系中。為了分離，使用4個(gè)不同的柱(加熱至80℃)(gram前柱，gram30a，gram1000a，gram1000a，分離材料：聚酯共聚物)。體系以1ml/min的流速操作。作為檢測(cè)體系，使用driagilent1100。
校準(zhǔn)用具有800-1820000克/摩爾的分子量(mn)的pmma標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
嵌段共聚物中的總聚氧化烯或者聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚四氫呋喃的含量使用1h-nmr在cdcl3中測(cè)定。將關(guān)于聚亞烷基的h原子的共振信號(hào)的信號(hào)強(qiáng)度與聚亞芳基醚嵌段中所含芳族基團(tuán)的h原子的共振信號(hào)的信號(hào)強(qiáng)度對(duì)比。該對(duì)比得到聚氧化烯與聚亞芳基醚的比，所述比可用于計(jì)算共聚物中聚氧化烯的重量計(jì)含量。
并入嵌段共聚物中的聚氧化烯的比為嵌段共聚物中所含聚氧化烯的質(zhì)量(通過(guò)nmr測(cè)定，參見(jiàn)上文)與用作原料的聚氧化烯的質(zhì)量的比。
所得嵌段共聚物中的sdcdps的含量由ir光譜法通過(guò)與粘度值為72cm3/g(
產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)dsc分析測(cè)定。所有dsc測(cè)量使用tainstruments的dsc2000以20k/min的加熱速率進(jìn)行。將約5mg材料放入鋁容器中并密封。在第一程中，將試樣加熱至250℃，快速冷卻至-100℃，然后在第二程中加熱至250℃。給出的tg值在第二程中測(cè)定。
共聚物的制備：
實(shí)施例1：sppsu-co-peo共聚物1(1.5/2-2000)
在具有溫度計(jì)、氣體入口管和迪安斯達(dá)克分水器的4升玻璃反應(yīng)器中，將577.21gdcdps、14.74g3,3’-二磺酸二鈉-4,4’-二氯二亞苯基砜、364.97g4,4’-二羥基聯(lián)苯、80.88g數(shù)均分子量mn為2022g/mol的聚乙二醇和290.29g體積平均粒度為32.4μm的碳酸鉀在氮?dú)鈿夥罩袘腋∮?250mlnmp中。
將混合物在1小時(shí)內(nèi)加熱至190℃。在下文中，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)理解為反應(yīng)混合物保持在190℃下的時(shí)間。
通過(guò)蒸餾連續(xù)除去反應(yīng)中形成的水。通過(guò)加入另外的nmp而將反應(yīng)器內(nèi)部的溶劑含量保持在恒定水平。
在8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間以后，通過(guò)加入1750ml溫度為23℃的nmp而停止反應(yīng)。使氮?dú)庖?0升/小時(shí)的速率鼓泡通過(guò)混合物1小時(shí)并使混合物冷卻至室溫。通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)中形成的氯化鉀。形成的共聚物通過(guò)將如此獲得的溶液在室溫下沉淀(噴霧反應(yīng)器高度：0.5m，通量：2.5升/小時(shí))而由溶液分離。然后將如此獲得的珠粒使用水在85℃下提取20小時(shí)(水流量為160升/小時(shí))。然后將珠粒干燥至水含量小于0.1重量％。
實(shí)施例2：sppsu-co-peo共聚物2(1.5/2-6400)
在具有溫度計(jì)、氣體入口管和迪安斯達(dá)克分水器的4升玻璃反應(yīng)器中，將577.21gdcdps、14.74g3,3’-二磺酸二鈉-4,4’-二氯二亞苯基砜、364.97g4,4’-二羥基聯(lián)苯、257.92g數(shù)均分子量mn為6448g/mol的聚乙二醇和290.29g體積平均粒度為32.4μm的碳酸鉀在氮?dú)鈿夥罩袘腋∮?250mlnmp中。
將混合物在1小時(shí)內(nèi)加熱至190℃。在下文中，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)理解為反應(yīng)混合物保持在190℃下的時(shí)間。
