本發(fā)明涉及抗沖改性劑領(lǐng)域和環(huán)氧樹脂組合物領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

抗沖改性劑也被稱為抗沖改進劑或增韌劑，用于改進粘合劑在突然的力作用下的強度。特別地，雖然環(huán)氧樹脂組合物通常具有高的機械強度，但是極脆，即例如在車輛碰撞時出現(xiàn)的突然的力作用下，固化的環(huán)氧樹脂斷裂并且因此造成復(fù)合物的損壞。

使用各種抗沖改性劑嘗試對環(huán)氧樹脂組合物進行增韌或抗沖強化和柔韌化。通常例如使用納米級橡膠顆粒、液體橡膠和聚氨酯聚合物。這些抗沖改性劑雖然顯示出環(huán)氧樹脂組合物的抗沖性質(zhì)的改進，但是具有一些缺點。

納米顆粒相當(dāng)昂貴。而且與抗沖性能的改進相關(guān)的性能較低。此外在雙螺桿擠出機方法中其的穩(wěn)定性較低。

長期以來已經(jīng)使用液體橡膠進行抗沖改性。例如使用基于丙烯腈/丁二烯-共聚物的液體橡膠，例如以名稱從美國emeraldperformancematerials，llc公司商業(yè)獲得的那些。還已知使用丙烯腈/丁二烯-共聚物與固體環(huán)氧樹脂的加合物，例如ep0308664b1中所述的那些。

特別在使用金屬表面(例如汽車制造的情況)時，抗沖改性的環(huán)氧樹脂組合物用作粘合劑或結(jié)構(gòu)泡沫從而增強結(jié)構(gòu)構(gòu)件中的空腔(即所謂的“增強體”)，這種已知的具有液體橡膠或液體橡膠加合物作為抗沖改性劑的環(huán)氧樹脂組合物被證明是不利的。其主要原因是由于基材表面和粘合劑或增強體之間的范圍內(nèi)出現(xiàn)的腐蝕造成的不足的抗老化性。這種所謂的滲入腐蝕弱化了粘合連接并且造成粘合復(fù)合物的粘合斷裂。

ep2062928a1同樣涉及作為抗沖改性劑的液體橡膠-環(huán)氧樹脂-加合物，其具有改進的耐腐蝕性。然而在機械性能方面還存在改進需求。此外制備復(fù)雜并且生產(chǎn)成本相對較高。

作為抗沖改性劑使用的聚氨酯聚合物同樣顯示出較低的耐腐蝕性。此外對于可發(fā)泡環(huán)氧樹脂組合物，聚氨酯聚合物不利于發(fā)泡。

ep0308664a1描述了特定二烯共聚物和苯酚封端的聚氨酯或聚脲的混合物，所述混合物可以包含環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧樹脂的加合物。

ep0307666a1中公開了苯酚封端的聚氨酯或聚脲和包含所述化合物的環(huán)氧樹脂。

de2346404涉及一種方法，用以通過基于環(huán)氧樹脂的粘合劑組合物使表面相互連接。

de19935329a1中描述了具有脲基團的多胺。

ep0950675a1公開了基于具有封閉的異氰酸酯基團的多異氰酸酯組分和具有伯氨基的反應(yīng)性組分的反應(yīng)性體系。

us3,317,463涉及使用封閉劑保護反應(yīng)性異氰酸酯基團的方法。

de1299416公開了用于粘合橡膠與纖維類材料的含水粘合劑懸浮液，所述含水粘合劑懸浮液包含橡膠膠乳和/或酚醛樹脂，以及所述文獻還公開了芳族二異氰酸酯與聚醚三元醇或三官能聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物，或具有至少三個異氰酸酯基團的芳族多異氰酸酯與聚醚二醇或雙官能聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物。

us2010/0240841a1中描述了形狀記憶樹脂，其中通過使用柔性聚合物使聚乳酸衍生物交聯(lián)。

de1694046涉及由含氨基甲酸酯基團的可鑄聚合物制備成形體的方法，其中作為反應(yīng)組分羥基聚己內(nèi)酯與過量萘-1,5-二異氰酸酯反應(yīng)，然后用對苯二酚二甘醇醚交聯(lián)。

ep0363919a2和ep0363920a2中公開了由透明形狀記憶聚合物形成的形狀記憶膜和形狀記憶體。

de19853813a1描述了包含兩種組分a和b的粘合劑。組分a具有可以通過紫外線輻射聚合的官能團和能夠與具有酸性氫原子的化合物反應(yīng)的官能團。組分b包含兩個可以通過紫外線或電子束輻射聚合的官能團。

ep1967537a1中公開了用于制備形狀記憶體的方法。

takeichi等人的journalofpolymerscience(a部分：polymerchemistry，第40卷，第3497-3503頁(2002))中描述了通過與反應(yīng)性聚酰胺合金化制備高溫聚氨酯。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供克服了已知抗沖改性劑的上述缺點的抗沖改性劑。特別地，目的是提供抗沖改性劑，所述抗沖改性劑相對于現(xiàn)有技術(shù)已知的抗沖改性劑在環(huán)氧樹脂組合物中造成抗沖擊性的改進和相對于滲入腐蝕的耐腐蝕性的改進，以及由此還有特別是在金屬表面上的粘附性的改進。此外，希望所述抗沖改性劑在可發(fā)泡環(huán)氧樹脂組合物的情況下改進發(fā)泡性能。

出人意料地發(fā)現(xiàn)，可以通過權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的聚合物實現(xiàn)所述目的。所述聚合物充當(dāng)抗沖改性劑(增韌劑)。其出人意料地有助于在環(huán)氧樹脂組合物中明顯改進機械性能。

通過在環(huán)氧樹脂組合物中使用根據(jù)本發(fā)明的抗沖改性劑，例如當(dāng)將環(huán)氧樹脂組合物施加至基材(例如金屬表面)從而進行粘合或作為結(jié)構(gòu)泡沫時，可以特別改進耐腐蝕性、粘附性和韌性或斷裂伸長。在用于可發(fā)泡環(huán)氧樹脂組合物中時，還出人意料地發(fā)現(xiàn)，發(fā)泡行為同樣得到改進。

良好的腐蝕結(jié)果是出人意料的，因為對于聚酯聚合物原本預(yù)期的是可能會在提高的溫度和腐蝕負載下分解(皂化)。特別是在金屬表面上粘合或粘合金屬表面的情況下，在環(huán)氧樹脂組合物中使用這種聚合物造成明顯更少的滲入腐蝕并且造成明顯更強和更持久的粘合復(fù)合物。

關(guān)于抗沖性能，根據(jù)本發(fā)明的聚合物出人意料地至少與已知的液體橡膠等價，但是已知的液體橡膠的制備相對復(fù)雜，因此帶來明顯更高的成本。

在制劑中使用聚酯而不進行預(yù)延長反應(yīng)不會造成機械性能的改進。根據(jù)本發(fā)明首先必須延長聚酯。由于聚酯非常容易獲得并且在經(jīng)濟上是引人注意的，存在用于改進脆性環(huán)氧樹脂組合物的機械性能的有用和高效的解決方案。

