本發(fā)明涉及橡膠組合物、使用該組合物的充氣輪胎和輸送帶。
背景技術(shù)：
以往，提出了被硝酮化合物改性了的改性聚合物。
例如，專利文獻(xiàn)1提出被包含硝酮(a)和硝酮(b)的兩種以上硝酮改性了的改性聚合物，所述硝酮(a)具有至少一個(gè)羧基，所述硝酮(b)不具有羧基。
另外，如今從保護(hù)環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，正在研究輪胎的輕量化。為了使輪胎輕量化而減少胎冠部的體積時(shí)，需要提高胎冠部的耐磨損性。
例如，專利文獻(xiàn)2提出以提高耐磨損性等為目的，將含有橡膠成分、二氧化硅、以及選自由特定的式(i)表示的芳香族聚羧酸衍生物之中的化合物的至少一種的橡膠組合物用于輪胎部件而形成的充氣輪胎，所述橡膠成分由選自天然橡膠和二烯合成橡膠之中的至少一種構(gòu)成，所述二氧化硅的氮吸附比表面積為210～260m2/g、且鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為200～260ml/100g，所述芳香族聚羧酸衍生物的配合量相對(duì)于每100重量份的橡膠成分為0.5～4.0重量份(權(quán)利要求1)。另外，專利文獻(xiàn)2記載了芳香族聚羧酸衍生物是由選自鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸或它們的酸酐之中的至少一種衍生物構(gòu)成的(權(quán)利要求2)。
在先技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2014-101400號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2000-296702號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在這其中，本發(fā)明人基于專利文獻(xiàn)1調(diào)制出含有被硝酮化合物改性了的改性聚合物的橡膠組合物，了解到關(guān)于這樣的橡膠組合物的濕地防滑性能存在改善的可能性。
另外，基于專利文獻(xiàn)2調(diào)制出含有具備羧基等的化合物的橡膠組合物，了解到這樣的橡膠組合物難以兼?zhèn)涓叩难由煨院蛢?yōu)異的耐磨損性。另外，明確了其濕地防滑性能稍差。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種濕地防滑性能優(yōu)異、維持高的延伸性并且耐磨損性優(yōu)異的橡膠組合物。
本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果，首先發(fā)現(xiàn)了通過含有改性二烯系橡膠的橡膠組合物可得到預(yù)定效果，所述改性二烯系橡膠是特定的二烯橡膠所具有的特定量的雙鍵被羥基改性了的具有羥基的改性二烯系橡膠。
另外，本發(fā)明人對(duì)于這樣的改性二烯系橡膠，發(fā)現(xiàn)通過還含有具備特定的官能團(tuán)的反應(yīng)性化合物的橡膠組合物，能夠使預(yù)定效果更加優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是基于上述見解等而完成的，具體而言，通過以下的技術(shù)方案解決了上述課題。
1、一種橡膠組合物，含有改性二烯系橡膠，
所述改性二烯系橡膠是使選自丁苯橡膠、丁二烯橡膠和丁腈橡膠之中的至少一種二烯橡膠與具有羥基和硝酮基的含羥基的硝酮化合物反應(yīng)，將所述二烯橡膠所具有的雙鍵的0.02～4摩爾％改性為羥基而得到的。
2、上述1記載的橡膠組合物，含有聚合物和反應(yīng)性化合物，
所述聚合物含有10～90質(zhì)量％的所述改性二烯系橡膠，
所述反應(yīng)性化合物在1個(gè)分子中具有多個(gè)能夠與所述改性二烯系橡膠所具有的所述羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，
所述官能團(tuán)相對(duì)于所述改性二烯系橡膠所具有的所述羥基的摩爾比為3～25。
3、上述2記載的橡膠組合物，
所述官能團(tuán)是選自環(huán)氧基和羧基之中的至少一種。
4、上述2或3記載的橡膠組合物，
所述反應(yīng)性化合物的分子量為3,000以下。