通過(guò)蒸餾連續(xù)除去反應(yīng)中形成的水。通過(guò)加入另外的nmp而將反應(yīng)器內(nèi)部的溶劑含量保持在恒定水平。
在8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間以后，通過(guò)加入1750ml溫度為23℃的nmp而停止反應(yīng)。使氮?dú)庖?0升/小時(shí)的速率鼓泡通過(guò)混合物1小時(shí)并使混合物冷卻至室溫。通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)中形成的氯化鉀。形成的共聚物通過(guò)將如此獲得的溶液在室溫下沉淀(噴霧反應(yīng)器高度：0.5m，通量：2.5升/小時(shí))而由溶液分離。然后將如此獲得的珠粒使用水在85℃下提取20小時(shí)(水流量為160升/小時(shí))。然后將珠粒干燥至水含量小于0.1重量％。
實(shí)施例3：sppsu-co-peo共聚物3(1.5/2-4200)
在具有溫度計(jì)、氣體入口管和迪安斯達(dá)克分水器的4升玻璃反應(yīng)器中，將577.21gdcdps、14.74g3,3’-二磺酸二鈉-4,4’-二氯二亞苯基砜、364.97g4,4’-二羥基聯(lián)苯、168.00g數(shù)均分子量mn為4200g/mol的聚乙二醇和290.29g體積平均粒度為32.4μm的碳酸鉀在氮?dú)鈿夥罩袘腋∮?250mlnmp中。
將混合物在1小時(shí)內(nèi)加熱至190℃。在下文中，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)理解為反應(yīng)混合物保持在190℃下的時(shí)間。
通過(guò)蒸餾連續(xù)除去反應(yīng)中形成的水。通過(guò)加入另外的nmp而將反應(yīng)器內(nèi)部的溶劑含量保持在恒定水平。
在8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間以后，通過(guò)加入1750ml溫度為23℃的nmp而停止反應(yīng)。使氮?dú)庖?0升/小時(shí)的速率鼓泡通過(guò)混合物1小時(shí)并使混合物冷卻至室溫。通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)中形成的氯化鉀。形成的共聚物通過(guò)將如此獲得的溶液在室溫下沉淀(噴霧反應(yīng)器高度：0.5m，通量：2.5升/小時(shí))而由溶液分離。然后將如此獲得的珠粒使用水在85℃下提取20小時(shí)(水流量為160升/小時(shí))。然后將珠粒干燥至水含量小于0.1重量％。
實(shí)施例4：sppsu-co-peo共聚物4(2.5/2-2000)
在具有溫度計(jì)、氣體入口管和迪安斯達(dá)克分水器的4升玻璃反應(yīng)器中，將571.43gdcdps、24.76g3,3’-二磺酸二鈉-4,4’-二氯二亞苯基砜、364.97g4,4’-二羥基聯(lián)苯、80.88g數(shù)均分子量mn為2022g/mol的聚乙二醇和290.29g體積平均粒度為32.4μm的碳酸鉀在氮?dú)鈿夥罩袘腋∮?250mlnmp中。
將混合物在1小時(shí)內(nèi)加熱至190℃。在下文中，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)理解為反應(yīng)混合物保持在190℃下的時(shí)間。
通過(guò)蒸餾連續(xù)除去反應(yīng)中形成的水。通過(guò)加入另外的nmp而將反應(yīng)器內(nèi)部的溶劑含量保持在恒定水平。
在8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間以后，通過(guò)加入1750ml溫度為23℃的nmp而停止反應(yīng)。使氮?dú)庖?0升/小時(shí)的速率鼓泡通過(guò)混合物1小時(shí)并使混合物冷卻至室溫。通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)中形成的氯化鉀。形成的共聚物通過(guò)將如此獲得的溶液在室溫下沉淀(噴霧反應(yīng)器高度：0.5m，通量:2.5升/小時(shí))而由溶液分離。然后將如此獲得的珠粒使用水在85℃下提取20小時(shí)(水流量為160升/小時(shí))。然后將珠粒干燥至水含量小于0.1重量％。
