本發(fā)明涉及一種具有高內(nèi)消旋序列長度(mesosequencelength，或稱為中間序列長度)的新型基于丙烯均聚物的注射成型制品。
背景技術(shù)：
：聚丙烯使用在很多應(yīng)用中。聚丙烯的性質(zhì)必須根據(jù)其最終應(yīng)用相應(yīng)地定制。例如，一些最終應(yīng)用要求非常堅硬的材料。醫(yī)療保健領(lǐng)域中的強(qiáng)烈流行趨勢為高流動等級以達(dá)到高腔數(shù)和更快的循環(huán)時間。該等級的問題在于，在小件物品(如移液管尖端)的注射成型中，快速結(jié)晶發(fā)生，由此導(dǎo)致最終部件的氣泡形成和翹曲。技術(shù)實現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明的目的是提供使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在短循環(huán)時間內(nèi)制備剛性注射成型制品的聚合物，其中最終部件不會受氣泡形成和/或循環(huán)時間的影響。沒有發(fā)生氣泡形成和翹曲的強(qiáng)烈指標(biāo)為高耐淬火性。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，必須采用具有相當(dāng)高流動速率和與高內(nèi)消旋序列長度匹配的高五單元組濃度的丙烯均聚物。因此，本發(fā)明涉及包含丙烯均聚物的注射成型制品，所述丙烯均聚物具有(a)40至120克/10分鐘范圍內(nèi)的根據(jù)iso1133測量的熔體流動速率mfr2(230℃/2.16kg)；和(b)通過13c-nmr測定的大于92.5％的五單元組等規(guī)度(isotacticity，或稱為全同立構(gòu)規(guī)整度)(mmmm)；和(c1)等于或大于90.0、優(yōu)選為在等于或大于94.0至160范圍內(nèi)的內(nèi)消旋序列長度(msl4)；msl4通過式(1)來計算其中通過13c-nmr光譜測定，“[mmmm]”為五單元組mmmm的％，“[mmmr]”為五單元組mmmr的％，和/或(c2)等于或大于65.0的內(nèi)消旋序列長度(msl2)；msl2通過式(2)來計算其中通過13c-nmr光譜測定，“[mm]”為三單元組mm的％，“[mr]”為三單元組mr的％。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的所述注射成型制品包含基于所述注射成型制品的總重量的至少75重量％的所述丙烯均聚物。優(yōu)選地，根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的注射成型制品，其中所述注射成型制品用于保健應(yīng)用。在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的所述注射成型制品選自由注射器、移液管尖端和pcr設(shè)備組成的組。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的所述注射成型制品具有小尺寸，即具有在其最大尺寸中的不大于150mm的長度，如不大于130mm的長度。優(yōu)選地，在所述注射成型制品中采用的丙烯均聚物具有通過13c-nmr光譜測定的等于或低于0.4摩爾％的2,1赤式區(qū)域缺陷。還更優(yōu)選地，在所述注射成型制品中采用的丙烯均聚物具有(a)通過13c-nmr光譜測定的不大于2.5％的三單元組間規(guī)度(rr)；和/或(b)通過13c-nmr光譜測定的在93.0％至96.5％范圍內(nèi)的五單元組等規(guī)度(mmmm)。在仍進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，在所述注射成型制品中所采用的所述丙烯均聚物具有低于4.0重量％的根據(jù)iso16152(25℃)測定的二甲苯冷可溶物含量(xcs)。在另一優(yōu)選的實施方案中，在所述注射成型制品中采用的所述丙烯均聚物具有(a)至少158℃的熔融溫度；和/或(b)等于或低于122℃的結(jié)晶溫度。在特別優(yōu)選地實施方案中，在所述注射成型制品中所采用的所述丙烯均聚物是未減粘裂化的。進(jìn)一步，優(yōu)選的是，在所述注射成型制品中所采用的所述丙烯均聚物具有(a)至少1350mpa的根據(jù)iso178的在23℃下測量的彎曲模量；和/或(b)具有至少55％的在1mm厚度的注射成型樣本上根據(jù)astmd1003/92測量的透明度。此外，本發(fā)明涉及如在本發(fā)明中限定的所述丙烯均聚物在注射成型制品中的用途，特別為在如本發(fā)明中所限定的制品中的用途。本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的注射成型制品的方法，其中如在本文中所限定的丙烯均聚物是注射成型的，其中進(jìn)一步地，所述丙烯均聚物是通過在下列物質(zhì)的存在下聚合丙烯而獲得的(a)齊格勒-納塔催化劑(zn-c)，包含iupac的第4至第6族過渡金屬化合物(tc)、第2族金屬化合物(mc)和內(nèi)部給體(id)，其中所述內(nèi)部給體(id)是非鄰苯二甲酸化合物，優(yōu)選為非鄰苯二甲酸酯；(b)任選地，助催化劑(co)，和(c)任選地，外部給體(ed)。優(yōu)選地，(a)所述內(nèi)部給體(id)選自任選取代的丙二酸酯類、馬來酸酯類、琥珀酸酯類、戊二酸酯類、環(huán)己烯-1,2-二羧酸酯類、苯甲酸酯類和其衍生物和/或混合物，優(yōu)選地所述內(nèi)部給體(id)是檸康酸酯；和/或(b)助催化劑(co)與外部給體(ed)的摩爾比[co/ed]是5至45。具體實施方式現(xiàn)將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種注射成型制品，其包含如上所限定的并且在下面更詳細(xì)地描述的特定的均聚物。成型制品可以是任何的成型制品。術(shù)語注射成型制品被理解為本領(lǐng)域已知的。特別參考“propylenehandbook”，nellopasquini，第2版(2005)，第422頁至第443頁。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的注射成型制品是用于保健應(yīng)用的任意一種。還更優(yōu)選地，注射成型制品具有小尺寸；特別是注射成型制品具有小尺寸并且用于保健應(yīng)用。小尺寸的注射成型制品是一種制品，其具有在其最大尺寸中的不大于150mm、如不大于130mm的長度，優(yōu)選為在0.5至2.0mm范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1至1.5mm的范圍內(nèi)的長度。因此，特別優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的注射成型制品選自注射器，移液管尖端，如滴定板、微量滴定板和小瓶的pcr設(shè)備組成的組。特別地，注射器為標(biāo)準(zhǔn)或微型注射器的圓筒和柱塞。優(yōu)選的pcr設(shè)備選自由滴定板、微量滴定板和小瓶組成的組。因此，特別優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的注射成型制品選自由如標(biāo)準(zhǔn)或微型注射器的圓筒和柱塞的注射器、移液管尖端、如滴定板、微量滴定板和小瓶的pcr設(shè)備組成的組，并且具有在其最大尺寸中的不大于150mm，如不大于130mm的長度，優(yōu)選為在0.5至2.0mm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1至1.5mm的范圍內(nèi)的長度。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的注射成型制品包含基于注射成型制品的總重量的至少75重量％、更優(yōu)選為至少80重量％、還更優(yōu)選在75至99.9重量％的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選地在80至99.9重量％的范圍內(nèi)、仍然更優(yōu)選在90至99.9重量％的范圍內(nèi)，如在95至99.9重量％的范圍內(nèi)的丙烯均聚物。在一個優(yōu)選的實施方案中，注射成型制品不包含基于注射成型制品的總重量的超過10重量％的量的彈性體聚合物，更優(yōu)選地不超過5重量％。根據(jù)本發(fā)明的彈性體聚合物是與本文所限定的丙烯均聚物不混溶并因此形成單獨相的聚合物。還更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的注射成型制品不包含(a)與根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物不同的其它聚合物，其以基于注射成型制品的總重量的超過總體10重量％、優(yōu)選地超過總體5重量％的量存在。