本發(fā)明涉及一種用于純化包含2,5-呋喃二羧酸二烷基酯和單烷基酯的粗酯組合物的方法。
背景技術(shù)：
：已發(fā)現(xiàn)2,5-呋喃二羧酸(2,5-fdca)二烷基酯用作制備生物基聚酯的單體。這類(lèi)聚酯的制備已經(jīng)在例如us2011/0282020和wo2013/062408中公開(kāi)。制備包括亞烷基二醇與2,5-fdca二烷基酯的縮聚反應(yīng)?；蛘?，酸可用作單體。當(dāng)酸用作單體時(shí)，仍可便利地首先制備二烷基酯，并使所獲得的二烷基酯經(jīng)受皂化，因?yàn)榇?,5-fdca的純化似乎比酯的純化更為麻煩。如wo2013/062408中所述，所得聚酯可用作聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(pet)的替代物。2,5-fdca二烷基酯的制備在本領(lǐng)域中是已知的。在這種情況下，參考例如ep2486027，其描述由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的醚、隨后將所述醚氧化成含2,5-fdca和其酯的產(chǎn)物的方法。可將所述產(chǎn)物進(jìn)一步酯化以得到包含2,5-fdca二烷基酯和其單烷基酯的酯組合物。發(fā)現(xiàn)所述酯組合物還典型地含有引起所得聚合物著色的一些污染物。為了能夠制造透明、無(wú)色的聚酯，因此需要純化酯組合物。已知用于制備pet的相應(yīng)單體的純化可通過(guò)蒸餾或結(jié)晶對(duì)苯二甲酸二甲酯的粗酯組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。在us4040793中公開(kāi)了結(jié)晶和重結(jié)晶涉及相當(dāng)大的成本，因?yàn)槊總€(gè)重結(jié)晶步驟均要求四個(gè)步驟：產(chǎn)生真溶液(genuinesolution)，原樣結(jié)晶，然后分離所結(jié)晶材料以及最終洗滌所獲得的晶體。在us4683034和us5542372中，描述了對(duì)苯二甲酸二甲酯的純化方法，其中通過(guò)蒸發(fā)、結(jié)晶以及熔融結(jié)晶的組合使對(duì)苯二甲酸二甲酯從間苯二甲酸和鄰苯二甲酸的二甲基酯分離。這些專(zhuān)利文獻(xiàn)均未提及引起著色的化合物。另外關(guān)于ep1380566的方法，提出了使用熔融結(jié)晶用于對(duì)苯二甲酸二甲酯的純化。然而，熔融結(jié)晶單獨(dú)似乎并不足以獲得足夠純的產(chǎn)物。因此，ep1380566公開(kāi)了一種包括以下的方法：對(duì)二甲苯和對(duì)甲基苯甲酸甲酯的氧化產(chǎn)物的酯化，以得到粗酯產(chǎn)物；蒸餾步驟，以將輕餾分從所述粗酯產(chǎn)物分離；閃蒸(flashdistillation)，以將重的引起著色的化合物從粗酯產(chǎn)物分離；以及至少兩個(gè)熔融結(jié)晶步驟，以從粗酯產(chǎn)物獲得純化的對(duì)苯二甲酸二甲酯。在兩個(gè)熔融結(jié)晶步驟之間，在另外的蒸餾塔中再次處理第一次熔融結(jié)晶的結(jié)晶產(chǎn)物，以從其去除引起著色的化合物，隨后經(jīng)受第二次熔融結(jié)晶。該方法表明了去除引起著色的化合物的難度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：現(xiàn)在已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，對(duì)于2,5-fdca的粗酯組合物來(lái)說(shuō)，如果進(jìn)行熔融結(jié)晶使得2,5-fdca的單烷基酯從其二烷基酯分離，那么無(wú)需另外的蒸餾步驟來(lái)去除引起著色的化合物。這種分離可在基于組合物的重量，粗酯組合物包含至少90wt％的二烷基酯和至多約5wt％的單烷基酯時(shí)實(shí)現(xiàn)。另外，令人意外的是，當(dāng)粗酯組合物包含更高含量的單烷基酯時(shí)，通過(guò)熔融結(jié)晶純化這類(lèi)酯組合物是難以實(shí)現(xiàn)的，并且其僅可在極低產(chǎn)率下達(dá)成。因此，本發(fā)明提供一種用于純化酯組合物的方法，所述酯組合物包含至少90wt％的2,5-呋喃二羧酸二烷基酯作為起始二烷基酯濃度和至多5wt％的2,5-呋喃二羧酸單烷基酯作為起始單烷基酯濃度，所述百分比基于酯組合物的重量，所述方法包括：使酯組合物經(jīng)受熔融結(jié)晶，以得到所含二烷基酯濃度高于起始二烷基酯濃度的純化的二烷基酯組合物，和所含單烷基酯濃度高于起始單烷基酯濃度的熔體殘余物。由于二烷基酯的高濃度和單烷基酯的低含量，熔融結(jié)晶方法允許二烷基酯從單烷基酯和酯組合物中所含的任何污染物中分離?；邗ソM合物的重量，酯組合物可含有多達(dá)約10wt％的污染物，優(yōu)選至多5wt％。