本發(fā)明涉及適合用于電子器件中的雜環(huán)化合物。本發(fā)明還涉及其制備方法以及電子器件。

含有有機(jī)、有機(jī)金屬和/或聚合半導(dǎo)體的電子器件變得越來(lái)越重要，并且由于成本的原因和因?yàn)樗鼈兊男阅苷谠S多商品中使用。在此的實(shí)例包括影印機(jī)中的基于有機(jī)的電荷傳輸材料(例如基于三芳基胺的空穴傳輸體)、在讀出和顯示裝置中的有機(jī)或聚合發(fā)光二極管(oled或pled)或影印機(jī)中的有機(jī)光感受器。有機(jī)太陽(yáng)能電池(o-sc)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(o-fet)、有機(jī)薄膜晶體管(o-tft)、有機(jī)集成電路(o-ic)、有機(jī)光放大器和有機(jī)激光二極管(o-激光器)處在先進(jìn)的發(fā)展階段并且可具有重大的未來(lái)意義。

這些電子器件中的許多，不管各自的最終用途，都具有以下的通用性層結(jié)構(gòu)，所述層結(jié)構(gòu)可針對(duì)特定應(yīng)用進(jìn)行調(diào)節(jié)：

(1)基底，

(2)電極，經(jīng)常是金屬的或無(wú)機(jī)的，但也由有機(jī)或聚合聚合導(dǎo)電材料構(gòu)成，

(3)一個(gè)或多個(gè)電荷注入層或一個(gè)或多個(gè)中間層，例如補(bǔ)償所述電極中的不平度(“平面化層”)，經(jīng)常由導(dǎo)電摻雜聚合物構(gòu)成，

(4)有機(jī)半導(dǎo)體，

(5)可能的其它電荷傳輸、電荷注入或電荷阻擋層，

(6)反電極，如(2)中指定的材料，

(7)封裝。

上述配置是有機(jī)電子器件的一般結(jié)構(gòu)，各種層有可能組合，因此在最簡(jiǎn)單情況下的結(jié)果是由兩個(gè)電極與之間的有機(jī)層構(gòu)成的配置。在這種情況下，有機(jī)層履行在oled情況下的所有功能，包括發(fā)光。這種系統(tǒng)在例如wo90/13148a1中基于聚(對(duì)苯撐)來(lái)描述。

包含雜環(huán)化合物的電子器件尤其從公布wo2014/088047a1、wo2013/120577a1、wo2013/183851a1、ep2468725a1、kr20130134426a和kr101395080b1中是已知的。

已知的電子器件具有有用的性質(zhì)概況。然而，對(duì)于改進(jìn)這些器件的性質(zhì)，一直有需求。

這些性質(zhì)尤其包括能量效率，電子器件用它解決規(guī)定的問(wèn)題。在有機(jī)發(fā)光二極管的情況下，其可以基于低分子量化合物或聚合材料，特別是光輸出應(yīng)該足夠高，使得為了達(dá)到特定的光通量而必須施加的電功率量最低。另外，達(dá)到規(guī)定亮度所必需的電壓也應(yīng)該最低。另一個(gè)特定問(wèn)題是所述電子器件的壽命。

因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供產(chǎn)生性質(zhì)改善的電子器件的新型化合物。一個(gè)特定目的是提供電子阻擋材料、空穴傳輸材料、空穴注入材料和/或基質(zhì)材料，其展示出與效率、工作電壓和/或壽命有關(guān)的性質(zhì)的改善。此外，所述化合物應(yīng)該可以很簡(jiǎn)單的方式加工，并尤其展示良好的溶解度和成膜性。

另一個(gè)目的可被認(rèn)為是非常廉價(jià)并且品質(zhì)恒定地提供性能優(yōu)異的電子器件。

此外，所述電子器件應(yīng)該可用于或適應(yīng)許多用途。更特別是，所述電子器件的性能應(yīng)該在寬的溫度范圍內(nèi)保持。

已經(jīng)令人預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，這些目的和未明確說(shuō)明但可以從在本文中作為介紹論述的關(guān)系直接推斷或認(rèn)識(shí)的其它目的由具有權(quán)利要求1的所有特征的化合物達(dá)成。對(duì)本發(fā)明化合物的適當(dāng)改進(jìn)在引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中保護(hù)。

本發(fā)明因此提供了包含至少一種式(i)結(jié)構(gòu)的化合物

其中所使用的符號(hào)如下：

x在每次出現(xiàn)時(shí)是相同或不同的并且是n或cr¹，優(yōu)選cr¹，條件是在一個(gè)環(huán)中不超過(guò)兩個(gè)x基團(tuán)是n；

z是鍵、c(r¹)2、o或s；

l¹是鍵，具有6至60個(gè)、優(yōu)選6至40個(gè)、更優(yōu)選6至20個(gè)碳原子的芳族環(huán)系，或具有3至60個(gè)、優(yōu)選3至40個(gè)、更優(yōu)選3至20個(gè)碳原子的雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代，優(yōu)選是鍵，具有6至60個(gè)、優(yōu)選6至40個(gè)、更優(yōu)選6至20個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)或具有3至60個(gè)、優(yōu)選6至40個(gè)、更優(yōu)選6至20個(gè)碳原子的雜芳基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代；

ar¹、ar²、ar³是具有6至40個(gè)、優(yōu)選6至20個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，或具有3至40個(gè)、更優(yōu)選3至20個(gè)碳原子的雜芳基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代；

r¹在每次出現(xiàn)時(shí)是相同或不同的并且是h，d，f，cl，br，i，b(or²)2,cho，c(＝o)r²，cr²＝c(r²)2，cn，c(＝o)or²，c(＝o)n(r²)2，si(r²)3，n(r²)2，no2，p(＝o)(r²)2，oso2r²，or²，s(＝o)r²，s(＝o)2r²，具有1至40個(gè)碳原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者具有3至40個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的ch2基團(tuán)可被-r²c＝cr²-、-c≡c-、si(r²)2、c＝o、c＝s、c＝nr²、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr²-、nr²、p(＝o)(r²)、-o-、-s-、so或so2代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或者具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系，或者具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子并可被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，或這些體系的組合；同時(shí)，兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的r¹取代基還可以一起形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；

r²在每次出現(xiàn)時(shí)是相同或不同的并且是h，d，f，cl，br，i，b(or³)2，cho，c(＝o)r³，cr³＝c(r³)2，cn，c(＝o)or³，c(＝o)n(r³)2，si(r³)3，n(r³)2，no2，p(＝o)(r³)2，oso2r³，or³，s(＝o)r³，s(＝o)2r³，具有1至40個(gè)碳原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者具有3至40個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)r³基團(tuán)取代，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的ch2基團(tuán)可被-r³c＝cr³-、-c≡c-、si(r³)2、c＝o、c＝s、c＝nr³、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr³-、nr³、p(＝o)(r³)、-o-、-s-、so或so2代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或者具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)r³基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系，或者具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子并可被一個(gè)或多個(gè)r³基團(tuán)取代的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，或這些體系的組合；同時(shí)，兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的r²取代基還可以一起形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；

r³在每次出現(xiàn)時(shí)是相同或不同的并且是h，d，f，或者具有1至20個(gè)碳原子的脂族、芳族和/或雜芳族烴基基團(tuán)，其中氫原子還可以被f代替；同時(shí)，兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的r³取代基還可以一起形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；

條件是

ar²和/或ar³基團(tuán)的至少一個(gè)是式(iia)或(iib)的基團(tuán)

其中

x在每次出現(xiàn)時(shí)是相同或不同的并且是n或cr¹，優(yōu)選cr¹，條件是在一個(gè)環(huán)中不超過(guò)兩個(gè)x基團(tuán)是n；

l²是鍵，具有6至60個(gè)、優(yōu)選6至40個(gè)、更優(yōu)選6至20個(gè)碳原子的芳族環(huán)系，或具有3至60個(gè)、優(yōu)選3至40個(gè)、更優(yōu)選3至20個(gè)碳原子的雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代，優(yōu)選是鍵，具有6至60個(gè)、優(yōu)選6至40個(gè)、更優(yōu)選6至20個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，或具有3至60個(gè)、優(yōu)選3至40個(gè)、更優(yōu)選3至20個(gè)碳原子的雜芳基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代；

r¹如上定義并且虛線表示鍵合位點(diǎn)，從而l²與l¹結(jié)合到同一氮原子上。

在這種背景下，“相鄰的碳原子”是指所述碳原子相互直接鍵合。另外，在所述基團(tuán)定義中的“相鄰的基團(tuán)”是指這些基團(tuán)與同一碳原子或與相鄰碳原子鍵合。這些定義尤其相應(yīng)地適用于術(shù)語(yǔ)“相鄰的基團(tuán)”和“相鄰的取代基”。

