本發(fā)明涉及鐵皂、其制備方法及含有該鐵皂的熱塑性樹脂組合物，具體而言，涉及對(duì)熱塑性樹脂具有高的相容性及分散性，并可適宜地用作光解催化劑、或者無機(jī)粉末等的分散劑的鐵皂，可高效生成鐵皂的制備方法，以及含有該鐵皂的熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
金屬皂廣泛應(yīng)用于樹脂加工領(lǐng)域、電子印刷領(lǐng)域、粉末冶金領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域、涂料領(lǐng)域、粘合劑(cement)領(lǐng)域等多種領(lǐng)域。作為目前盛行的具代表性的金屬皂的制備方法，可列舉使脂肪酸與無機(jī)金屬氧化物或無機(jī)金屬氫氧化物反應(yīng)的方法(直接法)，或者在水體系中使脂肪酸的堿金屬鹽或銨鹽的溶液與無機(jī)金屬鹽類反應(yīng)的方法(復(fù)分解法)等。
在金屬皂中，鐵皂作為光解催化劑、或者無機(jī)粉末等的分散劑而用于樹脂加工領(lǐng)域、粉末冶金領(lǐng)域。通常，鐵皂在工業(yè)上利用在水體系中使脂肪酸的堿金屬鹽或銨鹽的溶液與無機(jī)鐵鹽反應(yīng)的復(fù)分解法、或者使脂肪酸與鐵醇鹽反應(yīng)的交換法進(jìn)行制備。特別是在樹脂加工領(lǐng)域和粉末冶金領(lǐng)域中需要高分散性，從這個(gè)角度考慮，適宜使用利用復(fù)分解法得到的鐵皂。
例如，在專利文獻(xiàn)1的“本發(fā)明要解決的技術(shù)問題”部分記載了，由于復(fù)分解法不能將硬脂酸完全轉(zhuǎn)化為硬脂酸鐵，產(chǎn)物中殘留了7-10％未反應(yīng)的硬脂酸鈉。另外，存在如下問題：鐵(iii)皂由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而在復(fù)分解反應(yīng)中發(fā)生水解，生成游離脂肪酸。當(dāng)生成脂肪酸鹽或游離脂肪酸時(shí)，產(chǎn)生鐵(iii)皂的純度降低的問題。
因此，專利文獻(xiàn)1中公開了一種脂肪酸鐵鹽類的制備方法，該制備方法為通過使脂肪酸與堿金屬氫氧化物進(jìn)行皂化反應(yīng)后、使所得到的脂肪酸堿金屬鹽與酸性鐵鹽反應(yīng)的復(fù)分解反應(yīng)制備脂肪酸鐵鹽類的制備方法，其特征在于，以減少未反應(yīng)脂肪酸的方式，多次交替地向反應(yīng)體系中添加相對(duì)于脂肪酸大量過剩的所述堿金屬氫氧化物和酸性鐵鹽，在90℃的溫度下多次交替地進(jìn)行所述皂化反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)，并公開了獲得了在色調(diào)良好、粉末微細(xì)的同時(shí)純度高的脂肪酸鐵鹽類。
然而，在本制備方法中，由于添加了相對(duì)于脂肪酸大量過剩的堿金屬氫氧化物和酸性鐵鹽，在所得到的脂肪酸鐵鹽中，生成了過量的水溶性鹽。具體而言，在反應(yīng)體系中，殘留有相對(duì)于脂肪酸過量添加的氫氧化鈉、氯化鐵、復(fù)分解反應(yīng)中生成的氯化鈉，未反應(yīng)的氫氧化鈉和氯化鐵進(jìn)一步反應(yīng)，生成堿性鐵鹽。對(duì)于這些未反應(yīng)的原料和副產(chǎn)物，例如存在在被分散于熱塑性樹脂中時(shí)，由于聚集性高而成為分散不良的重要因素的問題，還存在無法實(shí)現(xiàn)鐵皂的高純度的問題。
另一方面，專利文獻(xiàn)2中公開了一種三酸皂型的長(zhǎng)鏈脂肪酸鐵的制備方法，其特征在于，在非活性氣體氣氛下，使三烷氧基鐵和長(zhǎng)鏈脂肪酸在非質(zhì)子極性溶劑的存在下通過交換法進(jìn)行反應(yīng)。
然而，在本制備方法中，使用了大量的四氫呋喃、二噁烷、乙醚等非質(zhì)子極性溶劑進(jìn)行反應(yīng)。此外，出于提高三酸皂型的長(zhǎng)鏈脂肪酸鐵的純度的目的，每1摩爾份三烷氧基鐵中添加大量過剩的3-300摩爾份、優(yōu)選為6-100摩爾份的長(zhǎng)鏈脂肪酸進(jìn)行反應(yīng)，因此在脂肪酸鐵鹽中殘留了大量游離脂肪酸，為了清洗掉大量的游離脂肪酸，使用了大量的非質(zhì)子極性溶劑。因此存在如下問題，由于使用了大量非質(zhì)子極性溶劑，對(duì)環(huán)境造成很大的負(fù)擔(dān)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：特開平6-271499號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：特開昭62-120339號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于提供對(duì)熱塑性樹脂具有高的相容性和分散性，并可適宜地用作光解催化劑、或者無機(jī)粉末等的分散劑的鐵皂，可高效生成該鐵皂的制備方法，以及含有該鐵皂的熱塑性樹脂組合物。
