本發(fā)明涉及一種阻燃性環(huán)氧樹脂、該阻燃性環(huán)氧樹脂的制備方法，以及包含該阻燃性環(huán)氧樹脂的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物。

背景技術(shù)：

作為在常規(guī)可燃性聚合物材料中使用的阻燃劑，主要使用在阻燃性和經(jīng)濟效益方面有優(yōu)勢的鹵系阻燃劑。特別地，在大多數(shù)常見樹脂中使用具有優(yōu)異的阻燃性的溴系化合物，為了提高難以賦予阻燃性的樹脂的阻燃性，溴系阻燃劑與阻燃增強劑或助劑(例如，包括三氧化銻的銻系阻燃劑等)一起使用。然而，溴系阻燃劑在著火時產(chǎn)生諸如hbr等的有毒氣體，從而會發(fā)生窒息，另外，存在在焚燒時產(chǎn)生強致癌物質(zhì)二惡英的擔憂。此外，由于與溴系阻燃劑一起使用的銻系阻燃劑本質(zhì)上是致癌的，所以以歐洲為首，在世界范圍其使用正逐漸被管制。

因此，目前對無鹵阻燃化合物的研究正在進行，目前正在開發(fā)各種環(huán)境友好型阻燃化合物。無鹵阻燃化合物的實例包括磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硅系阻燃劑、硼系阻燃劑、金屬氧化物和金屬氫氧化物。有望可以替代鹵系阻燃劑的阻燃化合物的實例為磷系化合物或氮系化合物。

作為磷系化合物特別有用的是9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡稱為“dopo”)。dopo可以用作添加劑，但是通過與環(huán)氧樹脂的反應能夠產(chǎn)生磷系改性環(huán)氧樹脂，因此，當用作環(huán)氧樹脂組合物的主要成分時提供阻燃性。

主要使用dopo的原因是它具有高達14.5％的p含量，并且具有單側(cè)方向開放的結(jié)構(gòu)()，因此容易表現(xiàn)出阻燃性。此外，由于與環(huán)氧基的較高的反應性，磷系改性環(huán)氧樹脂的制備容易。

雖然使用dopo的常規(guī)磷系改性環(huán)氧樹脂可以確保阻燃性，但是對提高p含量存在限制。隨著p含量提高，性能會劣化。因此，迫切需要開發(fā)直接參與反應的環(huán)氧樹脂，從而通過提高p含量提高性能同時保證阻燃性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明旨在提供一種具有改進的阻燃性和通過提高p含量來滿足耐熱性、吸濕性和粘合性的阻燃性環(huán)氧樹脂、該阻燃性環(huán)氧樹脂的制備方法，以及包含該阻燃性環(huán)氧樹脂的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物。

技術(shù)方案

本發(fā)明的第一優(yōu)選實施方案提供一種包含由下述化學式1表示的化合物的阻燃性環(huán)氧樹脂。

<化學式1>

其中，x1是由下述化學式2至化學式11表示的化合物，x2是由下述化學式12表示的化合物，l是1至10，m是0至10，n是1至10的整數(shù)。

<化學式2>

<化學式3>

<化學式4>

<化學式5>

<化學式6>

<化學式7>

<化學式8>

<化學式9>

<化學式10>

<化學式11>

<化學式12>

由化學式1表示的化合物的磷含量可以為6質(zhì)量％至8質(zhì)量％。

由化學式1表示的化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為150至190℃。

由化學式1表示的化合物的重均分子量可以為500至1500g/mol。

由化學式1表示的化合物的環(huán)氧當量可以為350至500g/eq。

本發(fā)明的第二優(yōu)選實施方案提供一種阻燃性環(huán)氧樹脂的制備方法，包括：(s1)通過使含有磷(p)原子的氫醌類化合物與氯代醇類化合物反應來制備中間體化合物；以及(s2)使中間體化合物與選自磷系化合物、雙酚類化合物的任意一種或兩種以上的混合物反應。