在本發(fā)明上下文中的芳基基團(tuán)含有6至40個(gè)碳原子；本發(fā)明上下文中的雜芳基基團(tuán)含有2至40個(gè)碳原子和至少一個(gè)雜原子，條件是碳原子和雜原子的總和至少是5。所述雜原子優(yōu)選選自n、o和/或s。芳基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)在此被理解為是指簡(jiǎn)單的芳族環(huán)，即苯，或簡(jiǎn)單的雜芳族環(huán)，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或雜芳基基團(tuán)，例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。

在本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系在所述環(huán)系中含有6至60個(gè)c原子。在本發(fā)明上下文中的雜芳族環(huán)系在所述環(huán)系中含有3至60個(gè)碳原子和至少一個(gè)雜原子，條件是碳原子和雜原子的總和至少是5。所述雜原子優(yōu)選選自n、o和/或s。在本發(fā)明上下文中的芳族或雜芳族環(huán)系被理解為是指不一定只含有芳基或雜芳基基團(tuán)的體系，而是其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基或雜芳基基團(tuán)也可被非芳族單元(優(yōu)選小于非h原子的10％)間斷，所述非芳族單元例如是碳、氮或氧原子或羰基基團(tuán)。例如，諸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋這樣的體系在本發(fā)明上下文中也被認(rèn)為芳族環(huán)系，并且其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基基團(tuán)被例如直鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)或被甲硅烷基基團(tuán)間斷的體系也同樣如此。另外，其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基或雜芳基基團(tuán)相互直接鍵合的體系，例如聯(lián)苯或三聯(lián)苯，同樣應(yīng)該被認(rèn)為是芳族或雜芳族環(huán)系。

在本發(fā)明上下文中的環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)被理解為是指單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)基團(tuán)。

在本發(fā)明上下文中，其中單獨(dú)的氫原子或ch2基團(tuán)可被上面提到的基團(tuán)代替的c1-至c40-烷基基團(tuán)被理解為是指，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、環(huán)戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環(huán)庚基、1-甲基環(huán)己基、正辛基、2-乙基己基、環(huán)辛基、1-雙環(huán)[2.2.2]辛基、2-雙環(huán)[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)環(huán)己-1-基、1-(正丁基)環(huán)己-1-基、1-(正己基)環(huán)己-1-基、1-(正辛基)環(huán)己-1-基-和1-(正癸基)環(huán)己-1-基基團(tuán)。烯基基團(tuán)被理解為是指，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)已烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基。炔基基團(tuán)被理解為是指，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。c1-至c40-烷氧基被理解為是指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。

具有3-60個(gè)芳族環(huán)原子并且在每種情況下也可被上文提到的基團(tuán)取代并且可經(jīng)由任何希望的位置與所述芳族或雜芳族體系連接的芳族或雜芳族環(huán)系被理解為是指例如從下列物質(zhì)衍生的基團(tuán)：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、熒蒽、苯并熒蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、聯(lián)苯、偶苯、三聯(lián)苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式或反式茚并芴、順式或反式單苯并茚并芴、順式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、熒紅環(huán)、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。

在一種優(yōu)選的構(gòu)造中，可以是形成式(ia)結(jié)構(gòu)的情況

其中

h在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1或2，更優(yōu)選0或1；

ar⁴是具有6至40個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)或具有3至40個(gè)碳原子的雜芳基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)r1基團(tuán)取代，并且

符號(hào)ar¹、ar²、ar³、l¹和z可如上文所限定的。

另外，可以是如下的情況：式(i)中的z基團(tuán)是鍵，從而形成式(ib)或(ic)結(jié)構(gòu)

其中所述符號(hào)可以采取上文陳述的定義。

為了說(shuō)明后文的評(píng)論，下面描繪了芴的結(jié)構(gòu)式，以及位置的編號(hào)。在螺二芴衍生物中，編號(hào)是類似的，唯一的差異是9位不能被取代。

在式(iia)或(iib)的結(jié)構(gòu)中，可以是如下的情況：與所述芴結(jié)構(gòu)中9位處碳原子鍵合的兩個(gè)r¹基團(tuán)是相同的。以這種方式，可以得到這個(gè)位置的對(duì)稱取代。

另外，可以是如下的情況：與式(iia)或(iib)的芴結(jié)構(gòu)中9位處碳原子鍵合的兩個(gè)r¹基團(tuán)是不同的。在這種情況下，所述不同可以是所述兩個(gè)r¹基團(tuán)中的一個(gè)是具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子并可被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系，而另一個(gè)r¹基團(tuán)是具有1至40個(gè)碳原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者具有3至40個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的ch2基團(tuán)可被-r²c＝cr²-、-c≡c-、si(r²)2、c＝o、c＝s、c＝nr²、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr²-、nr²、p(＝o)(r²)、-o-、-s-、so或so2代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替。另外，所述不同可以是所述與式(iia)或(iib)的芴結(jié)構(gòu)中9位處碳原子鍵合的兩個(gè)r¹基團(tuán)是不同的具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子并可被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系。此外，所述與式(iia)或(iib)的芴結(jié)構(gòu)中9位處碳原子鍵合的兩個(gè)r¹基團(tuán)可以是不同的具有1至40個(gè)碳原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者具有3至40個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的ch2基團(tuán)可被-r²c＝cr²-、-c≡c-、si(r²)2、c＝o、c＝s、c＝nr²、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr²-、nr²、p(＝o)(r²)、-o-、-s-、so或so2代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替。

更優(yōu)選地，所述與式(iia)或(iib)的芴結(jié)構(gòu)中9位處碳原子鍵合的兩個(gè)r¹基團(tuán)是相同的。

優(yōu)選地，所述與式(iia)或(iib)的芴結(jié)構(gòu)中9位處碳原子鍵合的兩個(gè)r¹基團(tuán)各自可以是具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子并可被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系，其中所述兩個(gè)環(huán)系互相連接。

另外，下述的式(i)化合物展示了令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)，其中所述與式(iia)或(iib)的芴結(jié)構(gòu)中9位處碳原子鍵合的兩個(gè)r¹基團(tuán)各自可以是具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子并可被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系，其中所述兩個(gè)環(huán)系互相連接。

在此特別優(yōu)選的是其中ar²和/或ar³基團(tuán)的至少一個(gè)包含所述式(iic)或(iid)基團(tuán)的式(i)化合物

其中所述符號(hào)可以采取上文陳述的定義。

另外，優(yōu)選的是特征如下的化合物：所述與式(iia)或(iib)的芴結(jié)構(gòu)中9位處碳原子鍵合的兩個(gè)r¹基團(tuán)各自是具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子并可被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系，其中所述兩個(gè)環(huán)系不互相連接，或具有1至40個(gè)碳原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者具有3至40個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的ch2基團(tuán)可被-r²c＝cr²-、-c≡c-、si(r²)2、c＝o、c＝s、c＝nr²、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr²-、nr²、p(＝o)(r²)、-o-、-s-、so或so2代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替。

在此特別優(yōu)選的是其中ar²和/或ar³基團(tuán)的至少一個(gè)包含所述式(iie)或(iif)基團(tuán)的式(i)化合物

其中符號(hào)x和l²可如上文所限定的，并且r⁴是h，具有6至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系，優(yōu)選具有6至20個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，更優(yōu)選苯基、聯(lián)苯基或萘基，或具有1至20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基，更優(yōu)選甲基。

在式(iie)或(iif)的結(jié)構(gòu)中，可以是如下的情況：與所述芴結(jié)構(gòu)中9位處碳原子鍵合的兩個(gè)r⁴基團(tuán)是相同的。另外，可以是如下的情況：與式(iie)或(iif)的芴結(jié)構(gòu)中9位處碳原子鍵合的兩個(gè)r⁴基團(tuán)是不同的。優(yōu)選地，與所述芴結(jié)構(gòu)中9位處碳原子鍵合的兩個(gè)r⁴基團(tuán)是相同的。

另外，式(i)、(ib)、(iia)、(iib)、(iic)、(iid)、(iie)和式(iif)的化合物展示了令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)，在所述化合物中不超過(guò)兩個(gè)、優(yōu)選不超過(guò)一個(gè)x基團(tuán)是n，優(yōu)選全部x是cr¹，其中x表示的所述cr¹基團(tuán)中的優(yōu)選最多4個(gè)、更優(yōu)選最多3個(gè)、尤其優(yōu)選最多2個(gè)不是ch基團(tuán)。

