本發(fā)明涉及含硅烷基團的組合物及其在用于建筑應用和工業(yè)應用的濕固化粘合劑、密封劑或涂布劑中的用途。

背景技術(shù)：

含硅烷基團的聚合物，也被稱為“硅烷官能的聚合物”或“硅烷改性的聚合物”(smp)或“硅烷封端的聚合物”(stp)，長期以來被成功地用作濕固化組合物中的粘結(jié)劑，其特別用作建筑工業(yè)和制造工業(yè)中的彈性粘合劑、密封劑或涂布劑。

硅烷官能的聚合物可以非常簡單地由聚氨酯聚合物通過借助于氨基或者羥基硅烷將其的異氰酸酯基團官能轉(zhuǎn)化成硅烷基團而獲得。這樣的硅烷官能的聚氨酯相當快的交聯(lián)和固化成具有良好強度和延展性的非粘性材料。但是，由于它們高含量的形成氫鍵的氨基甲酸酯和/或脲基，它們是相對高粘度的和因此并非總是以簡單方式可加工的。

具有較低粘度的硅烷官能的聚合物(其沒有脲基并且僅包含少量氨基甲酸酯基團甚或沒有氨基甲酸酯基團)同樣是已知的，并且可以例如通過聚醚多元醇與異氰酸基硅烷反應或者通過烯丙基官能的聚醚的氫甲硅烷基化來獲得。這樣的硅烷官能的聚合物由于它們?nèi)菀准庸ざ橇餍械?，并因此由許多制造商市售。但是，它們是明顯反應惰性的，因此緩慢交聯(lián)和長時間保持發(fā)粘。為了足夠快的和完全的固化，經(jīng)常需要大量的高活性催化劑。此外，在固化后，它們通常并不能實現(xiàn)經(jīng)由氨基或者羥基硅烷所獲得的硅烷官能的聚氨酯聚合物的機械品質(zhì)。

作為高活性催化劑常規(guī)使用的是有機錫化合物。但是，它們對健康有害和對環(huán)境有害，并且由于那些原因，使用它們是日益不令人期望的。作為有機錫化合物的一個替代方案，經(jīng)常使用有機鈦酸酯，但是它們具有比有機錫化合物低的催化活性，并且因此它們是以非常高的劑量使用或者與強堿組合使用，特別是環(huán)脒例如1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)。但是，dbu同樣是一種對健康有害和對環(huán)境有害以及氣味濃烈的物質(zhì)，此外其在基于硅烷官能的聚合物的組合物中是很有限相容的，從而它們具有分離、滲出或者基底污染的傾向。

所以需要具有高交聯(lián)速度的低粘度的硅烷官能聚合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此本發(fā)明的目的是提供硅烷官能的聚合物體系，所述聚合物體系具有低粘度，即使不使用ehs臨界催化劑(例如有機錫化合物或dbu)仍然迅速交聯(lián)并且固化成具有良好強度和伸展性的低粘性材料。

出人意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩種不同的硅烷官能的聚合物的組合物實現(xiàn)所述目的。所述組合物容易制備，可良好儲存，具有低粘度并且出人意料地與水分迅速固化成具有良好強度、伸展性和耐熱性的彈性體材料，即使當僅存在有機鈦酸鹽作為催化劑而無額外強堿的情況下。特別出人意料的是如下事實：一種聚合物的高反應性(即使在低份額下)傳遞至另一種低反應性聚合物，并且盡管兩種聚合物具有不同反應性的硅烷基團，組合物在固化時仍然形成具有良好機械性能的材料。

本發(fā)明的另一個主題是根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法。通過所述方法能夠顯著促進低粘度、低反應性硅烷官能的聚合物的固化而無需使用有機錫化合物或強堿(例如dbu)并且同時升高其強度和彈性。

本發(fā)明的其它方面為其它獨立權(quán)利要求的主題。本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案為從屬權(quán)利要求的主題。

具體實施方式

本發(fā)明的主題是組合物，所述組合物包含

-至少一種硅烷官能的聚合物p1；和

-至少一種具有式(i)的端基的硅烷官能的聚合物p2，

其中

r^1a和r^1b彼此獨立地分別表示氫原子或具有1至12個c原子的一價烴基，或一起表示具有2至6個c原子的亞烷基，

r²表示氫原子或具有1至12個c原子的一價烴基，所述一價烴基任選包含醚基、酯基、腈基、氨基或硅烷基團，

r³表示具有1至20個c原子的線性或支化的亞烷基或亞環(huán)烷基，其任選具有芳族部分并且任選具有一個或多個雜原子，特別是氮原子，

r⁴表示具有1至8個c原子的烷基，

r⁵表示具有1至10個c原子的烷基，所述烷基任選包含醚基，并且

x表示0、1或2；

其中硅烷官能的聚合物p1和硅烷官能的聚合物p2的重量比例為99:1至10:90，并且其中硅烷官能的聚合物p1不具有式(i)的端基。

在本文中，術(shù)語“烷氧基硅烷基團”或者簡稱的“硅烷基團”表示這樣的甲硅烷基，其鍵合到有機基團上并且在硅原子上具有1-3、特別是2或者3個可水解烷氧基。作為“甲氧基硅烷基團”指的是具有僅僅甲氧基作為烷氧基的硅烷基團。作為“乙氧基硅烷基團”指的是具有僅僅乙氧基作為烷氧基的硅烷基團。

術(shù)語“烷氧基硅烷”或者簡稱的“硅烷”是具有至少一個硅烷基團的有機化合物。

作為“羥基硅烷”，“異氰酸基硅烷”，“氨基硅烷”和“巰基硅烷”分別指的是除了硅烷基團之外，在有機基團上還具有一個或多個羥基，異氰酸基，氨基和巰基的硅烷。

以“聚/多”為首的物質(zhì)名稱，如多元醇或多異氰酸酯，表示形式上每分子包含兩個或多個在其名稱中出現(xiàn)的官能團的物質(zhì)。

術(shù)語“含硅烷基團的聚醚”還包括除了聚醚單元之外還可以包含氨基甲酸酯基、脲基或硫代氨基甲酸酯基的含硅烷基團的有機聚合物。所述含硅烷基團的聚醚也可以被稱為“含硅烷基團的聚氨酯”。

“分子量”在本文中被理解為分子的摩爾質(zhì)量(以克/摩爾計)?！捌骄肿恿俊北硎镜途刍蚓酆闲问降姆肿踊旌衔锏臄?shù)均mn，其通常通過凝膠滲透色譜法(gpc)相對于聚苯乙烯標樣確定。

“儲存穩(wěn)定的”或“可儲存的”表示物質(zhì)或組合物可以在室溫下在合適的容器中保存較長時間，通常至少3個月至6個月和更久，而其應用性能或使用性能(特別是粘度和交聯(lián)速度)不會由于儲存以與其使用相關(guān)的程度變化。

在本文獻中術(shù)語“粘度”表示通過剪切應力和剪切率(速度梯度)之間的比例定義并且如實施例中所述確定的動態(tài)粘度或剪切粘度。本文獻的式中的虛線各自表示取代基和所屬分子基團之間的鍵?！笆覝亍北硎?3℃的溫度。