實(shí)施例5：sppsu-co-peo共聚物5(5/2-2000)
在具有溫度計(jì)、氣體入口管和迪安斯達(dá)克分水器的4升玻璃反應(yīng)器中，將557.07gdcdps、49.54g3,3’-二磺酸二鈉-4,4’-二氯二亞苯基砜、364.97g4,4’-二羥基聯(lián)苯、80.88g數(shù)均分子量mn為2022g/mol的聚乙二醇和290.29g體積平均粒度為32.4μm的碳酸鉀在氮?dú)鈿夥罩袘腋∮?250mlnmp中。
將混合物在1小時(shí)內(nèi)加熱至190℃。在下文中，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)理解為反應(yīng)混合物保持在190℃下的時(shí)間。
通過(guò)蒸餾連續(xù)除去反應(yīng)中形成的水。通過(guò)加入另外的nmp而將反應(yīng)器內(nèi)部的溶劑含量保持在恒定水平。
在8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間以后，通過(guò)加入1750ml溫度為23℃的nmp而停止反應(yīng)。使氮?dú)庖?0升/小時(shí)的速率鼓泡通過(guò)混合物1小時(shí)并使混合物冷卻至室溫。通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)中形成的氯化鉀。形成的共聚物通過(guò)將如此獲得的溶液在室溫下沉淀(噴霧反應(yīng)器高度：0.5m，通量：2.5升/小時(shí))而由溶液分離。然后將如此獲得的珠粒使用水在85℃下提取20小時(shí)(水流量為160升/小時(shí))。然后將珠粒干燥至水含量小于0.1重量％。
對(duì)比例6：sppsu5
在具有溫度計(jì)、氣體入口管和迪安斯達(dá)克分水器的4升玻璃反應(yīng)器中，將557.07gdcdps、49.54g3,3’-二磺酸二鈉-4,4’-二氯二亞苯基砜、370.51g4,4’-二羥基聯(lián)苯和290.29g體積平均粒度為32.4μm的碳酸鉀在氮?dú)鈿夥罩袘腋∮?250mlnmp中。
將混合物在1小時(shí)內(nèi)加熱至190℃。在下文中，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)理解為反應(yīng)混合物保持在190℃下的時(shí)間。
通過(guò)蒸餾連續(xù)除去反應(yīng)中形成的水。通過(guò)加入另外的nmp而將反應(yīng)器內(nèi)部的溶劑含量保持在恒定水平。
在8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間以后，通過(guò)加入1750ml溫度為23℃的nmp而停止反應(yīng)。使氮?dú)庖?0升/小時(shí)的速率鼓泡通過(guò)混合物1小時(shí)并使混合物冷卻至室溫。通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)中形成的氯化鉀。形成的共聚物通過(guò)將如此獲得的溶液在室溫下沉淀(噴霧反應(yīng)器高度：0.5m，通量：2.5升/小時(shí))而由溶液分離。然后將如此獲得的珠粒使用水在85℃下提取20小時(shí)(水流量為160升/小時(shí))。然后將珠粒干燥至水含量小于0.1重量％。
對(duì)比例7：sppsu10
在具有溫度計(jì)、氣體入口管和迪安斯達(dá)克分水器的4升玻璃反應(yīng)器中，將522.63gdcdps、99.07g3,3’-二磺酸二鈉-4,4’-二氯二亞苯基砜、370.51g4,4’-二羥基聯(lián)苯和290.29g體積平均粒度為32.4μm的碳酸鉀在氮?dú)鈿夥罩袘腋∮?250mlnmp中。
將混合物在1小時(shí)內(nèi)加熱至190℃。在下文中，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)理解為反應(yīng)混合物保持在190℃下的時(shí)間。
通過(guò)蒸餾連續(xù)除去反應(yīng)中形成的水。通過(guò)加入另外的nmp而將反應(yīng)器內(nèi)部的溶劑含量保持在恒定水平。
