本發(fā)明涉及組合物，特別是用于輪胎的組合物，更具體地涉及包含特定烴類樹(shù)脂以改善固化前組合物粘著性的組合物。
背景技術(shù)：
橡膠組合物在固化前發(fā)粘的能力是制造輪胎的必不可少的特性。這是因?yàn)椋瑸榱酥圃燧喬?，需要能夠?qū)⑤喬サ囊粚邮┘釉诹硪粚由希⑶以谳喬ス袒笆箤颖舜苏澈?，該固化將通過(guò)交聯(lián)使層彼此連接。固化前組合物粘著性的這種性質(zhì)也稱為“未固化狀態(tài)下的粘著性”或“粘著性”或“半成品粘著性”。
具有低滾動(dòng)阻力的輪胎的最新發(fā)展使得輪胎制造商基本上改變了其輪胎的橡膠組合物。具有低滾動(dòng)阻力的混合物的這種發(fā)展通常伴隨著半成品粘著性的降低。這是因?yàn)橛糜谠黾影氤善氛持缘脑稣硺?shù)脂通常伴隨著滯后性的增加。使用橡膠粘固劑溶劑增加半成品粘著性的另一種解決方案具有釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物的缺點(diǎn)。
目前，申請(qǐng)人已經(jīng)表明包含特定烴類樹(shù)脂的特別組合物使得可以具有非常好的半成品粘著性和低滾動(dòng)阻力。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，所述橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、增強(qiáng)填料、交聯(lián)體系和烴類樹(shù)脂，所述烴類樹(shù)脂的數(shù)均分子量(mn)在700和1000g/mol之間，平均分子量mz大于6000g/mol，多分散指數(shù)(pi)大于2.4。
本發(fā)明優(yōu)選涉及如上所述的化合物，其中所述二烯彈性體選自基本上不飽和的二烯彈性體。所述二烯彈性體優(yōu)選選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。更優(yōu)選地，主要的二烯彈性體選自聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物以及天然橡膠。
還優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的組合物，其中增強(qiáng)填料選自二氧化硅、炭黑以及它們的混合物。更優(yōu)選地，增強(qiáng)填料的含量在5至200phr，優(yōu)選在40至160phr的范圍內(nèi)。
本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的組合物，其中所述烴類樹(shù)脂的含量在1至15phr，優(yōu)選在2至12phr的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，所述烴類樹(shù)脂的含量在3至10phr，優(yōu)選在3至8phr的范圍內(nèi)。
本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的組合物，其中所述烴類樹(shù)脂的mn在800至1000g/mol之間。
還優(yōu)選地，本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的組合物，其中所述烴類樹(shù)脂的mz在6000至8000g/mol之間的范圍內(nèi)。
還優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的組合物，其中所述烴類樹(shù)脂的pi在2.4至2.8的范圍內(nèi)。
本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的組合物，其中樹(shù)脂選自脂族烴類樹(shù)脂及其混合物。
根據(jù)優(yōu)選變體，本發(fā)明涉及如上限定的組合物，其額外包含增塑體系。增塑體系優(yōu)選包含tg大于20℃的烴類樹(shù)脂和/或增塑油。
本發(fā)明還涉及包括如上限定的組合物的輪胎。
根據(jù)本發(fā)明的輪胎優(yōu)選選自旨在裝配兩輪車輛、乘用車輛、或者“重型”車輛(即地鐵、大客車、越野車、重型道路運(yùn)輸車輛(如卡車、拖拉機(jī)或拖車)，或航空器、施工設(shè)備、重型農(nóng)用車輛或搬運(yùn)車輛的輪胎。
具體實(shí)施方式
i-組合物的成分
根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、增強(qiáng)填料、交聯(lián)體系和特定烴類樹(shù)脂，所述烴類樹(shù)脂的數(shù)均分子量(mn)在700至1000g/mol之間，平均分子量mz大于6000g/mol，多分散指數(shù)(pi)大于2.4。
表述“組合物基于”應(yīng)被理解為是指組合物包含所用的各種基本成分的混合物和/或原位反應(yīng)的產(chǎn)物，在組合物制造的各個(gè)階段期間或在隨后的固化、初始制備的組合物的改性期間，這些成分中的一些能夠和/或旨在至少部分地彼此反應(yīng)。因此，用于本發(fā)明的組合物在非交聯(lián)狀態(tài)和交聯(lián)狀態(tài)下可以是不同的。
