優(yōu)先權(quán)要求
本專利申請要求2015年7月1日提交的標(biāo)題為“processesforflashingareactionmedium”的美國專利申請14/789,006的優(yōu)先權(quán)，和要求2014年11月14日提交的標(biāo)題為“processesforproducingaceticacidbyintroducingalithiumcompound”的美國臨時申請62/080,035的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容在此以其全部通過參考引入。
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙酸的方法，和更具體地，涉及在乙酸生產(chǎn)系統(tǒng)中閃蒸粗乙酸產(chǎn)物的改進的方法。
發(fā)明背景
在目前采用的合成乙酸的方法中，最有用的商業(yè)方法之一是用一氧化碳來催化羰基化甲醇，如美國專利3,769,329所教導(dǎo)的，其在此以其全部通過參考引入。該羰基化催化劑含有金屬催化劑例如銠，其與含鹵素的催化劑促進劑例如甲基碘一起溶解或以其他方式分散在液體反應(yīng)介質(zhì)中或者負(fù)載于惰性固體上。該反應(yīng)通過將一氧化碳?xì)怏w連續(xù)鼓泡穿過催化劑溶解在其中的液體反應(yīng)介質(zhì)來進行。
將甲醇和一氧化碳作為原料供給到反應(yīng)器。將反應(yīng)介質(zhì)的一部分連續(xù)抽出，并且提供到閃蒸容器，在這里將產(chǎn)物閃蒸和作為蒸氣送到凈化聯(lián)動裝置(train)中。該凈化聯(lián)動裝置包括輕餾分塔，其除去作為頂部物的“輕質(zhì)”或低沸點組分，和提供側(cè)線料流用于進一步凈化。該凈化聯(lián)動裝置可以還包含塔來使側(cè)線料流脫水，或者包含塔來從該側(cè)線料流中除去“重質(zhì)”或高沸點組分例如丙酸。在制造乙酸的羰基化方法中，期望使蒸餾操作的數(shù)目最小化來使方法中的能耗最小化。
美國專利5,416,237公開了一種通過在銠羰基化催化劑、甲基碘和碘化物鹽穩(wěn)定劑存在下，使甲醇羰基化來生產(chǎn)乙酸的方法，該方法在液體反應(yīng)介質(zhì)中保持至多約10wt％的水的有限濃度和至少2wt％的乙酸甲酯濃度，并且如下來回收乙酸產(chǎn)物：使液體反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)過閃蒸區(qū)來產(chǎn)生蒸氣餾分，將其送到單個蒸餾塔，從其中除去乙酸產(chǎn)物。該蒸氣餾分包含至多約8wt％的水，乙酸產(chǎn)物，丙酸副產(chǎn)物和主要部分的乙酸甲酯和甲基碘。
美國專利7,820,855公開了一種生產(chǎn)乙酸的羰基化方法，其包括：(a)在第viii族金屬催化劑和甲基碘促進劑存在下，使甲醇或它的反應(yīng)衍生物羰基化，以產(chǎn)生包含乙酸、水、乙酸甲酯和甲基碘的液體反應(yīng)混合物；(b)將該液體反應(yīng)混合物在一定的進料溫度進料到保持在減壓的閃蒸容器；(c)加熱該閃蒸容器，同時閃蒸該反應(yīng)混合物來產(chǎn)生粗產(chǎn)物蒸氣料流。控制反應(yīng)混合物的選擇和進料到閃蒸容器的反應(yīng)混合物的流速以及供給到閃蒸容器的熱量，以使得該粗產(chǎn)物蒸氣料流的溫度保持在比到閃蒸容器的液體反應(yīng)混合物的進料溫度低小于90°f的溫度，和粗產(chǎn)物蒸氣料流中的乙酸濃度大于粗產(chǎn)物蒸氣料流的70wt％。通過該閃蒸容器，產(chǎn)物乙酸和大部分的輕餾分(甲基碘、乙酸甲酯和水)從反應(yīng)器催化劑溶液中分離，并且粗工藝流與溶解的氣體一起送到單級閃蒸的蒸餾或凈化區(qū)。甲基碘濃度隨著閃蒸容器溫度的增加和流速的降低而降低。
美國專利9,006,483公開了一種生產(chǎn)乙酸的方法，其尋求抑制碘化氫的濃度和提供來自蒸餾塔的頂部物的液-液分離。如下來生產(chǎn)乙酸：在第一蒸餾塔中蒸餾含有碘化氫、水、乙酸和乙酸甲酯的混合物以形成頂部物和側(cè)餾分流或含有乙酸的底部物料流，在冷凝器中冷卻和冷凝頂部物，以在傾析器中形成分離的上部和下部相。根據(jù)這種方法，具有高水濃度的區(qū)域在蒸餾塔中，在高于混合物進料位置，通過將水濃度不小于有效量到不大于5wt％(例如0.5-4.5wt％)和乙酸甲酯濃度0.5-9wt％(例如0.5-8wt％)的混合物作為進料到蒸餾塔的混合物，并且蒸餾該混合物以形成。在具有高水濃度的區(qū)域中，使碘化氫與乙酸甲酯反應(yīng)來生產(chǎn)甲基碘和乙酸。
仍然需要改進的乙酸生產(chǎn)方法，其具有改進的分離步驟，增加的生產(chǎn)能力和降低的操作成本。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在水、銠催化劑、碘化物鹽和甲基碘存在下，使反應(yīng)物進料流羰基化，以在反應(yīng)器中形成反應(yīng)介質(zhì)。該反應(yīng)物進料流包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物。該方法進一步包括將鋰化合物引入反應(yīng)器中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度保持在0.3-0.7wt％的量，在閃蒸容器中分離該反應(yīng)介質(zhì)以形成液體再循環(huán)料流和蒸氣產(chǎn)物料流，其包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水。該方法進一步包括在第一塔中蒸餾蒸氣產(chǎn)物料流的至少一部分以獲得包含小于或等于300wppm，例如小于或等于50wppm的量的乙酸和碘化氫的乙酸產(chǎn)物料流，和包含甲基碘、水和乙酸甲酯的頂部物料流。在一些實施方案中，蒸氣產(chǎn)物料流可以包含0.005-1wt％，例如優(yōu)選0.01-0.8wt％，更優(yōu)選0.01-0.7wt％的量的乙醛。在另一實施方案中，蒸氣產(chǎn)物料流可以包含55-75wt％的量的乙酸，24-35wt％的量的甲基碘，0.5-8wt％的量的乙酸甲酯，0.5-14wt％的量的水，和小于或等于0.5wt％的量的碘化氫。在另一實施方案中，蒸氣產(chǎn)物料流包含60-70wt％的量的乙酸，25-35wt％的量的甲基碘，0.5-6.5wt％的量的乙酸甲酯，1-8wt％的量的水，和小于或等于0.1wt％的量的碘化氫。在一些實施方案中，該方法進一步包括將氣態(tài)料流從反應(yīng)器排出，其包含小于1wt％，例如0.001-1wt％的量的碘化氫。
在一個實施方案中，將頂部物料流相分離以形成輕質(zhì)液體相和重質(zhì)液體相。輕質(zhì)液體相可以包含1-40wt％的量的乙酸，小于或等于10wt％的量的甲基碘，1-50wt％的量的乙酸甲酯，40-80wt％的量的水，小于或等于5wt％的量的乙醛，和小于或等于1wt％的量的碘化氫。在一個優(yōu)選的實施方案中，輕質(zhì)液體相包含5-15wt％的量的乙酸，小于或等于3wt％的量的甲基碘，1-15wt％的量的乙酸甲酯，70-75wt％的量的水，0.1-0.7wt％的量的乙醛，和0.001-0.5wt％的量的碘化氫。在另一實施方案中，重質(zhì)液體相的一部分可以經(jīng)處理來除去選自以下的至少一種高錳酸鹽還原性化合物：乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及其醇醛縮合產(chǎn)物。
在一個實施方案中，液體再循環(huán)料流包含0.01-0.5wt％的量的金屬催化劑，5-20wt％的量的碘化鋰，10-2500wppm的量的腐蝕金屬，60-90wt％的量的乙酸，0.5-5wt％的量的甲基碘，0.1-5wt％的量的乙酸甲酯，0.1-8wt％的量的水，0.0001-1wt％的量的乙醛，和0.0001-0.5wt％的量的碘化氫。
在一個實施方案中，鋰化合物選自乙酸鋰、羧酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰及其混合物。乙酸甲酯在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度可以大于乙酸鋰的濃度。該方法可以進一步包括將反應(yīng)介質(zhì)中碘化氫的濃度保持為0.1-1.3wt％。該反應(yīng)可以在將反應(yīng)器中一氧化碳分壓保持在2-30大氣壓和氫分壓保持在小于或等于0.04大氣壓的同時來進行。
在一個實施方案中，乙酸產(chǎn)物料流可以包含0.1-6wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于300wppm的量的碘化氫，例如小于或等于50wppm，乙酸產(chǎn)物料流中的水濃度保持為1-9wt％，和/或甲基碘的量是0.1-6wt％。乙酸產(chǎn)物料流包含量處于側(cè)線料流中水濃度的±0.9wt％的范圍內(nèi)的甲基碘和乙酸甲酯中的每個。乙酸產(chǎn)物料流可以包含量處于側(cè)線料流中水濃度的±0.9wt％的范圍內(nèi)的甲基碘和乙酸甲酯中的每個。
附圖說明
結(jié)合附加的非限定性圖將更好地理解本發(fā)明，其中：
圖1是根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)乙酸的示意圖。
具體實施方式
首先，應(yīng)當(dāng)注意的是在任何這樣實際的實施方案的研發(fā)中，必須進行許多具體執(zhí)行決定，以實現(xiàn)研發(fā)者的具體目標(biāo)，例如依照系統(tǒng)相關(guān)和商業(yè)相關(guān)的約束，其將在不同的執(zhí)行之間不同。另外，本文公開的方法還可以包括除了那些引用或具體提及的組分之外的組分，這對于具有本領(lǐng)域普通或合理技能的人來說是顯而易見的。
在發(fā)明內(nèi)容和本具體實施方式中，每個數(shù)值應(yīng)當(dāng)一方面解讀為用術(shù)語“約”修飾(除非已經(jīng)明確這樣修飾)，另一方面解讀為沒有這樣修飾，除非上下文另有指示。并且，在發(fā)明內(nèi)容和本具體實施方式中，應(yīng)當(dāng)理解列舉為或描述為有用的、合適的等的濃度范圍目的是該范圍內(nèi)的任何和每個濃度(包括端點)被認(rèn)為已經(jīng)記載。例如，“1-10”的范圍被解讀為表示在約1到約10之間連續(xù)區(qū)間的每個和任一可能的數(shù)。因此，即使僅明確確定該范圍內(nèi)的具體數(shù)值點，或甚至沒有該范圍內(nèi)的數(shù)值點，或者僅提及幾個具體的數(shù)值點，也應(yīng)當(dāng)理解發(fā)明人表示和理解該范圍內(nèi)的任何和全部數(shù)值點被認(rèn)為已經(jīng)得到說明，和發(fā)明人知曉整個范圍和該范圍內(nèi)的全部點。
在整個說明書包括權(quán)利要求中，以下術(shù)語具有所指出的含義，除非另有規(guī)定。
如說明書和權(quán)利要求中所用的，“附近”包括“處于”。術(shù)語“和/或”指的是包括“和”的情況和排除“或”的情況二者，并且在本文中僅出于簡便而使用。例如，包含乙酸和/或乙酸甲酯的混合物可以包含僅乙酸，僅乙酸甲酯，或者乙酸和乙酸甲酯二者。
全部百分比是以重量百分比(wt％)表達，基于存在的特定料流或組合物的總重量計，除非另有規(guī)定。室溫是25℃，大氣壓是101.325kpa，除非另有規(guī)定。
出于本文的目的：
乙酸可以縮寫為“acoh”；
乙醛可以縮寫為“ach”；
乙酸甲酯可以縮寫為“meac”；
甲醇可以縮寫為“meoh”；
甲基碘可以縮寫為“mei”；
碘化氫可以縮寫為“hi”；
一氧化碳可以縮寫為“co”；和
二甲醚可以縮寫為“dme”。