解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
本發(fā)明的發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，游離脂肪酸的含量、水溶性鹽的含量、粒度描述值(summaryvalueforgrainsize)分別被限定在預(yù)定范圍內(nèi)的鐵皂為相對(duì)于熱塑性樹脂具有高的相容性和分散性，并可適宜地用作光解催化劑、或者無機(jī)粉末等的分散劑的鐵皂，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了，通過調(diào)整直鏈飽和脂肪酸堿金屬鹽水溶液與三價(jià)鐵鹽水溶液反應(yīng)時(shí)的ph，能夠得到上述鐵皂。
即，本發(fā)明為一種鐵皂，其特征在于，游離脂肪酸的含量a(％)為0.01≤a≤8.0，水溶性鹽的含量b(％)為0.01≤b≤0.5，以下(1)式中示出的粒度描述值c為0.1≤c≤5.0，所述鐵皂為碳原子數(shù)為12～22的直鏈飽和脂肪酸與鐵的鹽。
粒度描述值c＝(d90-d10)/d50(其中，1.0≤d50≤40.0)...(1)式
d10：脂肪酸金屬鹽顆?；隗w積的10％累積粒徑(μm)
d50：脂肪酸金屬鹽顆?；隗w積的50％累積粒徑(μm)
d90：脂肪酸金屬鹽顆粒基于體積的90％累積粒徑(μm)
另外，本發(fā)明為一種所述鐵皂的制備方法，其特征在于具有以下工序：
在待制備鐵皂的晶化開始溫度以下的溫度下，使碳原子數(shù)為12～22的直鏈飽和脂肪酸堿金屬鹽水溶液與ph為0.1～5.5的三價(jià)鐵鹽水溶液反應(yīng)，配制鐵皂漿料的工序；
將所配制的鐵皂漿料的ph調(diào)節(jié)為0.1～6.0的工序。
進(jìn)一步，本發(fā)明為一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份熱塑性樹脂含有0.01～10質(zhì)量份本發(fā)明的鐵皂。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物進(jìn)一步相對(duì)于100質(zhì)量份所述鐵皂還可以含有0.1～100質(zhì)量份脂肪酸鈣皂。
此外，對(duì)于脂肪酸鈣皂，所述(1)式的粒度描述值c為c≤2.0，以下(2)式所示聚集度e(％)為e≤20也可。
聚集度e＝[(殘留于篩孔為350μm的篩上的脂肪酸金屬鹽顆粒的質(zhì)量)/2]×100×(1/1)+[(殘留于篩孔為250μm的篩上的脂肪酸金屬鹽顆粒的質(zhì)量)/2]×100×(3/5)+[(殘留于篩孔為150μm的篩上的脂肪酸金屬鹽顆粒的質(zhì)量)/2]×100×(1/5)]...(2)式
發(fā)明效果
本發(fā)明的鐵皂對(duì)熱塑性樹脂具有高的相容性及分散性，并可適宜地用作光解催化劑、或者無機(jī)粉末等的分散劑。
另外，本發(fā)明的鐵皂的制備方法能夠以高產(chǎn)率生成本發(fā)明的鐵皂。
進(jìn)一步，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物由于含有高分散性的本發(fā)明的鐵皂，因此在光解時(shí)能夠整體均勻的分解。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
首先，對(duì)本發(fā)明的鐵皂進(jìn)行說明，再依次對(duì)能夠以高產(chǎn)率生成該鐵皂的本發(fā)明的鐵皂的制備方法、含有該鐵皂的本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物進(jìn)行說明。
[鐵皂]
本發(fā)明的鐵皂中，游離脂肪酸的含量a(％)為0.01≤a≤8.0，優(yōu)選為0.01≤a≤6.0，特別優(yōu)選為0.01≤a≤4.0。若含量a過多，則鐵皂在分散于熱塑性樹脂中時(shí)，可能會(huì)在樹脂中滲出等使分散性降低。此外，存在鐵皂中的鐵含量顯著降低，樹脂的光解性能下降，難以光解的可能。
另外，游離脂肪酸的含量a(％)的測(cè)定可以通過利用堿溶液的滴定來進(jìn)行。
本發(fā)明的鐵皂中，水溶性鹽的含量b(％)為0.01≤b≤0.5，優(yōu)選為0.01≤b≤0.3，特別優(yōu)選為0.01≤b≤0.2。若含量b過多，則例如在添加到熱塑性樹脂中時(shí)，可能會(huì)由于水溶性鹽的吸濕性等使分散性降低。
