本發(fā)明涉及聚合物離子透過膜，特別涉及可以適合作為電池用隔板使用的聚合物離子透過膜。
背景技術(shù)：
一般在非水電解液系電池中，為了使正負(fù)極間的離子傳導(dǎo)成為可能，另一方面防止由正負(fù)極的接觸所引起的短路，使用由具有孔徑為數(shù)十nm～數(shù)μm左右的貫通空孔的多孔質(zhì)膜、無紡布形成的隔板。然而，在使用具有空孔的隔板的情況下，存在由樹枝狀晶體(dendrite)的成長或混入異物所引起的短路、對(duì)彎曲、壓縮等變形的脆弱性、難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)薄膜化和強(qiáng)度維持等課題。
作為解決這些課題的物質(zhì)，可舉出固體電解質(zhì)，其大體分為無機(jī)系和有機(jī)系。進(jìn)而，有機(jī)系分為高分子凝膠電解質(zhì)和高分子固體電解質(zhì)(真性高分子電解質(zhì))。
無機(jī)固體電解質(zhì)由具有陰離子性的網(wǎng)格點(diǎn)和金屬離子構(gòu)成，很多具有實(shí)用的離子傳導(dǎo)度的無機(jī)固體電解質(zhì)被報(bào)道(例如專利文獻(xiàn)1)。它們具有不燃性且安全性高，電位窗廣也是優(yōu)點(diǎn)。另一方面，由于是無機(jī)固體，因此容易發(fā)生脆性破壞而不能追隨電極的體積變化方面、不能與作為粒子的集合體的電極形成良好的界面方面等成為實(shí)用化的障礙。
有機(jī)系中，利用聚合物使電解液半固體化而得的高分子凝膠電解質(zhì)在電池中的應(yīng)用，以1975年feuillade等的報(bào)道(非專利文獻(xiàn)1)為開端。之后，迄今為止進(jìn)行了各種各樣的報(bào)道(例如專利文獻(xiàn)2)，作為鋰聚合物電池而被實(shí)用化。然而，由于這些凝膠電解質(zhì)在電池內(nèi)的實(shí)質(zhì)強(qiáng)度不足，因此現(xiàn)狀是：在大多數(shù)情況下，為了避免正負(fù)極間的接觸而并用多孔質(zhì)膜。
另一方面，高分子固體電解質(zhì)的研究以1973年發(fā)表的wright的論文(非專利文獻(xiàn)2)為開端，迄今為止已報(bào)道了以聚醚系為中心的大量的成果(例如專利文獻(xiàn)3)。然而，與電解液系相比，依然傳導(dǎo)性較低，實(shí)用化需要進(jìn)一步的改良。此外，由于離子傳導(dǎo)度與聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)，因此以由聚合物結(jié)構(gòu)的柔軟化、分支化、低分子量化引起的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚合物為中心進(jìn)行了研究，但另一方面，由于這些聚合物的彈性模量、耐熱性也降低，因此與凝膠電解質(zhì)同樣，正負(fù)極間的接觸抑制功能受損。
如上所述，在制成膜時(shí)具有高的彈性模量、強(qiáng)度、耐熱性的聚合物一般具有剛直的聚合物結(jié)構(gòu)，因此認(rèn)為不能期待高的離子傳導(dǎo)度，迄今為止沒有進(jìn)行很多研究。
由以芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、芳香族聚酰亞胺等為代表的芳香族系聚合物形成的膜的彈性模量、強(qiáng)度等機(jī)械特性和耐熱性優(yōu)異，因此在磁記錄媒介、電路基板等多種多樣的用途中被有效地應(yīng)用。
關(guān)于使用了芳香族聚酰胺的離子導(dǎo)電膜，專利文獻(xiàn)4公開了，利用使用膜化后電解質(zhì)溶液不滲透那樣的剛直聚合物，并且在膜的制造工序中置換含溶劑(或含洗滌水)和電解質(zhì)溶液的方法，從而獲得膨潤凝膠。另一方面，專利文獻(xiàn)5中公開了在芳香族聚酰胺多孔質(zhì)膜的空隙中填充高分子固體電解質(zhì)而成的復(fù)合膜。該膜致力于改良作為多孔質(zhì)膜的問題的短路、對(duì)變形的脆弱性和作為高分子固體電解質(zhì)的問題的低機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2014-13772號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2008-159496號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2007-103145號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：國際公開wo95/31499號(hào)小冊(cè)子
專利文獻(xiàn)5：日本特開平9-302115號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1：g.feuillade,ph.perche,j.appl.electrochem.,5,63(1975).
非專利文獻(xiàn)2：p.v.wright,br.polm.j.,7.319(1975).
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，在專利文獻(xiàn)4記載的制造方法中，實(shí)施熱處理是不可能的，獲得高溫下的尺寸穩(wěn)定性高的膜是困難的。而且，由于在鋰離子電池等非水電解液系電池中，電池內(nèi)部的水分量管理在ppm級(jí)別，因此本方法的實(shí)用化的問題多。
此外，在專利文獻(xiàn)5中，也不能獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度和實(shí)用的離子傳導(dǎo)度。此外，由于空孔內(nèi)的高分子固體電解質(zhì)不具有高溫穩(wěn)定性，因此沒有實(shí)現(xiàn)高耐熱性。
如上所述，還未報(bào)道具有高的耐熱性、強(qiáng)度、柔軟性，且具有實(shí)用的離子透過性的離子透過膜。
本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其目的在于提供，耐熱性、強(qiáng)度、柔軟性、離子透過性優(yōu)異的離子透過膜和使用該離子透過膜的電池用電解質(zhì)膜以及電極復(fù)合體。
用于解決課題的方法
用于實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明由以下的方案構(gòu)成。
(1)一種聚合物離子透過膜，其平均自由體積半徑為0.32～0.50nm。
(2)根據(jù)上述(1)所述的聚合物離子透過膜，其中，長度方向和寬度方向的伸長5％時(shí)的應(yīng)力均為50～1,000mpa，長度方向和寬度方向的斷裂伸長率均為5～200％。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的聚合物離子透過膜，25℃時(shí)的膜電阻為3.0～100.0ω·cm2。
(4)根據(jù)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的聚合物離子透過膜，其中，構(gòu)成膜的聚合物中包含具有選自氟基、鹵代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基和芴基中的至少1種基團(tuán)的芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亞胺或芳香族聚酰胺酰亞胺。
(5)根據(jù)上述(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的聚合物離子透過膜，其中，構(gòu)成膜的聚合物中包含具有下述化學(xué)式(i)～(iii)中任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)的聚合物。