hi指的是分子碘化氫，或者當(dāng)在極性介質(zhì)中，典型地在包含至少一些水的介質(zhì)中至少部分地離子化時，離解的氫碘酸。除非另有規(guī)定，該二者可互換提及。除非另有規(guī)定，hi濃度經(jīng)由酸堿滴定，使用電位端點測定。具體地，hi濃度經(jīng)由用標(biāo)準(zhǔn)乙酸鋰溶液滴定到電位端點來測定。要理解的是，出于本文的目的，hi的濃度不是通過以下來測定：從樣品中存在的總離子碘化物，減去假定與腐蝕金屬或其他非h+陽離子測量相關(guān)的碘化物濃度。
應(yīng)當(dāng)理解的是，hi濃度不是指碘離子濃度。hi濃度具體指的是經(jīng)由電位滴定測定的hi濃度。
這種減法是測定相對低的hi濃度(即小于約5wt％)的一種不可靠和不精確的方法，這是因為事實上它假定全部非h+陽離子(例如fe、ni、cr、mo的陽離子)僅與碘化物陽離子相關(guān)。實際上，這種方法中大部分的金屬陽離子可以與乙酸鹽陰離子相關(guān)。此外，這些金屬陽離子中許多具有多個價態(tài)，其甚至更大地增加了假定可以與這些金屬相關(guān)的碘化物陰離子的量的不可靠性。最后，這種方法導(dǎo)致實際hi濃度的測定不可靠，特別是鑒于進行直接代表hi濃度的簡單滴定的能力。
出于本文的目的，蒸餾塔的“頂部物”或“蒸餾物”指的是低沸點可冷凝餾分中的至少一種，其在蒸餾塔的頂部或附近(例如鄰近頂部)離開，和/或為料流或組合物的冷凝形式。顯然，全部餾分最終是可冷凝的，而出于本文的目的，可冷凝餾分在該方法中存在的條件下可冷凝，如本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的。不可冷凝餾分的例子可以包括氮、氫等。并且，頂部物料流可以僅在蒸餾塔最頂端出口以下獲取，例如其中最低沸點餾分是非可冷凝料流或者代表最低限度(de-minimis)料流，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解的。
蒸餾塔的“底部物”或“殘渣”指的是最高沸點餾分中的一種或多種，其在蒸餾塔底部或附近離開，本文中也稱作從塔底部貯槽流動。應(yīng)當(dāng)理解，殘渣可以從稍高于蒸餾塔的最底部出口處獲取，例如其中通過塔產(chǎn)生的最底部餾分是鹽、不可用的焦油、固體廢物或最低限度料流，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解的。
出于本文的目的，蒸餾塔包含蒸餾區(qū)和底部貯槽區(qū)。蒸餾區(qū)包括高于底部貯槽區(qū)，即底部貯槽區(qū)與塔頂之間的全部。出于本文的目的，底部貯槽區(qū)指的是蒸餾塔的下部，其中存在較高沸點組分的液體儲存器(例如蒸餾塔的底部物)，該底部物或殘渣料流在離開塔時流過這里。底部貯槽區(qū)可以包含再沸器、控制裝置等。
要理解的是，與蒸餾塔內(nèi)部部件相關(guān)的術(shù)語“通道”、“流路”、“流動管道”等可互換使用來表示孔、管、通道、狹縫、排出口等，其布置穿過和/或其提供用于液體和/或蒸氣的通路，以從內(nèi)部部件的一側(cè)移動到內(nèi)部部件的另一側(cè)。穿過蒸餾塔的結(jié)構(gòu)例如液體分配器來布置的通道的例子包括排出孔、排出管、排出狹縫等，其允許液體從一側(cè)到另一側(cè)線料流過該結(jié)構(gòu)。平均停留時間定義為給定相在蒸餾區(qū)中滯留的全部液體體積的總和除以該相穿過蒸餾區(qū)的平均流速。給定相的滯留體積可以包括包含在塔的不同的內(nèi)部部件包括收集器、分配器等中的液體體積，以及包含在塔盤上、下降管內(nèi)和/或結(jié)構(gòu)化或無規(guī)填料床區(qū)段內(nèi)的液體。
蒸氣產(chǎn)物料流
經(jīng)由甲醇羰基化來生產(chǎn)乙酸包括在反應(yīng)器中形成反應(yīng)介質(zhì)，和在閃蒸容器中閃蒸該反應(yīng)介質(zhì)以形成液體再循環(huán)料流和蒸氣產(chǎn)物料流。該蒸氣產(chǎn)物料流然后在一個或多個蒸餾塔中蒸餾來除去副產(chǎn)物和形成乙酸產(chǎn)物。本發(fā)明提供通過在閃蒸步驟中形成的蒸氣產(chǎn)物料流中保持特定的甲基碘濃度，以生產(chǎn)乙酸，同時減少副產(chǎn)物的形成的方法。甲基碘是羰基化催化劑有用的促進劑。但是在分離過程中，甲基碘傾向于與從反應(yīng)介質(zhì)中分離的乙酸縮合。因此，為了避免通過逸出排放導(dǎo)致的成本損失和降低乙酸產(chǎn)物中的碘化物雜質(zhì)，該甲基碘必須與乙酸分離和返回到反應(yīng)介質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，甲基碘濃度在蒸氣產(chǎn)物中保持在足夠的水平，以支持增加的生產(chǎn)率，同時減少必須從蒸氣產(chǎn)物料流中回收的甲基碘的量。在一個實施方案中，該方法還可以包括將鋰化合物引入反應(yīng)器中，和將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度保持在0.3-0.7wt％的量。如本文所述的，通過保持乙酸鋰的這種水平，以減少反應(yīng)器中的甲基碘是有利的。使通過用乙酸鋰來降低反應(yīng)器中的甲基碘，可以有利地將蒸氣產(chǎn)物料流中的甲基碘控制在24至小于36wt％的量。
減少甲基碘的量有利地消除了蒸餾塔的瓶頸，這是因為必須分離的甲基碘的量減少。消除蒸餾塔的瓶頸有利地增加了生產(chǎn)能力和降低了操作成本。將蒸氣產(chǎn)物中甲基碘保持在所需水平還有益于將下游蒸餾塔中的碘化氫濃度保持在低水平，因此使對塔的腐蝕最小化。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在水、銠催化劑、碘化物鹽和甲基碘存在下，使反應(yīng)物進料流羰基化，以在反應(yīng)器中形成反應(yīng)介質(zhì)。所述反應(yīng)物進料流包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物。該方法進一步包括將鋰化合物引入反應(yīng)器中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度保持在0.3-0.7wt％的量，在閃蒸容器中分離該反應(yīng)介質(zhì)以形成液體再循環(huán)料流和蒸氣產(chǎn)物料流，其包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水，和在第一塔中蒸餾該蒸氣產(chǎn)物料流的至少一部分以獲得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氫的乙酸產(chǎn)物料流，和包含甲基碘、水和乙酸甲酯的頂部物料流。
如美國專利7,820,855中所示，生產(chǎn)率隨著甲基碘濃度的降低而降低，基于從反應(yīng)器到閃蒸容器的質(zhì)量流量。本發(fā)明可以保持更高的生產(chǎn)率，而不引起質(zhì)量流量的降低，如美國專利7,820,855所述。濃度小于24wt％的甲基碘導(dǎo)致不期望的低生產(chǎn)率。另一方面，甲基碘濃度大于或等于36wt％的蒸氣產(chǎn)物料流增加蒸餾塔上除去甲基碘所需的負(fù)擔(dān)，其不利地影響了生產(chǎn)能力。蒸氣產(chǎn)物料流中的甲基碘不能使用閃蒸容器消除，因此必須通過蒸餾塔回收。保持蒸氣產(chǎn)物中甲基碘濃度為24至小于36wt％，對于控制由甲基碘水解形成的碘化氫是重要的。碘化氫是一種已知的引起腐蝕的化合物，并且會在蒸氣產(chǎn)物料流中用甲基碘不期望地濃縮到濃度高于36wt％。因此，具有24wt％至小于36wt％甲基碘的蒸氣產(chǎn)物料流可以提供所需的碘化氫控制。
蒸氣產(chǎn)物可以使用在線測量技術(shù)取樣，以測量甲基碘含量和提供實時或接近實時的反饋。在線取樣蒸氣產(chǎn)物料流比取樣液體反應(yīng)介質(zhì)更容易。另外，蒸氣產(chǎn)物中甲基碘的濃度涉及和提供了反應(yīng)器中甲基碘濃度的間接指示。保持蒸氣產(chǎn)物料流中一致的甲基碘濃度的能力可用于建立將甲基碘添加到反應(yīng)器的時間表。例如，在商業(yè)方法中，少量甲基碘由于逸出排放和在分離系統(tǒng)中使用不同的吹掃料流而損失。隨著蒸氣產(chǎn)物中甲基碘濃度的降低，可以向該反應(yīng)器添加另外的甲基碘。相反，當(dāng)甲基碘濃度過高時，來自于輕餾分塔的重質(zhì)液體相的一部分可以從該系統(tǒng)清出。
除了甲基碘之外，蒸氣產(chǎn)物料流還包含乙酸、乙酸甲酯和水。副產(chǎn)物例如碘化氫、乙醛和丙酸也可能存在于蒸氣產(chǎn)物料流中。反應(yīng)物(即甲醇和一氧化碳)在沒有消耗時，可以在蒸氣產(chǎn)物料流中回收。在一個實施方案中，蒸氣產(chǎn)物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，和小于或等于14wt％的量的水，基于該蒸氣產(chǎn)物料流的總重量計。更優(yōu)選地，蒸氣產(chǎn)物料流包含55-75wt％的量的乙酸，24-35wt％的量的甲基碘，0.5-8wt％的量的乙酸甲酯，0.5-14wt％的量的水，0.01-0.8wt％的量的乙醛，和小于或等于0.5wt％的量的碘化氫。在又一優(yōu)選實施方案中，蒸氣產(chǎn)物料流的乙酸量是60-70wt％，甲基碘量是25-35wt％，乙酸甲酯量是0.5-6.5wt％，水量是1-8wt％，乙醛量是0.01-0.7wt％，和碘化氫量小于或等于0.1wt％。
蒸氣產(chǎn)物料流中乙醛的濃度可以是0.005-1wt％，例如0.01-0.8wt％，或0.01-0.7wt％，基于該蒸氣產(chǎn)物料流的總重量計。在實施方案中，乙醛的存在量可以小于或等于1wt％，例如小于或等于0.9wt％，小于或等于0.8wt％，小于或等于0.7wt％，小于或等于0.6wt％，或者小于或等于0.5wt％，和/或乙醛的存在量可以大于或等于0.005wt％，例如大于或等于0.01wt％，大于或等于0.05wt％，或者大于或等于0.1wt％。除了乙醛之外，還會存在其他高錳酸鹽還原性化合物(“prc”)，例如丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及其醇醛縮合產(chǎn)物。在一個實施方案中，合適的高錳酸鉀測試是jisk1351(2007)。這些化合物如果存在于蒸氣產(chǎn)物料流中，通常的量類似于或小于乙醛濃度。在一個實施方案中，期望除去prc包括乙醛，以保持蒸氣產(chǎn)物料流中prc的低濃度。這可以減少反應(yīng)器中雜質(zhì)/副產(chǎn)物的形成。
蒸氣產(chǎn)物料流可以包含基于該蒸氣產(chǎn)物料流總重量計小于或等于1wt％的量的碘化氫，例如小于或等于0.5wt％，或者小于或等于0.1wt％。在范圍方面，碘化氫的存在量可以是0.0001-1wt％，例如0.0001-0.5wt％，0.0001-0.1wt％。在一些實施方案中，當(dāng)控制反應(yīng)器中的碘化氫時，碘化氫的存在量可以小于0.0001wt％。這些較低的量通常稍高于測量限。
蒸氣產(chǎn)物料流優(yōu)選基本上沒有，即包含小于0.0001wt％的丙酸，基于該蒸氣產(chǎn)物料流的總重量計。
在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在閃蒸容器中分離反應(yīng)介質(zhì)，以形成液體再循環(huán)料流和蒸氣產(chǎn)物料流，其包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水，0.005-1wt％的量的乙醛，和小于或等于1wt％的量的碘化氫。該方法進一步包括在第一塔中蒸餾該蒸氣產(chǎn)物料流的至少一部分，以獲得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氫的乙酸產(chǎn)物料流，和包含甲基碘、水和乙酸甲酯的頂部物料流。