5、上述1～4的任一項(xiàng)記載的橡膠組合物，
所述含羥基的硝酮化合物是選自
n-苯基-α-(4-羥基苯基)硝酮、
n-苯基-α-(3-羥基苯基)硝酮、
n-苯基-α-(2-羥基苯基)硝酮、
n-(4-羥基苯基)-α-苯基硝酮、
n-(3-羥基苯基)-α-苯基硝酮和
n-(2-羥基苯基)-α-苯基硝酮之中的至少一種。
6、一種充氣輪胎，使用上述1～5的任一項(xiàng)記載的橡膠組合物。
7、一種輸送帶，使用上述1～5的任一項(xiàng)記載的橡膠組合物。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供濕地防滑性能優(yōu)異、維持高的延伸性并且耐磨損性優(yōu)異的橡膠組合物，以及使用該組合物的充氣輪胎和輸送帶。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明的充氣輪胎的實(shí)施方式的一例的輪胎的局部剖視概略圖。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
再者，本說明書中用“～”表示的數(shù)值范圍意味著包括“～”前后記載的數(shù)值作為上限值和下限值的范圍。
另外，本說明書中在成分含有兩種以上物質(zhì)的情況下，上述成分的含量是指兩種以上物質(zhì)的合計(jì)含量。
[橡膠組合物]
本發(fā)明的橡膠組合物含有改性二烯系橡膠，所述改性二烯系橡膠是使選自丁苯橡膠、丁二烯橡膠和丁腈橡膠之中的至少一種二烯橡膠與具有羥基和硝酮基的含羥基的硝酮化合物反應(yīng)，將所述二烯橡膠所具有的雙鍵的0.02～4摩爾％改性為羥基而得到的。
可以認(rèn)為，由于本發(fā)明的橡膠組合物具有上述結(jié)構(gòu)，因此可得到預(yù)定效果。其理由尚未明確，大致推測(cè)如下。
首先，推測(cè)通過本發(fā)明的橡膠組合物中所含的改性二烯系橡膠具有羥基，從而上述羥基在改性二烯系橡膠的分子內(nèi)和/或分子間形成氫鍵，與含有其它改性二烯系橡膠的橡膠組合物相比，預(yù)定效果更加優(yōu)異。
在本發(fā)明的橡膠組合物還含有填料的情況下，認(rèn)為通過上述羥基與填料界面的官能團(tuán)相互作用，從而與含有其它改性二烯系橡膠的橡膠組合物相比，預(yù)定效果更加優(yōu)異。
另外，在本發(fā)明的橡膠組合物還含有在1分子中具有多個(gè)能夠與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的反應(yīng)性化合物的情況下，通過多個(gè)官能團(tuán)與改性二烯系橡膠所具有的羥基反應(yīng)，能夠形成與硫的交聯(lián)不同的其它交聯(lián)，交聯(lián)點(diǎn)也比不含預(yù)定的反應(yīng)性化合物的情況更多。
本發(fā)明人推測(cè)通過存在這樣的反應(yīng)性化合物的交聯(lián)，預(yù)定效果更加優(yōu)異。
以下，對(duì)本發(fā)明的橡膠組合物中所含的各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
＜改性二烯系橡膠＞
本發(fā)明的橡膠組合物中所含的改性二烯系橡膠，是使選自丁苯橡膠、丁二烯橡膠和丁腈橡膠之中的至少一種二烯橡膠(原料橡膠)與具有羥基和硝酮基的含羥基的硝酮化合物反應(yīng)，將所述二烯橡膠所具有的雙鍵的0.02～4摩爾％改性為羥基而得到的。
改性二烯系橡膠具有來自于含羥基的硝酮化合物的羥基和來自于二烯橡膠的雙鍵。
在上述反應(yīng)中，通過原料橡膠所具有的雙鍵與含羥基的硝酮化合物反應(yīng)，能夠?qū)⑸鲜鲭p鍵改性為羥基。
在本發(fā)明中，相對(duì)于原料橡膠所具有的全部雙鍵，轉(zhuǎn)換為羥基的轉(zhuǎn)換率(改性率)為0.02～4摩爾％，優(yōu)選為0.1～2摩爾％，更優(yōu)選為0.5～1.5摩爾％。
關(guān)于改性率，對(duì)改性前的原料橡膠(選自丁苯橡膠、丁二烯橡膠和丁腈橡膠之中的至少一種二烯橡膠)和改性后所得到的改性二烯系橡膠，進(jìn)行以cdcl3為溶劑的1h-nmr(nuclearmagneticresonance；核磁共振)測(cè)定(cdcl3，400mhz，tms：四甲基硅烷)，測(cè)定屬于與羥基相鄰的兩個(gè)質(zhì)子的峰面積，由該值算出改性率。
