相關(guān)申請本申請要求2015年1月15日提交的、題為“novelpolyurethanecuratives”的美國臨時申請?zhí)?2/102,726的優(yōu)先權(quán)益，所述申請的完整內(nèi)容以引用的方式并入本文。背景氨基甲酸酯聚合物或聚氨酯(pu’s)為具有廣泛不同特性和用途的聚合物大家族，所有這些聚合物均基于有機異氰酸酯與含有羥基的化合物的反應產(chǎn)物。聚氨酯聚合物通常分類成兩個廣泛的類別：泡沫或聚氨酯泡沫和彈性體或聚氨酯彈性體。聚氨酯泡沫為通過在輔助發(fā)泡劑諸如一氟三氯甲烷或水存在下將聚異氰酸酯與來自多元醇的羥基和聚合催化劑反應來生產(chǎn)的氨基甲酸酯聚合物，所述輔助發(fā)泡劑允許聚合物質(zhì)在反應后膨脹到多孔物質(zhì)中。聚氨酯彈性體通過在聚合催化劑存在下將異氰酸酯與羥基反應以形成氨基甲酸酯鍵來產(chǎn)生。不存在用于產(chǎn)生可引起孔發(fā)生的氣體的發(fā)泡劑或機制。聚氨酯彈性體已廣泛用于各種各樣的應用中。它們已用作保護性涂層、電氣元件絕緣體、用作填縫劑、密封劑、墊圈等等。由于彈性體制劑的有利流變性，它們可以用于鑄造復雜的形式，諸如玩具產(chǎn)業(yè)中可見的那些形式。它們還已廣泛用于制備運動用品、織物涂膠和鞋底，其中固化的氨基甲酸酯彈性體與人類重復地親密接觸。用于制備彈性體的現(xiàn)有技術(shù)催化劑頻繁地含有有毒的汞和鉛化合物并且將毒性攜帶到固化的彈性體中。如果采用較低毒性的有機錫化合物作為催化劑，則獲得具有并非最佳的物理特性的彈性體。硬質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)為已熟知的技術(shù)，并且這樣，泡沫具有各種各樣工業(yè)和商業(yè)應用。硬質(zhì)pu泡沫已用作包裝材料、浮選材料和各種結(jié)構(gòu)組分。硬質(zhì)pu泡沫具有任何絕緣體的最低導熱性分級之一，它允許有效保留熱量或者可選地維持冷藏或冷凍環(huán)境。絕緣硬質(zhì)聚氨酯泡沫可以模塑到許多有用的家電中。泡沫可成形為具有不同厚度的片材并且放置在各屋頂之間或在地板中。它們還可成形為適用于使管子和管道絕緣的輪廓形狀。硬質(zhì)聚氨酯泡沫也可通過噴霧泡沫技術(shù)應用到許多基底中。噴霧泡沫應用在諸如倉庫、學校和辦公室等區(qū)域特別重要，從而提供對于加熱和冷卻所需要的絕緣要求。聚氨酯廣泛用于高回彈性柔性泡沫坐墊、硬質(zhì)泡沫絕緣面板、微孔泡沫密封件和墊圈、可固化彈性車輪和輪胎、汽車懸架襯套、電封裝化合物、高性能粘附劑和密封劑、spandex纖維、密封件、墊圈、地毯襯層以及硬塑料部分(例如用于電子儀器)。作為一個子類的商業(yè)可用聚合物，聚氨酯彈性體具有若干種特性，它們的優(yōu)點賦予這些產(chǎn)品獨特的益處。通常，聚氨酯顯示在高載重下的高耐磨性、優(yōu)異耐切割性和耐撕裂性、高硬度、抗臭氧降解性，所述聚氨酯也是可傾倒和可澆鑄的。與金屬相比，聚氨酯重量更輕，使用時噪聲更小，顯示更好耐磨損性合優(yōu)異耐腐蝕性，同時能夠便宜制造。與其他塑料相比，聚氨酯為非脆性的，有更大耐磨性，并且表現(xiàn)出良好的彈性記憶。聚氨酯可以用于涂層和粘附劑，利用仲胺固化劑。