另外，水溶性鹽的含量b可以由試樣在水中煮沸時(shí)的質(zhì)量差求得。
對(duì)于本發(fā)明的鐵皂，以下(1)式中示出的粒度描述值c為0.1≤c≤5.0，優(yōu)選為0.1≤c≤4.0，特別優(yōu)選為0.1≤b≤3.0。若粒度描述值c過大，則例如在將鐵皂添加到熱塑性樹脂中時(shí)，由于粒度分布廣，可能會(huì)喪失均勻分散性。此外，若粒度描述值c過小，則由于產(chǎn)量變差，生產(chǎn)性降低，可能會(huì)導(dǎo)致成本上的不利。
如上所述，粗大顆粒少、具有特定粒度分布的鐵皂在添加到熱塑性樹脂中進(jìn)行熔融混煉時(shí)的分散性變高，作為光解催化劑易于獲得高效。
此外，粒度描述值c可以由通過microtrac激光衍射法測(cè)得的粒徑算出。
粒度描述值c＝(d90-d10)/d50(其中，1.0≤d50≤40.0)...(1)式
d10：脂肪酸金屬鹽顆?；隗w積的10％累積粒徑(μm)
d50：脂肪酸金屬鹽顆?；隗w積的50％累積粒徑(μm)
d90：脂肪酸金屬鹽顆粒基于體積的90％累積粒徑(μm)
另外，粒度描述值c的調(diào)節(jié)可以通過分別適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)脂肪酸堿金屬鹽的濃度、脂肪酸堿金屬鹽水溶液與三價(jià)鐵鹽水溶液反應(yīng)時(shí)的溫度、將三價(jià)鐵鹽水溶液滴加到脂肪酸堿金屬鹽水溶液中時(shí)的滴加速度來進(jìn)行。此外，對(duì)于粒度分布廣、即粒度描述值c的值大的，在后處理中，可以通過用100孔、200孔、330孔等的篩進(jìn)行分級(jí)來調(diào)節(jié)。
[鐵皂的制備方法]
本發(fā)明的鐵皂的制備方法具有：使直鏈飽和脂肪酸堿金屬鹽水溶液與三價(jià)鐵鹽水溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，配制鐵皂漿料的工序；以及將所配制的鐵皂漿料的ph調(diào)節(jié)為規(guī)定范圍的工序。
作為用于配制直鏈飽和脂肪酸堿金屬鹽水溶液的脂肪酸鹽，可列舉碳原子數(shù)為12～22的直鏈飽和脂肪酸的堿金屬鹽。作為這種脂肪酸鹽的例子，例如可列舉以月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸等為代表的單脂肪酸的鈉、鉀等的堿金屬鹽，或者以牛脂脂肪酸、豬油脂肪酸、大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸等為代表的來源于動(dòng)植物的直鏈飽和脂肪酸的鈉、鉀等的堿金屬鹽。這些脂肪酸鹽可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
在使用碳原子數(shù)不足12的直鏈飽和脂肪酸的堿金屬鹽的情況下，由于所得到的鐵皂相對(duì)于水的溶解度變高，產(chǎn)率可能會(huì)顯著降低。此外，在添加于熱塑性樹脂中進(jìn)行加熱、熔融混煉的情況下，可能會(huì)降低相容性而使分散性降低。另一方面，在使用比22個(gè)碳原子數(shù)更長(zhǎng)的直鏈飽和脂肪酸的堿金屬鹽的情況下，由于相對(duì)于水的溶解度顯著降低，需要極度降低其水溶液濃度，生產(chǎn)效率可能會(huì)降低。
直鏈飽和脂肪酸堿金屬鹽水溶液中的直鏈飽和脂肪酸堿金屬鹽的含量例如為0.1～20質(zhì)量％。若含量過少，則可能會(huì)使所得到的鐵皂量相對(duì)于反應(yīng)液量顯著減少，生產(chǎn)效率降低。此外，若含量過多，則反應(yīng)中或反應(yīng)后的鐵皂分散液的濃度過高，反應(yīng)變得難以進(jìn)行，可能會(huì)使鐵(iii)皂的純度降低。較有效的制備鐵(iii)皂的純度高的鐵皂時(shí)，水溶液中的上述脂肪酸的堿金屬鹽的優(yōu)選含量為1～15質(zhì)量％，特別優(yōu)選的含量為3～15質(zhì)量％。
作為用于配制三價(jià)鐵鹽水溶液的鐵鹽的例子，例如可列舉氯化鐵(iii)、硫酸鐵(iii)。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
進(jìn)一步，對(duì)規(guī)定濃度的鐵鹽水溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí)，添加規(guī)定量的鹽酸、硫酸等無機(jī)酸，將ph調(diào)節(jié)為0.1～5.5，優(yōu)選為0.1～5.0，特別優(yōu)選為0.5～4.0。
