本文提供了具有非軟化和濕柔性的熱塑性聚氨酯(tpu)組合物。這種性質(zhì)的組合使得本文所述tpu組合物在傳統(tǒng)上使用聚酰胺共聚物(copa)和/或聚醚嵌段酰胺(peba)材料而不是tpu的應(yīng)用中是有用的材料，特別是在其中體內(nèi)環(huán)境的化學(xué)穩(wěn)定性和相容性很重要的醫(yī)學(xué)應(yīng)用中是有用的材料。

背景

熱塑性聚合物、共聚物和聚合物共混物廣泛用于制造醫(yī)療器械，包括寬范圍的長期和短期植入裝置。用于醫(yī)療器械的許多聚合物和聚合物共混物具有特定的物理和化學(xué)性質(zhì)，使得它們特別適用于體內(nèi)應(yīng)用。優(yōu)選的化學(xué)、物理和熱力學(xué)性質(zhì)取決于具體功能、組織類型、與醫(yī)療器械接觸的細胞或液體以及可接受或期望的制造方法。選擇用于醫(yī)療器械的聚合物的主要考慮因素包括聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性，特別是水解穩(wěn)定性，聚合物的毒性，以及組織或血液與聚合物之間的相互作用程度。此外，聚合物或聚合物共混物應(yīng)滿足與醫(yī)療器械的功能相關(guān)的所有物理需求，包括強度、柔量、剛度、柔韌性和回彈性能。

某些醫(yī)療器械(例如導(dǎo)管)代表用于各種體內(nèi)應(yīng)用的特別大類的醫(yī)療器械。通常，導(dǎo)管體由一種類型的聚合物形成，但是多于一種類型聚合物可以并入導(dǎo)管體中，以便提供滿足導(dǎo)管的物理和化學(xué)需求的裝置。特定類型的導(dǎo)管在各種程序中被廣泛使用，并且被物理地設(shè)計成操縱通過身體內(nèi)的彎曲的流體路徑到預(yù)選的部位。

為了安全地操縱這種裝置到位，用于制造該器械的材料應(yīng)具有足夠的柔韌性和足夠低的彎曲剛度，以避免穿孔或以其它方式傷害身體組織。也就是說，材料應(yīng)該具有這樣的力學(xué)性能的組合，以允許裝置彎曲并彎曲穿過身體的流體通道而不造成損壞。

雖然熱塑性聚氨酯具有許多力學(xué)性能，使得它們對制造醫(yī)療器械具有吸引力，但是已知在硬鏈段中具有芳族或環(huán)狀脂族異氰酸酯的tpu組合物經(jīng)常顯示出在經(jīng)受體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的水性環(huán)境時的軟化，因此對于在這些環(huán)境中需要維持足夠的硬度、柔韌性和可操作性的某些應(yīng)用而言，它們并不是很好的候選者。因此，copa和/或peba材料而不是tpu經(jīng)常用于這種應(yīng)用。

持續(xù)需要在身體環(huán)境中提供高剛性、彈性、回彈性和柔韌性或其任何組合的tpu組合物。

概述

該技術(shù)涉及表現(xiàn)出與聚醚嵌段酰胺(peba)材料和共聚酰胺(copa)材料至少相當?shù)牧己昧W(xué)性能如柔韌性，可操作性和剛性的熱塑性聚氨酯(tpu)組合物。

所公開的技術(shù)提供了一種熱塑性聚氨酯(tpu)組合物，其包括至少包含第一和第二線性脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯組分；包含至少一種聚醚多元醇的多元醇組分；和包含至少一種通式為ho-(ch2)x-oh的二醇增鏈劑的增鏈劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物，其中x為2至約6的整數(shù)，并且其中第一脂族二異氰酸酯與第二脂族二異氰酸酯的比為從1:1到20:1。

所公開的技術(shù)還提供了本文所述的tpu組合物，其中反應(yīng)產(chǎn)物是具有一種或多種以下性能的熱塑性聚氨酯:i)通過astmd2240測量的20至75的肖氏d硬度；ii)通過astmd790測量的3,000至55,000的濕彎曲模量；iii)通過astmd412測量的250至1000％的斷裂伸長率；iv)通過astmd2632測量的40％至50％的回彈回復(fù)率；v)通過astmd412測量的3,000至10,000的拉伸強度；和通過astmd2990-01測量的40％至80％的蠕變回復(fù)。

所公開的技術(shù)還提供了本文所述tpu組合物，其中反應(yīng)產(chǎn)物是具有通過astmd2240測量的20至75的肖氏d硬度的熱塑性聚氨酯。

所公開的技術(shù)還提供了本文所述tpu組合物，其中第一和第二脂族二異氰酸酯組分包括1,6-己烷二異氰酸酯和h12mdi。

所公開的技術(shù)還提供了本文所述tpu組合物，其中所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量為500至3,000。

所公開的技術(shù)還提供了本文所述tpu組合物，其中聚醚多元醇的數(shù)均分子量至少為500。

所公開的技術(shù)還提供了本文所述tpu組合物，其中聚醚多元醇包含聚(四氫呋喃)(ptmo)。

所公開的技術(shù)還提供了本文所述tpu組合物，其中增鏈劑組分包括1,4-丁二醇。

所公開的技術(shù)還提供了本文所述tpu組合物，其中增鏈劑組分與多元醇組分的摩爾比為30:1至0.5:1。

所公開的技術(shù)還提供本文所述tpu組合物，其中增鏈劑組分占組合物總重量的2重量％至30重量％。

所公開的技術(shù)還提供了本文所述tpu組合物，其中多異氰酸酯組分還包括mdi，tdi，ipdi，ldi，bdi，pdi，chdi，todi，ndi，hxdi或其任何組合。

所公開的技術(shù)還提供了本文所述tpu組合物，其中多元醇組分還包括聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，聚酰胺低聚物多元醇或其任何組合。

所公開的技術(shù)還提供了本文所述tpu組合物，其中增鏈劑組分還包含一種或多種另外的二醇增鏈劑，二胺增鏈劑或其組合。

所公開的技術(shù)還提供了本文所述tpu組合物，其中tpu組合物還包含一種或多種其它添加劑，其選自顏料，uv穩(wěn)定劑，uv吸收劑，抗氧化劑，潤滑劑，熱穩(wěn)定劑，水解穩(wěn)定劑，交聯(lián)活化劑，阻燃劑，層狀硅酸鹽，填料，著色劑，增強劑，粘合介質(zhì)，沖擊強度改性劑和抗微生物劑。

所公開的技術(shù)還提供一種熱塑性聚氨酯組合物，其中第一脂族二異氰酸酯與第二脂族二異氰酸酯的比為1:1至19:1。

所公開的技術(shù)還提供一種熱塑性聚氨酯組合物，其中第一脂族二異氰酸酯與第二脂族二異氰酸酯的比為1:1至9:1。

所公開的技術(shù)還提供了由本文所述tpu組合物制成的制品。

由本文描述的tpu組合物制成的制品包括起搏器頭，血管造影導(dǎo)管，血管成形術(shù)導(dǎo)管，硬膜外導(dǎo)管，熱稀釋導(dǎo)管，泌尿?qū)Ч埽瑢?dǎo)管連接器，醫(yī)用管，軟骨置換，毛發(fā)移植或關(guān)節(jié)置換中的一種或多種。

