相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考

本申請(qǐng)要求2014年11月21日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)62/082,885的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，將該臨時(shí)申請(qǐng)的全部內(nèi)容通過引用并入本申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及制備對(duì)二甲苯的方法。具體地，本申請(qǐng)涉及從含有甲苯和/或苯的進(jìn)料制備對(duì)二甲苯的方法。

背景技術(shù)：

二甲苯異構(gòu)體具有廣泛的各種應(yīng)用。它們作為化學(xué)方法中的中間體是尤其有價(jià)值的。例如，對(duì)二甲苯是用于制造聚酯纖維和膜的對(duì)苯二甲酸的原料，間二甲苯用于制造染料，以及鄰二甲苯用作用于制造增塑劑的鄰苯二甲酸酐的原料。對(duì)二甲苯目前是最有價(jià)值的二甲苯異構(gòu)體，并且，雖然已存在大量的與獲得(例如，生產(chǎn)或者純化)對(duì)二甲苯相關(guān)的研究，但在該領(lǐng)域仍然還有密集的研究。

目前存在許多可能的進(jìn)料用于獲得對(duì)二甲苯?，F(xiàn)今生產(chǎn)的主要對(duì)二甲苯來自于催化重整，其涉及石腦油原料的脫氫和脫氫環(huán)化。重整方法的流出物(稱為重整油)富含芳族化合物，尤其是苯、甲苯和混合的二甲苯(btx)，并且用作芳族化合物裝置的原料。在該重整油中的平衡混合物的基礎(chǔ)上，存在增加對(duì)二甲苯的產(chǎn)量的方法，包括選擇性甲苯歧化和使用甲醇進(jìn)行的苯和/或甲苯的選擇性甲基化。

最近，大量的研究集中于尋找生產(chǎn)btx尤其是對(duì)二甲苯的可替代來源和方法。例如，雖然蒸汽裂化，或者熱裂化，是從重?zé)N生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)的優(yōu)選方法，但是該方法也產(chǎn)生副產(chǎn)物，稱為裂解汽油，蒸汽裂解石腦油(scn)或裂解氣。裂解氣是c6至c10+烴類的復(fù)雜混合物，其富含芳族化合物，尤其是苯和甲苯，但是也含有c8、c9和c10+芳族化合物。類似地，催化裂解，尤其是流體催化裂解(fcc)，除了生產(chǎn)燃料和輕質(zhì)油之外，還產(chǎn)生富含c6至c10+芳族化合物的料流，其類似于裂解氣并且通常稱為催化石腦油(catnaphtha)。這些方法也生產(chǎn)c4和c5烯烴料流(含有二烯烴和炔烴)，其具有一些用處，但是往往比芳族化合物產(chǎn)物和較輕的烯烴(乙烯和丙烯)的價(jià)值低。因此，在以下方面存在顯著的興趣：開發(fā)升級(jí)替代性進(jìn)料源例如裂解氣和催化石腦油，從而增加乙烯、丙烯、btx，優(yōu)選對(duì)二甲苯和丙烯的產(chǎn)率的方法。提出了一些方法來升級(jí)這些料流來生產(chǎn)btx，但是它們消耗昂貴的氫氣，同時(shí)生產(chǎn)較低價(jià)值的輕質(zhì)飽和物，而不是較高價(jià)值的輕質(zhì)烯烴。

美國專利7,176,339披露了從重整油生產(chǎn)二甲苯的方法，該方法包括:(a)提供重整油，所述重整油含有氫，c1至c5烴、包括苯、甲苯或其混合物的c6至c7烴，和c8+烴；(b)從所述重整油除去至少一部分所述氫以產(chǎn)生含有包括苯、甲苯或其混合物的c6至c7烴的產(chǎn)物，和c8+烴；和(c)使用甲基化試劑在氣相條件下在對(duì)甲基化反應(yīng)有效的催化劑存在下，甲基化存在于所述產(chǎn)物中的至少一部分所述苯、甲苯或其混合物，以產(chǎn)生具有比所述重整油高的對(duì)二甲苯含量的得到的產(chǎn)物。所述催化劑包括沸石粘結(jié)的沸石催化劑(zeolite-bound-zeolitecatalyst)和/或選擇性脫活化沸石(selectivatedzeolite)，所述沸石包括zsm-5。一種類似的方法披露于美國專利7,629,498中。

美國專利7,563,358披露了從烴進(jìn)料生產(chǎn)富含btx的產(chǎn)物的方法，所述烴進(jìn)料包括:(a)c6+非芳族環(huán)烴；(b)具有至少一個(gè)含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基的c8+單環(huán)芳族烴，其；和(c)具有至少三個(gè)甲基的c9+a單環(huán)芳族烴。根據(jù)該方法，所述進(jìn)料在氫存在下與催化劑接觸，所述催化劑含有至少一種第viii族金屬和大孔或中孔分子篩，所述分子篩在結(jié)合第viii族金屬之前的α值為約2至小于100，所述接觸的條件足以(i)從c6+非芳族環(huán)烴形成芳族烴；(ii)使具有至少一個(gè)含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基的c8+單環(huán)芳族烴脫烷基化；(iii)使具有至少三個(gè)甲基的c9+單環(huán)芳族烴進(jìn)行烷基交換反應(yīng)；和(iv)使甲苯發(fā)生歧化反應(yīng)，以產(chǎn)生含有與進(jìn)料相比增加量的btx的產(chǎn)物。優(yōu)選的烴進(jìn)料是蒸汽裂化的石腦油。

由于相比于甲苯和苯而言，二甲苯，尤其是對(duì)二甲苯具有更高價(jià)值，期望將在以上的石化方法中產(chǎn)生的一部分所述甲苯和苯轉(zhuǎn)化成二甲苯，尤其是對(duì)二甲苯。本發(fā)明提供了一種實(shí)現(xiàn)此目的的有效的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過首先將甲苯和/或苯通過甲基化反應(yīng)和/或歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二甲苯，接著通過分離獲得對(duì)二甲苯產(chǎn)物和間二甲苯和鄰二甲苯混合物，和接下來用苯和/或甲苯通過烷基交換反應(yīng)將一部分所述間二甲苯和鄰二甲苯混合物轉(zhuǎn)化成對(duì)二甲苯，能夠以高的產(chǎn)率和高的能量效率生產(chǎn)對(duì)二甲苯。該烷基交換反應(yīng)步驟容許供應(yīng)至分離步驟的進(jìn)料中有較高的二甲苯濃度，較高的分離效率，因此使用較小的分離設(shè)備，和較低的資本和操作成本。

因此，本發(fā)明提供一種制備對(duì)二甲苯的方法，所述方法包括:(a)將含有甲苯和/或苯的第一進(jìn)料和任選的含有甲基化反應(yīng)試劑的第二進(jìn)料進(jìn)料到第一反應(yīng)器；(b)在第一反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生含有甲苯和混合的二甲苯以及任選的苯的第一產(chǎn)物混合物；(c)在第一分離設(shè)備中將第一產(chǎn)物混合物分離以獲得第一富含甲苯的料流和第一富含二甲苯的料流；(d)在第二分離設(shè)備中分離第一富含二甲苯的料流以獲得富含對(duì)二甲苯的產(chǎn)物料流，和富含間二甲苯的料流；(e)將含有苯和任選的甲苯的第三進(jìn)料和至少一部分所述富含間二甲苯的料流進(jìn)料至第二反應(yīng)器；和(f)在第二反應(yīng)器中進(jìn)行烷基交換反應(yīng)，以獲得包含苯、甲苯和混合的二甲苯的第二反應(yīng)產(chǎn)物混合物。

附圖說明

圖1是示意圖，其顯示了從苯、甲苯和甲醇制備對(duì)二甲苯的對(duì)比方法，不是根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的方法。

圖2和3是示意圖，其顯示示例性的根據(jù)本發(fā)明的從苯和/或甲苯制備對(duì)二甲苯的方法，其任選地使用甲基化試劑，包括甲基化和/或歧化的步驟，分離二甲苯混合物以獲得對(duì)二甲苯產(chǎn)物的步驟，和在間二甲苯/鄰二甲苯和苯/甲苯之間進(jìn)行烷基交換反應(yīng)的步驟。

圖4是示意圖，其顯示在本發(fā)明示例性的方法中，操作中的反應(yīng)蒸餾塔烷基交換反應(yīng)器。

圖5是圖表，其顯示通過使用本發(fā)明的方法，用于從混合的二甲苯分離對(duì)二甲苯的smba設(shè)備的能耗減少，能耗減少是在所有供應(yīng)至該方法的芳族進(jìn)料中的甲基與苯環(huán)的摩爾比的函數(shù)。

具體實(shí)施方式

為了理解要求保護(hù)的發(fā)明的目的，下面將描述本發(fā)明各種具體的實(shí)施方式，版本和實(shí)施例，包括優(yōu)選的實(shí)施方式和本申請(qǐng)采用的定義。雖然以下的詳述給出了具體的優(yōu)選實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解這些實(shí)施方式僅僅是示例性的，本發(fā)明可以以其它方式實(shí)施。為了確定侵權(quán)的目的，本發(fā)明的范圍應(yīng)該參考所附權(quán)利要求的任一個(gè)或多個(gè)，包括等同于記載的那些要素或者限定的等同方式。任何提及的“發(fā)明”可以指代權(quán)利要求所限定的發(fā)明中的一個(gè)或多個(gè)，但是不必要指代所有的。

在本公開中，方法描述為包括至少一個(gè)“步驟”。應(yīng)該理解是可以在該方法中以連續(xù)或者不連續(xù)的方式進(jìn)行一次或者多次的動(dòng)作或者操作。除非具體地相反指出或者上下位明確地表明不同，否則在方法中的每個(gè)步驟可以以它們所列的次序順序地進(jìn)行，與一個(gè)或多個(gè)其它步驟重疊或者不重疊，或者以任何其他順序進(jìn)行，只要該情況可以即可。此外，一個(gè)或多個(gè)或者甚至所有的步驟都可以采用相同或不同的物質(zhì)批料同時(shí)進(jìn)行。例如，在連續(xù)方法中，雖然方法中的第一步驟采用剛剛進(jìn)料到該方法開始的原料進(jìn)行，第二步可以相對(duì)于從處理進(jìn)料到該方法的原料(在較早的時(shí)間在第一部中進(jìn)料到該方法中的)得到的中間物質(zhì)而言同時(shí)進(jìn)行。優(yōu)選地，所述步驟以所描述的順序進(jìn)行。