三價(jià)鐵鹽水溶液中的鐵鹽的含量例如為0.1～40質(zhì)量％。若含量過少，則可能會(huì)使所得到的鐵皂量相對(duì)于反應(yīng)液量顯著減少，生產(chǎn)效率降低。此外，若含量過多，則所得到的鐵皂顆粒之間的聚集易于進(jìn)行，可能會(huì)難以獲得均勻的鐵皂漿料。在抑制所得到的鐵皂顆粒之間的聚集、穩(wěn)定地制備均勻的鐵皂漿料的情況下，鐵鹽水溶液中的鐵鹽的優(yōu)選含量為0.5～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選的含量為1.0～30質(zhì)量％。
直鏈飽和脂肪酸堿金屬鹽水溶液與三價(jià)鐵鹽水溶液的反應(yīng)最好是在以直鏈飽和脂肪酸堿金屬鹽相對(duì)于鐵鹽的當(dāng)量比(直鏈飽和脂肪酸堿金屬鹽/鐵鹽)為0.5～3.0的范圍內(nèi)的方式對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)的同時(shí)進(jìn)行，如此則容易將鐵皂漿料的ph調(diào)節(jié)為0.1～6.0。
在本發(fā)明中，需要使直鏈飽和脂肪酸堿金屬鹽水溶液與三價(jià)鐵鹽水溶液在待制備鐵皂的晶化開始溫度以下的溫度下混合、進(jìn)行反應(yīng)。
此處，晶化開始溫度是指鐵皂的晶體結(jié)構(gòu)開始變化的溫度，例如，在硬脂酸鐵(iii)的差熱分析(dsc)的吸熱圖中，吸熱開始前的基線的延長(zhǎng)線與吸熱開始后的梯度曲線的拐點(diǎn)切線的交點(diǎn)為晶化開始溫度。
硬脂酸鐵(iii)的晶化起始溫度為84℃。另外，山崳酸鐵(iii)為85℃、棕櫚酸鐵(iii)為83℃、肉豆蔻酸鐵(iii)為81℃、月桂酸鐵(iii)為79℃。此外，例如，硬脂酸和棕櫚酸以65:35的質(zhì)量比混合而成的混合脂肪酸所形成的鐵(iii)皂為83℃。
直鏈飽和脂肪酸堿金屬鹽水溶液與三價(jià)鐵鹽水溶液的反應(yīng)優(yōu)選在使直鏈飽和脂肪酸堿金屬鹽水溶液完全溶解的溫度以上進(jìn)行反應(yīng)。具體而言，優(yōu)選在比待制備鐵皂的晶化開始溫度還低30℃的溫度以上進(jìn)行反應(yīng)。例如，在制備硬脂酸鐵(iii)時(shí)，優(yōu)選在54℃以上進(jìn)行反應(yīng)。
另外，差熱分析(dsc)的測(cè)定用10mg試樣在氮?dú)饬飨?60ml/分鐘)、從0℃以2℃/分鐘的升溫溫度升溫至150℃來進(jìn)行。
兩種水溶液混合時(shí)的實(shí)際反應(yīng)溫度根據(jù)所得到的鐵皂的脂肪酸鏈而有所不同，例如，在制備硬脂酸鐵(iii)時(shí)，優(yōu)選為60～79℃，特別優(yōu)選為65～75℃。若反應(yīng)溫度過低，則由于硬脂酸堿金屬鹽水溶液中的硬脂酸堿金屬鹽在水中的溶解度低，雖然可以得到目標(biāo)物質(zhì)硬脂酸鐵(iii)，但最終獲得的鐵皂量可能會(huì)相對(duì)于反應(yīng)溶液量較低，生產(chǎn)效率降低。若反應(yīng)溫度過高，則復(fù)分解反應(yīng)中生成的鐵皂漿料顆粒之間發(fā)生聚集和融合，不僅難以獲得微細(xì)顆粒的鐵皂，大量脂肪酸堿金屬鹽進(jìn)行聚集及融合后，可能會(huì)殘留于鐵皂內(nèi)部。
通過上述方法可以獲得鐵皂漿料。該鐵皂漿料直接或通過離心脫水機(jī)、壓濾機(jī)、真空旋轉(zhuǎn)過濾機(jī)等分離溶劑，根據(jù)需要，在進(jìn)行洗滌、除去副產(chǎn)物無機(jī)鹽后，通過旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)、氣流干燥設(shè)備、通風(fēng)干燥機(jī)、噴霧干燥機(jī)、流化床干燥設(shè)備等進(jìn)行干燥。對(duì)于干燥方法，連續(xù)式或分批式的、或者常壓或真空下的均可。
進(jìn)一步，根據(jù)需要，對(duì)干燥的鐵皂進(jìn)行粉碎。粉碎方法沒有特別的限定，例如可以利用針磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)、霧化器等。對(duì)粉碎后的鐵皂顆粒進(jìn)行分級(jí)。即，使用利用振動(dòng)來進(jìn)行篩分的多級(jí)篩分裝置等來進(jìn)行分級(jí)，調(diào)節(jié)粒度分布。如此可以得到游離脂肪酸和水溶性鹽的各自含量少、粒度描述值在規(guī)定范圍內(nèi)、容易熔融分散于熱塑性樹脂中的鐵皂顆粒。
本發(fā)明中得到的鐵皂漿料的ph被調(diào)節(jié)為0.1～6.0，優(yōu)選為0.1～4.0。若鐵皂漿料的ph過高，則難以形成在1摩爾鐵上結(jié)合了3摩爾脂肪酸的鐵皂(iii)，部分可能會(huì)發(fā)生水解，生成在1摩爾鐵上結(jié)合了2摩爾脂肪酸的鐵皂(二酸皂)。此外，若鐵皂漿料的ph過低，則所得到的鐵皂可能會(huì)變得容易分解，使游離脂肪酸的量變多。