化學(xué)式(i):
化學(xué)式(ii):
化學(xué)式(iii):
其中，化學(xué)式(i)～(iii)中的ar1和ar2的所有基團(tuán)的合計(jì)的25～100摩爾％是選自下述化學(xué)式(iv)～(viii)所示的基團(tuán)中的至少1種基團(tuán)。
化學(xué)式(iv)～(viii)：
(化學(xué)式(iv)～(viii)中的雙虛線表示1或2根結(jié)合鍵)
(6)一種復(fù)合離子透過膜，是使上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的聚合物離子透過膜形成于具有空孔的基材上而成的。
(7)一種電池用電解質(zhì)膜，是使用上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的聚合物離子透過膜或上述(6)所述的復(fù)合離子透過膜而成的。
(8)一種電極復(fù)合體，是使上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的聚合物離子透過膜形成于電池用電極上而成的。
發(fā)明效果
本發(fā)明的聚合物離子透過膜由于耐熱性、強(qiáng)度、柔軟性優(yōu)異、且具有特定范圍的平均自由體積半徑，因此盡管實(shí)質(zhì)上不具有空孔也表現(xiàn)出離子透過性。因此，可以適合用于電池用電解質(zhì)膜等。在將本發(fā)明的聚合物離子透過膜用于電池用電解質(zhì)膜的情況下，由于耐熱、耐變形·沖擊、耐起因于樹枝狀晶體的短路等方面安全性優(yōu)異、而且低電阻且能夠薄膜化，因此作為電池可獲得高的特性。
具體實(shí)施方式
作為能夠在本發(fā)明中使用的聚合物，作為同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐熱性、強(qiáng)度、柔軟性的聚合物，主鏈上具有芳香族環(huán)的聚合物是適合的。作為這樣的聚合物，可舉出例如，芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、芳香族聚酰亞胺、芳香族聚酰胺酰亞胺、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚芳酯、芳香族聚砜、芳香族聚醚砜、芳香族聚醚酰亞胺、芳香族聚碳酸酯等。此外，可以是多種聚合物的共混物。其中，從耐熱性優(yōu)異、薄膜化時(shí)容易維持高強(qiáng)度出發(fā)，優(yōu)選包含膜全體的30～100質(zhì)量％的芳香族聚酰胺(包含作為芳香族聚酰亞胺前體的芳香族聚酰胺酸)或芳香族聚酰亞胺或芳香族聚酰胺酰亞胺。更優(yōu)選包含50～100質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選構(gòu)成膜的聚合物中包含具有選自氟基、鹵代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基和芴基中的至少1種基團(tuán)的芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亞胺或芳香族聚酰胺酰亞胺。通過具有氟基、鹵代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基等電子吸引性強(qiáng)的取代基，如后所述，由于庫倫斥力，聚合物鏈間容易形成更大的自由體積。此外，通過具有芴基等體積大的基團(tuán)，如后所述，增大聚合物鏈間的距離也是有效的。
在本發(fā)明中，優(yōu)選構(gòu)成膜的聚合物中包含具有下述化學(xué)式(i)～(iii)中任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)的聚合物。需要說明的是，作為芳香族聚酰胺，是具有以下的化學(xué)式(i)所示的重復(fù)單元的聚合物，作為芳香族聚酰亞胺，是具有以下的化學(xué)式(ii)所示的重復(fù)單元的聚合物，作為芳香族聚酰胺酰亞胺，是具有以下的化學(xué)式(iii)所示的重復(fù)單元的聚合物。
化學(xué)式(i)：
化學(xué)式(ii):
化學(xué)式(iii):
在這里，化學(xué)式(i)～(iii)中的ar1和ar2是芳香族基團(tuán)，分別可以是單一的基團(tuán)，也可以是多個(gè)基團(tuán)，是多成分的共聚物。此外，芳香環(huán)上構(gòu)成主鏈的結(jié)合鍵可以是間位取向、對(duì)位取向中的任一種。進(jìn)而，芳香環(huán)上的氫原子的一部分可以被任意的基團(tuán)取代。
在本發(fā)明中，作為同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐熱性和優(yōu)異的透過性的方法，可舉出通過控制膜的自由體積而使離子透過的方法。所謂自由體積，是聚合物分子鏈間的間隙，與通常用空孔率等表示的膜的結(jié)構(gòu)上的空孔不同。為了控制膜的自由體積，在本申請(qǐng)中將平均自由體積半徑用作指標(biāo)。為了使其處于本發(fā)明的范圍內(nèi)，作為本發(fā)明中使用的芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亞胺、芳香族聚酰胺酰亞胺，優(yōu)選化學(xué)式(i)～(iii)中的ar1和ar2的所有基團(tuán)的合計(jì)的25～100摩爾％是具有選自氟基、鹵代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基和芴基中的至少1種基團(tuán)(取代基)的芳香族基團(tuán)。通過具有氟基、鹵代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基等電子吸引性強(qiáng)的取代基，由于庫倫斥力，聚合物鏈間容易形成更大的自由體積。此外，通過具有芴基等體積大的基團(tuán)而增大聚合物鏈間的距離也是有效的。在具有上述取代基的芳香族基團(tuán)小于ar1和ar2的所有基團(tuán)的合計(jì)的25摩爾％的情況下，平均自由體積半徑有小于0.32nm的傾向，有時(shí)不能獲得充分的離子透過性。上述取代基的比例更優(yōu)選為ar1和ar2的所有基團(tuán)的合計(jì)的50～100摩爾％。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，化學(xué)式(i)～(iii)中的ar1和ar2的所有基團(tuán)的合計(jì)的25～100摩爾％是選自下述化學(xué)式(iv)～(viii)所示的基團(tuán)中的至少1種基團(tuán)，該比例更優(yōu)選為50～100摩爾％。
化學(xué)式(iv)～(viii)：
(化學(xué)式(iv)～(viii)中的雙虛線表示1或2根結(jié)合鍵)
在這里，化學(xué)式(iv)～(viii)的芳香環(huán)上的氫原子的一部分可以進(jìn)一步被氟、溴、氯等鹵代基；硝基；氰基；甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、羧酸基等任意基團(tuán)取代。
本發(fā)明的離子透過膜的平均自由體積半徑為0.32～0.50nm，優(yōu)選為0.33～0.45nm。更優(yōu)選為0.34～0.40nm。如果自由體積半徑小于0.32nm，則不能獲得充分的離子透過性；如果超過0.50nm，則可能強(qiáng)度降低或在液系電池中使用時(shí)發(fā)生溶解。為了使平均自由體積半徑處于上述范圍內(nèi)，除了使聚合物結(jié)構(gòu)為前述那樣以外，也可以通過聚合物的分子量、熱處理溫度、拉伸條件等進(jìn)行控制。一般而言，如果是相同的聚合物結(jié)構(gòu)，則分子量越高、熱處理溫度越高、或拉伸倍率越高，平均自由體積半徑變得越小。