在本說(shuō)明書(shū)中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均為重量百分比。此外，由表述“在a和b之間”表示的任何數(shù)值范圍代表從大于a延伸至小于b的數(shù)值范圍(即不包括極限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何數(shù)值區(qū)間意指從a延伸直至b的數(shù)值范圍(即包括嚴(yán)格極限a和b)。
i-1二烯彈性體
組合物可以含有僅一種二烯彈性體或數(shù)種二烯彈性體的混合物。
此處回想起“二烯”類型的彈性體(或“橡膠”，兩個(gè)術(shù)語(yǔ)被認(rèn)為是同義的)應(yīng)以已知的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有兩個(gè)共軛或非共軛碳-碳雙鍵的單體)的一種(理解為一種或多種)彈性體。
二烯彈性體可以分為兩類：“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”?！盎旧喜伙柡偷摹蓖ǔ＠斫鉃橐庵钢辽俨糠值氐米怨曹椂﹩误w的二烯彈性體，所述共軛二烯單體具有大于15％(摩爾％)的二烯源(共軛二烯)單元含量；因此例如丁基橡膠或二烯與α-烯烴的epdm型共聚物的二烯彈性體不落在前述定義中，而可以被特別地描述為“基本上飽和的”二烯彈性體(二烯源單元的含量低或非常低，始終小于15％)。在“基本上不飽和的”二烯彈性體的類別中，“高度不飽和的”二烯彈性體應(yīng)被理解為特別意指具有大于50％的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。
根據(jù)這些定義，能夠用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的二烯彈性體更特別地理解為意指：
(a)通過(guò)聚合具有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯單體而獲得的任何均聚物；
(b)通過(guò)使一種或多種共軛二烯彼此共聚或者使一種或多種共軛二烯與一種或多種具有8至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物；
(c)通過(guò)使乙烯與具有3至6個(gè)碳原子的α-烯烴以及具有6至12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體共聚而獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體(例如特別是1,4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)獲得的彈性體；
(d)異丁烯與異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及所述類型的共聚物的鹵化形式，特別是氯化或溴化形式。
盡管本發(fā)明適用于任何類型的二烯彈性體，但是輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明優(yōu)選使用基本上不飽和的二烯彈性體，特別是如上類型(a)或(b)的二烯彈性體。
以下特別適合作為共軛二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物：苯乙烯，鄰-、間-或?qū)?甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，對(duì)-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之間的二烯單元和在1重量％和80重量％之間的乙烯基芳族單元。所述彈性體可以具有取決于所用聚合條件，特別是改性劑和/或無(wú)規(guī)化試劑的存在或不存在以及所用改性劑和/或無(wú)規(guī)化試劑的量的任何微結(jié)構(gòu)。所述彈性體可以為，例如嵌段、無(wú)規(guī)、序列或微序列彈性體，并且可以在分散體中或在溶液中制得；它們可以為偶聯(lián)的和/或星形支化的，或可以用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑進(jìn)行官能化。此處的“官能”優(yōu)選理解為意指與組合物的增強(qiáng)填料相互作用的化學(xué)基團(tuán)。
總而言之，組合物的二烯彈性體優(yōu)選為選自由聚丁二烯(縮寫(xiě)為“br”)、合成聚異戊二烯(ir)、天然橡膠(nr)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物組成的高度不飽和的二烯彈性體組。這種共聚物更優(yōu)選選自丁二烯/苯乙烯(sbr)共聚物。
因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及其中彈性體(所述二烯彈性體)選自基本上不飽和的二烯彈性體，特別是選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物的組合物。主要的二烯彈性體優(yōu)選選自聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物以及天然橡膠。
i-2增強(qiáng)填料