污染物可以已經(jīng)在之前的反應(yīng)過(guò)程中形成。如上所述，酯組合物可為來(lái)自一系列反應(yīng)的產(chǎn)物，所述反應(yīng)包括碳水化合物脫水以形成5-羥甲基糠醛或其醚或其酯。脫水所獲得的產(chǎn)物可通過(guò)氧化劑在氧化催化劑(通常含鈷和錳的催化劑)的催化下氧化成2,5-fdca或其衍生物。然后，氧化產(chǎn)物可進(jìn)一步用烷醇酯化。在這些反應(yīng)過(guò)程中，特別是在氧化反應(yīng)過(guò)程中，除了2,5-fdca的二烷基酯和單烷基酯以外，還可形成雜質(zhì)和/或副產(chǎn)物(下文統(tǒng)稱為污染物，即除了fdca的二烷基酯和單烷基酯以外的化合物)。這類(lèi)污染物可包括酯化起始材料2,5-fdca和選自由5-甲?；?呋喃-2-羧酸(ffca)、ffca的烷基酯以及引起著色的化合物組成的組中的一種或多種化合物。ffca及其衍生物的存在是不合乎需要的，因?yàn)槠湟鹋c二醇的任何隨后的縮聚反應(yīng)的終止。已發(fā)現(xiàn)2,5-fdca二烷基酯的粗酯組合物的熔融結(jié)晶(其中2,5-fdca單烷基酯的起始濃度為約10wt％或更高)并未產(chǎn)生純化的二烷基酯組合物(其中二烷基酯的含量已提高至顯著高于90wt％的水平)。發(fā)現(xiàn)以此方式可獲得的2,5-fdca二烷基酯的最高純度在約90至92wt％的范圍內(nèi)。因此令人意外的是，當(dāng)單烷基酯的水平低于5wt％并且二烷基酯的水平高于90wt％時(shí)，不僅獲得單烷基酯水平進(jìn)一步降低的純化的二烷基酯產(chǎn)物，而且包括引起著色的化合物在內(nèi)的污染物隨單烷基酯一起分離出。不希望受理論約束，據(jù)信2,5-fdca的單烷基酯和二烷基酯形成共晶體，其中單烷基酯的量在8至10wt％的區(qū)間內(nèi)。當(dāng)這些酯的混合物的組合物類(lèi)似于共晶組合物時(shí)，通過(guò)熔融結(jié)晶將這種混合物分離成純組分變得幾乎不可能。根據(jù)本發(fā)明的方法允許提供純化的二烷基酯組合物，其中二烷基酯濃度可高達(dá)至少98wt％，優(yōu)選地至少99wt％，并且更優(yōu)選地至少99.5wt％。單烷基酯的濃度可降低到至多1000ppm、優(yōu)選地至多800ppm的水平。熔融結(jié)晶是本領(lǐng)域中已知的技術(shù)，且其已在例如us5542372、us4683034和ep1380566中被描述。該技術(shù)包括提供與冷卻表面相接觸的熔融進(jìn)料。當(dāng)進(jìn)行這種接觸時(shí)，所述熔融物質(zhì)的結(jié)晶開(kāi)始。熔融結(jié)晶是基于以下原理：當(dāng)不純的熔融物質(zhì)冷卻至其凝固點(diǎn)以下并且進(jìn)一步去除熱量時(shí)，一些物質(zhì)將凝固。凝固的物質(zhì)趨于變純，而雜質(zhì)則聚集在熔體中。通過(guò)將凝固的物質(zhì)從熔體分離，并且任選地通過(guò)將其重新熔化來(lái)回收純化的物質(zhì)。熔融結(jié)晶合適地以層結(jié)晶或懸浮熔融結(jié)晶形式進(jìn)行。在層結(jié)晶法中，在冷卻的表面上產(chǎn)生待形成的固體材料。在懸浮熔融結(jié)晶中，在換熱器的冷卻的表面上產(chǎn)生晶體。將晶體從所述表面刮落，并且使其在攪拌式生長(zhǎng)容器中生長(zhǎng)。在該容器中成熟至足夠的大小后，將晶體輸送至活塞式洗滌塔中，在所述活塞式洗滌塔中將其從熔體殘余物分離。層結(jié)晶可以以靜態(tài)結(jié)晶或降膜結(jié)晶的形式實(shí)現(xiàn)。在兩種方法中，結(jié)晶均發(fā)生在冷卻的表面上。在靜態(tài)結(jié)晶中，結(jié)晶發(fā)生在浸沒(méi)于停滯的熔體組合物中的冷卻板上。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法以降膜結(jié)晶的形式進(jìn)行。在這種方法中，熔體沿著作為冷卻的表面的管壁(例如管內(nèi)壁)流下，而冷卻介質(zhì)沿著管的另一側(cè)(例如沿著外壁)分布。對(duì)于重新熔化，可用加熱介質(zhì)替代冷卻介質(zhì)。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法合適地在靜態(tài)或降膜和/或懸浮熔融結(jié)晶設(shè)備中進(jìn)行，其中優(yōu)選使用靜態(tài)結(jié)晶設(shè)備或降膜結(jié)晶設(shè)備。在本發(fā)明的方法中，2,5-fdca二烷基酯從酯組合物結(jié)晶并且在冷卻的表面(例如降膜結(jié)晶器的管)上形成基本上純的固體材料層。單烷基酯并且還有諸如5-甲?；?