硅烷官能的聚合物p1優(yōu)選是聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯或聚醚或這些聚合物的混合形式。其硅烷基團不是式(i)的端基。其硅烷基團可以位于鏈的側(cè)面或端部。特別優(yōu)選地，硅烷官能的聚合物p1是聚烯烴或聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯或聚醚或這些聚合物的混合形式。

最優(yōu)選地，硅烷官能的聚合物p1是含硅烷基團的聚醚。其優(yōu)選具有多個氧化亞烷基單元，特別是1,2-氧化亞丙基單元。硅烷基團優(yōu)選是二烷氧基硅烷基團和/或三烷氧基硅烷基團，特別是二甲氧基甲基硅烷基團或三甲氧基硅烷基團或三乙氧基硅烷基團。

硅烷官能的聚合物p1優(yōu)選不具有異氰酸酯基團。硅烷官能的聚合物p1每分子平均具有優(yōu)選1.3至4，特別是1.5至3，特別優(yōu)選1.7至2.8個硅烷基團。

硅烷官能的聚合物p1優(yōu)選具有1000至30000g/mol，特別是2000至20000g/mol的平均分子量。

硅烷官能的聚合物p1優(yōu)選在室溫下為液體。特別優(yōu)選地，其具有低粘度。特別地，20℃下的粘度為1至200pa·s，優(yōu)選2至100pa·s，特別優(yōu)選5至50pa·s。

優(yōu)選地，硅烷官能的聚合物p1選自

-通過含烯丙基的聚醚與含氫硅烷的反應獲得的含硅烷基團的聚醚，其中任選特別使用二異氰酸酯進行鏈延長；

-通過環(huán)氧烷和環(huán)氧硅烷的共聚獲得的含硅烷基團的聚醚，其中任選特別使用二異氰酸酯進行鏈延長；

-通過聚醚多元醇與異氰酸基硅烷的反應獲得的含硅烷基團的聚醚，其中任選用二異氰酸酯進行鏈延長；和

-通過含異氰酸酯基團的氨基甲酸酯聚醚與氨基硅烷或羥基硅烷或巰基硅烷的反應獲得的含硅烷基團的聚醚。

硅烷官能的聚合物p1特別容易獲得。

其中優(yōu)選的是通過含烯丙基的聚醚與含氫硅烷的反應獲得的含硅烷基團的聚醚。硅烷官能的聚合物p1具有特別低的粘度和是特別反應惰性的。

其中還優(yōu)選的是通過聚醚多元醇與異氰酸基硅烷的反應獲得的含硅烷基團的聚醚。硅烷官能的聚合物p1特別容易獲得，具有極低粘度和較為反應惰性。

還合適的是市售獲得的硅烷官能的聚合物p1，特別是如下商標名的產(chǎn)品：mspolymer^tm(得自kanekacorp.；特別是類型s203h、s303h、s227、s810、ma903或s943)；mspolymer^tm或silyl^tm(得自kanekacorp.；特別是類型sat010、sat030、sat200、sax350、sax400、sax725、max450、max602或max951)；(得自asahiglassco.ltd.；特別是類型s2410、s2420、s3430、s3630)；spur+^*(得自momentiveperformancematerials；特別是類型1010lm、1015lm或1050mm)；vorasil^tm(得自dowchemicalco.；特別是類型602和604)；(得自bayermaterialscienceag；特別是類型sxp2636、sxp2749、sxp2774或sxp2821)；(得自evonikindustriesag；特別是類型seal100、bond150或bond250)；或stp(得自wackerchemieag；特別是類型e15或e35)。

用于制備硅烷官能的聚合物p1的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

在第一個優(yōu)選的方法中，硅烷官能的聚合物p1通過含烯丙基的聚醚與含氫硅烷的反應獲得，其中任選例如使用二異氰酸酯進行鏈延長。所述硅烷官能的聚合物p1特別具有式(iia)的端基，

其中

r⁶表示甲基或乙基，并且

n表示0或1或2。

n優(yōu)選表示0或1，特別是1，并且r⁶表示甲基。

在另一個優(yōu)選的方法中，硅烷官能的聚合物p1通過環(huán)氧烷和環(huán)氧硅烷的共聚獲得，其中任選使用例如二異氰酸酯進行鏈延長。所述硅烷官能的聚合物p1特別具有式(iib)的硅烷基團，

其中

r⁷表示甲基或乙基，并且

m表示0或1或2。

優(yōu)選地，m表示0。

在另一個優(yōu)選的方法中，硅烷官能的聚合物p1通過聚醚多元醇與異氰酸基硅烷的反應獲得，其中任選使用二異氰酸酯進行鏈延長。所述硅烷官能的聚合物p1特別具有式(iic)的端基，

其中

r⁹表示具有1至6個c原子的亞烷基，

r¹⁰表示甲基或乙基，并且

p表示0或1或2。

優(yōu)選地，p表示0。

優(yōu)選地，r⁹表示1,3-亞丙基。

在另一個優(yōu)選的方法中，硅烷官能的聚合物p1通過含異氰酸酯基團的聚醚(特別是得自聚醚多元醇與超化學計量的多異氰酸酯的反應的nco-封端的氨基甲酸酯聚醚)與氨基硅烷、羥基硅烷或巰基硅烷的反應獲得。所述nco-封端的氨基甲酸酯聚醚同樣適用于制備具有式(i)的端基的硅烷官能的聚合物p2。所述硅烷官能的聚合物p1特別具有式(iid)的端基，

其中

x表示o或s或nr¹²，其中r¹²表示氫原子或具有1至20個c原子的烴基，所述烴基任選具有環(huán)狀部分并且任選具有烷氧基甲硅烷基或一個或多個醚基或羧酸酯基，

r¹⁰表示具有1至18個c原子的二價烴基，所述烴基任選具有環(huán)狀和/或芳族部分并且任選具有一個或多個雜原子，

r¹¹表示具有1至5個c原子的烷基，所述烷基任選包含醚基，并且

q表示0或1或2，

其中式(iid)的端基不是式(i)的端基。

優(yōu)選地，q表示0。

優(yōu)選地，r¹⁰表示1,3-亞丙基或1,4-亞丁基或3,3-二甲基-1,4-亞丁基并且x表示nr¹²，其中r¹²優(yōu)選表示式的基團。

還優(yōu)選地，x表示o并且r¹⁰表示式或的基團，其中所述基團使得x直接連接至環(huán)己環(huán)，并且其中y表示o或nr¹⁴，并且r¹³和r¹⁴彼此獨立地各自表示具有1至18個c原子的一價烴基，所述烴基可以包含醚氧或硫醚硫或叔胺氮形式的雜原子，或者r¹³和r¹⁴連同y(或n)形成環(huán)，特別是嗎啉環(huán)。