本發(fā)明的聚合物離子透過膜的厚度優(yōu)選為0.01～30μm，更優(yōu)選為0.05～10μm。進(jìn)一步優(yōu)選為0.10～5μm。如果厚度小于0.01μm，則有時(shí)強(qiáng)度低，不能實(shí)現(xiàn)作為本發(fā)明的聚合物離子透過膜的目的。例如在用作電池用電解質(zhì)膜時(shí)，有時(shí)不能獲得耐變形·沖擊、耐起因于樹枝狀晶體的短路等效果。如果厚度超過30μm，則離子透過性低，在用作電池用電解質(zhì)膜時(shí)，有時(shí)由電阻的上升引起輸出降低。本發(fā)明的離子透過膜的厚度可以通過制膜原液濃度、制膜原液粘度、制膜原液中的添加物、流延厚度、熱處理溫度和拉伸條件等多種條件進(jìn)行控制。
本發(fā)明的聚合物離子透過膜優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不具有空孔。作為表示該情況的指標(biāo)，優(yōu)選由膜構(gòu)成物的真比重d0、膜的容積密度d1，通過(1-d1/d0)×100計(jì)算的空孔率為0～10％。更優(yōu)選為0～5％。由于實(shí)質(zhì)上不具有空孔，因此具有多孔膜難以實(shí)現(xiàn)的強(qiáng)度，且阻斷金屬樹枝狀晶體等的穿入，因此在用于電池用電解質(zhì)膜的情況下，即使薄膜化也能夠獲得耐變形·沖擊、耐起因于樹枝狀晶體的短路等效果。如果上述規(guī)定的空孔率超過10％，則強(qiáng)度、耐短路性等有時(shí)降低。為了使空孔率處于上述范圍內(nèi)，優(yōu)選使離子透過膜的制造條件處于后述的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚合物離子透過膜優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不具有透氣性，gurley透氣度優(yōu)選為10,000秒/100ml以上。如果gurley透氣度小于10,000秒/100ml，則具有物理的貫通孔的情況多，有時(shí)不能獲得阻斷金屬樹枝狀晶體等的穿入的效果。此外，強(qiáng)度有時(shí)也不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。為了使gurley透氣度處于上述范圍內(nèi)，優(yōu)選使聚合物離子透過膜的制造條件處于后述的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚合物離子透過膜具有離子透過性，作為其透過機(jī)制，可以是離子單獨(dú)透過的單獨(dú)離子傳導(dǎo)，也可以是基于溶解于水溶液、有機(jī)溶劑中的離子透過的液中離子傳導(dǎo)。在這里，在本發(fā)明中，所謂具有離子透過性，是指由于膜內(nèi)具有離子透過路徑(在本發(fā)明的聚合物離子透過膜的情況下，是指作為聚合物分子鏈間的間隙的自由體積)，因此離子能夠沿膜的厚度方向穿過去。作為離子透過性的標(biāo)準(zhǔn)，可舉出離子傳導(dǎo)度、膜電阻等。本發(fā)明的聚合物離子透過膜優(yōu)選在25℃時(shí)的膜電阻處于后述的范圍內(nèi)。為了獲得離子透過性，優(yōu)選通過控制構(gòu)成離子透過膜的聚合物結(jié)構(gòu)、聚合物的分子量、熱處理溫度、拉伸條件等，使膜的平均自由體積半徑處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，更優(yōu)選實(shí)施后述的摻雜處理。作為具有透過性的離子種類，可舉出例如，由屬于第1族或第2族的金屬元素構(gòu)成的離子，具體地為鋰離子、鈉離子、鉀離子、鈹離子、鎂離子、鈣離子等。
關(guān)于本發(fā)明的聚合物離子透過膜，優(yōu)選25℃時(shí)的膜電阻為3.0～100.0ω·cm2。更優(yōu)選為3.0～50.0ω·cm2，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0～20.0ω·cm2。通過使膜電阻處于上述范圍內(nèi)，在用作電池用電解質(zhì)膜時(shí)，離子透過性高，可獲得優(yōu)異的輸出特性、循環(huán)特性。如果膜電阻超過100.0ω·cm2，則在用作電池用電解質(zhì)膜時(shí)，有時(shí)離子透過性低、發(fā)生輸出特性的降低，或者在反復(fù)使用時(shí)容量劣化變大。為了使膜電阻處于上述范圍內(nèi)，優(yōu)選使膜的平均自由體積半徑處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，更優(yōu)選實(shí)施后述的摻雜處理。
本發(fā)明的聚合物離子透過膜優(yōu)選長度方向(md)和寬度方向(td)的伸長5％時(shí)的應(yīng)力(f5值)均為50～1,000mpa。在本發(fā)明中，md是指膜的制膜方向，td是指與其正交的方向。在兩個(gè)方向中，伸長5％時(shí)的應(yīng)力的值為相同值的情況下，將任意的一個(gè)方向作為md，將與其正交的方向作為td。如果伸長5％時(shí)的應(yīng)力小于50mpa，則膜的制膜、加工工序中的生產(chǎn)性有時(shí)會(huì)降低。此外，在薄膜化時(shí)，有時(shí)膜不結(jié)實(shí)、處理性惡化。進(jìn)而，在用作電池用電解質(zhì)膜時(shí)，有時(shí)在對(duì)電池施加壓縮力、彎曲應(yīng)力、沖擊等時(shí)不能保持正負(fù)極間的絕緣性。更優(yōu)選伸長5％時(shí)的應(yīng)力均為100～1,000mpa，進(jìn)一步優(yōu)選均為200～1,000mpa。為了使伸長5％時(shí)的應(yīng)力處于上述范圍內(nèi)，優(yōu)選使用具有前述的分子結(jié)構(gòu)的聚合物，且使膜的制造條件處于后述的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚合物離子透過膜優(yōu)選長度方向(md)和寬度方向(td)的斷裂伸長率均為5～200％。如果斷裂伸長率小于5％，則有時(shí)由膜的制膜、加工工序中的破裂而導(dǎo)致生產(chǎn)性降低。此外，在用作電池用電解質(zhì)膜時(shí)，有時(shí)在對(duì)電池施加壓縮力、彎曲應(yīng)力、沖擊等時(shí)不能保持正負(fù)極間的絕緣性。斷裂伸長率更優(yōu)選均為10～200％，進(jìn)一步優(yōu)選均為20～200％。為了使斷裂伸長率處于上述范圍內(nèi)，優(yōu)選使用具有前述的分子結(jié)構(gòu)的聚合物，且使膜的制造條件處于后述的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚合物離子透過膜的單位厚度的穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為0.3～3.0n/μm。如果穿刺強(qiáng)度小于0.3n/μm，則有時(shí)由電極表面的凹凸、混入異物、析出的金屬樹枝狀晶體等而導(dǎo)致正負(fù)極的短路發(fā)生。穿刺強(qiáng)度更優(yōu)選為1.0～3.0n/μm，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2～3.0n/μm。為了使穿刺強(qiáng)度處于上述范圍內(nèi)，優(yōu)選使用具有前述的分子結(jié)構(gòu)的聚合物，且使膜的制造條件處于后述的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚合物離子透過膜優(yōu)選150℃時(shí)的長度方向(md)和寬度方向(td)的熱收縮率均為-2.0～10.0％，更優(yōu)選均為-2.0～5.0％。進(jìn)一步優(yōu)選均為-2.0～2.0％。