本發(fā)明通過控制水的凈產(chǎn)生，還有利地促進在分離系統(tǒng)中和特別是在蒸餾步驟過程中保持水平衡。結(jié)果，本發(fā)明有益地抑制或防止水含量增加，水含量增加會使得必須從系統(tǒng)中清出水。清出水還會不利地導(dǎo)致催化劑促進劑例如甲基碘的損失。在示例性實施方案中，蒸餾步驟中水的凈產(chǎn)生相對于供給到蒸餾步驟的蒸氣產(chǎn)物料流中的水濃度增加了小于或等于0.5％，例如小于或等于0.1％，或者小于或等于0.05％。相反，美國專利9,006,483描述了促進反應(yīng)，其導(dǎo)致形成水和使得向蒸餾步驟添加更多的水。水的凈產(chǎn)生的增加將預(yù)期更高，這是因為促進了這些反應(yīng)和添加，導(dǎo)致蒸餾裝置上負(fù)荷的增加。
將蒸氣產(chǎn)物料流供給到蒸餾塔例如第一塔，其也可以稱作輕餾分塔。在一個任選的實施方案中，蒸氣產(chǎn)物料流的一部分可以冷凝。第一塔分離蒸氣產(chǎn)物料流以形成頂部物料流、產(chǎn)物料流和任選的底部物料流。乙酸產(chǎn)物料流可以作為側(cè)線料流，和更優(yōu)選作為液體側(cè)線料流抽出。在一個實施方案中，乙酸產(chǎn)物料流主要包含乙酸，還可以包含水、甲基碘、乙酸甲酯或碘化氫。在側(cè)線料流中抽出的乙酸產(chǎn)物料流優(yōu)選包含基于該側(cè)線料流的總重量計大于或等于90wt％的量的乙酸，例如大于或等于94wt％，或者大于或等于96wt％。在范圍方面，乙酸產(chǎn)物料流包含乙酸的量是90-99.5wt％，例如90-99wt％，或者91-98wt％。這樣的濃度允許將供給到第一塔的大部分乙酸在側(cè)線料流中抽出用于進一步凈化。雖然會存在少量乙酸，但是乙酸優(yōu)選不作為第一塔的頂部物或底部物中的產(chǎn)物來回收。
該方法優(yōu)選包括將側(cè)線料流中的水濃度保持在1-9wt％，例如1-3wt％，更優(yōu)選1.1-2.5wt％的量的步驟。在實施方案中，側(cè)線餾分中水的濃度保持在大于或等于1wt％，或者大于或等于1.1wt％，或者大于或等于1.3wt％，或者大于或等于1.5wt％，或者大于或等于2wt％，和/或在實施方案中，側(cè)線餾分中水的濃度保持在小于或等于3wt％，或者小于或等于2.8wt％，或者小于或等于2.5wt％，或者小于或等于2.1wt％。在實施方案中，側(cè)線餾分中碘化氫的濃度保持在小于或等于300wppm，例如小于或等于275wppm，小于或等于250wppm，小于或等于225wppm，小于或等于175wppm，或者小于或等于50wppm，和/或在實施方案中，側(cè)線餾分中碘化氫的濃度保持在大于或等于0.05wppm，例如大于或等于0.1wppm，大于或等于1wppm，大于或等于5wppm，大于或等于10wppm，或者大于或等于50wppm。在范圍方面，側(cè)線料流優(yōu)選包含基于該側(cè)線料流總重量計0.05-300wppm的量的碘化氫，例如0.1-50wppm，或者5-30wppm。碘化氫可溶于含有3-8wt％的量的水的乙酸-水混合物，并且碘化氫的溶解度隨著水濃度的降低而降低。這種相關(guān)性導(dǎo)致碘化氫揮發(fā)性增加，其導(dǎo)致塔的頂部物中被控制的碘化氫的量減少。雖然碘化氫已經(jīng)由其他人指示為腐蝕性的，但是一定量的碘化氫在一些條件下會有益地充當(dāng)催化劑，例如用于形成二甲醚的催化劑，如美國專利7,223,883所述(其描述了在某些乙酸分離方法中二甲醚形成的益處)，其整個內(nèi)容在此通過參考引入。
除了乙酸和水之外，側(cè)線料流還可以包含0.1-6wt％的量的一種或多種c1-c14烷基碘，例如0.5-5wt％，0.6-4wt％，0.7-3.7wt％，或者0.8-3.6wt％。在一個實施方案中，該一種或多種c1-c14烷基碘包括甲基碘。其他烷基碘例如己基碘也可以由羰基雜質(zhì)例如乙醛形成。更優(yōu)選地，側(cè)線料流包含0.5-3wt％的量的一種或多種c1-c14烷基碘。由于存在水，側(cè)線料流還可能含有0.1-6wt％的量的乙酸甲酯，例如0.5-5wt％，0.6-4wt％，0.7-3.7wt％，或者0.8-3.6wt％。
在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在閃蒸容器中分離反應(yīng)介質(zhì)，以形成液體再循環(huán)料流和蒸氣產(chǎn)物料流，該蒸氣產(chǎn)物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水，0.005-1wt％的量的乙醛，和小于或等于1wt％的量的碘化氫。該方法進一步包括在第一塔中蒸餾蒸氣產(chǎn)物料流的至少一部分，以獲得包含乙酸和0.1-6wt％的量的甲基碘的乙酸產(chǎn)物料流，和包含甲基碘、水和乙酸甲酯的頂部物料流。該方法優(yōu)選還包括將側(cè)線料流中水的濃度保持在1-9wt％，例如1-3wt％的量的步驟。在一個實施方案中，將側(cè)線料流中碘化氫的濃度保持在小于或等于300wppm。
在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在閃蒸容器中分離反應(yīng)介質(zhì)，以形成液體再循環(huán)料流和蒸氣產(chǎn)物料流，該蒸氣產(chǎn)物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水，0.005-1wt％的量的乙醛，和小于或等于1wt％的量的碘化氫。該方法進一步包括在第一塔中蒸餾蒸氣產(chǎn)物料流的至少一部分，以獲得包含乙酸和0.1-6wt％的量的乙酸甲酯的乙酸產(chǎn)物料流，和獲得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的頂部物料流。該方法優(yōu)選還包括將側(cè)線料流中水的濃度保持在1-9wt％，例如1-3wt％的量的步驟。在一個實施方案中，將側(cè)線料流中碘化氫的濃度保持在小于或等于300wppm。
在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在閃蒸容器中分離反應(yīng)介質(zhì)，以形成液體再循環(huán)料流和蒸氣產(chǎn)物料流，該蒸氣產(chǎn)物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水，0.005-1wt％的量的乙醛，和小于或等于1wt％的量的碘化氫。該方法進一步包括在第一塔中蒸餾蒸氣產(chǎn)物料流的至少一部分，以獲得包含乙酸，0.1-6wt％的量的甲基碘和0.1-6wt％的量的乙酸甲酯的乙酸產(chǎn)物料流，和獲得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的頂部物料流。該方法優(yōu)選還包括將側(cè)線料流中水的濃度保持在1-9wt％，例如1-3wt％的量的步驟。在一個實施方案中，將側(cè)線料流中碘化氫的濃度保持在小于或等于300wppm。
如這里提供的，在實施方案中，可以存在基于水濃度計穩(wěn)定量的其他反應(yīng)器組分和雜質(zhì)，例如側(cè)線料流中的c1-c14烷基碘即甲基碘，和乙酸甲酯。穩(wěn)定量表示一種或多種c1-c14烷基碘的濃度和乙酸甲酯的濃度在側(cè)線料流中水濃度的±0.9wt％范圍內(nèi)，例如±0.7wt％，±0.6wt％，±0.5wt％，±0.4wt％，±0.3wt％，±0.2wt％，或者±0.1wt％。例如，當(dāng)水濃度是2.5wt％時，c1-c14烷基碘的濃度是1.6-3.4wt％，和乙酸甲酯的濃度是1.6-3.4wt％。這可以通過控制輕質(zhì)液體相的一部分到反應(yīng)器的再循環(huán)速率來控制。在一些實施方案中，控制輕質(zhì)液體相的一部分到反應(yīng)器的再循環(huán)速率可以實現(xiàn)在側(cè)線料流中水濃度的±0.6wt％范圍內(nèi)的側(cè)線料流中甲基碘的穩(wěn)定濃度，例如±0.5wt％，±0.4wt％，±0.3wt％，±0.2wt％，或者±0.1wt％。
在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在水、銠催化劑、碘化物鹽和甲基碘存在下，使反應(yīng)物進料流羰基化，以在反應(yīng)器中形成反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)物進料流包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物。該方法進一步包括將鋰化合物引入反應(yīng)器中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度保持在0.3-0.7wt％的量，在閃蒸容器中分離該反應(yīng)介質(zhì)，以形成液體再循環(huán)料流和蒸氣產(chǎn)物料流，該蒸氣產(chǎn)物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水。該方法進一步包括在第一塔中蒸餾蒸氣產(chǎn)物料流的至少一部分，以獲得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氫的乙酸產(chǎn)物料流，和獲得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的頂部物料流。乙酸產(chǎn)物料流包含在側(cè)線料流中水濃度的±0.9wt％的量的甲基碘和乙酸甲酯中的每個。在一個實施方案中，蒸氣料流還可以包含0.005-1wt％的量的乙醛。
保持蒸氣產(chǎn)物料流中所需的甲基碘濃度是相對于其他方法的改進，其他方法聚焦于進料到第一塔的蒸氣產(chǎn)物中水和乙酸甲酯的濃度，例如美國專利9,006,483中所述的那些。不同于水和乙酸甲酯，甲基碘具有重要價值，并且其損失會代表成本的實質(zhì)損失。本文公開的方法的優(yōu)點之一是它將甲基碘與其他分離，并且將它返回反應(yīng)器，這能夠回收這種有價值的催化劑促進劑。
側(cè)線料流的碘化氫濃度通過電位滴定，使用乙酸鋰作為滴定劑來測定。其他人已經(jīng)通過計算間接測定了碘化氫含量。例如，美國公布2013/0310603指出，碘離子濃度可以通過從碘離子(i-)的總濃度減去來源于碘化物鹽形式(包括來源于助催化劑和金屬碘化物的碘化物)的碘離子濃度來計算。這樣的間接計算技術(shù)通常不準(zhǔn)確，對實際碘化氫濃度指示差，這主要是由于基礎(chǔ)的離子測量方法的不準(zhǔn)確性。另外，這種間接計算技術(shù)因為測量了金屬陽離子而沒有考慮其他碘化物形式，并且不正確地假定僅與碘陰離子完全結(jié)合，而實際上金屬陽離子可以與其他陰離子例如乙酸鹽和催化劑陰離子結(jié)合。相反，根據(jù)本發(fā)明對碘化氫濃度的直接測量有利地反映了體系中實際的碘化氫濃度，并且會導(dǎo)致低至0.01％的精確度。在一個實施方案中，側(cè)線料流中的碘化氫濃度可以通過電位滴定，使用乙酸鋰作為滴定劑來測定。
反應(yīng)步驟
圖1中顯示了一種示例性的反應(yīng)和乙酸回收系統(tǒng)100。如所示的，將含甲醇的進料流101和含一氧化碳的進料流102送到液體相羰基化反應(yīng)器105，在其中發(fā)生羰基化反應(yīng)以形成乙酸。
含甲醇的進料流101可以包含選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種成分。含甲醇的進料流101可以部分地來源于新鮮進料，或者可以從系統(tǒng)再循環(huán)。甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物中的至少一些可以在液體反應(yīng)介質(zhì)中通過與乙酸酯化來轉(zhuǎn)化成乙酸甲酯。