另外，得到鐵皂漿料后，優(yōu)選在將反應(yīng)溫度及鐵皂漿料的ph保持在上述范圍的狀態(tài)下，進(jìn)行10分鐘～2小時(shí)的熟化。
[熱塑性樹脂組合物]
本發(fā)明的鐵皂優(yōu)選被包含于熱塑性樹脂中，以分解該熱塑性樹脂為目的使用。
本發(fā)明的熱屬性樹脂組合物含有熱塑性樹脂和本發(fā)明的鐵皂。作為所述熱塑性樹脂，非極性樹脂和極性樹脂均可，可列舉聚氨酯、聚苯乙烯、聚烯烴，作為聚烯烴，例如可列舉聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯。此外，也可以列舉乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以在加熱條件下向這些熱塑性樹脂中熔融混合鐵皂而得到。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的鐵皂含量相對(duì)于100質(zhì)量份熱塑性樹脂優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份，更加優(yōu)選為0.1～8質(zhì)量份。鐵皂的含量過少時(shí)，難以獲取鐵皂的特性，含量過多時(shí)，熱塑性樹脂易于發(fā)生顯著地劣化。
作為使鐵皂高度分散于熱塑性樹脂中的分散助劑，可適當(dāng)使用脂肪酸鈣皂，優(yōu)選為通過復(fù)分解法得到的脂肪酸鈣皂。具體而言，可列舉月桂酸鈣、肉豆蔻酸鈣、棕櫚酸鈣、硬脂酸鈣、山崳酸鈣，優(yōu)選為硬脂酸鈣。以下也將由復(fù)分解法得到的脂肪酸鈣皂稱為復(fù)分解脂肪酸鈣皂。
復(fù)分解脂肪酸鈣皂在鐵皂中的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份鐵皂優(yōu)選為0.01～100質(zhì)量份，更加優(yōu)選為0.1～100質(zhì)量份。復(fù)分解脂肪酸鈣皂的添加量過少時(shí)，難以獲得提高鐵皂的分散性的特性。此外，添加量過多時(shí)，難以獲得熱塑性樹脂中的鐵皂的作為光解催化劑、或者無機(jī)粉末等的分散劑的功能。
作為復(fù)分解脂肪酸鈣皂，上述(1)式的粒度描述值c為c≤2.0，在80℃的環(huán)境下放置了10分鐘的所述復(fù)分解脂肪酸鈣皂(脂肪酸金屬鹽顆粒)中，用粉末測(cè)試儀測(cè)得的以下(2)式的聚集度e(％)優(yōu)選為e≤20。
滿足這些值的復(fù)分解脂肪酸鈣皂在鐵皂中的分散及被覆性變高，可進(jìn)一步有助于顯著提高鐵皂添加到熱塑性樹脂后的分散性。
聚集度e＝[(殘留于篩孔為350μm的篩上的脂肪酸金屬鹽顆粒的質(zhì)量)/2]×100×(1/1)+[(殘留于篩孔為250μm的篩上的脂肪酸金屬鹽顆粒的質(zhì)量)/2]×100×(3/5)+[(殘留于篩孔為150μm的篩上的脂肪酸金屬鹽顆粒的質(zhì)量)/2]×100×(1/5)]...(2)式
實(shí)施例
以下列舉實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步具體地進(jìn)行說明。
另外，在下述實(shí)施例及比較例中，漿料(分散液)的ph、游離脂肪酸的含量a(％)、水溶性鹽的含量b(％)、粒度描述值c按以下方式進(jìn)行測(cè)定。他們的結(jié)果一同示于表1中。
1)漿料(分散液)的ph
在200ml燒杯中稱量20g鐵皂漿料，在以使其均勻的方式進(jìn)行攪拌的同時(shí)測(cè)定ph。
2)游離脂肪酸的含量a(％)
在燒杯中稱量5g鐵皂，添加50g乙醚-乙醇混合溶劑(1:1)，攪拌30秒后靜置30分鐘。然后，使用5b的濾紙進(jìn)行過濾，用n/10的氫氧化鉀滴定液對(duì)濾液進(jìn)行滴定，按照下式計(jì)算出游離脂肪酸的量。對(duì)脂肪酸空白對(duì)照也進(jìn)行同樣的操作。
游離脂肪酸的含量＝(va-vb)×f×m/w/100
其中，
va：在試樣中的滴定量(ml)
vb：在空白對(duì)照中的滴定量(ml)
f：n/10的氫氧化鉀滴定液的系數(shù)
m：所使用的脂肪酸的分子量
w：鐵皂的試樣量(g)。
3)水溶性鹽的含量b(％)、
在三角燒瓶中稱量2g鐵皂，添加50g水后，裝上空氣冷卻管在水浴槽上振蕩混合，在此狀態(tài)下進(jìn)行1小時(shí)的煮沸。然后，使用濾紙過濾到100ml的燒瓶中。向三角燒瓶?jī)?nèi)的殘留物中添加10ml水，重復(fù)進(jìn)行3次過濾操作。在水浴槽上使100ml燒杯中的水蒸發(fā)后，在105±2℃的恒溫干燥機(jī)中干燥1小時(shí)，在干燥器中冷卻后，稱量重量。