在md、td中任一方向的熱收縮率超過上述范圍的情況下，在用作電池用電解質(zhì)膜時(shí)，有時(shí)在電池發(fā)熱時(shí)由膜的尺寸變化導(dǎo)致在電池端部發(fā)生短路。為了使熱收縮率處于上述范圍內(nèi)，優(yōu)選使用具有前述的分子結(jié)構(gòu)的聚合物，且使膜的制造條件處于后述的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚合物離子透過膜優(yōu)選200℃時(shí)的長度方向(md)和寬度方向(td)的熱收縮率均為-2.0～20.0％，更優(yōu)選均為-2.0～10.0％。進(jìn)一步優(yōu)選均為-2.0～5.0％。在md、td中任一方向的熱收縮率超過上述范圍的情況下，在作為電池用電解質(zhì)膜使用了該聚合物離子透過膜的電池由于某種原因異常發(fā)熱時(shí)，有時(shí)由膜的尺寸變化導(dǎo)致在電池端部發(fā)生短路。為了使熱收縮率處于上述范圍內(nèi)，優(yōu)選使用具有前述的分子結(jié)構(gòu)的聚合物，且使膜的制造條件處于后述的范圍內(nèi)。需要說明的是，在上述的熱收縮率中，負(fù)值表示熱膨脹。
接著，以下針對(duì)本發(fā)明的聚合物離子透過膜的制造方法進(jìn)行說明。
首先，以芳香族聚酰胺和芳香族聚酰亞胺為例說明獲得可用于本發(fā)明的聚合物離子透過膜的聚合物的方法。當(dāng)然，可用于本發(fā)明的聚合物及其聚合方法不受該例限定。
獲得芳香族聚酰胺的方法可以利用各種方法，例如，在以酰二氯和二胺為原料而使用低溫溶液聚合法的情況下，在n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等非質(zhì)子性有機(jī)極性溶劑中合成。在溶液聚合時(shí)，為了獲得分子量高的聚合物，優(yōu)選使在聚合中使用的溶劑的水分率為500ppm以下(質(zhì)量基準(zhǔn)，以下同樣)，更優(yōu)選使其為200ppm以下。進(jìn)而，出于促進(jìn)聚合物的溶解的目的，可以添加金屬鹽。作為該金屬鹽，優(yōu)選在非質(zhì)子性有機(jī)極性溶劑中溶解的堿金屬或堿土金屬的鹵化物，可舉出例如，氯化鋰、溴化鋰、氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀、溴化鉀等。如果將所使用的酰二氯和二胺兩者等量使用，則有時(shí)生成超高分子量的聚合物，因此優(yōu)選將摩爾比調(diào)整為一方是另一方的95.0～99.5摩爾％。此外，芳香族聚酰胺的聚合反應(yīng)伴隨發(fā)熱，但如果聚合體系的溫度上升，則有時(shí)發(fā)生副反應(yīng)、聚合度不能充分提高，因此優(yōu)選將聚合中的溶液的溫度冷卻至40℃以下。進(jìn)而，在以酰二氯和二胺為原料的情況下，伴隨聚合反應(yīng)生成副產(chǎn)物氯化氫，在對(duì)其進(jìn)行中和的情況下使用碳酸鋰、碳酸鈣、氫氧化鈣等無機(jī)中和劑、或環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有機(jī)中和劑即可。
另一方面，在將可以在本發(fā)明中使用的芳香族聚酰亞胺或作為其前體的聚酰胺酸以例如四羧酸酐和芳香族二胺為原料進(jìn)行聚合的情況下，可以采用在n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等非質(zhì)子性有機(jī)極性溶劑中通過溶液聚合進(jìn)行合成的方法等。如果等量使用作為原料的四羧酸酐和芳香族二胺兩者，則有時(shí)生成超高分子量的聚合物，因此優(yōu)選將摩爾比調(diào)整為一方是另一方的90.0～99.5摩爾％。此外，聚合反應(yīng)伴隨發(fā)熱，但如果聚合體系的溫度上升，則有時(shí)由酰亞胺化反應(yīng)導(dǎo)致析出發(fā)生，因此優(yōu)選使聚合中的溶液的溫度為70℃以下。作為將如此合成的芳香族聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化而獲得芳香族聚酰亞胺的方法，可以使用熱處理、化學(xué)處理、以及二者的并用等。熱處理法是一般通過于100～500℃左右對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行加熱處理從而酰亞胺化的方法。另一方面，化學(xué)處理有以三乙胺等叔胺為催化劑，使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐等脫水劑的方法，使用吡啶等酰亞胺化劑的方法。
芳香族聚酰胺和芳香族聚酰亞胺或作為其前體的聚酰胺酸的對(duì)數(shù)粘度(ηinh)優(yōu)選為0.5～7.0dl/g。如果對(duì)數(shù)粘度小于0.5dl/g，則由聚合物分子鏈的交纏導(dǎo)致的鏈間的結(jié)合力減少，因此有時(shí)韌性、強(qiáng)度等機(jī)械特性降低、或者熱收縮率變大。如果對(duì)數(shù)粘度超過7.0dl/g，則有時(shí)離子透過性降低。
接著，針對(duì)在制造本發(fā)明的聚合物離子透過膜的工序中使用的制膜原液(以下有時(shí)簡稱為制膜原液。)進(jìn)行說明。
可以將聚合后的聚合物溶液直接用于制膜原液，或者也可以將聚合物一度分離后再溶解于上述的非質(zhì)子性有機(jī)極性溶劑、硫酸等無機(jī)溶劑中來使用。作為分離聚合物的方法，不特別限定，但是可舉出下述方法等：通過將聚合后的聚合物溶液投入至大量的水中，由此將溶劑和中和鹽提取于水中，僅將析出的聚合物分離后使其干燥。此外，再溶解時(shí)作為溶解助劑，可以添加金屬鹽。作為該金屬鹽，優(yōu)選在非質(zhì)子性有機(jī)極性溶劑中溶解的堿金屬或堿土金屬的鹵化物，可舉出例如，氯化鋰、溴化鋰、氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀、溴化鉀等。
制膜原液中的聚合物的濃度優(yōu)選為3～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。出于提高所得的離子透過膜的強(qiáng)度、耐熱性、離子透過性、降低靜摩擦系數(shù)等目的，制膜原液中可以添加無機(jī)粒子或有機(jī)粒子。作為無機(jī)粒子，可舉出例如，濕式和干式二氧化硅、膠體二氧化硅、硅酸鋁、氧化鈦、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鋅、氧化鈦、氧化鋅(鋅白)、氧化銻、氧化鈰、氧化鋯、氧化錫、氧化鑭、氧化鎂、碳酸鋇、碳酸鋅、堿性碳酸鉛(鉛白)、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鉛、硫化鋅、云母、云母鈦、滑石、粘土、高嶺土、氟化鋰和氟化鈣等。作為有機(jī)粒子，可舉出例如，使用交聯(lián)劑將高分子化合物交聯(lián)而得的粒子。作為這樣的交聯(lián)粒子，可舉出聚甲氧基硅烷系化合物的交聯(lián)粒子、聚苯乙烯系化合物的交聯(lián)粒子、丙烯酸系化合物的交聯(lián)粒子、聚氨基甲酸酯系化合物的交聯(lián)粒子、聚酯系化合物的交聯(lián)粒子、氟系化合物的交聯(lián)粒子、或它們的混合物。
接著針對(duì)制造本發(fā)明的聚合物離子透過膜的方法進(jìn)行說明。如上所述調(diào)制的制膜原液可以通過所謂的溶液制膜法進(jìn)行制膜。溶液制膜法有干濕式法、干式法、濕式法等，利用任一種方法制膜都沒有問題，但這里采用干濕式法為例進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明的聚合物離子透過膜可以通過在具有空孔的基材上、電極上直接制膜而形成疊層復(fù)合體，但這里說明作為單獨(dú)的膜進(jìn)行制膜的方法。