在式(i)、(ia)、(ib)、(ic)、(iia)、(iib)、(iic)、(iid)、(iie)和式(iif)的結(jié)構(gòu)中，可以優(yōu)選的情況是l¹和/或l²基團(tuán)，如果不是鍵的話，經(jīng)由芳基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)與所述氮原子、所述芴基團(tuán)(式(iia)、(iib)、(iic)、(iid)、(iie)和(iif))和/或式(i)、(ia)、(ib)、(ic)中顯示的雜環(huán)基團(tuán)、優(yōu)選咔唑基團(tuán)鍵合。如果l¹和l²基團(tuán)不是鍵，這些l¹和l²基團(tuán)優(yōu)選經(jīng)由芳基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)與所述氮原子和所述芴基團(tuán)(式(iia)、(iib)、(iic)、(iid)、(iie)和(iif))和式(i)、(ia)、(ib)、(ic)中顯示的雜環(huán)基團(tuán)、優(yōu)選咔唑基團(tuán)鍵合。

優(yōu)選的是包含式(i)結(jié)構(gòu)的化合物，其中式(i)、(iia)和/或(iib)的至少一個(gè)l¹和/或l²基團(tuán)是選自式(l-1)至(l-78)的基團(tuán)

其中虛線鍵在每種情況下標(biāo)記附接位置，標(biāo)記l是0、1或2，標(biāo)記g是0、1、2、3、4或5，j在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是0、1、2或3；h在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是是0、1、2、3或4；y是o、s或nr²，優(yōu)選o或s；并且r²可如上文所限定的。

可以優(yōu)選的情況是在所述式(l-1)至(l-78)的結(jié)構(gòu)中標(biāo)記l、g、h和j的總和在每種情況下最多是3，優(yōu)選最多2，更優(yōu)選最多1。

更優(yōu)選地，所述式(i)、(iia)和/或(iib)的l¹和/或l²基團(tuán)是具有6至18個(gè)、優(yōu)選6至12個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)，優(yōu)選的是式(l-1)至(l-15)的結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選式(l-1)至(l-4)的結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，所述具有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物可以包含r¹基團(tuán)，其中這些r¹基團(tuán)在每次出現(xiàn)時(shí)是相同或不同的并優(yōu)選選自h，d，f，br，i，cn，si(r²)3，b(or²)2，c(＝o)ar¹，具有1至10個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)或者具有1至10個(gè)碳原子的直鏈烷氧基基團(tuán)或者具有2至10個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)或者具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷氧基基團(tuán)或者具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被d或f代替，或者具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系，同時(shí)，兩個(gè)相鄰的r或r¹基團(tuán)一起或者r或r¹基團(tuán)與r²基團(tuán)一起還可以形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系。更優(yōu)選地，這些r¹基團(tuán)在每次出現(xiàn)時(shí)是相同或不同的并優(yōu)選選自h，d，f，具有1至6個(gè)碳原子的直鏈烷氧基基團(tuán)或者具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷氧基基團(tuán)，具有1至6個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)或者具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被d或f代替，或者具有5至24個(gè)芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系；同時(shí)，兩個(gè)相鄰的r或r¹基團(tuán)一起或者r或r¹基團(tuán)與r²基團(tuán)一起也可以形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系。更優(yōu)選地，式(i)中r或r¹基團(tuán)的至少一個(gè)可以是具有6至18個(gè)碳原子并可被最多三個(gè)r²基團(tuán)取代的芳基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)。

優(yōu)選地，所述具有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物可以包含r²基團(tuán)，其中這些r²基團(tuán)在每次出現(xiàn)時(shí)是相同或不同的并優(yōu)選選自h，d，f，cl，br，i，cho，c(＝o)ar¹，p(＝o)(ar¹)2，s(＝o)ar¹，s(＝o)2ar¹，cn，no2，si(r³)3，b(or³)2，oso2r³，具有1至10個(gè)碳原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)r³基團(tuán)取代，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的ch2基團(tuán)可被c≡c、si(r³)2、ge(r³)2、sn(r³)2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r³)、so、so2、o、s或conr³代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或者具有5至24個(gè)芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)r³基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系，或者具有5至24個(gè)芳族環(huán)原子并可被一個(gè)或多個(gè)r³基團(tuán)取代的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，或這些體系的組合；同時(shí)，兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的r²取代基一起可以形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系。更優(yōu)選地，式(i)中r²基團(tuán)的至少一個(gè)可以是具有6至18個(gè)碳原子并可被最多三個(gè)r³基團(tuán)取代的芳基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)。

優(yōu)選的是包含式(i)結(jié)構(gòu)的化合物，其中式(i)、(ib)、(iia)、(iib)、(iic)、(iid)、(iie)或式(iif)的結(jié)構(gòu)中的至少一個(gè)r¹、ar²、ar³或ar⁴基團(tuán)是選自式(r¹-1)至(r¹-72)的基團(tuán)

其中所使用的符號(hào)如下：

y是o、s或nr²，優(yōu)選o或s；

j在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是0、1、2或3；

h在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是0、1、2、3或4；

g在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是0、1、2、3、4或5；

虛線鍵標(biāo)記附接位置；并且

r²可如上文所限定的。

可以優(yōu)選的情況是式(r¹-1)至(r¹-72)的結(jié)構(gòu)中標(biāo)記g、h和j的總和在每種情況下最多是3，優(yōu)選最多2，更優(yōu)選最多1。

更優(yōu)選地，式(i)、(iia)和/或(iib)的r¹、ar²、ar³或ar⁴基團(tuán)可以是具有6至18個(gè)、優(yōu)選6至12個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)，優(yōu)選的是式(r¹-1)至(r¹-15)的結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選式(r¹-1)至(r¹-4)的結(jié)構(gòu)。然而，ar²和ar³基團(tuán)之一必須是式(iia)或(iib)的基團(tuán)。

另外，可以是如下的情況，在式(i)的結(jié)構(gòu)中，l¹基團(tuán)是鍵，并且在式(iia)和/或(iib)中，l²基團(tuán)是選自式(l-1)至(l-78)的基團(tuán)，優(yōu)選選自式(l-1)至(l-15)，更優(yōu)選選自式(l-1)至(l-5)，如上所述。

另外，可以是如下的情況，在式(iia)和/或(iib)的結(jié)構(gòu)中，l²基團(tuán)是鍵，并且在式(i)中，l¹基團(tuán)是選自式(l-1)至(l-78)的基團(tuán)，優(yōu)選選自式(l-1)至(l-15)，更優(yōu)選選自式(l-1)至(l-5)，如上所述。

另外，可以是如下的情況，在式(i)、(iia)和/或(iib)的結(jié)構(gòu)中，l¹和l²基團(tuán)是鍵。

另外，可以是如下的情況，在式(i)、(iia)和/或(iib)的結(jié)構(gòu)中，l¹和l²基團(tuán)是選自式(l-1)至(l-78)的基團(tuán)，優(yōu)選選自式(l-1)至(l-15)，更優(yōu)選選自式(l-1)至(l-5)，如上所述。

優(yōu)選地，所述式(i)結(jié)構(gòu)中的ar¹和/或ar³基團(tuán)可以是具有6至18個(gè)、優(yōu)選6至12個(gè)芳族環(huán)原子并且可被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代的芳族環(huán)系，其中優(yōu)選在式(i)結(jié)構(gòu)中的ar¹和ar³基團(tuán)二者都是具有6至12個(gè)芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系。

特別優(yōu)選的化合物包括下式1至244的結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明化合物的優(yōu)選實(shí)施方式在所述實(shí)例中具體詳述，這些化合物可單獨(dú)或與其它化合物結(jié)合用于本發(fā)明的所有目的。

只要遵從權(quán)利要求1中規(guī)定的條件，上述優(yōu)選實(shí)施方式可根據(jù)需要互相組合。在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述優(yōu)選實(shí)施方式同時(shí)應(yīng)用。

本發(fā)明的化合物原則上可通過(guò)多種方法制備。然而，在下文中描述的方法已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是特別合適的。

因此，本發(fā)明還提供了所述包含式(i)結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法，其中，在偶聯(lián)反應(yīng)中，包含至少一個(gè)含氮雜環(huán)基的基團(tuán)，優(yōu)選咔唑基團(tuán)，與包含至少一個(gè)芴基團(tuán)的基團(tuán)連接。在這種情況下，包含氨基基團(tuán)、優(yōu)選仲氨基基團(tuán)的含氮雜環(huán)化合物、優(yōu)選咔唑化合物可與包含至少一個(gè)芴基團(tuán)的基團(tuán)連接。另外，具有氨基基團(tuán)、優(yōu)選仲氨基基團(tuán)并包含至少一個(gè)芴基團(tuán)的化合物，可與含氮雜環(huán)基團(tuán)、優(yōu)選咔唑基團(tuán)連接。