用于羰基化的典型的反應(yīng)溫度可以是150-250℃，并且優(yōu)選180-225℃。反應(yīng)器中的一氧化碳分壓可以大幅變化，但是典型地是2-30大氣壓，例如3-10大氣壓。反應(yīng)器中的氫分壓典型地是0.05-2大氣壓，例如0.25-1.9大氣壓。在一些實施方案中，本發(fā)明可以以0.3-2大氣壓，例如0.3-1.5大氣壓，或者0.4-1.5大氣壓的氫分壓來運行。由于副產(chǎn)物的分壓和所含液體的蒸氣壓，總反應(yīng)器壓力可以是15-40大氣壓。乙酸的生產(chǎn)率可以是5-50mol/l·h，例如10-40mol/l·h，優(yōu)選15-35mol/l·h。
羰基化反應(yīng)器105優(yōu)選是機械攪拌的容器、具有排出(educted)或泵循環(huán)(pump-around)混合的容器或者鼓泡塔型容器，具有或不具有攪拌器，在其中液體或漿料內(nèi)容物的反應(yīng)(優(yōu)選自動地)保持在預(yù)定水平，其優(yōu)選在正常操作過程中保持基本恒定。根據(jù)需要，向羰基化反應(yīng)器105中連續(xù)引入新鮮的甲醇、一氧化碳和足夠的水，以保持反應(yīng)介質(zhì)中合適的濃度。
金屬催化劑可以包含第viii族金屬。合適的第viii族催化劑包括銠和/或銥催化劑。當(dāng)使用銠催化劑時，銠催化劑可以以任何合適的形式添加，以使得銠在作為包含[rh(co)2i2]-陰離子的平衡混合物的催化劑溶液中，如本領(lǐng)域公知的。任選地保持在本文所述方法的反應(yīng)混合物中的碘化物鹽可以為堿金屬或堿土金屬、季銨、鏻鹽或其混合物的可溶性鹽的形式。在某些實施方案中，催化劑共促進劑是碘化鋰、乙酸鋰或其混合物。催化劑共促進劑可以作為將產(chǎn)生碘化物鹽的非碘化物鹽添加。催化劑共促進劑可以直接引入反應(yīng)系統(tǒng)中?？蛇x地，碘化物鹽可以原位產(chǎn)生，因為在反應(yīng)系統(tǒng)的操作條件下，寬范圍的非碘化物鹽前體將與甲基碘或氫碘酸在反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，以產(chǎn)生相應(yīng)的催化劑共促進劑。關(guān)于銠催化和碘化物鹽產(chǎn)生的另外細(xì)節(jié)，參見美國專利5,001,259；5,026,908；5,144,068和7,005,541，其在此以其全部通過參考引入。使用銥催化劑的甲醇羰基化是公知的，并且大致描述在美國專利5,942,460，5,932,764，5,883,295，5,877,348，5,877,347和5,696,284中，其在此以其全部通過參考引入。
催化劑體系的含鹵素的催化劑促進劑可以包括有機鹵化物，例如烷基、芳基和取代的烷基或芳基鹵化物。優(yōu)選地，含鹵素的催化劑促進劑以烷基鹵化物的形式存在。甚至更優(yōu)選地，含鹵素的催化劑促進劑以烷基鹵化物形式存在，其中該烷基對應(yīng)于進料醇的烷基，其是羰基化的。因此，在甲醇到乙酸的羰基化過程中，鹵化物促進劑將包括甲基鹵化物，更優(yōu)選甲基碘。在一個實施方案中，甲基碘濃度在蒸氣產(chǎn)物料流中保持在24wt％至小于36wt％的濃度。在一個實施方案中，反應(yīng)介質(zhì)的甲基碘濃度可以是7wt％或更低，例如4-7wt％。
反應(yīng)介質(zhì)的組分保持在規(guī)定的限度內(nèi)，以確保生產(chǎn)足夠的乙酸。反應(yīng)介質(zhì)含有一定濃度的金屬催化劑例如銠催化劑，其量是200-3000wppm，例如800-3000wppm，或者900-1500wppm。反應(yīng)介質(zhì)中的水濃度保持為小于或等于14wt％，例如0.1wt％-14wt％，0.2wt％-10wt％，或者0.25wt％-5wt％。優(yōu)選地，反應(yīng)在低水條件下進行，并且反應(yīng)介質(zhì)包含水量是0.1-4.1wt％，例如0.1-3.1wt％，或者0.5-2.8wt％。將反應(yīng)介質(zhì)中甲基碘的濃度保持為3-20wt％，例如4-13.9wt％，或者4-7wt％。將反應(yīng)介質(zhì)中碘化物鹽例如碘化鋰的濃度保持為1-25wt％，例如2-20wt％，3-20wt％。將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸甲酯的濃度保持為0.5-30wt％，例如0.3-20wt％，0.6-9wt％，或者0.6-4.1wt％。這些量基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量。反應(yīng)介質(zhì)中乙酸的濃度通常大于或等于30wt％，例如大于或等于40wt％，或者大于或等于50wt％。
反應(yīng)介質(zhì)中的乙酸鋰
在實施方案中，生產(chǎn)乙酸的方法進一步包括將鋰化合物引入反應(yīng)器中，以將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度保持在0.3-0.7wt％的量。不受限于理論，反應(yīng)介質(zhì)中這些濃度的乙酸鋰能夠減少反應(yīng)介質(zhì)中的甲基碘，因此能夠?qū)⒄魵饬狭髦械募谆饪刂频叫∮?6wt％，如本文所述。將鋰化合物引入反應(yīng)器中還有助于穩(wěn)定銠催化劑，因此減少實現(xiàn)合適的活性所需的反應(yīng)介質(zhì)中甲基碘的量。沒有引入鋰化合物時，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中甲基碘的濃度降低時，將需要另外的銠。
在實施方案中，將一定量的鋰化合物引入反應(yīng)器中，以將反應(yīng)介質(zhì)中碘化氫的濃度保持在0.1-1.3wt％的量。在實施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中銠催化劑的濃度保持在200-3000wppm的量，將反應(yīng)介質(zhì)中水的濃度保持在0.1-4.1wt％的量，和將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸甲酯的濃度保持在0.6-4.1wt％，基于羰基化反應(yīng)器中存在的反應(yīng)介質(zhì)的總重量計。
在實施方案中，引入反應(yīng)器的鋰化合物選自乙酸鋰、羧酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、其他有機鋰鹽及其混合物。在實施方案中，鋰化合物可溶于反應(yīng)介質(zhì)。在一個實施方案中，二水合乙酸鋰可以用作鋰化合物源。
乙酸鋰按照以下平衡反應(yīng)(i)與碘化氫反應(yīng)以形成碘化鋰和乙酸：
乙酸鋰被認(rèn)為相對于反應(yīng)介質(zhì)中存在的其他乙酸鹽例如乙酸甲酯，提供了對于碘化氫濃度改進的控制。不受限于理論，乙酸鋰是乙酸的共軛堿，因此經(jīng)由酸堿反應(yīng)對于碘化氫具有反應(yīng)性。這種性能被認(rèn)為使反應(yīng)(i)平衡，其有利于處于和高于由乙酸甲酯和碘化氫的相應(yīng)平衡所產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物。這種改進的平衡通過反應(yīng)介質(zhì)中小于或等于4.1wt％的水的濃度來促進。另外，乙酸鋰與乙酸甲酯相比相對低的揮發(fā)性允許乙酸鋰除了揮發(fā)性損失和少量夾帶到蒸氣粗產(chǎn)物中之外，保持在反應(yīng)介質(zhì)中。相反，乙酸甲酯相對高的揮發(fā)性使得該材料蒸餾進入凈化聯(lián)動裝置，造成乙酸甲酯更難以控制。在該方法中，在一致的碘化氫低濃度時，乙酸鋰明顯更容易保持和控制。因此，相對于控制反應(yīng)介質(zhì)中碘化氫的濃度所需的乙酸甲酯的量，可以使用相對少量的乙酸鋰。進一步發(fā)現(xiàn)，在促進甲基碘氧化加成至銠[i]絡(luò)合物方面，乙酸鋰至少三倍有效于乙酸甲酯。
在實施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度保持在大于或等于0.3wt％，或者大于或等于0.35wt％，或者大于或等于0.4wt％，或者大于或等于0.45wt％，或者大于或等于0.5wt％，和/或在實施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度保持在小于或等于0.7wt％，或者小于或等于0.65wt％，或者小于或等于0.6wt％，或者小于或等于0.55wt％。
在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在反應(yīng)器中，在水、銠催化劑、碘化物鹽和甲基碘存在下，使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反應(yīng)物進料流羰基化，以在反應(yīng)器中形成反應(yīng)介質(zhì)，將鋰化合物引入該反應(yīng)器中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度保持在0.3-0.7wt％的量，在閃蒸容器中分離該反應(yīng)介質(zhì)，以形成液體再循環(huán)料流和蒸氣產(chǎn)物料流，蒸氣產(chǎn)物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水。該方法進一步包括在第一塔中，蒸餾蒸氣產(chǎn)物料流的至少一部分，以獲得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氫的乙酸產(chǎn)物料流，和獲得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的頂部物料流。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)介質(zhì)中過量的乙酸鋰會不利地影響反應(yīng)介質(zhì)中的其他化合物，導(dǎo)致生產(chǎn)率降低。相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度低于0.3wt％不能將反應(yīng)介質(zhì)中期望的碘化氫濃度保持在低于1.3wt％。
在實施方案中，可以將鋰化合物連續(xù)或間歇地引入反應(yīng)介質(zhì)中。在實施方案中，將鋰化合物在反應(yīng)器啟動過程中引入。在實施方案中，將鋰化合物間歇引入來代替夾帶損失。
在一些實施方案中，通過保持反應(yīng)介質(zhì)中期望的羧酸和醇(理想地是羰基化中所用的醇)的酯濃度，和處于和高于作為碘化氫存在的碘離子的另外的碘離子，甚至在低的水濃度獲得了期望的反應(yīng)速率。期望的酯是乙酸甲酯。另外的碘離子理想地是碘化物鹽，優(yōu)選碘化鋰。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在低的水濃度下，僅當(dāng)存在相對高濃度的這些組分中的每個時，乙酸甲酯和碘化鋰充當(dāng)了速率促進劑，并且當(dāng)這些組分同時存在時，該促進更高。
羰基化反應(yīng)
甲醇到乙酸產(chǎn)物的羰基化反應(yīng)可以如下來進行：在適于形成羰基化產(chǎn)物的溫度和壓力條件，使甲醇進料與氣態(tài)一氧化碳接觸，鼓泡穿過含有銠催化劑、甲基碘促進劑、乙酸甲酯和另外的可溶性碘化物鹽的乙酸溶劑反應(yīng)介質(zhì)。通常公認(rèn)的是，重要的是催化劑體系中碘離子的濃度，而不是與碘化物結(jié)合的陽離子，和在給定的碘化物摩爾濃度，陽離子的性質(zhì)不如碘化物濃度的作用重要。任何金屬碘化物鹽，或者任何有機陽離子的任何碘化物鹽，或者其他陽離子例如基于胺或膦化合物的那些(任選地叔或季陽離子)，可以保持在該反應(yīng)介質(zhì)中，條件是該鹽在反應(yīng)介質(zhì)中充分可溶，以提供所需水平的碘化物。當(dāng)?shù)饣锸墙饘冫}時，優(yōu)選它是元素周期表第ia族和第iia族金屬組成的組中成員的碘化物鹽，如俄亥俄州cleveland的crcpress出版的“handbookofchemistryandphysics”，2002-03(第83版)中所述。具體地，堿金屬碘化物是有用的，并且碘化鋰是特別適合的。在低水羰基化方法中，處于和高于作為碘化氫存在的碘離子的另外的碘離子通常在催化劑溶液中的存在量使得總碘離子濃度是1-25wt％，和乙酸甲酯通常的存在量是0.5-30wt％，和甲基碘通常的存在量是1-25wt％。銠催化劑通常的存在量是200-3000wppm。