通常，如果存在另外的聚合物，該聚合物是用于添加劑的載體聚合物，并因此對所要求保護(hù)的注射成型制品的改進(jìn)性能沒有貢獻(xiàn)。因此，在一個具體實施方案中，注射成型制品由本文定義的丙烯均聚物和可能含有少量聚合物載體材料的其它添加劑組成。然而，基于注射成型制品的總重量，存在于所述注射成型制品中的該聚合物載體材料不大于10重量％，優(yōu)選地不大于5重量％。下面更詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物。根據(jù)本發(fā)明的表述“丙烯均聚物”涉及一種基本上由丙烯單元構(gòu)成的聚丙烯，即由至少99.0重量％、更優(yōu)選為至少99.5重量％、還更優(yōu)選為至少99.8重量％(如至少99.9重量％)的丙烯單元構(gòu)成。在另一實施方案中僅能檢測到丙烯單元，即只有丙烯被聚合。根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物的一個要求是其熔體流動速率。因此，丙烯均聚物具有40至120克/10分鐘范圍內(nèi)、優(yōu)選為50至低于100克/10分鐘范圍內(nèi)、更優(yōu)選為55至90克/10分鐘范圍內(nèi)、甚至更優(yōu)選為60至85克/10分鐘范圍內(nèi)的根據(jù)iso1133測量的熔體流動速率mfr2(230℃/2.16kg)。根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物是全同立構(gòu)的。由此，優(yōu)選的是丙烯均聚物具有如通過13c-nmr光譜所測定的相當(dāng)高的五單元組濃度(mmmm％)，即大于92.5％，更優(yōu)選地在92.5至97.3％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在93.0至97.0％的范圍內(nèi)，如在93.1至96.5％的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實施方案中，丙烯均聚物的通過13c-nmr光譜測定的三單元組間規(guī)度(syndiotacticity，或稱為間同立構(gòu)規(guī)整度)(rr％)不大于2.5％、更優(yōu)選在0.8至2.2％的范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選在1.0至2.1的范圍內(nèi)％、還更優(yōu)選在1.5至2.1％的范圍內(nèi)。另一個要求是根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物具有特定的內(nèi)消旋序列長度(msl)。msl是每個可結(jié)晶序列的單體單元的平均數(shù)量的量度。另一方面，可結(jié)晶序列的平均長度決定了片晶厚度，從而決定了丙烯均聚物的熔融性能和結(jié)晶速度。因此，需要丙烯均聚物具有(a)等于或大于90.0、更優(yōu)選在91.0至160的范圍內(nèi)(如91.0至120的范圍內(nèi))、更優(yōu)選在91.0至150的范圍內(nèi)(如91.0至110的范圍內(nèi))、仍更優(yōu)選在91.5至130的范圍內(nèi)(如在91.5至100的范圍內(nèi))的內(nèi)消旋序列長度(msl4)；和/或(b)等于或大于65.0、更優(yōu)選在66.0至200的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在70.0至180的范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選在70.0至150的范圍內(nèi)的內(nèi)消旋序列長度(msl2)。內(nèi)消旋序列長度(msl4)通過式(1)來計算其中通過13c-nmr光譜測定，“[mmm]”為五單元組mmmm的％，“[mmr]”為五單元組mmmr的％。內(nèi)消旋序列長度(msl2)通過式(2)來計算其中通過13c-nmr光譜測定，“[mm]”為三單元組mm的％，“[mr]”為三單元組mr的％。丙烯均聚物的另一特征為聚合物鏈中少量的丙烯錯插，這表明了丙烯均聚物是在齊格勒-納塔催化劑的存在下、優(yōu)選地在如以下更詳細(xì)定義的齊格勒-納塔催化劑(zn-c)的存在下制備的。因此，丙烯均聚物優(yōu)選地以由13c-nmr光譜測定的少量，即等于或低于0.4摩爾％、更優(yōu)選地等于或低于0.2摩爾％(如不大于0.1摩爾％)的2,1-赤式區(qū)域缺陷為特征。在特別優(yōu)選的實施方案中檢測不到2,1-赤式區(qū)域缺陷。優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物具有低于4.0重量％的二甲苯冷可溶物(xcs)。因此，丙烯均聚物優(yōu)選地具有在2.0至4.0重量％范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2.0至3.8重量％范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在2.8至3.6重量％范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物含量(xcs)。二甲苯冷可溶物(xcs)的量還表明丙烯均聚物優(yōu)選地不含任何彈性體聚合物組分，如乙丙橡膠。換言之，丙烯均聚物不應(yīng)該為多相聚丙烯，即由彈性體相分散在其中的聚丙烯基體構(gòu)成的體系。這些體系以相當(dāng)高的二甲苯冷可溶物含量為特征。第二相或所謂的夾雜物的存在是例如通過高分辨率顯微鏡(如電子顯微鏡或原子力顯微鏡)，或者通過動態(tài)力學(xué)熱分析(dmta)可見的。具體地，在dmta中多相結(jié)構(gòu)的存在可通過至少兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的存在來識別。因此，優(yōu)選的是，低于-30℃時，優(yōu)選地低于-25℃時，更優(yōu)選地低于-20℃時，根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物不具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另一方面，在一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物具有在-12℃到5℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-10℃到4℃的范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，丙烯均聚物優(yōu)選地為結(jié)晶的。術(shù)語“結(jié)晶”表示丙烯均聚物具有相當(dāng)高的熔融溫度。因此貫穿本發(fā)明，除非另有說明，丙烯均聚物被認(rèn)為是結(jié)晶的。因此，丙烯均聚物優(yōu)選地具有等于或大于158℃(即等于或大于158℃至165℃)、更優(yōu)選地為至少160℃(即在160至164℃范圍內(nèi))的通過差示掃描量熱法(dsc)測量的熔融溫度。此外，優(yōu)選的是丙烯均聚物具有由差示掃描量熱法(dsc)測定的等于或低于122℃、更優(yōu)選在110至122℃范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在112至120℃范圍內(nèi)的的結(jié)晶溫度。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物不是α成核的；更優(yōu)選為根本不成核。此外，優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物是未減粘裂化的，例如通過采用過氧化物化合物。丙烯均聚物還以高剛度為特征。因此，本發(fā)明的丙烯均聚物具有相當(dāng)高的彎曲模量。因此，優(yōu)選的是，丙烯均聚物具有至少1350mpa、更優(yōu)選在1360至2000mpa范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在1400至1800mpa范圍內(nèi)的根據(jù)iso178的在23℃下測量的彎曲模量。根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物(如上所述的)可以包含兩種級分，更優(yōu)選地可以由兩種級分構(gòu)成，即第一丙烯均聚物級分(h-pp1)和第二丙烯均聚物級分(h-pp2)。優(yōu)選地，第一丙烯均聚物級分(h-pp1)與第二丙烯均聚物級分(h-pp2)之間的重量比[(h-pp1):(h-pp2)]為70:30至40:60，更優(yōu)選為65:35至45:55。第一丙烯均聚物級分(h-pp1)和第二丙烯均聚物級分(h-pp2)可以在熔體流動速率方面不同。然而，優(yōu)選的是第一丙烯均聚物級分(h-pp1)和第二丙烯均聚物級分(h-pp2)的熔體流動速率mfr2(230℃)是幾乎相同的，即如從兩個值中較低的值所計算的，相差不超過15％、優(yōu)選地相差不超過10％，如相差不超過7％。