用于控制競爭反應的熟知的催化劑為叔胺、有機金屬化合物、羧酸的堿金屬鹽以及羧酸。而且，可認為在室溫下使用包含二烷基芳族仲胺、多元醇和伯胺的固化系統(tǒng)、使用包含己二酸和錫催化劑的催化系統(tǒng)固化聚氨酯預聚物為已知的。然而，用于混凝土建筑諸如道路、橋臺、停車場等的一些應用諸如涂層或修復(即，斑塊)也必須具有極低濕潤敏感性。因此，催化預聚物與水的反應的有機錫催化劑諸如二月桂酸二丁錫或錫(2-乙基己酸酯)氧化物僅可以少量使用并且必須小心保持暴露于最小的潤濕。聚氨酯的實用性的一部分來源于其巨大多樣性的特性，這些特性由相對有限數(shù)目的反應物引起。通常，聚氨酯通過將氨基甲酸酯預聚物固化來原位制備，所述預聚物為聚異氰酸酯和多羥基化合物的加合物。大類別的此類預聚物為二異氰酸酯ocn--y--nco和二醇ho--z--oh的大約2:1加合物，它的所得結(jié)構(gòu)為ocn--y--nhco2--z--oconh--y--nco.y可以極大地改變，但是通常為二價烷基、環(huán)己基或芳族基團。實際上，最可用的氨基甲酸酯預聚物由2,4-甲苯二異氰酸酯(tdi)或者與2,6-甲苯二異氰酸酯或4,4'-亞甲基-二苯基二異氰酸酯(mdi)的80/20混合物制成。形成含有“軟鏈段”的聚合物的“主鏈”的二醇類顯示更大范圍的品種。例如，z可以是二價烷基(即，亞烷基)并且頻繁地為二醇類分別與環(huán)氧烷烴類和二羧酸類的縮合產(chǎn)物的醚或酯。聚脲以與上述聚氨酯預聚物類似的方式制備，除了聚合物的主鏈通過聚胺(而不是多元醇)與二異氰酸酯反應來形成之外。用于所述反應的聚胺和多元醇將稱為“主鏈”多元醇或“主鏈”聚胺，以將它們與本技術(shù)的固化劑區(qū)分。在所謂的“一步法”過程中，去除形成預聚物的單獨步驟并且同時或基本上同時將所有反應物放在一起。此術(shù)語還適用于典型“預聚物”組分首先放置在一起并且在極短時間內(nèi)將固化劑和其他添加劑混合在一起的情況下。加工的“一步法”在基于mdi-或修飾的基于mdi的系統(tǒng)中尤其流行。所述過程通常要求各種組分與異氰酸酯組分具有類似的反應性。較高的反應熱量產(chǎn)生關(guān)于較大鑄造部件或較厚涂層的限制和一些復雜性，但是在于此涵蓋的應用中尤其有害或者可以耐受，并且實際上可有利于促進更快的固化而不需要添加熱量。聚氨酯和聚脲通過將氨基甲酸酯預聚物固化來形成。固化為預聚物的末端異氰酸酯基團與多官能化合物的活性氫的反應，以便通過鏈延伸并且在一些情況下通過交聯(lián)形成高聚合物。二元醇(尤其是亞烷基二元醇)為最常見的固化劑，尤其用于基于mdi的氨基甲酸酯預聚物，并且表示此類二元醇具有結(jié)構(gòu)ho--x--oh，其中x為有機部分，最通常為亞烷基，所得聚合物具有重復單元--y--nhco2--z--oconh--y--nhco2--x--oconh--，在使用三元醇或更高多元醇的情況下，發(fā)生交聯(lián)以提供非線性聚合物。其他多官能化學品(尤其是二胺)適用作固化劑。例如，4,4'-亞甲基-雙-鄰-氯苯胺通常稱為moca或mboca，是一種伯二胺固化劑，其為基于tdi的氨基甲酸酯預聚物的擴鏈劑和交聯(lián)劑。然而，通常，伯二胺與預聚物并且尤其是基于mdi的預聚物反應，如此迅速，使得它們不能用作固化劑。