根據(jù)本發(fā)明的組合物包含增強(qiáng)填料?？墒褂靡阎軌蛟鰪?qiáng)可用于制造輪胎的橡膠組合物的任何類型的增強(qiáng)填料，例如有機(jī)填料如炭黑，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料如二氧化硅或氧化鋁，或這兩類填料的共混物。
所有炭黑，特別是“輪胎級(jí)”炭黑，適于作為炭黑。在輪胎級(jí)炭黑中更特別地提及100、200或300系列(astm級(jí))的增強(qiáng)炭黑，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347或n375炭黑，或者，取決于目標(biāo)應(yīng)用，更高系列的炭黑(例如n660、n683或n772)。炭黑可以例如已經(jīng)以母料的形式引入異戊二烯彈性體中(參見(jiàn)例如申請(qǐng)wo97/36724或wo99/16600)。
作為除了炭黑之外的有機(jī)填料的例子，可以提及如申請(qǐng)wo-a-2006/069792、wo-a-2006/069793、wo-a-2008/003434和wo-a-2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有機(jī)填料。
組合物可以含有一種二氧化硅或數(shù)種二氧化硅的混合物。所用的二氧化硅可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是bet表面積和ctab比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選為30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅。作為高度可分散的沉淀二氧化硅(“hds”)，可提及例如來(lái)自degussa的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅，來(lái)自rhodia的zeosil1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅，來(lái)自ppg的hi-silez150g二氧化硅，來(lái)自huber的zeopol8715、8745和8755二氧化硅，經(jīng)處理的二氧化硅(如例如申請(qǐng)ep-a-0735088中描述的“摻雜”有氧化鋁的二氧化硅)，或如申請(qǐng)wo03/16837中描述的具有高比表面積的二氧化硅。
二氧化硅的bet表面積優(yōu)選在45和400m2/g之間，更優(yōu)選在60和300m2/g之間。
除了偶聯(lián)劑之外，這些組合物也可以任選地包含偶聯(lián)活化劑，其為以已知的方式覆蓋無(wú)機(jī)填料或更通常的加工助劑，并通過(guò)改善填料在橡膠基體中的分散而能夠降低組合物的粘度并改善它們?cè)谖刺幚響B(tài)的可加工性的試劑，這些試劑為例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、脂肪酸、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺，或羥基化的或可水解的聚有機(jī)硅氧烷。
特別地使用硅烷多硫化物，取決于它們的特定結(jié)構(gòu)而稱為“對(duì)稱的”或“不對(duì)稱的”，如例如申請(qǐng)wo03/002648(或us2005/016651)和wo03/002649(或us2005/016650)中所述。
不限制于如下定義，特別合適的是對(duì)應(yīng)于如下通式(iii)的被稱為“對(duì)稱的”硅烷多硫化物：
(iii)z-a-sx-a–z，其中：
-x為2至8(優(yōu)選2至5)的整數(shù)；
-a為二價(jià)烴基基團(tuán)(優(yōu)選為c1-c18亞烷基或c6-c12亞芳基，更特別為c1-c10亞烷基，特別是c1-c4亞烷基，尤其是亞丙基)；
-z對(duì)應(yīng)于下式之一：
其中：
-r1基團(tuán)為取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示c1-c18烷基、c5-c18環(huán)烷基或c6-c18芳基(優(yōu)選為c1-c6烷基、環(huán)己基或苯基，特別是c1-c4烷基，更特別是甲基和/或乙基)。
-r2基團(tuán)為取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示c1-c18烷氧基或c5-c18環(huán)烷氧基(優(yōu)選為選自c1-c8烷氧基或c5-c8環(huán)烷氧基的基團(tuán)，還更優(yōu)選為選自c1-c4烷氧基，特別是甲氧基或乙氧基的基團(tuán))。
在對(duì)應(yīng)于上式(iii)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，尤其是常見(jiàn)市售混合物的情況下，“x”指數(shù)的平均值為優(yōu)選為在2和5之間，更優(yōu)選接近4的分?jǐn)?shù)。然而，本發(fā)明也可例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地進(jìn)行。