本發(fā)明的其它方面為包含所述聚合物的單組分和雙組分組合物，所述聚合物的相應(yīng)用途以及用于制備所述聚合物的方法，它們分別是其它獨立權(quán)利要求的主題。本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案為從屬權(quán)利要求的主題。如果可用的話，下文所有描述同樣適用于根據(jù)本發(fā)明的聚合物、環(huán)氧樹脂組合物、用途和方法。

附圖說明

根據(jù)附圖詳細解釋本發(fā)明的特定優(yōu)選的應(yīng)用實施例。相同元件在不同附圖中用相同附圖標(biāo)記表示。

本發(fā)明當(dāng)然不限于所顯示和所描述的實施例。

附圖顯示：

圖1顯示了增強件在發(fā)泡之前的示意圖；

圖2顯示了增強件在發(fā)泡之后的示意圖。

圖中僅顯示為了直接理解而必要的元件。

具體實施方式

術(shù)語“聚合物”在本文中一方面包括通過聚合反應(yīng)(聚合、加聚、縮聚)制得的、化學(xué)上均一、但是通常在聚合度、分子量和鏈長方面不同的大分子的集合。所述術(shù)語另一方面還包括源自聚合反應(yīng)的所述大分子集合的衍生物，即通過給定大分子上的官能團的反應(yīng)(例如加成或取代)獲得的并且可能在化學(xué)上一致或不一致的化合物。所述術(shù)語還包括所謂的預(yù)聚物，即其官能團參與大分子構(gòu)建的反應(yīng)性低聚或聚合的預(yù)產(chǎn)物。

以“聚/多”為首的物質(zhì)名稱，如多元醇或多異氰酸酯，在本文中表示形式上每分子包含兩個或多個在其名稱中出現(xiàn)的官能團的物質(zhì)。術(shù)語“封端”涉及聚合物中的兩個端基。因此羥基封端的聚合物是具有兩個羥基端基的聚合物。

術(shù)語“固體環(huán)氧樹脂”和“液體環(huán)氧樹脂”是環(huán)氧樹脂領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。固體環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg高于25℃的室溫，即其在室溫下能夠粉碎成能自由流動的顆粒。相應(yīng)地，液體環(huán)氧樹脂具有不大于25℃的tg。

環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg可以通過動態(tài)差示掃描量熱法(dsc，differentialscanningcalorimetry)確定。術(shù)語“二元酚”在本文中表示具有兩個酚類羥基的單環(huán)、多環(huán)以及稠環(huán)的芳族化物和雜芳族化物。結(jié)合至芳族環(huán)碳原子上的羥基在此被稱為酚羥基。酚羥基可以結(jié)合至芳環(huán)，例如苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)或菲環(huán)。

本發(fā)明的第一方面涉及聚合物，所述聚合物為具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物或具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物與至少一種環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物為至少一種多異氰酸酯和至少一種聚酯多元醇的加合產(chǎn)物，其中加合產(chǎn)物的異氰酸酯基團通過與至少一種具有至少一個羥基的芳族化合物的反應(yīng)而被封閉。

根據(jù)本發(fā)明的聚合物(所述聚合物為具有封閉的異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物或具有封閉的異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物與至少一種環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物)在室溫(25℃)下優(yōu)選具有固體聚集態(tài)。因此相對于在室溫下為液體或粘液體的聚合物，這種聚合物明顯更容易處理。

下文首先描述用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物的起始組分，然后描述聚合物的制備。

可以使用一種多異氰酸酯或兩種或更多種多異氰酸酯的混合物。多異氰酸酯具有兩個或更多個異氰酸酯基團。多異氰酸酯優(yōu)選為二異氰酸酯或三異氰酸酯，特別優(yōu)選二異氰酸酯。作為多異氰酸酯，可以使用脂族、脂環(huán)族或芳族多異氰酸酯，特別是二異氰酸酯。

特別合適的多異氰酸酯的示例為1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、2-甲基五亞甲基-1,5-二異氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯(tmdi)、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸-和賴氨酸酯二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3-和-1,4-二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的混合物、1-甲基-2,4-和-2,6-二異氰酸基環(huán)己烷和這些異構(gòu)體的混合物(htdi或h6tdi)、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環(huán)己烷(＝異佛爾酮二異氰酸酯或ipdi)、全氫-2,4'-和-4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(hmdi或h12mdi)、1,4-二異氰酸基-2,2,6-三甲基環(huán)己烷(tmcdi)、1,3-和1,4-雙-(異氰酸基甲基)-環(huán)己烷、間-和對-苯二亞甲基二異氰酸酯(間-和對-xdi)、間-和對-四甲基-1,3-和-1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯(間-和對-tmxdi)、雙-(1-異氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的混合物(tdi)、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的混合物(mdi)、1,3-和1,4-苯二異氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二異氰酸基苯、萘-1,5-二異氰酸酯(ndi)、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯(lián)苯(todi)、鄰聯(lián)茴香胺二異氰酸酯(dadi)，降冰片烷二異氰酸酯，以及低聚物例如縮二脲或異氰脲酸酯，和上述單體多異氰酸酯的聚合物和上述多異氰酸酯的混合物。

優(yōu)選的是單體二異氰酸酯。非常合適的是例如mdi、tdi、hdi、xdi、降冰片烷二異氰酸酯和ipdi。

可以使用一種聚酯多元醇或兩種或更多種聚酯多元醇的混合物。聚酯多元醇具有兩個或更多個羥基，其中優(yōu)選的是具有兩個羥基的聚酯多元醇。聚酯多元醇優(yōu)選是羥基封端的聚酯多元醇。聚酯多元醇優(yōu)選是線性聚酯多元醇，特別是羥基封端的線性聚酯多元醇。

聚酯多元醇優(yōu)選具有1000至10000g/mol的平均分子量。

可以基于聚酯多元醇的羥基值和酸值的總和計算聚酯多元醇的平均分子量。羥基值可以根據(jù)din53240-02確定，并且酸值可以根據(jù)dineniso2114確定。

聚酯多元醇在室溫(25℃)下優(yōu)選為固體。聚酯多元醇的熔點優(yōu)選大于40℃，特別優(yōu)選大于50℃。熔點可以通過dsc分析(dsc＝differentialscanningcalorimetry(差示掃描量熱法)或動態(tài)差示量熱法)根據(jù)din53765在20℃/min的加熱速度下確定。由于更好的可再現(xiàn)性，通常在第二個加熱過程中確定熔點。

聚酯多元醇可例如通過一種或多種二元醇至三元醇與一種或多種有機二羧酸或其酸酐或酯的反應(yīng)獲得，或者通過內(nèi)酯(例如ε-己內(nèi)酯)的聚合獲得。

合適的二元醇或三元醇的示例為1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷。

合適的有機二羧酸的示例為琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和六氫鄰苯二甲酸或其酸酐或酯。