對(duì)此的必要條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且在所述實(shí)例中給出的具體細(xì)節(jié)將支持本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行這些反應(yīng)。

所有引起c-c鍵形成和/或c-n鍵形成的特別合適和優(yōu)選的偶聯(lián)反應(yīng)是根據(jù)buchwald、suzuki、yamamoto、stille、heck、negishi、sonogashira和hiyama的那些。這些反應(yīng)是眾所周知的，并且所述實(shí)例將提供給本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)一步指示。

上述的本發(fā)明化合物，尤其是被反應(yīng)性離去基團(tuán)例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可以用作單體制造相應(yīng)的低聚物、樹枝狀大分子或聚合物。優(yōu)選經(jīng)由鹵素官能團(tuán)或硼酸官能團(tuán)進(jìn)行所述低聚或聚合。

在后面的所有合成圖式中，為了結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化，顯示的是有少數(shù)取代基的化合物。這并不排除在所述方法中存在任何期望的其它取代基。

后面的圖式給出了示例性的實(shí)施，沒有任何意圖表示這些應(yīng)該加以限制。各個(gè)圖式的組成步驟可以根據(jù)需要互相組合。

下面顯示了制備本發(fā)明化合物的優(yōu)選合成途徑。所述合成途徑包含兩個(gè)偶聯(lián)反應(yīng)：第一，芴或螺二芴衍生物在第一buchwald偶聯(lián)中與式ar³-nh2(參見本發(fā)明化合物的式(i)、(ia)、(ib)或(ic))的胺反應(yīng)。最后，實(shí)行第二buchwald偶聯(lián)，以便引入含有所述含氮雜環(huán)基團(tuán)、優(yōu)選咔唑基團(tuán)的分子部分。

所述合成在下文中利用式(i)的化合物舉例說(shuō)明(圖式1)。然而，應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，式(ia)、(ib)或(ic)的本發(fā)明化合物同樣也可通過(guò)這種合成途徑制備。與所顯示的芴基起始化合物類似，也可使用螺二芴基化合物，從而得到含有芴單元的本發(fā)明化合物。

圖式1：

用于本發(fā)明化合物合成的起始化合物a、b和c的合成路線(參見圖式1)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。另外，在實(shí)施例中，詳細(xì)地示例了一些明確的合成方法。

本發(fā)明因此提供了制備式(i)、(ia)、(ib)或(ic)的化合物的方法，特征在于芴基或螺二芴基衍生物在第一偶聯(lián)反應(yīng)中與芳基氨基化合物反應(yīng)，并且得到的產(chǎn)物在第二偶聯(lián)反應(yīng)中與芳族雜環(huán)氮化合物、優(yōu)選咔唑化合物反應(yīng)。

所述偶聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選是buchwald偶聯(lián)。

所顯示的用于本發(fā)明化合物合成的方法應(yīng)該理解為舉例。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在其所述領(lǐng)域常識(shí)的范圍內(nèi)開發(fā)替代性合成路線。

以上詳述的制備方法的原理從類似化合物的文獻(xiàn)中原則上是已知的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地針對(duì)本發(fā)明化合物的制備進(jìn)行改造。進(jìn)一步的信息可見于實(shí)施例。

通過(guò)這些方法，如有必要繼之以提純、例如重結(jié)晶或升華，可獲得高純度的、優(yōu)選大于99％(通過(guò)¹hnmr和/或hplc測(cè)定)的所述包含式(i)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明化合物。

本發(fā)明的化合物也可以具有合適的取代基，例如借助比較長(zhǎng)的烷基基團(tuán)(約4至20個(gè)碳原子)，尤其是支鏈烷基基團(tuán)，或任選的取代芳基基團(tuán)例如二甲苯基、基或支鏈三聯(lián)苯或四聯(lián)苯基團(tuán)，其帶來(lái)室溫下在標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)溶劑例如甲苯或二甲苯中以足夠濃度可溶的溶解度，以便能夠從溶液加工所述絡(luò)合物。這些可溶性化合物對(duì)于從溶液加工、例如通過(guò)印刷方法加工具有特別好的適合性。另外，應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，所述包含至少一種式(i)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明化合物在這些溶劑中已經(jīng)具有提高的溶解度。

本發(fā)明的化合物也可以與聚合物混合。將這些化合物共價(jià)結(jié)合到聚合物中也是可行的。被反應(yīng)性離去基團(tuán)例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯，或被反應(yīng)性可聚合基團(tuán)例如烯烴或氧雜環(huán)丁烷取代的化合物尤其可這樣。這些可以用作單體制造相應(yīng)的低聚物、樹枝狀大分子或聚合物。優(yōu)選經(jīng)由鹵素官能團(tuán)或硼酸官能團(tuán)或經(jīng)由可聚合的基團(tuán)實(shí)施所述低聚或聚合。另外可行的是經(jīng)由這種基團(tuán)交聯(lián)所述聚合物。本發(fā)明化合物和聚合物可以按交聯(lián)或未交聯(lián)層的形式使用。

本發(fā)明因此還提供了含有一種或多種以上詳述的式(1)結(jié)構(gòu)或本發(fā)明化合物的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，其中存在本發(fā)明的或所述式(i)結(jié)構(gòu)的化合物的一個(gè)或多個(gè)形成所述聚合物、低聚物或樹枝狀大分子的鍵。根據(jù)所述式(i)結(jié)構(gòu)或所述化合物的連接，這些因此形成所述低聚物或聚合物的側(cè)鏈或在主鏈內(nèi)鍵合。所述聚合物、低聚物和樹枝狀大分子可以是共軛的、部分共軛的或非共軛的。所述低聚物或聚合物可以是線性、分支或樹枝狀的。關(guān)于低聚物、樹枝狀大分子和聚合物中本發(fā)明化合物的重復(fù)單元，適用與上述同樣的優(yōu)選。

為了制備所述低聚物或聚合物，本發(fā)明的單體均聚或與其它單體共聚。優(yōu)選的是如下的共聚物，其中式(i)的單元或上文列舉的優(yōu)選實(shí)施方式以0.01至99.9mol％、優(yōu)選5至90mol％、更優(yōu)選20至80mol％的范圍存在。形成聚合物基本骨架的合適和優(yōu)選的共聚單體選自芴(例如根據(jù)ep842208或wo2000/022026)、螺二芴(例如根據(jù)ep707020、ep894107或wo2006/061181)、對(duì)苯撐(例如根據(jù)wo92/18552)、咔唑(例如根據(jù)wo2004/070772或wo2004/113468)、噻吩(例如根據(jù)ep1028136)、二氫菲(例如根據(jù)wo2005/014689)、順式和反式茚并芴(例如根據(jù)wo2004/041901或wo2004/113412)、酮(例如根據(jù)wo2005/040302)、菲(例如根據(jù)wo2005/104264或wo2007/017066)或者這些單元中的多種。所述聚合物、低聚物和樹枝狀大分子還可以含有另外的其它單元，例如空穴傳輸單元，尤其是基于三芳基胺的那些，和/或電子傳輸單元。

另外，本發(fā)明化合物可以具有比較低的分子量。本發(fā)明因此還提供了如下的化合物，其包含一種或多種式(i)結(jié)構(gòu)并具有優(yōu)選不超過(guò)10000g/mol、更優(yōu)選不超過(guò)5000g/mol、特別優(yōu)選不超過(guò)4000g/mol、尤其優(yōu)選不超過(guò)3000g/mol、確切優(yōu)選不超過(guò)2000g/mol、最優(yōu)選不超過(guò)1000g/mol的分子量。

另外，優(yōu)選的本發(fā)明化合物的特征是它們是可升華的。這些化合物通常具有小于約1200g/mol的摩爾質(zhì)量。

另外特別關(guān)注的是以高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為特征的本發(fā)明化合物。在這一點(diǎn)上，尤其優(yōu)選的是根據(jù)din51005測(cè)定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少70℃、更優(yōu)選至少110℃、更加優(yōu)選至少120℃、尤其優(yōu)選至少150℃的包含通式(i)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明化合物。另外，應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，所述包含至少一種式(i)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明化合物已經(jīng)具有升高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

本發(fā)明另外還提供了一種制劑，其包含本發(fā)明的化合物或本發(fā)明的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子和至少一種其它化合物。所述其它化合物可優(yōu)選是溶劑。所述其它化合物或者可以是同樣用于電子器件中的另外的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，例如基質(zhì)材料。這種其它化合物也可以是聚合的。