除非另外指出，否則在本公開中所有的表示量的數(shù)字應(yīng)該理解為在所有的情況下都用術(shù)語“約”修飾。應(yīng)該理解，說明書和權(quán)利要求中采用的精確數(shù)值構(gòu)成具體實(shí)施方式。已經(jīng)努力確保數(shù)據(jù)在實(shí)施例中的精確性。但是，應(yīng)該理解，由于用于進(jìn)行測量的技術(shù)和設(shè)備的限制，任何測量的數(shù)據(jù)都固有地含有一定水平的誤差。

除非具體地相反指出或者上下文明確指出其它的情況，否則本申請(qǐng)使用的不定冠詞“一(a)”或“一種(an)”應(yīng)該是指“至少一個(gè)”。因此，除非具體地相反指出或者上下文明確指出其它情況，否則使用“一(a)精餾塔”的實(shí)施方式包括使用一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)精餾塔的實(shí)施方式。同樣地，除非明確指出或者通過上下文指出僅表示一種具體的c9+a組分，否則“一(a)c9+a組分”應(yīng)該解釋為包括一種、兩種或更多種c9+a組分。

本申請(qǐng)所使用的一般性術(shù)語“二甲苯”，無論是以單數(shù)形式還是以復(fù)數(shù)形式，都應(yīng)該總體上表示對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯中的兩種或三種以任何比例的任何混合物。術(shù)語“混合的二甲苯”是指二甲苯的所有三種異構(gòu)體的組合。

本申請(qǐng)所用的術(shù)語“富含”在術(shù)語例如“富含x”或“富x”中使用時(shí)是指，關(guān)于從設(shè)備獲得的流出料流，從相同設(shè)備得到的料流包含的物質(zhì)x的濃度高于其在進(jìn)料到相同設(shè)備的進(jìn)料物質(zhì)中的濃度。

本申請(qǐng)所用的術(shù)語“wt％”是指重量百分比，“vol％”是指體積百分比，“mol％”是指摩爾百分比，“ppm”是指份每百萬份，和“ppmwt”和“wppm”可互換地表示基于重量的份每百萬份。本申請(qǐng)使用的所有的“ppm”都是以重量計(jì)的ppm，否則會(huì)另外明確指出。本申請(qǐng)所有的濃度都以所關(guān)心的組合物的總量為基礎(chǔ)表示。因此，例如第一進(jìn)料的各種組分的濃度基于第一進(jìn)料的總重量為基礎(chǔ)表示。本申請(qǐng)所表示的所有范圍包括兩個(gè)端點(diǎn)作為兩個(gè)具體的實(shí)施方式，否則會(huì)相反地具體指出或表明。

本申請(qǐng)使用的元素及其基團(tuán)的名稱依據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)在1988年之后使用的周期表。周期表的實(shí)例示于f.albertcotton等人的先進(jìn)無機(jī)化學(xué)(advancedinorganicchemistry)第六版的前封面的內(nèi)頁上，johnwiley&sons，inc.，1999)。

苯和/或甲苯甲基化

一方面，在本發(fā)明的方法中第一反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)能夠完全、主要地或者部分地為芳族化合物和烷基化試劑之間的烷基化反應(yīng)。

已經(jīng)提出了很多使用沸石催化劑通過甲苯和/或苯的甲基化生產(chǎn)二甲苯的方法。例如，美國專利3,965,207披露了使用沸石催化劑例如zsm-5進(jìn)行甲苯的甲基化。美國專利4,670,616披露了通過甲苯的甲基化使用硼硅酸鹽分子篩(其通過粘合劑如氧化鋁、二氧化硅或者氧化鋁-二氧化硅結(jié)合)的甲基化生產(chǎn)二甲苯。wo2013/009399a1；wo1997/045387a1；和美國專利8,344,197描述了各種其他的烷基化方法用于從苯和/或甲苯生產(chǎn)二甲苯。將所有這些參考文獻(xiàn)中披露的內(nèi)容通過引用全部并入本申請(qǐng)。

供應(yīng)至本發(fā)明的方法的烷基化步驟的進(jìn)料材料包括芳族進(jìn)料(即，含在第一進(jìn)料中)和烷基化試劑(即，含在第二進(jìn)料中)。第一進(jìn)料通常包含甲苯和/或苯。優(yōu)選，第一進(jìn)料含有至少xwt％的苯、甲苯或其混合物，其中x可為90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或100。含有至少ywt％的甲苯的芳族第一進(jìn)料是特別理想的，其中y可為90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或者甚至是100。

供應(yīng)至烷基化步驟中的第二進(jìn)料中的烷基化試劑優(yōu)選包括甲基化試劑，例如包括甲基化試劑如甲醇、二甲醚及其混合物。所述烷基化試劑理想地包括至少zwt％的甲醇和/或二甲醚，其中z可為90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或者甚至是100。優(yōu)選，所述烷基化試劑包括至少awt％的甲醇，其中a可為90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或者甚至是100。

可將所述芳族第一進(jìn)料和含在第二進(jìn)料中的所述烷基化試劑在供應(yīng)至第一反應(yīng)器中的烷基化步驟中之前混合在一起?？蛇x地或者此外，可將一部分芳族第一進(jìn)料和/或烷基化試劑第二進(jìn)料分別通過單獨(dú)的進(jìn)料通道進(jìn)料到第一反應(yīng)器。一旦遞送至該第一反應(yīng)器中，該芳族進(jìn)料和該烷基化試劑在烷基化催化劑存在下，在合適的烷基化反應(yīng)條件下彼此混合，彼此接觸，以產(chǎn)生二甲苯的混合物。

通常在烷基化步驟中使用的烷基化催化劑包括能夠促進(jìn)芳環(huán)的烷基化的固體酸組分。所述固體酸優(yōu)選包括以下結(jié)構(gòu)類型的分子篩:maz，mei，fau，emt，mfi，mel，mtw，euo，mtt，heu，fer，ton，cha，eri，kfi，lev和lta。所述烷基化催化劑能夠包括多孔結(jié)晶材料。所述催化劑對(duì)于2,2-二甲基丁烷的擴(kuò)散參數(shù)可為約0.1至15秒^-1，在120℃的溫度和60托(8kpa)的2,2-二甲基丁烷壓力下測得。

本申請(qǐng)使用的具體多孔結(jié)晶材料的擴(kuò)散參數(shù)定義為d/r²×10⁶，其中d是擴(kuò)散系數(shù)(cm²/秒)，r是結(jié)晶半徑(cm)。所需的擴(kuò)散參數(shù)可以源自吸收測量，條件是假設(shè)平面薄板模型適用于該擴(kuò)散過程。因此，對(duì)于給定的吸著物加載量q，值q/q’(其中q’是平衡吸著物加載量)與(dt/r²)^1/2是數(shù)學(xué)上相關(guān)的，其中t是達(dá)到所述吸著物加載量q所需的時(shí)間(秒)。平面薄板模型的圖形表示通過j.crank在“themathematicsofdiffusion”，牛津大學(xué)出版社，elyhouse，london，1967中給出。

該多孔結(jié)晶材料優(yōu)選包括中孔尺寸的鋁硅酸鹽沸石。中孔沸石通常定義為孔徑為約5至約7埃的那些，例如沸石自由吸收分子如正己烷，3-甲基戊烷，苯和對(duì)二甲苯。中孔沸石的另一個(gè)通常的定義涉及約束指數(shù)(constraintindex)測試，其描述于美國專利4,016,218中，將其通過引用并入本申請(qǐng)。在這種情況下，中孔沸石的約束指數(shù)為約1至12，單獨(dú)在該沸石上不引入氧化物改性劑并且不使用任何蒸汽處理該催化劑的擴(kuò)散性的情況下測得。除了中孔尺寸的鋁硅酸鹽沸石，其它中孔酸性金屬硅酸鹽例如硅鋁磷酸鹽(sapo)也可用于本方法的烷基化步驟中。

合適的中孔沸石的具體實(shí)例包括zsm-5，zsm-11，zsm-12，zsm-22，zsm-23，zsm-35和zsm-48，其中zsm-5和zsm-11是特別優(yōu)選的。在一種實(shí)施方式中，在本發(fā)明的方法中使用的沸石是zsm-5，其二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為至少250，在對(duì)該沸石進(jìn)行任何處理來調(diào)節(jié)其擴(kuò)散性之前測得。

沸石zsm-5和常規(guī)的制備方法描述于美國專利3,702,886中。沸石zsm-11和其常規(guī)的制備方法描述于美國專利3,709,979中。沸石zsm-12及其常規(guī)的制備方法描述于美國專利3,832,449中。沸石zsm-23及其常規(guī)的制備方法描述于美國專利4,076,842中。沸石zsm-35及其常規(guī)的制備方法描述于美國專利4,016,245中。zsm-48及其常規(guī)的制備方法由美國專利4,375,573教導(dǎo)。這些美國專利的所有披露內(nèi)容通過引用并入本申請(qǐng)中。

以上所述的中孔沸石對(duì)于本發(fā)明的方法來說是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗鼈兊目椎某叽绾托螤钣欣诋a(chǎn)生對(duì)二甲苯，而不是其它的二甲苯異構(gòu)體。但是，常規(guī)形式的這些沸石的擴(kuò)散參數(shù)值超過了對(duì)于本發(fā)明來說優(yōu)選的0.1-15秒^-1的范圍。不僅如此，所需的擴(kuò)散性可通過嚴(yán)格蒸汽處理該沸石而獲得，從而使得催化劑的微孔體積的受控減少不小于未蒸汽處理的催化劑的50％，優(yōu)選優(yōu)選50％至90％。微孔體積的減小通過在90℃和75噸正己烷壓力下蒸汽處理之前和之后測量沸石的正己烷吸收能力而推算獲得。