呋喃-2-羧酸、其烷基酯或酯、2,5-fdca以及引起著色的化合物等的污染物聚集在剩余熔體中。因此，熔融結(jié)晶合適地在降膜設(shè)備中進(jìn)行，其中熔融酯組合物沿著冷卻管壁通過(guò)，以實(shí)現(xiàn)2,5-fdca二烷基酯在冷卻管壁上的結(jié)晶。為了提高純度，已發(fā)現(xiàn)在將固體材料重新熔化用于回收之前稍微重新加熱是有利的。所述稍微重新加熱意指使溫度為不超過(guò)純2,5-fdca二烷基酯的熔點(diǎn)的溫度。在稍微重新加熱時(shí)，較低熔點(diǎn)組分首先重新熔化，并且可作為低熔點(diǎn)組分的單獨(dú)部分收集。除了任何低熔點(diǎn)組分以外，該部分還將含有二烷基酯?？蓪⑦@一部分與剩余熔體進(jìn)行組合，但還可能將其作為單獨(dú)部分收集并且與剩余熔體分開(kāi)處理。因此，合適地進(jìn)行本發(fā)明的方法使得2,5-fdca二烷基酯在冷卻的表面上結(jié)晶后，將冷卻的表面重新加熱至低于2,5-fdca二烷基酯的熔點(diǎn)的溫度，以實(shí)現(xiàn)低熔點(diǎn)組分的熔化。這一技術(shù)稱為“熱析(sweating)”。因此，可以以這種方式回收的含低熔點(diǎn)組分的部分也稱為“熱析物”。因此，除了純化的二烷基酯組合物和熔體殘余物以外，可以以熱析物形式獲得熔融低熔點(diǎn)組分。對(duì)于2,5-fdca二烷基酯的許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，其純度最為重要。因此，可有利地以數(shù)個(gè)步驟進(jìn)行熔融結(jié)晶，其中重復(fù)熔融結(jié)晶一次或多次，以提高最終產(chǎn)物的純度。此外，可進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法，使得酯組合物在第一步中經(jīng)受熔融結(jié)晶，得到第一純化的二酯組合物、第一熔體殘余物以及任選地第一熱析物，其中使所述第一純化的二酯組合物經(jīng)受隨后的熔融結(jié)晶步驟，得到隨后的純化的二酯組合物和隨后的熔體殘余物以及任選地隨后的熱析物，其中所述隨后的純化的二酯組合物可作為所需產(chǎn)物獲得。可將所述工序重復(fù)數(shù)次。適當(dāng)?shù)?，重?fù)次數(shù)可為2至7、優(yōu)選地2至4次。當(dāng)在熔融結(jié)晶過(guò)程中應(yīng)用多于一個(gè)步驟時(shí)，沒(méi)必要采用多個(gè)熔融結(jié)晶器。這些步驟可在單一熔融結(jié)晶器中依次進(jìn)行。在這一工序中，有利的是將隨后的熔體殘余物和任選的熱析物與另一部分酯組合物組合。隨后的熔體殘余物可與第一酯殘余物組合，并且進(jìn)行單獨(dú)熔融結(jié)晶步驟。該單獨(dú)熔融結(jié)晶步驟的純化產(chǎn)物可與另一部分酯組合物以及任選地與隨后的熔體殘余物組合。通過(guò)待純化的化合物確定進(jìn)行熔融結(jié)晶的條件，具體來(lái)說(shuō)，其取決于二烷基酯部分中的烷基。通常，酯組合物包含其中烷基含1至6個(gè)、優(yōu)選地1至4個(gè)碳原子的二烷基酯。尤其優(yōu)選的是，對(duì)2,5-fdca二甲基酯進(jìn)行本發(fā)明的方法。通常，經(jīng)受熔融結(jié)晶的酯組合物具有110℃至150℃的范圍的溫度。冷卻的表面通常具有充分低于2,5-fdca二烷基酯的熔點(diǎn)的溫度。這類(lèi)溫度合適地在80℃至110℃的范圍內(nèi)。該溫度通過(guò)使用熔融結(jié)晶中所用的傳熱介質(zhì)(冷卻介質(zhì))的溫度來(lái)控制。顯然，當(dāng)要再次熔化固體材料時(shí)，將表面的溫度和固體材料的溫度提高至2,5-fdca二烷基酯的熔點(diǎn)以上。通常，溫度隨后在110℃至150℃的范圍內(nèi)。當(dāng)面對(duì)熱析步驟時(shí)，將表面和固體材料的溫度再加熱至高達(dá)二烷基酯熔點(diǎn)的溫度。合適地，傳熱介質(zhì)的溫度然后在85℃至118℃范圍內(nèi)。顯然，這些條件比在通過(guò)蒸餾實(shí)現(xiàn)酯組合物的純化時(shí)應(yīng)用的條件更有利。此外，由于通過(guò)蒸餾的純化在經(jīng)濟(jì)規(guī)模上比熔融結(jié)晶更難以實(shí)現(xiàn)，因此本發(fā)明的方法提供優(yōu)于常規(guī)蒸餾純化的顯著技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。所回收熔體殘余物含有提高的濃度的2,5-fdca單烷基酯。組合物還含有顯著水平的二烷基酯。熔體殘余物的組合物可類(lèi)似于以上所說(shuō)明的共晶組合物。因此，難以從含有這種提高的水平的單烷基酯的組合物回收二烷基酯。