聚酯多元醇優(yōu)選由至少一種脂族或芳族c3-c12-二元醇、優(yōu)選至少一種脂族c3-c12-二元醇(例如1,6-己二醇)和至少一種脂族或芳族c3-c15-二羧酸(例如十二烷二羧酸和/或?qū)Ρ蕉姿?或其甲基酯形成。脂族包括線性脂族和脂環(huán)族，其中優(yōu)選的是線性脂族。

用于封閉加成產(chǎn)物的異氰酸酯基團的芳族化合物包含至少一個羥基。一個或多個羥基可以分別彼此獨立地結(jié)合至一個脂族碳原子上或優(yōu)選結(jié)合至一個芳環(huán)碳原子上。

芳族化合物優(yōu)選具有式(i)

ho—r⁴(i)

其中式(i)中的基團r⁴表示任選具有一個或多個酚羥基的烷基芳基或單環(huán)、多環(huán)或稠環(huán)的芳族基團。烷基芳基的烷基可以例如是c1-4烷基。

單環(huán)、多環(huán)或稠環(huán)的芳族基團可以包含一個或多個芳基。芳基優(yōu)選為苯基、萘基、蒽基或菲基，其中特別優(yōu)選的是苯基。這些芳基以及烷基芳基可以包含一個或多個取代基。

芳族化合物或式(i)的化合物特別優(yōu)選具有式(ii)

其中

x1為oh或h，

ar1和ar2彼此獨立地是任選被一個或多個取代基取代的二價芳基，優(yōu)選亞苯基、亞萘基、亞蒽基或亞菲基，特別是亞苯基，其中取代基優(yōu)選選自cooh，烷基例如c1-18烷基、優(yōu)選c1-4烷基，烯基例如c1-18烯基，烷氧基例如c1-4烷氧基，任選被烷基(特別是c1-4烷基)和/或oh取代的苯基，和羥基，

r1和r2彼此獨立地是任選被一個或多個取代基取代的二價烷基，優(yōu)選c1-4亞烷基，特別是亞甲基，其中取代基優(yōu)選選自cooh，烷基例如c1-18烷基、優(yōu)選c1-4烷基，烯基例如c1-18烯基，烷氧基例如c1-4烷氧基，任選被烷基(特別是c1-4烷基)和/或oh取代的苯基，其中r1還可以是單鍵，

n為0、1或2，優(yōu)選0或1，并且

m為0或1，優(yōu)選0。

具有至少一個羥基的芳族化合物或式(ii)的芳族化合物優(yōu)選為二元酚，特別是雙酚例如雙酚a或雙酚f，烷基取代的苯酚，烯基取代的苯酚或烷氧基取代的苯酚。所述烷基、烯基和烷氧基可以例如被芳基(例如苯基)取代。烷基取代、烯基取代或烷氧基取代的苯酚可以具有一個或多個，優(yōu)選一個烷基取代基、烯基取代基或烷氧基取代基。烷基取代基、烯基取代基或烷氧基取代基優(yōu)選具有1至20個c原子。

具有至少一個羥基的芳族化合物的優(yōu)選示例為苯酚、甲酚、對叔丁基苯酚、cardolitenc-700(3-十五烯基酚(得自腰果殼油))、壬基酚、烯丙基酚、氫醌單甲醚、對羥基苯甲酸、苯甲醇、羥基苯甲醇和雙酚或二元酚，例如與苯乙烯或與二環(huán)戊二烯反應(yīng)的苯酚，雙酚a、雙酚f，酚酞、4-雙(4-羥基苯基)戊酸和4-枯基苯酚。

具有至少一個羥基的芳族化合物或式(i)或式(ii)的芳族化合物特別優(yōu)選為具有一個或兩個酚羥基的芳族化合物。如果芳族化合物具有兩個酚羥基(二元酚)，則這兩個酚羥基可以結(jié)合至一個芳基(特別是苯基)，或結(jié)合至兩個不同的芳基(特別是苯基)。

任選與具有封閉的異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂可以是各種常見的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂通常在分子中平均具有至少2個環(huán)氧基團。環(huán)氧樹脂可以是至少一種固體環(huán)氧樹脂、至少一種液體環(huán)氧樹脂或至少一種酚醛清漆環(huán)氧樹脂或這些環(huán)氧樹脂的混合物。

適合作為固體環(huán)氧樹脂的優(yōu)選是式(iii)的固體環(huán)氧樹脂

在式(iii)中，p表示≥2，特別是2至12，優(yōu)選2至7的值。

基團d彼此獨立地分別表示二元酚在除去兩個羥基之后的二價基團。適合作為二元酚的特別是選自如下的二元酚：1,4-二羥基苯、1,3-二羥基苯、1,2-二羥基苯、1,3-二羥基甲苯、3,5-二羥基苯酸鹽、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(＝雙酚a)、雙(4-羥基苯基)甲烷(＝雙酚f)、雙(4-羥基苯基)砜(＝雙酚s)、萘間苯二酚、二羥基萘、二羥基蒽醌、二羥基聯(lián)苯、3,3-雙(對-羥基苯基)苯酞、5,5-雙(4-羥基苯基)六氫-4,7-亞甲基茚滿、酚酞、熒光素、4,4'-[雙-(羥基苯基)-1,3-亞苯基雙-(1-甲基-亞乙基)](＝雙酚m)、4,4'-[雙-(羥基苯基)-1,4-亞苯基雙-(1-甲基-亞乙基)](＝雙酚p)、2,2'-二烯丙基-雙酚a、通過酚或甲酚與二異亞丙基苯的反應(yīng)制得的二元酚和二甲酚，以及上述化合物的所有異構(gòu)體。

基團r⁵彼此獨立地分別表示氫原子或甲基。

固體環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙酚a固體環(huán)氧樹脂，雙酚f固體環(huán)氧樹脂或其混合物。

適合作為液體環(huán)氧樹脂的優(yōu)選是式(iv)的液體環(huán)氧樹脂

在式(iv)中，基團r⁵'、r¹¹和r¹²彼此獨立地表示h或ch3。此外指數(shù)r表示0至1的值。優(yōu)選的液體環(huán)氧樹脂具有≤0.2的r值。

因此其優(yōu)選為雙酚a的二縮水甘油醚(badge)、雙酚f的二縮水甘油醚(bfdge)以及雙酚a/f的二縮水甘油醚。名稱“a/f”在此表示在其制備中作為反應(yīng)物使用的丙酮與甲醛的混合物。所述液體樹脂例如以商標(biāo)名gy250、py304、gy282從美國huntsmaninternational，llc公司商業(yè)獲得，或者以商標(biāo)名d.e.331或d.e.330從美國thedowchemicalcompany公司商業(yè)獲得，或者以商標(biāo)名828或862從美國公司hexionspecialtychemicalsinc.商業(yè)獲得。

環(huán)氧樹脂還可以是酚醛清漆環(huán)氧樹脂，其為具有環(huán)氧基團的酚醛樹脂。優(yōu)選的是通過使用通常酸性的催化劑由苯酚或甲酚與甲醛以≥1:1、特別是1.2:1至2:1的苯酚/甲醛化學(xué)計量比例進行縮聚反應(yīng)，然后使獲得的多酚(也被稱為酚醛清漆)與表氯醇和/或2-甲基-表氯醛醇反應(yīng)而制得的酚醛清漆環(huán)氧樹脂。