在另一實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物僅由一種級分組成。在本發(fā)明中定義的丙烯均聚物可含有多達(dá)5.0重量％的添加劑(如上所述，除了三嗪類衍生物)，如抗氧化劑、增滑劑和抗粘連劑。優(yōu)選地，添加劑含量低于3.0重量％，如低于1.0重量％。如果丙烯均聚物包含α成核劑(較不優(yōu)選的)，優(yōu)選的是沒有β成核劑。α成核劑優(yōu)選地選自由下列組成的組(i)一元羧酸類和多元羧酸類的鹽類，例如苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁，和(ii)二亞芐基山梨醇(如1,3:2,4-二亞芐基山梨醇)和c1-c8-烷基取代的二亞芐基山梨醇衍生物，如甲基二亞芐基山梨醇、乙基二亞芐基山梨醇或二甲基二亞芐基山梨醇(如1,3:2,4二(甲基亞芐基)山梨醇)，或取代的諾尼醇(nonitol)衍生物，如1,2,3-三脫氧-4,6:5,7-雙-氧-[(4-丙基苯基)亞甲基]-諾尼醇，和(iii)磷酸二酯類的鹽類，例如2,2’-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉或羥基-雙[2,2’-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鋁]，和(iv)乙烯基環(huán)烷聚合物和乙烯基烷聚合物(如下面詳細(xì)討論的)，以及(v)它們的混合物。這些添加劑通常是可商購的并且描述在例如2001年的hanszweifel的“plasticadditiveshandbook”，第871頁至第873頁，第5版中。優(yōu)選地，丙烯均聚物含有多達(dá)3重量％的α成核劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，丙烯均聚物包含不超過2000ppm、更優(yōu)選為5ppm至2000ppm、更優(yōu)選為50ppm至1500ppm的α成核劑，特別是選自下列組成的組：二亞芐基山梨醇(如1,3:2,4二亞芐基山梨醇)，二亞芐基山梨醇衍生物，優(yōu)選二甲基二亞芐基山梨醇(如1,3:2,4二(甲基亞芐基)山梨醇)，或取代的諾尼醇衍生物，如1,2,3-三脫氧-4,6:5,7-雙-氧-[(4-丙基苯基)亞甲基]-諾尼醇，2,2'-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，乙烯基環(huán)烷聚合物，乙烯基烷聚合物，以及它們的混合物。在一個特別地優(yōu)選的實施方案中，丙烯均聚物和由此的注射成型制品不含有α成核劑。優(yōu)選地，如以下更詳細(xì)定義的，丙烯均聚物是通過在齊格勒-納塔催化劑的存在下使丙烯聚合而獲得的。所采用的催化劑是非鄰苯二甲酸催化劑，即在制備催化劑期間沒有使用或形成鄰苯二甲酸化合物。因此，丙烯均聚物是非鄰苯二甲酸聚合物。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“鄰苯二甲酸化合物”是指鄰苯二甲酸(cas號88-99-3)，其與脂肪族醇類、脂環(huán)族醇類和芳族醇類以及鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲?；u化物的單酯和二酯。還更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物是通過使用如本文中所定義的齊格勒-納塔催化劑由如以下詳細(xì)定義的方法所獲得的。下面更詳細(xì)描述了丙烯均聚物的制造。根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物優(yōu)選是在以下的存在下制備的(a)齊格勒-納塔催化劑(zn-c)，包含iupac的第4至第6族過渡金屬化合物(tc)、第2族金屬化合物(mc)和內(nèi)部給體(id)，其中所述內(nèi)部給體(id)是非鄰苯二甲酸化合物，優(yōu)選為非鄰苯二甲酸酯；(b)任選地，助催化劑(co)，和(c)任選地，外部給體(ed)。更優(yōu)選地，丙烯均聚物是在包含至少一個反應(yīng)器(r1)或至少兩個反應(yīng)器(r1)和(r2)的連續(xù)聚合方法中制備的，在第一反應(yīng)器(r1)中制備全部丙烯均聚物或全部丙烯均聚物的第一丙烯均聚物級分(h-pp1)。在后一種情況下，隨后將第一丙烯均聚物級分(h-pp1)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器(r2)中，在第一丙烯均聚物級分(h-pp1)的存在下，在第二反應(yīng)器(r2)中制備第二丙烯均聚物級分(h-pp2)。術(shù)語“連續(xù)聚合系統(tǒng)”表示丙烯均聚物(h-pp)是在至少一個反應(yīng)器或串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器中制備的。因此本發(fā)明的聚合系統(tǒng)包含至少第一聚合反應(yīng)器(r1)和任選的第二聚合反應(yīng)器(r2)和第三聚合反應(yīng)器(r3)。術(shù)語“聚合反應(yīng)器”應(yīng)表示發(fā)生主要的聚合反應(yīng)。因此，如果該方法由兩個聚合反應(yīng)器組成，該定義不排除整個系統(tǒng)包含例如在預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚合步驟的選項。術(shù)語“由……組成”只是對主要聚合反應(yīng)器而言的封閉式表述。第一聚合反應(yīng)器(r1)優(yōu)選地為淤漿反應(yīng)器(sr)并且可以是在本體和淤漿中操作的任何連續(xù)的或單一的攪拌間歇釜式反應(yīng)器或環(huán)流式反應(yīng)器。本體表示在包含至少60％(重量/重量)的單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合。根據(jù)本發(fā)明的淤漿反應(yīng)器(sr)優(yōu)選地為(本體)環(huán)流式反應(yīng)器(lr)。因此，基于環(huán)流式反應(yīng)器(lr)內(nèi)的聚合物淤漿的總重量，環(huán)流式反應(yīng)器(lr)內(nèi)的聚合物淤漿中丙烯均聚物的第一級分(1stf)(即第一丙烯均聚物級分(h-pp1))的平均濃度，通常為15重量％至55重量％。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，基于環(huán)流式反應(yīng)器(lr)內(nèi)的聚合物淤漿的總重量，在環(huán)流式反應(yīng)器(lr)內(nèi)的聚合物淤漿中第一丙烯均聚物級分(h-pp1)的平均濃度為20重量％至55重量％，更優(yōu)選地為25重量％至52重量％。在至少兩個反應(yīng)器的情況下，優(yōu)選地，兩個聚合反應(yīng)器(r1)和(r2)中的至少一個是氣相反應(yīng)器(gpr)。更優(yōu)選地，第二聚合反應(yīng)器(r2)和任選的第三聚合反應(yīng)器(r3)是氣相反應(yīng)器(gpr)，即第一氣相反應(yīng)器(gpr1)和第二氣相反應(yīng)器(gpr2)。根據(jù)本發(fā)明的氣相反應(yīng)器(gpr)優(yōu)選地為流化床反應(yīng)器、快速流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器或其任意組合。優(yōu)選地，將第一聚合反應(yīng)器(r1)的丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物級分(h-pp1)，更優(yōu)選地，將含有第一丙烯均聚物級分(h-pp1)的環(huán)流式反應(yīng)器(lr)的聚合物淤漿直接進(jìn)料至第二聚合反應(yīng)器(r2)中，即進(jìn)料至(第一)氣相反應(yīng)器(gpr1)中，無需階段間的閃蒸步驟。ep887379a、ep887380a、ep887381a和ep991684a中描述了這種直接進(jìn)料。“直接進(jìn)料”是指一種將第一聚合反應(yīng)器(r1)的內(nèi)容物，即環(huán)流式反應(yīng)器(lr)的內(nèi)容物，包含第一丙烯均聚物級分(h-pp1)的聚合物淤漿，直接導(dǎo)入到下一階段氣相反應(yīng)器的方法?？蛇x地，還可以將第一聚合反應(yīng)器(r1)的丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物級分(h-pp1)，更優(yōu)選地，含有第一丙烯均聚物級分(h-pp1)的所述環(huán)流式反應(yīng)器(lr)的所述聚合物淤漿直接進(jìn)行閃蒸步驟或在進(jìn)料到第二聚合反應(yīng)器(r2)(即進(jìn)料至氣相反應(yīng)器(gpr))前進(jìn)行進(jìn)一步的濃縮步驟。