發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明的主題是一種用于回收琥珀酸晶體的改進(jìn)方法，該方法的獨(dú)創(chuàng)性之一在于雙重結(jié)晶以及在第一結(jié)晶步驟過程中使用表面活性劑。非常有利地，最終獲得具有參考系統(tǒng)(l，a，b)中顏色指數(shù)b小于或等于1.00的晶體，其是具有優(yōu)異穩(wěn)定性的產(chǎn)物的保證，這些產(chǎn)物可以用于生產(chǎn)高分子材料，而不損害其顏色?，F(xiàn)有技術(shù)琥珀酸(或丁二酸)是具有半展開化學(xué)式cooh-ch2-ch2-cooh的具有兩個(gè)羧基的有機(jī)酸，其現(xiàn)今在化妝品、食品加工、制藥、和紡織領(lǐng)域、以及在塑料工業(yè)中具有許多應(yīng)用。作為后一種應(yīng)用的實(shí)例，它可以用作1,4-丁二醇、四氫呋喃、和γ-丁內(nèi)酯生產(chǎn)中的合成中間體。最初，琥珀酸是以化石來源的原材料為中心的工藝合成的產(chǎn)品。然后開發(fā)了這些方法的替代方案，涉及生物基產(chǎn)品。在這方面，今天琥珀酸可以由可再生原材料生產(chǎn)：在這種情況下，通過發(fā)酵工藝的方法。已知各種微生物能夠根據(jù)這一途徑產(chǎn)生琥珀酸，例如，琥珀酸放線桿菌(actinobacillussuccinogenes)、產(chǎn)琥珀酸曼氏桿菌(mannheimiasucciniciproducens)、大腸桿菌(escherichiacoli)、或黑曲霉(aspergillusniger)和釀酒酵母(saccharomycescerevisiae)。情況就是這樣，發(fā)酵產(chǎn)物含有大量的雜質(zhì)(生物質(zhì)碎片、糖、氨基酸、微量元素、鹽等)，它們是著色前體，這些前體通過它們的存在(即使在終產(chǎn)物中處于痕量)能夠影響經(jīng)純化的琥珀酸的品質(zhì)，從而影響由經(jīng)純化的琥珀酸合成的聚合物的品質(zhì)。今天本領(lǐng)域技術(shù)人員知道許多使用各種純化和/或脫色步驟用于生產(chǎn)琥珀酸的方法。可以提及使用溶劑的方法。即，例如，使用描述于文獻(xiàn)us6265190中的方法的例子，該方法傳授了通過將硫酸銨添加至具有高濃度的琥珀酸離子的發(fā)酵培養(yǎng)基中來回收琥珀酸。然后使用甲醇來純化所獲得的琥珀酸。納濾也是一種用于純化琥珀酸晶體的公認(rèn)的技術(shù)：文獻(xiàn)cn101475464是它的一個(gè)實(shí)例。使用離子交換樹脂或活性炭的方法也是已知的。因此，文獻(xiàn)us5168055傳授了硫酸與富含琥珀酸鈣的發(fā)酵培養(yǎng)基之間的反應(yīng)，從而共同產(chǎn)生硫酸鈣和琥珀酸。后者利用強(qiáng)陽離子型樹脂和弱陰離子型樹脂進(jìn)行純化。文獻(xiàn)wo2013/169447描述了使用非功能化的樹脂。文獻(xiàn)wo2009/082050提出在結(jié)晶之前，用活性炭來處理發(fā)酵培養(yǎng)基。由本申請人公司提交的以下兩份專利申請也闡述了在前一段提及的方法：專利申請wo2011/064151和wo2013/144471。應(yīng)當(dāng)指出，這里描述的方法結(jié)合了活性炭的使用與樹脂的使用，同時(shí)依賴于雙重結(jié)晶。還存在結(jié)合了納濾和基于離子交換樹脂和/或活性炭的技術(shù)的現(xiàn)有技術(shù)的領(lǐng)域。在這個(gè)集合中，可以提及的是文獻(xiàn)us2012/0289742、cn101215583、us2010/0317891、和wo2014/106532。情況就是這樣，據(jù)本申請人公司所知，用于生產(chǎn)琥珀酸的現(xiàn)有方法都不能產(chǎn)生具有足夠低的著色雜質(zhì)水平的產(chǎn)品，從而最終獲得其顏色未被改變的聚合物。更具體地，本申請人公司在專利申請wo2013/144471中已經(jīng)表明，適當(dāng)?shù)谋壬珳y量完全反映了負(fù)責(zé)琥珀酸變色的雜質(zhì)的水平，該變色完全與用這種琥珀酸生產(chǎn)的最終聚合物的變色有關(guān)?