這種酚醛清漆環(huán)氧樹脂例如以商標(biāo)名d.e.n^tm431和d.e.n^tm438從美國thedowchemicalcompany商業(yè)獲得。

在一個任選和優(yōu)選的實施方案中，至少一種環(huán)氧樹脂與至少一種具有封閉的異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物至少部分地額外與具有羧基的聚合物，優(yōu)選被羧基封端的聚合物反應(yīng)。具有羧基的聚合物優(yōu)選是被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物。具有羧基的聚合物或被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物優(yōu)選是液體橡膠。

具有羧基的聚合物優(yōu)選是式(v)的被羧基封端的聚合物

其中r¹表示被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物在除去封端羧基之后的二價基團。

式(v)中的基團r¹特別表示式(vi)的二價基團。

虛線表示連接至式(v)的兩個羧基的鍵。a表示源自丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元并且b和c表示源自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元。

基團r¹⁰表示具有1至6個c原子，特別是4或5個c原子的線性或支化的亞烷基，所述亞烷基任選被不飽和基團取代。

此外指數(shù)q表示40和100之間，特別是50和90之間，優(yōu)選52和66之間，更優(yōu)選54和62之間的值。指數(shù)s、t和u表示描述結(jié)構(gòu)單元a、b和c彼此的比例的值。指數(shù)s表示0.05至0.3、特別是0.1至0.25、優(yōu)選0.1至0.2、更優(yōu)選0.1至0.18的值，指數(shù)t表示0.5至0.8、特別是0.6至0.7的值，指數(shù)u表示0.1至0.2、特別是0.13至0.15的值，前提是s、t和u的總和等于1。

本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，式(vi)中顯示的結(jié)構(gòu)以簡化示圖的方式進行理解。因此，用a、b和c表示的結(jié)構(gòu)單元各自以無規(guī)、交替或嵌段的方式彼此設(shè)置。

基團r¹特別優(yōu)選表示從例如以商標(biāo)名ctbn從美國emeraldperformancematerials，llc公司商業(yè)銷售的被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物中形式上除去羧基之后獲得的基團。

在第二方面，本發(fā)明包括用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物的方法，其中所述方法包括如下步驟：

a)任選在催化劑的存在下使至少一種多異氰酸酯與至少一種聚酯多元醇反應(yīng)，從而獲得具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物作為加成產(chǎn)物，

b)使具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物與至少一種具有至少一個羥基的芳族化合物反應(yīng)，從而封閉異氰酸酯基團，和

c)任選在催化劑的存在下任選使具有封閉的異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物與至少一種環(huán)氧樹脂反應(yīng)。

在一個任選和優(yōu)選的變體形式中，在步驟c)中或者在步驟c)之后加入具有羧基的聚合物，優(yōu)選被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物并且使其反應(yīng)，從而獲得改性的反應(yīng)產(chǎn)物。在所述任選的變體形式中優(yōu)選的是，在步驟c)中具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物連同具有羧基的聚合物，優(yōu)選被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物一起與至少一種環(huán)氧樹脂任選在催化劑的存在下反應(yīng)。

整個方法可以以一鍋反應(yīng)的方式進行，即每個階段中獲得的反應(yīng)混合物無需進一步處理即可用于下一階段。所有或單個反應(yīng)階段可以任選在需要時在保護氣氛下或優(yōu)選在真空下進行。

在第一步驟中，至少一種多異氰酸酯和至少一種聚酯多元醇任選在催化劑的存在下反應(yīng)，從而獲得具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物作為加成產(chǎn)物。對于熔點超過100℃的高熔點聚酯多元醇，可以例如省去催化劑(例如dbtl)。

獲得的加成產(chǎn)物優(yōu)選為異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物。獲得的加成產(chǎn)物是具有升高的柔性的酯-氨基甲酸酯-聚合物。

至少一種多異氰酸酯和至少一種聚酯多元醇以一定比例反應(yīng)，使得多異氰酸酯的異氰酸酯基團相對于聚酯多元醇的羥基以化學(xué)計量過量存在。多異氰酸酯的異氰酸酯基團與聚酯多元醇的羥基的摩爾比例優(yōu)選為至少2，優(yōu)選2.05至2.1。

多異氰酸酯與多元醇的這種反應(yīng)及其反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。通常地，所述反應(yīng)取決于聚酯多元醇的熔點在例如至少90℃，優(yōu)選100至130℃的高溫下進行。任選使用適合所述反應(yīng)的催化劑。合適催化劑的示例是有機錫化合物，例如dbtl(二月桂酸二丁基錫)。

由于聚酯多元醇通常在室溫下為固體，所以首先將其熔融并且任選加入催化劑。然后混入多異氰酸酯并且優(yōu)選在提高的溫度下反應(yīng)。反應(yīng)時間可以例如為60至120分鐘的時間。

獲得的包含具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物的反應(yīng)混合物無需進一步處理即可用于第二步驟。

在第二步驟中，上述形成的具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物與至少一種具有至少一個羥基的芳族化合物反應(yīng)，從而封閉形成的聚氨酯聚合物的異氰酸酯基團。至少一種具有至少一個羥基的芳族化合物可以簡單地在加成反應(yīng)結(jié)束之后在第一步驟中加入反應(yīng)混合物中。

至少一種具有至少一個羥基的芳族化合物優(yōu)選以一定量加入具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物，使得芳族化合物的羥基相對于具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物或包含所述聚合物的反應(yīng)混合物的異氰酸酯基團以化學(xué)計量過量存在。羥基與異氰酸酯基團的摩爾比例優(yōu)選為至少2.05、更優(yōu)選2.05至3。在使用具有一個羥基的芳族化合物(特別是單酚)時，羥基與異氰酸酯基團的摩爾比例優(yōu)選為約2.05至2.15。在使用具有兩個羥基的芳族化合物(特別是雙酚)時，羥基與異氰酸酯基團的摩爾比例優(yōu)選為約2.05至3。

羥基化合物與異氰酸酯化合物的反應(yīng)及其反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。通常地，所述反應(yīng)在例如至少100℃、優(yōu)選120℃至150℃的高溫下進行。對于所述反應(yīng)任選使用額外的催化劑。

反應(yīng)時間可以例如為2至6小時的時間?？梢酝ㄟ^確定反應(yīng)混合物中的異氰酸酯含量追蹤反應(yīng)的進程。反應(yīng)結(jié)束之后的異氰酸酯含量應(yīng)當(dāng)例如低于0.2％。

在如下反應(yīng)方案1中圖示說明了聚酯多元醇和多異氰酸酯之間以及形成的具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物和芳族化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物，其中芳族化合物具有一個酚羥基。所有顯示的反應(yīng)方案為示例性的并且用于解釋本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍。例如，聚氨酯聚合物也可以具有更高的聚合度和例如兩個或更多個聚酯多元醇單元并且因此具有更多的多異氰酸酯單元。