合適并且優(yōu)選的溶劑例如是甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或?qū)?二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、萘滿、鄰二甲氧基苯、thf、甲基thf、thp、氯苯、二烷、苯氧基甲苯(尤其是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基苯、萘烷、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚滿、苯甲酸甲酯、nmp、對(duì)-傘花烴、苯乙醚、1,4-二異丙基苯、二芐醚、二乙二醇丁甲醚、三乙二醇丁甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙基萘、戊基苯、已基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷，或這些溶劑的混合物。

本發(fā)明另外還提供了包含本發(fā)明的化合物和至少一種其它有機(jī)功能材料的組合物。功能材料通常是引入陽(yáng)極和陰極之間的有機(jī)或無(wú)機(jī)材料。優(yōu)選地，所述有機(jī)功能材料選自熒光發(fā)光體、磷光發(fā)光體、主體材料、基質(zhì)材料、電子傳輸材料、電子注入材料、空穴傳導(dǎo)材料、空穴注入材料、n型摻雜劑、寬帶隙材料、電子阻擋材料和空穴阻擋材料。

本發(fā)明因此也涉及包含至少一種含有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物和至少一種其它基質(zhì)材料的組合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定方面，所述其它基質(zhì)材料具有電子傳輸性質(zhì)。

本發(fā)明還提供了包含至少一種含有至少一種式(i)結(jié)構(gòu)的化合物和至少一種寬帶隙材料的組合物，寬帶隙材料被理解為是指在us7,294,849的公開內(nèi)容的意義上的材料。這些體系在電致發(fā)光器件中展示了特別有利的性能數(shù)據(jù)。

優(yōu)選地，所述另外的化合物可以具有2.5ev或更高、優(yōu)選3.0ev或更高、很優(yōu)選3.5ev或更高的帶隙。計(jì)算能帶隙的一種方式是經(jīng)由最高占有分子軌道(homo)和最低未占分子軌道(lumo)的能級(jí)。

所述材料的分子軌道，尤其是還有最高占有分子軌道(homo)和最低未占分子軌道(lumo)、其能級(jí)以及最低三重態(tài)t1或最低激發(fā)單重態(tài)s1的能量通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算確定。為了計(jì)算沒有金屬的有機(jī)物質(zhì)，首先通過(guò)“基態(tài)/半經(jīng)驗(yàn)/默認(rèn)自旋/am1/電荷0/自旋單重態(tài)”方法，進(jìn)行幾何形態(tài)優(yōu)化。隨后，在所述優(yōu)化的幾何形態(tài)基礎(chǔ)上進(jìn)行能量計(jì)算。這使用“td-sfc/dft/默認(rèn)自旋/b3pw91”方法以及“6-31g(d)”基集(電荷0，自旋單重態(tài))進(jìn)行。對(duì)于含金屬的化合物，通過(guò)“基態(tài)/hartree-fock/默認(rèn)自旋/lanl2mb/電荷0/自旋單重態(tài)”方法優(yōu)化幾何形態(tài)。能量計(jì)算類似于上述對(duì)有機(jī)物質(zhì)的方法實(shí)行，只是“l(fā)anl2dz”基集用于金屬原子和“6-31g(d)”基集用于配體。所述homo能級(jí)heh和lumo能級(jí)leh從以哈特里為單位的能量計(jì)算給出。將其用于如下確定通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)量校準(zhǔn)的以電子伏特計(jì)的homo和lumo能級(jí)：

homo(ev)＝((heh*27.212)-0.9899)/1.1206

lumo(ev)＝((leh*27.212)-2.0041)/1.385

這些值將被認(rèn)為是本申請(qǐng)上下文中所述材料的homo和lumo能級(jí)。

最低三重態(tài)t1被定義為具有最低能量的三重態(tài)的能量，從所描述的量子化學(xué)計(jì)算中清楚地得出最低三重態(tài)t1。

最低激發(fā)單重態(tài)s1被定義為具有最低能量的激發(fā)單重態(tài)的能量，從所描述的量子化學(xué)計(jì)算中清楚地得出最低激發(fā)單重態(tài)s1。

本文中描述的方法與所使用的軟件包無(wú)關(guān)并且始終給出相同的結(jié)果。經(jīng)常用于這種目的的程序的實(shí)例是"gaussian09w"(gaussian公司)和q-chem4.1(q-chem公司)。

本發(fā)明還涉及包含至少一種含有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物和至少一種磷光發(fā)光體的組合物，術(shù)語(yǔ)“磷光發(fā)光體”被理解為是指磷光摻雜劑。

術(shù)語(yǔ)“磷光摻雜劑”通常包括通過(guò)自旋禁戒躍遷、例如從激發(fā)三重態(tài)或具有更高自旋量子數(shù)的態(tài)例如五重態(tài)躍遷而實(shí)現(xiàn)發(fā)光的化合物。

合適的磷光摻雜劑尤其是如下的化合物，其在適當(dāng)激發(fā)時(shí)發(fā)光、優(yōu)選在可見區(qū)發(fā)光，并還含有至少一個(gè)原子序數(shù)大于20、優(yōu)選大于38并小于84、更優(yōu)選大于56并小于80的原子。優(yōu)選使用含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，尤其是含有銥、鉑或銅的化合物，作為磷光發(fā)光體。

在本申請(qǐng)的上下文中，所有發(fā)光的銥、鉑或銅絡(luò)合物都被視為磷光化合物。磷光摻雜劑實(shí)例在后面的部分舉出。

包含基質(zhì)材料和摻雜劑的體系中的摻雜劑被理解為是指在所述混合物中比例較小的組分。相應(yīng)地，包含基質(zhì)材料和摻雜劑的體系中的基質(zhì)材料被理解為是指在所述混合物中比例較大的組分。

用在混合基質(zhì)體系中的優(yōu)選的磷光摻雜劑是在下文中指定的優(yōu)選的磷光摻雜劑。

磷光摻雜劑的實(shí)例可見于申請(qǐng)wo2000/70655、wo2001/41512、wo2002/02714、wo2002/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo2005/033244、wo2005/019373和us2005/0258742。一般而言，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于磷光oled并且為有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域內(nèi)的所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所知的所有磷光絡(luò)合物都適合用于本發(fā)明的器件中。

磷光摻雜劑的明確例子在下表中舉出：

上述包含式(i)結(jié)構(gòu)或上文詳述的優(yōu)選實(shí)施方式的化合物可優(yōu)選用作電子器件中的活性組分。電子器件被理解為是指包含陽(yáng)極、陰極和至少一個(gè)層的任何器件，所述層包含至少一種有機(jī)或有機(jī)金屬化合物。本發(fā)明的電子器件因而包含陽(yáng)極、陰極和至少一個(gè)含有至少一種包含式(1)結(jié)構(gòu)的化合物的層。優(yōu)選的電子器件在此選自有機(jī)電致發(fā)光器件(oled，pled)、有機(jī)集成電路(o-ic)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(o-fet)、有機(jī)薄膜晶體管(o-tft)、有機(jī)發(fā)光晶體管(o-let)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(o-sc)、有機(jī)光檢測(cè)器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場(chǎng)淬滅器件(o-fqd)、有機(jī)電子傳感器、發(fā)光電化學(xué)電池(lec)和有機(jī)激光二極管(o-激光器)，其在至少一個(gè)層中含有至少一種包含式(i)結(jié)構(gòu)的化合物。特別優(yōu)選的是有機(jī)電致發(fā)光器件?；钚越M分通常是在陽(yáng)極和陰極之間引入的有機(jī)或無(wú)機(jī)材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但尤其是發(fā)光材料和基質(zhì)材料。

本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式是有機(jī)電致發(fā)光器件。所述有機(jī)電致發(fā)光器件包含陰極、陽(yáng)極和至少一個(gè)發(fā)光層。除這些層之外，它還可以包含其它層，例如在每種情況下一個(gè)或多個(gè)空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產(chǎn)生層和/或有機(jī)或無(wú)機(jī)p/n結(jié)。同時(shí)，一個(gè)或多個(gè)空穴傳輸層可以是p型摻雜的，例如用金屬氧化物如moo3或wo3或用(全)氟化缺電子芳族體系摻雜，和/或一個(gè)或多個(gè)電子傳輸層是n型摻雜的。在兩個(gè)發(fā)光層之間引入中間層也是可行的，這些中間層具有例如激子阻擋功能和/或控制電致發(fā)光器件中的電荷平衡。然而，應(yīng)該指出，這些層的每一個(gè)不一定都需要存在。

