本發(fā)明涉及含有兩親性磷酸基團(tuán)的甲基丙烯酸酐梳狀聚合物。更確切地說，其涉及具有疏水性酯或酰胺側(cè)鏈的含有兩親性磷酸酯和次磷酸酯的甲基丙烯酸酐梳狀聚合物，并且涉及用于制造其的方法。
經(jīng)常需要使不相容的樹脂相容化以提供單一特定樹脂中無法獲得的特性。所需特性往往是不相容的樹脂的特征。在所述情況下，可能無法實(shí)現(xiàn)所需特性，或不相容摻合物的其它特性使摻合物的用途受限。因此，需要使多對樹脂相容，或在一些情況下同時使多于兩種樹脂相容。舉例來說，可以通過各種已知方法(包括電暈處理和使用添加劑，如改性的核殼橡膠、氯化烯烴以及相容嵌段或接枝共聚物)使疏水性聚合物材料(例如聚烯烴，如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp))和其它聚合物(如聚酯或水乳液聚合物材料)相容。
一般來說，相容聚合物已經(jīng)通過特定聚合或通過接枝形成。然而，已知的接枝方法并不提供足夠的產(chǎn)物接枝密度或接枝產(chǎn)率或有效分子量和分子量分布；其可能需要復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，如熔融、環(huán)氧官能化中可控的自由基聚合、自由基接枝聚合；或其可能需要極端的加工條件，如就可控的自由基聚合來說較長的反應(yīng)時間，或罕見的高溫以及真空輔助式除水。另外，相容嵌段共聚物不可用于許多理想的聚合物摻合物，或?qū)ι虡I(yè)制造來說可能過分昂貴。叉另外，已知的嵌段共聚物無法在相容混合物中實(shí)現(xiàn)任何化學(xué)結(jié)合，所述結(jié)合將產(chǎn)生更為熱穩(wěn)定的相容摻合物。
fink的美國專利公開案第2006/0194053a號公開通過接枝環(huán)氧基-官能化寡聚物或聚合物制備適用作例如分散劑的梳狀共聚物，所述寡聚物或聚合物是通過含有可以與環(huán)氧化物反應(yīng)的基團(tuán)的聚合物上可控的自由基聚合(cfrp)而制備；所得過程涉及在含氮環(huán)氧化合物存在下制造含有特定氮端基的聚合物/寡聚物并隨后接枝。fink未能提供明確的途徑來避免特定可控自由基聚合的聚合物或在不添加有機(jī)溶劑或揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)的情況下進(jìn)行加工。
本發(fā)明人已經(jīng)試圖解決以下問題：提供增進(jìn)原本不相容材料的相容性的熱穩(wěn)定、兩親性聚合物，并且簡化用于制造其的低voc或無voc方法。
本發(fā)明的陳述
1.根據(jù)本發(fā)明，兩親性梳狀聚合物包含：一種或多種含有磷酸基團(tuán)、優(yōu)選地次磷酸酯基團(tuán)的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物，其具有一個或多個、或優(yōu)選地兩個或更多個形成在主鏈聚合物上的疏水性酯或酰胺側(cè)鏈，其中以用于制造主鏈聚合物的單體的總重量計，主鏈聚合物包含75到100wt.％、或優(yōu)選地90到100wt.％、或更優(yōu)選地95到100wt.％、或最優(yōu)選地99到100wt.％的甲基丙烯酸聚合單元，并且進(jìn)一步地，其中主鏈聚合物中20到小于95wt.％、或小于70wt.％、或優(yōu)選地50到67wt.％、或更優(yōu)選地60到67wt.％的甲基丙烯酸聚合單元包含甲基丙烯酸酐基團(tuán)作為酸聚合單元，所有甲基丙烯酸酐百分比如通過在形成任何酯或酰胺側(cè)鏈之前滴定測量主鏈聚合物來測定。
2.根據(jù)上文條目1所述的兩親性梳狀聚合物組合物，本發(fā)明兩親性梳狀聚合物中一種或多種含有磷酸基團(tuán)的主鏈聚合物具有1,000到25,000、或優(yōu)選地2,000或大于2,000、或優(yōu)選地15,000或小于15,000、或更優(yōu)選地10,000或小于10,000的重均分子量(mw)。
3.根據(jù)上文條目1或2中任一項(xiàng)所述的兩親性梳狀聚合物組合物，以用于制造主鏈聚合物的反應(yīng)物(即，單體、次磷酸酯化合物和鏈轉(zhuǎn)移劑)的總重量計，本發(fā)明兩親性梳狀聚合物中一種或多種含有磷酸基團(tuán)的主鏈聚合物包含1到20wt.％、或2wt.％或大于2wt.％、或優(yōu)選地4wt.％或大于4wt.％、或優(yōu)選地15wt.％或小于15wt.％的亞磷酸酯化合物、次磷酸酯化合物或其鹽，如次磷酸鈉。