反應(yīng)方案1

在反應(yīng)方案1中，r表示聚酯鏈，x為二元醇(通常為1,6己二醇)在除去末端羥基之后的二價基團，y為二異氰酸酯(通常為ipdi)在除去末端異氰酸酯基團之后的二價基團，并且z示意性地表示芳族化合物(通常為bpa)的一個或多個可能的取代基或基團。

如果芳族化合物具有兩個或更多個反應(yīng)性羥基，則在與一個異氰酸酯基團進行加成反應(yīng)之后留下一個或多個反應(yīng)性基團。當(dāng)芳族化合物例如是雙官能化合物時，取決于起始材料的用量比例，有可能任選在一定程度上使用未反應(yīng)多異氰酸酯發(fā)生進一步的鏈延長。

在如下反應(yīng)方案2中圖示說明了使用雙官能芳族化合物(雙酚a)時的反應(yīng)順序，其中也包括通過未反應(yīng)多異氰酸酯的可能的鏈延長。

反應(yīng)方案2

占位符號r、x和y在此如反應(yīng)方案1中定義。在使用過量多異氰酸酯的可能的鏈延長的情況下，r'和r"簡化地表示聚合物鏈的基團。所示的與多異氰酸酯的可能反應(yīng)僅說明原則而不描述化學(xué)計量反應(yīng)。對于多異氰酸酯的第二個異氰酸酯基團，可以考慮混合的不同的反應(yīng)參與者。

獲得的具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物無需進一步處理即可用作環(huán)氧樹脂組合物中的抗沖改性劑，正如下文詳細描述的。在環(huán)氧樹脂組合物的固化條件下，具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物的芳族保護基團可以解離，因此解封的異氰酸酯基團可以與包含在環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)。通過與環(huán)氧樹脂進行所謂的交聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)固化產(chǎn)物的老化行為和抗沖行為得以改進。

在一個替代性的優(yōu)選實施方案中，獲得的具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物還任選在催化劑的存在下與至少一種環(huán)氧樹脂反應(yīng)。

如果希望與環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)，則獲得的包含具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物的反應(yīng)混合物可以用于任選的第三步驟而不進一步處理。環(huán)氧樹脂因此可以在完全反應(yīng)之后直接加入第二階段的反應(yīng)混合物。

環(huán)氧樹脂可以如上所述例如是至少一種固體環(huán)氧樹脂、至少一種液體環(huán)氧樹脂或至少一種酚醛清漆環(huán)氧樹脂或這些環(huán)氧樹脂的混合物?？梢岳缡褂弥辽僖环N固體環(huán)氧樹脂與至少一種酚醛清漆環(huán)氧樹脂的混合物，或至少一種固體環(huán)氧樹脂與至少一種液體環(huán)氧樹脂的混合物。還可以使用至少一種固體環(huán)氧樹脂與至少一種液體環(huán)氧樹脂的混合物。

至少一種環(huán)氧樹脂優(yōu)選相對于具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物以這樣的量使用，使得環(huán)氧基團(epoxiran(環(huán)氧乙烷)基團)相對于羥基(特別是酚羥基)以化學(xué)計量過量存在，其中環(huán)氧基團與羥基(特別是酚羥基)的摩爾比例優(yōu)選為至少2:1，更優(yōu)選3:1至10:1。

封閉的多異氰酸酯與環(huán)氧樹脂的這種反應(yīng)及其反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。通常地，所述反應(yīng)在例如至少100℃、優(yōu)選110至130℃的高溫下進行。任選使用適合所述反應(yīng)的催化劑。適合催化劑的示例為膦，例如三苯基膦(tpp)，例如基于反應(yīng)混合物的總重量計的份額為0.05-0.1重量％。

反應(yīng)時間可以例如為2至5小時的時間。通過滴定環(huán)氧化物進行反應(yīng)控制。

在環(huán)氧樹脂與具有封閉異氰酸酯的聚氨酯聚合物的反應(yīng)中，發(fā)生芳族保護基團的至少部分解離和釋放的異氰酸酯基團與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)。反應(yīng)通常通過環(huán)氧樹脂中的羥基進行。

在一個任選的實施方案中，獲得的至少一種環(huán)氧樹脂與具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物可以額外地至少部分地(優(yōu)選部分地)用具有羧基的聚合物，優(yōu)選被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物(其優(yōu)選為液體橡膠)進行改性。

至少一種環(huán)氧樹脂與具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選過量地用具有羧基的聚合物，優(yōu)選被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物進行改性，即所使用的環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團相對于聚合物的羧基化學(xué)計量過量。環(huán)氧基團與羧基的摩爾比例優(yōu)選大于等于2:1，更優(yōu)選大于等于4:1。

通過過量的環(huán)氧基團保證了聚合物的羧基完全反應(yīng)，這造成產(chǎn)物改進的儲存穩(wěn)定性和物理性能的改進。

如上所述，可以通過如下方式進行改性：具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物與具有羧基的聚合物，優(yōu)選被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物混合地與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，或者至少一種環(huán)氧樹脂與具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物隨后與具有羧基的聚合物，優(yōu)選被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物反應(yīng)。

如果希望反應(yīng)產(chǎn)物與具有羧基的聚合物進行反應(yīng)，那么獲得的具有反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物可以與具有羧基的聚合物反應(yīng)而不進一步處理。

通常地，與具有羧基的聚合物的反應(yīng)在例如至少90℃，優(yōu)選100至120℃的高溫下進行。對于所述反應(yīng)任選使用額外的催化劑。合適催化劑在此還是例如膦，例如tpp。反應(yīng)時間可以例如為2至7小時的時間。通過滴定環(huán)氧化物進行反應(yīng)控制。

在如下反應(yīng)方案3中圖示說明了形成的反應(yīng)產(chǎn)物和被羧基封端的聚合物或用被羧基封端的聚合物改性的反應(yīng)產(chǎn)物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物是具有雙酚a的二縮水甘油醚(badge)作為環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。

反應(yīng)方案3

占位符號r、x和y在此如反應(yīng)方案1中定義。r6為被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物在除去末端羧基之后的二價基團。r3、r4和r5簡化地表示聚合物鏈的基團或環(huán)氧樹脂分子的基團。

如上所述獲得的聚合物，即至少一種環(huán)氧樹脂與具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物(其任選額外地至少部分地已經(jīng)用具有羧基的聚合物進行改性)包含環(huán)氧基團。所述聚合物同樣可以無需進一步處理即可用作環(huán)氧樹脂組合物中的抗沖改性劑，正如下文詳細描述的。當(dāng)用在環(huán)氧樹脂組合物中時，所述與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物組合了作為抗沖改性劑的良好柔性和對于環(huán)氧基質(zhì)的良好反應(yīng)性。

抗沖改性劑通常被理解為用在聚合物基質(zhì)中從而賦予該聚合物基質(zhì)吸收撞擊能量和沖擊能量的能力或改進聚合物基質(zhì)吸收撞擊能量和沖擊能量的能力，使其不會斷裂或損壞的物質(zhì)或化合物。