在利用干濕式法進(jìn)行制膜的情況下，將制膜原液從口模擠出至鼓、環(huán)形帶、膜等支持體上，形成膜狀物，接著干燥至該膜狀物具有自保持性。干燥條件可以在例如60～220℃、60分鐘以內(nèi)的范圍進(jìn)行。其中，在想要使用聚酰胺酸聚合物、不使其酰亞胺化而獲得由聚酰胺酸形成的膜的情況下，干燥溫度優(yōu)選為60～150℃。更優(yōu)選為60～120℃。完成了干式工序的膜從支持體上被剝離，導(dǎo)入至濕式工序，進(jìn)行脫鹽、脫溶劑等，進(jìn)一步進(jìn)行拉伸、干燥、熱處理。
關(guān)于拉伸，拉伸倍率以面倍率計(jì)、優(yōu)選處于0.8～8.0(所謂面倍率，以拉伸后的膜面積除以拉伸前的膜面積而得的值進(jìn)行定義。1以下表示松弛。)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1.0～5.0。一般而言，拉伸倍率越高，平均自由體積半徑變得越小。此外，作為熱處理，在80℃～500℃、優(yōu)選在150℃～400℃的溫度實(shí)施數(shù)秒～數(shù)10分鐘熱處理。其中，在想要使用聚酰胺酸聚合物、不使其酰亞胺化而獲得由聚酰胺酸形成的膜的情況下，熱處理溫度優(yōu)選設(shè)為80～150℃。更優(yōu)選設(shè)為真空下80～120℃。一般而言，熱處理溫度越高，平均自由體積半徑變得越小。
通過將利用以上的制造方法得到的本發(fā)明的聚合物離子透過膜直接插入到正負(fù)極間，可以作為電池用電解質(zhì)膜使用，但是以下說明的實(shí)施摻雜處理在提高離子透過性方面更優(yōu)選。摻雜處理是通過預(yù)先向本發(fā)明的聚合物離子透過膜中摻雜想要使其傳導(dǎo)的離子，從而實(shí)現(xiàn)更高的離子透過性，且為了使初期的不可逆容量變小而實(shí)施的處理。作為摻雜處理的方法，可舉出例如，通過在使對(duì)應(yīng)于想要使其具有傳導(dǎo)性的金屬離子種類的金屬箔(如果是鋰離子電池，則為鋰金屬箔)與離子透過膜接觸的狀態(tài)下產(chǎn)生電位差，從而將金屬離子從金屬箔中插入至膜中的方法等。具體而言，可以通過制成金屬箔/離子透過膜/al箔的疊層體，利用引線將金屬箔和al箔連接來進(jìn)行處理。此時(shí)，可以于40～100℃進(jìn)行退火，此外，作為其他方法，通過使離子透過膜浸漬于溶解了包含金屬離子的電解質(zhì)的電解液中，在40～100℃退火10分鐘～24小時(shí)左右，也可獲得摻雜處理效果。摻雜處理可以在將離子透過膜安裝于電池前實(shí)施，也可以在安裝至電池中后，通過對(duì)完成的電池進(jìn)行充放電、退火來實(shí)施。
本發(fā)明的聚合物離子透過膜可以單獨(dú)用作電池用電解質(zhì)膜(或隔板)，也可以與具有空孔的基材進(jìn)行疊層來使用。作為具有空孔的基材，可舉出例如，一般可作為隔板使用的聚合物多孔質(zhì)膜、無紡布等。作為疊層的方法，可以在組裝電池時(shí)將具有空孔的基材和本發(fā)明的聚合物離子透過膜依次進(jìn)行疊層，也可以預(yù)先將本發(fā)明的聚合物離子透過膜制膜于具有空孔的基材上，制成一體化的復(fù)合離子透過膜。此外，對(duì)于本發(fā)明的聚合物離子透過膜而言，也可以通過直接涂布于電池用電極上進(jìn)行制膜，從而制成一體化的電極/離子透過膜復(fù)合體。
本發(fā)明的聚合物離子透過膜的耐熱性、強(qiáng)度、柔軟性優(yōu)異，雖然實(shí)質(zhì)上不具有空孔但表現(xiàn)離子透過性。因此，可以適合用作電池用電解質(zhì)膜。在用作電池用電解質(zhì)膜的情況下，可以用作與電解液一起配置于正負(fù)極間的隔板，也可以用作固體電解質(zhì)膜。需要說明的是，在從與電解液一起使用的電池中取出離子透過膜的試樣，評(píng)價(jià)自由體積半徑、厚度、gurley透氣度、各種機(jī)械特性、熱收縮率等的情況下，優(yōu)選對(duì)預(yù)先除去了電解液的試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。作為除去電解液的方法，可舉出下述方法：在使用金屬框等將從電池中取出的試樣固定為恒定長度恒定寬度的狀態(tài)下，通過水浴等將試樣中的電解液充分沖洗、進(jìn)行水置換，然后在60～120℃的真空烘箱中使其干燥1～12小時(shí)左右。
在將本發(fā)明的聚合物離子透過膜用于電池用電解質(zhì)膜的情況下，在耐熱、耐變形·沖擊、耐起因于樹枝狀晶體的短路等方面可獲得優(yōu)異的特性。此外，還可以期待由活性物質(zhì)向電解液中的溶出等所導(dǎo)致的劣化的防止、由薄膜化引起電池的小型化、高容量化等效果。
作為本發(fā)明的聚合物離子透過膜適用的電池的例子，可舉出鋰離子二次電池(包含鋰硫電池、鋰金屬電池)、鈉離子二次電池、鎂、鈣等多價(jià)離子二次電池等，但不受這些限定。在用于上述鋰硫電池的情況下，可以期待抑制作為硫的還原生成物的多硫化物離子的溶出，庫倫效率和循環(huán)特性的提高。此外，在用于鋰金屬電池的情況下，可以期待抑制樹枝狀晶體狀金屬從金屬負(fù)極上生長的效果。
將本發(fā)明的聚合物離子透過膜用作電解質(zhì)的電池，可以適合用作以小型電子設(shè)備為首、電動(dòng)汽車(ev)、混合動(dòng)力汽車(hev)、插電式混合動(dòng)力汽車(plug-inhybridcar，phev)等交通工具、產(chǎn)業(yè)用起重機(jī)等大型產(chǎn)業(yè)設(shè)備的動(dòng)力源等。此外，也可以適合用作太陽能電池、風(fēng)力發(fā)電裝置等中的電力的平衡化、用于智能電網(wǎng)的蓄電裝置。進(jìn)而，也可以適合用于在宇宙用等特殊環(huán)境下使用的電池。
實(shí)施例
[物性的測(cè)定方法以及效果的評(píng)價(jià)方法]
實(shí)施例中的物性的測(cè)定方法根據(jù)以下的方法進(jìn)行。
(1)空孔率
測(cè)定試樣的厚度(μm；通過下述(3)測(cè)定的值)和質(zhì)量，求出試樣的表觀密度(容積密度)d1。由表觀密度和試樣構(gòu)成物的真比重d0，使用下式算出空孔率(％)。
空孔率(％)＝(1-d1/d0)×100
(2)平均自由體積半徑
在以下的條件下實(shí)施正電子消失壽命測(cè)定。
裝置：フジ·インバック社制小型正電子束發(fā)生裝置pals-200a
正電子線源：基于22na的正電子束
γ射線檢測(cè)器：baf2制閃爍器和光電子倍增管
裝置常數(shù)：234～246ps，24.55ps/ch
束強(qiáng)度：3kev
測(cè)定溫度：23℃
測(cè)定氣氛(減壓度)：1×10-6～1×10-8pa
總計(jì)數(shù)：約5,000,000次
試樣尺寸、前處理：將試樣粘貼于15mm見方的si晶片，真空脫氣
關(guān)于所得的正電子消失壽命曲線的第3成分，利用非線性最小二乘程序positronfit實(shí)施解析，算出平均自由體積半徑(nm)。
(3)厚度
使用定壓厚度測(cè)定器ffa-1(尾崎制作所社制)測(cè)定試樣的厚度(μm)。測(cè)定子直徑為5mm，測(cè)定荷重為1.25n。
(4)gurley透氣度
使用b型gurley透氣度測(cè)定儀(安田精機(jī)制作所社制)，按照jis-p8117(1998)規(guī)定的方法，進(jìn)行試樣的gurley透氣度(秒/100ml)的測(cè)定。將試樣緊固于直徑28.6mm、面積642mm2的圓孔，經(jīng)由內(nèi)筒(內(nèi)筒質(zhì)量567g)，使筒內(nèi)的空氣從試驗(yàn)圓孔部向筒外通過，測(cè)定100ml空氣通過的時(shí)間，從而作為gurley透氣度。
在本發(fā)明中，在gurley透氣度為10,000秒/100ml以上的情況下，判斷為實(shí)質(zhì)上無透氣性。
(5)膜電阻