在(s1)中，含有磷(p)原子的氫醌類化合物以相對于氯代醇類化合物1/6至1/2的摩爾比加入。

含有磷(p)原子的氫醌類化合物與氯代醇類化合物反應后，在100至760托的壓力下，在100至200℃下進行除去含水鹽層的分離過程和除去未反應的氯代醇類化合物和水的脫氣過程。

在脫氣過程之前，含有磷(p)原子的氫醌類化合物和氯代醇類化合物在100至760托的壓力下，在保持在50至80℃的溫度的同時初次老化2至24小時，然后在保持在50至100℃的溫度的同時二次老化10min至4h。

在脫氣過程之后，可以使用堿催化劑除去氯離子并用酸進行中和。

在(s1)中，含有磷(p)原子的氫醌類化合物是二苯基氧膦基氫醌。

在(s1)中，氯代醇類化合物選自表氯醇、表碘醇、表溴醇、甲基乙基溴代醇和甲基乙基碘代醇。

在(s2)中，可以將100重量份的中間體化合物和0.1至100重量份的選自磷系化合物和雙酚類化合物的任意一種或兩種以上的混合物反應。

在(s2)中，基于100重量份的選自磷系化合物和雙酚類化合物的任意一種或兩種以上的混合物，包含苯類化合物的催化劑的加入量可以為0.01至5重量份。

在(s2)中，磷系化合物可以選自10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(10-(2',5'-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)(dopo-hq)和2-(6-氧代-6h-二苯并(c,e)(1,2)氧雜磷雜己環(huán)-6-基)-1,4-萘二醇(2-(6-oxido-6h-dibenz(c,e)(1,2)oxaphsophorin-6-yl)-1,4-naphthalenediol)(dopo-nq)。

在(s2)中，雙酚類化合物可以選自雙酚a、雙酚f、雙酚z、雙酚-tmc、雙酚ap、雙酚bp、雙酚b、雙酚c和雙酚e。

在(s2)中，作為催化劑的苯類化合物可以選自乙基三苯基碘化鏻(etppi)、2-甲基咪唑(2mi)、2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz)和2-苯基咪唑(2pi)。

本發(fā)明的第三優(yōu)選實施方案提供一種阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，包含由下述化學式1表示的化合物、固化劑和固化促進劑。

<化學式1>

其中，x1是由下述化學式2至化學式11表示的化合物，x2是由下述化學式12表示的化合物，l是1至10，m是0至10，n是1至10的整數(shù)。

<化學式2>

<化學式3>

<化學式4>

<化學式5>

<化學式6>

<化學式7>

<化學式8>

<化學式9>

<化學式10>

<化學式11>

<化學式12>

所述阻燃性環(huán)氧樹脂組合物可以包含100重量份的由化學式1表示的化合物、0.1至50重量份的固化劑和0.0001至0.05重量份的固化促進劑。

所述由化學式1表示的化合物可以使用前述制備方法來制備。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，通過提高p含量，提供一種具有改善的阻燃性和令人滿意的耐熱性、吸濕性和粘合性的阻燃性環(huán)氧樹脂、該阻燃性環(huán)氧樹脂的制備方法，以及包含該阻燃性環(huán)氧樹脂的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物。

附圖說明

圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例1中的由化學式1表示的化合物的ir圖；

圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例2中的由化學式1表示的化合物的ir圖。

具體實施方式

下文中，將給出本發(fā)明的詳細描述。

本發(fā)明涉及一種包含由下述化學式1表示的化合物的阻燃性環(huán)氧樹脂。

<化學式1>

其中，x1是由下述化學式2至化學式11表示的化合物，x2是由下述化學式12表示的化合物，l是1至10，m是0至10，n是1至10的整數(shù)。

<化學式2>

<化學式3>

<化學式4>

<化學式5>

<化學式6>

<化學式7>

<化學式8>

<化學式9>

<化學式10>

<化學式11>

<化學式12>

在化學式1中，如果l、m和n中的每一個超過10，則重均分子量變得太大，從而提高粘度并且使加工性能惡化。另一方面，如果l和n中的每一個小于1，則重均分子量過度降低，與溶劑的相容性會變差，從而降低加工性能。