所公開的技術(shù)還提供了制備本文公開的熱塑性聚氨酯組合物的方法，該方法包括以下步驟:(i)使a)、b)和c)反應(yīng)，其中a)以1:1至20:1的比包含至少第一線性脂族二異氰酸酯和第二脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯組分；b)包含至少一種聚醚多元醇的多元醇組分；c)包含至少一種通式為ho-(ch2)x-oh的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中x為2至約6的整數(shù)。

所公開的技術(shù)還提供了一種方法，其還包括以下步驟:(ii)將步驟(i)的熱塑性聚氨酯組合物與一種或多種其它添加劑混合，所述其它添加劑選自顏料，uv穩(wěn)定劑，uv吸收劑，抗氧化劑，潤滑劑，熱穩(wěn)定劑，水解穩(wěn)定劑，交聯(lián)活化劑，阻燃劑，層狀硅酸鹽，填料，著色劑，增強劑，粘合介質(zhì)，沖擊強度改性劑和抗微生物劑。

所公開的技術(shù)還提供了一種熱塑性聚氨酯組合物，其包含a)多異氰酸酯組分，其包含第一線性脂族二異氰酸酯和第二脂族二異氰酸酯，其中第一線性脂族二異氰酸酯與第二脂族二異氰酸酯的比為1:1至20:1；b)包含至少一種聚醚多元醇的多元醇組分；和c)包含至少一種通式為ho-(ch2)x-oh的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中x是2至約6的整數(shù)；其中所得的熱塑性聚氨酯組合物具有通過astmd790測量的相對于共聚酰胺聚合物或聚醚嵌段酰胺材料相似或改善的濕彎曲模量。

詳細說明

下面將通過非限制性說明描述各種優(yōu)選特征和實施方案。

所公開的技術(shù)提供了包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的熱塑性聚氨酯(tpu)組合物:a)至少包含第一和第二線性脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯組分；b)包含至少一種聚醚多元醇的多元醇組分；和c)包含至少一種通式為ho-(ch2)x-oh的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中x是2-6的整數(shù)。

多異氰酸酯

本文所述tpu組合物使用:(a)多異氰酸酯組分，其包含至少第一和第二線性脂族二異氰酸酯制備。

在一些實施方案中，線性脂族二異氰酸酯可包括1,6-己烷二異氰酸酯(hdi)，雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(hxdi)和二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(h12mdi)及其組合。在一些實施方案中，多異氰酸酯組分包含1,6-己烷二異氰酸酯。在一些實施方案中，多異氰酸酯組分包含hxdi。

在一些實施方案中，多異氰酸酯組分可以包括一種或多種另外的多異氰酸酯，其通常是二異氰酸酯。

可以與上述線性脂族二異氰酸酯組合使用的合適的多異氰酸酯可以包括線性或支化芳族二異氰酸酯，支化脂族二異氰酸酯或其組合。在一些實施方案中，多異氰酸酯組分包括一種或多種芳族二異氰酸酯。在其它實施方案中，多異氰酸酯組分基本上不含或甚至完全不含芳族二異氰酸酯。

這些另外的多異氰酸酯可以包括4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(mdi)，甲苯二異氰酸酯(tdi)，異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，賴氨酸二異氰酸酯(ldi)，1,4-丁烷二異氰酸酯(bdi)1,4-亞苯基二異氰酸酯(pdi)，1,4-環(huán)己基二異氰酸酯(chdi)，3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯(todi)，1,5-萘二異氰酸酯(ndi)，雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷或其任何組合。

在一些實施方案中，所述tpu由包含hdi和h12mdi的多異氰酸酯組分制備。在一些實施方案中，tpu由基本上由hdi和h12mdi組成的多異氰酸酯組分制備。在一些實施方案中，tpu由由hdi和h12mdi組成的多異氰酸酯組分制備。在一些實施方案中，多異氰酸酯包括hxdi，或由hxdi組成，或甚至基本上由hxdi組成。

在一些實施方案中，熱塑性聚氨酯由多異氰酸酯組分制備，所述多異氰酸酯組分包括hdi，hxdi，h12mdi和mdi，tdi，ipdi，ldi，bdi，pdi，chdi，todi和ndi中的至少一種(或基本上由它們組成甚至由它們組成)。

在又其它實施方案中，多異氰酸酯組分基本上不含(或甚至完全不含)任何非線性脂族二異氰酸酯，任何芳族二異氰酸酯或兩者。在又其它實施方案中，多異氰酸酯組分基本上不含(或甚至完全不含)除上述線性脂族二異氰酸酯之外的任何多異氰酸酯。在一些實施方案中，第一線性脂族二異氰酸酯是hdi，第二脂族二異氰酸酯是h12mdi。

在一個實施方案中，第一線性脂肪族二異氰酸酯與第二脂族二異氰酸酯的重量比為1:1至20:1，在另一個實施方案中為1:1至19:1，或甚至為1:1至9:1。第一和第二二異氰酸酯的重量比取決于tpu的期望硬度，較低的肖氏d值具有較高的第一線性二異氰酸酯與第二二異氰酸酯的比，較高的肖氏d值具有較低的第一線性二異氰酸酯與第二二異氰酸酯的比。

多元醇組分

本文所述tpu組合物使用:(b)包含至少一種聚醚多元醇的多元醇組分制備。

本發(fā)明還提供了本文所述tpu組合物，其中所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量為500至1,000或500至3,000，或600至1,000，或650至1,000或1,000至3,000，或甚至500，或600，或6540，或1,500至2500，或甚至約2,000。

本發(fā)明還提供了本文所述tpu組合物，其中所述多元醇組分還包括聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇或其任何組合。

在其它實施方案中，多元醇組分基本上不含(或甚至完全不含)任何聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇或上述全部。在又其它實施方案中，多元醇組分基本上不含(或甚至完全不含)上述線性聚醚多元醇以外的任何多元醇，在一些實施方案中，它是聚(四氫呋喃)(ptmo)，其也可以描述為水和四氫呋喃的反應(yīng)產(chǎn)物。

合適的聚醚多元醇也可以稱為羥基封端的聚醚中間體，并且包括衍生自具有總共2至15個碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇。在一些實施方案中，二醇或多元醇與包含具有2至6個碳原子的氧化烯，通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物的醚反應(yīng)。例如，羥基官能聚醚可以通過首先使丙二醇與氧化丙烯反應(yīng)，隨后與氧化乙烯反應(yīng)來制備。由氧化乙烯產(chǎn)生的伯羥基比仲羥基反應(yīng)性更強，因此是優(yōu)選的。有用的商業(yè)聚醚多元醇包括包含與乙二醇反應(yīng)的氧化乙烯的聚(乙二醇)(peg)，包含與丙二醇反應(yīng)的氧化丙烯的聚(丙二醇)，包含與四氫呋喃(ptmeg)反應(yīng)的水的聚(四亞甲基二醇)。在一些實施方案中，聚醚中間體包括ptmeg或peg或其組合。合適的聚醚多元醇還包括氧化烯的聚酰胺加合物，并且可以包括例如包含乙二胺和氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物的乙二胺加合物，包含二亞乙基三胺與氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物的二亞乙基三胺加合物和類似的聚酰胺型聚醚多元醇。共聚醚也可以用于本文所述的技術(shù)。典型的共聚醚包括thf和氧化乙烯或thf和氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。這些可由basf作為poly--b，嵌段共聚物和poly--r，無規(guī)共聚物得到。各種聚醚中間體通常具有通過測定末端官能團測定的數(shù)均分子量(mn)，其平均分子量大于約700，或甚至700、1,000、1,500或甚至2,000至10,000、5,000、3,000、2,500、2,000或甚至1,000。在一些實施方案中，聚醚中間體包括兩種或更多種不同分子量聚醚的共混物，例如2,000mnptmo和1,000mnpmom的共混物。