(二烯橡膠)
本發(fā)明中，在制造改性二烯系橡膠時(shí)所使用的二烯橡膠(原料橡膠)是選自丁苯橡膠(sbr)、丁二烯橡膠(br)和丁腈橡膠(nbr)之中的至少一種。
原料橡膠只要是選自丁苯橡膠、丁二烯橡膠和丁腈橡膠之中的至少一種二烯橡膠，就不特別限定。再者，原料橡膠具有來自于丁二烯的雙鍵。對(duì)于雙鍵不特別限制。例如可舉出乙烯基、亞乙烯基。
原料橡膠的重均分子量?jī)?yōu)選為500,000以上，更優(yōu)選為500,000～800,000。本發(fā)明中，重均分子量是以通過將四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜法(gpc)得到的測(cè)定值為基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值。
原料橡膠為sbr的情況下，其苯乙烯量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30～40質(zhì)量％。丁苯橡膠的苯乙烯量是指丁苯橡膠中的苯乙烯單元的含量(質(zhì)量％)。本發(fā)明中，苯乙烯量是采用紅外光譜分析法(漢普頓法)測(cè)定的。
(含羥基的硝酮化合物)
在制造改性二烯系橡膠時(shí)所使用的含羥基的硝酮化合物，只要是具有羥基和由下述式(1)表示的硝酮基的化合物，就不特別限制。
1分子的含羥基的硝酮化合物所具有的羥基的數(shù)量為1個(gè)以上，優(yōu)選為1～10個(gè)，更優(yōu)選為1～4個(gè)。
上述式(1)中，*表示鍵合位置。
上述含羥基的硝酮化合物優(yōu)選為由下述式(2)表示的化合物。
上述式(2)中，x和y分別獨(dú)立地表示脂族烴基、芳族烴基、芳族雜環(huán)基或它們的組合，x和y之中至少一者或兩者具有羥基。
作為由x或y表示的脂族烴基，例如可舉出烷基、環(huán)烷基、鏈烯基等。
作為烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基等。其中，優(yōu)選碳數(shù)為1～18的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)為1～6的烷基。
作為環(huán)烷基，例如可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。其中，優(yōu)選碳數(shù)為3～10的環(huán)烷基，更優(yōu)選碳數(shù)為3～6的環(huán)烷基。
作為鏈烯基，例如可舉出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等。其中，優(yōu)選碳數(shù)為2～18的鏈烯基，更優(yōu)選碳數(shù)為2～6的鏈烯基。
作為由x或y表示的芳族烴基，例如可舉出芳基、芳烷基等。
作為芳基，例如可舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基等。其中，優(yōu)選碳數(shù)為6～14的芳基，更優(yōu)選碳數(shù)為6～10的芳基，進(jìn)一步優(yōu)選苯基、萘基。
作為芳烷基，例如可舉出芐基、苯乙基、苯丙基等。其中，優(yōu)選碳數(shù)為7～13的芳烷基，更優(yōu)選碳數(shù)為7～11的芳烷基，進(jìn)一步優(yōu)選芐基。
作為由x或y表示的芳族雜環(huán)基，例如可舉出吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、
x和y之中的至少一者或兩者具有羥基。羥基能夠與上述的脂族烴基、芳族烴基、芳族雜環(huán)基或它們的組合(以下有時(shí)將這些稱為脂族烴基等)鍵合。
含羥基的硝酮化合物可以具有羥基以外的取代基。作為這樣的取代基，不特別限定，例如可舉出碳數(shù)為1～4的烷基、氨基、硝基、羧基、磺?；?、烷氧基、鹵素原子等。這樣的取代基能夠與上述脂族烴基等鍵合。
作為具體的含羥基的硝酮化合物，例如可舉出由下述式(3)表示的化合物。
式(3)中，m和n分別獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)，m與n合計(jì)為1以上。