在化學式1中，當x1是化學式2至化學式11中的任意一個時，苯環(huán)的數(shù)目會增加，從而可以提高耐熱性。

在化學式1中，當x2是化學式12時，-oh基團的數(shù)目會增加，從而可以改善粘合性。由化學式1表示的化合物可以含有高達6質(zhì)量％至8質(zhì)量％的p含量。因此，阻燃樹脂組合物的其它成分的自由度可以提高。當包含阻燃性環(huán)氧樹脂化合物的組合物是常規(guī)來制備時，除了阻燃性環(huán)氧樹脂化合物之外，組合物必須包含能夠表現(xiàn)出組合物的各種性能的其它成分。此處，在阻燃性環(huán)氧樹脂化合物本身含有少量p的情況下，需要提高阻燃性環(huán)氧樹脂化合物的量以提高組合物中的p含量，這導致其它組分的含量降低，使得不能表現(xiàn)出組合物的性能。

由于本發(fā)明的由化學式1表示的化合物的p含量高達6質(zhì)量％至8質(zhì)量％，因此，當制備包含阻燃性環(huán)氧樹脂化合物的組合物時，相當于阻燃性環(huán)氧樹脂化合物的由化學式1表示的化合物可以以較小的量來加入，可以加入能夠表現(xiàn)出組合物各種性能的較大的量的其它組分，最終表現(xiàn)出組合物所需的性能。

由化學式1表示的化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150至190℃。鑒于上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍，可以產(chǎn)生優(yōu)異的耐熱性。

由化學式1表示的化合物的重均分子量為500至1500g/mol。鑒于上述重均分子量范圍，與溶劑的相容性會提高并且粘度會降低，從而得到良好的適用性。

由化學式1表示的化合物的環(huán)氧當量為350至500g/eq。鑒于上述環(huán)氧當量范圍，可以產(chǎn)生高的p含量以及與固化劑的良好反應性。

由化學式1表示的化合物可通過如下步驟制得：(s1)通過使含有p原子的氫醌類化合物與氯代醇類化合物反應來制備中間體化合物；以及(s2)使中間體化合物與選自磷系化合物、雙酚類化合物的任意一種或兩種以上的混合物反應。

首先，將含有p原子的氫醌類化合物與氯代醇類化合物反應，制備中間體化合物(s1)。

含有p原子的氫醌類化合物以相對于氯代醇類化合物的摩爾比為1/6至1/2來加入。當含有p原子的氫醌類化合物和氯代醇類化合物以上述摩爾比來反應時，反應可以均勻地進行。

在含有p原子的氫醌類化合物和氯代醇類化合物反應的過程中，可以加入諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀等的反應催化劑，考慮到制備所需的樹脂，使副產(chǎn)物的生成最小化并得到所需的反應速率，優(yōu)選使用濃度為30至60％的氫氧化鈉。基于100重量份的含有p原子的氫醌類化合物，反應催化劑的量優(yōu)選落入10至100重量份的范圍內(nèi)。如果反應催化劑的量小于10重量份，則不能充分形成環(huán)氧環(huán)，并且不滿足上述環(huán)氧當量。另一方面，如果它的量超過100重量份，則由于過度反應會發(fā)生膠凝。

此處，將含有p原子的氫醌類化合物和氯代醇類化合物在加熱至50至80℃的同時反應。在反應過程之后，在100至760托的壓力下，在溫度保持在50至80℃的同時進行2至24小時的初次老化，隨后在溫度保持在50至100℃的同時進行二次老化10分鐘至4小時。

根據(jù)本發(fā)明，通過初次老化和二次老化過程可以有效地得到均勻結(jié)構(gòu)的阻燃性環(huán)氧樹脂化合物。當在上述溫度和時間范圍內(nèi)進行初次老化和二次老化過程時，可以產(chǎn)生均勻結(jié)構(gòu)。

在初次老化和二次老化過程中，可以使用溶劑，其實例可以包括異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯和二甲苯，基于100重量份含有p原子的氫醌類化合物，其量優(yōu)選為20至80重量份。