所述組合物還包含至少一種具有式(i)的端基的硅烷官能的聚合物p2。

硅烷官能的聚合物p2優(yōu)選在室溫下為液體。

硅烷官能的聚合物p2優(yōu)選是含硅烷基團的聚醚和/或聚酯和/或聚碳酸酯。

特別優(yōu)選的是含硅烷基團的聚醚。其優(yōu)選具有多個氧化亞烷基單元，特別是1,2-氧化亞丙基單元。

其式(i)的端基大多數(shù)連接至脂環(huán)族或芳族基團，特別是源自異佛爾酮二異氰酸酯的脂環(huán)族基團。采用連接至脂環(huán)族基團的式(i)的端基的聚合物是特別光穩(wěn)定的。

硅烷官能的聚合物p2優(yōu)選不具有異氰酸酯基團。硅烷官能的聚合物p2優(yōu)選除了式(i)的端基之外不包含其它硅烷端基。

硅烷官能的聚合物p2每分子平均具有優(yōu)選1.3至4，特別是1.5至3，特別優(yōu)選1.7至2.8個式(i)的端基。

優(yōu)選地，聚合物p2具有1000至30000g/mol，優(yōu)選2000至25000g/mol，特別優(yōu)選3000至20000的平均分子量。

r^1a優(yōu)選表示氫原子或甲基，特別是甲基。

r^1b優(yōu)選表示氫原子或甲基，特別是氫原子。

特別優(yōu)選地，r^1a表示甲基并且r^1b表示氫原子。所述聚合物p2特別容易獲得，特別容易制備并且具有特別好的機械性能。

r²優(yōu)選表示氫原子。

r³優(yōu)選表示具有1至6個c原子的線性或支化亞烷基。

特別優(yōu)選地，基團r³選自亞甲基、1,3-亞丙基、2-甲基-1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、3-甲基-1,4-亞丁基和3,3-二甲基-1,4-亞丁基。其中優(yōu)選的是1,3-亞丙基或3,3-二甲基-1,4-亞丁基，特別是1,3-亞丙基。

基團r³中的取代基的位置從硅原子開始編號。

r⁴優(yōu)選表示甲基。

r⁵優(yōu)選表示甲基或乙基。

x優(yōu)選表示0或1，特別是0。所述聚合物具有特別有反應性的硅烷基團。

最優(yōu)選地，r^1a表示甲基，r^1b表示氫原子，r²表示氫原子，r³表示選自1,3-亞丙基、2-甲基-1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、3-甲基-1,4-亞丁基和3,3-二甲基-1,4-亞丁基的基團，r⁵表示甲基或乙基，x并且表示0。

具有式(i)的端基的硅烷官能的聚合物p2優(yōu)選通過含異氰酸酯基團的聚合物(特別是得自多元醇與超化學計量的多異氰酸酯的反應的nco-封端的氨基甲酸酯聚醚和/或氨基甲酸酯聚酯和/或氨基甲酸酯聚碳酸酯)與至少一種式(iii)的含氫硅烷的反應獲得，

其中r^1a、r^1b、r²、r³、r⁴、r⁵和x具有上述含義。

特別優(yōu)選的式(iii)的含氫硅烷是n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羥基丙酰胺或n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羥基丙酰胺。

優(yōu)選地，式(iii)的含氫硅烷相對于nco-封端的氨基甲酸酯聚醚的異氰酸酯基團以化學計量或略微超化學計量使用，特別是以1.0至1.2的比例使用。

式(iii)的含氫硅烷優(yōu)選通過至少一種式(iv)的氨基硅烷與至少一種式(v)的交酯的反應獲得，

其中r^1a、r^1b、r²、r³、r⁴、r⁵和x具有上述含義。

所述反應優(yōu)選在排除水分的情況下在15至120℃，特別是20至90℃的溫度下任選在催化劑和/或干燥劑(例如特別是乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或分子篩)的存在下進行。每摩爾交酯優(yōu)選使用約兩摩爾氨基硅烷。特別以1.8至2.2的氨基硅烷/交酯比例操作。反應可以不含溶劑或者在合適的溶劑中進行。反應之后可以以蒸餾的方式從反應產(chǎn)物中除去可能出現(xiàn)的揮發(fā)性化合物，特別是溶劑、未反應的反應物或釋放的醇。

合適的nco-封端的氨基甲酸酯聚醚和/或氨基甲酸酯聚酯和/或氨基甲酸酯聚碳酸酯特別通過多元醇與超化學計量的多異氰酸酯(特別是二異氰酸酯)的反應獲得。所述反應優(yōu)選在排除水分的情況下在50℃至160℃的溫度下任選在合適催化劑的存在下進行，其中計量加入多異氰酸酯，使得其異氰酸酯基團相比于多元醇的羥基以化學計量過量存在。特別地，選擇過量的多異氰酸酯，使得在所有羥基反應之后獲得的氨基甲酸酯聚醚中剩余0.1至5重量％，優(yōu)選0.2至4重量％，特別優(yōu)選0.3至3重量％的游離異氰酸酯基團含量，以整個聚合物計。任選地，氨基甲酸酯聚合物可以伴隨使用增塑劑而制得，其中所使用的增塑劑不包含對異氰酸酯有反應性的基團。

優(yōu)選的多異氰酸酯為二異氰酸酯，特別是選自如下的二異氰酸酯：1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環(huán)己烷(＝異佛爾酮二異氰酸酯或ipdi)、2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯或這些異構(gòu)體的任意混合物(tdi)，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯或這些異構(gòu)體的任意混合物(mdi)。特別優(yōu)選的是ipdi或者tdi。最優(yōu)選的是ipdi。因此獲得具有特別好的耐光性的硅烷官能的聚合物。

優(yōu)選的多元醇是

-聚醚多元醇，特別是聚氧化亞烷基二元醇和/或聚氧化亞烷基三元醇，特別是環(huán)氧乙烷或1,2-環(huán)氧丙烷或1,2-或2,3-環(huán)氧丁烷或氧雜環(huán)丁烷或四氫呋喃或其混合物的聚合產(chǎn)物，其中其可以借助于具有兩個或多個活性氫原子的起始分子聚合，所述起始分子特別是例如水、氨或具有多個oh-基團或nh-基團的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、異構(gòu)的二丙二醇或三丙二醇、異構(gòu)的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-或1,4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚a、氫化雙酚a、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-三羥甲基丙烷、甘油或苯胺，或上述化合物的混合物。同樣合適的是具有分散在其中的聚合物顆粒的聚醚多元醇，特別是具有苯乙烯-丙烯腈-顆粒(san)或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-顆粒的那些。

–聚酯多元醇，特別是來自于羥基羧酸的縮聚，或者特別是通過二元至三元(特別是二元)醇與有機二羧酸或三羧酸(特別是二羧酸)或其酸酐或酯制備的那些，所述二元至三元醇例如為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-羥基硬脂醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇)、羥基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷或上述醇的混合物，所述有機二羧酸或三羧酸或其酸酐或酯為例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、二聚脂肪酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二酸二甲基酯、六氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐、或上述酸的混合物，以及由內(nèi)酯和起始劑制備的聚酯多元醇，所述內(nèi)酯例如為ε-己內(nèi)酯，所述起始劑例如為上述二元醇或三元醇。特別合適的聚酯多元醇為聚酯二元醇。

-聚碳酸酯多元醇，例如通過例如上述為了構(gòu)建聚酯多元醇所使用的醇與碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反應獲得的那些。