作為測(cè)定用電極1，將厚度20μm的鋁片切出長邊50mm×短邊40mm。其中，短邊40mm×長邊的端10mm是用于連接引板(日文原文為“タブ”)的粘貼處，有效測(cè)定面積為40mm×40mm(1,600mm2＝16cm2)。在所切出的鋁片的粘貼處的任意位置超聲波熔接寬5mm、長30mm、厚100μm的鋁制引板，然后將包含熔接部的粘貼處全體用カプトン(注冊(cè)商標(biāo))帶覆蓋，從而進(jìn)行絕緣處理。
作為測(cè)定用電極2，將同上的鋁片切出長邊55mm×短邊45mm。其中，短邊45mm×長邊的端10mm是用于連接引板的粘貼處。在所切出的鋁片的粘貼處的任意位置超聲波熔接寬5mm、長30mm、厚100μm的鋁制引板，然后將包含熔接部的粘貼處全體用カプトン(注冊(cè)商標(biāo))帶覆蓋，從而進(jìn)行絕緣處理。
將試樣膜切出55mm×55mm，按照測(cè)定用電極1/試樣/測(cè)定用電極2的順序重疊，以測(cè)定用電極1的40mm×40mm的有效測(cè)定區(qū)域的全部隔著試樣膜與測(cè)定用電極2對(duì)向的方式配置。接著，在鋁層壓膜中夾入上述的(電極/試樣/電極)疊層體，剩余鋁層壓膜的1邊而進(jìn)行熱熔接，制成袋狀。
向制成袋狀的鋁層壓膜中注入使作為溶質(zhì)的lipf6以濃度成為1mol/l的方式溶解于碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯＝3:7(體積比)的混合溶劑中而得的電解液1.5g，一邊使其減壓含浸，一邊將鋁層壓膜的短邊部熱熔接，制作層壓單電池(cell)。使電極間的試樣膜為2片、4片，制作2種這樣的單電池。
對(duì)于所制作的單電池而言，通過在50℃的氣氛下靜置12小時(shí)而實(shí)施摻雜處理，然后在25℃氣氛下、電壓振幅10mv、頻率10hz～5,000khz的條件下測(cè)定交流電阻，從cole-cole圖中求出膜電阻(ω)。將所得的膜電阻對(duì)試樣膜的片數(shù)作圖，從使該圖為通過原點(diǎn)的直線、近似于線形時(shí)的斜率算出每片試樣膜的膜電阻。通過使所得的膜電阻乘以有效測(cè)定面積16cm2，算出標(biāo)準(zhǔn)化的膜電阻(ω·cm2)。各試樣膜片數(shù)的試驗(yàn)值是制作5個(gè)評(píng)價(jià)用單電池，除去膜電阻最大、最小的單電池后的3個(gè)單電池的平均值。
(6)伸長5％時(shí)的應(yīng)力、斷裂伸長率
對(duì)于切斷為寬10mm、長150mm(測(cè)定方向)的試樣而言，使用ロボットテンシロンamf/rta-100(オリエンテック社制)，在夾盤間距50mm、拉伸速度300mm/分鐘、溫度23℃、相對(duì)濕度65％的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，求出伸長5％時(shí)的應(yīng)力(mpa)和斷裂伸長率(％)。沿膜的長度方向(md)和寬度方向(td)分別測(cè)定5次，求出平均值。
(7)穿刺強(qiáng)度
使用壓縮試驗(yàn)機(jī)kes-g5(カトーテック社制)，將針進(jìn)入速度設(shè)為2mm/秒，除此以外依照jis-z1707(1997)在23℃進(jìn)行測(cè)定。讀取試樣破膜時(shí)的最大荷重，將用其除以試驗(yàn)前的試樣厚度而得的值作為穿刺強(qiáng)度(n/μm)。各試樣進(jìn)行5次測(cè)定，求出平均值。
(8)熱收縮率
將試樣的多孔質(zhì)膜切取寬5mm、長100mm的長條狀，將長邊作為測(cè)定方向。在距離長邊的兩端約5mm的部分標(biāo)記，將記號(hào)的間隔記為l1。將記號(hào)的外側(cè)的一端用夾子夾住，在熱風(fēng)烘箱內(nèi)以懸空的狀態(tài)，在測(cè)定溫度(150℃或200℃)下進(jìn)行10分鐘熱處理。將取出的試樣冷卻至25℃，然后測(cè)量記號(hào)的間隔l2，根據(jù)下式計(jì)算熱收縮率(％)。沿膜的長度方向(md)和寬度方向(td)分別測(cè)定5次，分別求出平均值。
熱收縮率(％)＝((l1-l2)/l1)×100
(9)對(duì)數(shù)粘度ηinh
使聚合物以0.5g/dl的濃度溶解于添加了2.5質(zhì)量％溴化鋰(libr)的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，使用烏式粘度計(jì)，在30℃測(cè)定流下時(shí)間。也同樣地測(cè)定不溶解聚合物的空白的libr2.5質(zhì)量％/nmp的流下時(shí)間，利用下式算出對(duì)數(shù)粘度ηinh(dl/g)。
對(duì)數(shù)粘度ηinh(dl/g)＝〔ln(t/t0)〕/0.5
t0：空白的流下時(shí)間(秒)
t：樣品的流下時(shí)間(秒)
(10)電池評(píng)價(jià)
(單電池制作)
作為正極，將厚度40μm、充電容量4.00mah/cm2、放電容量3.64mah/cm2、使用鈷酸鋰(licoo2)作為活性物質(zhì)的正極片(寶泉社制)切出50mm×40mm。其中，短邊40mm×長邊的一部分10mm是用于連接引板的未涂布部，活性物質(zhì)涂布部是40mm×40mm。將寬5mm、長30mm、厚0.1mm的鋁制正極引板超聲波熔接至正極未涂布部。
作為負(fù)極，將厚度50μm、充電容量4.17mah/cm2、放電容量3.65mah/cm2、使用石墨作為活性物質(zhì)的負(fù)極片(寶泉社制)切出55mm×45mm。其中，短邊45mm×10mm是用于連接引板的未涂布部，活性物質(zhì)涂布部是45mm×45mm。將與正極引板相同尺寸的銅制負(fù)極引板超聲波熔接至負(fù)極未涂布部。
將試樣膜切出60mm×60mm，按照正極/試樣/負(fù)極的順序進(jìn)行重疊，以正極涂布部的全部隔著試樣而與負(fù)極涂布部對(duì)向的方式進(jìn)行配置，獲得電極組。接著，在鋁層壓膜中夾入上述的(電極/試樣/電極)疊層體，剩余鋁層壓膜的1邊而進(jìn)行熱熔接，制成袋狀。
向制成袋狀的鋁層壓膜中注入使作為溶質(zhì)的lipf6以濃度成為1mol/l的方式溶解于碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯＝3:7(體積比)的混合溶劑中、并添加2質(zhì)量％的作為添加劑的碳酸亞乙烯酯而制作的電解液1.5g，一邊使其減壓含浸，一邊將鋁層壓膜的短邊部熱熔接，制作層壓單電池。設(shè)計(jì)放電容量為58.24mah。
對(duì)于所制作的層壓單電池而言，通過在50℃的氣氛下靜置12小時(shí)而實(shí)施摻雜處理，然后在25℃的氣氛下進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)值是制作5個(gè)單電池，除去測(cè)定值最大、最小的單電池后的3個(gè)單電池的平均值。
(完工充放電)
以0.2c的電流值進(jìn)行恒定電流充電直至4.2v，在4.2v的電壓下進(jìn)行恒定電壓充電直至電流值達(dá)到50μa。接著，以0.2c的電流值進(jìn)行恒定電流放電直至2.7v的電壓。以充電和放電交替進(jìn)行的方式進(jìn)行上述充電·放電合計(jì)4次。充電時(shí)間超過24小時(shí)的單電池在該時(shí)刻結(jié)束試驗(yàn)，記為不能進(jìn)行電池評(píng)價(jià)。
(輸出特性試驗(yàn))
以0.5c的電流值進(jìn)行恒定電流充電直至4.2v。接著，以0.5c的電流值進(jìn)行恒定電流放電直至2.7v的電壓，獲得0.5c時(shí)的放電容量。以后，充電均為0.5c的恒定電流充電，通過進(jìn)行1c、3c、5c的恒定電流放電，獲得各自的c速率時(shí)的放電容量。
以下基于實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。
(實(shí)施例1)