反應(yīng)介質(zhì)還可以含有雜質(zhì)，其應(yīng)當(dāng)受到控制以避免副產(chǎn)物形成。這些雜質(zhì)傾向于富集在蒸氣料流中。反應(yīng)介質(zhì)中的一種雜質(zhì)可以是乙基碘，其難以與乙酸分離。申請人已經(jīng)進一步發(fā)現(xiàn)，乙基碘的形成會受到許多變量的影響，包括反應(yīng)介質(zhì)中乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲基碘的濃度。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，甲醇源中的乙醇含量、一氧化碳源中的氫分壓和氫含量，影響反應(yīng)介質(zhì)中乙基碘的濃度，因此影響最終乙酸產(chǎn)物中丙酸的濃度。
在實施方案中，可以通過將反應(yīng)介質(zhì)中乙基碘的濃度保持在小于或等于750wppm，來進一步將乙酸產(chǎn)物中丙酸的濃度保持在低于250wppm，而無需從乙酸產(chǎn)物中除去丙酸。
在實施方案中，反應(yīng)介質(zhì)中乙基碘的濃度和乙酸產(chǎn)物中的丙酸可以以3:1-1:2的重量比存在。在實施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中的乙醛:乙基碘濃度保持在2:1-20:1的重量比。
在實施方案中，可以通過控制反應(yīng)介質(zhì)中氫分壓、乙酸甲酯的濃度、甲基碘的濃度和/或乙醛的濃度中的至少一種，來保持反應(yīng)介質(zhì)中乙基碘的濃度。
在實施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙基碘的濃度保持/控制在小于或等于750wppm，或者例如小于或等于650wppm，或者小于或等于550wppm，或者小于或等于450wppm，或者小于或等于350wppm。在實施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙基碘的濃度保持/控制在大于或等于1wppm，或者例如5wppm，或者10wppm，或者20wppm，或者25wppm，和小于或等于650wppm，或者例如550wppm，或者450wppm，或者350wppm。
在實施方案中，反應(yīng)介質(zhì)中的乙基碘與乙酸產(chǎn)物中的丙酸的重量比可以是3:1-1:2，或者例如5:2-1:2，或者2:1-1:2，或者3:2-1:2。
在實施方案中，反應(yīng)介質(zhì)中乙醛與乙基碘的重量比可以是20:1-2:1，或者例如15:1-2:1，或者9:1-2:1。
在一種典型的羰基化方法中，將一氧化碳連續(xù)引入羰基化反應(yīng)器中，理想地在攪拌器下，該攪拌器可以用于攪拌內(nèi)容物。氣態(tài)進料優(yōu)選通過這種攪拌裝置來徹底分散在反應(yīng)液體中?？梢钥刂品磻?yīng)器溫度，并且將一氧化碳進料以足以保持期望的總反應(yīng)器壓力的速率引入。包含液體反應(yīng)介質(zhì)的料流113離開反應(yīng)器105。
氣態(tài)凈化料流106令人期望地從反應(yīng)器105排出，以防止氣態(tài)副產(chǎn)物聚集，和在給定的總反應(yīng)器壓力保持設(shè)定的一氧化碳分壓。在一個實施方案中，氣態(tài)料流106含有小于或等于1wt％的少量碘化氫，例如小于或等于0.9wt％，小于或等于0.8wt％，小于或等于0.7wt％，小于或等于0.5wt％。超過這些量的碘化氫會增加洗滌器防止碘化氫被凈化的負(fù)擔(dān)。在一個實施方案中，使用將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度保持在0.3-0.7wt％的量，也可以有利地將反應(yīng)介質(zhì)中碘化氫的濃度控制在0.1-1.3wt％的量。降低反應(yīng)介質(zhì)中的碘化氫，也會有利地降低氣態(tài)料流中的碘化氫。在反應(yīng)介質(zhì)中使用乙酸鋰的實施方案，有利地減少碘化氫，和使得被抽出到閃蒸容器的碘化氫較少以及氣態(tài)料流中氫較少。
這個另外的實施方案還可以包括洗滌氣態(tài)料流，以從凈化料流中除去碘化氫。典型地，處理系統(tǒng)是洗滌器、汽提器或吸收器，例如變壓吸收器。
在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在反應(yīng)器中，使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反應(yīng)物進料流羰基化。反應(yīng)物進料流在反應(yīng)器中與水、銠催化劑、碘化物鹽和甲基碘形成反應(yīng)介質(zhì)。該方法進一步包括將鋰化合物引入反應(yīng)器中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度保持在0.3-0.7wt％的量，將氣態(tài)料流從反應(yīng)器排出，該氣態(tài)料流包含小于1wt％的量的碘化氫。該方法進一步包括在閃蒸容器中分離反應(yīng)介質(zhì)，以形成液體再循環(huán)料流和蒸氣產(chǎn)物料流，該蒸氣產(chǎn)物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水。該方法進一步包括在第一塔中，蒸餾蒸氣產(chǎn)物料流的至少一部分，以獲得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氫的乙酸產(chǎn)物料流，和獲得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的頂部物料流。
乙酸生產(chǎn)系統(tǒng)優(yōu)選包含分離系統(tǒng)108，其用于回收乙酸和再循環(huán)金屬催化劑、甲基碘、乙酸甲酯和該方法中的其他系統(tǒng)部件。再循環(huán)料流中的一個或多個可以合并，然后引入反應(yīng)系統(tǒng)，該反應(yīng)系統(tǒng)包含反應(yīng)器和閃蒸容器。分離系統(tǒng)還優(yōu)選控制羰基化反應(yīng)器以及整個系統(tǒng)中水和乙酸的含量，并且促進高錳酸鹽還原性化合物(“prc”)除去。prc可以包括乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及其醇醛縮合產(chǎn)物。
反應(yīng)介質(zhì)以足以在其中保持恒定水平的速率從羰基化反應(yīng)器105中抽出，并且經(jīng)由料流113提供到閃蒸容器110。反應(yīng)器105和閃蒸容器110以及相關(guān)的泵、通風(fēng)孔、管和閥門構(gòu)成反應(yīng)系統(tǒng)。閃蒸分離可以在80℃-280℃的溫度，在0.25-10大氣壓的絕對壓力進行，更優(yōu)選100℃-260℃和0.3-10大氣壓。在一個實施方案中，閃蒸容器可以在相對于反應(yīng)器的減壓下操作。在閃蒸容器110中，反應(yīng)介質(zhì)在閃蒸分離步驟中分離，以獲得包含乙酸和甲基碘的蒸氣產(chǎn)物料流112，如本文所述，和包含含催化劑的溶液的液體再循環(huán)料流111。含催化劑的溶液可以主要是乙酸，含有銠和碘化物鹽以及較少量的乙酸甲酯、甲基碘和水，并且再循環(huán)到反應(yīng)器，如上所述。在將液體再循環(huán)返回反應(yīng)器之前，滑流可以經(jīng)過腐蝕金屬除去床，例如離子交換床，以除去任何夾帶的腐蝕金屬例如鎳、鐵、鉻和鉬，如美國專利5,731,252所述，其在此以其全部通過參考引入。并且，腐蝕金屬除去床可以用于除去氮化合物例如胺，如美國專利8,697,908中所述，其在此以其全部通過參考引入。
如上所述，蒸氣產(chǎn)物料流112包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，和小于或等于14wt％的量的水，基于蒸氣產(chǎn)物料流的總重量計。蒸氣產(chǎn)物料流中乙醛的濃度可以是基于蒸氣產(chǎn)物料流的總重量計0.005-1wt％的量，例如0.01-0.8wt％，或者0.01-0.7wt％。蒸氣產(chǎn)物料流112可以包含基于蒸氣產(chǎn)物料流的總重量計小于或等于1wt％的量的碘化氫，例如小于或等于0.5wt％，或者小于或等于0.1wt％。
液體再循環(huán)料流111包含乙酸、金屬催化劑、腐蝕金屬以及其他多種化合物。在一個實施方案中，液體再循環(huán)料流包含60-90wt％的量的乙酸，0.01-0.5wt％的量的金屬催化劑；10-2500wppm的總量的腐蝕金屬(例如鎳、鐵和鉻)；5-20wt％的量的碘化鋰；0.5-5wt％的量的甲基碘；0.1-5wt％的量的乙酸甲酯；0.1-8wt％的量的水；小于或等于1wt％的量的乙醛(例如0.0001-1wt％的乙醛)；和小于或等于0.5wt％的量的碘化氫(例如0.0001-0.5wt％的碘化氫)。
在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸的方法，在反應(yīng)器中使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物反應(yīng)物的進料流羰基化。在水、銠催化劑、碘化物鹽和甲基碘存在下，反應(yīng)物進料流形成反應(yīng)介質(zhì)。該方法進一步包括在閃蒸容器中分離反應(yīng)介質(zhì)，以形成液體再循環(huán)料流。液體再循環(huán)料流包含0.01-0.5wt％的量的銠催化劑，5-20wt％的量的碘化鋰，10-2500wppm的量的腐蝕金屬，60-90wt％的量的乙酸，0.5-5wt％的量的甲基碘，0.1-5wt％的量的乙酸甲酯，0.1-8wt％的量的水。液體再循環(huán)料流還包含蒸氣產(chǎn)物料流，該蒸氣產(chǎn)物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于15wt％的量的水，和小于或等于1wt％的量的碘化氫，并且在第一塔中蒸餾蒸氣產(chǎn)物料流的至少一部分，以獲得包含乙酸和小于或等于300wppm的的的碘化氫的乙酸產(chǎn)物料流，和獲得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的頂部物料流。
蒸氣產(chǎn)物料流112和液體再循環(huán)料流111各自的流速可以變化，并且在一個示例性實施方案中，將流入閃蒸容器110的流的15％-55％作為蒸氣產(chǎn)物料流112移出，和將該流的45％-85％作為液體再循環(huán)料流111移出。含催化劑的溶液可以主要是乙酸，含有金屬催化劑例如銠和/或銥和碘化物鹽以及少量的乙酸甲酯、甲基碘和水，并且再循環(huán)到反應(yīng)器105，如上所述。在將液體再循環(huán)料流返回反應(yīng)器之前，滑流可以經(jīng)過腐蝕金屬除去床例如離子交換床，以除去任何夾帶的腐蝕金屬，如美國專利5,731,252中所述，其在此以其全部通過參考引入。并且，腐蝕金屬除去床可以用于除去氮化合物例如胺，如美國專利8,697,908中所述，其在此以其全部通過參考引入。
除了乙酸、甲基碘和乙醛之外，蒸氣產(chǎn)物料流112還可以包含乙酸甲酯、水、碘化氫和其他prc，例如巴豆醛。離開反應(yīng)器105并進入閃蒸容器110的溶解氣體包含一氧化碳的一部分，并且還可以包含氣態(tài)副產(chǎn)物例如甲烷、氫和二氧化碳。這樣的溶解氣體作為蒸氣產(chǎn)物料流112的一部分離開閃蒸容器110。在一個實施方案中，氣態(tài)凈化料流106中的一氧化碳可以進料到閃蒸容器110的底部，以增強銠穩(wěn)定性。