因此，這種“間接進(jìn)料”是指一種將第一聚合反應(yīng)器(r1)的內(nèi)容物，環(huán)流式反應(yīng)器(lr)的內(nèi)容物，即聚合物淤漿，經(jīng)由反應(yīng)介質(zhì)分離單元和來自分離單元的作為氣體的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)料至第二聚合反應(yīng)器(r2)，(進(jìn)料至(第一)氣相反應(yīng)器(gpr1))中的方法。更具體地，第二聚合反應(yīng)器(r2)和任何后續(xù)反應(yīng)器(例如第三聚合反應(yīng)器(r3))優(yōu)選地為氣相反應(yīng)器(gpr)。這些氣相反應(yīng)器(gpr)可以是任意機(jī)械混合或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選地氣相反應(yīng)器(gpr)包含具有至少0.2米/秒氣體速度的機(jī)械攪拌流化床反應(yīng)器。因此，可以理解的是，氣相反應(yīng)器是優(yōu)選地具有機(jī)械攪拌器的流化床型反應(yīng)器。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，第一聚合反應(yīng)器(r1)是淤漿反應(yīng)器(sr)，如環(huán)流式反應(yīng)器(lr)，而第二聚合反應(yīng)器(r2)和任何任選的后續(xù)反應(yīng)器(如第三聚合反應(yīng)器(r3))是氣相反應(yīng)器(gpr)。因此，本發(fā)明的方法采用了串聯(lián)連接的至少一個反應(yīng)器，即淤漿反應(yīng)器(sr)和任選的一個或兩個后續(xù)反應(yīng)器，即(第一)氣相反應(yīng)器(gpr1)和任選的第二氣相反應(yīng)器(gpr2)。如果需要，在淤漿反應(yīng)器(sr)前放置預(yù)聚合反應(yīng)器。將齊格勒-納塔催化劑(zn-c)進(jìn)料至第一聚合反應(yīng)器(r1)并將其與第一聚合反應(yīng)器(r1)中獲得的聚合物(淤漿)一起轉(zhuǎn)移至后續(xù)的反應(yīng)器(如果存在)。如果該方法還包含預(yù)聚合步驟，優(yōu)選的是將所有齊格勒-納塔催化劑(zn-c)進(jìn)料至預(yù)聚合反應(yīng)器。隨后，將含有齊格勒-納塔催化劑(zn-c)的預(yù)聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第一聚合反應(yīng)器(r1)。優(yōu)選的多階段方法為，例如，諸如在ep0887379、wo92/12182、wo2004/111095、wo98/58975、wo98/58976、wo98/58977、wo99/25741或wo00/68315專利文獻(xiàn)中所描述的由borealis開發(fā)的“環(huán)流式-氣相”方法(稱為技術(shù))。另一種適合的淤漿-氣相方法是basell的方法。如果慎重選擇反應(yīng)器中的溫度，可得到特別好的結(jié)果。因此，優(yōu)選的是，第一聚合反應(yīng)器(r1)中的操作溫度在62至85℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在65到82℃的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在67至80℃的范圍內(nèi)。對于前一段落可選地或附加地，優(yōu)選的是第二聚合反應(yīng)器(r2)中和任選的第三反應(yīng)器(r3)中的操作溫度在75至95℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在78至92℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，第二聚合反應(yīng)器(r2)中的操作溫度等于或高于第一聚合反應(yīng)器(r1)中的操作溫度。因此優(yōu)選的是(a)第一聚合反應(yīng)器(r1)中的操作溫度在62至85℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在65到85℃的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在67至82℃的范圍內(nèi)，如70至80℃；和，任選的(b)第二聚合反應(yīng)器(r2)中的操作溫度在75至95℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在78至92℃的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在78至88℃的范圍內(nèi)，條件為第二聚合反應(yīng)器(r2)中的操作溫度等于或高于第一聚合反應(yīng)器(r1)中的操作溫度。通常，第一聚合反應(yīng)器(r1)中的壓力、優(yōu)選地環(huán)流式反應(yīng)器(lr)中的壓力，在20至80巴的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在30至70巴的范圍內(nèi)，如35至65巴的范圍內(nèi)，而第二聚合反應(yīng)器(r2)中的壓力，即(第一)氣相反應(yīng)器(gpr1)中的壓力和任選地任何后續(xù)反應(yīng)器(如第三聚合反應(yīng)器(r3)，例如第二氣相反應(yīng)器(gpr2))中的壓力在5至50巴的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在15至40巴的范圍內(nèi)。為了控制分子量，即熔體流動速率mfr2，優(yōu)選地在每個聚合反應(yīng)器中加入氫氣。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)器(r1)和(r2)中的平均停留時間是相當(dāng)長的。一般情況下，平均停留時間(τ)被定義為反應(yīng)體積(vr)與從反應(yīng)器流出的體積流出速度(qo)的比(即vr/qo)，即τ＝vr/qo[tau＝vr/qo]。在環(huán)流式反應(yīng)器的情況下，反應(yīng)體積(vr)等于反應(yīng)器體積。因此，第一聚合反應(yīng)器(r1)中的平均停留時間(τ)優(yōu)選地為至少15分鐘，更優(yōu)選在15至80分鐘的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在20至60分鐘的范圍內(nèi)，如在24至50分鐘范圍內(nèi)，和/或第二聚合反應(yīng)器(r2)中的平均停留時間(τ)優(yōu)選地為至少70分鐘，更優(yōu)選在70至220分鐘的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在80至210分鐘的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在90至200分鐘的范圍內(nèi)，如在90到190分鐘的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，第三聚合反應(yīng)器(r3)(如果存在)中的平均停留時間(τ)優(yōu)選地為至少30分鐘，更優(yōu)選在30至120分鐘的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在40至100分鐘的范圍內(nèi)，如在50至90分鐘的范圍內(nèi)。如前所述，除了至少兩個聚合反應(yīng)器(r1，r3和任選的r3)內(nèi)的丙烯均聚物的(主)聚合之外，本發(fā)明的方法還可包含：在(主)聚合之前位于第一聚合反應(yīng)器(r1)上游的預(yù)聚合反應(yīng)器(pr)中的預(yù)聚合。在預(yù)聚合反應(yīng)器(pr)中制備了聚丙烯(pre-pp)。在齊格勒-納塔催化劑(zn-c)的存在下進(jìn)行預(yù)聚合。根據(jù)這一實施方案，將齊格勒-納塔催化劑(zn-c)、助催化劑(co)和外部給體(ed)全部引入至預(yù)聚合步驟。然而，這不應(yīng)排除在后面階段，例如在聚合方法中(如在第一反應(yīng)器(r1)中)加入其它助催化劑(co)和/或外部給體(ed)的選項。在一個實施方案中，如果應(yīng)用預(yù)聚合，在預(yù)聚合反應(yīng)器(pr)中僅添加齊格勒-納塔催化劑(zn-c)、助催化劑(co)和外部給體(ed)。通常，在0到60℃、優(yōu)選為15到50℃、更優(yōu)選從20到45℃的溫度下進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力不是關(guān)鍵的，但是必須足夠高以保持反應(yīng)混合物為液相。因此，壓力可以從20至100巴，例如30至70巴。在一個優(yōu)選的實施方案中，在液體丙烯中(即液相主要包含丙烯，具有溶解在其中的任選的惰性組分)以本體淤漿聚合的方式進(jìn)行預(yù)聚合。