在一些實施方案中，用于制備上述tpu組合物的多元醇組分可以包括一種或多種另外的多元醇。合適的另外的多元醇的實例包括聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，包括聚己內(nèi)酯聚酯多元醇的聚酯多元醇，包括遙爪聚酰胺多元醇的聚酰胺低聚物，或其任何組合。在其它實施方案中，用于制備tpu的多元醇組分不含一種或多種這些另外的多元醇，并且在一些實施方案中，多元醇組分基本上由上述聚醚多元醇組成。在一些實施方案中，多元醇組分由上述聚醚多元醇組成。在其它實施方案中，用于制備tpu的多元醇組分不含聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，聚酰胺低聚物，包括遙爪聚酰胺多元醇，或甚至以上全部。

當存在時，這些任選的另外的多元醇也可以被描述為羥基封端的中間體。當存在時，它們可以包括一種或多種羥基封端的聚酯，一種或多種羥基封端的聚碳酸酯，一種或多種羥基封端的聚硅氧烷或其混合物。

合適的羥基封端的聚酯中間體包括數(shù)均分子量(mn)為約500至約10,000，約700至約5,000，或約700至約4,000的線性聚酯，并且通常具有通常小于1.3或小于0.5的酸值。分子量通過末端官能團的測定來確定，并且與數(shù)均分子量有關(guān)。聚酯中間體可以通過(1)一種或多種二醇與一種或多種二羧酸或酸酐的酯化反應(yīng)或(2)通過酯交換反應(yīng)，即一種或多種二醇與二羧酸的酯的反應(yīng)來制備。優(yōu)選通常超過一摩爾二醇與酸的摩爾比，以獲得具有優(yōu)選末端羥基的線性鏈。所需聚酯的二羧酸可以是脂族的，脂環(huán)族的，芳族的或其組合?？梢詥为毷褂没蛞曰旌衔锸褂玫暮线m的二羧酸通常總共具有4至15個碳原子，包括:琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，環(huán)己烷二羧酸，等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，如鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐等。己二酸通常是優(yōu)選的酸。反應(yīng)形成所需聚酯中間體的二醇可以是脂族的，芳族的或其組合，包括增鏈劑部分中所述的任何二醇，且總共具有2至20個或2至12個碳原子。合適的實例包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇，癸二醇，十二亞甲基二醇及其混合物。

合適的羥基封端的聚碳酸酯包括通過使二醇與碳酸酯反應(yīng)而制備的那些。美國專利號4,131,731關(guān)于羥基封端聚碳酸酯及其制備的公開通過引用并入本文。這種聚碳酸酯是線性的，并且具有端羥基，其基本排除其它末端基團。必需的反應(yīng)物是二醇和碳酸酯。合適的二醇選自含有4至40個或甚至4至12個碳原子的脂環(huán)族和脂族二醇，以及每個分子含有2至20個烷氧基的聚氧亞烷基二醇，其中每個烷氧基含有2至4個碳原子。合適的二醇包括含有4至12個碳原子的脂族二醇，如1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,6-2,2,4-三甲基己二醇，1,10-癸二醇，氫化二亞油?；迹瑲浠突?；脂環(huán)族二醇如1,3-環(huán)己二醇，1,4-二羥甲基環(huán)己烷，1,4-環(huán)己二醇，1,3-二羥甲基環(huán)己烷，1,4-內(nèi)亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環(huán)己烷和聚亞烷基二醇。反應(yīng)中使用的二醇可以是單一的二醇或二醇的混合物，這取決于最終產(chǎn)物所需的性質(zhì)。羥基封端的聚碳酸酯中間體通常是本領(lǐng)域和文獻中已知的那些。合適的碳酸酯選自由5-7元環(huán)組成的碳酸亞烷基酯。用于本發(fā)明的合適的碳酸酯包括碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，碳酸1,2-亞丙酯，碳酸1,2-亞丁酯，碳酸2,3-亞丁酯，碳酸1,2-亞乙酯，碳酸1,3-亞戊酯，碳酸1,4-亞戊酯，碳酸2,3-亞戊酯和碳酸2,4-亞戊酯。此外，本文中適合的是碳酸二烷基酯，脂環(huán)族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可以在每個烷基中含有2至5個碳原子，其具體實例是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂環(huán)族碳酸酯，特別是二脂環(huán)族碳酸酯，在每個環(huán)結(jié)構(gòu)中可以含有4至7個碳原子，并且可以有一個或兩個這樣的結(jié)構(gòu)。當一個基團是脂環(huán)族時，另一個可以是烷基或芳基。另一方面，如果一個基團是芳基，另一個可以是烷基或脂環(huán)族的。在每個芳基中可以含有6至20個碳原子的合適的二芳基碳酸酯的實例是碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。

合適的聚硅氧烷多元醇包括α-ω-羥基或胺或羧酸或硫醇或環(huán)氧封端的聚硅氧烷。實例包括用羥基或胺或羧酸或硫醇或環(huán)氧基封端的聚(二甲硅氧烷)。在一些實施方案中，聚硅氧烷多元醇是羥基封端的聚硅氧烷。在一些實施方案中，所述聚硅氧烷多元醇的數(shù)均分子量為300至5,000，或400至3,000。

聚硅氧烷多元醇可以通過聚硅氧烷氫化物和脂族多元醇或聚氧化烯醇之間的脫氫反應(yīng)來獲得，以將醇羥基引入到聚硅氧烷骨架上。合適的實例包括α-ω-羥丙基封端的聚(二甲硅氧烷)和α-ω-氨基丙基封端的聚(二甲硅氧烷)，它們都是可商購的材料。其它實例包括聚(二甲硅氧烷)材料與聚(氧化烯)的共聚物。

上述聚酯多元醇包括衍生自己內(nèi)酯單體的聚酯二醇。這些聚己內(nèi)酯聚酯多元醇被伯羥基封端。合適的聚己內(nèi)酯聚酯多元醇可以由ε-己內(nèi)酯和雙官能引發(fā)劑如二甘醇，1,4-丁二醇或本文列出的任何其它二醇和/或二醇制成。在一些實施方案中，聚己內(nèi)酯聚酯多元醇是衍生自己內(nèi)酯單體的線性聚酯二醇。

有用的實例包括capa^tm2202a，2000數(shù)均分子量(mn)線性聚酯二醇和capa^tm2302a，3,000mn線性聚酯二醇，它們都可以從perstorppolyolsinc.商購。這些材料也可以被描述為2-氧雜環(huán)庚酮(2-oxepanone)和1,4-丁二醇的聚合物。

聚己內(nèi)酯聚酯多元醇可以由2-氧雜環(huán)庚酮和二醇制備，其中二醇可以是1,4-丁二醇，二甘醇，單乙二醇，己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，或其任何組合。在一些實施方案中，用于制備聚己內(nèi)酯聚酯多元醇的二醇是線性的。在一些實施方案中，聚己內(nèi)酯聚酯多元醇由1,4-丁二醇制備。