水溶性鹽的含量b(％)＝[殘?jiān)?g)/試樣采集量(g)]×100
4)粒度描述值c
粒度(d10、d50、d90)
用粒度分布測(cè)定裝置(設(shè)備名“microtracmt-3000”，日機(jī)裝(株)制)進(jìn)行了測(cè)定(原理：激光衍射散射法)。
以待測(cè)定粉末的組的全體體積為100％求取累積曲線時(shí)，求出該累積曲線為10％、50％、90％的點(diǎn)的粒徑分別作為10％粒徑(d10)、50％粒徑(d50)、90％粒徑(d90)(μm)。
粒度描述值c＝(d90-d10)/d50(其中，1.0≤d50≤40.0)...(1)式
d10：脂肪酸金屬鹽顆?；隗w積的10％累積粒徑(μm)
d50：脂肪酸金屬鹽顆粒基于體積的50％累積粒徑(μm)
d90：脂肪酸金屬鹽顆?；隗w積的90％累積粒徑(μm)
(實(shí)施例1)
向5l分液燒瓶中加入250g硬脂酸(中和值203mgkoh/g)、2700g水，升溫至60℃。接著，添加75.4g48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，在相同溫度(60℃)下攪拌1小時(shí)，得到脂肪酸堿金屬鹽溶液。
然后，在保持為60℃的狀態(tài)下，將506.4g以添加適當(dāng)量硫酸(試劑)而使ph調(diào)節(jié)為0.63的25％硫酸鐵(iii)水溶液[fe2(so4)3水溶液]用40分鐘滴加到脂肪酸堿金屬鹽水溶液中，使鐵皂漿料的ph為1.4。
滴加完成后，保持在60℃下攪拌10分鐘使其熟化。向所得到的硬脂酸鐵皂的水分散漿料中添加1500g水，冷卻至50℃以下。然后，通過抽吸過濾裝置進(jìn)行過濾，用1000g水洗滌兩次，在微米干燥機(jī)(microndryer)中對(duì)所得到的濾餅進(jìn)行干燥及粉碎，得到粉末狀的硬脂酸鐵皂顆粒。
(實(shí)施例2)
向5l分液燒瓶中加入250g硬脂酸(中和值203mgkoh/g)、2700g水，升溫至65℃。接著，添加75.4g48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，在相同溫度(65℃)下攪拌1小時(shí)，得到脂肪酸堿金屬鹽溶液。
然后，在保持為65℃的狀態(tài)下，將506.4g以添加適當(dāng)量硫酸(試劑)而使ph調(diào)節(jié)為1.7的25％硫酸鐵(iii)水溶液[fe2(so4)3水溶液]用40分鐘滴加到脂肪酸堿金屬鹽水溶液中，使鐵皂漿料的ph為2.0。
滴加完成后，保持在65℃下攪拌10分鐘使其熟化。向所得到的硬脂酸鐵皂的水分散漿料中添加1500g水，冷卻至50℃以下。然后，通過抽吸過濾裝置進(jìn)行過濾，用1000g水洗滌兩次，在微米干燥機(jī)中對(duì)所得到的濾餅進(jìn)行干燥及粉碎，得到粉末狀的硬脂酸鐵皂顆粒。
(實(shí)施例3)
向5l分液燒瓶中加入250g棕櫚酸(中和值219mgkoh/g)、2700g水，升溫至65℃。接著，添加81.3g48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，在相同溫度(65℃)下攪拌1小時(shí)，得到脂肪酸堿金屬鹽溶液。
然后，在保持為65℃的狀態(tài)下，將546.3g以添加適當(dāng)量硫酸(試劑)而使ph調(diào)節(jié)為2.2的25％硫酸鐵(iii)水溶液[fe2(so4)3水溶液]用60分鐘滴加到脂肪酸堿金屬鹽水溶液中，使鐵皂漿料的ph為2.4。
滴加完成后，保持在65℃下攪拌20分鐘使其熟化。向所得到的棕櫚酸鐵皂的水分散漿料中添加1500g水，冷卻至50℃以下。然后，通過抽吸過濾裝置進(jìn)行過濾，用1000g水洗滌兩次，在微米干燥機(jī)中對(duì)所得到的濾餅進(jìn)行干燥及粉碎，得到粉末狀的棕櫚酸鐵皂顆粒。
(實(shí)施例4)
向3l分液燒瓶中加入250g硬脂酸(中和值208mgkoh/g)、2700g水，升溫至65℃。接著，添加77.2g48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，在相同溫度(65℃)下攪拌1小時(shí)，得到脂肪酸堿金屬鹽溶液。
然后，在保持為65℃的狀態(tài)下，將210.4g以添加適當(dāng)量鹽酸(試劑)而使ph調(diào)節(jié)為3.6的25％氯化鐵(iii)水溶液[fecl3水溶液]用40分鐘滴加到脂肪酸堿金屬鹽水溶液中，使鐵皂漿料的ph為3.8。
滴加完成后，保持在65℃下攪拌20分鐘使其熟化。向所得到的硬脂酸鐵皂的水分散漿料中添加1500g水，冷卻至50℃以下。然后，通過抽吸過濾裝置進(jìn)行過濾，用1000g水洗滌兩次，在微米干燥機(jī)中對(duì)所得到的濾餅進(jìn)行干燥及粉碎，得到粉末狀的硬脂酸鐵皂顆粒。