乙酸的回收
出于本發(fā)明的目的，對于乙酸的蒸餾和回收沒有特別限制。在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在閃蒸容器中分離反應(yīng)介質(zhì)，以形成液體再循環(huán)料流和蒸氣產(chǎn)物料流，該蒸氣產(chǎn)物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水，0.005-1wt％的量的乙醛，和小于或等于1wt％的量的碘化氫；在第一塔中蒸餾蒸氣產(chǎn)物料流的至少一部分，以獲得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氫的乙酸產(chǎn)物料流，和包含甲基碘、水和乙酸甲酯的頂部物料流；冷凝低沸點頂部蒸氣料流，并兩相分離冷凝的料流，以形成重質(zhì)液體相和輕質(zhì)液體相，和在第二塔中蒸餾乙酸產(chǎn)物料流，以獲得乙酸產(chǎn)物。
第一塔
如圖1中所示，將包含24至小于36wt％的甲基碘的蒸氣產(chǎn)物料流112送至第一塔120，也稱作輕餾分塔。在一個實施方案中，蒸氣產(chǎn)物料流112包含乙酸、乙酸甲酯、水、甲基碘和乙醛，以及其他雜質(zhì)例如碘化氫和/或巴豆醛，和/或副產(chǎn)物例如丙酸。蒸餾產(chǎn)生了低沸點頂部蒸氣料流122，凈化的乙酸產(chǎn)物(其優(yōu)選經(jīng)由側(cè)線料流123移出)，和高沸點殘渣料流121。大部分乙酸在側(cè)線料流123中移出，優(yōu)選很少或沒有乙酸從高沸點殘渣料流121中移出。雖然在高沸點殘渣料流121中乙酸的濃度可以相對高，但是高沸點殘渣料流121相對于側(cè)線料流123的質(zhì)量流量非常小。在實施方案中，高沸點殘渣料流121的質(zhì)量流量小于或等于側(cè)線料流123的0.75％，例如小于或等于0.55％，或者小于或等于0.45％。
在一個實施方案中，低沸點頂部蒸氣料流122包含大于或等于5wt％的量的水，例如大于或等于10wt％，或者大于或等于25wt％。在范圍方面，低沸點頂部蒸氣料流112可以包含5wt％-80wt％的量的水，例如10wt％-70wt％，或者25wt％-60wt％。將水的濃度降低到小于5wt％通常不是有利的，因為這將導(dǎo)致大的乙酸再循環(huán)料流回到反應(yīng)系統(tǒng)，增加整個凈化系統(tǒng)的再循環(huán)料流。除了水之外，低沸點頂部蒸氣料流122還可以包含乙酸甲酯、甲基碘和羰基雜質(zhì)例如prc，其優(yōu)選富集在要從側(cè)線料流123中的乙酸中除去的頂部蒸氣料流中。
如所示的，低沸點頂部蒸氣料流122優(yōu)選冷凝并送至頂部相分離單元，如頂部傾析器124所示。保持令人期望的條件，以使得冷凝的低沸點頂部蒸氣料流122一旦在傾析器124中時，可以分離和形成輕質(zhì)液體相133和重質(zhì)液體相134。相分離應(yīng)當(dāng)保持兩個分別的相，而不形成第三相或相之間的乳液。廢氣組分可以經(jīng)由管線132從傾析器124排出。在實施方案中，冷凝的低沸點頂部蒸氣料流122在頂部傾析器124中的平均停留時間大于或等于1分鐘，例如大于或等于3分鐘，大于或等于5分鐘，大于或等于10分鐘，和/或平均停留時間小于或等于60分鐘，例如小于或等于45分鐘，或者小于或等于30分鐘，或者小于或等于25分鐘。
雖然輕質(zhì)液體相133的具體組成會大幅變化，但是下表1中提供了一些示例性組成。
在一個實施方案中，布置和構(gòu)建頂部傾析器124以保持低界面水平，從而防止甲基碘的過量聚集。雖然重質(zhì)液體相134的具體組成會大幅變化，但是下表2中中提供了一些示例性組成。
重質(zhì)液體相134的密度可以是1.3-2，例如1.5-1.8，1.5-1.75，或者1.55-1.7。如美國專利6,677,480中所述，重質(zhì)液體相134中測量的密度可能與反應(yīng)介質(zhì)中乙酸甲酯的濃度有關(guān)。隨著密度的降低，反應(yīng)介質(zhì)中乙酸甲酯的濃度增加。在本發(fā)明的一個實施方案中，將重質(zhì)液體相134再循環(huán)到反應(yīng)器，和控制輕質(zhì)液體相133來通過同一泵再循環(huán)。令人期望的是再循環(huán)輕質(zhì)液體相133的不擾亂該泵的一部分，并且將合并的輕質(zhì)液體相133和重質(zhì)液體相的密度保持為大于或等于1.3，例如大于或等于1.4，大于或等于1.5，或者大于或等于1.7。如本文所述的，重質(zhì)液體相134的一部分可以經(jīng)處理以除去雜質(zhì)例如乙醛。
如表1和2所示，輕質(zhì)液體相133中水的濃度大于重質(zhì)液體相134，因此本發(fā)明可以通過輕質(zhì)液體相的再循環(huán)來控制側(cè)線料流水濃度。側(cè)線料流123中的組分例如水和/或碘化氫的濃度可以通過輕質(zhì)液體相133到反應(yīng)系統(tǒng)的再循環(huán)速率來控制。輕質(zhì)液體相133經(jīng)由管線135到第一塔的回流比(回流的質(zhì)量流量除以離開塔120頂部的總質(zhì)量流量，包括重質(zhì)液體相134(其可以或可以不充分再循環(huán))和輕質(zhì)液體相133二者)優(yōu)選是0.05-0.4，例如0.1-0.35，或者0.15-0.3。在一個實施方案中，為了降低回流比，側(cè)線料流之上和第一塔頂部的理論塔盤數(shù)可以大于5，例如優(yōu)選大于10。在一個實施方案中，為了降低回流比，側(cè)線料流之上和第一塔頂部的理論塔盤數(shù)可以大于或等于5，例如優(yōu)選大于或等于10。在一個實施方案中，可以使用流動閥和/或流動監(jiān)控器(未示出)來控制管線135中的回流和管線136中的再循環(huán)。
在一個實施方案中，輕質(zhì)液體相在管線136中回到反應(yīng)器105的再循環(huán)至多或等于從塔頂部冷凝的總輕質(zhì)液體相133(回流加上再循環(huán))的20％，例如至多或等于10％。在范圍方面，輕質(zhì)液體相在管線136中的再循環(huán)可以是由低沸點頂部蒸氣料流冷凝的總輕質(zhì)液體相133(回流加上再循環(huán))的0-20％，例如0.1-20％，0.5-20％，1-15％，或者1-10％。剩余部分可以用作輕餾分塔上的回流，或者進料到prc除去系統(tǒng)。例如，管線136中的再循環(huán)可以與液體再循環(huán)料流111合并，并返回到反應(yīng)器105。在一個實施方案中，管線136中的再循環(huán)可以與再循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)例如反應(yīng)器105或閃蒸容器110的另一料流合并。當(dāng)來自于干燥塔125的冷凝的頂部物料流138相分離，以形成水相和有機相時，管線136中的再循環(huán)可以優(yōu)選與水相合并?？蛇x地，管線136中的再循環(huán)可以與重質(zhì)液體相134和/或來自于頂部物料流138的有機相合并或至少部分地合并。
prc除去系統(tǒng)
雖然未示出，但是可以將輕質(zhì)液體相133和/或重質(zhì)液體相134的一部分分離并送至乙醛或prc除去系統(tǒng)，以在乙醛除去過程中回收甲基碘和乙酸甲酯。如表1和2中所示，輕質(zhì)液體相133和/或重質(zhì)液體相134每個包含prc，并且該方法可以包括除去羰基雜質(zhì)例如乙醛，其使乙酸產(chǎn)物品質(zhì)劣化，并且可以在合適的雜質(zhì)除去塔和吸收器中除去，如美國專利6,143,930；6,339,171；7,223,883；7,223,886；7,855,306；7,884,237；8,889,904；和美國公布2006/0011462中所述，其在此以其全部通過參考引入。羰基雜質(zhì)例如乙醛可以與碘化物催化劑促進劑反應(yīng)，以形成烷基碘例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘并且，因為許多雜質(zhì)來源于乙醛，所以令人期望的是從液體輕質(zhì)相中除去羰基雜質(zhì)。
輕質(zhì)液體相133和/或重質(zhì)液體相134進料到乙醛或prc除去系統(tǒng)的部分，可以在輕質(zhì)液體相133和/或重質(zhì)液體相134的質(zhì)量流量的1％-99％變化，例如1-50％，2-45％，5-40％，5-30％，或者5-20％。并且，在一些實施方案中，輕質(zhì)液體相133和重質(zhì)液體相134二者的一部分可以進料到乙醛或prc除去系統(tǒng)。輕質(zhì)液體相133沒有進料到乙醛或prc除去系統(tǒng)的部分，可以回流到第一塔或再循環(huán)到反應(yīng)器，如本文所述。重質(zhì)液體相134沒有進料到乙醛或prc除去系統(tǒng)的部分可以再循環(huán)到反應(yīng)器。雖然重質(zhì)液體相134的一部分可以回流到第一塔，但是更令人期望的是將富含甲基碘的重質(zhì)液體相134返回反應(yīng)器。
在一個實施方案中，將輕質(zhì)液體相133和/或重質(zhì)液體相134的一部分進料到蒸餾塔，這使其頂部物富集而具有乙醛和甲基碘。取決于構(gòu)造，可以存在兩個分別的蒸餾塔，并且第二塔的頂部物可以富含乙醛和甲基碘。可以原位形成的二甲醚也可能存在于頂部物中。頂部物可以經(jīng)歷一個或多個萃取階段，以除去富含甲基碘和萃取劑的萃余液。萃余液的一部分可以返回到蒸餾塔、第一塔、頂部物傾析器和/或反應(yīng)器。例如，當(dāng)重質(zhì)液體相134在prc除去系統(tǒng)中處理時，令人期望的是將一部分萃余液返回蒸餾塔或反應(yīng)器。并且，例如，當(dāng)輕質(zhì)液體相133在prc除去系統(tǒng)中處理時，令人期望的是可以將一部分萃余液返回第一塔、頂部物傾析器或反應(yīng)器。在一些實施方案中，萃取劑可以進一步蒸餾來除去水，將其返回一個或多個萃取階段。塔底部物，其包含比輕質(zhì)液體相133更多的乙酸甲酯和甲基碘，也可以再循環(huán)到反應(yīng)器105和/或回流到第一塔120。
在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在反應(yīng)器中，在水、銠催化劑、碘化物鹽和甲基碘存在下，使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反應(yīng)物進料流羰基化，以在反應(yīng)器中形成反應(yīng)介質(zhì)，將鋰化合物引入反應(yīng)器中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度保持在0.3-0.7wt％的量，在閃蒸容器中分離反應(yīng)介質(zhì)，以形成液體再循環(huán)料流和蒸氣產(chǎn)物料流，該蒸氣產(chǎn)物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水。該方法進一步包括在第一塔中蒸餾蒸氣產(chǎn)物料流的至少一部分，以獲得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氫的乙酸產(chǎn)物料流，和獲得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的頂部物料流；冷凝頂部物料流，和相分離冷凝的頂部物，以形成輕質(zhì)液體相和重質(zhì)液體相；和處理重質(zhì)液體相的一部分，以除去選自以下的至少一種高錳酸鹽還原性化合物：乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及其醇醛縮合產(chǎn)物。