作為m表示的整數(shù)，從合成含羥基的硝酮化合物時(shí)使溶解于溶劑的溶解度良好、便于合成的理由出發(fā)，優(yōu)選為0～2的整數(shù)，更優(yōu)選為0～1的整數(shù)。
作為n表示的整數(shù)，從合成含羥基的硝酮化合物時(shí)使溶解于溶劑的溶解度良好、便于合成的理由出發(fā)，優(yōu)選為0～2的整數(shù)，更優(yōu)選為0～1的整數(shù)。
另外，m和n合計(jì)(m+n)優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為1～2。
作為含羥基的硝酮化合物，例如優(yōu)選為選自
n-苯基-α-(4-羥基苯基)硝酮、
n-苯基-α-(3-羥基苯基)硝酮、
n-苯基-α-(2-羥基苯基)硝酮、
n-(4-羥基苯基)-α-苯基硝酮、
n-(3-羥基苯基)-α-苯基硝酮和
n-(2-羥基苯基)-α-苯基硝酮之中的至少一種。
對(duì)于含羥基的硝酮化合物的合成方法不特別限定，可以采用以往公知的方法。例如將具有羥氨基(-nhoh)的化合物和具有醛基(-cho)的化合物以羥氨基與醛基的摩爾比(-nhoh/-cho)為1.0～1.5的量，在有機(jī)溶劑(例如甲醇、乙醇、四氫呋喃等)中以室溫?cái)嚢?～24小時(shí)，使兩個(gè)基團(tuán)反應(yīng)，得到具有硝酮基的含羥基的硝酮化合物。具有羥氨基的化合物和具有醛基的化合物之中一者或兩者具有羥基即可。
含羥基的硝酮化合物的使用量相對(duì)于100質(zhì)量份的作為原料橡膠的二烯橡膠，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2～5質(zhì)量份。
含羥基的硝酮化合物可以分別單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
本發(fā)明中，作為制造改性二烯系橡膠時(shí)所使用的硝酮化合物，可以并用除了含羥基的硝酮化合物以外的其它硝酮化合物。作為這樣的硝酮化合物，例如可舉出具有羧基和硝酮基的羧基硝酮。
另外，本發(fā)明中，在制造改性二烯系橡膠時(shí)所使用的硝酮化合物，作為優(yōu)選方式之一可舉出僅為含羥基的硝酮化合物。
(改性二烯系橡膠的制造)
改性二烯系橡膠可以通過使選自丁苯橡膠、丁二烯橡膠和丁腈橡膠之中的至少一種二烯橡膠與具有羥基和硝酮基的含羥基的硝酮化合物反應(yīng)來制造。具體而言，例如可舉出將上述二烯橡膠和含羥基的硝酮化合物在100～200℃的條件下混合1～30分鐘的方法。
本發(fā)明中，改性二烯系橡膠的主鏈骨架是選自丁苯橡膠、丁二烯橡膠和丁腈橡膠之中的至少一種，改性基團(tuán)包含羥基。改性二烯系橡膠所具有的羥基是通過含羥基的硝酮化合物形成的。改性二烯系橡膠中的上述羥基的含量相對(duì)于上述羥基和改性二烯系橡膠所具有的雙鍵的合計(jì)量為0.02～4摩爾％。
改性二烯系橡膠可以分別單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
＜聚合物＞
本發(fā)明的橡膠組合物，作為優(yōu)選方式之一可舉出含有包含10～90質(zhì)量％改性二烯系橡膠的聚合物。
該情況下，本發(fā)明的橡膠組合物中所含的聚合物，含有改性二烯系橡膠和改性二烯系橡膠以外的聚合物。
改性二烯系橡膠的含量相對(duì)于聚合物總量?jī)?yōu)選為10～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～70質(zhì)量％。改性二烯系橡膠的含量上限相對(duì)于聚合物總量可以為50質(zhì)量％以下。改性二烯系橡膠的含量下限相對(duì)于聚合物總量可以為30質(zhì)量％以上。
聚合物中所含的改性二烯系橡膠以外的聚合物優(yōu)選為橡膠，更優(yōu)選為二烯橡膠。作為二烯橡膠，例如可舉出天然橡膠(nr)、異戊二烯橡膠(ir)、丁二烯橡膠(br)、芳族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物橡膠(例如丁苯橡膠(sbr))、丁腈橡膠(nbr、丙烯腈橡膠)、丁基橡膠(iir)、鹵化丁基橡膠(例如br-iir、cl-iir)、氯丁橡膠(cr)等。