(實(shí)施例5)
向3l分液燒瓶中加入250g硬脂酸(中和值203mgkoh/g)、2700g水，升溫至70℃。接著，添加75.3g48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，在相同溫度(70℃)下攪拌1小時(shí)，得到脂肪酸堿金屬鹽溶液。
然后，在保持為70℃的狀態(tài)下，將205.4g以添加適當(dāng)量鹽酸(試劑)而使ph調(diào)節(jié)為2.5的25％氯化鐵(iii)水溶液[fecl3水溶液]用60分鐘滴加到脂肪酸堿金屬鹽水溶液中，使鐵皂漿料的ph為2.9。
滴加完成后，保持在70℃下攪拌20分鐘使其熟化。向所得到的硬脂酸鐵皂的水分散漿料中添加1500g水，冷卻至50℃以下。然后，通過抽吸過濾裝置進(jìn)行過濾，用1000g水洗滌兩次，在微米干燥機(jī)中對(duì)所得到的濾餅進(jìn)行干燥及粉碎，得到粉末狀的硬脂酸鐵皂顆粒。
(比較例1)
使用了kishida化學(xué)(株)制作的硬脂酸鐵(iii)試劑。
(比較例2)
向5l分液燒瓶中加入250g硬脂酸(中和值203mgkoh/g)、2700g水，升溫至85℃。接著，添加77.2g48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，在相同溫度(85℃)下攪拌1小時(shí)，得到脂肪酸堿金屬鹽溶液。
然后，在保持為85℃的狀態(tài)下，將506.4g以添加適當(dāng)量硫酸(試劑)而使ph調(diào)節(jié)為1.8的25％硫酸鐵(iii)水溶液[fe2(so4)3水溶液]用40分鐘滴加到脂肪酸堿金屬鹽水溶液中，使鐵皂漿料的ph為2.7。
滴加完成后，保持在85℃下攪拌20分鐘使其熟化。向所得到的硬脂酸鐵皂的塊狀物中添加1500g水，冷卻至50℃以下。然后，通過抽吸過濾裝置進(jìn)行過濾，用1000g水洗滌兩次，對(duì)所得到的塊狀物進(jìn)行棚板式干燥，用攪拌機(jī)粉碎，得到顆粒狀的硬脂酸鐵皂顆粒。
(比較例3)
向3l分液燒瓶中加入250g硬脂酸(中和值203mgkoh/g)、2700g水，升溫至90℃。接著，添加77.2g48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，在相同溫度(90℃)下攪拌1小時(shí)，得到脂肪酸堿金屬鹽溶液。
然后，在保持為90℃的狀態(tài)下，將506.4g以添加適當(dāng)量硫酸(試劑)而使ph調(diào)節(jié)為2.3的25％硫酸鐵(iii)水溶液[fe2(so4)3水溶液]用40分鐘滴加到脂肪酸堿金屬鹽水溶液中，使鐵皂漿料的ph為1.6。
滴加完成后，保持在90℃下攪拌20分鐘使其熟化。向所得到的硬脂酸鐵皂的塊狀物中添加1500g水，冷卻至50℃以下。然后，通過抽吸過濾裝置進(jìn)行過濾，用1000g水洗滌兩次，對(duì)所得到的塊狀物進(jìn)行棚板式干燥，用攪拌機(jī)粉碎，得到顆粒狀的硬脂酸鐵皂顆粒。
(比較例4)
向3l分液燒瓶中加入250g硬脂酸(中和值208mgkoh/g)、2700g水，升溫至70℃。接著，添加77.2g48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，在相同溫度(70℃)下攪拌1小時(shí)，得到脂肪酸堿金屬鹽溶液。
然后，在保持為70℃的狀態(tài)下，將506.4g以添加適當(dāng)量硫酸(試劑)而使ph調(diào)節(jié)為5.3的25％硫酸鐵(iii)水溶液[fe2(so4)3水溶液]用40分鐘滴加到脂肪酸堿金屬鹽水溶液中，使鐵皂漿料的ph為6.4。
滴加完成后，保持在70℃下攪拌20分鐘使其熟化。向所得到的硬脂酸鐵皂的水分散漿料中添加1500g水，冷卻至50℃以下。然后，通過抽吸過濾裝置進(jìn)行過濾，用1000g水洗滌兩次，在微米干燥機(jī)中對(duì)所得到的濾餅進(jìn)行干燥及粉碎，得到粉末狀的硬脂酸鐵皂顆粒。
(比較例5)
按照專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例1進(jìn)行硬脂酸鐵的合成。
向2l燒杯中的500g氫氧化鈉(試劑，特級(jí))的水溶液中添加75g硬脂酸(nv＝204；中和值)，加熱攪拌至90℃，使該硬脂酸皂化，得到透明橡膠狀的硬質(zhì)酸鈉。
接著，在此反應(yīng)混合物中緩慢添加222ml0.4m的氯化鐵(iii)水溶液，進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。得到懸濁狀態(tài)的紅色產(chǎn)物后，過濾去除反應(yīng)液中所含有的水分，完成了初級(jí)合成反應(yīng)。