在一些實施方案中，該方法包括一個或多個在線分析器，用于測量不同料流中不同組分的濃度。例如，在線分析器可以用于通過將樣品料流例如樣品凈化料流進料到在線分析器(未示出)，來測定側(cè)線料流123的碘化氫濃度。
第二塔
經(jīng)由側(cè)線料流123除去的乙酸優(yōu)選經(jīng)過進一步的凈化，例如在第二塔12(也稱作干燥塔)中。第二塔分離側(cè)線料流123，以形成主要含水的頂部含水料流126，和主要含乙酸的產(chǎn)物料流127。來自于側(cè)線料流的水富集在頂部含水料流中，并且含水頂部物包含側(cè)線料流中水的大于或等于90％，例如大于或等于95％，大于或等于97％，大于或等于99％。頂部含水料流126可以包含50-90wt％的量的水，例如50-85wt％，55-85wt％，60-80wt％，或者60-75wt％。在實施方案中，頂部含水料流可以包含小于或等于90wt％的量的水，例如小于或等于75wt％，小于或等于70wt％，小于或等于65wt％。乙酸甲酯和甲基碘也從側(cè)線料流中除去，和富集在頂部物料流中。產(chǎn)物料流127優(yōu)選包含乙酸或者基本上由其組成，并且可以在第二塔125的底部或底部附近的側(cè)線料流中抽出。當(dāng)作為底部附近的側(cè)線料流抽出時，該側(cè)線料流可以是液體或蒸氣料流。在優(yōu)選的實施方案中，產(chǎn)物料流127包含大于或等于90wt％的量的乙酸，例如大于或等于95wt％，或者大于或等于98wt％。在儲存或運輸用于商業(yè)用途之前，產(chǎn)物料流127可以進一步處理，例如通過穿過離子交換樹脂。
類似地，來自于第二塔125的頂部含水料流126含有反應(yīng)組分例如甲基碘、乙酸甲酯和水，并且優(yōu)選將這些反應(yīng)組分保留在該方法內(nèi)。頂部含水料流126通過熱交換器冷凝成料流138，其再循環(huán)到反應(yīng)器105和/或回流到第二塔125。廢氣組分可以經(jīng)由管線137從冷凝的低沸點頂部蒸氣料流126排出。類似于來自于第一塔120的冷凝的低沸點頂部蒸氣料流，也可以將冷凝的頂部物料流138分離，以形成水相和有機相，并且這些相可以根據(jù)需要再循環(huán)或回流，以保持反應(yīng)介質(zhì)中的濃度。
在一個實施方案中，控制側(cè)線料流水濃度以平衡第一和第二塔二者中的水。當(dāng)小于或等于14wt％的水，更優(yōu)選小于或等于4.1wt％的水用于反應(yīng)介質(zhì)時，第二塔中的水可能不足以穩(wěn)定地操作該塔。雖然可以將側(cè)線料流中水的濃度降低到小于1wt％，但是這將導(dǎo)致第二塔中的不平衡，其會使乙酸回收變得更困難，因此導(dǎo)致不合格(off-spec)的產(chǎn)物。另外，通過側(cè)線料流中的水，第二塔可以除去含水頂部物的水。來自于第一塔的輕質(zhì)液體相與來自于第二塔的含水頂部物之間的再循環(huán)比有助于保持反應(yīng)器中所需的水濃度，同時保持第一和第二蒸餾塔中的穩(wěn)定操作。在一個實施方案中，再循環(huán)到反應(yīng)器的輕質(zhì)液體相的質(zhì)量流量與到反應(yīng)器的含水頂部物的質(zhì)量流量的再循環(huán)比小于或等于2，例如小于或等于1.8，小于或等于1.5，小于或等于1，小于或等于0.7，小于或等于0.5，小于或等于0.35，小于或等于0.25，和/或再循環(huán)到反應(yīng)器的輕質(zhì)液體相的質(zhì)量流量與到反應(yīng)器的含水頂部物的質(zhì)量流量的再循環(huán)比大于或等于0，例如大于或等于0.05，大于或等于0.1，大于或等于0.15，或者大于或等于0.2。
因此，在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在反應(yīng)器中，在水、銠催化劑、碘化物鹽和甲基碘存在下，使反應(yīng)物進料流羰基化，以形成反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)物進料流包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物。該方法進一步包括將鋰化合物引入該反應(yīng)器中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度保持在0.3-0.7wt％的量；在閃蒸容器中分離反應(yīng)介質(zhì)，以形成液體再循環(huán)料流和蒸氣產(chǎn)物料流，該蒸氣產(chǎn)物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水；和在第一塔中蒸餾蒸氣產(chǎn)物料流的至少一部分，以獲得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氫的乙酸產(chǎn)物料流，和獲得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的頂部物料流，冷凝第一低沸點頂部蒸氣料流，和兩相分離冷凝的料流，以形成重質(zhì)液體相和輕質(zhì)液體相；在第二塔中蒸餾側(cè)線料流，以獲得凈化的乙酸產(chǎn)物和第二低沸點頂部蒸氣料流；冷凝第二低沸點頂部蒸氣料流，以獲得包含小于或等于90wt％的量的水的含水再循環(huán)料流；和將第二低沸點頂部蒸氣料流再循環(huán)到反應(yīng)器，其中再循環(huán)到反應(yīng)器的輕質(zhì)液體相的質(zhì)量流量與到反應(yīng)器的含水再循環(huán)料流的質(zhì)量流量的再循環(huán)比小于或等于2，例如0-2。
為了從排出料流特別是管線106、132和137中回收殘留液體，這些管線可以通到洗滌器，該洗滌器用冷卻的甲醇和/或乙酸操作，以除去乙酸甲酯和甲基碘。一種合適的洗滌器描述在美國專利8,318,977中，其在此以其全部通過參考引入。
本發(fā)明的蒸餾塔可以是常規(guī)蒸餾塔，例如板式塔、填料塔和其他。板式塔可以包括孔板塔、泡罩塔、克特爾(kittel)塔盤塔、s形塔盤(unifluxtray)或波紋塔盤塔。對于板式塔，理論塔板數(shù)沒有特別限制，取決于待分離組分的種類，可以包括至多80個板，例如2-80，5-60，5-50，或者更優(yōu)選7-35。蒸餾塔可以包括不同蒸餾設(shè)備的組合。例如，可以使用泡罩塔和孔板塔的組合以及孔板塔和填料塔的組合。
蒸餾系統(tǒng)中的蒸餾溫度和壓力，可以根據(jù)進料流的組成，取決于條件例如目標(biāo)羧酸的種類和蒸餾塔的種類，或者選自低沸點雜質(zhì)和高沸點雜質(zhì)的除去目標(biāo)來適當(dāng)選擇。例如，在乙酸的凈化通過蒸餾塔來進行的情況中，蒸餾塔的內(nèi)壓(通常是塔頂?shù)膲毫?按表壓計可以是0.01-1mpa，例如0.02-0.7mpa，更優(yōu)選0.05-0.5mpa。此外，蒸餾塔的蒸餾溫度，即塔在塔頂?shù)臏囟鹊膬?nèi)溫，可以通過調(diào)節(jié)塔的內(nèi)壓來控制，并且例如可以是20-200℃，例如50-180℃，更優(yōu)選100-160℃。
與蒸餾系統(tǒng)有關(guān)的每個元件或單元包括塔、閥、冷凝器、接收器、泵、再沸器和內(nèi)部零件和各種管線(每個與蒸餾系統(tǒng)連通)的材料，可以由合適的材料例如玻璃、金屬、陶瓷或其組合來制成，并且特別地不限于具體的一種。根據(jù)本發(fā)明，前述蒸餾系統(tǒng)和各種管線的材料是過渡金屬或基于過渡金屬的合金例如鐵合金如不銹鋼、鎳或鎳合金、鋯或其鋯合金、鈦或其鈦合金或者鋁合金。合適的鐵基合金包括含有鐵作為主要組分的那些，例如還包含鉻、鎳、鉬及其他的不銹鋼。合適的鎳基合金包括含有鎳作為主要組分和鉻、鐵、鈷、鉬、鎢、錳和其他例如hastelloytm和inconeltm中的一種或多種的那些。耐腐蝕金屬會特別適于作為用于蒸餾系統(tǒng)和各種管線的材料。
保護床
凈化的乙酸產(chǎn)物中，低的總碘化物濃度例如至多5wppm，例如至多1wppm，允許使用保護床來除去碘化物。使用一個或多個保護床來除去殘留的碘化物，很大地改進了凈化的乙酸產(chǎn)物的品質(zhì)。被鹵化物和/或腐蝕金屬污染的羧酸料流例如乙酸料流可以與離子交換樹脂組合在寬范圍的操作條件下接觸。優(yōu)選地，在保護床中提供離子交換樹脂組合物。使用保護床來凈化污染的羧酸流在本領(lǐng)域有大量文獻記載，例如美國專利4,615,806；5,653,853；5,731,252；和6,225,498，其在此以其全部通過參考引入。通常，污染的液體羧酸流與離子交換樹脂組合物(其優(yōu)選位于保護床中)接觸。鹵化物污染物例如碘化物污染物與金屬反應(yīng)以形成金屬碘化物。在一些實施方案中，可以與碘化物結(jié)合的烴結(jié)構(gòu)部分例如甲基可以使羧酸酯化。例如，在甲基碘污染乙酸的情況中，乙酸甲酯將作為除去碘化物的副產(chǎn)物而產(chǎn)生。這種酯化產(chǎn)物的形成典型地對于處理的羧酸料流不具有有害的作用。
在一個實施方案中，離子交換樹脂是金屬交換的離子交換樹脂，并且可以包含選自銀、汞、鈀和銠的至少一種金屬。在一個實施方案中，所述金屬交換樹脂的強酸交換位置中的至少1％被銀占據(jù)。在另一實施方案中，所述金屬交換樹脂的強酸交換位置中的至少1％被汞占據(jù)。該方法可以進一步包括用陽離子交換樹脂處理凈化的乙酸產(chǎn)物，以回收任何銀、汞、鈀或銠。
在接觸步驟過程中，壓力主要受限于樹脂的物理強度。在一個實施方案中，接觸在0.1mpa-1mpa，例如0.1mpa-0.8mpa，或者0.1mpa-0.5mpa的壓力進行。但是，為了方便，優(yōu)選可以建立壓力和溫度二者，以使污染的羧酸流作為液體被處理。因此，例如，當(dāng)在大氣壓操作(基于經(jīng)濟考慮，其通常是優(yōu)選的)時，溫度可以是17℃(乙酸的凝固點)到118℃(乙酸的沸點)。測定包含其他羧酸化合物的產(chǎn)物料流的類似范圍處于本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。接觸步驟的溫度優(yōu)選保持得相對低，以使樹脂降解最小化。在一個實施方案中，接觸在25℃-120℃，例如25℃-100℃，或者50℃-100℃的溫度進行。一些陽離子大網(wǎng)絡(luò)樹脂典型地在150℃的溫度開始降解(經(jīng)由酸催化的芳族脫磺酸基作用的機理)。具有至多5個碳原子，例如至多3個碳原子的羧酸在這些溫度保持為液體。因此，接觸過程中的溫度應(yīng)當(dāng)保持低于所用樹脂的降解溫度。在一些實施方案中，操作溫度保持低于樹脂的溫度限度，與液相操作和除去鹵化物所需的動力學(xué)一致。
乙酸凈化聯(lián)動裝置中的保護床的構(gòu)造可以大幅變化。例如，保護床可以配置在干燥塔之后。另外地或替代地，保護床可以配置在重質(zhì)餾分除去塔或成品塔之后。優(yōu)選地，保護床配置在這樣的位置，其中乙酸產(chǎn)物料流的溫度是低的，例如小于或等于120℃，或者小于或等于100℃。除了上述優(yōu)點之外，與較高溫度操作相比，較低溫度操作產(chǎn)生更少的腐蝕。較低溫度操作使得腐蝕金屬污染物的形成較少，如上所述，其會降低整體樹脂壽命。同樣，因為較低操作溫度使腐蝕較少，因此容器有利地?zé)o需由昂貴的耐腐蝕金屬制成，并且可以使用低等級金屬例如標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼。
在一個實施方案中，穿過保護床的流速是0.1床體積/小時(“bv/h”)到50bv/h，例如1bv/h-20bv/h，或者6bv/h-10bv/h。有機介質(zhì)的床體積等于樹脂床所占據(jù)的體積的介質(zhì)體積。1bv/h的流速表示等于樹脂床所占據(jù)的體積的量的有機液體在1小時時間內(nèi)穿過樹脂床。