然而，如果所述組合物變成所含單烷基酯濃度遠(yuǎn)超出共晶點(diǎn)處單烷基酯濃度的組合物，那么可實(shí)現(xiàn)單烷基酯從熔體殘余物的分離。因此，可將單烷基酯添加至熔體殘余物從而使單烷基酯含量增加至所需值。然而，對(duì)于這種添加來(lái)說(shuō)，需要具有額外量的fdca單烷基酯。因此，為了從熔體殘余物回收有價(jià)值的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)有利的是將熔體殘余物轉(zhuǎn)化成富含單烷基酯的中間產(chǎn)物，其所含單烷基酯濃度超出共晶點(diǎn)處的單烷基酯濃度，例如至少10wt％產(chǎn)物的濃度(基于中間產(chǎn)物的重量)，并且任選地使中間產(chǎn)物經(jīng)受熔融結(jié)晶，以獲得純化的單烷基酯組合物和富含污染物的殘余物。將熔體殘余物轉(zhuǎn)化成富含單烷基酯的中間產(chǎn)物的目標(biāo)是二烷基酯反應(yīng)生成相應(yīng)單烷基酯。通常，本領(lǐng)域技術(shù)人員可利用三種方法實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)化。第一種方法為二烷基酯與2,5-fdca的酯交換。在該過(guò)程中，通常在高于200℃、例如200至300℃的溫度下，將2,5-fdca添加至熔體殘余物。優(yōu)選地，不添加酯交換催化劑，以避免存在另外的污染物。第二種獲得中間產(chǎn)物的方法為使熔體殘余物經(jīng)受部分水解。由于通過(guò)酸性部分來(lái)催化水解，因此單烷基酯的酸性基團(tuán)的存在催化水解。因此，可通過(guò)例如以蒸汽形式將水加入熔體殘余物來(lái)實(shí)現(xiàn)部分水解。通過(guò)確定水的量不超過(guò)部分水解所必需的量，可優(yōu)化單烷基酯的產(chǎn)率。以這種方式，中間產(chǎn)物具有高水平的單烷基酯，同時(shí)基本上避免了2,5-fdca的過(guò)量形成以及其它酯類(lèi)的皂化。因此，優(yōu)選進(jìn)行本發(fā)明的方法，以使熔體殘余物經(jīng)受部分水解。部分水解的條件可在寬范圍內(nèi)選擇，包括100℃至200℃的溫度和1巴至30巴的壓力，優(yōu)選地120℃至180℃的溫度和2巴至15巴的壓力。第三種由熔體殘余物得到富含單烷基酯的中間產(chǎn)物的方法是通過(guò)使熔體殘余物經(jīng)受蒸發(fā)，例如降膜蒸發(fā)。通過(guò)蒸發(fā)，相對(duì)低沸點(diǎn)的2,5-fdca二烷基酯氣化，并且可作為產(chǎn)物回收或再循環(huán)至熔融結(jié)晶。蒸發(fā)的剩余液體由2,5-fdca單烷基酯和二烷基酯以及一些污染物(例如引起著色的化合物)組成。通過(guò)蒸發(fā)，適當(dāng)?shù)厥故Ｓ嘁后w中的單烷基酯濃度的值為基于剩余液體的至少10wt％。剩余液體作為中間產(chǎn)物回收。有利地，隨后使按上述方法中的一種獲得的中間產(chǎn)物經(jīng)受熔融結(jié)晶?？梢砸越的ぁ㈧o態(tài)或懸浮熔融結(jié)晶的形式進(jìn)行中間產(chǎn)物的熔融結(jié)晶。優(yōu)選降膜結(jié)晶。如在初始酯組合物的情況中，富含單烷基酯的中間產(chǎn)物的熔融結(jié)晶的溫度和其它條件可根據(jù)中間產(chǎn)物中的烷基進(jìn)行調(diào)適。還優(yōu)選的是進(jìn)行熔融結(jié)晶，使得獲得熱析產(chǎn)物。這種中間產(chǎn)物的熔融結(jié)晶也可包括數(shù)個(gè)步驟，其中可將一個(gè)步驟的熱析產(chǎn)物添加至隨后步驟的中間產(chǎn)物的一部分。通常，進(jìn)行中間產(chǎn)物的熔融結(jié)晶，使得富含單烷基酯的中間產(chǎn)物具有160℃至250℃的范圍的溫度。冷卻的表面通常具有遠(yuǎn)低于單烷基酯的熔點(diǎn)的溫度，并且可與初始酯組合物在相同范圍內(nèi)或略高，例如140℃至200℃。顯然，當(dāng)要重新熔化固體材料時(shí)，將表面和固體材料的溫度提高至2,5-fdca單烷基酯的熔點(diǎn)以上。通常，溫度隨后在160℃至250℃的范圍內(nèi)。當(dāng)面對(duì)熱析步驟時(shí)，將表面和固體材料的溫度再加熱至高達(dá)單烷基酯熔點(diǎn)的溫度。適當(dāng)?shù)?，該熱析步驟中溫度在160℃至250℃的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)物包括2,5-fdca二烷基酯。當(dāng)處理熔體殘余物以形成同樣純化的、富含單烷基酯的中間產(chǎn)物時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)物還包含純化的2,5-fdca單烷基酯。