在這種情況下，所述有機(jī)電致發(fā)光器件可含有一個(gè)發(fā)光層，或者它含有多個(gè)發(fā)光層。如果存在多個(gè)發(fā)光層，這些優(yōu)選具有總體在380nm和750nm之間的多個(gè)發(fā)光峰值，以致總體結(jié)果是白色發(fā)光；換句話說(shuō)，在所述發(fā)光層使用可發(fā)熒光或發(fā)磷光的多種發(fā)光化合物。特別優(yōu)選的是三層體系，其中所述三個(gè)層具有藍(lán)色、綠色和橙色或紅色發(fā)光(基本結(jié)構(gòu)參見，例如，wo2005/011013)，或者具有多于三個(gè)發(fā)光層的體系。所述體系也可以是混雜體系，其中一個(gè)或多個(gè)層發(fā)熒光和一個(gè)或多個(gè)其它層發(fā)磷光。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)電致發(fā)光器件含有所述包含式(i)結(jié)構(gòu)或上文詳述的優(yōu)選實(shí)施方式的本發(fā)明化合物作為一個(gè)或多個(gè)發(fā)光層中的基質(zhì)材料，優(yōu)選作為空穴傳導(dǎo)型基質(zhì)材料，優(yōu)選與其它基質(zhì)材料、優(yōu)選電子傳導(dǎo)型基質(zhì)材料相結(jié)合。發(fā)光層包含至少一種發(fā)光化合物。

所使用的基質(zhì)材料通?？梢允乾F(xiàn)有技術(shù)已知用于所述用途的任何材料。所述基質(zhì)材料的三重態(tài)能級(jí)優(yōu)選高于所述發(fā)光體的三重態(tài)能級(jí)。

用于本發(fā)明化合物的合適的基質(zhì)材料是內(nèi)酰胺，例如根據(jù)wo2011/116865a1、wo2013/064206a1、wo2014/056567a1、wo2014/094964a1的，酮、氧化膦、亞砜和砜，例如根據(jù)wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-雙咔唑基聯(lián)苯)、m-cbp或在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527、wo2008/086851或us2009/0134784中公開的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2007/063754或wo2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2010/136109或wo2011/000455的，氮雜咔唑，例如根據(jù)ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的，雙極基質(zhì)材料，例如根據(jù)wo2007/137725的，硅烷，例如根據(jù)wo2005/111172的，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)wo2006/117052的，二氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054729的，二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054730的，三嗪衍生物，例如根據(jù)wo2010/015306、wo2007/063754或wo2008/056746的，鋅絡(luò)合物，例如根據(jù)ep652273或wo2009/062578的，或橋連咔唑衍生物，例如根據(jù)us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107或wo2011/088877的。

也可以優(yōu)選將多種不同的基質(zhì)材料作為混合物使用，尤其是至少一種電子傳導(dǎo)型基質(zhì)材料和至少一種空穴傳導(dǎo)型基質(zhì)材料的混合物。同樣優(yōu)選使用電荷傳輸型基質(zhì)材料和即使參與電荷傳輸也不明顯參與的電惰性基質(zhì)材料的混合物，如在例如wo2010/108579中所述的。

還優(yōu)選使用兩種或更多種三重態(tài)發(fā)光體與基質(zhì)一起的混合物。在這種情況下，具有較短波發(fā)射光譜的三重態(tài)發(fā)光體充當(dāng)具有較長(zhǎng)波發(fā)射光譜的三重態(tài)發(fā)光體的共基質(zhì)。

更優(yōu)選地，在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，可使用包含式(i)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明化合物作為有機(jī)電子器件、特別是有機(jī)電致發(fā)光器件、例如oled或olec的發(fā)光層中的基質(zhì)材料。在這種情況下，所述含有包含式(i)結(jié)構(gòu)的化合物的基質(zhì)材料在所述電子器件中與一種或多種摻雜劑、優(yōu)選磷光摻雜劑相結(jié)合存在。

在這種情況下發(fā)光層中所述基質(zhì)材料的比例對(duì)于熒光發(fā)光層在50.0和99.9體積％之間、優(yōu)選80.0和99.5體積％之間、更優(yōu)選在92.0和99.5體積％之間，對(duì)于磷光發(fā)光層在85.0和97.0體積％之間。

相應(yīng)地，所述摻雜劑的比例對(duì)于熒光發(fā)光層0.1和50.0體積％之間、優(yōu)選0.5和20.0體積％之間、更優(yōu)選0.5和8.0體積％之間，對(duì)于磷光發(fā)光層在3.0和15.0體積％之間。

有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層也可以包含含有多種基質(zhì)材料(混合基質(zhì)體系)和/或多種摻雜劑的體系。在這種情況下，同樣，所述摻雜劑通常是在所述體系中比例較小的那些材料并且所述基質(zhì)材料是在所述體系中比例較大的那些材料。然而，在個(gè)別情況下，所述體系中單種基質(zhì)材料的比例可以小于單種摻雜劑的比例。

在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述包含式(i)結(jié)構(gòu)的化合物用作混合基質(zhì)體系的組分。所述混合基質(zhì)體系優(yōu)選包含兩或三種不同的基質(zhì)材料，更優(yōu)選兩種不同的基質(zhì)材料。優(yōu)選地，在這種情況下，所述兩種材料之一是具有空穴傳輸性質(zhì)的材料，而另一種材料是具有電子傳輸性質(zhì)的材料。然而，所述混合基質(zhì)組分的期望的電子傳輸和空穴傳輸性質(zhì)也可以主要或完全合并在單種混合基質(zhì)組分中，在這樣的情況下混合的另外的一種或多種基質(zhì)組分履行其它功能。所述兩種不同的基質(zhì)材料可以按1:50至1:1、優(yōu)選1:20至1:1、更優(yōu)選1:10至1:1、最優(yōu)選1:4至1:1的比率存在。優(yōu)選在磷光有機(jī)電致發(fā)光器件中使用混合基質(zhì)體系。關(guān)于混合基質(zhì)體系的更詳細(xì)信息的一個(gè)來(lái)源是申請(qǐng)wo2010/108579。

本發(fā)明還提供了一種電子器件，優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件，其在一個(gè)或多個(gè)空穴傳導(dǎo)層(htl)中包含一種或多種本發(fā)明的化合物和/或至少一種本發(fā)明的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子作為空穴傳導(dǎo)化合物。優(yōu)選地，一種或多種本發(fā)明的化合物和/或至少一種本發(fā)明的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子可用作空穴注入層中的空穴注入材料或用作電子阻擋層(ebl)中的電子阻擋材料。優(yōu)選地，可使用包含式(i)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明化合物和/或至少一種本發(fā)明的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子作為一個(gè)或多個(gè)發(fā)光層(eml)中的基質(zhì)材料，優(yōu)選作為空穴傳導(dǎo)型基質(zhì)材料。在這種背景下，特別優(yōu)選在htl或eml中使用。

優(yōu)選的陰極是具有低逸出功的金屬，由多種金屬例如堿土金屬、堿金屬、主族金屬或鑭系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)構(gòu)成的金屬合金或多層結(jié)構(gòu)。另外合適的是由堿金屬或堿土金屬和銀構(gòu)成的合金，例如由鎂和銀構(gòu)成的合金。在多層結(jié)構(gòu)的情況下，除了所提到的金屬之外，也可使用具有比較高的逸出功的其它金屬，例如ag，在這種情況下，例如，通常使用所述金屬的組合例如mg/ag、ca/ag或ba/ag。也可以優(yōu)選在金屬陰極和有機(jī)半導(dǎo)體之間引入具有高介電常數(shù)的材料的薄中間層。對(duì)此目的有用的材料的實(shí)例是堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物，還有相應(yīng)的氧化物或碳酸鹽(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。同樣可用于這種目的的是有機(jī)堿金屬絡(luò)合物，例如liq(羥基喹啉鋰)。這個(gè)層的層厚度優(yōu)選在0.5和5nm之間。