；仡櫫巳魏伪壬珳y量都是基于相反的顏色理論，該理論規(guī)定當(dāng)由視神經(jīng)傳遞給大腦時(shí)，將網(wǎng)膜錐體(負(fù)責(zé)色覺的人眼視網(wǎng)膜的細(xì)胞)對(duì)紅色、綠色、和藍(lán)色的顏色的反應(yīng)重新組合成相反的“黑白”、“紅綠”、和“黃藍(lán)”信號(hào)。這種測量特別是基于在食品工業(yè)和聚合物工業(yè)中廣泛使用的顏色標(biāo)度，稱為亨特(hunter)“l(fā)”、“a”、“b”標(biāo)度。還使用術(shù)語“參考系統(tǒng)(l，a，b)”。在以上提及的專利申請中，特別證明了指數(shù)“b”為1.1(在參考系統(tǒng)l，a，b中測量)是針對(duì)琥珀酸晶體的最佳實(shí)現(xiàn)，該琥珀酸晶體自身有可能產(chǎn)生pbs(聚丁二酸丁二酯)型聚合物，該聚合物具有“可接受的比色質(zhì)量”，后者通過黃色指數(shù)“yi”(根據(jù)astm標(biāo)準(zhǔn)d1925)測量。然而，大量研究后，本申請人公司已經(jīng)成功地開發(fā)了一種特別簡單的方法，該方法的結(jié)果是如在參考系(l，a，b)中測得的具有比色指數(shù)“b”的琥珀酸晶體，其尚未實(shí)現(xiàn)，即小于或等于1.00，并且甚至在某些情況下小于或等于0.90，并且非常優(yōu)選地小于或等于0.80。該方法特別基于在第一結(jié)晶步驟中引入表面活性劑。所述步驟后跟隨將形成的晶體溶解，將獲得的溶液純化(特別是通過用活性炭和/或離子交換樹脂處理)的后續(xù)步驟，后跟隨第二結(jié)晶步驟，并且然后將獲得的這些晶體干燥和冷卻。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法實(shí)施2個(gè)結(jié)晶步驟。有利地，第一結(jié)晶步驟產(chǎn)生“球”形狀的晶體，可見這改善了所討論的方法的某些方面。術(shù)語“球”特別地與其中可以獲得的琥珀酸晶體的另一最廣泛形狀的“針”相反來使用。然而，所述球可以通過“球形度”指數(shù)有利地定義。該指數(shù)貫穿本申請基于由里滕豪斯(rittenhouse)(工業(yè)中的附聚作(“agglomerationinindustry”)，w.皮奇(w.pietsch)，600頁第2卷，2005威利-vch(wiley-vch))的形狀的標(biāo)準(zhǔn)定義在視覺上確定，該定義在于將球形度指數(shù)與觀察到的顆粒的形狀的視覺評(píng)估相關(guān)聯(lián)。圖1具體示出了根據(jù)本測試用于評(píng)估和分配(assignment)等級(jí)的表格。在本發(fā)明的情況下，表面活性劑的使用導(dǎo)致在第一結(jié)晶步驟的水平上形成球形晶體，該形狀隨后在該過程中保留。術(shù)語“球”在此旨在意指具有如根據(jù)里滕豪斯測試進(jìn)行測量，至少等于0.70、優(yōu)先地至少等于0.75、非常優(yōu)先地至少等于0.85的球形度指數(shù)的晶體。實(shí)際上，特別有利的是具有球形晶體而不是針狀晶體，根據(jù)在離心或過濾步驟中更容易將前者從結(jié)晶母液中分離。具體地在文獻(xiàn)“工業(yè)手性ii：光學(xué)活性化合物的商業(yè)制造和應(yīng)用的發(fā)展”(“chiralityinindustryii:developmentsinthecommercialmanufactureandapplicationsofopticallyactivecompounds”)(a.n.柯林斯(a.n.ollins)，g.n.謝爾德雷克(g.n.sheldrake)，j.克羅斯比(j.crosby)，約翰威利父子(johnwiley&sons)，1997-p125)中對(duì)此進(jìn)行了報(bào)道。還已知的是針狀晶體在結(jié)晶以及所述晶體和母液流之間的分離之后更難沖洗：該沖洗步驟在于去除晶體表面上的殘余母液。