最近，已發(fā)現(xiàn)某些仲二胺具有可接受的長活化期，并且用作氨基甲酸酯預聚物的擴鏈劑。仲二胺諸如n,n'-二烷基-4,4'-亞甲基-二苯胺、n,n'-二烷基-亞苯基-二胺以及基于它們的多官能寡聚物通常為在高溫下用于廣泛范圍的氨基甲酸酯預聚物的有效固化劑。多元醇也已用作固化劑，因為它們與氨基甲酸酯預聚物的反應足夠快，以便方便與所得聚合物起作用而不是快到難以與所得聚合物起作用。先前在環(huán)境溫度下固化聚氨酯和聚脲涂層的嘗試已涉及使用包含伯胺的固化劑，所述伯胺如以上所提及地極快地固化。聚氨酯發(fā)現(xiàn)作為涂料和粘合劑的廣泛應用。聚氨酯是尤其理想的，因為它們具有耐化學性、光穩(wěn)定性、柔性、韌性、耐氣候性、耐濕性、耐磨損性、光澤和顏色保持性以及抗沖擊性。對于用于涂料或粘合劑應用中的聚合物，理想的是消粘時間為合理地短的，即在約48小時內(nèi)或優(yōu)選地在約18小時內(nèi)，并且凝膠時間足夠長到使材料涂覆到基底上。幾乎所有商業(yè)制造的聚氨酯泡沫均使用至少一種催化劑制備。催化劑為幫助促進異氰酸酯與異氰酸酯反應性化合物之間的反應的那些化合物。通常用于形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫的催化劑類型可以根據(jù)應用而不同。盡管有機金屬催化劑已發(fā)現(xiàn)在許多商業(yè)涂料、粘合劑、密封劑和彈性體(case)應用中為可接受的，但是它們在基于氨基甲酸酯的柔性和半柔性泡沫中的用途為有限的。叔胺通常為工業(yè)標準聚氨酯泡沫催化劑，但是它們不同的氣味和揮發(fā)性已引起科學家尋找替代性催化劑。發(fā)明簡述異氰酸酯與多元醇的反應引起聚氨酯的形成。為了開啟并加速以上提及的起始材料的轉(zhuǎn)化，常常使用一種催化劑。許多催化劑含有金屬諸如sn、hg、bi?？蛇x地，其他催化劑并不含有金屬并且這些催化劑可包含叔胺。在可用作聚氨酯催化劑的金屬中，選自鉍或鋅的金屬殼具有最低毒性。然而，使用這些催化劑諸如binda(新癸酸酯)(羧酸鉍)常常出現(xiàn)的問題在于鉍基催化劑固化太快和/或具有不良后端固化。已發(fā)現(xiàn)當使用烷醇胺配體與binda結(jié)合時，通過與相關(guān)叔胺的絡(luò)合型種類(已知加速劑)獲得更大的鉍種類的固化控制。這種新化合物表現(xiàn)出輕度延遲，另外促進給定的模塑的pu部分的后端固化。擬合烷醇胺曲線的此類配體的實例為n,n,n’,n’-四(2-羥基丙基)乙二胺和n,n,n’,n’-四(2-羥基乙基)乙二胺。附圖簡述圖1為實施例1中的固化劑8840的ftir光譜。圖2為實施例1中的固化劑8840的1hnmr光譜。圖3為實施例2中的固化劑8842的ftir光譜。圖4為實施例2中的固化劑8842的1hnmr光譜。詳細描述羧酸鉍已用作用于聚氨酯形成的催化劑。羧酸鉍為有吸引力的催化劑，因為這些化合物具有低毒性和迅速固化速率。然而，使用常規(guī)羧酸鉍催化劑，反應窗可能太短，或者后端固化可導致粘性結(jié)束。因此，理想的是提供具有較長反應時間段的改進的鉍催化劑，從而產(chǎn)生不具有粘性的更光滑成品。本申請的催化劑通過將羧酸鉍鹽與烷醇胺反應來制備。