使作為二胺的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯(lián)苯(東レ·ファインケミカル社制)在氮?dú)鈿饬飨氯芙庥诿撍说膎-甲基-2-吡咯烷酮(nmp，三菱化學(xué)社制)中，冷卻至30℃以下。在將體系內(nèi)保持于氮?dú)鈿饬飨隆?0℃以下的狀態(tài)下，歷時(shí)30分鐘向其中添加相當(dāng)于相對(duì)二胺總量為99摩爾％的2-氯對(duì)苯二甲酰氯(日本輕金屬社制)，添加總量后，進(jìn)行約2小時(shí)的攪拌，從而聚合芳香族聚酰胺(a)。將所得的聚合溶液利用相對(duì)于酰氯總量為97摩爾％的碳酸鋰(本荘ケミカル社制)和6摩爾％的二乙醇胺(東京化成社制)進(jìn)行中和，從而獲得芳香族聚酰胺(a)的溶液。所得的芳香族聚酰胺的對(duì)數(shù)粘度ηinh為4.0dl/g。
將所得的芳香族聚酰胺溶液以膜狀涂布于作為支持體的不銹鋼(sus316)帶上，在熱風(fēng)溫度120℃使其干燥至膜具有自支持性，然后將膜從支持體剝離。接著，通過導(dǎo)入到60℃的水浴中，從而進(jìn)行溶劑和中和鹽等的提取。需要說明的是，關(guān)于從剝離至水浴后的拉伸，沿膜的長度方向(md)為1.1倍，寬度方向(td)沒有夾持。接著，在溫度280℃的拉幅機(jī)室內(nèi)，將所得的含水狀態(tài)的膜以定長沿td實(shí)施1.15倍的拉伸，并且實(shí)施2分鐘的熱處理，獲得厚度5μm的聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
此外，使用所得的聚合物離子透過膜試樣實(shí)施電池評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)了在完工充放電中設(shè)計(jì)容量的98％的容量表達(dá)，輸出特性在0.5c時(shí)為93％、在1c時(shí)為85％、在3c時(shí)為14％。取出電池評(píng)價(jià)后的試樣進(jìn)行洗滌、干燥，然后測(cè)定gurley透氣度，結(jié)果超過10,000秒/100ml，確認(rèn)了實(shí)質(zhì)上沒有透氣性。
進(jìn)而，使用厚9μm的聚乙烯(pe)隔板e(cuò)09hms(東レバッテリーセパレータフィルム社制)，以正極/pe隔板/聚合物離子透過膜試樣/pe隔板/負(fù)極作為單電池構(gòu)成來制作電池單元。對(duì)所制作的電池單元同樣地實(shí)施評(píng)價(jià)，結(jié)果完工充放電的容量表達(dá)率為96％，輸出特性在0.5c時(shí)為94％、在1c時(shí)為91％、在3c時(shí)為75％，與單獨(dú)的情況相比，高速率下的容量表達(dá)率提高。
(實(shí)施例2)
使用于獲得芳香族聚酰胺(b)的二胺為相當(dāng)于相對(duì)二胺總量為70摩爾％的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯(lián)苯和相當(dāng)于30摩爾％的1,3-苯二胺(東京化成工業(yè)社制)，使酰氯為相當(dāng)于相對(duì)二胺總量為99摩爾％的對(duì)苯二甲酰氯(東京化成工業(yè)社制)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
(實(shí)施例3)
使用于獲得芳香族聚酰胺(c)的酰氯為相當(dāng)于相對(duì)二胺總量為99摩爾％的2-氟對(duì)苯二甲酰氯(イハラニッケイ化學(xué)工業(yè)社制)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
(實(shí)施例4)
使用于獲得芳香族聚酰胺(d)的二胺為2,2’-二(三氯甲基)-4,4’-二氨基聯(lián)苯(東レ·ファインケミカル社制)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
(實(shí)施例5)
使用于獲得芳香族聚酰胺(e)的二胺為9,9’-雙(3-甲基-4-氨基苯基)芴(和歌山精化工業(yè)社制)，使酰氯為相當(dāng)于相對(duì)二胺總量為100摩爾％的間苯二甲酰氯(東京化成工業(yè)社制)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
(實(shí)施例6)
使用于獲得芳香族聚酰胺(f)的二胺為間苯二胺(東京化成工業(yè)社制)，使酰氯為相當(dāng)于相對(duì)二胺總量為100摩爾％的2-氟對(duì)苯二甲酰氯，除此以外，與實(shí)施例1同樣地獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
(實(shí)施例7)
使作為二胺的4,4’-二氨基二苯基醚(東京化成工業(yè)社制)于室溫溶解于脫水了的n-甲基-2-吡咯烷酮中。歷時(shí)30分鐘向其中添加相當(dāng)于相對(duì)二胺總量為100摩爾％的4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(東京化成工業(yè)社制)，添加總量后，通過進(jìn)行約2小時(shí)的攪拌，聚合芳香族聚酰胺酸(a)。所得的芳香族聚酰胺酸的對(duì)數(shù)粘度ηinh為2.0dl/g。
將所得的芳香族聚酰胺酸溶液以膜狀涂布于作為支持體的不銹鋼(sus316)板上，在60℃的熱風(fēng)烘箱中使其干燥至膜具有自支持性，然后將膜從支持體剝離。接著，通過將所剝離的膜固定于金屬框中，導(dǎo)入到60℃的水浴中，從而進(jìn)行溶劑的提取。接著，對(duì)從水浴中取出的含水狀態(tài)的膜在溫度80℃的真空烘箱中實(shí)施15分鐘的熱處理，獲得厚度5μm的聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
(實(shí)施例8)
與實(shí)施例7同樣地操作，制造包含芳香族聚酰胺酸(a)的制膜原液。
將所得的芳香族聚酰胺酸溶液以膜狀涂布于作為支持體的不銹鋼(sus316)板上，在120℃的熱風(fēng)烘箱中使其干燥至膜具有自支持性，然后將膜從支持體剝離。接著，通過將所剝離的膜固定于金屬框中，導(dǎo)入到60℃的水浴中，從而進(jìn)行溶劑的提取。接著，通過對(duì)從水浴中取出的含水狀態(tài)的膜在溫度350℃的熱風(fēng)烘箱中實(shí)施2分鐘的熱處理而進(jìn)行酰亞胺化，獲得厚度5μm的由芳香族聚酰亞胺(a)形成的聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
(實(shí)施例9)
使芳香族聚酰胺的對(duì)數(shù)粘度ηinh為6.0dl/g，除此以外，與實(shí)施例1同樣地獲得包含芳香族聚酰胺(a’)的聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
(實(shí)施例10)
使拉幅機(jī)室內(nèi)的熱處理溫度為180℃，除此以外，與實(shí)施例1同樣地獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
(實(shí)施例11)
使在膜的制造工序中實(shí)施的拉伸倍率為沿md1.2倍、沿td1.4倍，除此以外，與實(shí)施例1同樣地獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
(實(shí)施例12)
與實(shí)施例1同樣地操作，制造包含芳香族聚酰胺(a)的溶液。
接著，向所得的芳香族聚酰胺溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮(pvp)k120(basf社制)和稀釋用的nmp，以制膜原液中的芳香族聚酰胺和pvp的含量分別為8質(zhì)量％、8質(zhì)量％的方式進(jìn)行調(diào)制。制膜原液通過在60℃進(jìn)行2小時(shí)攪拌而制成均勻透明的溶液。