多孔結(jié)晶材料的蒸汽處理在至少約950℃，優(yōu)選約950℃至約1075℃，和最優(yōu)選約1000℃至約1050℃的溫度進(jìn)行約10分鐘至約10小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至5小時(shí)而進(jìn)行。

為了產(chǎn)生在擴(kuò)散性和微孔體積方面理想的控制減小，可能理想的是將多孔結(jié)晶材料在蒸汽處理之前與至少一種氧化物改性劑結(jié)合，所述氧化物改性劑優(yōu)選選自第2、3、5、13、14、15和16族元素的氧化物。最優(yōu)選，所述至少一種氧化物改性劑選自以下物質(zhì)的氧化物：硼、鎂、鈣、鑭系元素，最優(yōu)選磷。在一些情況下，可能期望將多孔結(jié)晶材料與不止一種氧化物改性劑結(jié)合，例如磷與鈣和/或鎂的結(jié)合，因?yàn)橐赃@種方式可能減少獲得目標(biāo)擴(kuò)散性值所需的蒸汽處理劇烈性。在催化劑中存在的氧化物改性劑的總量，如基于元素所測量的，可為約0.05wt％至約20wt％，優(yōu)選為約0.1wt％至約10wt％，基于最終催化劑的重量。

當(dāng)改性劑包括磷時(shí)，在本發(fā)明的催化劑中加入改性劑通過以下文獻(xiàn)描述的方法可以方便地完成：美國專利4,356,338；5,110,776；5,231,064；和5,348,643，將這些文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過引用并入本申請(qǐng)。采用含磷化合物處理能夠容易地通過如下操作而完成：使該多孔結(jié)晶物質(zhì)(單獨(dú)或者與粘合劑或基質(zhì)材料一起)與合適的磷化合物的溶液接觸，接下來進(jìn)行干燥和燒結(jié)從而將該磷轉(zhuǎn)化成他的氧化物形式。與該含磷化合物接觸通常包括在約25℃和約125℃的溫度進(jìn)行約15分鐘至約20小時(shí)。該磷在該接觸混合物中的濃度可以為約0.01至約30wt％。

在與含磷化合物接觸之后，可將該多孔結(jié)晶物質(zhì)干燥和燒結(jié)從而將磷轉(zhuǎn)化成氧化物形式。燒結(jié)可以在惰性氣氛中或者在氧氣存在下(例如，在空氣中)，在約150℃至750℃，優(yōu)選約300℃至500℃，進(jìn)行至少1小時(shí)，優(yōu)選3至5小時(shí)。

可將在本方法中使用的多孔結(jié)晶物質(zhì)與耐在該方法中采用的溫度和其它條件的各種粘合劑或者基質(zhì)材料結(jié)合。這些材料包括活性和惰性物質(zhì)，例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物例如氧化鋁。后者可以是天然存在的或者是含有二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠沉淀物或者凝膠的形式。使用活性的材料往往會(huì)改變催化劑的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性，因此通常不是優(yōu)選的。惰性材料適合用作稀釋劑來控制在給定的方法中的轉(zhuǎn)化量從而使得產(chǎn)品能夠經(jīng)濟(jì)和有序地獲得，而不用采用其它方式用于控制反應(yīng)速率?？梢詫⑦@些物質(zhì)結(jié)合到天然產(chǎn)生的粘土中，例如，膨潤土和高嶺土，來改善催化劑在商業(yè)操作條件下的抗壓強(qiáng)度。所述材料即粘土氧化物等用作所述催化劑的粘合劑。期望提供具有良好的抗壓強(qiáng)度的催化劑，因?yàn)樵谏虡I(yè)使用時(shí)希望防止催化劑破碎成粉狀物質(zhì)。這些粘土和/或氧化物粘合劑一般僅用于改善催化劑的抗壓強(qiáng)度的目的。

可以與所述多孔結(jié)晶物質(zhì)復(fù)合的天然產(chǎn)生的粘土包括蒙脫石和高嶺土家族，該家族包括次膨潤土，而所述高嶺土通常稱為dixie，mcnamee，georgia和florida粘土或者主要的礦物構(gòu)成是埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠石、或蠕陶土的其它物質(zhì)。這些粘土可以如最初開發(fā)時(shí)一樣以原料狀態(tài)使用，或者先經(jīng)受燒結(jié)，酸處理或者化學(xué)改性。

除了前述材料之外，該多孔結(jié)晶物質(zhì)可與多孔基質(zhì)材料例如硅-鋁氧化物、硅鎂氧化物、硅鋯氧化物、硅氧化釷，硅鈹氧化物，二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物如二氧化硅氧化鋁氧化釷，二氧化硅-氧化鋁氧化鋯、硅鋁鎂氧化物、硅鎂鋯氧化物。

多孔結(jié)晶物質(zhì)和無機(jī)氧化物基質(zhì)的相對(duì)比例能夠?qū)挿旱刈兓Ｔ摱嗫捉Y(jié)晶物質(zhì)的含量可以為所述組合物的約1wt％至約90wt％，并且當(dāng)該組合物以珠子的形式制備時(shí)，優(yōu)選為約2wt％至約80wt％。

在一種實(shí)施方式中，該粘合劑材料包括二氧化硅或者高嶺土。用于制備結(jié)合二氧化硅的沸石如zsm-5的方法描述于美國專利4,582,815；5,053,374；和5,182,242中。用于將zsm-5與二氧化硅粘合劑結(jié)合的具體過程涉及擠出工藝。

本發(fā)明的方法可以采用置于一個(gè)或多個(gè)固定床、移動(dòng)床和流化床中的該催化劑而進(jìn)行。但是，優(yōu)選地，該催化劑顆粒置于一個(gè)或多個(gè)流化床中。甲醇和芳族進(jìn)料各自可在單個(gè)階段注入到該流化的催化劑中。但是，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在芳族反應(yīng)物注入到流化的催化劑中的位置下游的一個(gè)或多個(gè)位置,將該甲醇進(jìn)料在多個(gè)階段注入到該流化的催化劑中。例如，可將該芳族進(jìn)料注入到催化劑的單個(gè)垂直流化床的下部，其中在該床的多個(gè)垂直分開的中間部位將甲醇注入到該床中，而產(chǎn)物從該床的頂部取出。或者，可以將催化劑置于多個(gè)垂直分開的流化的催化劑床中，其中所述芳族進(jìn)料注入到第一流化床的下部，部分甲醇注入到該第一床的中間部分中，部分甲醇注入到相鄰下游催化劑床中或者之間。

不考慮所述催化劑的放置，隨著烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑由于碳質(zhì)材料(通常稱為“積炭”)在催化劑上的累積而逐漸失活。因此，經(jīng)常從每個(gè)烷基化反應(yīng)器中撤出一部分所述催化劑，或者以連續(xù)方式或者以周期性方式，并且進(jìn)料到單獨(dú)的再生器中。在所述再生器中，所述催化劑，還是優(yōu)選流化床的形式，與含氧氣體例如空氣在約400℃至約700℃的溫度接觸，從而燒掉該積炭并且使催化劑再生。然后將再生的催化劑連續(xù)或者周期性地返回至所述烷基化反應(yīng)器中。

通常，本烷基化方法中采用的條件包括：溫度為約400℃至約800℃，例如約550℃至約650℃；絕對(duì)內(nèi)部總壓為約100kpa至約10,000kpa，例如約100kpa至300kpa；芳族與甲醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾比為至少約0.2，優(yōu)選約2至約20；和進(jìn)入反應(yīng)器的總烴進(jìn)料的重量時(shí)空速率(“whsv”)為約0.2至約1000，優(yōu)選約0.5至約500(對(duì)于芳族反應(yīng)物)，和約0.01至約100(對(duì)于甲醇試劑)，基于反應(yīng)器中的總催化劑。

更具體地，控制該烷基化方法中的條件從而最大化該反應(yīng)對(duì)期望的對(duì)二甲苯產(chǎn)物的選擇性。通常，這通過如下行為來實(shí)現(xiàn)：將反應(yīng)溫度保持在較高值(約590℃)和采用過量的芳族試劑操作(芳族與甲醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾比為至少2)。通常，該烷基化條件是基本上絕熱的，即不主動(dòng)添加熱量至烷基化反應(yīng)器系統(tǒng)也不主動(dòng)從烷基化反應(yīng)器系統(tǒng)中取出熱量。因此，將反應(yīng)溫度保持在期望值所需的所有熱量通過初始供應(yīng)至所述甲醇和芳族進(jìn)料的熱量和反應(yīng)產(chǎn)生的放熱的結(jié)合提供的。具體地，本方法中的溫度控制包括初始分別在或者接近避免進(jìn)料在預(yù)加熱器中分解的最大溫度預(yù)加熱甲醇和芳族進(jìn)料至第一和第二預(yù)定溫度。在甲醇進(jìn)料的情況下，這涉及將進(jìn)料預(yù)加熱至約150℃至約300℃，例如約220℃的第一溫度，而在芳族進(jìn)料的情況下，第二溫度為約300℃至約700℃，例如約550℃。

此外，通過測量烷基化反應(yīng)器中的溫度并將測得的溫度與反應(yīng)器中預(yù)定的最優(yōu)溫度(通常約590℃)進(jìn)行比較而進(jìn)行溫度控制。然后供應(yīng)至反應(yīng)器的甲醇與芳族進(jìn)料原料的摩爾比用來減少反應(yīng)器中測量的和預(yù)定的最優(yōu)溫度之間的差，通常減少至δ值小于10℃，典型地小于5℃。因此，由于甲醇在該方法中的轉(zhuǎn)化，無論是通過烷基化還是通過產(chǎn)生輕質(zhì)氣體，都是放熱的，甲醇與芳族摩爾比的任何增加都會(huì)增加對(duì)反應(yīng)的熱量供應(yīng)并因此提高反應(yīng)溫度?；蛘?，由于甲醇的轉(zhuǎn)化是限速步驟，甲醇與芳族摩爾比的任何降低都會(huì)降低對(duì)反應(yīng)的熱量供應(yīng)，并因此而降低反應(yīng)溫度。以此方式控制反應(yīng)溫度使得對(duì)于給定的期望反應(yīng)溫度和進(jìn)料預(yù)加熱溫度的最大值，將會(huì)采用最低可能的甲醇與芳族的摩爾比。這保持反應(yīng)器中的甲醇濃度在他的最低可能值，導(dǎo)致對(duì)期望的二甲苯產(chǎn)物的最高可能的選擇性。