-帶有至少兩個羥基的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少兩個不同的具有上述類型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯結(jié)構(gòu)的嵌段，特別是聚醚聚酯多元醇。

特別優(yōu)選的多元醇為聚醚多元醇，特別是聚氧化亞丙基二元醇和/或聚氧化亞丙基三元醇，或所謂的環(huán)氧乙烷封端的(eo-封端的)聚氧化亞丙基二元醇或三元醇。后者是聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基-混合多元醇，其特別通過如下方式獲得：在聚丙氧基化反應結(jié)束之后用環(huán)氧乙烷進一步烷氧基化聚氧化亞丙基二元醇或三元醇，由此最后使其具有伯羥基。

優(yōu)選的聚醚多元醇具有小于0.02meq/g，特別是小于0.01meq/g的不飽和度。

優(yōu)選的聚醚多元醇的平均分子量是500-30000g/mol，優(yōu)選1000-20000g/mol，特別是2000-15000g/mol。

為了制備合適的nco-封端的氨基甲酸酯聚醚，除了聚醚多元醇之外還可以按比例使用其它多元醇，特別是聚丙烯酸酯多元醇或低分子量二元醇或三元醇。

具有式(i)的端基的硅烷官能的聚合物p2具有有利的性能。其具有中等粘度，非常儲存穩(wěn)定并且在室溫下與水分迅速固化成具有高強度、高伸展性和極好耐熱性的彈性低粘性材料。

硅烷官能的聚合物p1和具有式(i)的端基的硅烷官能的聚合物p2通常彼此分離地制備。然后通過合適的方法混合兩種聚合物和任選其它成分，從而形成根據(jù)本發(fā)明的組合物。

在本發(fā)明的一個實施方案中，在預先制備的硅烷官能的聚合物p1的存在下制備具有式(i)的端基的聚合物p2。其程序特別可以是：(i)預置硅烷官能的聚合物p1，(ii)在聚合物p1中混入式(iv)的氨基硅烷和式(v)的交酯并且如上所述發(fā)生反應，其中形成式(iii)的羥基硅烷，最后(iii)在反應混合物中混入nco-封端的氨基甲酸酯聚醚并且如上所述與羥基硅烷反應，其中產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的組合物。

在所述組合物中，聚合物p1和聚合物p2以一定量存在，使得硅烷官能的聚合物p1和p2之間的重量比例為99:1至10:90。

優(yōu)選地，硅烷官能的聚合物p1和p2之間的重量比例為98:2至20:80，特別是95:5至25:75，特別優(yōu)選90:10至30:70。所述組合物具有低粘度和迅速固化的最佳組合。

硅烷官能的聚合物p1和硅烷官能的聚合物p2都具有硅烷基團。兩種聚合物在排除水分的情況下是儲存穩(wěn)定的。硅烷基團在與水分接觸時水解。在此形成硅醇基團(si-oh-基團)并且通過之后的縮合反應形成硅氧烷基團((si-o-si-基團)。所述反應的結(jié)果是組合物固化成交聯(lián)塑料。用于固化的水可以來自空氣(空氣水分)，或者可以例如通過涂刷、噴涂或混合使組合物與含水組分接觸。

優(yōu)選地，兩種硅烷官能的聚合物包含具有相同烷氧基的硅烷基團。因此在組合物固化時只釋放一種醇。所述組合物是特別儲存穩(wěn)定的。對于具有不同烷氧基的硅烷基團的組合物，在儲存過程中存在這樣的可能性：硅烷基團通過酯交換相互交換烷氧基，因此可能明顯改變組合物的固化速度，這是不希望的。

優(yōu)選地，在組合物中，硅烷官能的聚合物p1和硅烷官能的聚合物p2兩者僅包含甲氧基硅烷基團或僅包含乙氧基硅烷基團。

僅具有甲氧基硅烷基團的組合物的優(yōu)點在于，與水分特別迅速地交聯(lián)。

僅具有乙氧基硅烷基團的組合物的優(yōu)點在于，特別儲存穩(wěn)定并且在固化時釋放出極少毒性的乙醇。

組合物除了硅烷官能的聚合物p1和硅烷官能的聚合物p2之外優(yōu)選還包含至少一種選自如下的其它成分：填料、交聯(lián)劑、增塑劑、溶劑、催化劑、增粘劑、干燥劑、穩(wěn)定劑、顏料和流變助劑。所述組合物可以特別用作彈性粘合劑或密封劑或彈性涂布劑。

優(yōu)選地，所述組合物具有5至95重量％，特別是20至80重量％含量的硅烷官能的聚合物。

優(yōu)選地，組合物包含至少一種促進硅烷官能的聚合物交聯(lián)的催化劑。為此特別合適的是金屬催化劑和/或含氮化合物。

合適的金屬催化劑特別是鈦、鋯、鋁或錫的化合物，特別是有機錫化合物、有機鈦酸鹽、有機鋯酸鹽或有機鋁酸鹽，其中這些化合物特別具有烷氧基、氨基烷氧基、磺酸酯基、羧基、1,3-二酮酸基、1,3-酮酸酯基、二烷基磷酸酯基或二烷基焦磷酸酯基。

特別合適的有機錫化合物是二烷基氧化錫、二烷基二氯化錫、二烷基二羧酸錫和二烷基二酮酸錫，特別是二丁基氧化錫、二丁基二氯化錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酰丙酮酸錫、二辛基氧化錫、二辛基二氯化錫、二辛基二乙酸錫、二辛基二月桂酸錫或二辛基二乙酰丙酮酸錫或烷基錫硫酯。

特別合適的有機鈦酸鹽為：

-具有兩個1,3-二酮酸鹽-配體(特別是2,4-戊二酮酸鹽(＝乙酰丙酮化物))和兩個醇鹽-配體的鈦(iv)-絡(luò)合化合物；

-具有兩個1,3-酮酸酯配體(特別是乙酰乙酸乙酯)和兩個醇鹽-配體的鈦(iv)-絡(luò)合化合物；

-具有一個或多個氨基醇鹽-配體(特別是三乙醇胺或2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇)和一個或多個醇鹽-配體的鈦(iv)-絡(luò)合化合物；

-具有四個醇鹽-配體的鈦(iv)-絡(luò)合化合物；

-或高度稠合的有機鈦酸鹽，特別是低聚的鈦(iv)-四丁醇化物，也被稱為聚丁基鈦酸鹽；

其中適合作為醇鹽-配體的特別是異丁氧基、正丁氧基、異丙氧基、乙氧基或2-乙基己氧基。

非常特別合適的是雙(乙基乙酰乙酸基)二異丁氧基-鈦(iv)、雙(乙基乙酰乙酸基)二異丙氧基-鈦(iv)、雙(乙酰丙酮基)二異丙氧基-鈦(iv)、雙(乙酰丙酮基)二異丁氧基-鈦(iv)、三(氧乙基)胺異丙氧基-鈦(iv)、雙[三(氧乙基)胺]二異丙氧基-鈦(iv)、雙(2-乙基己烷-1,3-二氧)-鈦(iv)、三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]乙氧基-鈦(iv)、雙(新戊基(二烯丙基)氧-二乙氧基-鈦(iv)、鈦(iv)四丁醇化物、四(2-乙基己氧基)鈦酸鹽、四(異丙氧基)鈦酸鹽或聚丁基鈦酸鹽。特別合適的是市售獲得類型aa、gba、gbo、aa-75、aa65、aa-105、dc、beat、btp、te、tnbt、ktm、tot、tpt或ibay(均得自dorfketal)；tytanpbt、tet、x85、taa、et、s2、s4或s6(均得自boricacompanyltd.)和tts、7、9qs、12、26s、33ds、38s、39ds、44、134s、138s、133ds、158fs或44(均得自kenrichpetrochemicals)。