以后通過與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制膜，獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
(實(shí)施例13)
與實(shí)施例1同樣地操作，制造包含芳香族聚酰胺(a)的溶液。
接著，向所得的芳香族聚酰胺溶液中添加二氧化硅粒子r972(日本アエロジル社制)和稀釋用的nmp，以制膜原液中的芳香族聚酰胺和二氧化硅粒子的含量分別為8質(zhì)量％、8質(zhì)量％的方式調(diào)制制膜原液。
以后通過與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制膜，獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
(實(shí)施例14)
與實(shí)施例1同樣地操作，制造包含芳香族聚酰胺(a)的溶液。
將所得的芳香族聚酰胺溶液以膜狀涂布于厚度25μm的纖維素紙mw-25(三木特殊制紙社制)上，在120℃的熱風(fēng)烘箱中使其干燥，獲得復(fù)合膜。接著，將復(fù)合膜固定于金屬框中，導(dǎo)入到60℃的水浴中，從而進(jìn)行溶劑的提取。接著，對(duì)從水浴中取出的含水狀態(tài)的復(fù)合膜在溫度230℃的熱風(fēng)烘箱中實(shí)施2分鐘的熱處理，獲得總厚度26μm的復(fù)合離子透過膜的試樣。
需要說明的是，表1所示的空孔率和平均自由體積半徑，是通過測(cè)定纖維素紙單體與復(fù)合離子透過膜的試樣而算出的芳香族聚酰胺層的空孔率和平均自由體積半徑的值。其他物性是測(cè)定了復(fù)合離子透過膜的試樣的參考值。
使用所得的復(fù)合離子透過膜的試樣實(shí)施電池評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)了完工充放電中設(shè)計(jì)容量的98％的容量表達(dá)，輸出特性在0.5c時(shí)為95％、在1c時(shí)為89％、在3c時(shí)為67％。
(實(shí)施例15)
與實(shí)施例1同樣地操作，制造包含芳香族聚酰胺(a)的溶液。
將所得的芳香族聚酰胺溶液以膜狀涂布于厚度20μm的pe隔板f20bhe(東レバッテリーセパレータフィルム社制)上，在60℃的熱風(fēng)烘箱中使其干燥，獲得復(fù)合膜。接著，將復(fù)合膜固定于金屬框中，導(dǎo)入到60℃的水浴中，由此進(jìn)行溶劑的提取。接著，對(duì)從水浴中取出的含水狀態(tài)的復(fù)合膜在溫度80℃的真空烘箱中實(shí)施15分鐘的熱處理，獲得總厚度21μm的復(fù)合離子透過膜的試樣。
需要說明的是，表1所示的空孔率和平均自由體積半徑，是通過測(cè)定pe隔板單體與復(fù)合離子透過膜的試樣而算出的芳香族聚酰胺層的空孔率和平均自由體積半徑的值。其他物性是測(cè)定了復(fù)合離子透過膜的試樣的參考值。
在這里，關(guān)于200℃時(shí)的熱收縮率，試樣的收縮大，不能測(cè)定。
(實(shí)施例16)
與實(shí)施例1同樣地操作，制造包含芳香族聚酰胺(a)的溶液。
接著，向所得的芳香族聚酰胺溶液中添加氧化鋁粒子aluc(日本アエロジル社制)和稀釋用的nmp，以制膜原液中的芳香族聚酰胺和氧化鋁粒子的含量分別為5質(zhì)量％、5質(zhì)量％的方式調(diào)制制膜原液。
將所得的制膜原液以膜狀涂布于厚20μm的pe隔板f20bhe上，與實(shí)施例15同樣地進(jìn)行處理，由此獲得總厚度為24μm的復(fù)合離子透過膜的試樣。
需要說明的是，表1所示的空孔率和平均自由體積半徑，是通過測(cè)定pe隔板單體與復(fù)合離子透過膜的試樣而算出的芳香族聚酰胺/氧化鋁粒子層的空孔率和平均自由體積半徑的值。其他物性是測(cè)定了復(fù)合離子透過膜的試樣的參考值。
在這里，關(guān)于200℃時(shí)的熱收縮率，試樣的收縮大，不能測(cè)定。
(實(shí)施例17)
與實(shí)施例1同樣地操作，制造包含芳香族聚酰胺(a)的溶液。
將所得的芳香族聚酰胺溶液以膜狀涂布于電池評(píng)價(jià)單電池制作中所使用的正極片的活性物質(zhì)形成面上，在80℃的熱風(fēng)烘箱中使其干燥，獲得復(fù)合膜。接著，將復(fù)合體導(dǎo)入到60℃的水浴中，進(jìn)行溶劑的提取，然后在溫度80℃的真空烘箱中實(shí)施15分鐘的熱處理，獲得電極上形成了厚度5μm的聚合物離子透過膜的電極復(fù)合體的試樣。
表1所示的空孔率和平均自由體積半徑，是通過測(cè)定電極片單體和電極復(fù)合體的試樣而算出的芳香族聚酰胺層的空孔率和平均自由體積半徑的值。
通過使所得的電極復(fù)合體的試樣與負(fù)極片對(duì)向而制作電池評(píng)價(jià)單電池，實(shí)施評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)了完工充放電中設(shè)計(jì)容量的95％的容量表達(dá)，輸出特性在0.5c時(shí)為91％、在1c時(shí)為82％、在3c時(shí)為10％。
(比較例1)
使用于獲得芳香族聚酰胺(g)的二胺為相當(dāng)于相對(duì)二胺總量為80摩爾％的2-氯-1,4-苯二胺(日本化藥社制)和相當(dāng)于20摩爾％的4,4’-二氨基二苯基醚(東京化成工業(yè)社制)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地獲得試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
使用所得的試樣實(shí)施電池評(píng)價(jià)，結(jié)果充電時(shí)間超過24小時(shí)，電池評(píng)價(jià)不可進(jìn)行。
(比較例2)
使用于獲得芳香族聚酰胺(h)的二胺為1,3-苯二胺，使酰氯為相當(dāng)于相對(duì)二胺總量為100摩爾％的間苯二甲酰氯，除此以外，與實(shí)施例1同樣地獲得試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
(比較例3)
使用于獲得芳香族聚酰胺(i)的二胺為相當(dāng)于相對(duì)二胺總量為40摩爾％的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯(lián)苯和相當(dāng)于60摩爾％的1,3-苯二胺，使酰氯為相當(dāng)于相對(duì)二胺總量為99摩爾％的對(duì)苯二甲酰氯，除此以外，與實(shí)施例1同樣地獲得試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
使用所得的試樣實(shí)施電池評(píng)價(jià)，結(jié)果充電時(shí)間超過24小時(shí)，電池評(píng)價(jià)不可進(jìn)行。
(比較例4)
使酸酐為相當(dāng)于相對(duì)二胺總量為99摩爾％的均苯四甲酸酐，除此以外，與實(shí)施例7同樣地操作，制造包含芳香族聚酰胺酸(b)的溶液。
接著，通過將所得的芳香族聚酰胺酸溶液與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行制膜，獲得包含芳香族聚酰亞胺(b)的試樣。將所得的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的離子透過膜的耐熱性、強(qiáng)度、柔軟性優(yōu)異，且由于具有特定范圍的平均自由體積半徑，因此盡管實(shí)質(zhì)上不具有空孔也表現(xiàn)出離子透過性。因此，可以適合用于電池用電解質(zhì)膜等。在將本發(fā)明的離子透過膜用于電池用電解質(zhì)膜的情況下，由于在耐熱、耐變形·沖擊、耐起因于樹枝狀晶體的短路等方面安全性優(yōu)異，而且低電阻且能夠薄膜化，因此作為電池可獲得高的特性。