此外，根據(jù)本發(fā)明，在上述預(yù)聚合中采用乙烯進(jìn)料。還可將其它組分添加至預(yù)聚合階段。因此，如本領(lǐng)域已知可將氫氣加入到預(yù)聚合階段來控制聚丙烯(pre-pp)的分子量。此外，抗靜電添加劑可用來防止顆粒彼此粘附或粘附在反應(yīng)器壁上。預(yù)聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的精確控制屬于本領(lǐng)域技能范圍內(nèi)。由于上述定義的預(yù)聚合中的方法條件，優(yōu)選地得到了齊格勒-納塔催化劑(zn-c)與在預(yù)聚合反應(yīng)器(pr)中制備的聚丙烯(pre-pp)的混合物(mi)。優(yōu)選地，齊格勒-納塔催化劑(zn-c)(精細(xì)地)分散在聚丙烯(pre-pp)中。換句話說，引入到預(yù)聚合反應(yīng)器(pr)中的齊格勒-納塔催化劑(zn-c)顆粒分解為更小的碎片，其均勻分布于生長中的聚丙烯(pre-pp)內(nèi)。所引入的齊格勒-納塔催化劑(zn-c)顆粒以及所得到的碎片的尺寸對于本發(fā)明不是必要相關(guān)的，并且在本領(lǐng)域技術(shù)知識范圍內(nèi)。如上所述，如果采用預(yù)聚合，繼所述預(yù)聚合之后，將齊格勒-納塔催化劑(zn-c)與在預(yù)聚合反應(yīng)器(pr)中制備的聚丙烯(pre-pp)的混合物(mi)轉(zhuǎn)移至第一反應(yīng)器(r1)。通常，最終丙烯共聚物(r-pp)中的聚丙烯(pre-pp)的總量是相當(dāng)?shù)偷?，并且通常不超過5.0重量％，更優(yōu)選為不超過4.0重量％，還更優(yōu)選在0.5至4.0重量％的范圍內(nèi)，如在1.0至3.0重量％的范圍內(nèi)。在不采用預(yù)聚合的情況下，將丙烯和如齊格勒-納塔催化劑(zn-c)的其它成分直接引入至第一聚合反應(yīng)器(r1)中。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法包含上述條件下的以下步驟(a)在第一聚合反應(yīng)器(r1)中，即在環(huán)流式反應(yīng)器(lr)中，對丙烯進(jìn)行聚合以獲得最終丙烯均聚物(h-pp)。如上所述的預(yù)聚合可在步驟(a)之前完成?？蛇x地，根據(jù)本發(fā)明的方法包含上述條件下的以下步驟(a)在第一聚合反應(yīng)器(r1)中，即在環(huán)流式反應(yīng)器(lr)中，對丙烯進(jìn)行聚合以獲得丙烯均聚物(h-pp)的第一丙烯均聚物級分(h-pp1)，(b)將所述第一丙烯均聚物級分(h-pp1)轉(zhuǎn)移至第二聚合反應(yīng)器(r2)，(c)在第二聚合反應(yīng)器(r2)中，在第一丙烯均聚物級分(h-pp1)的存在下對丙烯進(jìn)行聚合，以獲得丙烯均聚物的第二丙烯均聚物級分(h-pp2)，所述第一丙烯均聚物級分(h-pp1)和所述第二丙烯均聚物級分(h-pp2)形成丙烯均聚物。如上所述的預(yù)聚合可在步驟(a)之前完成。齊格勒-納塔催化劑(zn-c)、外部給體(ed)和助催化劑(co)如上面所指出的用于制備以上所定義的丙烯共聚物(r-pp)的具體方法中，必須使用齊格勒-納塔催化劑(zn-c)。因此，現(xiàn)對齊格勒-納塔催化劑(zn-c)進(jìn)行更詳細(xì)的說明。本發(fā)明中使用的催化劑是固體齊格勒-納塔催化劑(zn-c)，其包含iupac的第4至第6族過渡金屬化合物(tc)(如鈦)、第2族金屬化合物(mc)(如鎂)和內(nèi)部給體(id)，其中所述內(nèi)部給體(id)是鄰苯二甲酸酯或優(yōu)選為非鄰苯二甲酸化合物，優(yōu)選地為非鄰苯二甲酸酯，還更優(yōu)選地為如在下面更詳細(xì)描述的非鄰苯二甲酸二羧酸類的二酯類。因此，在優(yōu)選的實施方案中催化劑完全沒有不被期望的鄰苯二甲酸化合物。此外，固體催化劑沒有任何外部載體材料，如二氧化硅或mgcl2，但催化劑為自負(fù)載的。通過所獲得的方式可以進(jìn)一步對齊格勒-納塔催化劑(zn-c)進(jìn)行定義。因此，齊格勒-納塔催化劑(zn-c)優(yōu)選地通過包含下列步驟的方法得到a)a1)提供至少第2族金屬烷氧基化合物(ax)的溶液，其中第2族金屬烷氧基化合物(ax)是第2族金屬化合物(mc)與一元醇(a)任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物，該一元醇(a)除了羥基部分之外還包含至少一種醚部分；或a2)至少第2族金屬烷氧基化合物(ax’)的溶液，該第2族金屬烷氧基化合物(ax’)是第2族金屬化合物(mc)與一元醇(a)和式roh的一元醇(b)的醇混合物任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物；或a3)提供第2族金屬烷氧基化合物(ax)和第2族金屬烷氧基化合物(bx)的混合物的溶液，該第2族金屬烷氧基化合物(bx)是第2族金屬化合物(mc)與一元醇(b)任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物；或a4)提供式m(or1)n(or2)mx2-n-m的第2族金屬烷氧基化合物或第2族烷氧基化合物m(or1)n’x2-n’和m(or2)m’x2-m’的混合物的溶液，其中m是第2族金屬，x是鹵素，r1和r2是具有c2至c16碳原子的不同烷基基團(tuán)，且0≤n<2，0≤m<2且n+m+(2-n-m)＝2，條件是n和m≠0，0<n’≤2且0<m’≤2；和b)將步驟a)的所述溶液加入到至少一種第4族至第6族的過渡金屬化合物(tc)中，和c)獲得固體催化劑組分顆粒，并且在步驟c)之前的任意步驟中加入內(nèi)部電子給體(id)，優(yōu)選為非鄰苯二甲酸的內(nèi)部給體(id)。因此，將內(nèi)部電子給體(id)或其前驅(qū)體優(yōu)選地加入到步驟a)的溶液中或在加入步驟a)的溶液之前加入到過渡金屬化合物中。根據(jù)上面的過程，通過取決于物理條件(尤其是在步驟b)和c)中采用的溫度)的沉淀法或乳液固化方法可以獲得齊格勒-納塔催化劑(zn-c)。乳液在本申請中也稱為液/液兩相體系。在這兩種方法(沉淀或乳液固化)中催化劑化學(xué)是相同的。在沉淀方法中，步驟a)的溶液與步驟b)中的至少一種過渡金屬化合物(tc)進(jìn)行結(jié)合，并且將整個反應(yīng)混合物保持在至少50℃，更優(yōu)選地保持在55至110℃的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選地保持在70至100℃溫度范圍內(nèi)，以確保以固體顆粒(步驟c)形式存在的催化劑組分完全沉淀。在乳液固化方法中，在步驟b)中，通常在諸如從-10℃至低于50℃、優(yōu)選地從-5至30℃的較低的溫度將步驟a)的溶液加入到至少一種過渡金屬化合物(tc)中。在乳液的攪拌期間，通常將溫度保持在-10至低于40℃，優(yōu)選地從-5至30℃。該乳液的分散相的液滴形成活性催化劑組合物。通過將乳液加熱至70至150℃、優(yōu)選地加熱至80至110℃的溫度來適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行液滴的固化(步驟c)。本發(fā)明中優(yōu)選地采用以乳液固化方法制備的催化劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟a)中，采用a2)或a3)的溶液，即(ax’)的溶液或(ax)和(bx)的混合物的溶液，尤其是a2)的溶液。優(yōu)選地，第2族金屬(mc)是鎂。在催化劑制備方法的第一步驟(步驟a))中通過將鎂化合物與如上所述的醇(類)進(jìn)行反應(yīng)可以原位制備如上所定義的烷氧基鎂化合物，或者所述烷氧基鎂化合物可以是單獨制備的烷氧基鎂化合物，或它們甚至可以是作為現(xiàn)成的烷氧基鎂化合物而市售可得的以及本身在本發(fā)明的催化劑制備方法中所使用的。醇(a)的說明性示例為二醇單醚類。優(yōu)選的醇(a)為c2至c4二醇單醚類，其中醚部分包含2至18個碳原子，優(yōu)選地為4至12個碳原子。優(yōu)選的示例為2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-單丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇，特別優(yōu)選的是2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-單丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇。說明性一元醇(b)具有式roh，其中r為直鏈或支鏈的c2至c16烷基殘基，優(yōu)選為c4至c10烷基殘基，更優(yōu)選為c6至c8烷基殘基。最優(yōu)選的一元醇為2-乙基-1-己醇或辛醇。優(yōu)選地，分別采用烷氧基鎂化合物(ax)和(bx)的混合物或醇(a)和(b)的混合物，并且以10:1至1:10，更優(yōu)選為6:1至1:6、仍更優(yōu)選為5:1至1:3、最優(yōu)選為5:1至3:1的bx:ax或b:a的摩爾比進(jìn)行使用。