在此方面，可以參考文獻(xiàn)“工業(yè)干燥指南”(“handbookofindustrialdrying”)(阿倫s.木具德(aruns.mujumdar)，第4版，crc出版社，1273頁，64.1.5晶體純度)以及晶形的增強(qiáng)：產(chǎn)品問題的解決方案(crystalshapeenhancement:aprocessingsolutiontoaproductproblem)(斯奈德r.c.(snyder,r.c.)，斯圖迪娜，s.(studenar,s.)，多爾蒂，m.f.(doherty,m.f.)，aiche2006年會(huì))。此外，針狀晶體具有顯示更多處于嵌入母液中形式的雜質(zhì)的趨勢，即母液被物理上捕獲在該晶體中。這因此導(dǎo)致較差的表面活性劑有可能改善的純化能力(工業(yè)結(jié)晶指南(handbookofindustrialcrystallization)，第2版，阿蘭s邁爾森(allans.myerson)，259頁)。從現(xiàn)有技術(shù)的觀點(diǎn)來看，這樣的結(jié)果特別出人意料。確實(shí)，已知文獻(xiàn)wo01/07389傳授了在琥珀酸晶體形成時(shí)使用表面活性劑。在所述文獻(xiàn)中清晰解釋了表面活性劑的使用然后導(dǎo)致了針狀晶體而非球形晶體的形成。本申請人公司還表明了表面活性劑的添加使得在第一結(jié)晶的頂部再循環(huán)部分結(jié)晶和洗滌母液，從而提高該琥珀酸回收產(chǎn)率，并且使獲得根據(jù)本發(fā)明的“b”成為可能?；厥债a(chǎn)率被定義為干燥后獲得的琥珀酸晶體的重量與包含在經(jīng)酸化的發(fā)酵液中的琥珀酸的重量(步驟b)之前)的比率。該產(chǎn)率還可以被表示為百分比。因此，本申請人公司不僅必須從迄今為止可用的所有方法中特別選擇在文獻(xiàn)wo2011/064151和wo2013/144471中描述的基于雙重結(jié)晶的起始過程，然后它與現(xiàn)有技術(shù)傳授的：在琥珀酸結(jié)晶步驟中使用表面活性劑，以通過非常顯著地減少著色雜質(zhì)的數(shù)量來提高其品質(zhì)相反，而且還為了有利于形成球形晶體而非針狀晶體。還表明在第一結(jié)晶步驟過程中必須使用表面活性劑，而無需在第二結(jié)晶步驟過程中使用表面活性劑。在第二結(jié)晶步驟過程中使用表面活性劑實(shí)際上再次產(chǎn)生針狀晶體和不令人滿意的“b”值。最終，已經(jīng)證明所獲得的產(chǎn)物具有低于通過僅涉及單結(jié)晶以及基于離子交換樹脂和活性炭的各種步驟的組合的現(xiàn)有技術(shù)方法獲得的那些的“b”指數(shù)(在參考系統(tǒng)l，a，b中)。已經(jīng)表明該指數(shù)小于或等于1.00，有利地小于或等于0.90，并且非常優(yōu)先地小于或等于0.80。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的第一主題由用于從含有琥珀酸的發(fā)酵培養(yǎng)基中生產(chǎn)琥珀酸晶體的方法組成，該方法包括以下步驟：a)使該發(fā)酵培養(yǎng)基的ph處于1.0和4.0之間，b)結(jié)晶由步驟a)得到的發(fā)酵培養(yǎng)基中的琥珀酸，從而形成琥珀酸晶體，從該結(jié)晶母液中分離這些琥珀酸晶體，并且然后用水洗滌所獲得的晶體，c)將步驟b)之后所獲得的琥珀酸晶體在30℃和70℃之間的溫度下溶解在水中，從而獲得含有溶解的琥珀酸的溶液，d)使用在活性炭和在離子交換樹脂上的處理來純化在步驟c)中所獲得的琥珀酸溶液，e)將包含在由步驟d)中所獲得的溶液中的琥珀酸結(jié)晶，從而形成琥珀酸晶體，隨后從該結(jié)晶母液中分離這些琥珀酸晶體，并且然后用水洗滌所獲得的晶體，f)將這些琥珀酸晶體干燥至小于0.5％的含水量，并且將其冷卻至低于30℃的溫度，其特征在于在步驟b)之前和/或在步驟b)過程中引入至少一種表面活性劑。優(yōu)選地，所述表面活性劑在步驟b)過程中被引入。貫穿本申請，術(shù)語“表面活性劑”旨在意指改變兩個(gè)表面之間的表面張力的化合物。