根據(jù)本發(fā)明的聚合物用在環(huán)氧樹脂組合物中，在所述環(huán)氧樹脂組合物固化時該聚合物可以反應(yīng)入環(huán)氧樹脂組合物中。具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物如上所述在環(huán)氧樹脂組合物的固化條件下將保護基團解離。由此釋放的異氰酸酯基團可以與環(huán)氧樹脂的羥基反應(yīng)，或者與最終制劑中的固化劑(例如雙氰胺(dicy))反應(yīng)。

在另一個方面，本發(fā)明涉及單組分或雙組分的環(huán)氧樹脂組合物，其包含

a)至少一種如上所述的聚合物，所述聚合物是具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物或具有封閉異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物與至少一種環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)產(chǎn)物任選用具有羧基的聚合物，特別是被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物進行改性；

b)至少一種環(huán)氧樹脂；以及

c)至少一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑。

用作單組分或雙組分環(huán)氧樹脂組合物中的抗沖改性劑的根據(jù)本發(fā)明的聚合物如上所述。還可以任選使用不同的根據(jù)本發(fā)明的聚合物的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的聚合物的份額優(yōu)選為10至50重量％，更優(yōu)選20至40重量％，基于單組分或雙組分環(huán)氧樹脂組合物的不考慮填料份額(即不考慮單組分或雙組分環(huán)氧樹脂組合物中任選存在的填料的重量)的總重量。

環(huán)氧樹脂組合物可以是單組分的(1k)或雙組分的(2k)。對于單組分環(huán)氧樹脂組合物，所有成分混合在一個組分中，而對于雙組分環(huán)氧樹脂組合物，成分分布在兩個分離的組分中，所述兩個分離的組分在使用之前才相互混合。單組分和雙組分環(huán)氧樹脂組合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的并且可以大量市售獲得。除非另有聲明，環(huán)氧樹脂組合物的數(shù)據(jù)始終涉及單組分環(huán)氧樹脂組合物和雙組分環(huán)氧樹脂組合物。

環(huán)氧樹脂可以例如是至少一種固體環(huán)氧樹脂或至少一種液體環(huán)氧樹脂或至少一種固體環(huán)氧樹脂和至少一種液體環(huán)氧樹脂的混合物。任選還可以使用至少一種酚醛清漆環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂，但是通常酚醛清漆環(huán)氧樹脂與至少一種固體環(huán)氧樹脂和/或至少一種液體環(huán)氧樹脂組合使用。在一個優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧樹脂包含或者是至少一種固體環(huán)氧樹脂。

本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物(即用于制備與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物)的環(huán)氧樹脂和用于環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧樹脂可以彼此獨立地進行選擇。

適合作為固體環(huán)氧樹脂的特別是式(iii)的固體環(huán)氧樹脂，其已經(jīng)在上文描述，在此進行參考。

優(yōu)選的固體環(huán)氧樹脂具有≥25℃，特別是≥30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg。其通?？梢酝ㄟ^式ho—d—oh的化合物與表氯醇和/或2-甲基-表氯醇的反應(yīng)制得，其中d如上文式(iii)中所述定義，在實踐中通常來自雙酚-a-二縮水甘油醚(a-樹脂)和bpa。

這種固體環(huán)氧樹脂例如可以商標(biāo)名gt7071或gt7004從美國huntsmaninternational，llc公司商業(yè)獲得。其它合適的固體環(huán)氧樹脂例如從美國thedowchemicalcompany或從美國hexionspecialtychemicalsinc商業(yè)獲得。

還可以使用改性的固體環(huán)氧樹脂，特別是脂肪酸改性的固體環(huán)氧樹脂，例如以商標(biāo)名gt6404從美國huntsmaninternational，llc公司商業(yè)獲得的那些。

固體環(huán)氧樹脂的份額優(yōu)選為30至90重量％，特別是35至85重量％，優(yōu)選40至75重量％，基于單組分或雙組分環(huán)氧樹脂組合物的總重量。

適合作為液體環(huán)氧樹脂的特別是式(iv)的液體環(huán)氧樹脂，其已經(jīng)在上文描述，在此進行參考。如果使用液體環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂的主要組分，液體環(huán)氧樹脂的份額可以優(yōu)選為10至70重量％，特別是15至65重量％，優(yōu)選20至60重量％，基于單組分或雙組分環(huán)氧樹脂組合物的總重量計。

但是通常優(yōu)選的是，優(yōu)選以上述量使用至少一種固體環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂的主要組分。在該情況下，液體環(huán)氧樹脂(如果存在的話)優(yōu)選以明顯更小的量額外使用，如下所述。

此外，環(huán)氧樹脂組合物可以額外包含至少一種酚醛清漆環(huán)氧樹脂，其已經(jīng)在上文描述，在此進行參考。

如果優(yōu)選以上述份額使用至少一種固體環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂的主要組分，則優(yōu)選的是，液體環(huán)氧樹脂或酚樹脂的份額優(yōu)選為0.1至20重量％，優(yōu)選0.1至15重量％，特別是0.1至5重量％，基于單組分或雙組分的環(huán)氧樹脂組合物的總重量計。

環(huán)氧樹脂組合物特別還包含至少一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑。固化劑特別包含對環(huán)氧基團有反應(yīng)性的基團并且優(yōu)選以封閉形式或以晶體形式作為難溶于環(huán)氧化物的混合物存在。固化劑優(yōu)選通過提高的溫度活化。

合適固化劑的示例是胺例如脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族，優(yōu)選伯胺或仲胺和伯多胺和仲多胺；多胺的加合物和聚烷氧化產(chǎn)物；胺封端的聚亞烷基二醇；多酚例如苯酚-酚醛清漆或甲酚-酚醛清漆，單酚或多酚與聚酰胺的加合物；聚酰胺，特別是源自脂族多胺和二聚或三聚的脂肪酸的那些；多硫化物；苯胺甲醛；多元酚；多元羧酸及其酸酐。

優(yōu)選的固化劑選自雙氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物。特別優(yōu)選的固化劑是雙氰胺。

還有可能的是起加速作用的固化劑，例如取代的脲，例如3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(綠麥隆)，n,n-二甲基脲或苯基-二甲基脲，特別是3-(對氯苯基)-1,1-二甲基脲(滅草隆)，3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敵草隆)。還有可能使用咪唑、咪唑啉和胺絡(luò)合物類別的化合物。

基于環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧基團，固化劑優(yōu)選以大約化學(xué)計量的量使用。環(huán)氧基團與固化劑的活性氫的摩爾比例優(yōu)選為0.8至1.2，特別是0.9至1.1，優(yōu)選0.95至1.05。固化劑的份額優(yōu)選為0.05至30重量％，特別是0.1至15重量％，優(yōu)選0.2至5重量％，基于單組分或雙組分環(huán)氧樹脂組合物的總重量計。

在一個優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧樹脂組合物是可發(fā)泡環(huán)氧樹脂組合物。在該情況下，環(huán)氧樹脂組合物可以額外包含至少一種化學(xué)或物理發(fā)泡劑。