當(dāng)所需產(chǎn)物為二烷基酯時(shí)，單烷基酯可通過(guò)單烷基酯與另外的烷醇的反應(yīng)而進(jìn)一步酯化。這一反應(yīng)可在酸催化劑的存在下實(shí)現(xiàn)，但由于單烷基酯已經(jīng)包含酸性部分，因此添加另外的酸性催化劑不是必須的。然而，由于難以獲得足夠純的2,5-fdca，因此根據(jù)本發(fā)明的方法提供優(yōu)異且便利的途徑以獲得合適起始材料，即，高純度二烷基酯和任選地單烷基酯，其可容易地轉(zhuǎn)化成2,5-fdca。因此，本發(fā)明還提供一種用于由酯組合物制備2,5-fdca的方法，所述酯組合物包含至少90wt％的2,5-fdca二烷基酯作為起始二烷基酯濃度和至多5wt％的2,5-fdca單烷基酯作為起始單烷基酯濃度，百分比基于該酯組合物的重量，所述方法包括：使酯組合物經(jīng)受熔融結(jié)晶，以得到所含二烷基酯濃度高于起始二烷基酯濃度的純化的二烷基酯組合物，和所含單烷基酯濃度高于起始單烷基酯濃度的熔體殘余物；和水解所純化二烷基酯組合物，以得到純化的2,5-fdca。如以上所說(shuō)明，根據(jù)本發(fā)明的方法還可導(dǎo)致純化的單烷基酯組合物產(chǎn)生。這種純化的單烷基酯組合物在水解時(shí)還會(huì)導(dǎo)致得到二羧酸本身。因此，水解產(chǎn)物與二烷基酯的水解產(chǎn)物相同。因此，有利的是水解純化的單烷基酯產(chǎn)物。因此，所述方法還優(yōu)選地包括使熔體殘余物轉(zhuǎn)化成富含單烷基酯的中間產(chǎn)物，基于中間產(chǎn)物的重量，所述中間產(chǎn)物含有至少10wt％產(chǎn)物的單烷基酯濃度；使富含單烷基酯的中間產(chǎn)物經(jīng)受熔融結(jié)晶，以得到純化的單烷基酯組合物；以及水解所純化的單烷基酯組合物，以得到純化的2,5-fdca。熔體殘余物轉(zhuǎn)化成富含單烷基酯的中間產(chǎn)物可適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)如上所述的酯交換或部分水解或蒸發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選后兩種方法。水解通常在酸性或堿性催化劑的存在下進(jìn)行。由于單烷基酯已經(jīng)具有酸性部分并且因此使其不必添加任何另外的催化劑，優(yōu)選組合所純化的二烷基酯組合物與所純化的單烷基酯組合物，并且同時(shí)水解所獲得的組合?？梢砸远喾N方式獲得經(jīng)受熔融結(jié)晶的酯組合物。在非常合適的方式中，按包括以下的方法獲得酯組合物：-使烷醇的蒸氣流與包含2,5-fdca的液體起始材料在反應(yīng)區(qū)中逆流接觸，以進(jìn)行酯化反應(yīng)；-從反應(yīng)區(qū)抽出包含所述烷醇和水的反應(yīng)蒸氣；以及-從反應(yīng)區(qū)底部排出包含至少2,5-fdca二烷基酯的液相，以獲得包含2,5-fdca二烷基酯的酯組合物。反應(yīng)區(qū)中的烷醇合適地包含1至4個(gè)碳原子，并且優(yōu)選為甲醇。反應(yīng)區(qū)有利地包括反應(yīng)性汽提塔。其合適地包括反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件和/或填料，優(yōu)選地內(nèi)部構(gòu)件、更優(yōu)選地篩板。包含烷醇和水的反應(yīng)蒸氣可例如通過(guò)蒸餾被分成烷醇部分和水部分。當(dāng)完成此舉時(shí)，烷醇部分可再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。液相的一部分也可再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。這可通過(guò)分開(kāi)來(lái)自酯化反應(yīng)的液相并且將一部分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)來(lái)實(shí)現(xiàn)。任選地，其一小部分可作為排放流(bleedstream)排出，以避免過(guò)量污染物積累。特別優(yōu)選的是將酯化區(qū)中獲得的液相分成富含2,5-fdca單烷基酯的第一部分和富含2,5-fdca二烷基酯的第二部分。隨后，將第二部分用作酯組合物并且根據(jù)本發(fā)明經(jīng)受熔融結(jié)晶。通過(guò)這種分離，確定酯組合物中的這部分單烷基酯遠(yuǎn)低于5wt％的水平，以致熔融結(jié)晶獲得其有利結(jié)果。反應(yīng)區(qū)中的酯化可在150℃至300℃的范圍的反應(yīng)溫度下和5巴至25巴的壓力下進(jìn)行。盡管熔融結(jié)晶為間歇過(guò)程(batchprocess)，但通過(guò)上述酯化制備酯組合物可以以連續(xù)過(guò)程進(jìn)行。附圖說(shuō)明將通過(guò)下圖進(jìn)一步闡明根據(jù)本發(fā)明的方法。