所述表面活性劑優(yōu)先地選自非離子的表面活性劑，并且優(yōu)先地選自具有大于15的hlb的聚山梨醇酯，例如吐溫20型的，選自基于氧化烯嵌段共聚物的表面活性劑，例如erol18(ouvriepmc)或suprans1342(hypro-food)型的，優(yōu)先地氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物，以及選自具有特別的消泡特性的那些，然而這個(gè)列表是無窮盡的。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步驟a)在于使該發(fā)酵培養(yǎng)基的ph處于1.0和4.0之間。該ph可以特別地是處于1.5和3.5之間，并且優(yōu)先地處于1.5和3.0之間的值。該發(fā)酵培養(yǎng)基典型地含有選自曼氏桿菌(mannheimia)、厭氧螺菌屬(anaerobiospirillum)、芽孢桿菌屬(bacillus)、或埃希氏菌屬(escherichia)的細(xì)菌菌株，或選自真菌細(xì)胞。真菌菌株可以選自釀酒酵母(saccharomycescervisiae)、葡萄汁酵母(saccharomycesuvarum)、貝酵母(saccharomycesbayanus)、粟酒裂殖酵母(schizosaccharomycespombe)、黑曲霉(aspergillusniger)、產(chǎn)黃青霉(penicilliumchrysogenum)、辛普利克姆青霉(p.symplissicum)、樹干畢赤酵母(pichiastipidis)、馬克思克魯維酵母(kluyveromycesmarxianus)、乳酸克魯維酵母(k.lactis)、耐溫克魯維酵母(k.thermotolerans)、解脂耶羅維亞酵母(yarrowialipolytica)、薩納瑞西斯假絲酵母(candidasonorensis)、光滑念珠菌(c.glabrata)、多形漢遜酵母(hansenulapolymorpha)、德爾布有孢酵母(torulasporadelbrueckii)、布魯科倫斯酒香酵母(brettanomycesbruxellensis)、稻根霉菌(rhizopusorizae)、東方伊薩酵母(issatchenkiaorientalis)、或拜耳結(jié)合酵母(zygosaccharomycesbailii)。細(xì)菌菌株可以選自產(chǎn)琥珀酸曼氏桿菌(mannheimiasucciniciproducens)、產(chǎn)琥珀酸厭氧螺菌(anaerobiospirillumsucciniciproducens)、艾米洛菲勒斯芽胞桿菌(bacillusamylophylus)、魯米克拉芽胞桿菌(b.ruminucola)、或大腸桿菌。發(fā)酵培養(yǎng)基由任何能夠產(chǎn)生琥珀酸的發(fā)酵培養(yǎng)基組成。它可以特別地含有碳源，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、蔗糖、乳糖、棉子糖、或甘油。如在文獻(xiàn)wo2009/083756中描述的，發(fā)酵可以是需氧的或厭氧性質(zhì)的，或者在特定的氧缺乏條件下，或者由這些條件的組合而產(chǎn)生。通常，然后將中和劑(例如氫氧化鉀或氫氧化鈉)引入該發(fā)酵培養(yǎng)基中。在所希望的區(qū)域中對(duì)ph的調(diào)節(jié)(即在1.0和4.0之間、優(yōu)先地在1.5和3.5之間，非常優(yōu)先地在2.0和3.0之間)可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員可獲得的并且能夠在這個(gè)區(qū)域引起ph的變化的任何手段進(jìn)行?？梢蕴峒暗氖请p極電滲析與強(qiáng)或弱陽離子型樹脂(對(duì)應(yīng)地，例如，二乙烯苯聚苯乙烯(dvb)型與磺酸基的樹脂，或基于馬來酸和延胡索酸的樹脂)組合，單獨(dú)使用弱或強(qiáng)陽離子型樹脂，或通過直接添加鹽酸或硫酸酸化。在步驟a)結(jié)束時(shí)，該酸化的發(fā)酵液典型地具有按重量計(jì)在5％和10％之間的干物質(zhì)含量。