隨后，在含有p原子的氫醌類化合物與氯代醇類化合物的反應之后，優(yōu)選在100至760托的壓力下，在100至200℃下進行除去含水鹽層的分離過程和除去未反應的氯代醇類化合物和水的脫氣過程。

脫氣過程后，使用堿性催化劑除去氯離子，用酸進行中和。具體地，在脫氣過程后，基于100重量份含有p原子的氫醌類化合物，在120至180℃下加入10至80重量份的溶劑，然后，基于100重量份含有p原子的氫醌類化合物，加入10至100重量份的堿性催化劑，并使其溶解，之后，除去氯離子并用酸中和。溶劑可以包括異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯和二甲苯，酸可以包括磷酸、硫酸、鹽酸和羧酸，并且其種類不限于此。

含有p原子的氫醌類化合物是二苯基氧膦基氫醌。

氯代醇類化合物選自表氯醇、表碘醇、表溴醇、甲基乙基溴代醇和甲基乙基碘代醇。

根據(jù)本發(fā)明的阻燃性環(huán)氧樹脂包括含有p原子的氫醌類化合物，從而能夠制備具有高的p含量的環(huán)氧樹脂，同時保持其性能。具體地，將dopo與環(huán)氧樹脂反應得到的常規(guī)p型環(huán)氧樹脂在理論上能夠?qū)含量提高到7.8質(zhì)量％。然而，性能會以與其相應的量劣化。因此，為了解決這些問題，通過使用含有p原子的氫醌類化合物，在本發(fā)明中制備環(huán)氧樹脂。含有p原子的氫醌類化合物，例如，二苯基氧膦基氫醌，p含量為9.99質(zhì)量％，低于dopo的p含量14.5質(zhì)量％，但具有兩個-oh基。因此，在本發(fā)明中，含有p原子的氫醌類化合物的-oh與氯代醇類化合物反應，從而與通過dopo和環(huán)氧樹脂的反應的p系環(huán)氧樹脂的常規(guī)制備不同，制備滿足所需性能同時提高p含量的具有高的p含量的新型環(huán)氧樹脂。

在(s1)中制備的中間體化合物與選自磷系化合物和雙酚類化合物中的任意一種或兩種以上的混合物反應，從而制備由化學式1表示的化合物(s2)。

使用中間體化合物和選自磷系化合物和雙酚類化合物中的任意一種或兩種以上的混合物，使得100重量份的中間體化合物和0.1至100重量份的選自磷系化合物和雙酚類化合物中的任意一種或兩種以上的混合物反應。當中間體化合物和選自磷系化合物和雙酚類化合物中的任意一種或兩種以上的混合物的量落入上述范圍內(nèi)時，會產(chǎn)生適當?shù)姆磻扯?，從而使得容易進行反應。

為了確保穩(wěn)定的反應，(s2)優(yōu)選在100至160℃的溫度下進行1至8小時。

在反應過程中，溶劑可以包括甲氧基丙-2-醇、2-甲氧基乙醇、丙酮和二惡烷，相對于100重量份的中間體化合物，其量優(yōu)選為10至50重量份。

磷系化合物選自10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo-hq)和2-(6-氧代-6h-二苯并(c,e)(1,2)氧雜磷雜己環(huán)-6-基)-1,4-萘二醇(dopo-nq)。

雙酚類化合物選自雙酚a、雙酚f、雙酚z、雙酚-tmc、雙酚ap、雙酚bp、雙酚b、雙酚c和雙酚e。

在(s2)中，為了提高反應速率，相對于100重量份的選自磷系化合物和雙酚類化合物中的任意一種或兩種以上的混合物，包含苯類化合物以苯類化合物的催化劑的加入量可以為0.01至5重量份。

苯類化合物選自乙基三苯基碘化鏻(etppi)、2-甲基咪唑(2mi)、2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz)和2-苯基咪唑(2pi)。

根據(jù)本發(fā)明的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物包含通過上述方法制備的由化學式1表示的化合物、固化劑和固化促進劑。阻燃性環(huán)氧樹脂組合物包含100重量份的由化學式1表示的化合物、0.1至50重量份的固化劑和0.0001至0.05重量份的固化促進劑。