特別合適的有機鋯酸鹽是市售獲得的類型38j、tppj、tpp、01、09、1238、44或97(全部來自kenrichpetrochemicals)或3020、3030、1020(全部來自johnsonmatthey&brandenberger)。

特別合適的有機鋁酸鹽是市售獲得的類型k-kat5218(來自kingindustries)。

適合作為催化劑的含氮化合物特別是胺，例如特別是n-乙基-二異丙基胺、n,n,n’,n’-四甲基-亞烷基二胺、聚氧化亞烷基胺、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷；氨基硅烷例如特別是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-n'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺及其在硅上具有乙氧基或異丙氧基代替甲氧基的類似物；環(huán)狀脒例如特別是1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯(dbn)、6-二丁基氨基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯；胍例如特別是四甲基胍、2-胍基苯并咪唑、乙酰丙酮胍、1,3-二-鄰甲苯基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍或碳化二亞胺和胺(例如特別是聚醚胺或氨基硅烷)的反應產(chǎn)物；或咪唑例如特別是n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑或n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑。

合適的還有不同催化劑的組合，特別是至少一種金屬催化劑和至少一種含氮化合物的組合。

優(yōu)選作為催化劑的是有機錫化合物、有機鈦酸鹽、胺、脒、胍或咪唑。

特別優(yōu)選的是有機鈦酸鹽或胍。

另外合適的特別是下面的助劑和添加劑：

–無機和有機填料，特別是天然的，研磨的或者沉淀的碳酸鈣，其任選地涂布有脂肪酸、特別是硬脂酸，重晶石(重土)，滑石，石英粉，石英砂，白云石，鈣硅石，高嶺土，煅燒高嶺土，云母，分子篩，氧化鋁，氫氧化鋁，氫氧化鎂，二氧化硅，包括來自于熱解方法的高分散二氧化硅，工業(yè)生產(chǎn)的炭黑，石墨，金屬粉例如鋁，銅，鐵，銀或者鋼，pvc粉或者空心珠；

-增粘劑和/或交聯(lián)劑，特別是硅烷例如特別是氨基硅烷，例如特別是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-n'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺或其在硅上具有乙氧基或異丙氧基代替甲氧基的相似物、n-苯基-、n-環(huán)己基-或n-烷基氨基硅烷，還有巰基硅烷、環(huán)氧硅烷、(甲基)丙烯?；柰?、酸酐基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或亞氨基硅烷，或這些硅烷的低聚形式，或伯氨基硅烷與環(huán)氧硅烷或(甲基)丙烯?；柰榛蛩狒柰榈募雍衔?。特別合適的是3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-n'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷或具有乙氧基硅烷基代替甲氧基硅烷基的相應硅烷，或這些硅烷的低聚物形式。

-增塑劑，特別是羧酸酯例如鄰苯二甲酸酯，特別是鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯或鄰苯二甲酸二異癸酯，己二酸酯，特別是二辛基己二酸酯，壬二酸酯，癸二酸酯，多元醇，特別是聚氧化亞烷基多元醇或聚酯多元醇，乙二醇醚，乙二醇酯，有機磷酸酯或磺酸酯、聚丁烯或源自天然脂肪或油的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，也被稱為“生物柴油”；

-溶劑；

-干燥劑，特別是四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或在硅烷基團的α-位上具有官能團的有機烷氧基硅烷，特別是n-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-o-甲基-氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基-甲基硅烷、原甲酸酯，或氧化鈣或分子篩；

-抵抗氧化、熱、光或紫外線的穩(wěn)定劑；

-顏料，特別是二氧化鈦或氧化鐵；

-流變學改性劑，特別是增稠劑，特別是層狀硅酸鹽如膨潤土、蓖麻油衍生物、氫化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、熱解二氧化硅、纖維素醚或疏水改性的聚氧乙烯；

-纖維，特別是玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維或塑料纖維，例如聚酰胺纖維或聚乙烯纖維；

-染料；

-天然樹脂、脂肪或油例如松香、蟲膠、亞麻籽油、蓖麻油或大豆油；

-非反應性聚合物，例如特別是不飽和單體的均聚物或共聚物，所述不飽和單體特別選自乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，特別是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚異丁烯、乙烯乙酸乙烯酯-共聚物(eva)或無規(guī)立構(gòu)的聚-α-烯烴(apao)；

-阻燃物質(zhì)，特別是上文所述的填料氫氧化鋁或氫氧化鎂，以及特別是有機磷酸酯，例如特別是三乙基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、異癸基二苯基磷酸酯、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(氯異丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、異丙基化三苯基磷酸酯、不同異丙基化程度的單-、雙-和三(異丙基苯基)磷酸酯、間苯二酚-雙(二苯基磷酸酯)、雙酚-a-雙(二苯基磷酸酯)或聚磷酸銨；

-表面活性物質(zhì)，特別是潤濕劑、流動控制劑、脫氣劑或消泡劑；

-殺生物劑，例如殺藻劑、殺真菌劑或菌類生長抑制物質(zhì)；

或其它通常在濕固化組合物中使用的物質(zhì)。

可能合意的是，某些成分在被混入組合物之前進行化學或物理干燥。

在一個優(yōu)選的實施方案中，組合物不具有含重金屬的有機化合物。組合物特別不含有機錫化合物。

在另一個優(yōu)選的實施方案中，組合物不含環(huán)狀脒，特別是不含1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)。

組合物優(yōu)選在排除水分的情況下制備和儲存。組合物通常在合適的包裝或布置(例如特別是桶、袋或筒)中在排除水分的情況下儲存穩(wěn)定。

組合物可以以單組份組合物的形式或者以雙組份組合物的形式存在。

在本文獻中，“單組份”表示這樣的組合物：組合物的所有成分以混合的形式儲存在相同的容器中并且可通過水分固化。在本文獻中，“雙組份”表示這樣的組合物：組合物的成分存在于兩種不同的組分中，所述兩種不同的組分儲存在彼此分離的容器中。緊接著組合物的應用之前或者在組合物的應用過程中才使兩種組分彼此混合，因此經(jīng)混合的組合物固化，其中固化通過水分的作用才進行或完成。

當在至少一種固體或制品上施加組合物時，存在的硅烷基團和任選存在的其它濕反應性基團與水分接觸，因此使組合物固化。固化根據(jù)溫度、接觸方式、水分的量和可能催化劑的存在以不同速度進行。在通過空氣水分固化時，首先在組合物的表面上結(jié)皮。所謂的結(jié)皮時間是固化速度的量度。