作為改性二烯系橡膠以外的聚合物，優(yōu)選為選自天然橡膠、丁苯橡膠和丁二烯橡膠之中的至少一種或全部。對(duì)于天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠不特別限制。例如可舉出以往公知的橡膠。
＜反應(yīng)性化合物＞
本發(fā)明的橡膠組合物，作為優(yōu)選方式之一可舉出還含有在1分子中具有多個(gè)能夠與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的反應(yīng)性化合物。
反應(yīng)性化合物所具有的官能團(tuán)能夠與改性二烯系橡膠所具有的羥基反應(yīng)。
官能團(tuán)優(yōu)選為選自環(huán)氧基和羧基之中的至少一種。
官能團(tuán)能夠與可以具有取代基的烴基鍵合。
對(duì)于烴基不特別限制。例如可舉出脂族烴基(直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的任一種)、芳族烴基、它們的組合。烴基可以具有不飽和鍵。
從預(yù)定效果更加優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)性化合物在1個(gè)分子中具有的官能團(tuán)的數(shù)量?jī)?yōu)選為2～25個(gè)，更優(yōu)選為2～18個(gè)。上述官能團(tuán)的數(shù)量下限可以為3個(gè)以上。
作為反應(yīng)性化合物，例如可舉出環(huán)氧樹脂、羧酸化合物。
作為環(huán)氧樹脂，例如可舉出雙酚a型環(huán)氧樹脂、二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂。
作為羧酸化合物，例如可舉出己二酸、癸二酸之類的碳數(shù)為4～10的脂族二羧酸；對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸之類的芳族二羧酸。羧酸化合物也可以是羧酸酐。
其中，優(yōu)選芳族二羧酸，更優(yōu)選對(duì)苯二甲酸。
反應(yīng)性化合物的分子量?jī)?yōu)選為3,000以下，更優(yōu)選為100～1,000，進(jìn)一步優(yōu)選為100～500。再者，反應(yīng)性化合物為低聚物或高分子化合物時(shí)，本發(fā)明中反應(yīng)性化合物的分子量可以為數(shù)均分子量。本發(fā)明中，反應(yīng)性化合物的數(shù)均分子量是通過以四氫呋喃為溶劑的凝膠滲透色譜法(gpc)得到的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值。
反應(yīng)性化合物可以分別單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
反應(yīng)性化合物的量，相對(duì)于100質(zhì)量份的改性二烯系橡膠優(yōu)選為0.5～6質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～3質(zhì)量份。
本發(fā)明中，官能團(tuán)相對(duì)于改性二烯系橡膠所具有的羥基的摩爾比(官能團(tuán)/羥基)優(yōu)選為3～25，更優(yōu)選為3～18。
官能團(tuán)為羧基的情況下，官能團(tuán)(羧基)/羥基的摩爾比優(yōu)選為8～11，更優(yōu)選為8.5～10。
另外，官能團(tuán)為環(huán)氧基的情況下，官能團(tuán)(環(huán)氧基)/羥基的摩爾比優(yōu)選為5～23，更優(yōu)選為6～12。
本發(fā)明的橡膠組合物在不損害其效果和目的的范圍內(nèi)可以進(jìn)一步含有添加劑。作為添加劑，例如可舉出二氧化硅、炭黑、硅烷偶聯(lián)劑(例如贏創(chuàng)德固賽公司制si69、贏創(chuàng)德固賽公司制si363)、氧化鋅(鋅白)、硬脂酸、抗老化劑、加工助劑、蠟、油、液態(tài)聚合物、萜烯樹脂、熱固性樹脂、硫化劑(例如硫)、硫化促進(jìn)劑等的橡膠組合物通常所使用的添加劑。
(二氧化硅)
本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選還含有二氧化硅。
對(duì)于上述二氧化硅不特別限制，可以使用在輪胎等用途中在橡膠組合物中配合的以往公知的任意二氧化硅。