當以上述范圍包含固化劑時，可以產(chǎn)生適當?shù)墓袒俾省?/p>

可以使用通常用于本發(fā)明所屬領域的任何固化劑，其實例可以包括雙氰胺、苯酚酚醛清漆和4-氨基苯基砜。如果固化促進劑的量小于上述范圍，不會很好地發(fā)生固化反應。另一方面，如果高于上述范圍，則會過度反應。

可以使用通常用于本發(fā)明所屬領域的任何固化促進劑，其實例可以包括乙基三苯基碘化鏻(etppi)、2-甲基咪唑(2mi)、2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz)和etppi。

具體實施方式

通過下面的實施例可以得以更好地理解本發(fā)明，提出下面的實施例只用于描述本發(fā)明，而不能解釋為限制本發(fā)明的范圍，這對本領域技術(shù)人員是顯而易見的。

實施例1

在10l的多頸燒瓶中，將二苯基氧膦基氫醌(dppq)(1500g，1mol)和表氯醇(4470g，5mol)加入異丙醇(1970g)中，充分混合，并在攪拌下加熱至60±5℃。將溫度保持在60±5℃，一次性加入81g的50％氫氧化鈉水溶液，然后將所得混合物在將溫度保持在60±5℃的同時老化4小時。老化完成后，在250±10托的減壓下，將溫度保持在60±5℃，2小時內(nèi)加入810g的50％氫氧化鈉水溶液，然后將所得混合物老化30分鐘。隨后，加入714g的水，使用分液漏斗除去下部的鹽層，將溫度升高至150℃，從而除去未反應的表氯醇和水。在完成汽提過程后，將所得化合物冷卻至70±10℃，然后加入甲基異丁基酮(mibk)4990g。隨后，使用20％氫氧化鈉水溶液兩至三次，從溶解在mibk中的樹脂的有機層中除去氯離子，并用磷酸中和，過濾，mibk汽提，得到約1840g的黑色中間體化合物作為環(huán)氧樹脂產(chǎn)物。

接著，將200g的上述制備的中間體化合物和29.2g的10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo-hq)置于2l的多頸燒瓶中，攪拌下加熱至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％乙基三苯基碘化鏻(etppi)溶液，將所得混合物加熱至157±2℃。將溫度達到157±2℃的反應時間作為初始時間，在157±2℃下進行反應，直到達到目標當量(通過每小時取樣來確定)。在達到目標當量后，將溫度降低至120±10℃，然后加入丙二醇單甲醚(pgme)，由此得到約470g的由下述化學式1表示的化合物作為最終產(chǎn)物。由化學式1表示的化合物的p含量為7.7質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為165.1℃，重均分子量為1013g/mol，環(huán)氧當量為343.1g/eq。

<化學式1>

(其中，x1是由下述化學式2表示的化合物，x2是由下述化學式12表示的化合物，l使1至2，m是1至2，n是1至2的整數(shù)。)

<化學式2>

<化學式12>

實施例2

將200g的以與實施例1相同的方式制備的中間體化合物和22.7g雙酚a(bpa)置于2l的多頸燒瓶中，并在攪拌下加熱至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％etppi溶液，將所得混合物加熱至157±2℃。將溫度達到157±2℃的反應時間作為初始時間，在157±2℃下進行反應，直到環(huán)氧當量達到340g/eq(通過每小時取樣來確定)。環(huán)氧當量達到340g/eq后，將溫度降至120±10℃，然后加入pgme，由此得到約470g的由下述化學式1表示的化合物作為最終產(chǎn)物。由化學式1表示的化合物的p含量為6.7質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170.1℃，重均分子量為893g/mol，環(huán)氧當量為370.5g/eq。

<化學式1>

(其中，x1是由下述化學式3表示的化合物，x2是由下述化學式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整數(shù)。)