作為硅烷多硫化物的實(shí)例，將更特別地提及雙((c1-c4)烷氧基(c1-c4)烷基甲硅烷基(c1-c4)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在這些化合物中，特別使用具有式[(c2h5o)3si(ch2)3s2]2的縮寫(xiě)為tespt的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(c2h5o)3si(ch2)3s]2的縮寫(xiě)為tespd的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作為優(yōu)選的實(shí)例，也將提及雙(單(c1-c4)烷氧基二(c1-c4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別地是例如專利申請(qǐng)wo02/083782(或us2004/132880)中描述的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
除了烷氧基硅烷多硫化物之外也可提及的偶聯(lián)劑為雙官能pos(聚有機(jī)硅氧烷)或如在專利申請(qǐng)wo02/30939(或us6774255)和wo02/31041(或us2004/051210)中所描述的羥基硅烷多硫化物(在上式iii中r2＝oh)，或如在專利申請(qǐng)wo2006/125532、wo2006/125533和wo2006/125534中所描述的帶有偶氮二羰基官能團(tuán)的硅烷或pos。
在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，偶聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選在1和15phr之間，更優(yōu)選在3和14phr之間。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可以使用具有另一性質(zhì)(特別是有機(jī)性質(zhì))的增強(qiáng)填料作為等同于本部分描述的二氧化硅的填料，前提是該增強(qiáng)填料覆蓋有二氧化硅層，或者在其表面包含需要使用偶聯(lián)劑從而在填料和彈性體之間形成鍵的官能位點(diǎn)，特別是羥基位點(diǎn)。
增強(qiáng)填料以何種物理狀態(tài)提供并不重要，無(wú)論其為粉末、微珠、顆粒、珠的形式或任何其他適當(dāng)?shù)闹旅芑问健?/p>
出于本發(fā)明的目的，增強(qiáng)填料(炭黑和/或增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，如二氧化硅)的總含量為5至200phr，更優(yōu)選為40至160phr。低于5phr的填料，組合物可能不能充分地被增強(qiáng)，而高于200phr的填料，組合物在滾動(dòng)阻力方面可能具有較差的性能。
i-3交聯(lián)體系
在本發(fā)明的組合物中，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于橡膠組合物的任何類型的交聯(lián)體系。
交聯(lián)體系優(yōu)選為硫化體系，即基于硫(或基于硫給體試劑)和主硫化促進(jìn)劑的體系。將各種已知的次硫化促進(jìn)劑或硫化活化劑，例如氧化鋅、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特別是二苯胍)可以加入該基本硫化體系，這些物質(zhì)在第一非制備性階段和/或在制備性階段過(guò)程中并入，如下文所述。
所用硫的優(yōu)選含量在0.5和10phr之間，更優(yōu)選在0.5和5phr，特別是在0.5和3phr之間。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的硫化體系也可包含一種或多種額外的促進(jìn)劑，例如秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鋅衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸鹽類的化合物。作為促進(jìn)劑，特別可以使用能夠在硫的存在下充當(dāng)二烯彈性體的硫化促進(jìn)劑的任何化合物，特別是噻唑型促進(jìn)劑和它們的衍生物，以及秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鋅型促進(jìn)劑。這些促進(jìn)劑更優(yōu)選地選自2-巰基苯并噻唑二硫化物(縮寫(xiě)為mbts)、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫(xiě)為cbs)、n,n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫(xiě)為dcbs)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫(xiě)為tbbs)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亞胺(縮寫(xiě)為tbsi)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(縮寫(xiě)為zbec)和這些化合物的混合物。優(yōu)選地，使用次磺酰胺型主促進(jìn)劑。