圖1示出本發(fā)明的方法的實(shí)施方式的簡(jiǎn)化流程圖，其顯示數(shù)個(gè)熔融結(jié)晶方法的整合。圖2示出不同的實(shí)施方式，其中示意性示出了粗酯組合物的產(chǎn)生過(guò)程，所述組合物隨后通過(guò)熔融結(jié)晶純化。具體實(shí)施方式一種粗酯組合物，其包含基于酯組合物的多于90wt％的2,5-fdca二烷基酯，例如2,5-呋喃二羧酸二甲酯，該粗酯組合物通過(guò)管線1被傳送至熔融結(jié)晶器a。熔融結(jié)晶器a可便利地為包括管束的降膜熔融結(jié)晶器，其中粗酯組合物沿著管內(nèi)壁通過(guò)并且傳熱介質(zhì)在管外壁上通過(guò)。酯組合物沿著管的冷卻表面通過(guò)，從而凝固。未在管內(nèi)壁上凝固的熔體殘余物通過(guò)管線3抽出。通過(guò)同一管線3，將通過(guò)稍微重新加熱凝固的材料而獲得的熱析物與熔體殘余物進(jìn)行組合。重新熔化凝固的材料后，將再熔融流體通過(guò)管線2從熔融結(jié)晶器a抽出并與通過(guò)管線4供應(yīng)的粗酯組合物的另一部分組合。將所組合的再熔融材料與粗酯組合物的該部分傳送至第二熔融結(jié)晶器b，在第二熔融結(jié)晶器b中將它們以與管線1的粗酯組合物類(lèi)似的方式進(jìn)行處理。將熔融結(jié)晶器b的熔體殘余物和熱析物從該結(jié)晶器抽出并且與管線3中的熔體殘余物和熱析物進(jìn)行組合。將純化的二烷基酯組合物，即基本上純的2,5-呋喃二羧酸二甲酯，通過(guò)管線5從熔融結(jié)晶器b抽出。將管線3中的所組合的熔體殘余物與熱析物傳送至第三熔融結(jié)晶器c，其中，使管線3中的組合材料經(jīng)受熔融結(jié)晶，得到管線7中的流體熔體殘余物和熱析物以及管線8中的再熔融材料。由于管線8含有具有顯著量的二烷基酯的材料，因此將管線8中的材料再循環(huán)至較前的熔融結(jié)晶器中的一個(gè)，在這種情況下，再循環(huán)至熔融結(jié)晶器a，在熔融結(jié)晶器a中，它與管線1中的粗酯組合物進(jìn)行組合。觀察到熔融結(jié)晶為間歇過(guò)程。而在圖中示出熔融結(jié)晶器為三件獨(dú)立設(shè)備，顯然結(jié)晶器的數(shù)量可為更小或更大。所述圖僅示出表明可能的方法步驟順序的一種操作模式。管線7中的熔體殘余物可丟棄。然而，在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，管線7中的熔體殘余物含有顯著量的單烷基酯，例如2,5-fdca單甲基酯。為了回收這種有價(jià)值的產(chǎn)物，將熔體殘余物通過(guò)管線7傳送至水解反應(yīng)器d。在水解反應(yīng)器d中，將通過(guò)管線9供應(yīng)的蒸汽添加至反應(yīng)混合物。在水解反應(yīng)器d中，將二烷基酯轉(zhuǎn)化成單烷基酯。由所述反應(yīng)還得到烷醇，例如甲醇。將諸如甲醇的烷醇通過(guò)管線10從反應(yīng)器d抽出。獲得作為富含單烷基酯的中間產(chǎn)物的單烷基酯，其通過(guò)管線13從反應(yīng)器d抽出。然后，將其傳送至熔融結(jié)晶器f，通過(guò)管線15得到第一純化的單烷基酯產(chǎn)物并且通過(guò)管線14得到第一熔體殘余物和熱析物。將第一純化的單烷基酯產(chǎn)物適當(dāng)?shù)貍魉椭亮硪蝗廴诮Y(jié)晶器g，在熔融結(jié)晶器g中它任選地與來(lái)自管線13的通過(guò)管線18供應(yīng)的另一部分中間產(chǎn)物進(jìn)行組合。熔融結(jié)晶器g得到純化的單烷基酯組合物(其通過(guò)管線16被抽出)以及另外的熔體殘余物和熱析物(其通過(guò)管線17被抽出)。將來(lái)自管線17的后來(lái)的熔體殘余物和熱析物添加至管線14中的熔體殘余物和熱析物，并且將管線14中的組合內(nèi)容物傳送至熔融結(jié)晶器h。熔融結(jié)晶器g的進(jìn)料被分成富含污染物的熔體殘余物(其任選地具有來(lái)自熱析步驟的一些材料并且通過(guò)管線19被抽出)以及通過(guò)管線20凝固并再熔融的部分。由于管線20含有顯著量的所需單烷基酯，因此將該部分再循環(huán)至之前的熔融結(jié)晶器，在這種情況下為熔融結(jié)晶器f，在熔融結(jié)晶器f中將它與來(lái)自管線13的中間產(chǎn)物進(jìn)行組合。來(lái)自管線5的純化的二烷基酯產(chǎn)物和來(lái)自管線16的純化的單烷基酯產(chǎn)物可作為獨(dú)立的終產(chǎn)物被回收。然而，如果所需產(chǎn)物為純化的2,5-fdca，那么來(lái)自管線16的產(chǎn)物可添加至管線5的產(chǎn)物，并且可將組合產(chǎn)物通過(guò)管線5傳送至水解反應(yīng)器i。