因此本發(fā)明的另一個主題是由如上所述的組合物在與水分反應之后獲得的經(jīng)固化的組合物。

組合物在固化狀態(tài)下特別具有出色的彈性性能，特別是高強度和高伸展性，良好的耐熱性和在各種基材上良好的粘附性能。因此其適用于大量應用，特別是作為建筑應用或工業(yè)應用的纖維復合材料(復合材料)、澆鑄料、密封劑、粘合劑、覆面、涂布劑或刷涂劑，例如作為電絕緣料、填料、填縫劑、焊縫密封劑或卷縫密封劑、拼接地板粘合劑、安裝粘合劑、車身粘合劑、玻璃板粘合劑、夾心元件粘合劑、地板覆面、地板涂布劑、陽臺涂布劑、屋頂涂布劑、混凝土防護涂布劑、停車樓涂布劑或作為防腐蝕的保護刷涂料、作為密封劑，刷涂料，清漆和底漆。組合物特別適合作為粘合劑或密封劑或涂布劑，特別是在建筑應用或工業(yè)應用中用于填縫或用于彈性粘合連接。

本發(fā)明的另一個主題是所述組合物作為粘合劑或密封劑或涂布劑的用途。

對于作為粘合劑或密封劑的用途，組合物優(yōu)選具有帶有結(jié)構(gòu)粘度性能的糊狀稠度。所述糊狀粘合劑或密封劑特別由市售的手動操作或通過壓縮空氣操作的料盒施涂在基材上，或者由桶或瓶經(jīng)由輸送泵或擠出機任選借助涂裝機器人施涂在基材上。

可以粘合或密封兩種相同的基材或兩種不同的基材。

合適的基材特別是：

-玻璃、玻璃陶瓷、絲網(wǎng)印刷陶瓷、混凝土、砂漿、磚、瓦、石膏或天然石材例如花崗石或大理石；

-金屬或合金，例如鋁、鐵、鋼或有色金屬，或經(jīng)表面處理的金屬或合金，例如鍍鋅或鍍鉻的金屬；

-皮革、織物、紙、木材、與樹脂(例如酚樹脂、三聚氰胺樹脂或環(huán)氧樹脂)結(jié)合的木質(zhì)材料、樹脂-織物-復合材料或其它所謂的聚合物復合物；

-塑料，特別是硬質(zhì)或軟質(zhì)pvc、abs、聚碳酸酯(pc)、聚酰胺(pa)、聚酯、pmma、環(huán)氧樹脂、pur、pom、po、pe、pp、epm或epdm，其中塑料任選通過等離子體、電暈或火焰進行表面處理；

-纖維增強的塑料，例如碳纖維增強的塑料(cfk)、玻璃纖維增強的塑料(gfk)和片狀模塑復合物(smc)；

-經(jīng)涂布的基材，例如經(jīng)粉末涂布的金屬或合金；

-染料或漆，特別是汽車面漆。

在需要的情況下，基材可以在施用粘合劑或密封劑之前進行預處理，特別是通過物理和/或化學清洗方法或者通過施涂增粘劑、增粘劑溶液或底漆。

在粘合或密封兩種基材之后，獲得經(jīng)粘合或經(jīng)密封的制品。這種制品可以是建筑物，特別是地上建筑或地下建筑的建筑物，或工業(yè)制造的商品或消費品，特別是窗戶，家用機器或交通工具，例如特別是汽車、公共汽車、卡車、軌道車輛、船舶、飛機或直升機，或其附件。

本發(fā)明還涉及用于促進包含至少一種硅烷官能的聚合物p1的濕固化組合物的固化的方法，其中在組合物中加入至少一種具有式(i)端基的硅烷官能的聚合物p2，其中硅烷官能的聚合物p1不具有式(i)的端基。

此處適用上述硅烷官能的聚合物p1和p2，特別是其優(yōu)選實施方案。通過所述方法能夠顯著促進低粘度、反應惰性的硅烷官能的聚合物(例如商標名為mspolymer^tm、或spur⁺的市售獲得的類型)的固化而無需使用有機錫化合物或強堿(例如dbu)并且同時升高其強度和彈性。因此獲得具有出人意料的迅速結(jié)皮時間和低粘度的濕固化組合物，這造成上述優(yōu)點。加入少量聚合物p2即可獲得具有與僅使用聚合物p2的情況幾乎同樣迅速的結(jié)皮時間的組合物。

優(yōu)選地，硅烷官能的聚合物p2以一定量加入，使得硅烷官能的聚合物p1和p2之間的重量比例為99:1至10:90，優(yōu)選95:5至20:80，特別優(yōu)選90:10至30:70，特別是80:20至40:60。

如上所述，濕固化組合物優(yōu)選包含至少一種選自如下的其它成分：填料、交聯(lián)劑、增塑劑、溶劑、催化劑、增粘劑、干燥劑、穩(wěn)定劑、顏料和流變助劑。加入硅烷官能的聚合物p2之后，所述濕固化組合物優(yōu)選具有5至95重量％，特別是20至80重量％含量的硅烷官能的聚合物。

實施例

下文描述更詳細地解釋本發(fā)明的實施例。本發(fā)明當然不限于所描述的實施例。

“標準氣候”表示23±1℃的溫度和50±5％的相對空氣濕度?！皀k”表示“標準氣候”。

“tft”表示“結(jié)皮時間”(無粘性時間)。

粘度在恒溫錐板式粘度計rheotecrc30(錐直徑50mm，錐角1°，錐尖至板的距離0.05mm，剪切速度10s^-1)上在20℃下進行測量。

表1至4中用“(ref.)”表示的組合物是對比實施例。

1.使用的起始材料及其縮寫：

12200具有低不飽和度的聚氧化亞丙基二元醇，羥基值

11.0mgkoh/g，水含量約0.02重量％(來自bayer)

ipdi異佛爾酮二異氰酸酯，ipdi(來自

evonikindustries)

tdi2,4-甲苯二異氰酸酯，t-100(來自

bayermaterialscience)

didp鄰苯二甲酸二異癸酯

ibay雙(乙基乙酰乙酸基)二異丁氧基-鈦(iv)，

ibay(來自dorfketal)

vteo乙烯基三乙氧基硅烷

vtmo乙烯基三甲氧基硅烷

pcc沉淀碳酸鈣，u1s2(來自solvay)

gcc研磨碳酸鈣，5gu(來自omya)

dbu1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯

羥基硅烷：

羥基硅烷1：n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羥基丙酰胺

在圓底燒瓶中在氮氣氛下在80℃下攪拌20.00g(90.4mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷和6.71g(46.6mmol)左旋丙交酯3小時，直至借助紅外光譜不再能夠觀察到反應進行。粗產(chǎn)物在60℃和約10mbar下后處理15分鐘。獲得無色液體產(chǎn)物。

羥基硅烷2：n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羥基丙酰胺

在圓底燒瓶中在氮氣氛下在80℃下攪拌16.21g(90.4mmol)3-氨基丙基三甲氧基硅烷和6.71g(46.6mmol)左旋丙交酯3小時，直至借助紅外光譜不再能夠觀察到反應進行。粗產(chǎn)物在60℃和約10mbar下后處理15分鐘。獲得無色液體產(chǎn)物。