然后，將156ml0.4m的氫氧化鈉水溶液和344ml純化水添加到反應(yīng)液中，加熱攪拌至90℃，使殘留于產(chǎn)物中的硬脂酸皂化。然后，進(jìn)一步添加55ml0.4m的氯化鐵(iii)水溶液，生成懸濁狀態(tài)的硬脂酸鐵鹽后，添加93.6ml0.4m的氫氧化鈉水溶液，與殘留的硬脂酸進(jìn)行皂化反應(yīng)后，添加33ml0.4m的氯化鐵(iii)水溶液，進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。然后，進(jìn)一步添加50ml0.4m的氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行皂化反應(yīng)后，添加18ml0.4m的氯化鐵(iii)水溶液，得到目標(biāo)產(chǎn)物硬脂酸鐵(iii)。然后，通過抽吸過濾裝置進(jìn)行過濾，用1000g水洗滌兩次，在微米干燥機(jī)中對(duì)所得到的濾餅進(jìn)行干燥及粉碎，得到粉末狀的硬脂酸鐵皂顆粒。
[表1]
接著，分別使用3.2g在上述實(shí)施例、比較例中評(píng)價(jià)得到的表1中示出的10種鐵皂(iii)顆粒，在180℃的溫度下利用雙軸混煉機(jī)(laboplastomill)與60.0g不含添加劑的低密度聚乙烯((株)primepolymer制，mirason16p)進(jìn)行5分鐘混煉后，通過熱壓成形為1mm厚的片材。
(實(shí)施例6)
向3.2g實(shí)施例1中得到的硬脂酸鐵皂(iii)中添加0.32g由復(fù)分解法得到的、粒度描述值c為1.8、聚集度e為12.5％的硬脂酸鈣，使用所得到的組合物，以與上述相同的方式成形為1mm厚的片材。
對(duì)所得到的片材進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。
[白色度和鮮明度的綜合等級(jí)]
對(duì)于所得到的片材，用日本電色工業(yè)(株)制造的顏色測(cè)量?jī)xz-100dp測(cè)定白色度(wi)和亮度(l)，判定為5個(gè)等級(jí)。
另外，測(cè)定是任意地選擇5處進(jìn)行。此處，1級(jí)為鮮明度和白色度最高的情況，5級(jí)為鮮明度和白色度最低的情況。等級(jí)判定的結(jié)果如下表2所示。
[mfr值]
對(duì)于所得到的片材，使用eyesupersuv-w161型加速老化試驗(yàn)機(jī)(巖崎電氣(株)制)進(jìn)行照射試驗(yàn)。紫外線照射強(qiáng)度為150mw/cm2、照射60小時(shí)。試驗(yàn)后，對(duì)片材進(jìn)行細(xì)切，根據(jù)jisk7210-1995規(guī)定的方法，在負(fù)荷21.18n、溫度190℃的條件下5次測(cè)定其熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(mfr，單位：g/10分鐘)值。
[表2]
在實(shí)施例1～5中，通過在本發(fā)明規(guī)定的溫度及ph條件下使脂肪酸堿金屬鹽水溶液與鐵鹽水溶液反應(yīng)，得到具有本發(fā)明規(guī)定的游離脂肪酸的含量a、水溶性鹽的含量b及粒度描述值c的鐵皂顆粒。此外，將實(shí)施例1～5的鐵皂顆粒添加到作為熱塑性樹脂的低密度聚乙烯中后，綜合等級(jí)良好，獲得了伴隨著聚乙烯分解加速的流動(dòng)性提高(mfr值)。
進(jìn)一步，在實(shí)施例6中，通過與復(fù)分解法的硬脂酸鈣組合，鐵皂顆粒的分散性進(jìn)一步提高，觀察到更高的流動(dòng)性提高。
另一方面，比較例1的硬脂酸鐵(iii)試劑(kishida化學(xué)(株)制)由于游離脂肪酸的含量a多，添加到聚乙烯中后綜合等級(jí)變差，無法獲得伴隨著聚乙烯分解加速的流動(dòng)性提高(mfr值)的效果。
比較例2、比較例3的硬脂酸鐵(iii)試制品6、7由于是在比晶化開始溫度更高的溫度下進(jìn)行的復(fù)分解反應(yīng)，所得到的鐵皂在生成漿料時(shí)發(fā)生聚集、融合，穩(wěn)定性變差，使未反應(yīng)脂肪酸進(jìn)入，游離脂肪酸顯著增加。此外，由于形成顆粒狀的鐵皂，粒度也變得粗大，分散性顯著惡化，mfr方面也沒有獲得高流動(dòng)性，數(shù)值的分散度也變大。
比較例4的硬脂酸鐵(iii)試制品8由于游離脂肪酸的含量a多，添加到聚乙烯中后綜合等級(jí)變差，無法獲得伴隨著聚乙烯分解加速的流動(dòng)性提高(mfr值)效果。
比較例5的硬脂酸鐵(iii)試制品9由于水溶性鹽的含量b(％)多，添加到聚乙烯中后綜合等級(jí)變差，無法獲得伴隨著聚乙烯分解加速的流動(dòng)性提高(mfr值)效果。