在一些實施方案中，聚己內(nèi)酯聚酯多元醇的數(shù)均分子量為2,000至3,000。

合適的聚酰胺低聚物(包括遙爪聚酰胺多元醇)不受過度限制，包括在骨架結(jié)構(gòu)中包括n-烷基化酰胺基團的低分子量聚酰胺低聚物和遙爪聚酰胺(包括共聚物)。遙爪聚合物是含有兩個反應(yīng)性端基的大分子。胺封端的聚酰胺低聚物可用作所公開技術(shù)中的多元醇。術(shù)語聚酰胺低聚物是指具有兩個或多個酰胺鍵的低聚物，或者有時指定酰胺鍵的量。聚酰胺低聚物的一個子集是遙爪聚酰胺。遙爪聚酰胺是具有高百分比或特定百分比的單一化學(xué)類型的兩個官能團的聚酰胺低聚物，例如，兩個末端胺基(意思是伯，仲或混合物)，兩個末端羧基，兩個末端羥基(再次意指伯，仲或混合物)或兩個末端異氰酸酯基(意指脂族的，芳族的或混合物)。可以滿足遙爪定義的二官能百分數(shù)的范圍包括至少70、80、90或95摩爾％的低聚物是二官能的，與更高或更低官能度相反。反應(yīng)性胺封端的遙爪聚酰胺是遙爪聚酰胺低聚物，其末端基團是胺類型，伯或仲以及它們的混合物，即不包括叔胺基團。

在一個實施方案中，遙爪低聚物或遙爪聚酰胺具有通過布魯克菲爾德圓盤粘度計(圓盤以5rpm旋轉(zhuǎn))測量的如下粘度：在70℃的溫度下小于100,000cps，在70℃下小于15,000或10,000cps，在60或50℃下小于100,000cps，在60℃下小于15,000或10,000cps；或在50℃以下15,000或10,000cps。這些粘度是沒有溶劑或增塑劑的純遙爪預(yù)聚物或聚酰胺低聚物的粘度。在一些實施方案中，遙爪聚酰胺可以用溶劑稀釋以實現(xiàn)在這些范圍內(nèi)的粘度。

在一些實施方案中，聚酰胺低聚物是分子量在20,000g/mol以下的物質(zhì)，例如通常在10,000、5,000、2,500或2000g/mol以下，每個低聚物具有兩個或更多個酰胺鍵。遙爪聚酰胺的分子量偏好與聚酰胺低聚物相同。多個聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺可利用縮合反應(yīng)相連以形成聚合物，通常在100,000g/mol以上。

通常，酰胺鍵由羧酸基團與胺基的反應(yīng)或內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合形成，例如其中環(huán)結(jié)構(gòu)中的酰胺鍵在聚合物中轉(zhuǎn)化為酰胺鍵。在一個實施方案中，單體的大部分胺基是仲胺基或內(nèi)酰胺的氮是叔酰胺基。當胺基與羧酸反應(yīng)形成酰胺時，仲胺基形成叔酰胺基。為了本公開的目的，酰胺如內(nèi)酰胺的羰基，被認為衍生自羧酸基團。內(nèi)酰胺的酰胺鍵由氨基羧酸的羧基與相同氨基羧酸的胺基的反應(yīng)形成。在一個實施方案中，我們希望用于制備聚酰胺的單體的少于20、10或5摩爾％具有3或更高的酰胺鍵聚合的官能度。

如果用于形成這些鍵的另外的單體可用于聚合物的預(yù)期用途，本公開的聚酰胺低聚物和遙爪聚酰胺可含有少量的酯鍵，醚鍵，氨基甲酸酯鍵，脲鍵等。

如前所述，許多酰胺形成單體平均每個重復(fù)單元產(chǎn)生一個酰胺鍵。這些包括當二酸和二胺彼此反應(yīng)時，氨基羧酸和內(nèi)酰胺。當與同一組中的其它單體反應(yīng)時，這些單體也在形成的重復(fù)單元的兩端產(chǎn)生酰胺鍵。因此，我們將使用酰胺鍵的百分數(shù)和酰胺形成單體的重復(fù)單元的摩爾百分數(shù)和重量百分數(shù)。酰胺形成單體用于指在正常酰胺形成縮合連接反應(yīng)中每重復(fù)單元平均形成一個酰胺鍵的單體。

在一個實施方案中，連接烴型鍵的含雜原子的鍵的總數(shù)的至少10摩爾％，或至少25、45或50，或甚至至少60、70、80、90或95摩爾％表征為酰胺鍵。雜原子鍵是鍵如酰胺，酯，氨基甲酸酯，脲，醚鍵，其中雜原子連接通常被表征為烴(或具有碳碳鍵，例如烴鍵)的低聚物或聚合物的兩部分。隨著聚酰胺中酰胺鍵的量增加，聚酰胺中酰胺形成單體的重復(fù)單元的量增加。在一個實施方案中，聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺的至少25重量％，或至少30、40、50，或甚至至少60、70、80、90或95重量％是來自酰胺形成單體的重復(fù)單元，也被鑒定為在重復(fù)單元的兩端形成酰胺鍵的單體。這些單體包括內(nèi)酰胺，氨基羧酸，二羧酸和二胺。在一個實施方案中，聚酰胺低聚物或遙爪多胺中的至少50、65、75、76、80、90或95摩爾％的酰胺鍵是叔酰胺鍵。

酰胺鍵總數(shù)的叔酰胺鍵的百分數(shù)用以下等式計算:

其中:n為單體數(shù)；指數(shù)i是指某種單體；w叔n是在聚合中形成或作為叔酰胺鍵的一部分的單體中的氮原子的平均數(shù)(注意:端基形成胺在聚合期間不形成酰胺基，它們的量不包括在w叔n中)；w總n是在聚合中形成或作為叔酰胺鍵的一部分的單體中的氮原子的平均數(shù)(注意:形成端基的胺在聚合期間不形成酰胺基，它們的量不包括在w叔n中)；而ni是具有指數(shù)i的單體的摩爾數(shù)。

通過以下等式計算所有含雜原子鍵(連接烴鍵)的總數(shù)的酰胺鍵的百分數(shù):

其中:w總s是單體中含雜原子鍵(連接烴鍵)的平均數(shù)與在聚酰胺聚合期間通過與含羧酸單體的反應(yīng)由該單體形成的含雜原子鍵(連接烴鍵)數(shù)之和；所有其它變量如上所定義。本文所用的術(shù)語“烴鍵”僅僅是在重復(fù)單元中由連續(xù)碳-碳鍵(即不含雜原子如氮或氧)形成的每個重復(fù)單元的烴部分。該烴部分是氧化乙烯或氧化丙烯的乙烯或丙烯部分；十二烷基內(nèi)酰胺的十一烷基，乙二胺的亞乙基和己二酸的(ch2)4(或亞丁基)。

在一些實施方案中，形成酰胺或叔酰胺的單體包括二羧酸，二胺，氨基羧酸和內(nèi)酰胺。合適二羧酸是二羧酸的亞烷基部分是具有2至36個碳原子的環(huán)狀，線性或支化(任選包括芳族基團)亞烷基，任選包括至多1個雜原子每二酸的3或10個碳原子，更優(yōu)選4至36個碳原子(二酸包含比亞烷基部分多2個碳原子)。這些包括二聚脂肪酸，氫化二聚酸，癸二酸等

合適的二胺包括具有至多60個碳原子的那些，任選對于二胺的每個3或10個碳原子包括一個雜原子(除兩個氮原子之外)，并且任選包括各種環(huán)狀，芳族或雜環(huán)基，如果一個或兩個胺基是仲胺。