對(duì)于絕熱系統(tǒng)，如果反應(yīng)器是完美混合的，在整個(gè)反應(yīng)器中的溫度將會(huì)是均一的并且所有的反應(yīng)將會(huì)在單一反應(yīng)溫度下進(jìn)行。因此，在進(jìn)行反應(yīng)溫度控制時(shí)，測量反應(yīng)器的哪個(gè)地方的溫度是不重要的。另一方面，如果反應(yīng)器不是完美混合的，或者是塞流，那么在整個(gè)反應(yīng)器中將會(huì)有溫度分布，最高的溫度在反應(yīng)器出口處。在這種情況下，反應(yīng)器溫度優(yōu)選在反應(yīng)流出物退出反應(yīng)器處或者附近測量。

在本方法的一種實(shí)施方式中，還控制甲醇轉(zhuǎn)化程度從而將其保持基本上恒定。這可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器中催化劑的量、催化劑活性或者二者而獲得，而不擾亂反應(yīng)溫度控制。在如上所述的流化床系統(tǒng)中，催化劑量和活性的調(diào)節(jié)是最容易實(shí)現(xiàn)的。因此，例如，可通過向反應(yīng)器添加催化劑或者從反應(yīng)器取出催化劑，或者通過改變催化劑在反應(yīng)器中的量以及在再生器中的量的關(guān)系,而調(diào)節(jié)催化劑的量，而催化劑活性可以通過改變催化劑再生速率和新鮮催化劑的補(bǔ)充速率而調(diào)節(jié)。

甲苯歧化

另一方面，在本發(fā)明的方法中第一反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)可以全部地、主要地或者部分地為甲苯歧化反應(yīng)。因此，在這個(gè)方案中，進(jìn)料到第一反應(yīng)器中的第一進(jìn)料理想地包括bwt％甲苯，其中b可為例如90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或者甚至是99。

甲苯歧化方法和/或催化劑描述于例如美國專利4,097,543；4,851,604；4,962,257；5,030,787；5,367,099；和6,774,273，將這些文獻(xiàn)所披露的全部內(nèi)容通過引用并入本申請(qǐng)。

甲苯歧化反應(yīng)催化劑可優(yōu)選包括具有以下結(jié)構(gòu)類型的分子篩:maz，mei，fau，emt，mfi，mel，mtw，euo，mtt，heu，fer，ton，cha，eri，kfi，lev，和lta。合適的沸石分子篩的實(shí)例包括大孔沸石，中孔沸石，和小孔沸石。大孔沸石通常的包括的沸石類型例如maz，mei，fau，和emt。大孔沸石的實(shí)例包括沸石l，沸石y，沸石x，小晶粒沸石(offretite)，omega沸石，beta沸石，發(fā)光沸石，zsm-3，zsm-4，zsm-18，和zsm-20。中孔尺寸催化劑通常的優(yōu)選為約至約并且通常該孔口徑由約10至12，優(yōu)選約10元環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，能夠包括mfi，mel，mtw，euo，mtt，heu，fer，和ton。中孔沸石的實(shí)例包括zsm-34，zsm-38，和zsm-48。小孔徑沸石的孔徑為約至約通常，該結(jié)構(gòu)的孔口徑由約8至10，優(yōu)選約8元環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，并且包括cha，eri，kfi，lev，和lta。小孔沸石的實(shí)例包括zk-4、zk-5、沸石a、沸石t、菱沸石、斜發(fā)沸石、菱沸石和毛沸石。這些沸石也能夠包括加洛硅酸鹽(gallosilicate)和鈦硅酸鹽。

甲苯歧化反應(yīng)可以基本上在氣相中進(jìn)行，其中甲苯在歧化反應(yīng)條件下接觸催化劑產(chǎn)生產(chǎn)物混合物，該產(chǎn)物混合物包括以下物質(zhì)的混合物：苯，未反應(yīng)的(未轉(zhuǎn)化的)甲苯和混合的二甲苯。優(yōu)選地，可以將該催化劑在歧化反應(yīng)方法之前首先選擇性脫活化從而提高甲苯至二甲苯的轉(zhuǎn)化，最大化催化劑朝向生產(chǎn)對(duì)二甲苯的方向的選擇性。例如，選擇性脫活化可以通過將在反應(yīng)器床中的催化劑暴露于熱可分解的有機(jī)化合物例如甲苯而完成，所述暴露在以下條件下完成：在超過所述化合物的分解溫度，例如約480℃至約650℃，更優(yōu)選540℃至650℃，在約0.1至20千克進(jìn)料每千克催化劑每小時(shí)的whsv，在約100kpa至10,000kpa的壓力，和在每mol有機(jī)化合物0至約2mol氫，更優(yōu)選約0.1至約2mol氫的存在下，和任選地在每摩爾有機(jī)化合物0至10mol氮?dú)饣蛘吡硪欢栊詺怏w存在下。將該方法進(jìn)行一段時(shí)間直到催化劑表面上沉積了足夠量的積炭，通常至少約2wt％更優(yōu)選約8wt％至約40wt％的積炭。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，這種選擇性脫活化方法在氫的存在下進(jìn)行從而防止在催化劑上過度形成積炭。在選擇性脫活化方法的過程中在顯著量的積炭已經(jīng)沉積在該催化劑表面上之后,存在于甲苯進(jìn)料流體中的氫氣與甲苯的初始摩爾比可以減少。

催化劑的選擇性脫活化也能夠通過使用選擇性脫活化試劑例如有機(jī)硅化合物處理該催化劑而完成。適合用作選擇性脫活化試劑的有機(jī)硅化合物披露于美國專利5,365,003中，將該專利通過引用并入本申請(qǐng)。

當(dāng)在甲苯的氣相歧化反應(yīng)中使用時(shí)，該催化劑更優(yōu)選包括mfi-型沸石結(jié)晶的第一相的粒子和mfi-型的第二粘結(jié)劑相(其結(jié)構(gòu)上粘結(jié)至該第一相的粒子的表面)。該第一相的粒子的微平均粒徑可為約3微米至約4微米，并且二氧化硅與氧化鋁比例為約70至約80。第二粘結(jié)劑相的平均粒徑可為小于約0.1微米，氧化鋁與二氧化硅的比為300至10,000，優(yōu)選900至9,000。

當(dāng)用于氣相歧化反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于常規(guī)的選擇性脫活化的mfi催化劑而言，沸石粘結(jié)的沸石的選擇性脫活化形式顯示出對(duì)產(chǎn)生對(duì)二甲苯方面較高的選擇性。

一旦該催化劑已經(jīng)被選擇性脫活化至期望的程度(例如，在歧化反應(yīng)條件下大于80％對(duì)二甲苯選擇性)，就改變反應(yīng)器選擇性脫活化條件至歧化反應(yīng)條件。這些歧化反應(yīng)條件可包括：溫度為約400℃至約550℃，更優(yōu)選約425℃至約510℃，氫與甲苯的摩爾比為0至約10，優(yōu)選約0.1至5，更優(yōu)選約0.1至小于1，壓力為約1大氣壓至約100大氣壓，并且采用約0.5至約50的whsv。使用該催化劑在歧化反應(yīng)中的一個(gè)具體的優(yōu)點(diǎn)是在h2/甲苯摩爾比為小于1，例如為約0.5時(shí)，它提供良好的對(duì)二甲苯選擇性。

該歧化反應(yīng)方法可作為分批、半連續(xù)或者連續(xù)操作使用沉積在反應(yīng)器床中的固定床或移動(dòng)床催化劑體系進(jìn)行。該催化劑可以在積炭失活之后通過在含氧氣氛中在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的升高的溫度燒掉積炭至期望的程度而再生。

分離第一產(chǎn)物混合物

退出第一反應(yīng)器的第一產(chǎn)物混合物，作為在其中反應(yīng)例如甲基化和/或歧化的結(jié)果，通常包含甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和任選的苯。將該混合物在第一分離設(shè)備例如精餾塔中分離以獲得包含甲苯和任選的苯的上流出物，和包含二甲苯異構(gòu)體的混合物的下流出物。當(dāng)進(jìn)料至第一反應(yīng)器的第一進(jìn)料包含苯時(shí)，第一反應(yīng)器中的反應(yīng)包括甲基化，第一產(chǎn)物混合物能夠包括苯和甲苯二者，并且來自第一分離設(shè)備的上流出物將會(huì)通常包括甲苯和苯。當(dāng)進(jìn)料到第一反應(yīng)器中的第一進(jìn)料包括甲苯但不包括苯時(shí)，第一反應(yīng)器中的反應(yīng)主要包括甲基化反應(yīng)，第一產(chǎn)物混合物可以基本上不含苯，而來自第一分離設(shè)備的上流出物將會(huì)通常包含甲苯而不包含苯或者包含非常低濃度的苯。當(dāng)進(jìn)料到第一反應(yīng)器中的第一進(jìn)料包含甲苯而不包含苯時(shí)，第一反應(yīng)器中的反應(yīng)主要包括甲苯歧化反應(yīng)，第一產(chǎn)物混合物通常包含苯，而來自第一分離設(shè)備的上流出物將通常包含甲苯和苯二者?？梢詢?yōu)選將來自第一分離設(shè)備的上流出物循環(huán)至第一反應(yīng)器，由此可由其產(chǎn)生額外量的二甲苯。該上流出物也可以作為產(chǎn)物料流直接收獲，或者作為產(chǎn)物料流進(jìn)一步純化。例如，當(dāng)上流出物顯著包含甲苯，而供應(yīng)到第一反應(yīng)器中的芳族進(jìn)料主要是苯時(shí)，如果甲苯比苯更有價(jià)值的話，該上流出物可以作為甲苯產(chǎn)物料流收集。另一方面，當(dāng)甲苯是第一反應(yīng)器的主要的芳族進(jìn)料，該第一反應(yīng)器是甲苯歧化反應(yīng)器時(shí)，那么上流出物可主要包含苯，其可作為產(chǎn)物料流或其前體收獲，尤其是苯比甲苯更有價(jià)值時(shí)。