<化學式3>

<化學式12>

實施例3

將200g的以與實施例1相同的方式制備的中間體化合物和10g的雙酚f置于2l的多頸燒瓶中，并在攪拌下加熱至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g溶于甲醇的10％etppi溶液，將所得混合物加熱至157±2℃。將溫度達到157±2℃的反應時間作為初始時間，在157±2℃下進行反應，直到環(huán)氧當量達到320g/eq(通過每小時取樣來確定)。在環(huán)氧當量達到320g/eq后，將溫度降至120±10℃，然后加入pgme，由此得到約205g的由下述化學式1表示的化合物作為最終產(chǎn)物。由化學式1表示的化合物的p含量為7.0質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為168.7℃，重均分子量為843g/mol，環(huán)氧當量為322.1g/eq。

<化學式1>

(其中，x1是由下述化學式4表示的化合物，x2是由下述化學式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整數(shù)。)

<化學式4>

<化學式12>

實施例4

將200g的以與實施例1相同的方式制備的中間體化合物和40g的雙酚z置于2l的多頸燒瓶中，并在攪拌下加熱至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％etppi溶液，將所得混合物加熱至157±2℃。將溫度達到157±2℃的反應時間作為初始時間，在157±2℃下進行反應，直到環(huán)氧當量達到340g/eq(通過每小時取樣來確定)。在環(huán)氧當量達到340g/eq后，將溫度降至120±10℃，然后加入pgme，由此得到約240g的由下述化學式1表示的化合物作為最終產(chǎn)物。由化學式1表示的化合物的p含量為6.6質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為169.1℃，重均分子量為943g/mol，環(huán)氧當量為345.5g/eq。

<化學式1>

(其中，x1是由下述化學式5表示的化合物，x2是由下述化學式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整數(shù)。)

<化學式5>

<化學式12>

實施例5

將200g的以與實施例1相同的方式制備的中間體化合物和5g的雙酚tmc置于2l的多頸燒瓶中，并在攪拌下加熱至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g溶于甲醇的10％etppi溶液，將所得混合物加熱至157±2℃。將溫度達到157±2℃的反應時間作為初始時間，在157±2℃下進行反應，直到環(huán)氧當量達到380g/eq(通過每小時取樣來確定)。在環(huán)氧當量達到380g/eq后，將溫度降至120±10℃，然后加入pgme，由此得到約205g的由下述化學式1表示的化合物作為最終產(chǎn)物。由化學式1表示的化合物的p含量為6.5質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為163.5℃，重均分子量為987g/mol，環(huán)氧當量為390.1g/eq。

<化學式1>

(其中，x1是由下述化學式6表示的化合物，x2是由下述化學式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整數(shù)。)

<化學式6>

<化學式12>

實施例6

將200g的以與實施例1相同的方式制備的中間體化合物和50g的雙酚ap置于2l的多頸燒瓶中，并在攪拌下加熱至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％etppi溶液，將所得混合物加熱至157±2℃。將溫度達到157±2℃的反應時間作為初始時間，在157±2℃下進行反應，直到目標環(huán)氧當量達到390g/eq(通過每小時取樣來確定)。在目標環(huán)氧當量達到390g/eq后，將溫度降低至120±10℃，然后加入pgme，由此得到約250g的由下述化學式1表示的化合物作為最終產(chǎn)物。由化學式1表示的化合物的p含量為6.5質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為175.4℃，重均分子量為1027g/mol，環(huán)氧當量為400g/eq。

<化學式1>

(其中，x1是由下述化學式7表示的化合物，x2是由下述化學式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整數(shù)。)

<化學式7>

<化學式12>

實施例7

將200g的以與實施例1相同的方式制備的中間體化合物和50g的雙酚bp置于2l的多頸燒瓶中，并在攪拌下加熱至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％etppi溶液，將所得混合物加熱至157±2℃。將溫度達到157±2℃的反應時間作為初始時間，在157±2℃下進行反應，直到目標環(huán)氧當量達到410g/eq(通過每小時取樣來確定)。在目標環(huán)氧當量達到上述值后，將溫度降低至120±10℃，然后加入pgme，由此得到約250g的由下述化學式1表示的化合物作為最終產(chǎn)物。由化學式1表示的化合物的p含量為6.4質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為177.1℃，重均分子量為1127g/mol，環(huán)氧當量為420g/eq。

<化學式1>

(其中，x1是由下述化學式8表示的化合物，x2是由下述化學式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整數(shù)。)