然后將該發(fā)酵液通過蒸發(fā)濃縮至按重量計(jì)在15％和50％之間，優(yōu)先地在20％和40％之間，非常優(yōu)先地按重量計(jì)在30％和35％之間的干物質(zhì)含量。根據(jù)本發(fā)明的該方法的第二個(gè)步驟b)在于將由步驟a)得到的發(fā)酵培養(yǎng)基中的琥珀酸結(jié)晶，從而形成琥珀酸晶體，然后在于從該結(jié)晶母液中分離這些琥珀酸晶體，并且最后在于用水洗滌這些酸性晶體。根據(jù)任何對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的方法，分批地或連續(xù)地通過冷卻，特別是通過與結(jié)晶介質(zhì)直接接觸或通過閃蒸冷卻來進(jìn)行該結(jié)晶?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的任何技術(shù)來進(jìn)行晶體與母液之間的分離，并且特別是通過過濾或離心。洗滌就其本身而言是用水，優(yōu)先地用脫礦物質(zhì)水，在15℃和25℃之間的溫度(優(yōu)先地在大約20℃)下進(jìn)行。另外，有利的是將該結(jié)晶和洗滌母液的一部分進(jìn)行再循環(huán)至步驟b)的頂部。該再循環(huán)涉及這些總母液和沖洗液的按重量計(jì)的至多70％，更優(yōu)先地涉及20％至60％，更優(yōu)先地涉及其按重量計(jì)的30％至50％。特別地，該步驟的特征在于在該步驟過程中和/或在該步驟之前引入至少一種表面活性劑，即在結(jié)晶之前將其直接引入發(fā)酵培養(yǎng)基中。通過計(jì)量泵分批地或連續(xù)地引入一種或多種表面活性劑。相對(duì)于來源于步驟a)并且到達(dá)步驟b)的頂部的琥珀酸溶的重量，表面活性劑的量優(yōu)先地在100ppm和5000ppm之間，優(yōu)選地在500ppm和3000ppm之間，更優(yōu)先地在1000ppm和2000ppm之間。早在此步驟b)時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意的是獲得的琥珀酸晶體總體上具有如根據(jù)里滕豪斯測試測量的至少等于0.70，優(yōu)先地至少等于0.75，并且非常優(yōu)先地至少等于0.85的球形度指數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該方法的第三步驟c)在于將步驟b)后所獲得的琥珀酸晶體在30℃和70℃之間的溫度下溶解于水中，優(yōu)選地是脫礦物質(zhì)水中，從而獲得含有溶解的琥珀酸的溶液。將該琥珀酸溶解，從而獲得按所述溶液的總重量的重量計(jì)在5％和50％之間的干物質(zhì)含量，優(yōu)先地在10％和20％之間。根據(jù)本發(fā)明的該方法的第四步驟d)在于使用在活性炭和在離子交換樹脂上的處理來純化在步驟c)中獲得的琥珀酸溶液。所討論的碳可以在如固定床或移動(dòng)床運(yùn)行的柱上處于粉末形式、或顆粒形式，更優(yōu)先地處于顆粒形式。這些離子交換(iex)樹脂可以是強(qiáng)陽離子樹脂，例如具有磺酸基的強(qiáng)陽離子型的以及具有季或叔胺基團(tuán)的弱陰離子型的二乙烯苯聚苯乙烯(dvb)樹脂。第五步驟e)在于將包含于在步驟d)中獲得的溶液中的琥珀酸結(jié)晶，以便于回收處于晶體形式的琥珀酸，并且在于將琥珀酸晶體與結(jié)晶母液分離，以及用水洗滌這些獲得的琥珀酸晶體。可以根據(jù)如針對(duì)第一結(jié)晶步驟的相同的建議進(jìn)行結(jié)晶、分離、和洗滌步驟。另外，有利的是將步驟e)的所有結(jié)晶和洗滌母液再循環(huán)至步驟b)的頂部。第六步驟f)在于，將這些琥珀酸晶體干燥至相對(duì)于琥珀酸的干重，按重量計(jì)小于0.5％，優(yōu)先地小于0.4％，非常優(yōu)先地小于0.3％的水的含水量，并且在于將它們冷卻至低于30℃，優(yōu)先地低于25℃的溫度。根據(jù)本發(fā)明的方法使獲得在下文中描述的琥珀酸晶體成為可能。