包含二甲苯混合物的所述下流出物可包含在第一反應(yīng)器中的溫度下基本上平衡濃度的混合的二甲苯，或者優(yōu)選包含的對(duì)二甲苯的濃度高于所述平衡濃度。也可由第一分離設(shè)備產(chǎn)生另外的流體，例如包含水、甲醇、氣體等的輕質(zhì)流體，和包含乙苯和c9+a的重質(zhì)流體。

從二甲苯混合物分離對(duì)二甲苯

為了從得自第一分離設(shè)備的所述混合的二甲苯獲得純的對(duì)二甲苯產(chǎn)物，可以使用商業(yè)上可獲得的對(duì)二甲苯分離設(shè)備。這些包括模擬的可移動(dòng)床吸附(smba)類型和結(jié)晶設(shè)備。

可用于本發(fā)明的smba設(shè)備和方法的變化形式可得自例如uop，llc，desplaines，美國伊利諾伊州，和axens，rueil-malmaisoncedex，france。美國專利5,284,992詳細(xì)描述了可用于本發(fā)明的smba技術(shù)的變化，將其內(nèi)容全部通過引用并入本申請(qǐng)。

或者，常規(guī)的結(jié)晶技術(shù)可單獨(dú)或者與用于從在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的二甲苯混合物分離對(duì)二甲苯的smba設(shè)備結(jié)合使用。這些結(jié)晶方法的變化描述于例如美國專利3,067,270；3,177,255；和3,467,724，將該文獻(xiàn)的內(nèi)容全部通過引用并入本申請(qǐng)。

通過使用smba和/或結(jié)晶設(shè)備，可以以至少cwt％的濃度獲得含有對(duì)二甲苯的高純度對(duì)二甲苯產(chǎn)物，其中c可為90、91、92、93、94、95、96、97、98、99，或者甚至是更高。此外，獲得富含間二甲苯和鄰二甲苯的料流。該富含間二甲苯和鄰二甲苯的料流可基本上不含對(duì)二甲苯，或者不含非常低濃度的對(duì)二甲苯，例如低于xwt％，其中x可為5、4、3、2、1、0.5，或者甚至是0.1，基于該料流的總重量。

供應(yīng)至所述smba和/或結(jié)晶分離設(shè)備的混合的二甲苯進(jìn)料中的對(duì)二甲苯濃度會(huì)顯著影響分離設(shè)備的能量效率。通常，進(jìn)料中對(duì)二甲苯濃度為至少cpxywt％是理想的，其中cpxy可為50、55、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、78、80、82、84、或者85。如以下實(shí)施例所表明的，本發(fā)明使得cpxy顯著高于使用液相異構(gòu)化反應(yīng)器代替烷基交換反應(yīng)器的對(duì)比技術(shù)。例如，在本發(fā)明中，所述cpxy能夠達(dá)到至少70的水平。在所有其他條件相當(dāng)?shù)那闆r下，cpxy越高，smba設(shè)備在給定的時(shí)間里生產(chǎn)相同量的對(duì)二甲苯所需的占地面積越小，smba設(shè)備的能量效率越高，并且smba的操作成本越低。所述smba設(shè)備也通常使用分離溶劑。cpxy越高，所需的分離溶劑的量越小。通常，當(dāng)使用結(jié)晶器用于對(duì)二甲苯的分離時(shí)，cpxy越低，結(jié)晶器獲得相同產(chǎn)出水平的對(duì)二甲苯所需的操作溫度越低，并且因此能量消耗越高。本發(fā)明，通過使得能夠采用高的cpxy例如至少70，是的能夠使用采用高溫制冷劑如丙烷的單階段結(jié)晶器。

與苯和/或甲苯的二甲苯烷基交換反應(yīng)

為了增加對(duì)二甲苯在本發(fā)明的方法中的總產(chǎn)率，來自二甲苯分離設(shè)備的該富含間二甲苯和鄰二甲苯的料流在第二反應(yīng)器中在烷基交換反應(yīng)催化劑存在下經(jīng)受與烷基交換反應(yīng)試劑的烷基交換反應(yīng)。所述烷基交換反應(yīng)試劑優(yōu)選包括苯和/或甲苯，其總濃度為至少dwt％，其中d可為90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或100。優(yōu)選，所述烷基交換反應(yīng)試劑是含有苯的進(jìn)料，其中苯的濃度為至少dwt％，其中d可為90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或者100。

wo2013/095767a1和ep0276524a1描述了二甲苯異構(gòu)化和烷基交換反應(yīng)方法，其相關(guān)的部分通過引用并入本申請(qǐng)。

也可以提供富含甲基的物質(zhì)(例如c9+a烴，包括但不限于三甲基苯、四甲基苯等)到所述烷基交換反應(yīng)器中。這些富含甲基的物質(zhì)可為第三進(jìn)料的一部分，或者單獨(dú)進(jìn)料至所述烷基交換反應(yīng)器中?？赡苡欣氖牵旱谝环磻?yīng)器包括甲苯歧化反應(yīng)器，其中可將從所述甲苯歧化反應(yīng)器產(chǎn)生的苯供應(yīng)至所述烷基交換反應(yīng)反應(yīng)步驟與所述富含甲基的進(jìn)料反應(yīng)。

烷基交換反應(yīng)催化劑能夠優(yōu)選包括固體酸物質(zhì)，例如具有以下結(jié)構(gòu)類似的分子篩:maz，mei，fau，emt，mfi，mel，mtw，euo，mtt，heu，fer，ton，cha，eri，kfi，lev，和lta。可用于所述烷基交換反應(yīng)催化劑的示例性的沸石分子篩包括但不限于x-類型，y-類型，超穩(wěn)定-y，l-類型，omega類型和發(fā)光沸石類型沸石，其中后者是優(yōu)選的。除了所述固體酸組分之外，所述烷基交換反應(yīng)催化劑還看包括氫化金屬組分從而促進(jìn)可以存在于所述反應(yīng)體系中的某些烯烴(作為烷基交換反應(yīng)進(jìn)料中的雜質(zhì)或者作為副反應(yīng)的結(jié)果原位產(chǎn)生)的氫化。因此，該烷基交換反應(yīng)的反應(yīng)條件可優(yōu)選包括將氫供應(yīng)至所述烷基交換反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)物在該催化劑的表面上彼此接觸時(shí)，發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致消耗反應(yīng)物并且產(chǎn)生期望的產(chǎn)物以及副產(chǎn)物。

所述烷基交換反應(yīng)可以主要在液相中進(jìn)行，其中主要的(以mol計(jì))反應(yīng)物在烷基交換反應(yīng)器中是液態(tài)的。當(dāng)在升高的溫度例如在高于300℃的溫度進(jìn)行所述烷基交換反應(yīng)時(shí)，為了保持主要的反應(yīng)物為液態(tài)，可能需要升高的總內(nèi)部壓力。在液相烷基交換反應(yīng)中，該反應(yīng)條件可以包括溫度為t1℃至t2℃，和絕對(duì)總內(nèi)壓為p1kpa至p2kpa，其中t1和t2可以獨(dú)立地為100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、或者500，條件是t1<t2，而p1和p2可獨(dú)立地為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、或者10,000，條件是p1<p2。

或者，所述烷基交換反應(yīng)可在氣相中進(jìn)行，其中例如，反應(yīng)物的至少80mol％(例如85％、88％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、或者甚至是約100％)在反應(yīng)器內(nèi)部是氣相。與液相反應(yīng)相比，氣相烷基交換反應(yīng)可能是優(yōu)選的，因?yàn)樗稍诒纫合喾磻?yīng)高的溫度和低的壓力下進(jìn)行，具有較少的副反應(yīng)可能性和產(chǎn)生較少的副產(chǎn)物。在氣相烷基交換反應(yīng)中，該反應(yīng)條件可包括：溫度為t3℃至t4℃，和絕對(duì)總內(nèi)壓為p3kpa至p4kpa，其中t3和t4可以獨(dú)立地為100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、520、540、550、560、580、或者600，條件是t3<t4，而p3和p4可獨(dú)立地為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、或者10,000，條件是p3<p4。

作為烷基交換反應(yīng)的結(jié)果，一些間二甲苯和鄰二甲苯轉(zhuǎn)化成對(duì)二甲苯。優(yōu)選，得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物包含在烷基交換反應(yīng)條件下處于平衡濃度的混合的二甲苯和甲苯。如果苯用作烷基交換反應(yīng)試劑(具有或者不具有甲苯)，該烷基交換反應(yīng)的反應(yīng)混合物通常也包含一些殘余的苯。

該烷基交換反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物混合物在第三分離設(shè)備例如精餾塔中分離。富含甲苯的料流得自第三分離設(shè)備，然后將其循環(huán)至第一反應(yīng)步驟(例如，如上所述的烷基化反應(yīng)和/或歧化反應(yīng)步驟)。含有混合的二甲苯的富含二甲苯的料流也得自第三分離設(shè)備。所述富含二甲苯的料流可以部分或者全部循環(huán)(例如1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％、99％、或者100％)至第二分離設(shè)備(如上所述的smba設(shè)備或者結(jié)晶設(shè)備)，其中所述對(duì)二甲苯是至少部分分離的和作為產(chǎn)物收獲的，而所述間二甲苯和鄰二甲苯被再次遞送至所述烷基交換反應(yīng)步驟來生產(chǎn)更多的對(duì)二甲苯。可選地或者此外，可將一部分(例如，10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％、或99％)的得自第三分離設(shè)備的所述富含二甲苯的料流循環(huán)至所述烷基交換反應(yīng)步驟，此外將額外量的間二甲苯和鄰二甲苯轉(zhuǎn)化成對(duì)二甲苯。還可選擇地，當(dāng)所述烷基交換反應(yīng)試劑包含(全部或者部分地)苯時(shí)，所有的得自第三分離設(shè)備的富含二甲苯的料流都可循環(huán)至所述烷基交換反應(yīng)步驟，由此主要的或者甚至是基本上全部供應(yīng)至所述烷基交換反應(yīng)步驟的二甲苯都轉(zhuǎn)化成了甲苯，然后將其循環(huán)至第一反應(yīng)器生產(chǎn)更多的二甲苯。當(dāng)所述烷基交換反應(yīng)試劑(全部或者部分地)包括苯時(shí)，富含苯的料流通常得自第三分離設(shè)備，可將其循環(huán)至所述烷基交換反應(yīng)的反應(yīng)步驟。同樣地，根據(jù)苯和/或苯的相對(duì)值，它們中的一個(gè)或者兩個(gè)可以從第三分離設(shè)備作為產(chǎn)物料流或其前體收獲。