i-4特定烴類樹(shù)脂
根據(jù)本發(fā)明的組合物包含特定烴類樹(shù)脂。該烴類樹(shù)脂的數(shù)均分子量(mn)在700和1000g/mol之間，平均分子量mz大于6000g/mol，多分散指數(shù)(pi)大于2.4。mn、mz和pi通過(guò)尺寸排阻色譜法(sec)技術(shù)根據(jù)下面限定的方法進(jìn)行測(cè)量。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，通過(guò)聚合制備烴類樹(shù)脂。這些樹(shù)脂的制造特別描述于r.mildenberg，m.zander和g.collin的“hydrocarbonresin”中，特別是在第3章中。該制造在原料的選擇和預(yù)處理(洗滌，蒸餾)，原料(陽(yáng)離子或熱)的聚合，樹(shù)脂中和以及樹(shù)脂分離的四個(gè)步驟中進(jìn)行，其可以通過(guò)蒸餾或汽提進(jìn)行。描述了可能對(duì)樹(shù)脂特性有影響的合成參數(shù)尤其是聚合的原料成分的性質(zhì)，聚合方法(間歇或連續(xù))的類型，聚合反應(yīng)時(shí)間，起始試劑的量和樹(shù)脂分離的條件。
例如，在分離步驟過(guò)程中，將樹(shù)脂與由低重量分子組成的未反應(yīng)的原料進(jìn)行分離。這種分離通常通過(guò)真空蒸餾進(jìn)行。因此，溫度和壓力使得可以調(diào)節(jié)樹(shù)脂的最小分子量。因此，該步驟使得可以改變樹(shù)脂的分子量分布。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道對(duì)制造參數(shù)的調(diào)整使得可以獲得所制備的樹(shù)脂的多樣特性。
許多烴類樹(shù)脂也可商購(gòu)。這些樹(shù)脂可能具有的特性(特別是mn、mz和pi)根據(jù)供應(yīng)商和有時(shí)同一商品名稱的批次而有所不同。因此，測(cè)量制備的或可商購(gòu)的樹(shù)脂的具體參數(shù)使得可以選擇用于本發(fā)明的樹(shù)脂，用于本發(fā)明的樹(shù)脂必須具有本申請(qǐng)中描述的mn、mz和pi的具體性質(zhì)。
基于標(biāo)準(zhǔn)iso16014(使用尺寸排阻色譜法測(cè)定聚合物的平均分子量和分子量分布)，astmd5296(通過(guò)高性能尺寸排阻色譜法測(cè)定聚苯乙烯的分子量平均值和分子量分布)和din55672(尺寸排阻色譜法)，通過(guò)尺寸排阻色譜法(sec)確定烴類樹(shù)脂的宏觀結(jié)構(gòu)(mw，mn，pi和mz)。
對(duì)于這些測(cè)量，將樹(shù)脂樣品溶解在濃度高達(dá)1.5g/l的非抗氧化四氫呋喃中。使用例如裝配有過(guò)濾器的一次性注射器，用孔隙率為0.45μm的teflon過(guò)濾器過(guò)濾該溶液。通過(guò)一組尺寸排阻色譜柱注射100μl的體積。流動(dòng)相以1ml/min的流速洗脫。柱在烘箱中恒溫控制在35℃。檢測(cè)由恒溫控制在35℃的折射計(jì)進(jìn)行。柱的固定相基于具有受控孔隙率的聚苯乙烯二乙烯基苯凝膠。聚合物鏈根據(jù)它們?nèi)芙庠谌軇┲袝r(shí)占據(jù)的空間而分離：它們占據(jù)的體積越大，它們能夠進(jìn)入的柱的孔隙越少，因此它們的洗脫時(shí)間越短。
將摩爾質(zhì)量對(duì)數(shù)(logm)與洗脫時(shí)間(te)連接的摩爾校準(zhǔn)曲線預(yù)先用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行制備，并使用三次多項(xiàng)式進(jìn)行建模。log(聚苯乙烯的摩爾質(zhì)量)＝a+bte+cte2+dte3。
對(duì)于校準(zhǔn)曲線，使用具有窄分子分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品(多分散指數(shù)pi小于或等于1.1)。這些標(biāo)準(zhǔn)樣品的摩爾質(zhì)量范圍在160至約70000g/mol。這些標(biāo)準(zhǔn)樣品可以組合在4個(gè)或5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的“族類”中，每個(gè)族類之間的logm增量約為0.55。
可以使用(iso13885和din55672)認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)試劑盒，例如來(lái)自pss(聚合物標(biāo)準(zhǔn)服務(wù)，參考號(hào)pss-pskitr1l-3)的小瓶試劑盒，以及wp(法文縮寫(xiě)為“mp”)＝162g/mol的附加標(biāo)準(zhǔn)ps(interchim，參考號(hào)178952)。這些試劑盒為3瓶，每瓶含有適量的聚苯乙烯族類的標(biāo)準(zhǔn)樣品：
黑色小瓶：wp＝1220，4850，15500和67500g/mol。
藍(lán)色小瓶：wp＝376，3470，10400，46,000g/mol。
黃色小瓶：wp＝266，1920，7200，28000g/mol。
ps162:wp＝162g/mol。