為了避免總碘化物濃度高的凈化的乙酸產(chǎn)物消耗樹脂，在一個實施方案中，當(dāng)凈化的乙酸產(chǎn)物的總碘化物濃度至多5wppm，例如優(yōu)選至多1wppm時，底部物流127中凈化的乙酸產(chǎn)物與保護床接觸。在一個示例性實施方案中，凈化的乙酸產(chǎn)物的總碘化物濃度可以是0.01wppm-5wppm，例如0.01wppm-1wppm。高于5wppm的碘化物濃度會需要再處理不合格的乙酸?？偟饣餄舛劝▉碜杂谟袡C的c1-c14烷基碘和無機來源例如碘化氫的碘化物。作為保護床處理的結(jié)果，獲得凈化的乙酸組合物。在一個實施方案中，凈化的乙酸組合物包含小于或等于100wppb的碘化物，例如小于或等于90wppb，小于或等于50wppb，或者小于或等于25wppb。在一個實施方案中，凈化的乙酸組合物包含小于或等于1000wppb的腐蝕金屬，例如小于或等于750wppb，小于或等于500wppb，或者小于或等于250wppb。在范圍方面，凈化的乙酸組合物可以包含0-100wppb碘化物，例如1-50wppb；和/或0-1000wppb腐蝕金屬，例如1-500wppb。在其他實施方案中，保護床除去來自于粗乙酸產(chǎn)物的碘化物的至少25wt％，例如至少50wt％，者或至少75wt％。在一個實施方案中，保護床除去來自于粗乙酸產(chǎn)物的腐蝕金屬的至少25wt％，例如至少50wt％，或者至少75wt％。
在另一實施方案中，產(chǎn)物料流可以與陽離子交換劑接觸來除去鋰化合物。酸形式的陽離子交換劑包含酸形式強酸陽離子交換大網(wǎng)絡(luò)樹脂、大孔或中孔樹脂。不受限于理論，將產(chǎn)物料流進料到包含大于或等于10wppm的量的鋰化合物的離子交換，產(chǎn)生經(jīng)處理的產(chǎn)物中金屬的置換。有利地，這可以通過在離子交換樹脂上游使用陽離子交換劑來克服。在與陽離子交換劑接觸之后，產(chǎn)物料流的鋰離子濃度可以小于50重量份/十億份(wppb)，例如小于10wppb，或者小于5wppb。
雖然產(chǎn)物料流可以與離子交換樹脂接觸來除去碘化物，但是優(yōu)選不閃蒸產(chǎn)物料流或者將產(chǎn)物料流與含有活性炭的吸附系統(tǒng)接觸。閃蒸產(chǎn)物料流不是有效的，因為不存在足夠的壓力降來產(chǎn)物料流中回收大于50％的乙酸。因此，在一個實施方案中，將產(chǎn)物料流的未閃蒸部分進料到離子交換床來除去碘化物。
從附圖和上述文字可以看出，構(gòu)思了多種實施方案。
e1.生產(chǎn)乙酸的方法，其包括：
在反應(yīng)器中，在水、銠催化劑、碘化物鹽和甲基碘存在下，使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反應(yīng)物進料流羰基化，以在該反應(yīng)器中形成反應(yīng)介質(zhì)；
將鋰化合物引入該反應(yīng)器中；
將該反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度保持在0.3-0.7wt％的量；
在閃蒸容器中，將該反應(yīng)介質(zhì)分離，以形成液體再循環(huán)料流和蒸氣產(chǎn)物料流，該蒸氣產(chǎn)物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，和小于或等于14wt％的量的水；和
在第一塔中，蒸餾蒸氣產(chǎn)物料流的至少一部分，以獲得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氫的乙酸產(chǎn)物料流，和包含甲基碘、水和乙酸甲酯的頂部物料流。
e2.根據(jù)實施方案e1所述的方法，其中該蒸氣產(chǎn)物料流還包含0.005-1wt％的量的乙醛。
e3.根據(jù)實施方案e1-e2中任一項所述的方法，其中該蒸氣產(chǎn)物料流還包含0.01-0.8wt％的量的乙醛。
e4.根據(jù)實施方案e1-e3中任一項所述的方法，其中該蒸氣產(chǎn)物料流包含55-75wt％的量的乙酸，24-35wt％的量的甲基碘，0.5-8wt％的量的乙酸甲酯，0.5-14wt％的量的水，并且還包含小于或等于0.5wt％的量的碘化氫。
e5.根據(jù)實施方案e1-e4中任一項所述的方法，其中該蒸氣產(chǎn)物料流包含0.01-0.7wt％的量的乙醛。
e6.根據(jù)實施方案e5所述的方法，其中該蒸氣產(chǎn)物料流包含60-70wt％的量的乙酸，25-35wt％的量的甲基碘，0.5-6.5wt％的量的乙酸甲酯，1-8wt％的量的水，0.01-0.7wt％的量的乙醛，和小于或等于0.1wt％的量的碘化氫。
e7.根據(jù)實施方案e1-e6中任一項所述的方法，其中該蒸氣產(chǎn)物料流包含小于或等于1wt％的量的碘化氫。
e8.根據(jù)實施方案e1-e7中任一項所述的方法，其進一步包括從該反應(yīng)器排出氣態(tài)料流，該氣態(tài)料流包含小于或等于1wt％的量的碘化氫。
e9.根據(jù)實施方案e8所述的方法，其中該氣態(tài)料流包含0.001-1wt％的量的碘化氫。
e10.根據(jù)實施方案e1-e9中任一項所述的方法，其中將該頂部物料流進行相分離，以形成輕質(zhì)液體相和重質(zhì)液體相。
e11.根據(jù)實施方案e10所述的方法，其中該輕質(zhì)液體相包含1-40wt％的量的乙酸，小于或等于10wt％的量的甲基碘，1-50wt％的量的乙酸甲酯，40-80wt％的量的水，小于或等于5wt％的量的乙醛，和小于或等于1wt％的量的碘化氫。
e12.根據(jù)實施方案e10所述的方法，其中該輕質(zhì)液體相包含5-15wt％的量的乙酸，小于或等于3wt％的量的甲基碘，1-15wt％的量的乙酸甲酯，70-75wt％的量的水，0.1-0.7wt％的量的乙醛，和0.001-0.5wt％的量的碘化氫。
e13.根據(jù)實施方案e10所述的方法，其中將該重質(zhì)液體相的一部分進行處理，以除去選自以下的至少一種高錳酸鹽還原性化合物：乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及其醇醛縮合產(chǎn)物。
e14.根據(jù)實施方案e10所述的方法，其中將該輕質(zhì)液體相的一部分返回到該反應(yīng)器。
e15.根據(jù)實施方案e1-e14中任一項所述的方法，其中該液體再循環(huán)料流包含0.01-0.5wt％的量的銠催化劑，5-20wt％的量的碘化鋰，10-2500wppm的量的腐蝕金屬，60-90wt％的量的乙酸，0.5-5wt％的量的甲基碘，0.1-5wt％的量的乙酸甲酯，0.1-8wt％的量的水，0.0001-1wt％的量的乙醛，和0.0001-0.5wt％的量的碘化氫。
e16.根據(jù)實施方案e1-e15中任一項所述的方法，其中該鋰化合物選自乙酸鋰、羧酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰及其混合物。
e17.根據(jù)實施方案e1-e16中任一項所述的方法，其進一步包括將該反應(yīng)介質(zhì)中碘化氫的濃度保持在0.1-1.3wt％的量。
e18.根據(jù)實施方案e1-e17中任一項所述的方法，其中在進行羰基化時，將該反應(yīng)器中的一氧化碳分壓保持在2-30大氣壓，氫分壓保持在小于或等于0.04大氣壓。
e19.根據(jù)實施方案e1-e18中任一項所述的方法，其中該反應(yīng)介質(zhì)中乙酸甲酯的濃度大于該反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度。
e20.根據(jù)實施方案e1-e19中任一項所述的方法，其中該乙酸產(chǎn)物料流包含側(cè)線料流中水濃度的±0.9wt％范圍內(nèi)的量的甲基碘和乙酸甲酯中的每個。
雖然已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，將易于在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)進行改變。在前述討論中，本領(lǐng)域相關(guān)知識和上述與發(fā)明背景和具體實施方式相關(guān)的參考文獻，其全部在此通過參考引入。另外，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的方面和不同實施方案的部分和下面和/或在所附權(quán)利要求書中所述的各種特征，可以合并或全部或部分地互換。在不同實施方案的前述說明中，提及另一個實施方案的那些實施方案可以適當(dāng)?shù)嘏c其他實施方案相組合，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，前述說明書僅是作為例子，并非打算限制本發(fā)明。
實施例
通過以下非限定性實施例，將更好地理解本發(fā)明。
實施例1
向含有約900ppm重量的碘化羰基銠化合物形式的銠和約9wt％甲基碘以及碘化鋰、水和乙酸甲酯的反應(yīng)器中進料甲醇、一氧化碳和氫，以將氫分壓保持在至少約0.27大氣壓(即至少約4psi)。水濃度小于4wt％。反應(yīng)器保持在約190℃-200℃的溫度，和在高于28大氣壓(即高于400psig)的壓力操作。依靠水平控制傳感反應(yīng)器內(nèi)的液位，將液體反應(yīng)介質(zhì)連續(xù)抽出并進料到在約150℃和約3.2大氣壓(即32.3psig)操作的單塔盤閃蒸容器。將從反應(yīng)器排氣口回收的一氧化碳噴入抽出的反應(yīng)介質(zhì)中，然后進入閃蒸容器。約28％的反應(yīng)介質(zhì)作為蒸氣產(chǎn)物料流離開，將剩余量作為液體返回反應(yīng)器。蒸氣產(chǎn)物料流在約50℃的溫度抽出。蒸氣產(chǎn)物料流組成如下：66.35wt％的乙酸，25.01wt％的甲基碘；5.97wt％的乙酸甲酯，1.53wt％的水，0.1wt％的乙醛，和小于1wt％的碘化氫。
將蒸氣產(chǎn)物料流進料到輕餾分塔，以獲得頂部物和側(cè)餾分料流。側(cè)餾分料流中hi濃度的典型例子通過用0.01m乙酸鋰在50ml丙酮中的溶液滴定足量的側(cè)餾分料流樣品來測定。使用的ph電極是metrohm716dmstitrino，來測定動態(tài)等價點滴定模式的終點。hi濃度(單位wt％)基于乙酸鋰滴定劑消耗來測定，如下式所示。
使用這種hi滴定方法測試了具有約1.9wt％水、約2.8wt％甲基碘和約2.5wt％乙酸甲酯的樣品側(cè)餾分料流組合物。當(dāng)來自于頂部輕餾分的輕質(zhì)液體相再循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)時，hi濃度從50wppm到300wppm變化。因此，保持蒸氣產(chǎn)物料流中甲基碘的濃度，對于控制輕餾分塔中hi的濃度有作用。
實施例2
重復(fù)實施例1的反應(yīng)，除了反應(yīng)介質(zhì)中的甲基碘是約12wt％，和閃蒸容器的壓力稍低，約3.1大氣壓(即30.8psig)之外。約31％的反應(yīng)介質(zhì)作為蒸氣產(chǎn)物料流離開，并且剩余量作為液體返回反應(yīng)器。蒸氣產(chǎn)物料流組成如下：61.97wt％的乙酸，30.34wt％的甲基碘；5.05wt％的乙酸甲酯，1.54wt％的水，0.09wt％的乙醛，和小于1wt％的碘化氫。
來自于輕質(zhì)冷凝頂部物的輕質(zhì)液體相的一部分再循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。側(cè)餾分料流包含1.5wt％水、3.6wt％乙酸甲酯、2.1wt％甲基碘和小于25wppmhi，并且余量包含乙酸。hi濃度過低，不能用滴定直接測量。側(cè)餾分中其他陽離子的存在使得難以直接測量hi。總無機碘化物(即全部可能的最大化hi)的測量直接進行。其他無機碘化物可以包括碘化鋰以及腐蝕金屬碘化物。同樣，保持蒸氣產(chǎn)物料流中的甲基碘濃度，有益地對于控制輕餾分塔中的和最終側(cè)餾分料流中的hi濃度有作用。