化學(xué)發(fā)泡劑表示在溫度、水分、電磁輻射或化學(xué)試劑的作用下形成或分解氣態(tài)物質(zhì)的有機或無機物質(zhì)。這種物質(zhì)例如是偶氮二甲酰胺、磺酰肼、碳酸氫鹽或碳酸鹽。

作為物理發(fā)泡劑，可以使用例如在改變溫度、壓力或體積時(特別是在升高溫度時)轉(zhuǎn)變成氣態(tài)聚集態(tài)并且通過體積膨脹形成泡沫結(jié)構(gòu)的化合物。特別地，所述物理發(fā)泡劑為在提高的溫度下蒸發(fā)的液體。作為物理發(fā)泡劑，還可以使用以微囊形式引入組合物的氣體或低沸點液體?；瘜W(xué)和物理發(fā)泡劑都可以在聚合物組合物中產(chǎn)生泡沫結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的發(fā)泡劑是在溫度作用下造成組合物發(fā)泡的化學(xué)發(fā)泡劑?？梢酝ㄟ^外部熱源(例如置入爐中，與電熱元件接觸，微波輻射，感應(yīng)加熱等)或者通過內(nèi)部熱源(例如通過放熱化學(xué)反應(yīng))引入發(fā)泡所需的熱。

合適的發(fā)泡劑例如以商標(biāo)名從荷蘭akzonobel公司、以商標(biāo)名從美國chemturacorp.公司或以商標(biāo)名從德國lehmann&voss&co.kg公司商業(yè)獲得。

組合物還可以任選額外地包含固體增韌劑。“增韌劑”在本文和下文中被理解為環(huán)氧樹脂基質(zhì)的添加劑，所述添加劑在基于環(huán)氧樹脂組合物的總重量計的0.1至15重量％、特別是0.5至8重量％的低加入量下造成韌性明顯增加，并因此能夠在基質(zhì)撕裂或斷裂之前獲得更高的彎曲應(yīng)力、拉伸應(yīng)力、沖擊應(yīng)力或碰撞應(yīng)力。

這種固體增韌劑例如是有機離子交換的層狀礦物，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員以術(shù)語有機粘土或納米粘土已知的那些；嵌段共聚物，特別是單體苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；無定形二氧化硅；或核殼聚合物。作為固體增韌劑，可以優(yōu)選使用核殼聚合物。

核殼聚合物由彈性核聚合物(核)和剛性殼聚合物(殼)組成。特別合適的核殼聚合物由被剛性熱塑性聚合物的殼包圍的彈性丙烯酸酯聚合物或丁二烯聚合物的核組成。

優(yōu)選的核殼聚合物為所謂的mbs聚合物，其以美國arkema,inc.的商標(biāo)名美國rohmandhaasco.的或美國zeonchemicalsl.p.的f-351^tm商業(yè)獲得。

特別優(yōu)選的是已經(jīng)以干燥聚合物乳膠形式存在的核殼聚合物顆粒。其示例是德國wackerchemieag的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯殼的m23a，由美國eliokem，inc.制備的nep系列的輻射交聯(lián)的橡膠顆粒，或德國lanxessag的或美國rohmandhaasco.的exl。核殼聚合物的其它相當(dāng)?shù)氖纠陨虡?biāo)名由德國nanoresinsag銷售。

有利地，固體核殼聚合物的份額為0.1至15重量％，優(yōu)選0.1至8重量％，特別是0.1至5重量％，基于環(huán)氧樹脂組合物的總重量計。

環(huán)氧樹脂組合物還可以任選額外地包含至少一種填料。填料優(yōu)選為選自如下的填料：炭黑，云母，滑石，高嶺土，鈣硅石，長石，正長巖，綠泥石，層狀硅酸鹽例如斑脫土或蒙脫土，碳酸鈣(沉淀或研磨)，白云石，石英，二氧化硅(熱解或沉淀)，方石英，氧化鈣，氫氧化鋁，氧化鎂，陶瓷空心球，玻璃空心球，有機空心球，玻璃球，著色劑，玻璃纖維，塑料纖維和碳纖維。填料表示有機改性的和未處理的商業(yè)獲得的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的形式。

有利地，填料的份額為3至50重量％，優(yōu)選5至40重量％，特別是8至35重量％，基于單組分或雙組分環(huán)氧樹脂組合物的總重量計。

環(huán)氧樹脂組合物還可以任選包含非反應(yīng)性熱塑性聚合物，例如不飽和單體(特別是選自如下不飽和單體)的均聚物或共聚物：乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯或其更高級的酯和(甲基)丙烯酸酯，其中特別合適的是乙烯乙酸乙烯酯-共聚物(eva)、無規(guī)立構(gòu)聚-α-烯烴(apao)、聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)。其它合適的非反應(yīng)性熱塑性聚合物是聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、熱塑性聚氨酯或聚醚酯，例如以商標(biāo)名從美國dupont公司商業(yè)獲得的那些。

環(huán)氧樹脂組合物可以任選包含其它成分，例如催化劑、反應(yīng)性稀釋劑、熱穩(wěn)定劑和/或光穩(wěn)定劑、觸變劑、增塑劑、溶劑、染料和/或顏料。

根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物在固化之前可以例如以糊劑或固體形式存在。環(huán)氧樹脂組合物的固化通常在室溫下或升高的溫度下進行，同時形成經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選進行熱固化。對于可發(fā)泡環(huán)氧樹脂組合物，在固化之前和/或之中出現(xiàn)泡沫形成，從而形成發(fā)泡的經(jīng)固化環(huán)氧樹脂，特別是結(jié)構(gòu)泡沫。

根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物例如適合作為粘合劑、密封劑或者作為用于制備涂布劑的組合物，特別是作為結(jié)構(gòu)粘合劑。特別優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂組合物適合作為單組分結(jié)構(gòu)粘合劑、雙組分粘合劑和用于結(jié)構(gòu)泡沫的可發(fā)泡組合物。

根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物還適合作為可發(fā)泡的熱固化組合物，所述可發(fā)泡的熱固化組合物作為用于密封和/或隔音的隔板部件中的結(jié)構(gòu)泡沫，或者作為結(jié)構(gòu)構(gòu)件的空腔中的用于增強的增強部件和特別是在汽車構(gòu)造中的增強元件。適合作為基材的特別是金屬表面。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過術(shù)語“擋板”和“增強件”知曉所述體系。

特別對于作為可發(fā)泡材料(特別是用于擋板應(yīng)用和增強件應(yīng)用的可發(fā)泡的熱固化材料)的用途，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物被證明是特別有利的，因為其在金屬表面上具有極好的粘附，并且在其老化行為中相對于腐蝕(特別是相對于滲入腐蝕)的抵抗力普遍升高。

圖1和2中根據(jù)上述描述示意性地顯示了本發(fā)明的所述用途的實施例。

圖1顯示了例如用在結(jié)構(gòu)構(gòu)件4的空腔中的增強件(增強體)，在該實施方案中可發(fā)泡的環(huán)氧樹脂組合物1處于發(fā)泡之前的狀態(tài)并且位于載體部件3上。在汽車構(gòu)造中，這種增強件在組裝車身時用在之后經(jīng)受特別高負荷的位置并且例如通過夾具等固定至車身。在爐中固化陰極電泳涂漆(ktl)時，可發(fā)泡組合物發(fā)泡，與構(gòu)件粘合然后固化。