羧酸鹽可在分子中具有2至20個碳原子，優(yōu)選在分子中具有8至12個碳原子。有用的羧酸由式rcooh表示，其中r為含有1至約19個碳原子的烴基團。r可以是烷基、環(huán)烷基芳基、烷芳基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、新戊基、辛基、新壬基、環(huán)己基、苯基、甲苯基或奈基。更確切地說，羧酸鉍為與烷醇胺反應來形成所希望的催化劑的新癸酸鉍。本技術(shù)的催化劑可以用于廣泛范圍的彈性體制劑體系，其中減小的催化劑毒性為希望的。所述催化劑為基于鉛、錫或汞的催化劑的使用提供替代方案。本技術(shù)的催化劑提供基于定制的凝膠時間的最佳性能，提供快速釋放或再次模塑時間，并且將不會導致固化的彈性體的脆化。本技術(shù)的催化劑作為聚合催化劑對與濕潤/未干燥的配制的氨基甲酸酯體系中通?？梢姷臐穸人降乃?異氰酸酯反應具有極小的影響。最重要的是，催化劑具有優(yōu)異的急性毒性特征。當使用所述催化劑時不必符合職業(yè)性暴露限制標準。與許多常規(guī)催化劑相比，鉍可被認為是對人類消耗而言安全的“綠色”金屬。在應用中可以發(fā)現(xiàn)他，諸如次水楊酸鉍(用于惡心、胃灼熱等)、次沒食子酸鉍(內(nèi)部除臭劑)、次硝酸鉍/次硫酸鉍(放射化學劑)、氯氧化鉍(在化妝品中)以及鉍溴酚(bismuthbrocathol)(用于眼睛感染)。已發(fā)現(xiàn)使用配位或絡(luò)合配體諸如烷醇胺當添加到常規(guī)羧酸鉍中時，介導并控制鉍催化劑的初始和/或后端固化特性。烷醇胺可包括但不限于n-甲基二乙醇胺、n-甲基乙醇胺、二乙醇胺二異丙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、2-(((2-二甲基氨基)乙基)甲基胺)乙醇、2-(丁基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇。烷醇胺配體的另外的實例示出在圖1中：二氨基四醇鉍絡(luò)合物bicat8840和bicat8842(其中bicat8840為1,1',1”,1”'-(1,2-乙烷二基二次氮基)四[2-丙醇]新癸酸鉍絡(luò)合物；并且bicat8842為2,2',2”,2”'-(1,2-乙烷二基二次氮基)四[乙醇]新癸酸鉍絡(luò)合物)可用作聚合反應中的催化劑，包括用作聚氨酯催化劑。使用這些化合物的益處被認為是羧酸鉍與二氨基四醇配體的組合，其用于形成聚氨酯泡沫和case應用。烷醇胺與金屬的比率可以從2.0:至0.1摩爾比而改變，以產(chǎn)生所希望的固化曲線，所述固化曲線也是基于異氰酸酯的選擇(mdi和多元醇(聚酯、聚醚等))，以形成聚氨酯。溫度在聚合過程中也可以發(fā)生改變(溫度范圍為環(huán)境溫度至90℃)，以獲得所希望的固化速率。在本技術(shù)之前使用的所有催化劑具有促進羥基與異氰酸酯之間的反應的能力以產(chǎn)生氨基甲酸酯鍵并最終產(chǎn)生聚氨酯產(chǎn)物。這些催化劑的主要缺點在于它們含有包括汞在內(nèi)的金屬并且因此由于其作為毒物的分類而必須極端小心地處理，并且因此運輸容器必須貼標簽。有機鉛催化劑由于其作為有害物質(zhì)的毒性分類而必須很小心地處理。