從該校準(zhǔn)曲線計(jì)算所分析的樹(shù)脂的數(shù)均摩爾質(zhì)量(mn)、重均摩爾質(zhì)量(mw)、mz和多分散性。這就是為什么參考相對(duì)于聚苯乙烯校準(zhǔn)的摩爾質(zhì)量。
對(duì)于平均質(zhì)量和pi(法文縮寫(xiě)為“ip”)的計(jì)算，產(chǎn)物洗脫的積分極限限定在對(duì)應(yīng)于樣品注入的色譜圖上。在兩個(gè)積分極限之間限定的折射信號(hào)每秒都被“切割”。對(duì)于這些“基本切割”中的每一個(gè)，讀出洗脫時(shí)間ti和來(lái)自檢測(cè)器ai的信號(hào)的面積。
此處回想起：pi＝mw/mn，mw為重均分子量，mn為數(shù)均分子量。還回想起重量mw、mn和mz是根據(jù)下式計(jì)算的平均重量：
其中ai是來(lái)自對(duì)應(yīng)于重量mi和洗脫時(shí)間ti的折射檢測(cè)器信號(hào)的振幅。
用于sec測(cè)量的設(shè)備是液相色譜系統(tǒng)，例如包括泵、脫氣器和注射器；差示折射計(jì)(例如waters2410折射計(jì))，用于獲取和處理數(shù)據(jù)的軟件(例如watersempower軟件)，柱式爐(例如waters“columnsheatermodule”)和4個(gè)按以下順序串聯(lián)安裝的柱的watersalliance2690系統(tǒng)：
使用上述方法分析下面的商業(yè)樹(shù)脂以確定它們的特性；表1總結(jié)了所獲得的結(jié)果。
表1
(1)樹(shù)脂1：來(lái)自si組的r7578p
(2)樹(shù)脂2：來(lái)自eastman的piccotac1105-e
(3)樹(shù)脂3：來(lái)自kolon的hikoreza-1100
(4)樹(shù)脂4：來(lái)自rutgers的novarestd120
(5)樹(shù)脂5：來(lái)自rutgers的novarestl10
(6)樹(shù)脂6：來(lái)自exxon的escorez1102類型1
(7)樹(shù)脂7：來(lái)自exxon的escorez1102類型2
通過(guò)商業(yè)樹(shù)脂的分析，表1表明只有樹(shù)脂7符合可用于本發(fā)明目的的樹(shù)脂的標(biāo)準(zhǔn)，特別是與樹(shù)脂6相比，盡管樹(shù)脂6是來(lái)自同一公司具有相同商業(yè)參照的另一種類型的樹(shù)脂。
優(yōu)選地，樹(shù)脂具有在-50℃至100℃，更優(yōu)選40至60℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg。所述tg根據(jù)astmd3418(1999)進(jìn)行測(cè)量。
優(yōu)選地，樹(shù)脂具有在0至160℃，優(yōu)選在90至110℃范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)。所述軟化點(diǎn)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)iso4625(環(huán)和球法)進(jìn)行測(cè)量。
優(yōu)選地，樹(shù)脂的mn在800至1000g/mol的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，樹(shù)脂的mz在6000至8000g/mol的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，樹(shù)脂的pi在2.4至2.8的范圍內(nèi)。
可用于本發(fā)明目的的樹(shù)脂可以選自天然樹(shù)脂或合成樹(shù)脂。在合成樹(shù)脂中，其可以優(yōu)選地選自脂族或芳族，或脂族/芳族類型的熱塑性烴類樹(shù)脂，也就是說(shuō)基于脂族和/或芳族單體的熱塑性烴類樹(shù)脂。
合適的芳族單體為例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯或?qū)?甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或得自c9餾分(或更通常得自c8至c10餾分)的任何乙烯基芳族單體。優(yōu)選地，乙烯基芳族單體為苯乙烯或得自c9餾分(或更通常得自c8至c10餾分)的乙烯基芳族單體。優(yōu)選地，乙烯基芳族單體在所考慮的共聚物中為較少數(shù)的單體(以摩爾分?jǐn)?shù)表示)。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，可用于本發(fā)明目的的樹(shù)脂選自脂族烴類樹(shù)脂及其混合物，特別是來(lái)自環(huán)戊二烯(縮寫(xiě)為cpd)或二環(huán)戊二烯(縮寫(xiě)為dcpd)的均聚物或共聚物的樹(shù)脂，c5餾分的均聚物或共聚物的樹(shù)脂以及它們的混合物。
樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選在1phr至15phr，優(yōu)選2至12phr，甚至更優(yōu)選3至10phr，特別是3至8phr的范圍內(nèi)。這是因?yàn)榈陀?phr的可用于本發(fā)明目的的樹(shù)脂，組合物可能具有粘著性并因此具有工業(yè)加工性能的問(wèn)題，而超過(guò)15phr樹(shù)脂可改變組合物的剛性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的性質(zhì)。
i-5其他可能的添加劑
根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物任選地還包含特別旨在制造胎面的彈性體組合物中通常使用的全部或部分常見(jiàn)添加劑，例如顏料、保護(hù)劑(例如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑或抗氧化劑)、增塑劑(除上述以外的那些)、抗疲勞劑、增強(qiáng)樹(shù)脂或亞甲基受體(例如酚醛清漆樹(shù)脂)或亞甲基給體(例如hmt或h3m)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包含增塑體系。除上述特定的烴類樹(shù)脂之外，該增塑體系可以由tg大于20℃的烴類樹(shù)脂和/或增塑油組成。
當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的組合物可單獨(dú)使用或者以與能用于制造輪胎的任何其它橡膠組合物的共混物(即以混合物)的形式使用。
顯然，本發(fā)明涉及如上所述的在“未固化”或非交聯(lián)狀態(tài)(即固化前)以及“固化”或交聯(lián)或硫化狀態(tài)(即交聯(lián)或硫化后)的橡膠組合物。
ii-橡膠組合物的制備
使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的兩個(gè)連續(xù)制備階段在適當(dāng)?shù)幕旌掀髦兄圃旖M合物：在直至110℃和190℃之間，優(yōu)選130℃和180℃之間的最大溫度的高溫下進(jìn)行熱機(jī)械操作或捏合的第一階段(有時(shí)稱作“非-制備”階段)，接著在通常低于110℃，例如在60℃和100℃之間的較低溫度下進(jìn)行機(jī)械操作的第二階段(有時(shí)稱作“制備”階段)，在精制階段的過(guò)程中引入交聯(lián)體系或硫化體系；這些階段已經(jīng)例如描述在ep-a-0501227、ep-a-0735088、ep-a-0810258、wo00/05300或wo00/05301中。
第一(非-制備)階段優(yōu)選在數(shù)個(gè)熱機(jī)械步驟中進(jìn)行。在第一步驟中，將彈性體、增強(qiáng)填料和烴類樹(shù)脂(以及任選的偶聯(lián)劑和/或除交聯(lián)體系之外的其它成分)在20℃至100℃之間，優(yōu)選在25℃至100℃之間的溫度下引入適當(dāng)?shù)幕旌掀髦?例如常規(guī)的密閉式混合器)。幾分鐘后，優(yōu)選0.5至2分鐘，溫度上升至90℃或100℃，除了交聯(lián)體系外，其余成分(即那些剩余的成分，如果開(kāi)始時(shí)沒(méi)有放入全部的成分)在20秒至幾分鐘的混合過(guò)程中，一次性加入或分部分加入。在該非-制備階段中，在小于或等于180℃，優(yōu)選小于或等于170℃的溫度下，捏合的總持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為2至10分鐘之間。
在由此獲得的混合物冷卻之后，接著通常在開(kāi)放式混合器，例如開(kāi)煉機(jī)中在低溫下(通常小于100℃)引入交聯(lián)體系；然后混合(制備階段)結(jié)合的混合物數(shù)分鐘，例如在5至15分鐘之間。
隨后將由此所得的最終組合物例如以片材或板材的形式壓延為特別用于實(shí)驗(yàn)室表征，或者將最終組合物擠出以形成例如橡膠成型件，該橡膠成型件用于制造諸如輪胎的半成品。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)，隨后可以將具有本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)(即在輪胎固化之前相互層壓的層的良好粘合性)的這些產(chǎn)品用于輪胎的制造。
交聯(lián)(或固化)通常在130℃和200℃之間的溫度下，在壓力下以已知的方式進(jìn)行足夠的時(shí)間(例如在5至90分鐘之間)，所述時(shí)間可以特別地根據(jù)固化溫度、采用的交聯(lián)體系、所考慮的組合物的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)或輪胎的尺寸而變化。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但是并不限制本發(fā)明。
iii.本發(fā)明的示例性實(shí)施方案
iii-1.實(shí)施例的制備
在下面的實(shí)施例中，如上所述制備橡膠組合物。
iii-2.實(shí)施例的表征
在實(shí)施例中，如下文所述，在固化之前和/或之后表征橡膠組合物。
-半成品粘著性(或粘著性)：
粘著性是未硫化混合物的組裝以承受撕裂應(yīng)力的能力。