優(yōu)選的陽(yáng)極是具有高逸出功的材料。優(yōu)選地，所述陽(yáng)極具有相對(duì)于真空大于4.5ev的逸出功。首先，具有高氧化還原電勢(shì)的金屬適合于這種目的，例如ag、pt或au。第二，金屬/金屬氧化物電極(例如al/ni/niox、al/ptox)也可以是優(yōu)選的。對(duì)于一些應(yīng)用而言，所述電極的至少一個(gè)必須是透明或部分透明的，以便能夠輻照所述有機(jī)材料(o-sc)或發(fā)光(oled/pled，o-激光器)。在此優(yōu)選的陽(yáng)極材料是導(dǎo)電混合金屬氧化物。特別優(yōu)選的是氧化銦錫(ito)或氧化銦鋅(izo)。此外優(yōu)選的是導(dǎo)電的摻雜有機(jī)材料，尤其是導(dǎo)電的摻雜聚合物，例如pedot、pani或這些聚合物的衍生物。當(dāng)p型摻雜的空穴傳輸材料作為空穴注入層應(yīng)用于陽(yáng)極時(shí)也是優(yōu)選的，在這樣的情況下合適的p型摻雜劑是金屬氧化物，例如moo3或wo3，或(全)氟化缺電子芳族體系。其它合適的p型摻雜劑是hat-cn(六氰基六氮雜苯并菲)或來(lái)自novaled的化合物npd9。這樣的層簡(jiǎn)化了在具有低homo、即在量值上大的homo的材料中的空穴注入。

在其它層中，通常可使用如現(xiàn)有技術(shù)用于所述層的任何材料，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員無(wú)需運(yùn)用創(chuàng)造性技術(shù)就能夠在電子器件中將這些材料的任一種與本發(fā)明的材料組合。

所述器件被相應(yīng)地(根據(jù)應(yīng)用)結(jié)構(gòu)化、連接接點(diǎn)并最后氣密密封，因?yàn)樵谒?或空氣存在下這樣的器件的壽命嚴(yán)重縮短。

另外優(yōu)選的是如下所述的電子器件，尤其是有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于通過(guò)升華過(guò)程涂布一個(gè)或多個(gè)層。在這種情況下，所述材料在真空升華系統(tǒng)中在通常小于10^-5毫巴、優(yōu)選小于10^-6毫巴的初始?jí)毫ο峦ㄟ^(guò)氣相沉積施加。所述初始?jí)毫Ω突蚋?，例如小?0^-7毫巴，也是可行的。

同樣優(yōu)選的是如下所述的的電子器件，尤其是有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于通過(guò)ovpd(有機(jī)氣相沉積)法或借助于載氣升華涂布一個(gè)或多個(gè)層。在這種情況下，在10^-5毫巴和1巴之間的壓力下施加所述材料。這種方法的特殊例子是ovjp(有機(jī)蒸氣噴印)法，其中所述材料通過(guò)噴嘴直接施加并由此結(jié)構(gòu)化(例如m.s.arnold等，appl.phys.lett.2008，92，053301)。

另外優(yōu)選如下所述的電子器件，尤其是有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于從溶液中例如通過(guò)旋涂，或通過(guò)任何印刷方法例如絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、膠版印刷或噴嘴印刷，但更優(yōu)選liti(光引發(fā)熱成像，熱轉(zhuǎn)印)或噴墨印刷，來(lái)產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)層。為此目的，需要可溶性化合物，所述化合物通過(guò)例如適當(dāng)?shù)娜〈@得。

所述電子器件，尤其是有機(jī)電致發(fā)光器件，也可以通過(guò)從溶液施加一個(gè)或多個(gè)層和通過(guò)氣相沉積施加一個(gè)或多個(gè)其它層，制造成為混雜系統(tǒng)。例如，可從溶液施加包含含有式(i)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明化合物和基質(zhì)材料的發(fā)光層，并通過(guò)在減壓下氣相沉積向其施加空穴阻擋層和/或電子傳輸層。

這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常知道的并可以沒有困難地應(yīng)用于包含含有式(i)結(jié)構(gòu)或上文詳述的優(yōu)選實(shí)施方式的本發(fā)明化合物的電子器件，尤其是有機(jī)電致發(fā)光器件。

本發(fā)明的電子器件，尤其是有機(jī)電致發(fā)光器件，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的突出之處在于以下令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)中的一種或多種：

1.包含具有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物、低聚物、聚合物或樹枝狀大分子尤其是作為空穴傳導(dǎo)材料的電子器件，尤其是有機(jī)電致發(fā)光器件，具有很好的壽命。

2.包含具有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物、低聚物、聚合物或樹枝狀大分子作為空穴傳導(dǎo)材料的電子器件，尤其是有機(jī)電致發(fā)光器件，具有優(yōu)異的效率。更特別是，與不含式(i)結(jié)構(gòu)單元的類似化合物相比，效率高得多。

3.所述具有式(i)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明化合物、低聚物、聚合物和樹枝狀大分子展示很高的穩(wěn)定性并導(dǎo)致化合物具有很長(zhǎng)的壽命。

4.用具有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物、低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，可避免在電子器件、尤其有機(jī)電致發(fā)光器件中形成光損耗通道。結(jié)果，這些器件以發(fā)光體的高pl效率和因此的高el效率以及基質(zhì)向摻雜劑優(yōu)異的能量傳遞為特點(diǎn)。

5.在電子器件、尤其是有機(jī)電致發(fā)光器件的層中使用具有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物、低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，導(dǎo)致所述電子傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)和/或所述空穴傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)的高遷移率。

6.具有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物、低聚物、聚合物和樹枝狀大分子以優(yōu)異的熱穩(wěn)定性為特點(diǎn)，并且摩爾質(zhì)量小于約1200g/mol的化合物具有良好的升華性。

7.具有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物、低聚物、聚合物和樹枝狀大分子具有優(yōu)異的玻璃膜形成性。

8.具有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物、低聚物、聚合物和樹枝狀大分子從溶液形成很好的膜。

9.所述包含式(i)結(jié)構(gòu)的化合物、低聚物、聚合物和樹枝狀大分子具有驚人的高h(yuǎn)omo能級(jí)，這對(duì)于用作空穴傳導(dǎo)材料的化合物特別成立。

這些上述優(yōu)點(diǎn)不伴有其它電子性質(zhì)的劣化。

本發(fā)明還提供了本發(fā)明化合物和/或本發(fā)明低聚物、聚合物或樹枝狀大分子在電子器件中作為空穴傳輸材料、空穴注入材料、空穴阻擋材料、電子注入材料、電子阻擋材料和/或電子傳輸材料，優(yōu)選作為空穴傳輸材料、空穴注入材料、空穴阻擋材料和/或基質(zhì)材料，更優(yōu)選作為空穴傳導(dǎo)型基質(zhì)材料的用途。

應(yīng)該指出，本發(fā)明的范圍覆蓋了在本發(fā)明中描述的實(shí)施方式的變化。本發(fā)明中公開的任何特點(diǎn)都可以更換為服務(wù)于同樣的目的或者等同或類似目的的替代特征，除非這被明確排除在外。因此，除非另有說(shuō)明，否則本發(fā)明中公開的任何特征應(yīng)該被認(rèn)為是上位系列的實(shí)例或者被認(rèn)為是等同或類似的特征。

本發(fā)明的全部特征可以互相以任何方式組合，除非具體的特征和/或步驟相互排斥。這對(duì)于本發(fā)明的優(yōu)選特點(diǎn)尤其成立。同樣，非必需組合的特征可以分開(而不組合)使用。

還應(yīng)該指出，許多特征，并且尤其是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的那些，本身是創(chuàng)造性的，不應(yīng)該僅僅被視為本發(fā)明的一些實(shí)施方式。對(duì)于這些特征，除了任何當(dāng)前要求保護(hù)的發(fā)明之外或作為其供選方案，可以尋求獨(dú)立的保護(hù)。

本發(fā)明公開的技術(shù)教導(dǎo)可以提取并與其它實(shí)例組合。

本發(fā)明通過(guò)下面的實(shí)施例詳細(xì)示例，沒有任何意圖以此限制本發(fā)明。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將能利用所給出的詳細(xì)信息，在無(wú)需運(yùn)用創(chuàng)造性技術(shù)下，制造本發(fā)明的其它電子器件并進(jìn)而在整個(gè)所要求的范圍內(nèi)實(shí)施本發(fā)明。

實(shí)施例

下文的合成，除非另有說(shuō)明，都在保護(hù)性氣體氣氛下在無(wú)水溶劑中進(jìn)行。所述金屬絡(luò)合物還在避光或在黃光下處理。所述溶劑和試劑可購(gòu)自例如sigma-aldrich或abcr。方括號(hào)中相應(yīng)的數(shù)字或?qū)τ趥€(gè)別化合物引用的編號(hào)與從文獻(xiàn)知道的所述化合物的cas編號(hào)相關(guān)。