烷氧基鎂化合物可以是如上所定義的醇(類)與選自二烷基鎂、烷基烷氧基鎂、二烷氧基鎂、烷氧基鹵化鎂和烷基鹵化鎂的鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，可以采用二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、芳氧基鹵化鎂、芳氧基鎂和烷基芳氧基鎂。烷基基團(tuán)可以是相似的或不同的c1-c20烷基、優(yōu)選為c2-c10烷基。典型的烷基-烷氧基鎂化合物(當(dāng)采用時)為乙基丁氧基鎂、丁基戊氧基鎂、辛基丁氧基鎂和辛基辛氧基鎂。優(yōu)選地，采用二烷基鎂。最優(yōu)選的二烷基鎂為丁基辛基鎂或丁基乙基鎂。也有可能的是，除了醇(a)和醇(b)外，鎂化合物還可以與式r”(oh)m的多元醇(c)反應(yīng)以獲得所述烷氧基鎂化合物。優(yōu)選的多元醇(如果采用)是r”為直鏈、環(huán)狀或支鏈的c2至c10烴殘基并且m為2至6的整數(shù)的醇類。因此步驟a)的鎂烷氧基化合物選自由二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、烷氧基鹵化鎂、芳氧基鹵化鎂、烷基烷氧基鎂、芳基烷氧基鎂和烷基芳氧基鎂組成的組。此外，可以采用二鹵化鎂和二烷氧基鎂的混合物。用于制備本發(fā)明催化劑所采用的溶劑可以選自具有5至20個碳原子、更優(yōu)選地為5至12個碳原子的芳香族的和脂肪族的直鏈、支鏈和環(huán)狀烴類或其混合物。適合的溶劑包含苯、甲苯、異丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷類和戊烷類是特別優(yōu)選的。用于制備烷氧基鎂化合物的反應(yīng)可在40℃至70℃的溫度進(jìn)行。根據(jù)所采用的mg化合物和醇(類)選擇最適合的溫度。第4族至第6族的過渡金屬化合物優(yōu)選地為鈦化合物，最優(yōu)選為如ticl4的鹵化鈦。用于制備本發(fā)明中使用的催化劑的內(nèi)部給體(id)優(yōu)選地選自非鄰苯二甲酸羧(二)酸類的(二)酯類、1,3-二醚類、及其衍生物和混合物。尤其優(yōu)選的給體為單不飽和二羧酸類的二酯類，特別是屬于包含丙二酸酯類、馬來酸酯類、琥珀酸酯類、檸康酸酯類、戊二酸酯類、環(huán)己烯-1,2-二羧酸酯類和苯甲酸酯類的酯類，以及其任意衍生物和/或混合物。優(yōu)選的示例是例如取代的馬來酸酯類和檸康酸酯類，最優(yōu)選地為檸康酸酯類。在乳液方法中，通過單一攪拌和任選加入(其它)溶劑和添加劑(諸如湍流最小化劑(tma)和/或乳化劑和/或乳化穩(wěn)定劑(如表面活性劑)，其以本領(lǐng)域中已知的方式用于促進(jìn)乳液的形成和/或穩(wěn)定乳液)可以形成兩相液-液體系。優(yōu)選地，表面活性劑為丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特別優(yōu)選的是無支鏈的c12至c20(甲基)丙烯酸酯類，諸如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯以及它們的混合物。湍流最小化劑(tma)(如果采用)優(yōu)選地選自具有6至20個碳原子的α-烯烴單體的α-烯烴聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或它們的混合物。最優(yōu)選的是聚癸烯。用芳香族烴類和/或脂肪族烴類，優(yōu)選地用甲苯、庚烷或戊烷，和或用ticl4可以對由沉淀或乳液固化方法獲得的固體微粒產(chǎn)物洗滌至少一次，優(yōu)選地至少兩次，最優(yōu)選地至少三次。洗滌溶液還可以含有給體和/或第13族化合物，如三烷基鋁，鹵代烷基鋁化合物或烷氧基鋁化合物。鋁化合物也可在催化劑合成過程中被加入。如通過蒸發(fā)或以氮氣沖洗可以進(jìn)一步對該催化劑進(jìn)行干燥，或可以將其漿化為油狀液體而無需任何干燥步驟。最終得到的齊格勒-納塔催化劑理想地以具有通常為5至200μm、優(yōu)選地為10至100μm的平均粒徑范圍的顆粒形式存在。顆粒是以低孔隙率緊密的，并且具有低于20g/m2、更優(yōu)選地低于10g/m2的表面積。通常，鈦的量為催化劑組合物的1至6重量％，鎂的量為催化劑組合物的10至20重量％以及給體的量為催化劑組合物的10至40重量％。wo2012/007430、ep2610271、ep2610270和ep2610272中公開了制備催化劑的詳細(xì)描述，它們通過引用并入本文。齊格勒-納塔催化劑(zn-c)優(yōu)選地與烷基鋁助催化劑和任選地外部給體聯(lián)合使用。作為本發(fā)明聚合方法中的其它組分，優(yōu)選地存在外部給體(ed)。合適的外部給體(ed)包含某些硅烷類、醚類、酯類、胺類、酮類、雜環(huán)化合物以及它們的共混物。特別優(yōu)選的是使用硅烷。最優(yōu)選的是使用下面通式的硅烷類：raprbqsi(orc)(4-p-q)其中ra、rb和rc可彼此獨立地進(jìn)行選擇并且可相同或不同，表示烴基，特別是烷基基團(tuán)或環(huán)烷基基團(tuán)，并且其中p和q是從0到3范圍內(nèi)的數(shù)字并且它們的總和p+q等于或小于3。該硅烷類的具體示例為(叔丁基)2si(och3)2、(環(huán)己基)(甲基)si(och3)2、(苯基)2si(och3)2和(環(huán)戊基)2si(och3)2。優(yōu)選的硅烷類的另一組具有以下通式si(och2ch3)3(nr3r4)其中r3和r4可以相同或不同，代表具有1至12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基基團(tuán)。特別優(yōu)選的是，r3和r4獨立地選自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基和環(huán)庚基組成的組。更優(yōu)選地，r1和r2兩者是相同的，還更優(yōu)選地，r3和r4均是乙基基團(tuán)。尤其優(yōu)選的外部給體(ed)為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷給體(d給體)或環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷給體(c給體)。除了齊格勒-納塔催化劑(zn-c)和任選地外部給體(ed)，還可以使用助催化劑。助催化劑優(yōu)選地是周期表(iupac)的第13族化合物，例如有機(jī)鋁，諸如鋁化合物，如烷基鋁、或烷基鹵化鋁化合物。因此，在一個具體實施方案中，助催化劑(co)為如三乙基鋁(teal)的三烷基鋁、二烷基氯化鋁或烷基二氯化鋁或其混合物。在一個具體實施方案中，助催化劑(co)為三乙基鋁(teal)。優(yōu)選地，助催化劑(co)與外部給體(ed)之間的比率[co/ed]和/或助催化劑(co)與過渡金屬(tm)之間的比率[co/tm]應(yīng)進(jìn)行精心挑選。因此(a)助催化劑(co)與外部給體(ed)的摩爾比[co/ed]必須在5至45的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在5至35的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在5至25范圍內(nèi)；和任選地(b)助催化劑(co)與鈦化合物(tc)的摩爾比[co/tc]必須在大于80至500的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在100至350的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在120至300范圍內(nèi)。齊格勒-納塔催化劑(zn-c)可通過將其與下式的乙烯基單體預(yù)聚合來改性ch2＝ch-chr1r2其中r1和r2與它們連接的碳原子一起形成任選地取代的飽和或不飽和或芳香環(huán)或稠環(huán)體系，其中環(huán)或稠環(huán)部分含有4至20個碳原子，優(yōu)選為5至12元飽和或不飽和或芳香環(huán)或稠環(huán)體系，或獨立地表示直鏈或支鏈c4-c30烷烴、c4-c20環(huán)烷烴或c4-c20芳香環(huán)。優(yōu)選地，r1和r2與它們連接的c原子一起形成五元或六元飽和或不飽和或芳香環(huán)，或獨立地表示包含1至4個碳原子的低級烷基基團(tuán)。用于制備根據(jù)本發(fā)明采用的聚合物成核劑的優(yōu)選的乙烯基化合物特別為乙烯基環(huán)烷烴，特別為乙烯基環(huán)己烷(vch)、乙烯基環(huán)戊烷和乙烯基-2-甲基環(huán)己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。vch是特別優(yōu)選的單體。在聚合催化劑的改性步驟中乙烯基化合物與聚合催化劑的重量比優(yōu)選為0.3或更大至40，諸如0.4至20，更優(yōu)選為0.5至15，如0.5至2.0。