作為二氧化硅的具體例，例如可舉出濕式二氧化硅、干式二氧化硅、熱解法二氧化硅、硅藻土等。上述二氧化硅既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
本發(fā)明中，上述二氧化硅從橡膠的增強(qiáng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為濕式二氧化硅。
對(duì)于上述二氧化硅的含量不特別限制，相對(duì)于100質(zhì)量份的改性二烯系橡膠優(yōu)選為30～400質(zhì)量份，更優(yōu)選為50～300質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為100～250質(zhì)量份。
(炭黑)
本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選還含有炭黑。
對(duì)于上述炭黑不特別限定，例如可以使用saf-hs、saf、isaf-hs、isaf、isaf-ls、iisaf-hs、haf-hs、haf、haf-ls、fef等各種級(jí)別的炭黑。
對(duì)于上述炭黑的含量不特別限制，相對(duì)于100質(zhì)量份的改性二烯系橡膠優(yōu)選為30～140質(zhì)量份，更優(yōu)選為50～120質(zhì)量份。
(橡膠組合物的制造方法)
對(duì)于本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法不特別限定，作為其具體例，例如可舉出采用公知的方法、裝置(例如班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、輥等)將上述各成分混煉的方法等。本發(fā)明的橡膠組合物還含有硫或硫化促進(jìn)劑的情況下，優(yōu)選先將除了硫和硫化促進(jìn)劑以外的成分混合(例如在60～160℃混合)，冷卻后再向其中進(jìn)一步加入硫或硫化促進(jìn)劑進(jìn)行混合。
另外，本發(fā)明的橡膠組合物可以在以往公知的硫化或交聯(lián)條件下進(jìn)行硫化或交聯(lián)。
[充氣輪胎]
本發(fā)明的充氣輪胎是使用上述本發(fā)明的橡膠組合物的充氣輪胎。其中，優(yōu)選將本發(fā)明的橡膠組合物例如用于胎面(具體例如為胎冠)的充氣輪胎。
也就是說，本發(fā)明的充氣輪胎只要是具有由本發(fā)明的橡膠組合物形成的構(gòu)成部件即可。作為由本發(fā)明的橡膠組合物形成的充氣輪胎的構(gòu)成部件，例如可舉出胎面，具體例如可舉出胎冠。
以下，利用附圖對(duì)本發(fā)明的充氣輪胎進(jìn)行說明。
圖1示出了表示本發(fā)明的充氣輪胎的實(shí)施方式的一例的輪胎的局部剖視概略圖。本發(fā)明的充氣輪胎并不限定于圖1所示的形態(tài)。
圖1中，標(biāo)號(hào)1表示胎圈部，標(biāo)號(hào)2表示胎側(cè)部，標(biāo)號(hào)3表示胎面部。
另外，在左右一對(duì)的胎圈部1之間安裝有埋設(shè)了纖維繩的胎體層4，該胎體層4的端部圍繞著胎圈芯5和胎邊芯6從輪胎內(nèi)側(cè)向外側(cè)折返卷起。
另外，胎面3中，在胎體層4的外側(cè)，帶束層7遍及輪胎1圈而配置。
另外，胎圈部1中，在與輪輞接觸的部分配置有輪輞墊8。
本發(fā)明的充氣輪胎例如可以采用以往公知的方法制造。另外，作為向輪胎填充的氣體，除了通常的或調(diào)整了氧分壓的空氣以外，還可以使用氮?dú)?、氬氣、氦氣等惰性氣體。
[輸送帶]
本發(fā)明的輸送帶是使用上述本發(fā)明的橡膠組合物的輸送帶。
也就是說，本發(fā)明的輸送帶只要是具有由本發(fā)明的橡膠組合物形成的構(gòu)成部件即可。
作為本發(fā)明的輸送帶，例如可舉出至少具有覆蓋橡膠層和增強(qiáng)層作為構(gòu)成部件的輸送帶。覆蓋橡膠層可以被分為上表面覆蓋橡膠層和下表面覆蓋橡膠層。該情況下，例如可以在上表面覆蓋橡膠層與下表面覆蓋橡膠層之間配置增強(qiáng)層。
可以將本發(fā)明的橡膠組合物用于覆蓋橡膠層和增強(qiáng)層中的任一者。
對(duì)于本發(fā)明的輸送帶，除了使用本發(fā)明的橡膠組合物以外不特別限制。
作為本發(fā)明的輸送帶的制造方法，例如可舉出以往公知的方法。