主要由于關(guān)于毒性和處理的這些問題，在非多孔氨基甲酸酯體系中使用錫催化劑已變得越來越流行。作為一個類別，錫化合物并不提供與汞和鉛化合物相同的類別的催化性能，因為錫化合物除了羥基-異氰酸酯反應之外還促進濕度與異氰酸酯之間的反應。錫催化劑的非特異性性質(zhì)使得它們難以使用，其中加工者需要進行極端測量以減少濕度的存在，以便消除所獲得的彈性體中的氣泡或小孔形成。用于制備本技術(shù)的聚氨酯彈性體的含羥基反應物包含伯和仲羥基封端的聚亞烷基醚和聚酯，它們具有2至4個羥基和約1000至10,000的分子量。它們是液體或者能夠溶解或熔化以用于處理。聚亞烷基多元醇的實例包括具有多個醚鍵并含有至少2個羥基并基本上不含除羥基之外的官能團的直鏈和支鏈聚醚。適用于實踐本技術(shù)的聚亞烷基多元醇的典型實例為聚乙二醇、聚丙二醇和聚亞丁基醚二醇。環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的直鏈和支鏈共聚醚也適用于制備本技術(shù)的彈性體。分子量為2000至5000的那些實例為優(yōu)選的。具有支鏈網(wǎng)絡(luò)的聚醚也為有用的。此類支鏈聚醚容易從環(huán)氧烷烴和具有大于2的官能團的引發(fā)劑制備。任何有機二異氰酸酯或三異氰酸酯可以用于實踐本技術(shù)。二異氰酸酯為優(yōu)選的。適合的有機聚異氰酸酯的實例為異佛爾酮二異氰酸酯(耐氣候性)、聚異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯以及六亞甲基二異氰酸酯。芳族二異氰酸酯的實例包括2,4-亞甲苯基二異氰酸酯和2,6-亞甲苯基二異氰酸酯。另外，可以采用亞甲基二苯基二異氰酸酯和基于亞甲基二苯基二異氰酸酯的聚合異氰酸酯。所采用的聚異氰酸酯的量的范圍為每摩爾多元醇中的活性氫約0.7至1.3摩爾的聚異氰酸酯中的nco。在某些情況下，可能希望添加擴鏈劑以通過將加合物或預聚物的異氰酸酯基團反應來完成聚氨酯聚合物的配制。一些類型的多元醇擴鏈劑的實例包括1,4-丁二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷和氫醌二(β羥基乙基醚)。擴鏈劑當存在時以基于反應物重量的1重量％至20重量％，優(yōu)選3重量％至6重量％添加。本技術(shù)通過以下特定的但非限制性的實施例進行說明。本技術(shù)的另一方面為每個金屬中心通過用絡(luò)合取代初始配體和/或替換的烷醇胺配體的組合。據(jù)信獨特的聚氨酯固化劑特性可以性質(zhì)協(xié)同或加成方式獲得。在本技術(shù)的另一方面，當鉍基催化劑諸如bicat8840或bicat8842用于與相同使用水平的辛酸亞錫相同的制劑中，voc對于兩種bicat體系而言是相同的，證實本公開的催化劑可以用作錫基催化劑的適合取代物。此pu制劑用于內(nèi)部汽車應用。因此，在設(shè)計來分析voc和內(nèi)部霧化的工業(yè)評價中，使用本技術(shù)的鉍催化劑產(chǎn)生的泡沫具有多孔結(jié)構(gòu)，相當于辛酸亞錫催化劑。重要的是，voc(霧化)在標準汽車條件下的測量顯示使用teda固化的pu制劑具有208ug/g的voc含量，這是相對于使用產(chǎn)生94ug/g的voc含量的bicat8840。