理想的是，所有供應(yīng)至烷基交換反應(yīng)器的芳族進(jìn)料，包括所述間二甲苯和鄰二甲苯進(jìn)料，所述苯進(jìn)料，和任何其他進(jìn)料，所有的甲基和所有的苯環(huán)的摩爾比(下文中表示為m/r比)為rx至ry，其中rx和ry可為0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、或1.20，條件是rx<ry。更優(yōu)選，所述m/r比保持在0.95至1.10。最優(yōu)選，所述m/r比保持在0.98至1.05。高于1.20的m/r比會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生總體上大量的三甲基苯，這是非常不期望的c9+a副產(chǎn)物。低于0.80的m/r比會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器中低于最優(yōu)的苯轉(zhuǎn)化率。為了本發(fā)明的目的，一摩爾每個(gè)分子中包含m個(gè)苯環(huán)和n個(gè)甲基的進(jìn)料化合物包括m摩爾苯環(huán)和n摩爾甲基。因此，為了計(jì)算本申請(qǐng)進(jìn)料中m/r比的目的，一摩爾苯包括以摩爾苯環(huán)和0摩爾甲基；一摩爾甲苯包括1摩爾苯環(huán)和1摩爾甲基；一摩爾對(duì)二甲苯(或間二甲苯或鄰二甲苯)包括一摩爾苯環(huán)和兩摩爾甲基；和一摩爾1,3,5-三甲基苯包括1摩爾苯環(huán)和3摩爾甲基。

已經(jīng)出乎意料的發(fā)現(xiàn)當(dāng)所述烷基交換反應(yīng)試劑主要包括苯(例如，如上所述至少90wt％)時(shí)，與循環(huán)一部分或者所有的來自第三分離設(shè)備所述富含二甲苯的料流至第二分離步驟相比，優(yōu)選所有的來自第三分離設(shè)備所述富含二甲苯的料流都循環(huán)至所述烷基交換反應(yīng)步驟。這是因?yàn)楹笳邥?huì)導(dǎo)致在相同水平的原料成本和能量消耗下較高產(chǎn)率的對(duì)二甲苯。

也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在供應(yīng)至本發(fā)明的方法的所有進(jìn)料中(包括如上所述的第一、第二和第三進(jìn)料)，苯和甲苯占所有新鮮芳族進(jìn)料的絕大部分(例如，至少90wt％，如91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％、或者甚至是基本上100wt％)，當(dāng)苯與甲苯的摩爾比(下文中記為b/t比)為至少1.0時(shí)，優(yōu)選將從所述烷基交換反應(yīng)器(即第二反應(yīng)器，r2)產(chǎn)生的至少50％的所述混合的二甲苯循環(huán)至所述烷基交換反應(yīng)器。與向第二分離設(shè)備進(jìn)料更多的從所述烷基交換反應(yīng)器產(chǎn)生的混合的二甲苯相比，這會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生較高量的甲苯。在所有的新鮮進(jìn)料中，b/t比越高，將較高百分比的從烷基交換反應(yīng)器產(chǎn)生的混合的二甲苯循環(huán)至所述烷基交換反應(yīng)器是越理想的。另一方面，當(dāng)所述b/t比為至多1.0時(shí)，優(yōu)選至少50％的從所述烷基交換反應(yīng)器(即，第二反應(yīng)器，r2)產(chǎn)生的所述混合的二甲苯被遞送至第二分離設(shè)備。這會(huì)熬制進(jìn)料較高總量的的混合的二甲苯至第二分離設(shè)備。

優(yōu)選，反應(yīng)蒸餾塔烷基交換反應(yīng)器用于本發(fā)明的方法中。圖4示意性地說明了操作中的示例性反應(yīng)蒸餾塔400。該塔包括限定內(nèi)部空間的殼401，將該內(nèi)部空間分隔成在右側(cè)的反應(yīng)區(qū)(403，407，和409)和在左側(cè)上的蒸餾區(qū)403的內(nèi)部分隔壁402。所述分隔壁402(例如，鋼板)優(yōu)選對(duì)于所述反應(yīng)混合物是不可滲透的。但是，在所述分隔壁402的上方和下方，容許流體在反應(yīng)區(qū)和蒸餾區(qū)之間流動(dòng)。所述反應(yīng)區(qū)包括烷基交換反應(yīng)催化劑床403，在床403上方的上部407和在床403下方的下部409(具有惰性填充物和/或盤)。蒸餾區(qū)405加載有填充物和/或盤。富含間二甲苯和/或鄰二甲苯的流體411進(jìn)料至所述反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選所述催化劑床403的上方，并將新鮮的富含苯的料流413進(jìn)料至該流體411下方的反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選在所述催化劑床403的下方。在所述塔內(nèi)的溫度分布的設(shè)置方式使得苯至少部分蒸發(fā)并在反應(yīng)區(qū)中向上移動(dòng)，而所述二甲苯分子向下移動(dòng)并且在催化劑的表面與上升的苯分子接觸，由此發(fā)生烷基交換反應(yīng)以產(chǎn)生以下物質(zhì)的混合物：苯、甲苯和混合的二甲苯。所述二甲苯在塔的底部富集并作為塔底流出物417取出。苯和甲苯進(jìn)入蒸餾區(qū)，其中所述溫度分布使得可以從該側(cè)取出高純度甲苯流體419(例如至少90wt％純度)可為?？梢垣@得基本上純的苯塔頂流體415，將其與新鮮的苯流體413結(jié)合遞送至反應(yīng)區(qū)。如所示出的，可將該富含二甲苯的塔底流出物417完全循環(huán)至該塔，與所述富含間二甲苯和/或鄰二甲苯的流體411結(jié)合并遞送至反應(yīng)區(qū)。在圖4所示的方法中，基本上所有的從烷基交換反應(yīng)進(jìn)料411供應(yīng)的二甲苯都轉(zhuǎn)化成了甲苯。可將該甲苯流體419循環(huán)至第一反應(yīng)器(例如，烷基化或者歧化反應(yīng)器)以產(chǎn)生額外量的二甲苯。或者，可將一部分或者全部所述富含二甲苯的料流417遞送至第二分離設(shè)備(smba或者結(jié)晶設(shè)備)來收獲至少一部分其中的對(duì)二甲苯。該反應(yīng)蒸餾塔用作烷基交換反應(yīng)器和精餾塔二者，因此是優(yōu)選的。反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)條件可包括：溫度為t5℃至t6℃，和絕對(duì)總內(nèi)壓為p5kpa至p6kpa，其中t5和t6可獨(dú)立地為100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、520、540、550、560、580、或者600，t5<t6，而p5和p6可獨(dú)立地為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、或者10,000，條件是p5<p6。

根據(jù)附圖的實(shí)施例和說明

參考相關(guān)的附圖通過以下非限制性實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。應(yīng)該指出，所有的實(shí)例都基于模擬，不是實(shí)際的實(shí)驗(yàn)室操作，中試工廠或者生產(chǎn)工廠。因此，在這些實(shí)施例中所述的并且示于附圖中的一些設(shè)備(例如，混合設(shè)備)可能在真實(shí)的生產(chǎn)中是不需要的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該理解常規(guī)的設(shè)備，例如閥門、泵、熱交換器、再沸器、熔爐等，雖然在本申請(qǐng)中未示出或者未描述，但是可以在真實(shí)的生產(chǎn)中根據(jù)一般規(guī)則和本申請(qǐng)的示意性描述而添加。

在以下實(shí)施例的表和描述中，“p-x”表示對(duì)二甲苯，“m-x”表示間二甲苯，“o-x”表示鄰二甲苯，“氣體”表示沸點(diǎn)低于苯的烴及其衍生物，和c9+a表示具有至少9個(gè)碳原子的芳族化合物，包括但不限于三甲基苯，甲基乙基苯，二乙基苯，四乙基苯，甲基丙基苯等。

實(shí)施例1(對(duì)比例)

圖1示例性示出了不同于本發(fā)明的對(duì)比例的工藝流100。在該方法中，包括氣體、水和新鮮甲醇、甲苯和苯的進(jìn)料流101進(jìn)料至混合設(shè)備m1中，在那里將其與包含苯和甲苯的循環(huán)料流106混合形成合并的料流103，將合并的料流103遞送至烷基化反應(yīng)器r1。在r1中，苯和甲苯與甲醇在烷基化反應(yīng)催化劑例如沸石分子篩的存在下反應(yīng)獲得第一反應(yīng)產(chǎn)物混合物料流105，其包含苯、甲苯和混合的二甲苯。將料流105遞送至第一分離設(shè)備s1(精餾塔)中，在那里產(chǎn)生包含苯和甲苯的輕料流106，和包含二甲苯的二甲苯料流107。也可由s1產(chǎn)生可能包括氣體、水、乙苯和c9+a中的一種或多種的另外的料流，統(tǒng)稱為料流108。將料流106循環(huán)至混合設(shè)備m1，而將料流107遞送至第二混合設(shè)備m2，在那里將其與含有混合的二甲苯的料流119混合以獲得合并的料流109。然后將料流109遞送至第二分離設(shè)備s2，其可為模擬的移動(dòng)床吸附(smba)型設(shè)備(例如分離設(shè)備，可得自u(píng)opllc，desplaines，美國伊利諾伊州)，其中獲得包含濃度為至少90wt％的對(duì)二甲苯的產(chǎn)物料流110和包括主要的間二甲苯和鄰二甲苯的料流111。或者，結(jié)晶器用來代替該smba設(shè)備或者與smba設(shè)備結(jié)合使用作為分離設(shè)備s2。然后將料流111進(jìn)料至第三分離設(shè)備s3(例如精餾塔)，其中產(chǎn)生富含間二甲苯和鄰二甲苯的二甲苯料流113。包含乙苯和c9+a的任選的清洗料流115(如果產(chǎn)生的話常常是少量的)可以從s3作為副產(chǎn)物料流產(chǎn)生或者作為廢棄物丟棄。接著將料流113遞送至反應(yīng)器r2，其中異構(gòu)化反應(yīng)主要以液態(tài)在異構(gòu)化反應(yīng)催化劑的存在下發(fā)生。該異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物料流117，其優(yōu)選包括在反應(yīng)條件下處于平衡濃度的混合的二甲苯，然后被進(jìn)料到第四分離設(shè)備s4例如精餾塔。將從s4產(chǎn)生的料流119(包括混合的二甲苯)遞送至第二混合設(shè)備m2，在這里將它與料流107合并形成二甲苯料流109，如上所述。包含乙苯和c9+a的任選的清洗料流121(如果產(chǎn)生的話常常是少量的)可從s4作為副產(chǎn)物料流產(chǎn)生或者作為廢棄物丟棄。