這種二胺包括來自albermarle的ethacure^tm90(據(jù)稱為n,n'-雙(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；來自dorfketal的clearlink^tm1000或來自huntsman的jefflink^tm754；n-甲基氨基乙醇；二羥基封端的，羥基和胺封端的或二胺封端的聚(氧化烯)，其中亞烷基具有2至4個碳原子并具有約40或100至2000的分子量；n,n'-二異丙基-1,6-己二胺；n,n'-二(仲丁基)苯二胺；哌嗪，高哌嗪；和甲基-哌嗪。

合適的內(nèi)酰胺包括具有4至12個碳原子的線性或支化亞烷基鏈段，使得在內(nèi)酰胺的氮上沒有取代基的環(huán)結(jié)構(gòu)總共具有5至13個碳原子(當一個包含羰基時)且內(nèi)酰胺的氮上的取代基(如果內(nèi)酰胺是叔酰胺)是具有1至8個碳原子的烷基，更理想的具有1至4個碳原子的烷基。十二烷基內(nèi)酰胺，烷基取代的十二烷基內(nèi)酰胺，己內(nèi)酰胺，烷基取代的己內(nèi)酰胺和其它具有較大亞烷基的內(nèi)酰胺是優(yōu)選的內(nèi)酰胺，因為它們提供具有較低tg值的重復(fù)單元。氨基羧酸與內(nèi)酰胺具有相同數(shù)量的碳原子。在一些實施方案中，氨基羧酸的胺和羧酸基團之間的線性或支化亞烷基中的碳原子數(shù)為4至12，胺基(如果為仲胺基)的氮上的取代基是具有1至8個碳原子或1或2至4個碳原子的烷基。

在一個實施方案中，理想地至少50重量％，或至少60、70、80或90重量％的所述聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺包含來自二酸和二胺的重復(fù)單元，重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為:

其中:ra是二羧酸的亞烷基部分，并且是具有2至36個碳原子的環(huán)狀，線性或支化(任選包括芳族基團)亞烷基，任選包含至多1個雜原子每二酸的3或10個碳原子，更優(yōu)選4至36個碳原子(二酸包含比亞烷基部分多2個碳原子)；并且rb是2至36或60個碳原子，更優(yōu)選2或4至12個碳原子的直接鍵或線性或支化(任選是或包括環(huán)狀，雜環(huán)或芳族部分)亞烷基(任選含有至多1或3個雜原子每10個碳原子)，rc和rd分別是具有1至8個碳原子，更優(yōu)選1或2至4個碳原子的線性或支化烷基，或rc和rd連接在一起形成具有1-8個碳原子的單個線性或支化亞烷基或任選rc和rr中的一個在碳原子上連接rb，更優(yōu)選rc和rd為碳原子數(shù)為1或2至4的烷基。

在一個實施方案中，理想地至少50重量％，或至少60、70、80或90重量％的所述聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺包含來自內(nèi)酰胺或氨基羧酸的重復(fù)單元，其結(jié)構(gòu)如下:

取決于引發(fā)劑類型，重復(fù)單元可以在衍生自內(nèi)酰胺或氨基羧酸的低聚物中具有多種取向，其中每個re獨立地為具有4至12個碳原子的線性或支化亞烷基，并且每個rf獨立地為具有1至8，更優(yōu)選1或2至4個碳原子的線性或支化烷基。

在一些實施方案中，遙爪聚酰胺多元醇包括具有以下特征的那些：(i)衍生自聚合單體的重復(fù)單元，所述單體通過重復(fù)單元和選自羧基或者伯或仲胺的官能端基之間的鍵連接，其中至少70摩爾％遙爪聚酰胺具有選自氨基或羧基端基的相同功能類型的正好兩個官能端基；(ii)包含至少兩個酰胺鍵的聚酰胺鏈段，其特征在于衍生自胺與羧基的反應(yīng)，所述聚酰胺鏈段包含衍生自聚合兩個或更多個選自內(nèi)酰胺，氨基羧酸，二羧酸，和二胺的單體的重復(fù)單元；(iii)其中連接烴類鍵的含雜原子的鍵的總數(shù)的至少10％表征為酰胺鍵；和(iv)其中至少25％的酰胺鍵表征為叔酰胺鍵。

在一些實施方案中，用于制備tpu的多元醇組分進一步包括聚醚多元醇(或基本由其組成或甚至由其組成)和一種或多種選自聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，或其任何組合的其它多元醇。

在一些實施方案中，用基本上由聚醚多元醇組成的多元醇組分制備熱塑性聚氨酯。在一些實施方案中，熱塑性聚氨酯由多元醇組分制備，所述多元醇組分由聚醚多元醇組成，在一些實施方案中由ptmo制備。

增鏈劑

本文所述tpu組合物使用:(c)增鏈劑組分，其包含至少一種通式為ho-(ch2)x-oh的二醇增鏈劑，其中x為2-6或甚至4-6的整數(shù)。在其它實施方案中，x是整數(shù)4。

有用的二醇增鏈劑包括相對較小的多羥基化合物，例如具有2至20個，或2至12個或2至10個碳原子的低級脂族或短鏈二醇。合適的實例包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇(bdo)，1,6-己二醇(hdo)，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇(chdm)，2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(hepp)，庚二醇，壬二醇，十二烷二醇，乙二胺，丁二胺，六亞甲基二胺和羥乙基間苯二酚(her)等以及其混合物。在一些實施方案中，增鏈劑包括bdo，hdo或其組合。在一些實施方案中，增鏈劑包括bdo?？梢允褂闷渌?，例如芳族二醇，但在一些實施方案中，本文所述的tpu基本上不含或甚至完全不含這種材料或其組合。

在一些實施方案中，增鏈劑組分還可包含一種或多種另外的增鏈劑。這些另外的增鏈劑不是過度限制的，并且可以包括二醇(不同于上述那些)，二胺及其組合。

在一些實施方案中，另外的增鏈劑包括環(huán)狀增鏈劑。合適的實例包括chdm，hepp，her及其組合。在一些實施方案中，另外的增鏈劑包括芳族環(huán)狀增鏈劑，例如hepp，her或其組合。在一些實施方案中，另外的增鏈劑包括脂族環(huán)狀增鏈劑，例如chdm。在一些實施方案中，另外的增鏈劑基本上不含或甚至完全不含芳族增鏈劑，例如芳族環(huán)狀增鏈劑。在一些實施方案中，另外的增鏈劑基本上不含或甚至完全不含聚硅氧烷。

在一些實施方案中，增鏈劑組分包括1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,11-十一烷二醇，1,12-十二烷二醇或其組合。在一些實施方案中，增鏈劑組分包括1,10-癸二醇，1,11-十一烷二醇，1,12-十二烷二醇或其組合。在一些實施方案中，增鏈劑組分包括1,12-十二烷二醇。

熱塑性聚氨酯組合物

本文所述組合物是tpu組合物。這些tpu通過使以下a)、b)和c)反應(yīng)制備:a)上述多異氰酸酯組分，其包括第一和第二線性脂族二異氰酸酯；b)上述多元醇組分，包括聚醚多元醇；c)包含至少一種通式為ho-(ch2)x-oh的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中x為2至約6或甚至2至4的整數(shù)，如上所述。

所得tpu具有:i)通過astmd2240測量的20至80或甚至20至75或甚至20至70的肖氏d硬度；ii)根據(jù)astmd2632測量的30至60，甚至40至50的回彈回復(fù)率；iii)通過astmd2990-01測量的30至90或40至80的蠕變回復(fù)；iv)通過astmd412測量的4,000psi到10,000psi的拉伸強度；通過astmd790測量的約3000至約55,000的濕彎曲模量；和vi)通過astmd412測量的250％至1000％的斷裂伸長率。