因此，本發(fā)明的另一個(gè)主題由從含有琥珀酸的發(fā)酵培養(yǎng)基中獲得的琥珀酸晶體組成，其特征在于它們具有小于或等于1.00，優(yōu)先地小于或等于0.90，非常優(yōu)先地小于或等于0.80的在參考系統(tǒng)l，a，b，中測量的顏色指數(shù)b。該組合物可以特別地是由具有以上提及的指數(shù)“b”值的琥珀酸晶體組成的粉末。貫穿本申請，參數(shù)“b”測量如下：1)制備具有至少1％的殘余水含量的琥珀酸的晶體粉末，特別地通過以獲得該含量的此方式來干燥該粉末，2)將所述晶體粉末的樣品放置在220℃的烘箱中2h，3)將如此處理的該晶體粉末碾磨和過篩，以此方式使得如在萊馳(retsch)振動(dòng)篩上測定的其粒度分布如下：-按重量計(jì)從0％至10％，優(yōu)選地從4％至6％的具有大于500μm的粒度的顆粒，-按重量計(jì)從20％至40％，優(yōu)選地從25％至35％的具有在200μm和500μm之間的粒度的顆粒，-按重量計(jì)從50％至75％，優(yōu)選地從55％至70％的具有小于200μm的粒度的顆粒，4)在光譜色度計(jì)上測量經(jīng)碾磨和過篩的粉末的顏色，并且確定指數(shù)“b”的平均值。在同一樣品上該測量進(jìn)行10次，從而給出結(jié)果的+/-0.05的不確定性。在使得能在400nm和700nm之間的波長的反射被測量的，例如由datacolor公司出售的dataflash100的光譜色度計(jì)上進(jìn)行所述測量。(測量孔徑：直徑9mm；讀取光源：c2deg)。這些晶體可以特別地具有如根據(jù)里滕豪斯測試進(jìn)行測量的至少等于0.70，優(yōu)先地至少等于0.75，并且非常優(yōu)先地至少等于0.85的球形度指數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的該組合物可以包括按數(shù)量計(jì)至少50％，有利地至少70％，優(yōu)先地至少90％的所述琥珀酸晶體。最優(yōu)先地，該組合物基本上由根據(jù)本發(fā)明的晶體組成。有利地，相對(duì)于無水晶體的總重量，這些晶體還具有少于20ppm，優(yōu)先地少于10ppm的還原糖含量。該含量通常高于0.1ppm。典型地發(fā)現(xiàn)的糖是葡萄糖、甘露糖、海藻糖、異麥芽糖、麥芽糖、麥芽酮糖、龍膽二糖、和潘糖。根據(jù)戴安(dionex)公司2004年技術(shù)手冊“通過脈沖安培檢測(hpae-pad)的高效陰離子交換色譜分析碳水化合物”(“analysisofcarbohydratesbyhigh-performanceanion-exchangechromatographywithpulsedamperometricdetection(hpae-pad)”)進(jìn)行測量。下列實(shí)施例使得更好地說明本申請成為可能，然而并不限制其范圍。實(shí)例實(shí)例1發(fā)酵在文獻(xiàn)wo2011/064151的實(shí)例1的嚴(yán)格條件下制備發(fā)酵培養(yǎng)基。唯一不同的是使用的裝置：預(yù)培養(yǎng)步驟在puntbus6l反應(yīng)器上進(jìn)行，生長階段在7m3發(fā)酵罐中進(jìn)行，并且生產(chǎn)階段在兩個(gè)70m3發(fā)酵罐中進(jìn)行。發(fā)酵液流速然后是大約1.5m3/h。通過微量過濾進(jìn)行生物質(zhì)與發(fā)酵液的分離。后者在80℃的溫度下分批進(jìn)行，隨后進(jìn)行透析過濾步驟。該模塊配備了25m2的具有等于0.1μm的孔隙度的2個(gè)“kerasep”陶瓷外殼。平均滲透流速是大約2m3/h，具有大約1bar的跨膜壓。酸化步驟a)在安柏萊特irc747型的弱陽離子型樹脂上以2bv/h的流速，在60℃下處理發(fā)酵液，以實(shí)現(xiàn)小于5ppm的二價(jià)離子濃度。樹脂在經(jīng)過30與40倍之間的樹脂體積的發(fā)酵液體積之后再生。然后將獲得的溶液在由eurodia公司出售的的edbmeur40bped(雙極電滲析)模塊上，在大約3.5的ph下進(jìn)行酸化。