羥基硅烷3：2-嗎啉代-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇

在圓底燒瓶中在氮氣氛下在110℃下攪拌38.46g(133.33mmol)β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三乙氧基硅烷(1770，來自momentive)、15.34g(176.08mmol)無水嗎啉和0.10g三氟甲磺酸鑭(iii)2小時，直至借助氣相色譜不再能夠觀察到反應進行。粗產(chǎn)物在80℃和約1mbar下后處理30分鐘。獲得無色液體產(chǎn)物。

羥基硅烷4：2-乙氧基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇

在圓底燒瓶中在氮氣氛下在50℃下攪拌150.00g乙醇和0.50g乙烯基三乙氧基硅烷15分鐘。然后加入180.00g(624mmol)β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷(1770，來自momentive)和3.06g異丙醇鋁并且在氮氣氛下在100℃下回流攪拌16小時。然后將渾濁的反應混合物冷卻至室溫，過濾并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在80℃和10mbar下除去過量乙醇。獲得無色液體產(chǎn)物。

羥基硅烷5：2-甲氧基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇

在圓底燒瓶中在氮氣氛下在50℃下攪拌104.35g甲醇和0.39g乙烯基三甲氧基硅烷15分鐘。然后加入153.74g(624mmol)β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(a-186，來自momentive)和3.06g異丙醇鋁并且使渾濁的混合物以60g的份在微波反應器中分別在140℃和約12bar的壓力下反應30分鐘。然后將歸并的渾濁的反應混合物冷卻至室溫，過濾并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在80℃和10mbar下除去過量甲醇。獲得無色液體產(chǎn)物。

羥基硅烷6：包含2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4(5)-(2-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4(5)-(2-乙氧基-雙(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇和2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4(5)-(2-二乙氧基-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇的混合物

在圓底燒瓶中在氮氣氛下在120℃下攪拌117.04g甲基二甘醇、50.00g(203mmol)β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(a-186，來自momentive)和0.50g異丙醇鋁1小時。然后在恒定溫度下在400mbar下2小時，然后在300mbar下2小時，然后在150mbar下3小時經(jīng)由未冷卻的蒸餾套件收集澄清蒸餾液，在ft-ir中確定其為幾乎純的甲醇和痕量的甲基二甘醇。反應混合物在140℃和50mbar下繼續(xù)攪拌24小時，直至不再能收集蒸餾液。最后在120℃和0.5mbar下除去過量甲基二甘醇。獲得無色液體產(chǎn)物。

具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物：

nco-聚合物1：

在排除水分的情況下伴隨持續(xù)攪拌將720.0g12200、34.5gipdi、80.0gdidp和0.1g三(新癸酸)鉍(在didp中10重量％)加熱至90℃并且保持在該溫度，直至滴定確定的游離異氰酸酯基團的含量達到0.73重量％的穩(wěn)定值。將具有異氰酸酯基團的聚合物冷卻至室溫并且在排除水分的情況下儲存。其澄清并且在制備一天之后具有31pa·s(20℃)的粘度。

硅烷官能的聚合物p1：

聚合物p1-1：

在排除水分的情況下在氮氣氛下在80℃下攪拌100.00gnco-聚合物1、0.06g三(新癸酸)鉍(在didp中10重量％)和7.19gn-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯，直至借助紅外光譜不再檢測出異氰酸酯基團(約1.5小時)。將硅烷官能的聚合物冷卻至室溫并且在排除水分的情況下儲存。其澄清并且在制備一天之后具有83pa·s(20℃)的粘度。

聚合物p1-2：具有78pa·s(20℃)的粘度的bond150(來自evonikindustries)。

聚合物p1-3：

在排除水分的情況下在80℃下攪拌250.00g12200和0.25g乙烯基三乙氧基硅烷30分鐘，然后加入0.25g三(新癸酸)鉍(在didp中10重量％)和12.86g異氰酸基丙基三乙氧基硅烷并且在80℃下真空攪拌反應混合物2小時。然后加入3.00g乙醇并且非真空攪拌15分鐘，然后真空中攪拌15分鐘。ft-ir中不再能夠觀察到異氰酸酯帶。將硅烷官能的聚合物冷卻至室溫并且在排除水分的情況下儲存。其澄清并且在制備一天之后具有10pa·s的粘度。

聚合物p1-4：

在排除水分的情況下在氮氣氛下在80℃下攪拌100.00gnco-聚合物1、0.06g三(新癸酸)鉍(在didp中10重量％)和7.54g羥基硅烷3，直至借助紅外光譜不再檢測出異氰酸酯基團(約2小時)。將硅烷官能的聚合物冷卻至室溫并且在排除水分的情況下儲存。其澄清并且在制備一天之后具有98pa·s(20℃)的粘度。

聚合物p1-5：

在排除水分的情況下在氮氣氛下在80℃下攪拌100.00gnco-聚合物1、0.06g三(新癸酸)鉍(在didp中10重量％)和6.72g羥基硅烷4，直至借助紅外光譜不再檢測出異氰酸酯基團(約2小時)。將硅烷官能的聚合物冷卻至室溫并且在排除水分的情況下儲存。其澄清并且在制備一天之后具有116pa·s(20℃)的粘度。

聚合物p1-6：

在排除水分的情況下在氮氣氛下在80℃下攪拌100.00gnco-聚合物1、0.06g三(新癸酸)鉍(在didp中10重量％)和12.66g羥基硅烷6，直至借助紅外光譜不再檢測出異氰酸酯基團(約2小時)。將硅烷官能的聚合物冷卻至室溫并且在排除水分的情況下儲存。其澄清并且在制備一天之后具有126pa·s(20℃)的粘度。

聚合物p1-7：具有50pa·s(20℃)的粘度的bond250(來自evonikindustries)。

聚合物p1-8：具有40pa·s(20℃)的粘度的seal100(來自evonikindustries)。

聚合物p1-9：

在排除水分的情況下在氮氣氛下在80℃下攪拌100.00gnco-聚合物1、0.06g三(新癸酸)鉍(在didp中10重量％)和6.42gn-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯，直至借助紅外光譜不再檢測出異氰酸酯基團(約1.5小時)。將硅烷官能的聚合物冷卻至室溫并且在排除水分的情況下儲存。其澄清并且在制備一天之后具有143pa·s(20℃)的粘度。

聚合物p1-10：具有11pa·s(20℃)的粘度的mspolymer^tms203h(來自kaneka)。

聚合物p1-11：具有83pa·s(20℃)的粘度的silyl^tmmax602(來自kaneka)。

聚合物p1-12：具有431pa·s(20℃)的粘度的mspolymer^tmxmapsa100s(來自kaneka)。

聚合物p1-13：

在排除水分的情況下在80℃下攪拌250.00g12200和0.25g乙烯基三甲氧基硅烷30分鐘，然后加入0.25g三(新癸酸)鉍(在didp中10重量％)和10.67g異氰酸基丙基三甲氧基硅烷并且在80℃下真空攪拌反應混合物2小時。然后加入2.10g甲醇并且非真空攪拌15分鐘，然后真空攪拌15分鐘。ft-ir中不再能夠觀察到異氰酸酯帶。將硅烷官能的聚合物冷卻至室溫并且在排除水分的情況下儲存。其澄清并且在制備一天之后具有11pa·s的粘度。