<化學式8>

<化學式12>

實施例8

將200g的以與實施例1相同的方式制備的中間體化合物和50g雙酚b置于2l的多頸燒瓶中，并在攪拌下加熱至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％etppi溶液，將所得混合物加熱至157±2℃。將溫度達到157±2℃的反應時間作為初始時間，在157±2℃下進行反應，直到目標環(huán)氧當量達到380g/eq(通過每小時取樣來確定)。在目標環(huán)氧當量達到上述值后，將溫度降低至120±10℃，然后加入pgme，由此得到約250g的由下述化學式1表示的化合物作為最終產(chǎn)物。由化學式1表示的化合物的p含量為6.7質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為168.3℃，重均分子量為827g/mol，環(huán)氧當量為388g/eq。

<化學式1>

(其中，x1是由下述化學式9表示的化合物，x2是由下述化學式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整數(shù)。)

<化學式9>

<化學式12>

實施例9

將200g的以與實施例1相同的方式制備的中間體化合物和50g的雙酚c置于2l的多頸燒瓶中，并在攪拌下加熱至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％etppi溶液，將所得混合物加熱至157±2℃。將溫度達到157±2℃的反應時間作為初始時間，在157±2℃下進行反應，直到目標環(huán)氧當量達到370g/eq(通過每小時取樣來確定)。在目標環(huán)氧當量達到上述值后，將溫度降低至120±10℃，然后加入pgme，由此得到約250g的由下述化學式1表示的化合物作為最終產(chǎn)物。由化學式1表示的化合物的p含量為6.6質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為167.4℃，重均分子量為727g/mol，環(huán)氧當量為373g/eq。

<化學式1>

(其中，x1是由下述化學式10表示的化合物，x2是由下述化學式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整數(shù)。)

<化學式10>

<化學式12>

實施例10

將200g的以與實施例1相同的方式制備的中間體化合物和50g的雙酚e置于2l的多頸燒瓶中，并在攪拌下加熱至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％etppi溶液，將所得混合物加熱至157±2℃。將溫度達到157±2℃的反應時間作為初始時間，在157±2℃下進行反應，直到目標環(huán)氧當量達到360g/eq(通過每小時取樣來確定)。在目標環(huán)氧當量達到上述值后，將溫度降低至120±10℃，然后加入pgme，由此得到約250g的由下述化學式1表示的化合物作為最終產(chǎn)物。由化學式1表示的化合物的p含量為6.8質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為166.1℃，重均分子量為627g/mol，環(huán)氧當量為364g/eq。

<化學式1>

(其中，x1是由下述化學式11表示的化合物，x2是由下述化學式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整數(shù)。)

<化學式11>

<化學式12>

圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施例1中的由化學式1表示的化合物的ir圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施例2中的由化學式1表示的化合物的ir圖。實施例3至實施例10中的由化學式1表示的化合物的ir圖與圖1和圖2類似，因此省略其說明。

比較例1

使用p改性的阻燃苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂，具體為keg-h5138(購自可隆工業(yè)有限公司，eew：297.0g/eq，p含量：2.9質(zhì)量％)。其結(jié)構(gòu)式由下面的化學式13表示。

<化學式13>

比較例2

使用p改性的阻燃苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂，具體為keg-hq5538(購自可隆工業(yè)有限公司,eew：310.0g/eq，p含量：3.0質(zhì)量％)。其結(jié)構(gòu)式由下面的化學式14表示。

<化學式14>

<阻燃性環(huán)氧樹脂組合物>

通過將實施例1至實施例10、比較例1和比較例2的阻燃性環(huán)氧樹脂化合物以下面表1所示的量混合，使得組合物的p含量調(diào)節(jié)至2.5質(zhì)量％來制備各個阻燃性環(huán)氧樹脂組合物(清漆)。