制備例：

4-溴-9-苯基-9h-咔唑3a的制備

首先，500ml四頸燒瓶裝有15.0g(61.0mmol，1.0eq)的4-溴-9h-咔唑1a(cas3652-89-9)以及13.6ml(122mmol，2.0eq)碘苯2a和16.8g(122mmol，2.0eq)碳酸鉀，它們?nèi)芙庠?80ml無(wú)水dmf中。在通過(guò)氮?dú)饬髅摎?0分鐘后，添加1.38g(6.10mmol，0.10eq)的1,3-二(2-吡啶基)-1,3-丙二酮和1.16g(6.10mmol，0.10eq)碘化銅(i)。所述混合物在110℃下攪拌過(guò)夜并且，在反應(yīng)結(jié)束之后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。殘?jiān)赵?50ml的dcm中，添加濃氯化銨溶液并將所述混合物通過(guò)賽力特硅藻土(celite)過(guò)濾。隨后，相分離，用每次100ml的dcm提取水相兩次并將合并的有機(jī)相最后用水洗滌。經(jīng)過(guò)硫酸鈉干燥并在減壓下除去溶劑之后，油性殘?jiān)c庚烷一起通過(guò)硅膠過(guò)濾并再次在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去所述溶劑。得到19.0g(59.0mmol，97％)無(wú)色油3a。

類似地制備以下化合物：

4-(4-氯苯基)-9-苯基-9h-咔唑5a的制備

在500ml四頸燒瓶中，18.9g(58.7mmol，1.0eq)的4-溴-9-苯基-9h-咔唑3、9.17g(58.7mmol，1.0eq)的4-氯苯基-硼酸(cas1679-18-1)和6.22g(58.7mmol，1.0eq)碳酸鈉溶解在150ml甲苯、36ml乙醇和77ml水中。在通過(guò)氮?dú)饬髅摎?0分鐘之后，添加678mg(0.587mmol，0.01eq)的四(三苯基膦)-鈀并將所述混合物在回流下加熱過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后，相分離，用甲苯提取有機(jī)相三次，合并的有機(jī)相然后用水洗滌。有機(jī)相經(jīng)硫酸鈉干燥并且所述溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。殘?jiān)灰?50ml乙醇中并且用抽吸過(guò)濾出形成的固體。得到19.9g(56.4mmol，96％)目標(biāo)產(chǎn)物5a。

類似地制備以下化合物：

聯(lián)苯-4-基(9,9-二甲基-9h-芴-4-基)胺8a(變體a)的制備

首先，1l的四頸燒瓶裝有14.0g(51.4mmol，1.0eq)的4-溴-9,9-二甲基芴7a，還有10.5g(60.8mmol，1.2eq)的聯(lián)苯基-4-胺6a和12.9g(134mmol，2.6eq)的叔丁醇鈉，它們?nèi)芙庠?00ml的無(wú)水對(duì)二甲苯中。隨后，所述混合物脫氣45分鐘并添加346mg(1.54mmol，0.03eq)的乙酸鈀(ii)和1.71g(3.09mmol，0.06eq)的1,1‘-雙(二苯基膦基)二茂鐵并將所述混合物在140℃下攪拌過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下除去溶劑，殘?jiān)赵诙燃淄橹胁⑻砑痈椤Ｓ贸槲^(guò)濾出沉淀的固體并在真空干燥箱中干燥。得到11.0g(30.5mmol，59％)目標(biāo)產(chǎn)物8a。

類似地制備以下化合物：

聯(lián)苯-4-基(9,9-二甲基-9h-芴-4-基)[4-(9-苯基-9h-咔唑-4-基)苯基]胺9a(變體a)的制備

11.0g(30.5mmol，1.0eq)的仲胺8a，還有11.9g(33.6mmol，1.1eq)的4-(4-氯苯基)-9-苯基-9h-咔唑5a，溶解在250ml無(wú)水甲苯中并用氬氣飽和約30分鐘。隨后，添加279mg(0.305mmol，0.1eq)的三(二亞芐基丙酮)鈀和250mg(0.610mmol，0.02eq)的2-二環(huán)己基膦基-2‘,6‘-甲氧基聯(lián)苯并將所述混合物加熱到回流。反應(yīng)結(jié)束后，所述混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中并用300ml水提取兩次。用甲苯通過(guò)振蕩再次提取水相并將合并的有機(jī)相經(jīng)過(guò)硫酸鈉干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑后，得到樹脂狀的固體，其在少量二氯甲烷中吸收并被引入乙醇中。得到的固體通過(guò)熱提取和從甲苯/庚烷三重重結(jié)晶提純并最后升華。得到hplc純度>99.9％的7.04g(10.4mmol，34％)最終階段產(chǎn)物9a。

類似地制備以下化合物：

oled的制造

在下面實(shí)施例v1至e14中(參見表1和2)，介紹了各種oled的數(shù)據(jù)。

實(shí)施例v1-e14的預(yù)處理：為了改善加工，涂有厚度50nm的結(jié)構(gòu)化ito(氧化銦錫)的玻璃板涂布20nm的pedot:pss(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，作為clevios^tmpvpai4083購(gòu)自德國(guó)heraeuspreciousmetals股份有限公司，從水溶液旋涂)。這些涂層玻璃板形成施加oled的基底。

所述oled基本上具有以下層結(jié)構(gòu)：基底/空穴傳輸層(hil)/任選的中間層(il)/電子阻擋層(ebl)/發(fā)光層(eml)/任選的空穴阻擋層(hbl)/電子傳輸層(etl)/任選的電子注入層(eil)和最后的陰極。所述陰極由厚度100nm的鋁層形成。所述oled的確切結(jié)構(gòu)見于表1中。表3顯示了制造所述oled需要的材料。

所有材料通過(guò)在真空室中熱氣相沉積施加。在這種情況下，所述發(fā)光層始終由至少一種基質(zhì)材料(主體材料)和以特定的體積比例通過(guò)共蒸發(fā)添加到所述一種或多種基質(zhì)材料中的發(fā)光摻雜劑(發(fā)光體)組成。以例如ic1:sdt:teg1(55％:35％:10％)這樣的形式給出的細(xì)節(jié)在此是指材料ic1在所述層中以55％的體積比例存在、sdt在所述層中以35％的比例和teg1在所述層中以10％的比例存在。類似地，電子傳輸層也可以由兩種材料的混合物組成。

以標(biāo)準(zhǔn)方式表征所述oled。為此目的，測(cè)定電致發(fā)光光譜、電流效率(以cd/a度量)、功率效率(以lm/w度量)和外量子效率(eqe，以百分比度量)，其作為亮度的函數(shù)是從假定lambertian輻射特性下的電流-電壓-亮度特征(iul特性)計(jì)算的，并且也測(cè)定壽命。所述電致發(fā)光光譜在1000cd/m²的亮度下測(cè)定，并由其計(jì)算cie1931x和y色坐標(biāo)。表2中的參數(shù)u1000是指1000cd/m²的亮度所需要的電壓。ce1000和pe1000分別表示在1000cd/m²下達(dá)到的電流和功率系數(shù)。最后，eqe1000表示在工作亮度1000cd/m²下的外量子效率。壽命ld定義為在恒定電流下運(yùn)行時(shí)，亮度從初始亮度下降到特定比例l1之后經(jīng)歷的時(shí)間。表2中的數(shù)字l0；j0＝4000cd/m²和l1＝70％是指在ld列中報(bào)告的壽命相當(dāng)于從初始亮度4000cd/m²下降到2800cd/m²之后經(jīng)歷的時(shí)間。類似地，l0；j0＝20ma/cm²，l1＝80％是指在以20ma/cm²運(yùn)行的過(guò)程中時(shí)間ld之后，亮度下降到它的起始值的80％。

各種oled的數(shù)據(jù)整理在表2中。實(shí)施例v1是現(xiàn)有技術(shù)的比較例，實(shí)施例e1-e14顯示了本發(fā)明的oled的數(shù)據(jù)。

為了示例本發(fā)明的oled的優(yōu)點(diǎn)，在下面更詳細(xì)地解釋一些實(shí)施例。

本發(fā)明的化合物作為磷光oled的空穴傳輸基質(zhì)材料的用途

本發(fā)明的材料，當(dāng)在磷光oled的發(fā)光層(eml)中用作空穴傳輸基質(zhì)材料與電子傳導(dǎo)化合物(例如下面舉出的實(shí)施例中的化合物ic1)相結(jié)合時(shí)，引起相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的顯著改善，特別是在所述oled的壽命方面情況如此。通過(guò)使用本發(fā)明的化合物9a和9h，可觀察到與來(lái)自現(xiàn)有技術(shù)sdt的化合物相比，大于50％的壽命改善(實(shí)施例v1、e1和e2或v2和e15)。

表1：oled的結(jié)構(gòu)

表2：oled的數(shù)據(jù)

表3：用于oled的材料的結(jié)構(gòu)式