乙烯基化合物(例如vch)的聚合可以在不溶解所形成的聚合物(例如聚vch)的任何惰性流體中進(jìn)行。重要的是確保最終催化劑/聚合的乙烯基化合物/惰性流體混合物的粘度足夠高以防止催化劑顆粒在儲存和運(yùn)輸過程中沉降?；旌衔镎扯鹊恼{(diào)節(jié)可以在乙烯基化合物聚合之前或之后進(jìn)行。例如，可能的是在低粘度油中進(jìn)行聚合，并且在乙烯基化合物聚合之后，粘度可以通過加入高粘度物質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)。這種高粘度物質(zhì)可以是“蠟”，諸如油或油與固體或高粘度物質(zhì)(油脂)的混合物。這種粘性物質(zhì)的粘度在室溫下通常為1000至15000cp。采用蠟的優(yōu)點為改善了催化劑儲存和向方法中的催化劑進(jìn)料。由于不需要進(jìn)行洗滌、干燥、篩分和轉(zhuǎn)移，因此可維持催化劑活性。油與固體或高粘度聚合物之間的重量比優(yōu)選小于5:1。除了粘性物質(zhì)之外，諸如異丁烷、丙烷、戊烷和己烷的液體烴類也可用作改性步驟中的介質(zhì)。用聚合的乙烯基化合物改性的催化劑制備的聚丙烯基本上不含有游離的(未反應(yīng)的)乙烯基化合物。這意味著乙烯基化合物在催化劑改性步驟中應(yīng)完全反應(yīng)。為此，(加入的)乙烯基化合物與催化劑的重量比應(yīng)在0.05至10的范圍內(nèi)，優(yōu)選為小于3，更優(yōu)選為約0.1至2.0，并且特別為約0.1至1.5。應(yīng)該注意的是，采用過量的乙烯基化合物沒有實現(xiàn)任何益處。此外，通過乙烯基化合物的聚合進(jìn)行的催化劑改性的反應(yīng)時間應(yīng)足以使乙烯基單體完全反應(yīng)，即聚合繼續(xù)進(jìn)行，直到反應(yīng)混合物(包括聚合介質(zhì)和反應(yīng)物)中未反應(yīng)的乙烯基化合物的量小于0.5重量％，特別是以重量計小于2000ppm(通過分析顯示)。因此，當(dāng)預(yù)聚合的催化劑含有最多約0.1重量％的乙烯基化合物時，聚丙烯中最終的乙烯基化合物含量將低于使用gc-ms法測定的極限(以重量計<0.01ppm)。通常，當(dāng)以工業(yè)規(guī)模操作時，需要至少30分鐘的聚合時間，優(yōu)選地，聚合時間為至少1小時，特別是至少5小時。甚至可以采用6至50小時范圍內(nèi)的聚合時間。改性可以在10至70℃，優(yōu)選為35至65℃的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在強(qiáng)配位的外部給體的存在下進(jìn)行催化劑的改性時，可獲得有核的高剛性丙烯聚合物。關(guān)于催化劑改性的一般條件也公開在wo00/6831中，其相對于聚合催化劑的改性通過引用并入本文。相對于乙烯基化合物，本申請先前所述的優(yōu)選實施方案也適用于本發(fā)明的聚合催化劑和根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的聚丙烯組合物。除油之外的用于改性步驟的合適的介質(zhì)還包括具有低粘度的脂族惰性有機(jī)溶劑，諸如戊烷和庚烷。此外，在改性期間可以使用少量的氫。下面通過示例進(jìn)一步描述本發(fā)明。示例a、測量方法除非另外限定，以下術(shù)語定義和測定方法適用于包含權(quán)利要求的本發(fā)明的以上一般描述以及以下示例。通過nmr光譜對微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量化采用定量核磁共振(nmr)光譜來對聚合物的等規(guī)度、立構(gòu)規(guī)整度分布和區(qū)域缺陷含量進(jìn)行定量。采用對1h和13c分別以400.15和100.62兆赫下操作的brukeradvanceiii400nmr光譜儀在溶液狀態(tài)中記錄定量化13c{1h}nmr光譜。對所有氣動裝置使用氮氣，在125℃下采用13c優(yōu)化的10mm選擇性激發(fā)探頭記錄所有光譜。將約200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中。選擇該設(shè)置主要是為了定量立構(gòu)規(guī)整度分布所需的高分辨率(busicov.,cipullor.,prog.polym.sci.26(2001)443；busicov.；cipullor.,monacog.,vacatellom.,segrea.l.,macromolecules30(1997)6251)。利用noe和雙水平waltz16解耦算法{zhou07,busico07}采用標(biāo)準(zhǔn)單脈沖激發(fā)。每個光譜獲取共8192(8k)瞬變。立構(gòu)規(guī)整度分布是通過在23.6與19.7ppm之間的甲基區(qū)域求積分并校正與所關(guān)注的立體序列不相關(guān)的任何位點而被定量化的(busico,v.,cipullo,r.,prog.polym.sci.26(2001)443；busico,v.,cipullo,r.,monaco,g.,vacatello,m.,segre,a.l.,macromolecules30(1997)6251)。沒有觀察到對應(yīng)于存在區(qū)域缺陷(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253)和乙烯共聚(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules33(2000),1157；cheng,h.n.,macromolecules17(1984),1950)的特征信號。通過對給定的立體五單元組的各甲基信號進(jìn)行直接單獨積分，然后相對于全部立體五單元組的甲基信號的和進(jìn)行歸一化確定五單元組的立構(gòu)規(guī)整度分布。將特定的立體五單元組的相對含量記錄為相對于全部立體五單元組的給定立體五單元組xxxx的摩爾分?jǐn)?shù)或百分?jǐn)?shù)：[xxxx]＝xxxx/(mmmm+mmmr+rmmr+mmrr+xmrx+mrmr+rrrr+mrrr+mrrm)其中xmrx表示mmrm和rmrr兩者的結(jié)合積分，因為這些立體五單元組的信號通常是不分解的。因此五單元組等規(guī)度給定為：[mmmm]＝mmmm/(mmmm+mmmr+rmmr+mmrr+xmrx+mrmr+rrrr+mrrr+mrrm)采用已知的五單元組-三單元組的必要關(guān)系，從五單元組立構(gòu)規(guī)整度分布間接確定三單元組立構(gòu)規(guī)整度分布：[mm]＝[mmmm]+[mmmr]+[rmmr][mr]＝[mmrr]+[xmrx]+[mrmr][rr]＝[rrrr]+[mrrr]+[mrrm]由兩個或更多個具有相似立構(gòu)規(guī)整度的單體單元組成的立體序列的平均長度，即從三單元組立構(gòu)規(guī)整度分布(msl2)確定的內(nèi)消旋序列長度，采用mm和mr立體三單元組的相對量進(jìn)行計算：msl2＝2+2[mm]/[mr]由四個或更多個具有相似立構(gòu)規(guī)整度的單體單元組成的立體序列的平均長度，即從五單元組立構(gòu)規(guī)整度分布(msl4)確定的內(nèi)消旋序列長度，采用mmmm和mmmr立體五單元組的相對量進(jìn)行計算：msl4＝4+2[mmmm]/[mmmr]klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules2004；37:813.filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239.griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,andbrown,s.p.,mag.res.inchem.200745,s1,s198.castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer50(2009)2373.busico,v.,cipullo,r.,prog.polym.sci.26(2001)443.busico,v.,cipullo,r.,monaco,g.,vacatello,m.,segre,a.l.,macromoleucles30(1997)6251.zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225.busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapidcommun.2007,28,1128.resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253.mfr2(230℃/2.16kg)是根據(jù)iso1133(230℃、2.16kg載荷)測量的。在室溫下二甲苯可溶物級分(xcs，重量％)：根據(jù)iso16152；第一版；2005-07-01在25℃下對可溶于二甲苯中的聚合物的含量進(jìn)行測定。