清漆的制備方法如下。

使用通常用作固化劑的雙氰胺(dicy)作為固化劑，為了調(diào)節(jié)清漆的p含量，可以使用苯酚改性的酚醛清漆樹脂kep-113p8(購自kolon工業(yè)有限公司，eew：180g/eq)。以適合于包含kep-113p85和環(huán)氧樹脂的混合物的當量的摩爾比加入dicy。固化促進劑為2-甲基咪唑(2mi)，基于添加的環(huán)氧樹脂的總量(kep-113p85+環(huán)氧樹脂(各個實施例1至實施例10中的由化學式1表示的化合物或各個比較例1和比較例2中的由化學式13和化學式14表示的化合物))，其量設置為500ppm。

[表1]

從表1可以明顯看出，各個實施例1至實施例10中的由化學式1表示的化合物的p含量高，因此，在制備清漆時，可以提高固化劑和固化促進劑的量。因此，當使用本發(fā)明的阻燃性環(huán)氧樹脂制備組合物時，其能夠含有大量體現(xiàn)各種性能的其它組分，從而表現(xiàn)出組合物所需的性能。

<覆銅層壓板的制造>

用表1的清漆浸漬玻璃纖維，在155℃下干燥3分鐘來制成預浸料，堆疊由此制備的四片預浸料，將數(shù)片銅箔堆疊在上述預浸料堆的上表面和下表面，然后壓制，從而制得覆銅層壓板。(壓制條件：溫度為190℃，壓力為25kgf/cm²，處理時間為2小時)

在本發(fā)明中，使用如下分析方法。

1)p含量的測定

p含量通過每個結(jié)構(gòu)的單體來理論計算。

2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定

使用差示掃描量熱計(dsc，購自ta儀器，q2000)測量覆銅層壓板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(測量部分：中間部分，20mg，測量條件：氮氣氣氛，以20℃/min的加熱速率加熱至250℃)

3)重均分子量的測定：使用凝膠滲透色譜法(gpc，waters：waters707)測定重均分子量(mw)。將待測量的聚合物在四氫呋喃中溶解至40000ppm的濃度，然后以100μl的量注入gpc中。gpc的流動相為四氫呋喃，注入流速為1.0ml/min，在35℃下進行分析。四根柱子，分別為watershr-05、1、2和4e，串聯(lián)連接。使用ri和pad檢測器在35℃下進行測定。

4)環(huán)氧當量的測定

將適量的樣品置于有塞子的錐形燒瓶中，并將其完全溶解在10ml的2-甲氧基乙醇中。在溶解后，準確加入25ml的0.2n的鹽酸二氧六環(huán)。用塞子蓋住燒瓶，向燒瓶的邊界(boundary)加入一滴或兩滴二氧六環(huán)，將燒瓶蓋緊，反應在室溫下進行30分鐘。在反應之后，用約10ml的2-甲氧基乙醇洗滌燒瓶和塞子，將洗滌后的溶液置于燒瓶中。加入三滴甲酚紅指示劑，并用0.1n的naoh甲醇溶液進行滴定。同時進行空白試驗。使用下面的等式1確定環(huán)氧當量，其中，w是樣品的重量，b是空白的滴定體積，a是樣品的滴定體積，f是因子值。

[等式1]

環(huán)氧當量:10000×w/((b-a)×f)

5)剝離強度和層間粘合力的測定

使用購自asida的asida-dzc-5進行測定。

6)吸濕性的測定

將切割成50mm×50mm尺寸的測試樣品在50℃下的烘箱中干燥24小時，測量其干重，將測試樣品在85℃/85％rh的條件下的浴室中保存72小時，然后測量其重量。

7)阻燃性的測定

通過ul-94方法進行測定。

[表2]

從表2可以明顯看出，在實施例1至10中，即使當以較小的量使用具有較高的p含量的各個組合物時，它也顯示出優(yōu)異的阻燃性并且參與固化反應，從而通過樹脂中的大量苯環(huán)和-oh基團而表現(xiàn)出有效的耐熱性和粘合性。然而，與實施例相比，比較例1和比較例2中含有較大的量的p改性環(huán)氧樹脂，從而使得性能劣化。

工業(yè)適用性

本發(fā)明可用于阻燃性環(huán)氧樹脂、該阻燃性環(huán)氧樹脂的制備方法和包含所述阻燃性環(huán)氧樹脂的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物。