在一些實施方案中，本發(fā)明tpu組合物具有15至85重量％的硬鏈段含量，其中硬鏈段含量是衍生自多異氰酸酯組分和增鏈劑組分的tpu部分(tpu的硬鏈段含量可以通過在tpu中加入增鏈劑和多異氰酸酯的重量百分含量并將其除以tpu中增鏈劑，多異氰酸酯和多元醇的重量百分含量的總和來計算)。在其它實施方案中，硬鏈段含量為5至95，或10至90，或15至85重量％。tpu的其余部分來自多元醇組分，其可以以10-90重量％，或甚至15-85重量％存在。

在一些實施方案中，tpu的增鏈劑與多元醇的摩爾比不受限制，只要滿足硬度和回彈要求即可。在一些實施方案中，tpu的增鏈劑與多元醇的摩爾比(增鏈劑:多元醇)為30:1至0.5:1，或21:1至0.7:1。

所述組合物包括上述tpu材料以及包括這種tpu材料和一種或多種另外的組分的tpu組合物。這些另外的組分包括可以與本文所述tpu共混的其它聚合物材料。這些另外的組分還包括一種或多種可以加入到tpu中的添加劑，或含有tpu的共混物，以影響組合物的性質(zhì)。

本文所述tpu也可以與一種或多種其它聚合物共混?？梢曰旌媳疚乃鰐pu的聚合物不過度限制。在一些實施方案中，所述組合物包括所述tpu材料中的兩種或更多種。在一些實施方案中，組合物包括所述tpu材料和至少一種其它聚合物中的至少一種，其不是所述tpu材料之一。在一些實施方案中，所述共混物具有上述對于tpu組合物所述的相同的性能組合。在其它實施方案中，tpu組合物當然具有所述性質(zhì)組合，而tpu組合物與上述一種或多種其它聚合物材料的共混物可具有或可不具有。

可以與本文所述tpu材料組合使用的聚合物還包括更常規(guī)的tpu材料，例如非己內(nèi)酯聚酯基tpu，聚醚基tpu或含有非己內(nèi)酯聚酯和聚醚基團的tpu。可與本文所述tpu材料共混的其它合適的材料包括聚碳酸酯，聚烯烴，苯乙烯聚合物，丙烯酸聚合物，聚甲醛聚合物，聚酰胺，聚苯醚，聚苯硫醚，聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚乳酸或其組合。

用于本文所述共混物的聚合物包括均聚物和共聚物。合適的實例包括:(i)聚烯烴(po)，例如聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)，聚丁烯，乙丙橡膠(epr)，聚氧乙烯(poe)，環(huán)烯烴共聚物(coc)或其組合；(ii)苯乙烯類，如聚苯乙烯(ps)，丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)，苯乙烯丙烯腈(san)，苯乙烯丁二烯橡膠(sbr或hips)，聚α-甲基苯乙烯，苯乙烯馬來酸酐(sma)，苯乙烯-丁二烯共聚物)(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs))，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(seps)，苯乙烯丁二烯膠乳(sbl)，用乙烯丙烯二烯單體(epdm)和/或丙烯酸彈性體(例如ps-sbr共聚物)改性的san，或其組合；(iii)除上述以外的熱塑性聚氨酯(tpu)；(iv)聚酰胺，例如尼龍^tm，包括聚酰胺6,6(pa66)，聚酰胺1,1(pa11)，聚酰胺1,2(pa12)，共聚酰胺(copa)或其組合；(v)丙烯酸聚合物，例如聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(ms)共聚物或其組合；(vi)聚氯乙烯(pvc)，氯化聚氯乙烯(cpvc)或其組合；(vii)聚甲醛，例如聚縮醛；(viii)聚酯如聚乙烯對苯二酸酯(pet)，聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，共聚酯和/或聚酯彈性體(cope)，包括聚醚-酯嵌段共聚物如二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(petg)，聚乳酸(pla)，聚乙醇酸(pga)，pla和pga的共聚物，或其組合；(ix)聚碳酸酯(pc)，聚苯硫醚(pps)，聚苯醚(ppo)或其組合；或其組合。

在一些實施方案中，這些共混物包括一種或多種選自組(i)，(iii)，(vii)，(viii)或其某些組合的另外的聚合物材料。在一些實施方案中，這些共混物包括一種或多種選自組(i)的另外的聚合物材料。在一些實施方案中，這些共混物包括一種或多種選自組(iii)的另外的聚合物材料。在一些實施方案中，這些共混物包括一種或多種選自組(vii)的另外的聚合物材料。在一些實施方案中，這些共混物包括一種或多種選自組(viii)的另外的聚合物。

適用于本文所述tpu組合物中的其它添加劑不過分受限制。合適的添加劑包括顏料，uv穩(wěn)定劑，uv吸收劑，抗氧化劑，潤滑劑，熱穩(wěn)定劑，水解穩(wěn)定劑，交聯(lián)活化劑，阻燃劑，層狀硅酸鹽，無機遮光劑如硫酸鋇，鎢金屬，非氧化鉍鹽，填料，著色劑，增強劑，粘合介質(zhì)，沖擊強度改性劑，抗微生物劑及其任何組合。

在一些實施方案中，另外的組分是阻燃劑。合適的阻燃劑不過度限制，可以包括磷酸硼阻燃劑，氧化鎂，二季戊四醇，聚四氟乙烯(ptfe)聚合物或其任何組合。在一些實施方案中，該阻燃劑可包括磷酸硼阻燃劑，氧化鎂，二季戊四醇或其任何組合。磷酸硼阻燃劑的合適實例是可從budenheimusa，inc商購的-326。當存在時，阻燃組分可以以總tpu組合物的0至10重量％的量存在，其它實施方案為總tpu組合物的0.5至10，或1至10，或0.5或1至5，或0.5至3，或甚至1至3重量％。

本文所述tpu組合物還可以包括其它添加劑，其可以稱為穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑可以包括抗氧化劑，例如酚類，亞磷酸酯，硫酯和胺，光穩(wěn)定劑如受阻胺光穩(wěn)定劑和苯并噻唑uv吸收劑，以及其它工藝穩(wěn)定劑及其組合。在一個實施方案中，優(yōu)選的穩(wěn)定劑是來自basf的-1010和來自chemtura的-445。穩(wěn)定劑以tpu組合物的約0.1重量％至約5重量％，在另一個實施方案中約0.1重量％至約3重量％，在另一個實施方案中約0.5重量％至約1.5重量％的量使用。

此外，tpu組合物中可以使用各種常規(guī)的無機阻燃劑組分。合適的無機阻燃劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何一種，例如金屬氧化物，金屬氧化物水合物，金屬碳酸鹽，磷酸銨，多磷酸銨，碳酸鈣，氧化銻，粘土，包括滑石、高嶺土、硅灰石，納米粘土，通常稱為納米粘土的蒙脫石粘土及其混合物。在一個實施方案中，阻燃劑包包括滑石。阻燃劑包中的滑石促進了極限氧指數(shù)(loi)的性能。無機阻燃劑可以以tpu組合物總重量的0至約30重量％，約0.1重量％至約20重量％，在另一個實施方案中約0.5重量％至約15重量％的量使用。