在該方法中，計(jì)算各個(gè)流體中各種組分的量，并在下表i中給出。在進(jìn)料至分離設(shè)備s2的料流109中，對(duì)二甲苯的濃度為約53wt％。

實(shí)施例2(本發(fā)明)

圖2示意性示出了本發(fā)明的方法流程200。在該方法中，包含水、氣體和新鮮甲醇和甲苯和/或苯的進(jìn)料料流201進(jìn)料至混合設(shè)備m1中，在那里將其與包含甲苯的循環(huán)料流206和包含甲苯的循環(huán)料流225混合，從而形成合并的料流203，將其遞送到烷基化反應(yīng)器r1中。在r1中，甲苯和/或苯與甲醇在烷基化催化劑例如沸石分子篩存在下反應(yīng)，獲得包含甲苯、混合的二甲苯和任選的苯的第一反應(yīng)產(chǎn)物混合物料流205。將料流205遞送至第一分離設(shè)備s1(精餾塔)，在這里產(chǎn)生包含甲苯和任選的苯的輕質(zhì)料流206和包括混合的二甲苯的二甲苯料流207。也可從s1產(chǎn)生其它料流，總稱為料流208，其可包含氣體、水、重組分例如c9+a。將料流206循環(huán)至混合設(shè)備m1，而料流207遞送至分離設(shè)備s2，其可為模擬的移動(dòng)床吸附(smba)型設(shè)備(例如分離設(shè)備，可購自u(píng)opllc，desplaines，美國伊利諾伊州)，其中獲得包含濃度為至少90wt％的對(duì)二甲苯的產(chǎn)物料流210和主要包含間二甲苯和鄰二甲苯的料流211?；蛘撸Y(jié)晶器可用來代替該smba設(shè)備作為s2或者除了smba之外還使用結(jié)晶器作為s2。然后將料流211進(jìn)料至第三混合設(shè)備m3，在這里將其與新鮮的苯料流215和包含混合的二甲苯的料流219(下文詳細(xì)描述)結(jié)合，形成料流213并遞送至第二反應(yīng)器r2，其中在苯、甲苯和所述二甲苯中的和之間的烷基交換反應(yīng)主要在液態(tài)在烷基交換反應(yīng)催化劑例如沸石存在下發(fā)生。然后將該烷基交換反應(yīng)產(chǎn)物料流217(其優(yōu)選包含在反應(yīng)條件下處于平衡濃度的苯、甲苯和混合的二甲苯)進(jìn)料到分離設(shè)備s4例如精餾塔，產(chǎn)生含苯料流223，富含甲苯的料流225，和富含二甲苯的料流219。也可以從s4產(chǎn)生任選的清洗料流221(其可以包含乙苯和c9+a，在產(chǎn)生時(shí)常常是少量的)。將所述富含甲苯的料流225循環(huán)至m1。將料流219循環(huán)至m3，與新鮮的苯料流215和間二甲苯和鄰二甲苯料流211合并形成料流213，然后遞送至反應(yīng)器r2，如上所述。

計(jì)算了在該方法中的各個(gè)流體中各個(gè)組分的量并在下表ii中給出。在進(jìn)料到分離設(shè)備s2的料流207中，對(duì)二甲苯的濃度為約80wt％，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)施例1中圖1中進(jìn)料料流109中對(duì)二甲苯的濃度。因此，與實(shí)施例1相比，對(duì)于具有基本上相同的對(duì)二甲苯產(chǎn)出的系統(tǒng)，可在實(shí)施例2中使用具有尺寸小得多的分離設(shè)備，使用量小得多的分離試劑。與實(shí)施例1相比，在實(shí)施例2中，如果結(jié)晶器用作第二分離設(shè)備s2或其一部分，為了獲得相同的分離效率(即，分離的對(duì)二甲苯相對(duì)于在進(jìn)料到分離設(shè)備的進(jìn)料中對(duì)二甲苯的總量的百分?jǐn)?shù))，可以使用高得多的制冷溫度(例如，使用丙烷作為制冷劑代替乙烯或者氨)。此外，在實(shí)施例2中，單級(jí)制冷可能就足夠了，但是在實(shí)施例1中可能需要兩級(jí)制冷。因此，實(shí)施例2的方法比實(shí)施例1的方法更優(yōu)。

實(shí)施例3(本發(fā)明)

圖3示意性示出了本發(fā)明的方法流程300。在該方法中，包含水、氣體和新鮮甲醇和甲苯和/或苯的進(jìn)料料流301進(jìn)料至混合設(shè)備m1中，在那里將其與包含甲苯的循環(huán)料流306和包含甲苯的循環(huán)料流325混合，從而形成合并的料流303，將其遞送到烷基化反應(yīng)器r1中。在r1中，甲苯和/或苯(如果有的話)與甲醇在烷基化催化劑例如沸石分子篩存在下反應(yīng)，獲得包含甲苯和混合的二甲苯的第一反應(yīng)產(chǎn)物混合物料流305。將料流305遞送至第一分離設(shè)備s1(精餾塔)，在這里產(chǎn)生包含甲苯和任選的苯的輕質(zhì)料流306和包含混合的二甲苯的二甲苯料流307。也可從s1產(chǎn)生其它流體，總稱為料流308，其可包括氣體、水、乙苯、重組分例如c9+a。將料流306循環(huán)至混合設(shè)備m1。料流307遞送至第二混合設(shè)備m2，在這里將它與包含混合的二甲苯的料流323(如果存在的話)合并形成料流309。然后將料流309遞送至第二分離設(shè)備s2，其可為模擬的移動(dòng)床吸附(smba)型設(shè)備(例如，分離設(shè)備，可得自u(píng)opllc，desplaines，美國伊利諾伊州)，在這里獲得包含濃度為至少90wt％的對(duì)二甲苯的產(chǎn)物料流310和主要包含間二甲苯和鄰二甲苯的料流311。或者，結(jié)晶器可用來代替該smba設(shè)備作為分離設(shè)備s2或者除了smba之外還使用結(jié)晶器作為分離設(shè)備s2。然后將料流311進(jìn)料至第三混合設(shè)備m3，在這里將其與新鮮的苯料流315，循環(huán)苯料流324(如下所述)，和混合的二甲苯料流322(如果存在的話)合并形成料流313。然后將料流313遞送至第二反應(yīng)器r2，在這里在苯、甲苯和所述二甲苯之間的烷基交換反應(yīng)主要在液態(tài)在烷基交換反應(yīng)催化劑例如沸石分子篩存在下發(fā)生。然后將烷基交換反應(yīng)產(chǎn)物料流317(其優(yōu)選包含在反應(yīng)條件下處于平衡濃度的苯、甲苯和混合的二甲苯)進(jìn)料至接下來的分離設(shè)備s4例如精餾塔，以產(chǎn)生含苯料流324，富含甲苯的料流325，和富含混合的二甲苯的料流319。將料流324循環(huán)至m3，如上所述。將料流319任選地分成兩股料流322和323，其中料流323遞送至m2，而料流322遞送至m3，如上所述(在本實(shí)施例中，如表iii中所示，100％的料流319遞送至m2并經(jīng)受在s2中的分離)。因此，來自s4的料流319的一部分或者全部可遞送至m2或者m3。將富含甲苯的料流325循環(huán)至m1。

計(jì)算了在在本實(shí)施例中的各個(gè)流體中各個(gè)組分的量并在下表iii中給出。在進(jìn)料到分離設(shè)備s2的料流309中，對(duì)二甲苯的濃度為約80wt％，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)施例1中圖1中進(jìn)料料流109中對(duì)二甲苯的濃度。與實(shí)施例1相比，在實(shí)施例3中，如果結(jié)晶器用作第二分離設(shè)備s2或其一部分，為了獲得相同的分離效率，可以使用高得多的制冷溫度(例如，使用丙烷作為制冷劑代替乙烯或者氨)。此外，在實(shí)施例3中，單級(jí)制冷可能就足夠了，但是在實(shí)施例1中可能需要兩級(jí)制冷。因此，與實(shí)施例1相比，對(duì)于具有基本上相同對(duì)二甲苯產(chǎn)出的系統(tǒng)，可在實(shí)施例3中使用具有小得多尺寸的分離設(shè)備(使用小得多的量的分離劑)。這可以降低分離步驟的設(shè)備和操作成本和。因此，實(shí)施例3的方法優(yōu)于實(shí)施例1。

實(shí)施例4(對(duì)比)

本實(shí)施例的系統(tǒng)設(shè)置與實(shí)施例1相同，所不同的是供應(yīng)至第一混合設(shè)備m1的進(jìn)料的組成不同。

計(jì)算在該方法中各個(gè)流體的各種組分的量并在下表iv中給出。在進(jìn)料至分離設(shè)備s2的料流109中，對(duì)二甲苯的濃度為約53wt％。

實(shí)施例5(本發(fā)明)