對(duì)于本發(fā)明的輸送帶能夠輸送的物質(zhì)不特別限制。另外，本發(fā)明的輸送帶可以是工業(yè)用輸送帶。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。但本發(fā)明并不限定于此。
＜含羥基的硝酮化合物1的合成＞
向2l茄型燒瓶中放入加熱為40℃的甲醇(900ml)，并向其中添加由下述式(b)表示的4-羥基苯甲醛(25.0g)使其溶解。向該溶液中添加將由下述式(a)表示的苯基羥胺(23.0g)溶解于甲醇(100ml)中得到的溶液，在室溫?cái)嚢?7小時(shí)。攪拌結(jié)束后，通過來自甲醇的再結(jié)晶，得到由下述式(c)表示的含羥基的硝酮化合物(羥基硝酮：n-苯基-α-(4-羥基苯基)硝酮)(39.3g)。產(chǎn)率為90％。將所得到的化合物設(shè)為含羥基的硝酮化合物1。
＜二苯基硝酮的合成＞
向300ml茄型燒瓶中放入由下述式(6)表示的苯甲醛(42.45g)和乙醇(10ml)，并向其中添加將由下述式(5)表示的苯基羥胺(43.65g)溶解于乙醇(70ml)中得到的溶液，在室溫?cái)嚢?2小時(shí)。攪拌結(jié)束后，通過來自乙醇的再結(jié)晶，作為白色晶體得到由下述式(7)表示的硝酮化合物(65.40g)。產(chǎn)率為83％。將所得到的硝酮化合物作為二苯基硝酮。二苯基硝酮不具有羥基。
＜改性二烯系橡膠1的制造＞
將137.5質(zhì)量份的丁苯橡膠(e581，旭化成化學(xué)公司制，充油產(chǎn)品，充油量相對(duì)于產(chǎn)品整體為27.3質(zhì)量％；以下相同)和如上所述制造的含羥基的硝酮化合物1(1質(zhì)量份)通過混合機(jī)(160℃)混合5分鐘，由此得到將上述sbr由含羥基的硝酮化合物1改性了的改性二烯系橡膠1。上述sbr所具有的雙鍵的0.18摩爾％被含羥基的硝酮化合物1改性為羥基。改性二烯系橡膠1的充油量相對(duì)于所得到的改性二烯系橡膠1整體(充油的狀態(tài))為27.3質(zhì)量％。
＜對(duì)比改性二烯系橡膠1的制造＞
除了將含羥基的硝酮化合物1替代為如上所述制造的二苯基硝酮(1質(zhì)量份)以外，與改性二烯系橡膠1同樣地進(jìn)行制造，制造出由二苯基硝酮改性了的sbr。將所得到的改性二烯系橡膠作為對(duì)比改性二烯系橡膠1。
·對(duì)比改性二烯系橡膠1的改性率
利用差示掃描量熱(dsc)(mettlertoledo公司制dsc823e)，將對(duì)比改性二烯系橡膠1以10℃/分鐘的升溫速度從-130℃加熱至40℃，測(cè)定了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位：℃)。
本申請(qǐng)人此前發(fā)現(xiàn)了在使用二苯基硝酮時(shí)的改性率(單位：摩爾％)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的變化率之間存在正比關(guān)系，基于該見解，由下述式求出了對(duì)比改性二烯系橡膠1的改性率(摩爾％)。
改性率＝δtg/3.6
上述式中，δtg如以下這樣求出。
δtg＝通過二苯基硝酮得到的改性二烯系橡膠的tg-作為原料使用的二烯橡膠的tg
＜橡膠組合物的調(diào)制＞
以下述第1表所示的組成(質(zhì)量份)使用第3表所示的成分制造了橡膠組合物。具體而言，首先將下述第1表所示的成分之中除了硫和硫化促進(jìn)劑以外的成分，通過80℃的密煉機(jī)混合5分鐘，得到了混合物。接著使用輥，向上述的混合物中添加硫和硫化促進(jìn)劑并將它們混合，得到了橡膠組合物。
關(guān)于第2表也同樣地進(jìn)行。
＜硫化橡膠片的制作＞
將如上所述調(diào)制出的橡膠組合物(未加硫)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，以160℃進(jìn)行20分鐘的加壓硫化，制作了硫化橡膠片。
＜評(píng)價(jià)＞
使用如上所述制造出的硫化橡膠片進(jìn)行了以下評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于第1表、第2表。各評(píng)價(jià)結(jié)果是以將比較例1的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的指數(shù)表示的。