在8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間以后，通過(guò)加入1750ml溫度為23℃的nmp而停止反應(yīng)。使氮?dú)庖?0升/小時(shí)的速率鼓泡通過(guò)混合物1小時(shí)并使混合物冷卻至室溫。通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)中形成的氯化鉀。形成的共聚物通過(guò)將如此獲得的溶液在室溫下沉淀(噴霧反應(yīng)器高度：0.5m，通量：2.5升/小時(shí))而由溶液分離。然后將如此獲得的珠粒使用水在85℃下提取20小時(shí)(水流量為160升/小時(shí))。然后將珠粒干燥至水含量小于0.1重量％。
對(duì)比例8：sppsu15
在具有溫度計(jì)、氣體入口管和迪安斯達(dá)克分水器的4升玻璃反應(yīng)器中，將488.04gdcdps、147.36g3,3’-二磺酸二鈉-4,4’-二氯二亞苯基砜、372.42g4,4’-二羥基聯(lián)苯和290.29g體積平均粒度為32.4μm的碳酸鉀在氮?dú)鈿夥罩袘腋∮?250mlnmp中。
將混合物在1小時(shí)內(nèi)加熱至190℃。在下文中，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)理解為反應(yīng)混合物保持在190℃下的時(shí)間。
通過(guò)蒸餾連續(xù)除去反應(yīng)中形成的水。通過(guò)加入另外的nmp而將反應(yīng)器內(nèi)部的溶劑含量保持在恒定水平。
在8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間以后，通過(guò)加入1750ml溫度為23℃的nmp而停止反應(yīng)。使氮?dú)庖?0升/小時(shí)的速率鼓泡通過(guò)混合物1小時(shí)并使混合物冷卻至室溫。通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)中形成的氯化鉀。形成的共聚物通過(guò)將如此獲得的溶液在室溫下沉淀(噴霧反應(yīng)器高度：0.5m，通量：2.5升/小時(shí))而由溶液分離。然后將如此獲得的珠粒使用水在85℃下提取20小時(shí)(水流量為160升/小時(shí))。然后將珠粒干燥至水含量小于0.1重量％。
表1：實(shí)驗(yàn)1-8中制備的嵌段共聚物的分析數(shù)據(jù)
所有制備的聚合物僅顯示出一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和無(wú)結(jié)晶跡象。
膜的制備
實(shí)施例m1-m9
向裝配有磁力攪拌器的三頸燒瓶中加入78mln-甲基吡咯烷酮(nmp)、5g聚乙烯基吡咯烷酮(pvp，
在將膜從玻璃板上分離以后，將膜謹(jǐn)慎地轉(zhuǎn)移至水浴中12小時(shí)。其后將膜在50℃下轉(zhuǎn)移至包含2000ppmnaocl的浴中4.5小時(shí)以除去pvp。在該過(guò)程以后將膜在60℃下用水洗滌，然后將0.5重量％亞硫酸氫鈉溶液洗滌一次以除去活性氯。在幾個(gè)用水的洗滌步驟以后，將膜濕儲(chǔ)存直至開(kāi)始表征。
在大多數(shù)情況下，得到具有uf膜的微結(jié)構(gòu)特性的具有至少10×15cm尺寸的平片連續(xù)膜。膜包含上部薄皮層(1-3μm)和下部多孔層(厚度：100-150μm)。
膜表征：
使用具有60mm直徑的壓力傳感器，使用超純水(無(wú)鹽水，通過(guò)milliporeuf體系過(guò)濾)測(cè)試膜的純水滲透。在隨后的試驗(yàn)中，將不同peg標(biāo)準(zhǔn)的溶液在0.15巴的壓力下過(guò)濾。通過(guò)進(jìn)料和透過(guò)物的gpc測(cè)量，測(cè)定截留分子量(mwco)。
所得數(shù)據(jù)匯總于表2中。
表2：實(shí)施例m1-m9中所得膜的表征
使用聚合物8未得到可用的膜，不能測(cè)定pwp和mwco。所用ppsu為粘度值為72cm3/g(根據(jù)iso1628在0.01g/ml溶液苯酚/1,2-二氯苯1:1)的聚亞苯基砜(
使用共聚物c制備的膜顯示出高親水性(高pwp)和mwco的優(yōu)異組合。