使用由探針粘度測(cè)試儀(astmd2979-95)啟發(fā)的測(cè)試裝置來(lái)測(cè)量半成品粘著性(粘著性)。使用包括固定金屬夾爪和移動(dòng)金屬夾爪的instron拉伸測(cè)試機(jī)。將由混合物3mm厚的膜組成的第一測(cè)試樣品粘附至固定的夾爪上。將由混合物3mm厚的膜組成的第二測(cè)試樣品粘附至移動(dòng)的夾爪上?；旌衔锏哪ねㄟ^(guò)雙面粘合劑(
為了制備混合物的測(cè)試樣品，通過(guò)壓延至3mm厚而獲得混合物的膜。通過(guò)1cm直徑的沖頭切割測(cè)試樣品。
測(cè)量原理包括將兩個(gè)混合物膜接觸5秒，同時(shí)施加40n的壓縮力。在該接觸階段之后，它們被拉伸測(cè)試機(jī)的十字頭驅(qū)動(dòng)分離。十字頭在該撕裂階段的位移速率為1mm/s。在接觸和撕裂階段期間，十字頭和力的位移隨著時(shí)間的變化連續(xù)測(cè)量。
半成品粘著性的結(jié)果在撕裂期間達(dá)到測(cè)量的最大力。
結(jié)果以基數(shù)100表示，即將值100任意分配給最佳對(duì)照，以便隨后比較所測(cè)試的各種溶液的半成品粘著性；值越高，半成品粘著性越強(qiáng)。
-動(dòng)力學(xué)性能(固化后)：
動(dòng)力學(xué)性能g*和tan(δ)max根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd5992–96在粘度分析儀(metravibva4000)上測(cè)量。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd1349-99，在可變溫度條件下(特別是在60℃)，記錄經(jīng)受10hz頻率下的簡(jiǎn)單交流正弦剪切應(yīng)力的硫化組合物樣品(厚度為4mm，橫截面為400mm2的圓柱形測(cè)試樣品)的響應(yīng)。由0.1％至50％(向外周期)，然后由50％至1％(返回周期)進(jìn)行峰至峰的應(yīng)變振幅掃描。使用的結(jié)果為復(fù)數(shù)動(dòng)力學(xué)剪切模量(g*)和損耗因數(shù)(tanδ)。對(duì)于返回周期在0.1％和50％之間的應(yīng)變值(payne效應(yīng))下，顯示觀察到的tanδ的最大值(tan(δ)max)和復(fù)數(shù)模量的差(δg*)。在60℃下的tan(δ)max值越低，組合物的滯后性越小，并因此滾動(dòng)阻力越小。結(jié)果以基數(shù)100表示，即將值100任意地分配給最佳對(duì)照，以便隨后比較所測(cè)試的各種溶液在60℃下的tan(δ)max(即，滯后性-并由此滾動(dòng)阻力)。
iii-3實(shí)施例
組合物是通過(guò)將所有組分(除了硫化體系之外)引入密閉式混合器而制造的。將硫化劑(硫和促進(jìn)劑)在低溫下(混合器的組成輥在約30℃下)引入開(kāi)放式混合器。
表2中給出的實(shí)施例的目的是將對(duì)照組合物(c1至c7)與根據(jù)本發(fā)明的組合物c8的不同橡膠性質(zhì)進(jìn)行比較。在固化前后測(cè)量的性質(zhì)列于表3。
表2
(1)nr：天然橡膠
(2)br：聚丁二烯
(3)炭黑級(jí)astmn375(cabot)
(4)樹(shù)脂1：來(lái)自si組的r7578p
(5)樹(shù)脂2：來(lái)自eastman的piccotac1105-e
(6)樹(shù)脂3：來(lái)自kolon的hikoreza-1100
(7)樹(shù)脂4：來(lái)自rutgers的novarestd120
(8)樹(shù)脂5：來(lái)自rutgers的novarestl10
(9)樹(shù)脂6：來(lái)自exxon的escorez1102類型1
(10)樹(shù)脂7：來(lái)自exxon的escorez1102類型2
(11)來(lái)自flexsys的n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-對(duì)-苯二胺(santoflex6-ppd)和抗臭氧蠟
(12)硬脂精，來(lái)自u(píng)niqema的pristerene4931
(13)氧化鋅，工業(yè)級(jí)-umicore
(14)n-環(huán)己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(來(lái)自flexsys的santocurecbs)。
表3
與對(duì)照組合物相比，注意到根據(jù)本發(fā)明的組合物c8與所有的對(duì)照相比，特別是與對(duì)照c2相比，具有改善的半成品粘著性/滯后性的折衷，盡管對(duì)照c2比根據(jù)本發(fā)明的組合物c8具有較好的半成品粘著性性能，但也具有較高的滯后性，因此不利地影響滾動(dòng)阻力。還可以注意到組合物c7和c8之間的較大差異表明，根據(jù)同一樹(shù)脂的制造形式(在此情況下，escorez1102)不同，根據(jù)樹(shù)脂的精確mn、mz和pi特性，性能可能會(huì)顯著變化。此處，對(duì)照組合物c7與根據(jù)本發(fā)明的組合物具有相當(dāng)?shù)臏笮?，但具有顯著較差的半成品粘著性。因此，根據(jù)本發(fā)明的組合物c8在半成品粘著性和滾動(dòng)阻力之間具有最佳的性能折衷，同時(shí)如同沒(méi)有樹(shù)脂的對(duì)照c1，組合物c8具有低水平的滯后性和高水平的半成品粘著性。