＜延伸性(斷裂時(shí)伸長(zhǎng)率)＞
在本發(fā)明中，關(guān)于延伸性，通過斷裂時(shí)伸長(zhǎng)率進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
由如上所述得到的硫化橡膠片沖壓出3號(hào)啞鈴狀的試驗(yàn)片，以jisk6251為基準(zhǔn)進(jìn)行拉伸速度為500mm/分鐘的拉伸試驗(yàn)，在室溫測(cè)定了斷裂時(shí)伸長(zhǎng)率(eb)。指數(shù)越大表示斷裂時(shí)伸長(zhǎng)率越好。
＜耐磨損性＞
對(duì)于如上所述得到的硫化橡膠片，以jisk6264-1、2:2005為基準(zhǔn)，使用蘭伯恩磨損試驗(yàn)機(jī)(巖本制作所制)，在溫度為20℃、滑移率為50％的條件下測(cè)定了磨損量。
再者，關(guān)于耐磨損性的評(píng)價(jià)結(jié)果，將比較例1的磨損量的倒數(shù)設(shè)為“100”，以指數(shù)表示各例的磨損量的倒數(shù)。指數(shù)越大，磨損量越小，作為輪胎時(shí)的耐磨損性越優(yōu)異。
＜濕地防滑性能＞
對(duì)于如上所述得到的硫化橡膠片，使用粘彈性譜儀(東洋精機(jī)制作所制)，在初始應(yīng)變?yōu)?0％、振幅為±2％、頻率為20hz的條件下，測(cè)定了溫度為0℃的損耗角正切tanδ(0℃)。指數(shù)越大，評(píng)價(jià)為濕地防滑性能越優(yōu)異。
由第1表所示的結(jié)果可知，不含有預(yù)定的改性二烯系橡膠的比較例2～4與比較例1(不含有改性二烯系橡膠和反應(yīng)性化合物)相比，耐磨損性、濕地防滑性能差。
不含有預(yù)定的改性二烯系橡膠，取而代之含有被不具有羥基的硝酮化合物改性了的對(duì)比改性二烯系橡膠1的比較例5，無法兼具高的延伸性和優(yōu)異的耐磨損性，與比較例1相比濕地防滑性能差。
與此相對(duì)，實(shí)施例1～4與比較例1相比，濕地防滑性能優(yōu)異，能夠維持高的延伸性并且耐磨損性優(yōu)異。
另外，如果將實(shí)施例1～4進(jìn)行比較，則還含有反應(yīng)性化合物的實(shí)施例2～4與實(shí)施例1相比，濕地防滑性能、耐磨損性更加優(yōu)異。
如果將實(shí)施例2～4進(jìn)行比較，則反應(yīng)性化合物為芳香烴化合物的實(shí)施例4與反應(yīng)性化合物為脂族烴化合物的實(shí)施例2、3相比，濕地防滑性能、耐磨損性更加優(yōu)異。
另外，在官能團(tuán)為羧基的情況下，關(guān)于官能團(tuán)/羥基的摩爾比，如果將實(shí)施例2～4進(jìn)行比較，則實(shí)施例4與實(shí)施例2、3相比，濕地防滑性能、耐磨損性更加優(yōu)異。由此可知，在官能團(tuán)(羧基)/羥基的摩爾比為8.5～10的情況下，濕地防滑性能、耐磨損性更加優(yōu)異。
由第2表所示的結(jié)果可知，不含有預(yù)定的改性二烯系橡膠的比較例6與比較例1相比，耐磨損性差。
與此相對(duì)，實(shí)施例1、5～7與比較例1相比，濕地防滑性能優(yōu)異，能夠維持高的延伸率并且耐磨損性優(yōu)異。
另外，將實(shí)施例1、5～7進(jìn)行比較，含有反應(yīng)性化合物的實(shí)施例5～7與實(shí)施例1相比，濕地防滑性能、耐磨損性更加優(yōu)異。
另外，在官能團(tuán)為環(huán)氧基的情況下，關(guān)于官能團(tuán)/羥基的摩爾比，如果將實(shí)施例5～7進(jìn)行比較，實(shí)施例6與實(shí)施例5、7相比，濕地防滑性能、耐磨損性更加優(yōu)異。由此可知，在官能團(tuán)(環(huán)氧基)/羥基的摩爾比為6～23的情況下，濕地防滑性能、耐磨損性更加優(yōu)異。
第1表、第2表所示的各成分的詳細(xì)情況如下。
再者，在第3表的sbr中，充油量為27.3質(zhì)量％意味著充油量相對(duì)于上述產(chǎn)品整體(充油的狀態(tài))為27.3質(zhì)量％。
附圖標(biāo)記說明
1胎圈部
2胎側(cè)部
3胎面部
4胎體層
5胎圈芯
6胎邊芯
7帶束層
8輪輞墊