在本文所述tpu組合物中還可以使用其它任選添加劑。添加劑包括著色劑，抗氧化劑(包括酚類，亞磷酸酯，硫酯和/或胺類)，抗臭氧劑，穩(wěn)定劑，惰性填料，潤滑劑，抑制劑，水解穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，受阻胺光穩(wěn)定劑，苯并三唑uv吸收劑，熱穩(wěn)定劑，防止變色穩(wěn)定劑，染料，顏料，無機和有機填料，增強劑及其組合。

上述所有添加劑可以以這些物質(zhì)的常規(guī)有效量使用。非阻燃劑添加劑的用量可以以tpu組合物總重量的約0至約30重量％，在一個實施方案中約0.1至約25重量％，在另一個實施方案中為約0.1至約20重量％的量使用。

這些其它添加劑可以加入到用于制備tpu樹脂的各組分或反應(yīng)混合物中或者在制備tpu樹脂之后加入。在另一種方法中，所有的材料可以與tpu樹脂混合，然后熔融，或者它們可以直接加入到tpu樹脂的熔體中。

本發(fā)明熱塑性聚氨酯可以通過本領(lǐng)域常規(guī)用于合成聚氨酯彈性體的方法制備，例如但不限于間歇法或一步法。在間歇方法中，將各組分，即二異氰酸酯，多元醇和增鏈劑，以及催化劑和任何其它添加劑，如果需要，引入容器中，混合，分配到托盤中并允許固化。然后將固化的tpu造粒和?；Ｒ徊椒ㄔ跀D出機中進行，例如單螺桿，雙螺桿，其中成形組分單獨或作為混合物引入擠出機中，并且在一個實施方案中一般在約100℃至約300℃的溫度和在另一個實施方案中在約150℃至約250℃，甚至約150℃至約240℃下反應(yīng)。

在聚合反應(yīng)期間可以存在一種或多種聚合催化劑。通常，可以使用任何常規(guī)的催化劑來使二異氰酸酯與多元醇中間體或增鏈劑反應(yīng)。特別加速二異氰酸酯的nco基團與多元醇的羥基和增鏈劑之間的反應(yīng)的合適催化劑的實例是從現(xiàn)有技術(shù)已知的常規(guī)叔胺，例如三乙胺，二甲基環(huán)己胺，n-甲基嗎啉，n,n'-二甲基哌嗪，2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇，二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等，以及特別是有機金屬化合物，例如鈦酸酯，鐵化合物等。乙酰丙酮鐵，錫化合物，例如二乙酸亞錫，二辛酸亞錫，二月桂酸亞錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫等。通常使用的催化劑的量為0.0001至0.1重量份每100重量份多羥基化合物(b)。

聚氨酯通常具有約20肖氏d至約75d的硬度。

上述tpu材料可以通過包括以下步驟的方法制備:(i)使a)、b)和b)反應(yīng):a)上述多異氰酸酯組分，其包括至少一種第一和一種第二線性脂族二異氰酸酯；b)上述多元醇組分，其包括至少一種聚醚多元醇；c)上所述包含至少一種通式為ho-(ch2)x-oh的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中x為2至約6或甚至2至4的整數(shù)。

該方法還可以包括以下步驟:(ii)將步驟(i)的tpu組合物與一種或多種共混組分混合，包括一種或多種另外的tpu材料和/或聚合物，包括上述任何一種。

該方法還可以包括以下步驟:(ii)將步驟(i)的tpu組合物與一種或多種其它添加劑混合，所述其它添加劑選自顏料，uv穩(wěn)定劑，uv吸收劑，抗氧化劑，潤滑劑，熱穩(wěn)定劑，水解穩(wěn)定劑，交聯(lián)活化劑，阻燃劑，層狀硅酸鹽，填料，著色劑，增強劑，粘合介質(zhì)，沖擊強度改性劑和抗微生物劑。

該方法還可以包括以下步驟:(ii)將步驟(i)的tpu組合物與一種或多種共混組分混合，包括一種或多種另外的tpu材料和/或聚合物，包括上述任何一種，和/或步驟:(iii)將步驟(i)的tpu組合物與一種或多種選自顏料，uv穩(wěn)定劑，uv吸收劑，抗氧化劑，潤滑劑，熱穩(wěn)定劑，水解穩(wěn)定劑，交聯(lián)活化劑，阻燃劑，層狀硅酸鹽，填料，著色劑，增強劑，粘合介質(zhì)，沖擊強度改性劑和抗微生物劑的其它添加劑混合。

本文所述tpu材料和/或組合物可用于制備一種或多種制品?？梢杂杀疚乃鰐pu材料和/或組合物制成的具體類型的制品不過于受限。

本發(fā)明還提供了用本文所述tpu材料和/或組合物制成的制品。實例包括但不限于醫(yī)療應(yīng)用，例如本文所述tpu可用于起搏器頭部；血管造影，血管成形術(shù)，硬膜外，熱稀釋和泌尿?qū)Ч埽粚?dǎo)管連接器；醫(yī)用管；軟骨置換，毛發(fā)移植，關(guān)節(jié)置換等，以及用于個人護理應(yīng)用，藥物應(yīng)用，保健產(chǎn)品應(yīng)用或任何其它應(yīng)用中。在一些實施方案中，這些制品通過擠出，注塑或其任何組合制備。

本文所述技術(shù)還提供了改善tpu材料和/或組合物的彈性(例如回復(fù)和/或回彈性能)的方法。該方法包括使用上述第一線性脂族二異氰酸酯和第二脂族二異氰酸酯，上述聚醚多元醇和上述增鏈劑組分，其包括至少一種通式為ho-(ch2)x-oh的二醇增鏈劑，其中x為2至約6的整數(shù)，以制備tpu材料代替原始tpu的多元醇和增鏈劑或與原始tpu的多元醇和增鏈劑組合，得到具有改善彈性的tpu材料和/或組合物(例如回復(fù)和/或回彈性能)。

除非另有說明，所述每種化學(xué)成分的量不包括通常存在于商業(yè)材料中的任何溶劑，即以活性化學(xué)為基礎(chǔ)。然而，除非另有說明，否則本文中提及的每種化學(xué)或組合物應(yīng)解釋為商業(yè)級材料，其可含有異構(gòu)體，副產(chǎn)物，衍生物和其它通常被理解為存在于商業(yè)級中的材料。

已知上述材料中的一些可以在最終制劑中相互作用，使得最終制劑的組分可能與最初添加的組分不同。例如，金屬離子(例如阻燃劑)可遷移到其它分子的其它酸性或陰離子位。由此形成的產(chǎn)品，包括使用本文所述技術(shù)的組合物在其預(yù)期用途中形成的產(chǎn)品可能不容易描述。然而，所有這些修改和反應(yīng)產(chǎn)物都包括在本文描述的技術(shù)范圍內(nèi)；本文所述技術(shù)包括通過混合上述組分制備的組合物。

實施例

參考以下非限制性實施例可以更好地理解本文所述技術(shù)。

實施例組a.制備如下所述一系列具有通過astmd2240測量的肖氏d硬度的實施例，以證明本發(fā)明的益處。下表列出了tpu實施例的配方。每個實施例通過使各組分反應(yīng)然后通過擠出或模塑形成用于測試的樣品來制備。

表1:實施例組a中的實施例的制劑

1-對于多異氰酸酯：hdi是1,6-己烷二異氰酸酯，h12mdi是4,4'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯。