然后將該溶液在purolitec150型的強(qiáng)陽離子型樹脂上，以2bv/h的流速，并且在40℃的溫度下進(jìn)行處理，以實(shí)現(xiàn)2.0的ph。樹脂在經(jīng)過15與20倍之間的樹脂體積的發(fā)酵液體積之后再生。第一結(jié)晶：步驟b)將經(jīng)酸化的溶液在由阿法拉伐(alfalaval)公司出售的強(qiáng)制循環(huán)真空板式蒸發(fā)器中濃縮至按干物質(zhì)計(jì)濃度為35％，并且溫度是80℃。然后通過瞬時(shí)冷卻在兩個(gè)階段上進(jìn)行連續(xù)結(jié)晶，每個(gè)階段由geakestner公司出售的外部環(huán)真空結(jié)晶皿組成。將結(jié)晶皿中的真空固定，從而獲得在第一個(gè)階段40℃的溫度，以及在第二個(gè)階段20℃的溫度。停留時(shí)間是大約5h。在使用表面活性劑的情況下，通過計(jì)量泵的方式，相對(duì)于供給結(jié)晶皿的溶液的流速，以等于1200ppm的流速將后者連續(xù)地引入。所選擇的表面活性劑是由pmcouvrie公司出售的erol18。然后在由羅巴代爾公司(robatel)出售的sc1200型分批離心機(jī)上分離該結(jié)晶物質(zhì)，以回收琥珀酸晶體。在該步驟過程中，用脫礦物質(zhì)水在20℃以等于1kg/kg的量的晶體來洗滌這些晶體。將在離心機(jī)上回收的按重量計(jì)在0％與70％之間的結(jié)晶和洗滌母液再循環(huán)至該蒸發(fā)器的頂部。晶體溶解步驟c)在45℃的溫度下，用脫礦物質(zhì)水將這些琥珀酸晶體溶解，從而獲得具有10％干物質(zhì)含量的溶液。純化步驟d)用chemvironcpglf12x40型的碳粒在如固定床運(yùn)行的柱上進(jìn)行在活性炭上處理的步驟。將柱中溶液的流速固定在0.5bv/h，并且在床的更新之前處理的溶液體積根據(jù)操作條件和所希望的品質(zhì)而變化。其體積是在柱的碳的體積的40與500倍之間。以2bv/h的流速，在60℃下，在dowex88型的強(qiáng)陽離子型樹脂上，然后在lanxesslewatits4528型的弱陰離子型樹脂上進(jìn)行離子交換樹脂上的處理的步驟。樹脂在經(jīng)過等于40倍的樹脂體積的溶液體積之后再生。第二結(jié)晶：步驟e)將經(jīng)純化的琥珀酸溶液在由威甘德(wiegand)公司出售的降膜真空蒸發(fā)器上濃縮至按干物質(zhì)計(jì)30％的濃度，并且是在80℃的溫度。然后通過瞬時(shí)冷卻在兩個(gè)階段進(jìn)行連續(xù)結(jié)晶，每個(gè)階段由杰亞凱特納(geakestner)公司出售的外部環(huán)真空結(jié)晶皿組成。將結(jié)晶皿中的真空固定，從而獲得在第一個(gè)階段40℃的溫度，以及在第二個(gè)階段20℃的溫度。停留時(shí)間是大約7h。然后在由羅巴代爾公司(robatel)出售的sc1200型分批離心機(jī)上分離該結(jié)晶物質(zhì)，以回收琥珀酸晶體。在該步驟過程中，用脫礦物質(zhì)水在20℃下以等于1kg/kg的量的晶體洗滌這些晶體。將所有的結(jié)晶和洗滌母液在離心機(jī)上回收，并且以步驟b)的水平再循環(huán)至該蒸發(fā)器的頂部。干燥步驟f)將產(chǎn)物在旋轉(zhuǎn)式干燥器上干燥，從而獲得相對(duì)于產(chǎn)物的總重量按重量計(jì)等于0.3％的水的殘余含水量，然后在流化床上在25℃的溫度下進(jìn)行冷卻。實(shí)例2發(fā)酵在文獻(xiàn)wo2011/064151的實(shí)例5的嚴(yán)格條件下制備發(fā)酵培養(yǎng)基。唯一不同的是使用的裝置：預(yù)培養(yǎng)步驟在puntbus6l反應(yīng)器上進(jìn)行，生長階段在7m3發(fā)酵罐中進(jìn)行，并且生產(chǎn)階段在兩個(gè)70m3發(fā)酵罐中進(jìn)行。通過微量過濾進(jìn)行生物質(zhì)與發(fā)酵液的分離。后者在80℃的溫度下分批進(jìn)行，隨后進(jìn)行透析過濾步驟。該模塊配備了25m2的具有等于0.1μm的孔隙度的2個(gè)“kerasep”陶瓷外殼。