dsc分析、熔融溫度(tm)和熔融焓(hm)、結(jié)晶溫度(tc)和結(jié)晶焓(hc)：以tainstrumentq200差示掃描量熱法(dsc)對5至7mg的樣品進(jìn)行測量。根據(jù)iso11357/第3部分/方法c2在加熱/冷卻/加熱循環(huán)中以10℃/min的掃描速率在-30至+225℃的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行dsc。從冷卻步驟確定結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓(hc)，從第二加熱步驟確定熔融溫度和熔融焓(hm)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg根據(jù)iso6721-7通過動態(tài)力學(xué)分析進(jìn)行測定。在-100℃和+150℃之間以2℃/min的加熱速率以及1hz的頻率對壓塑樣品(40×10×1mm3)以扭轉(zhuǎn)模式進(jìn)行測量。透明度根據(jù)astmd1003/92在60×60×1mm3的注射成型板上測定的。彎曲模量在根據(jù)eniso1873-2注射成型的80×10×4mm3試驗條上根據(jù)iso178在23℃下進(jìn)行3點彎曲進(jìn)行測定。收縮率：流向sh(shinflow)和橫穿流向sh(shacrossflow)在沿短邊填充有三角形分配器和0.5mm厚的薄膜澆口的150×80×2mm3的注射成型矩形板上測量收縮率。采用260℃的熔融溫度，60℃的模具溫度和100mm/s的在澆口的注射速度來制備樣本，其在脫模后立即從分配器上切下。然后將樣本在+23℃下儲存96小時，并且在縱向(流向sh)和橫向(橫穿流向sh)兩者中確定相對于模具尺寸的相對收縮率，在各種情況下都在樣品的中心進(jìn)行測量。為了確定平均值，測試了10個樣本，并根據(jù)平均值計算出差異。react參數(shù)：將材料壓制成膜，將具有約2mg重量的圓形樣品從膜上沖下。以20℃/分鐘的加熱速度進(jìn)行dsc運(yùn)行至210℃的溫度，保持恒定10分鐘。然后將樣品以不同的冷卻速率(3、10、30、100℃/min)進(jìn)行冷卻，并記錄每個冷卻速率下的結(jié)晶溫度。以通常與活化能相關(guān)的現(xiàn)象無量綱參數(shù)“react”評估耐淬火性，eact用于各種現(xiàn)象。這種方法首先由h.e.kissinger描述在國家標(biāo)準(zhǔn)局的研究雜志(journalofresearchofthenationalbureauofstandards)的1956年第57卷第4期，第217頁，方程7中，用于高嶺石粘土的差熱分析，后來也用于聚合物結(jié)晶。其中“t”是來自熔體的冷卻速率，“tcr”是結(jié)晶溫度，“r”是氣體常數(shù)。b、示例使用的化學(xué)試劑：2-乙基己醇-cas號104-76-7丙二醇丁基單醚-cas號5131-66-8，由sigma-aldrich提供檸康酸雙(2-乙基己基)酯-cas號1354569-12-2necadd447-由m-iswaco提供viscoplex1-254-由rohmaxadditivesgmbh提供二乙基氯化鋁-cas號96-10-6，由witco提供用于發(fā)明示例(ie1)的催化劑在發(fā)明示例(ie1)的丙烯均聚物的聚合方法中所采用的催化劑如下進(jìn)行制備：催化劑制備將3.4升2-乙基己醇和810ml丙二醇丁基單醚(摩爾比為4/1)加入到20升反應(yīng)器中。然后將7.8升由cromptongmbh提供的bem(丁基乙基鎂)的20％甲苯溶液緩慢加入到充分?jǐn)嚢璧拇蓟旌衔镏?。在加入期間，將溫度保持在10℃。加入后，將反應(yīng)混合物的溫度升至60℃，并在該溫度下繼續(xù)混合30分鐘。最后冷卻至室溫后，將得到的烷氧基鎂轉(zhuǎn)移至儲存容器中。將21.2g如上制備的烷氧基鎂與4.0ml檸康酸雙(2-乙基己基)酯混合5分鐘?；旌虾螅瑢⒌玫降膍g絡(luò)合物立即用于制備催化劑組分。在25℃下將19.5ml四氯化鈦置于配備有機(jī)械攪拌器的300ml反應(yīng)器中。將混合速度調(diào)節(jié)至170rpm。在30分鐘內(nèi)加入26.0如上制備的mg-絡(luò)合物并將溫度保持在25℃。加入3.0mlviscoplex1-254和1.0ml具有2mgnecadd447的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。在25℃下繼續(xù)混合30分鐘。然后將反應(yīng)器溫度在30分鐘內(nèi)升至90℃。將反應(yīng)混合物在90℃下進(jìn)一步攪拌30分鐘。然后停止攪拌，將反應(yīng)混合物在90℃下沉降15分鐘。將固體材料洗滌5次：以170rpm，在80℃下攪拌30分鐘進(jìn)行洗滌。停止攪拌后，使反應(yīng)混合物沉降20至30分鐘，然后虹吸。洗滌1：用100ml甲苯和1ml給體的混合物進(jìn)行洗滌。洗滌2：用30mlticl4和1ml給體的混合物進(jìn)行洗滌。洗滌3：用100ml甲苯進(jìn)行洗滌。洗滌4：用60ml庚烷進(jìn)行洗滌。洗滌5：在攪拌10分鐘內(nèi)用60ml庚烷進(jìn)行洗滌。然后停止攪拌，使反應(yīng)混合物沉降10分鐘，隨后虹吸將溫度降至70℃，然后用n2噴掃20分鐘，得到空氣敏感性粉末。將由此得到的催化劑與作為助催化劑的三乙基鋁(teal)和作為給體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(c-donor)一起使用。鋁與給體的比，鋁與鈦的比和聚合條件如表1所示。用于對比例(ce1)的催化劑首先，在大氣壓下將0.1摩爾的mgcl2×3etoh在惰性條件下懸浮于反應(yīng)器中250ml癸烷中。將溶液冷卻至-15℃的溫度，并且在將溫度保持在所述水平的同時加入300ml冷ticl4。然后，將淤漿的溫度緩慢增加至20℃。在該溫度下，將0.02摩爾的鄰苯二甲酸二辛酯(dop)加入到該淤漿中。在加入鄰苯二甲酸酯之后，在90分鐘內(nèi)將溫度升高至135℃并且使淤漿靜置60分鐘。然后，加入另外300ml的ticl4并且將溫度在135℃下保持120分鐘。在此之后，從液體中過濾出催化劑并用300ml的庚烷在80℃下洗滌六次。然后，對固體催化劑組分過濾并干燥。催化劑及其制備概念一般描述在如ep491566、ep591224和ep586390的專利公開中。將三乙基鋁(teal)、如上所制備的作為給體催化劑的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(d-給體)和乙烯基環(huán)己烷(vch)加入到油(例如technol68)中，它們以可以使al/ti為3-4摩爾/摩爾，al/d為3-4摩爾/摩爾，vch/固體催化劑的重量比為1/1的量被提供。將混合物加熱至60-65℃，并使其反應(yīng)直到反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的乙烯基環(huán)己烷的含量小于1000ppm。最終的油-催化劑淤漿中的催化劑濃度為10-20重量％。相應(yīng)的方法在ep1028984和ep1183307中進(jìn)行了描述。將由此得到的催化劑與作為助催化劑的三乙基鋁(teal)和作為給體的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(d給體)一起使用。鋁與給體的比，鋁與鈦的比和聚合條件如表1所示。表1：示例的制備ce1ie1給體類型dcteal/ti[摩爾/摩爾]657150teal/給體[摩爾/摩爾]13.418.8預(yù)聚合時間[h]0.20.35溫度[℃]3030環(huán)流式(h-pp1)時間[h]0.60.7溫度[℃]8075mfr2[g/10min]14276.0xcs[重量％]1.63.3h2/c3比[摩爾/千摩爾]8.07.1量[重量％]551001gpr(h-pp2)時間[h]0.8-溫度[℃]80-h2/c3比[摩爾/千摩爾]14.5-量[重量％]450最終mfr2[g/10min]14576xcs[重量％]1.83.3tm[℃]166160tc[℃]129115表2：示例的性能示例ce1ce2ie1mfr[g/10min]1457576tm[℃]166161161tc[℃]129116115tg[℃]3.51.52.0xcs[重量％]1.84.03.32,1[摩爾％]n.dn.d.n.d.mmmm[％]97.492.493.2rr[％]0.62.32.0msl2[-]2296376msl4[-]1749292彎曲模量[mpa]225013181472流向sh[％]1.21.21.1橫穿流向sh[％]1.61.31.3react695133963835透明度(0.1mm)[％]485361n.d.未檢測到ce2是荷蘭basellsales&marketingcompanyb.v.的商業(yè)級“purellhp570u”。當(dāng)前第1頁12