2-對于多元醇：ptmo2k是2,000數(shù)均分子量的聚四亞甲基醚二醇聚醚多元醇

3-對于增鏈劑：bdo是1,4-丁二醇。

4-硬鏈段百分數(shù)是通過在tpu中加入增鏈劑和多異氰酸酯的重量百分含量，并用該總數(shù)除以tpu中增鏈劑，多異氰酸酯和多元醇的重量百分含量之和來計算的。

5-對比例a-1是市售的聚醚嵌段酰胺，由arkema以2533出售，用于比較。

測試每個樣品以驗證其硬度(通過astmd5540測量)，其力學(xué)性能(通過astmd412測量的強度，模量和伸長率)，通過astmd2990-01測量的蠕變回復(fù)及其回彈性(如通過astmd2632測量)?；貜椥允菧竽芰繐p失的指示，也可以通過儲能模量與損耗模量之間的關(guān)系來定義。測得的反彈百分數(shù)與滯后損失成反比。彈性或回彈百分數(shù)通常用于聚合物和復(fù)合化學(xué)品的質(zhì)量控制測試?；貜椥钥梢酝ㄟ^自由落下的擺錘和/或球來確定，該錘和/或球從給定高度落下，沖擊試樣并賦予其一定量的能量。該能量的一部分由樣品返回到擺錘，并且可以通過擺錘回彈的程度來測量，由此通過重力來確定回復(fù)力。

蠕變回復(fù)是材料的粘彈性的量度。對樣品施加0.1mpa的恒定載荷，60分鐘后取出，使樣品回復(fù)。與最大變形相比，在60分鐘內(nèi)除去載荷后的回復(fù)變形報告為％蠕變回復(fù)。

回彈性和蠕變回復(fù)給出了材料分別在短時間或長時間保持其力學(xué)性能的能力的指示。這對于例如在引導(dǎo)血管成形術(shù)導(dǎo)管時必須保持扭矩傳送是重要的。

表2:實施例組a的測試結(jié)果

結(jié)果顯示，本文所述tpu組合物提供了相對于對比例和非本發(fā)明tpu實施例的至少相當?shù)?如果不是優(yōu)異的)性能組合，其中所有樣品具有相似的硬度。特別注意，本發(fā)明實施例a-4具有優(yōu)于對比例a-1的的濕彎曲模量，同時具有更好的回彈回復(fù)率(較高的值表示更好的性能)。

實施例組b.制備具有通過astmd2240測量的約45的肖氏d硬度的第二系列實施例以證明本發(fā)明的益處。下表列出了tpu實施例的配方。每個實施例通過使各組分反應(yīng)然后通過擠出或注塑形成用于測試的樣品來制備。

表3:實施例組b中實施例的配方

1-對于多異氰酸酯：hdi是1,6-己烷二異氰酸酯，h12mdi是4,4'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯。

2-對于多元醇：ptmo1k是1,000數(shù)均分子量的聚四亞甲基醚二醇聚醚多元醇

3-增鏈劑：bdo是1,4-丁二醇。

4-硬鏈段百分數(shù)是通過在tpu中加入增鏈劑和多異氰酸酯的重量百分含量，并用該總數(shù)除以tpu中增鏈劑，多異氰酸酯和多元醇的重量百分含量之和來計算的。

5-對比例b-1是市售的聚醚嵌段酰胺，由arkema以4033出售，用于比較。

使用與上述相同的程序測試每個樣品。

表4:實施例組b的測試結(jié)果

結(jié)果顯示，本文所述tpu組合物提供了相對于對比例和非本發(fā)明tpu實施例的至少相當?shù)?如果不是優(yōu)異的)性能組合，其中所有樣品具有相似的硬度。特別要注意的是，本發(fā)明實施例b-4具有比對比例b-1的或?qū)Ρ壤娜魏蝨pu更好的濕模量，回彈回復(fù)率和蠕變回復(fù)性能，同時仍具有可接受的斷裂伸長率。

實施例組c.制備具有通過astmd2240測量的約65的肖氏d硬度的第三系列實施例以證明本發(fā)明的益處。下表列出了tpu實施例的配方。每個實施例通過使各組分反應(yīng)，然后通過擠出或注塑形成用于測試的樣品來制備。

表5:實施例組c中實施例的配方

1-對于多異氰酸酯：hdi是1,6-己烷二異氰酸酯，h12mdi是4,4'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯。

2-對于多元醇：ptmo1k是1,000數(shù)均分子量的聚四亞甲基醚二醇聚醚多元醇

3–對于增鏈劑：bdo是1,4-丁二醇。

4-硬鏈段百分數(shù)是通過在tpu中加入增鏈劑和多異氰酸酯的重量百分含量，并用該總數(shù)除以tpu中增鏈劑，多異氰酸酯和多元醇的重量百分含量之和來計算的。

5-對比例c-1是市售的聚醚嵌段酰胺，由arkema以7233出售，用于比較。

使用與上述相同的程序測試每個樣品。

表6:實施例組c的試驗結(jié)果

結(jié)果顯示，本文所述tpu組合物提供了相對于對比例和非本發(fā)明tpu實施例的相當?shù)男阅芙M合，其中所有樣品具有相似的硬度。

上文提到的每個文件都通過引用包括在內(nèi)，包括以上要求的優(yōu)先權(quán)的上述申請，無論是否具體列出。提及任何文件不是承認這樣的文件符合現(xiàn)有技術(shù)或構(gòu)成任何管轄范圍內(nèi)的技術(shù)人員的一般知識。除了在實施例中，或者另外明確地指出，本說明書中規(guī)定材料量，反應(yīng)條件，分子量，碳原子數(shù)等的所有數(shù)值量應(yīng)被理解為被單詞“約”修飾。應(yīng)當理解，本文所述上限和下限量，范圍和比限可以獨立地組合。類似地，本文所述技術(shù)的每個元素的范圍和量可以與任何其它元素的范圍或量一起使用。

如下所述，上述材料的分子量已經(jīng)使用已知方法測定，例如使用聚苯乙烯標準的gpc分析。確定聚合物分子量的方法是眾所周知的。這些方法描述于例如:(i)p.j.flory，“principlesofstarpolymerchemistry”，cornelluniversitypress91953)，第七章，第266-315頁；或(ii)“macromolecules，aintroductiontostarpolymerscience”，f.a.bovey和f.h.winslow，editors，academicpress(1979)，pp296-312。如本文所用，所述材料的重均分子量和數(shù)均分子量通過將與感興趣的材料相對應(yīng)的峰(除了與稀釋劑，雜質(zhì)，非偶聯(lián)的星形聚合物鏈和其它添加劑相關(guān)的峰之外)下的面積積分而得到。

如本文所使用的，與“包含”，“含有”或“由...表征”同義的過渡術(shù)語“包括”是包容性的或開放式的，并且不排除另外的未引用的元素或方法步驟。然而，在本文的“包括”的每個敘述中，意圖是該術(shù)語還包括作為替代實施方案的短語“基本上由...組成”和“由...組成”，其中“由...組成”排除了未指定的任何元素或步驟，“基本上由...組成”允許包括不實質(zhì)上影響所考慮的組合物或方法的基本和新特征的另外未列舉的元素或步驟?！盎旧嫌?..組成”允許包含不實質(zhì)上影響所考慮的組合物的基本和新特征的物質(zhì)。

雖然為了說明本文所述主題技術(shù)已經(jīng)示出了某些代表性的實施方案和細節(jié)，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，在不脫離本主題的范圍的情況下，可以對其進行各種改變和修改。在這方面，本文描述的技術(shù)的范圍僅由所附權(quán)利要求限制。