本實(shí)施例中的系統(tǒng)設(shè)置與實(shí)施例3相同，所不同的是(i)進(jìn)料到混合設(shè)備m1和m3的總新鮮進(jìn)料中苯/甲苯摩爾比不同；和(ii)將料流319分成兩股料流322和323，其中料流322與料流323的重量比為約3。因此，約75wt％的從所述烷基交換反應(yīng)器r2產(chǎn)生的混合的二甲苯循環(huán)至r2，而剩余的25wt％循環(huán)至第二混合設(shè)備m2，接下來經(jīng)受在第二分離設(shè)備s2中的分離。苯和甲苯進(jìn)料在該實(shí)施例中的量與以上實(shí)施例4中的那些相等。

計(jì)算在該方法中各個(gè)流體中各個(gè)組分的量并在下表v中給出。在進(jìn)料至分離設(shè)備s2的料流309中，對(duì)二甲苯的濃度為約76wt％，其比實(shí)施例4中進(jìn)料料流109中的對(duì)二甲苯濃度高得多。因此，與實(shí)施例4相比，對(duì)于基本上相同的對(duì)二甲苯產(chǎn)出，可以在實(shí)施例5中使用具有小得多的尺寸的分離設(shè)備。與實(shí)施例4相比，在實(shí)施例5中，如果結(jié)晶器用作第二分離設(shè)備s2，為了獲得相同的分離效率，可以使用高得多的制冷溫度(例如，使用丙烷作為制冷劑代替乙烯或者氨)。此外，在實(shí)施例5中，單級(jí)制冷可能就足夠了，但是在實(shí)施例4中可能需要兩級(jí)制冷。因此，實(shí)施例5的方法比實(shí)施例4的方法更優(yōu)。

實(shí)施例6(對(duì)比)

本實(shí)施例的系統(tǒng)設(shè)置與實(shí)施例1相同，所不同的是供應(yīng)至第一混合設(shè)備m1的進(jìn)料的組成不同。

計(jì)算在該方法中各個(gè)流體的各種組分的量并在下表vi中給出。在進(jìn)料至分離設(shè)備s2的料流109中，對(duì)二甲苯的濃度為約53wt％。

實(shí)施例7(本發(fā)明)

本實(shí)施例中的系統(tǒng)設(shè)置與實(shí)施例3相同，所不同的是(i)進(jìn)料到混合設(shè)備m1和m3的總新鮮進(jìn)料中苯/甲苯摩爾比不同；和(ii)將料流319分成兩股料流322和323，其中料流322與料流323的重量比為約1。因此，約50wt％的從所述烷基交換反應(yīng)器r2產(chǎn)生的混合的二甲苯循環(huán)至r2，而剩余的50wt％循環(huán)至第二混合設(shè)備m2，接下來經(jīng)受在第二分離設(shè)備s2中的分離。苯和甲苯進(jìn)料在該實(shí)施例中的量與以上實(shí)施例6中的那些相等。

計(jì)算在該方法中各個(gè)流體中各個(gè)組分的量并在下表vii中給出。在進(jìn)料至分離設(shè)備s2的料流309中，對(duì)二甲苯的濃度為約76wt％，其比實(shí)施例6中進(jìn)料料流109中的對(duì)二甲苯濃度高得多。因此，與實(shí)施例6相比，對(duì)于基本上相同的對(duì)二甲苯產(chǎn)出，可以在實(shí)施例7中使用具有小得多的尺寸的分離設(shè)備。與實(shí)施例6相比，在實(shí)施例7中，如果結(jié)晶器用作第二分離設(shè)備s2，為了獲得相同的分離效率，可以使用高得多的制冷溫度(例如，使用丙烷作為制冷劑代替乙烯或者氨)。此外，在實(shí)施例7中，單級(jí)制冷可能就足夠了，但是在實(shí)施例6中可能需要兩級(jí)制冷。因此，實(shí)施例7的方法比實(shí)施例6的方法更優(yōu)。

實(shí)施例8(對(duì)比)

本實(shí)施例的系統(tǒng)設(shè)置與實(shí)施例1相同，所不同的是供應(yīng)至第一混合設(shè)備m1的進(jìn)料的組成不同。

計(jì)算在該方法中各個(gè)流體的各種組分的量并在下表viii中給出。在進(jìn)料至分離設(shè)備s2的料流109中，對(duì)二甲苯的濃度為約53wt％。

實(shí)施例9(本發(fā)明)

本實(shí)施例中的系統(tǒng)設(shè)置與實(shí)施例3相同，所不同的是(i)進(jìn)料到混合設(shè)備m1和m3的總新鮮進(jìn)料中苯/甲苯摩爾比不同；和(ii)將料流319分成兩股料流322和323，其中料流322與料流323的重量比為約1/3。因此，約25wt％的從所述烷基交換反應(yīng)器r2產(chǎn)生的混合的二甲苯循環(huán)至r2，而剩余的75wt％循環(huán)至第二混合設(shè)備m2，接下來經(jīng)受在第二分離設(shè)備s2中的分離。苯和甲苯進(jìn)料在該實(shí)施例中的量與以上實(shí)施例8中的那些相等。

計(jì)算在該方法中各個(gè)流體中各個(gè)組分的量并在下表ix中給出。在進(jìn)料至分離設(shè)備s2的料流309中，對(duì)二甲苯的濃度為約74wt％，其比實(shí)施例8中進(jìn)料料流109中的對(duì)二甲苯濃度高得多。因此，與實(shí)施例8相比，對(duì)于基本上相同的對(duì)二甲苯產(chǎn)出，可以在實(shí)施例9中使用具有小得多的尺寸的分離設(shè)備。與實(shí)施例8相比，在實(shí)施例9中，如果結(jié)晶器用作第二分離設(shè)備s2，為了獲得相同的分離效率，可以使用高得多的制冷溫度(例如，使用丙烷作為制冷劑代替乙烯或者氨)。此外，在實(shí)施例9中，單級(jí)制冷可能就足夠了，但是在實(shí)施例8中可能需要兩級(jí)制冷。因此，實(shí)施例9的方法比實(shí)施例8的方法更優(yōu)。

實(shí)施例10(對(duì)比)

本實(shí)施例的系統(tǒng)設(shè)置與實(shí)施例1相同，所不同的是供應(yīng)至第一混合設(shè)備m1的進(jìn)料的組成不同。

計(jì)算在該方法中各個(gè)流體的各種組分的量并在下表x中給出。在進(jìn)料至分離設(shè)備s2的料流109中，對(duì)二甲苯的濃度為約53wt％。

實(shí)施例11(本發(fā)明)

本實(shí)施例中的系統(tǒng)設(shè)置與實(shí)施例3相同，所不同的是(i)進(jìn)料到混合設(shè)備m1和m3的總新鮮進(jìn)料中苯/甲苯摩爾比不同；和(ii)將料流319全部進(jìn)料到第二混合設(shè)備m2，接下來經(jīng)受在第二分離設(shè)備s2中的分離。苯和甲苯進(jìn)料在該實(shí)施例中的量與以上實(shí)施例10中的那些相等。

計(jì)算在該方法中各個(gè)流體中各個(gè)組分的量并在下表xi中給出。在進(jìn)料至分離設(shè)備s2的料流309中，對(duì)二甲苯的濃度為約76wt％，其比實(shí)施例10中進(jìn)料料流109中的對(duì)二甲苯濃度高得多。因此，與實(shí)施例10相比，對(duì)于基本上相同的對(duì)二甲苯產(chǎn)出，可以在實(shí)施例11中使用具有小得多的尺寸的分離設(shè)備。與實(shí)施例10相比，在實(shí)施例11中，如果結(jié)晶器用作第二分離設(shè)備s2，為了獲得相同的分離效率，可以使用高得多的制冷溫度(例如，使用丙烷作為制冷劑代替乙烯或者氨)。此外，在實(shí)施例11中，單級(jí)制冷可能就足夠了，但是在實(shí)施例10中可能需要兩級(jí)制冷。因此，實(shí)施例11的方法比實(shí)施例10的方法更優(yōu)。

如上所述，可將從烷基交換反應(yīng)器r2退出的混合的二甲苯(全部或者部分)遞送至在其中收獲對(duì)二甲苯的第二分離設(shè)備(所述smba設(shè)備和/或結(jié)晶器)，或者遞送至所述烷基交換反應(yīng)器r2，其中可從苯和二甲苯之間的烷基交換反應(yīng)生產(chǎn)甲苯。通常，如果進(jìn)料至第一反應(yīng)器中的芳族進(jìn)料(r1，以上實(shí)施例中的烷基化反應(yīng)器)和進(jìn)料至第二反應(yīng)器的進(jìn)料(r2，以上實(shí)施例中的烷基交換反應(yīng)器)中的b/t比為至少，那么優(yōu)選至少50wt％從r2退出的混合的二甲苯循環(huán)至r2。另一方面，如果b/t摩爾比為至多1，優(yōu)選至少50wt％的從r2退出的混合的二甲苯遞送至第二分離設(shè)備s2。優(yōu)選，在供應(yīng)至烷基交換反應(yīng)器r2的所有進(jìn)料中，m/r比為從rx至ry，其中rx和ry可為0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、或者1.20，只要rx<ry即可。更優(yōu)選，m/r比保持在0.95至1.10。最優(yōu)選，m/r比保持在0.98至1.05。

如以上實(shí)施例所示，本發(fā)明能夠顯著增加進(jìn)料至第二分離設(shè)備(增加31％至52％，如實(shí)施例中對(duì)于smba設(shè)備所示)的進(jìn)料的對(duì)二甲苯濃度，由此通過第二分離設(shè)備顯著減少能量消耗。如果使用單步結(jié)晶器作為第二分離設(shè)備，該對(duì)二甲苯回收率可從56.0％增加至87.8％(增加57％)。

計(jì)算在各種m/r比下與對(duì)比例相比的根據(jù)本發(fā)明的smba設(shè)備的能量消耗減少(％)，并且在圖5中示出。在以上實(shí)施例中，通過減少smba單元中的萃余液流，能量消耗可減少高達(dá)36％。很明顯，總流體中m/r比越高，在smba分離設(shè)備的能量消耗的減少也越高。認(rèn)為如果使用結(jié)晶器代替所述smba設(shè)備作為第二分離設(shè)備，可以獲得相當(dāng)?shù)囊嫣帯?/p>