在這個(gè)反應(yīng)器中，通過(guò)管線21將蒸汽添加至反應(yīng)混合物，其中水的量足以水解所有酯基。在水解反應(yīng)中，釋放諸如甲醇的烷醇，其通過(guò)管線22被抽出。為了回收烷醇，可將烷醇通過(guò)管線22傳送至蒸餾塔e。除了來(lái)自管線22的烷醇以外，蒸餾塔e還可供應(yīng)有來(lái)自管線10的烷醇(其來(lái)自水解反應(yīng)器d)。蒸餾塔e得到烷醇流11。這種烷醇可回收并且可用在粗酯組合物生產(chǎn)過(guò)程中的其它地方。任何較重的副產(chǎn)物均可通過(guò)管線12排出。在水解反應(yīng)器i中獲得終產(chǎn)物，即純化的2,5-fdca，并且將其通過(guò)管線23回收。參考圖2，該圖示出包含2,5-fdca的流，其通過(guò)管線101供應(yīng)至混合區(qū)2a。所述流可包含2,5-fdca并且另外還可含有2,5-fdca的單酯，例如單甲酯。在混合區(qū)2a中，將2,5-fdca或2,5-fdca與其單酯的混合物與通過(guò)管線102提供的包含2,5-呋喃二羧酸二烷基酯的液體流進(jìn)行組合。管線102中的液體流還可包含一定量的2,5-fdca單烷基酯。將組合液體流通過(guò)管線103從混合區(qū)2a抽出，并且傳送至反應(yīng)區(qū)2b。反應(yīng)區(qū)2b可呈反應(yīng)性汽提塔形式。然后，將管線103中的組合液體流引入至反應(yīng)性汽提塔2b的上部。反應(yīng)性汽提塔2b可配備篩板，所述篩板含有孔以允許液體從頂部流動(dòng)至底部并且允許蒸氣從底部流動(dòng)至頂部、而返混減少。通過(guò)烷醇流(其通過(guò)管線106引入到汽提塔2b下部)提供反應(yīng)性汽提塔2b中的蒸氣。在汽提塔中，在烷醇與2,5-fdca逆流接觸的同時(shí)，發(fā)生2,5-fdca與烷醇之間的酯化反應(yīng)。將酯化過(guò)程中形成的任何水作為水蒸氣與烷醇蒸氣一起抽出。由此改變酯化反應(yīng)平衡，并且使酯化反應(yīng)進(jìn)行到基本上完全。將包含烷醇和水的反應(yīng)蒸氣從反應(yīng)性汽提塔頂部抽出并且通過(guò)管線107傳送至蒸餾塔2d，以使烷醇與水分離。在蒸餾塔2d中蒸餾的過(guò)程中，水部分通常作為底部餾分被回收，并且因此通過(guò)管線109從蒸餾塔2d的底部被抽出。因此回收的水通常被排出。烷醇在反應(yīng)性汽提塔2b中停留的過(guò)程中，可形成一些副產(chǎn)物，例如在塔2b的酸環(huán)境中，通過(guò)烷醇的醚化形成二烷基醚。所述二烷基醚隨后也從烷醇分離，并且在醚為具有低沸點(diǎn)的餾分時(shí)，其將通過(guò)管線108從蒸餾塔2d被抽出，而烷醇被回收并且通過(guò)管線105從蒸餾塔2d被抽出。將管線105中的烷醇部分傳送至組合區(qū)2c，在組合區(qū)2c中它與通過(guò)管線104提供的新補(bǔ)給的烷醇組合。將組合的烷醇流通過(guò)管線106傳送至反應(yīng)性汽提塔2b。以這種方式，烷醇可有效再循環(huán)。反應(yīng)性汽提塔2b中形成的2,5-呋喃二羧酸二烷基酯作為液相通過(guò)管線110從反應(yīng)性汽提塔2b的底部被排出。在管線110中，含有二烷基酯的液相被傳送至分離區(qū)2e。在分離區(qū)2e中，液相分離成再循環(huán)流(其通過(guò)管線102被傳送至混合區(qū)2a)和富含2,5-呋喃二羧酸二烷基酯的粗酯組合物(其通過(guò)管線111被抽出)。來(lái)自反應(yīng)性汽提塔2b的液相可包含少量重副產(chǎn)物，其呈高沸點(diǎn)污染物形式并且可在2,5-fdca制備過(guò)程中形成。在這種情況下，提供排放流是有效的。該排放流可通過(guò)將管線102的液相分成通過(guò)管線112排出的少量流而獲得。分離區(qū)2e合適地為蒸發(fā)區(qū)，其得到富含二烷基酯的產(chǎn)物流和含有至少大部分單烷基酯(其包含在來(lái)自反應(yīng)性汽提塔2b的液相中)的再循環(huán)流。將管線111中的富含2,5-fdca二烷基酯的粗酯組合物傳送至熔融結(jié)晶器2f，通過(guò)管線113從中回收純化的二烷基酯，而存在于粗酯組合物中的熔體殘余物(其含有大部分的任何單烷基酯)則通過(guò)管線114被抽出。在圖2中，僅示出了一個(gè)熔融結(jié)晶器。顯然，可使用多于一個(gè)的結(jié)晶器。另外明顯的是，通過(guò)管線114抽出的熔體殘余物可再循環(huán)至同一或另一熔融結(jié)晶器，以獲得盡可能多的二烷基酯產(chǎn)物。通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1使包含2,5-呋喃二羧酸二甲酯和2,5-fdca單甲酯的粗組合物經(jīng)受熔融結(jié)晶步驟。