平均滲透流速是大約2m3/h，具有大約1bar的跨膜壓。酸化步驟a)然后將該發(fā)酵液在purolitec150型的強(qiáng)陽離子型樹脂上，以2bv/h的流速，并且在40℃的溫度下進(jìn)行處理，以實(shí)現(xiàn)2.0的ph。樹脂在經(jīng)過15與20倍之間的樹脂體積的發(fā)酵液體積之后再生。如在實(shí)例1中的描述進(jìn)行所有其他的步驟b)至f)。實(shí)例3該實(shí)例對(duì)應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明或本發(fā)明以外的雙重結(jié)晶過程中的測試(使用或不使用表面活性劑)的進(jìn)行。進(jìn)行了六個(gè)測試，從而評(píng)價(jià)2個(gè)參數(shù)的影響：處理的溶液的體積與在步驟c)(“床體積”或bv＝溶液體積/活性炭體積)的碳的體積的比率的值，以及在步驟b)的水平下結(jié)晶母液再循環(huán)的％。根據(jù)在實(shí)例1中給出的方案，并且不使用表面活性劑來進(jìn)行測試編號(hào)1至3。根據(jù)在實(shí)例2中給出的方案，并且不使用表面活性劑來進(jìn)行測試編號(hào)4至6。根據(jù)在實(shí)例1中給出的方案，使用1200ppm的erol18作為表面活性劑來進(jìn)行測試編號(hào)7和8。根據(jù)在實(shí)例2中給出的方案，使用1200ppm的erol18作為表面活性劑來進(jìn)行測試編號(hào)9至11。指數(shù)“b”的測量是在平均試樣上進(jìn)行的：每12小時(shí)取一次樣品，該過程持續(xù)15天，并且然后將所有這些樣品混合在一起。表1表2在表1與2之間的比較清楚地揭示了該表面活性劑對(duì)指數(shù)“b”的值有積極影響。另外，通過第一結(jié)晶母液的全部或部分的再循環(huán)，調(diào)節(jié)該指數(shù)的值和就琥珀酸而言的方法的產(chǎn)率二者是可能的。最終，圖2揭示了不使用表面活性劑(測試編號(hào)1)獲得的晶體的形貌，其是針狀的，而圖3(測試編號(hào)7)揭示了具有遠(yuǎn)高于0.70的指數(shù)的球形。這些照片是在leicaez4hd顯微鏡上拍攝的。特別出人意料的是從文獻(xiàn)wo01/07389已知，在琥珀酸結(jié)晶過程中使用表面活性劑導(dǎo)致針狀琥珀酸晶體的形成。如所發(fā)生的，成功地實(shí)現(xiàn)這種球形晶體是特別有利的，因?yàn)槿缜八?，由于各種原因然后改進(jìn)了琥珀酸的純化；而且，這些晶體流動(dòng)更好并且具有較低的結(jié)塊傾向。不受任何理論的束縛，本申請人解釋了在結(jié)晶過程中，通過從發(fā)酵培養(yǎng)基獲得的琥珀酸的雜質(zhì)表現(xiàn)的根本性差異，該差異不同于文獻(xiàn)wo01/07389的基于石油的琥珀酸的那些。實(shí)例4該實(shí)例對(duì)應(yīng)于本發(fā)明以外的單結(jié)晶過程中測試(使用或不使用表面活性劑)的進(jìn)行。在不同的測試中，在先前的實(shí)例中的一些測試中，在溶解步驟c)之前對(duì)晶體進(jìn)行取樣。然后將這些晶體在萊馳(retsch)實(shí)驗(yàn)室流化床上進(jìn)行干燥直到獲得相對(duì)于產(chǎn)物的總重量按重量計(jì)0.3％的水的含水量。測試指數(shù)“b”1a9.017a5.054a8.279a4.39表3表3的結(jié)果表明，任選地在表面活性劑存在下，使用單結(jié)晶方法沒有產(chǎn)生令人滿意的“b”值。實(shí)例5針對(duì)測試編號(hào)1、4、8、和10，通過連續(xù)操作數(shù)天來測試該方法的穩(wěn)定性。將樣品間隔24小時(shí)取樣用于分析。由此確定的“b”值在下面的表4中再現(xiàn)。表4該表清楚地確定了根據(jù)本發(fā)明的方法的穩(wěn)定性，與現(xiàn)有技術(shù)的情況相比，這些測量是更可再現(xiàn)的。當(dāng)前第1頁12