實施例實施例1固化劑8840的制備向具有氮氣層、頂式攪拌器和溫度探頭的500ml反應燒瓶中添加100克bicat8106(新癸酸鉍，20重量％bi)。開始攪拌并升溫至35℃。在達到溫度之后，裝入60克n,n,n’,n’-四(2-羥基丙基)乙二胺。在添加之后，沿著從黃色到橙色的顏色變化觀察到小放熱。在放熱平息之后，裝入40g二乙二醇單乙基醚。以中等速度攪拌一小時。將溫度升高至45℃并保持一小時。然后將物質(zhì)倒入到有蓋的樣品杯中。通過ftir、1hnmr和金屬濃度測定來進行8840的表征或“指紋分析”。鉍濃度的分析測量度為10.1重量％，其具有定量收率。實施例2固化劑8842的制備向具有氮氣層、頂式攪拌器、溫度探頭的500ml反應燒瓶中添加50克bicat8106(nda鉍，20重量％bi)。開始攪拌并升溫至35℃。在達到溫度之后，裝入50克n,n,n’,n’-四(2-羥基乙基)乙二胺。在添加之后，沿著從黃色到橙色的顏色變化觀察到小放熱。使用中等攪拌速度，繼續(xù)混合一小時。將溫度升高至45℃并保持一小時。然后將物質(zhì)倒入到有蓋的樣品杯中。通過ftir、1hnmr和金屬濃度測定來進行8842的表征或“指紋分析”。鉍濃度的分析測量度為10.7重量％，其具有定量收率。實施例3使用固化劑8842的兩組分pu體系的噴霧泡沫制劑將bicat8842用于兩部分聚氨酯體系(tdi)，以用于噴霧泡沫應用。將bicat8842以0.125重量％添加到多元醇側(cè)(b-部分)。另外，多元醇側(cè)含有2.5重量％水。已證實8842在濕度存在下保持穩(wěn)定許多周，而使用相同使用水平的新癸酸鉍的對照制劑在～14分鐘后開始變白，這是鉍水解成氫氧化物的信號。將相同劑量的辛酸亞錫固化劑添加到tdi-錫-基對照制劑。固化速率和凝膠時間類似于辛酸亞錫。實施例4使用固化劑8842的兩組分pu體系的泡沫動力學和密度使用等效重量百分比的辛酸亞錫測試代表典型泡沫組合物的聚氨酯制劑并且將bicat8842與其他催化劑一起添加到b側(cè)。使用以下組成：a側(cè)：異氰酸酯tdi80-20b側(cè)：聚酯多元醇oh數(shù)目60，f＝2水(3.5％w/w)硅表面活性劑(改變)催化劑：teda(dabco)晶體(0.16％w/w)bdmaee(0.12％w/w)bicat8842(0.02％w/w)或辛酸亞錫(0.02％w/w)測試顯示以下反應時間和泡沫密度：8842辛酸亞錫乳白時間(min)1415無粘性時間(min)8988泡沫密度(kg/m3)35.435.1實施例5使用固化劑8842的兩組分pu體系的板狀泡沫應用在工業(yè)測試中，產(chǎn)生連續(xù)模式的聚氨酯板狀泡沫基質(zhì)的13米并且從視覺分析，泡沫基質(zhì)保留與辛酸亞錫制劑相同的特性。使用以下組成：a側(cè)：tdi80-2080％w/wtdi6520％w/wb側(cè)：實施例6固化劑的加速老化固化劑8840和8842(2.0pphp)在水(2.5pphp)和溫度存在下加速老化，如以下表所指示的：[注：由huntsman供應至shepherd的作為4組分多元醇的多元醇]bicat8108為新癸酸鉍，20重量％鉍。當前第1頁12