圖2顯示了例如用在結(jié)構(gòu)構(gòu)件4的空腔中的增強件。在該情況下，由環(huán)氧樹脂組合物組成的可發(fā)泡材料2已經(jīng)完全發(fā)泡并且完全填充載體部件3和結(jié)構(gòu)構(gòu)件4之間的空腔。

在另一個方面，本發(fā)明包括上述聚合物作為單組分或雙組分環(huán)氧樹脂組合物中的抗沖改性劑的用途。

根據(jù)本發(fā)明的單組分或雙組分環(huán)氧樹脂組合物的組成和用途可能性已經(jīng)在上文描述，在此進行參考。如上所述，所述用途特別適用于環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物用作粘合劑或可發(fā)泡環(huán)氧樹脂組合物，特別是用作單組分結(jié)構(gòu)粘合劑、雙組分粘合劑和用于結(jié)構(gòu)泡沫的可發(fā)泡組合物。

根據(jù)本發(fā)明的聚合物在環(huán)氧樹脂組合物中的用途還特別適合于改進基材和施加在基材上并且固化的環(huán)氧樹脂組合物之間的粘合結(jié)合的耐腐蝕性。這涉及基材(特別是金屬基材)和施加在基材上并且固化的環(huán)氧樹脂組合物之間的粘合耐久性。在基材表面和環(huán)氧樹脂組合物之間的區(qū)域中隨著時間出現(xiàn)的腐蝕(“滲入腐蝕”)可以弱化粘合結(jié)合并且造成粘合復(fù)合物的粘合斷裂。

可以例如通過濕熱儲存(kataplasma-lagerung)7天之后的拉伸剪切強度的降低確定耐腐蝕性。根據(jù)本發(fā)明的實施例中的較低的粘合降低歸因于更少的滲入腐蝕和由此改進的耐腐蝕性。

如果環(huán)氧樹脂組合物包含發(fā)泡劑或者是可發(fā)泡環(huán)氧樹脂組合物時，根據(jù)本發(fā)明的聚合物在環(huán)氧樹脂組合物中的用途還出人意料地適用于改進環(huán)氧樹脂組合物的豎向膨脹。

增強的豎向膨脹是有利的，因為環(huán)氧樹脂組合物中需要更少的發(fā)泡劑即可填充希望的間隙或空腔并且實現(xiàn)更高的穩(wěn)定性。

實施例

縮寫

mg平均分子量

smp.熔點

ohz羥基值

sz酸值

bpa雙酚a

eew環(huán)氧當(dāng)量

如果沒有另外說明，所有量的數(shù)據(jù)涉及重量份。

實施例中使用如下產(chǎn)品/化合物

聚合物p1至p12的制備

對于聚合物p1至p12的制備，以所示重量份額使用表1中給出的化合物。使用給定的聚酯多元醇作為聚合物p1。下文示例性地給出實施例p6的試驗過程。

聚合物p6的制備方法

階段1：

在反應(yīng)容器中熔融375g聚酯(dynacoll7330)并且與51.47g多異氰酸酯(ipdi)混合。加入催化劑(dbtl)(0,148g)并且伴隨攪拌將混合物加熱至120℃90分鐘。此時測得的nco-含量為2.38％(理論值2.37％)。此時可以加入酚(雙酚a)(66.03g)并且伴隨攪拌將溫度重新升高至140℃。6小時之后重新確定自由nco-含量(結(jié)果0.13％)。反應(yīng)結(jié)束并且獲得492.5g聚合物。裝填聚合物并且冷卻至室溫。

階段2：

通過加入0.5g催化劑(三苯基膦)，將150g來自階段1的聚合物分別與100ghyprox13ctbn(cooh-封端的聚合物)和100gcardolitenc700以及環(huán)氧樹脂(分別300g的den438和gt7071)伴隨攪拌加熱至120℃8.5小時。然后測得1.72g/mol的環(huán)氧值并且反應(yīng)結(jié)束。裝填聚合物并且冷卻至室溫。

聚合物p2至p5和聚合物p7至p12以與聚合物p6相似的方式由表1中給出的組分制得，其中對于聚合物p2使用聚醚多元醇代替聚酯多元醇，對于聚合物p3僅進行第一階段(不與環(huán)氧樹脂反應(yīng))，對于聚合物p7至p12在第一階段中不使用催化劑(dbtl)，并且對于聚合物p11也不使用cooh-封端的聚合物。對于聚合物p2在第一步驟中使用cardiolitenc700作為封閉劑。

預(yù)混物vm1至vm12的制備

分別使19.00重量份的聚合物p1至p12與80.00重量份的固體環(huán)氧樹脂gt7004和1.00重量份的硅烷(a187)混合，從而獲得預(yù)混物vm1至vm12。

組合物z1至z10和ref1至ref2的制備

以給定重量份將表2中顯示的物質(zhì)加入預(yù)混物vm1至vm12中并且在omc擠出機中混合，從而制備根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物z1至z10和參考實施例ref1和ref2。將所有組分稱重放入擠出機，良好均質(zhì)化(所有原料為固體)，然后混合。

試驗方法

拉伸剪切強度的降低

根據(jù)iso4587/dinen1465在拉伸機器zwick/roellz005上確定拉伸剪切強度(zsf)，其中分別彼此粘合兩個相同的基材(粘合面積：25x20mm；層厚度：2mm；測量速度：10mm/min；基材：熱鍍鋅鋼g1010(hle，he450m)，100x25x1.8mm；固化：180℃下30分鐘；測量溫度：23℃)。

在組合物于180℃下固化30分鐘之后進行拉伸剪切強度的第一次測量(zsfh0)。試樣在70℃和100％相對空氣濕度下儲存7天(濕熱儲存)之后進行第二次測量(zsfh7)。濕熱儲存之后拉伸剪切強度(zsfh7)相對于固化之后的拉伸剪切強度(zsfh0)的變化用％表示(zsf的降低)。結(jié)果列于表2中。

豎向膨脹

將環(huán)氧樹脂組合物施加至基材并且確定層厚度(固化之前的d)。然后使涂布劑固化并且膨脹。固化在180℃下進行30分鐘。確定固化之后的層厚度(固化之后的d)。通過游標(biāo)卡尺測量膨脹或固化之前和之后的厚度。以施加的環(huán)氧樹脂組合物在固化之后的厚度相比于施加的組合物在固化之前的厚度的增加百分比的形式確定豎向膨脹。結(jié)果列于表2中。

結(jié)果

根據(jù)本發(fā)明的所有制劑顯示出更高的機械值和同時更高的膨脹。在根據(jù)本發(fā)明的實施例中，拉伸剪切強度的降低明顯更少并且豎向膨脹更大。更少的粘合降低歸因于更少的滲入腐蝕。

附圖標(biāo)記列表

1可發(fā)泡組合物

2經(jīng)發(fā)泡組合物

3載體材料

4結(jié)構(gòu)構(gòu)件