4.根據(jù)上文條目1、2或3中任一項(xiàng)所述的兩親性梳狀聚合物組合物，以用于制造主鏈聚合物的反應(yīng)物的總重量計，兩親性梳狀聚合物中含有磷酸基團(tuán)的主鏈聚合物包含小于2wt.％除次磷酸酯化合物之外的反應(yīng)物或除甲基丙烯酸或其鹽之外的任何單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)上文條目1、2、3或4中任一項(xiàng)所述的兩親性梳狀聚合物組合物，其中主鏈聚合物包含至少一個環(huán)狀甲基丙烯酸酐基團(tuán)，或以聚合物組合物的總重量計，包含0.01到25wt.％、或0.1到15wt.％的一種或多種含有疏水性基團(tuán)的醇或胺化合物。
6.根據(jù)上文條目1、2、3、4或5中任一項(xiàng)所述的兩親性梳狀聚合物組合物，其中疏水性酯或酰胺側(cè)鏈?zhǔn)沁x自具有平均1到500個碳的那些物質(zhì)、具有平均1到500個碳的環(huán)脂族烴、具有平均1到500個碳的芳基烴、聚烯烴或其組合，其經(jīng)由酯或酰胺基團(tuán)、優(yōu)選地c6到c250烴、或更優(yōu)選地c6到c250烷基烴連接到主鏈聚合物。
7.根據(jù)上文條目1、2、3、4、5或6中任一項(xiàng)所述的兩親性梳狀聚合物組合物，其中具有疏水性側(cè)鏈、含有磷酸基團(tuán)的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物包含：粉末、球粒、顆粒、或其在非水性載劑中的懸浮液，所述載劑如油，例如植物油；二醇；聚二醇；醚；二醇醚；二醇酯以及醇。
8.在本發(fā)明的另一方面中，用于制造兩親性梳狀聚合物(其具有含有磷酸基團(tuán)、優(yōu)選地次磷酸酯基團(tuán)的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物，所述聚合物具有一個或多個疏水性側(cè)鏈)的方法包含：對一種或多種磷酸化合物和/或其鹽與甲基丙烯酸和/或其鹽的單體混合物進(jìn)行水溶液聚合，以形成具有甲基丙烯酸聚合單元的前體主鏈聚合物，優(yōu)選地在剪力下干燥前體主鏈聚合物以形成甲基丙烯酸酐主鏈聚合物的熔融物，并且將一種或多種含有疏水性基團(tuán)的醇或胺化合物接枝到主鏈聚合物上，醇或胺化合物選自以下從而形成疏水性側(cè)鏈：含有c1到c500烷基(優(yōu)選地烷基封端)的醇化合物、含有c1到c500烷基(優(yōu)選地烷基封端)的胺化合物、含有c1到c500環(huán)脂族基團(tuán)的醇化合物、含有c1到c500環(huán)脂族基團(tuán)的胺化合物、含有c1到c500烷芳基的醇化合物、含有c1到c500烷芳基的胺化合物、聚烯烴醇化合物以及聚烯烴胺化合物，優(yōu)選地c6到c250脂肪醇或脂肪胺、或優(yōu)選地醇或胺封端的化合物，如伯醇或伯胺。
9.根據(jù)上文條目8所述的制造兩親性梳狀聚合物的方法，其中干燥前體主鏈聚合物包含：將其加熱到175到250℃、優(yōu)選地180℃或大于180℃、或優(yōu)選地220℃或小于220℃、或更優(yōu)選地200℃或大于200℃的溫度，以形成甲基丙烯酸酐主鏈聚合物的熔融物。
10.根據(jù)上文條目8或9所述的制造兩親性梳狀聚合物的方法，其中在以下中進(jìn)行干燥：擠壓機(jī)、捏合機(jī)或捏合機(jī)反應(yīng)器、流化床干燥器、蒸發(fā)器、加熱混合器，優(yōu)選地擠壓機(jī)、捏合機(jī)或捏合機(jī)反應(yīng)器。
11.根據(jù)上文條目8、9或10所述的制造兩親性梳狀聚合物的方法，其中在接枝中，如通過滴定法所測定，以甲基丙烯酸聚合單元的總量計，用于使甲基丙烯酸酐主鏈聚合物酯化或酰胺化的醇或胺基摩爾當(dāng)量∶未轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸酐的羧基摩爾當(dāng)量的比介于以下范圍內(nèi)：0.1∶1到2.0∶1的胺或醇摩爾當(dāng)量∶甲基丙烯酸酐酸聚合單元摩爾當(dāng)量，或1∶1或小于1∶1、或優(yōu)選地1.05∶1或小于1.05∶1、或優(yōu)選地0.2∶1或大于0.2∶1、或0.5∶1或大于0.5∶1。優(yōu)選地，用于使甲基丙烯酸酐主鏈聚合物酯化或酰胺化的醇或胺基摩爾當(dāng)量略微超過未轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸酐的羧基摩爾當(dāng)量或存在未反應(yīng)的醇或胺基中的任一者或兩者有助于在聚合物中產(chǎn)生結(jié)晶疏水側(cè)相。
12.在本發(fā)明的叉另一方面中，兩親性梳狀聚合物組合物包含：一種或多種含有磷酸基團(tuán)的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物，其具有一個或多個疏水性側(cè)鏈和一種或多種疏水性聚合物，優(yōu)選地聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物或熱塑性聚烯烴。