所述組合物含有約2.1wt％的2,5-fdca單甲酯和約800ppmw的其它雜質(zhì)，其余為2,5-呋喃二羧酸二甲酯。這些百分比基于該組合物的重量。它具有108.40℃凝固點(diǎn)。根據(jù)以下工序進(jìn)行熔融結(jié)晶。將通過(guò)傳熱介質(zhì)的內(nèi)循環(huán)加熱或冷卻的垂直板懸浮在具有熔融粗組合物的箱中。通過(guò)將傳熱介質(zhì)緩慢冷卻至所述粗組合物的凝固點(diǎn)以下，晶體開(kāi)始在板上生長(zhǎng)。當(dāng)形成預(yù)定的晶體層時(shí)，將其中已聚集了污染物的剩余熔融材料排出并作為熔體殘余物收集。此舉是在傳熱介質(zhì)的不同溫度下完成。收集各個(gè)部分。隨后，最終熔化結(jié)晶材料的剩余層并作為產(chǎn)物回收。測(cè)定所回收的各部分的凝固點(diǎn)。由于固體組合物的凝固點(diǎn)隨著組合物純度減小而降低，所以凝固點(diǎn)水平表示所獲得的純度水平。下表1指示傳熱介質(zhì)(htm)在結(jié)晶階段、熱析階段和最終熔化階段的溫度；各部分的含量，以進(jìn)料到熔融結(jié)晶器中的組合物的百分比表示；以及所述部分的凝固點(diǎn)。表1部分編號(hào)htm，℃含量，％凝固點(diǎn)，℃1-11048.9104.351-21087.4105.161-311211.6108.021-413071.9109.15部分1-1為熔體殘余物。部分1-2和1-3為熱析物部分。部分1-4作為產(chǎn)物回收。其具有最高凝固點(diǎn)，表示其提高的純度。分析部分1-4的組合物，并且發(fā)現(xiàn)其含有基于部分1-4的重量的0.6wt％的2,5-fdca單甲基酯。包括引起著色的化合物在內(nèi)的其它雜質(zhì)的水平為42ppmw。所述部分其余為2,5-呋喃二羧酸二甲酯。本實(shí)施例表明熔融結(jié)晶為用于純化粗酯組合物的優(yōu)異方法。實(shí)施例2為了表明熱析物部分用于其再循環(huán)的適合性，將部分1-3與同樣用在實(shí)施例1中的一部分原始粗組合物混合。基于所得混合物，部分1-3的含量為約11wt％。使混合物經(jīng)受熔融結(jié)晶，之后大體上進(jìn)行實(shí)施例1中所概述的工序，但僅收集一個(gè)部分作為熱析物部分。所指示的含量作為進(jìn)料到熔融結(jié)晶器中的組合物的百分比示出。結(jié)果示于下表2中。表2部分編號(hào)htm，℃含量，％凝固點(diǎn)，℃2-110727.4106.032-211211.8108.442-313060.7109.36部分2-1為熔體殘余物，并且部分2-2為熱析物部分。部分2-3為產(chǎn)物。通過(guò)使較大部分的進(jìn)料作為熱析物部分排出，作為產(chǎn)物回收的部分(即部分2-3)的純度可進(jìn)一步提高，如通過(guò)更高的凝固點(diǎn)示出。在本實(shí)施例中還示出數(shù)個(gè)部分用于再循環(huán)的適合性。通過(guò)使這部分再次經(jīng)受熔融結(jié)晶來(lái)進(jìn)一步純化部分2-3。將部分2-3分離成熔體殘余物(部分2-4)、熱析物部分(部分2-5)和及最終產(chǎn)物部分(部分2-6)。表3示出htm溫度、各部分的含量(基于部分2-3的重量)以及各部分的凝固點(diǎn)。表3部分編號(hào)htm，℃含量，％凝固點(diǎn)，℃2-4109.514.6108.902-5111.421.7109.102-613063.7109.47表3的結(jié)果示出部分2-3的純度可通過(guò)另一熔融結(jié)晶進(jìn)一步提高。分析部分2-6的組合物，并且發(fā)現(xiàn)其含有基于部分2-6的重量的0.08wt％的2,5-fdca單甲酯。未能檢測(cè)到其它雜質(zhì)，表明引起著色的化合物已去除。所述部分其余為2,5-呋喃二羧酸二甲酯。對(duì)比例3在該對(duì)比例中，示出當(dāng)2,5-呋喃二羧酸二甲酯的粗酯組合物含有多于5wt％的2,5-fdca單烷基酯時(shí)，熔融結(jié)晶不適用于純化這類(lèi)組合物。將部分1-1、1-2和2-1組合?；旌衔锖卸嘤?.5wt％的2,5-fdca單甲酯和多于1500ppmw的其它雜質(zhì)，其余為2,5-呋喃二羧酸二甲酯。使混合物經(jīng)受熔融結(jié)晶，之后大體上進(jìn)行實(shí)施例1中所概述的工序，但僅收集一個(gè)部分作為熱析物部分。結(jié)果示于下表4中。表4部分編號(hào)htm，℃含量，％凝固點(diǎn)，℃3-11046.2104.33-211013.8104.73-313080.0104.9表4的結(jié)果顯示通過(guò)將含有多于7.5wt％的單甲基酯的二甲酯組合物進(jìn)行熔融結(jié)晶幾乎不能獲得凝固點(diǎn)的任何提高。部分3-3中的污染物水平仍大于1350ppmw。當(dāng)前第1頁(yè)12