聚合物p1-14：

在排除水分的情況下在氮氣氛下在80℃下攪拌100.00gnco-聚合物1、0.06g三(新癸酸)鉍(在didp中10重量％)和5.58g羥基硅烷5，直至借助紅外光譜不再檢測出異氰酸酯基團(約2小時)。將硅烷官能的聚合物冷卻至室溫并且在排除水分的情況下儲存。其澄清并且在制備一天之后具有91pa·s(20℃)的粘度。

聚合物p1-15：

在排除水分的情況下在氮氣氛下在80℃下攪拌333.30gnco-聚合物1、0.25g83(新癸酸bi(iii)，來自vertellus)和13.09gn-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲酰胺(如wo2015/113923實施例3所述制得)，直至借助紅外光譜不再檢測出異氰酸酯基團(約3小時)。將硅烷官能的聚合物冷卻至室溫并且在排除水分的情況下儲存。其澄清并且在制備一天之后具有203pa·s(20℃)的粘度。

聚合物p1-16：

具有11pa·s(20℃)的粘度的epst-e(來自evonikindustries)，三乙氧基硅烷封端的聚丁二烯。

具有式(i)的端基的硅烷官能的聚合物p2：

聚合物p2-1：

在排除水分的情況下在氮氣氛下在80℃下攪拌100.00gnco-聚合物1、0.06g三(新癸酸)鉍(在didp中10重量％)和5.88g羥基硅烷1，直至借助紅外光譜不再檢測出異氰酸酯基團(約2小時)。將硅烷官能的聚合物冷卻至室溫并且在排除水分的情況下儲存。其澄清并且在制備一天之后具有88pa·s(20℃)的粘度。

聚合物p2-2：

在排除水分的情況下在80℃下真空攪拌250.00g12200和0.25g乙烯基三乙氧基硅烷30分鐘。然后加入0.25g三(新癸酸)鉍(在didp中10重量％)和9.06gtdi并且在80℃下非真空攪拌1小時，然后在80℃下真空攪拌1小時。然后加入17.32g羥基硅烷1并且在80℃下真空攪拌90分鐘，直至借助紅外光譜不再檢測出異氰酸酯基團。將硅烷官能的聚合物冷卻至室溫并且在排除水分的情況下儲存。其澄清并且在制備一天之后具有85.2pa·s(20℃)的粘度。

聚合物p2-3：

在排除水分的情況下在氮氣氛下在80℃下攪拌100.00gnco-聚合物1、0.06g三(新癸酸)鉍(在didp中10重量％)和4.86g羥基硅烷2，直至借助紅外光譜不再檢測出異氰酸酯基團(約2小時)。將硅烷官能的聚合物冷卻至室溫并且在排除水分的情況下儲存。其澄清并且在制備一天之后具有158pa·s(20℃)的粘度。

在硅烷官能的聚合物p1中制備硅烷官能的聚合物p2：

聚合物p12-1：

在排除水分的情況下預置146.20g聚合物p1-2(bond150，來自evonikindustries)并且在100℃下真空攪拌5分鐘。然后混入5.45g(24.6mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷然后混入1.81g(12.6mmol)左旋丙交酯并且在110℃下攪拌1小時。然后加入140.00gnco-聚合物1和0.30g三(新癸酸)鉍(在didp中10重量％)并且在100℃下真空攪拌反應混合物1小時。ft-ir中不再能夠觀察到異氰酸酯帶。將硅烷官能的聚合物冷卻至室溫并且在排除水分的情況下儲存。其澄清并且在制備一天之后具有93pa·s(20℃)的粘度。

聚合物p12-2：

在排除水分的情況下預置146.20gmspolymer^tms303h(來自kaneka)并且在100℃下真空攪拌5分鐘。然后混入4.42g(24.6mmol)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，然后混入1.81g(12.6mmol)左旋丙交酯并且在100℃下攪拌1小時。然后加入140.00gnco-聚合物1和0.30g三(新癸酸)鉍(在didp中10重量％)并且在100℃下真空攪拌反應混合物1小時。ft-ir中不再能夠觀察到異氰酸酯帶。將硅烷官能的聚合物冷卻至室溫并且在排除水分的情況下儲存。其澄清并且在制備一天之后具有62pa·s(20℃)的粘度。

2.濕固化組合物(未填充)

組合物z1至z28：

對于每種組合物，在排除水分的情況下在真空溶解器中在50℃下在30分鐘內(nèi)將表1中給出的成分以給定的量(以重量份表示)加工成均勻糊劑并且保存。如下檢驗每種組合物：

在制備一天之后，在20℃的溫度下在恒溫錐板式粘度計rheotecrc30(圓錐直徑50mm，錐角1°，錐尖至板的距離0.05mm，剪切速度10s^-1)上確定粘度。

為了確定結(jié)皮時間(tft)，將數(shù)克組合物以約2mm的層厚度施涂在卡板紙上并且確定在當通過ldpe移液管輕擊組合物表面時移液管上首次不再遺留殘余物之前所持續(xù)的時間。

表1：組合物z1至z28的組成和性能。

表1：(續(xù))

表1：(續(xù))

表1：(續(xù))

3.濕固化組合物(經(jīng)填充)

組合物z29至z73

對于每種組合物，在排除水分的情況下在真空溶解器中在50℃下在30分鐘內(nèi)將表2至4中給出的成分以給定的量(以重量份表示)加工成均勻糊劑并且保存。如下檢驗每種組合物：

如組合物z1所述檢驗粘度和結(jié)皮時間。

在標準氣候下固化14天的測試試樣上根據(jù)din53505確定肖氏a硬度。

為了確定機械性能，將組合物施涂在ptfe-涂布的箔上形成2mm厚的膜，在標準氣候下儲存所述薄膜2周，從膜中沖壓長度為75mm、梁長度為30mm并且梁寬度為4mm的一些啞鈴形樣品，并且根據(jù)dinen53504在200mm/min的拉伸速度下檢測拉伸強度(斷裂力)、斷裂伸長和彈性模量(在0.5-5％伸長下的彈性模量)。

結(jié)果列于表2至4。

增稠糊劑這樣制得：在真空混合機中預置300g鄰苯二甲酸二異癸酯和48g4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯(44mcl；來自bayer)并且略微加熱，然后伴隨劇烈攪拌緩慢滴加27g單丁胺。產(chǎn)生的糊劑在真空和冷卻下繼續(xù)攪拌一小時。

表2：組合物z29至z51的組成和性能?！皀.b.”表示“未確定”(未固化)。

表2：(續(xù))

表2：(續(xù))

表3：組合物z52至z69的組成和性能?！皀.b.”表示“未確定”(未固化)?！皕ugfest.表示”“拉伸強度”。

“br.dehnung”表示“斷裂伸長”。

表3：(續(xù))

表4：組合物z70至z73的組成和性能。¹不可測量(太軟)。