13.根據(jù)上文條目12所述的兩親性梳狀聚合物組合物，其中組合物包含：總計0.1到35wt.％、或0.1到30wt.％、或優(yōu)選地1到15wt.％的一種或多種含有磷酸基團(tuán)的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物，其具有疏水性側(cè)鏈和一種或多種含有疏水性基團(tuán)的醇或胺化合物。
14.根據(jù)上文條目12或13所述的兩親性梳狀聚合物組合物，組合物進(jìn)一步包含：丙烯酸乳液聚合物、聚酰胺聚合物、聚酯聚合物、優(yōu)選地聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或聚己二酸丁二酯、或含有與呈聚合形式的甲基丙烯酸酐反應(yīng)的基團(tuán)的聚合物，如聚乙烯醇或乙烯酯共聚物。
如本文所用，術(shù)語“酸聚合單元”是指可加成聚合的羧酸和其鹽的聚合形式，如丙烯酸或甲基丙烯酸，并且包括呈其酸酐形式的那些羧酸，例如甲基丙烯酸酐。
如本文所用，術(shù)語“甲基丙烯酸聚合單元”是指甲基丙烯酸、其鹽或甲基丙烯酸酐的聚合形式，即呈酸酐形式的聚合甲基丙烯酸；因此，作為酸聚合單元的單一環(huán)狀甲基丙烯酸酐包含兩個甲基丙烯酸聚合單元。
如本文所用，術(shù)語“以單體的總重量計”是指添加單體(如乙烯基或丙烯酸單體)的總重量。
如本文所用，術(shù)語“摩爾當(dāng)量”意指：對于醇或胺化合物，含有1mol醇(oh)或1mol胺(nhr或nh2)的所述化合物的量；舉例來說，對于己胺，摩爾當(dāng)量是101.19g己胺；對于含有酸酐基團(tuán)的化合物或酸聚合單元，所述術(shù)語意指含有2mol羧酸的所述化合物的量；舉例來說，對于甲基丙烯酸酐酸聚合單元，摩爾當(dāng)量是(約86g×2-18g/molh2o)或約154g。
如本文所用，術(shù)語“分子量”或“mw”是指使用配備有等度泵、真空除氣器、可變注射尺寸自動采樣器以及管柱加熱器的agilent1100hplc系統(tǒng)(安捷倫技術(shù)(agilenttechnologies)，圣克拉拉，加利福尼亞州)通過水性凝膠滲透色譜法(gpc)所測定的重均分子量。檢測器是agilent1100hplcg1362a折射率檢測器。用于記錄重均分子量的軟件是agilentchemstation版本b.04.02以及agilentgpc-附加版本b.01.01。管柱組是tosohbiosciencetskgelg2500pwxl7.8mmid×30em，7μm管柱(p/n08020)(東曹生物科學(xué)(tosohbioscience)，美國南舊金山，加利福尼亞州)和tosohbiosciencetskgelgmpwxl7.8mmid×30em，13μm(p/n08025)管柱。ph約7.0的內(nèi)含20mm磷酸緩沖液的milliqhplc水用作流動相。流動速率是1.0ml/min。典型注射體積是20μl。使用mp216到mp1,100,000聚(丙烯酸)、na鹽以及來自美國聚合物標(biāo)準(zhǔn)物(americanpolymerstandards，蒙特爾，俄亥俄州)的mp900到mp1,100,000標(biāo)準(zhǔn)物來校正系統(tǒng)。
如本文所用，除非另外陳述，否則術(shù)語“固態(tài)nmr”表示給定固體的核磁共振，如使用具有4mm轉(zhuǎn)子魔角旋轉(zhuǎn)(mas)探針的brukeravancetmiii400mhz(100.62mhz13cnmr)大口徑固態(tài)nmr光譜儀(布魯克公司(brukercorp.)，比勒利卡，馬薩諸塞州)所測定。在無任何樣品制備的情況下使用約100mg測試固體。為了獲得任何低水平物質(zhì)的所需信噪比，對約40,000采集物進(jìn)行信號平均。使用對應(yīng)于測試聚合物中醇與酯或胺和酰胺的亞甲基碳的信號比較來計算用于制造給定聚合物的每一種醇或胺材料的反應(yīng)部分，以確保定量分析的較高精確度。如本文所用，術(shù)語“質(zhì)子nmr”如下文實(shí)例中所定義。
如本文所用，術(shù)語“滴定法”如下文實(shí)例中所描述，用于測定給定甲基丙烯酸酐主鏈聚合物中的甲基丙烯酸酐比例和羧酸或鹽比例。在任何甲基丙烯酸酐主鏈聚合物中，以甲基丙烯酸聚合單元的總量計，所計算的未轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸酐的cooh基團(tuán)的百分比等于100％減去所計算的已經(jīng)轉(zhuǎn)化成酸酐基團(tuán)的cooh基團(tuán)的百分比。
如本文所用，術(shù)語“wt.％”表示重量百分比。
所列舉的所有范圍均為包括性的并且可組合。舉例來說，所公開的溫度175到250℃、優(yōu)選地180℃或大于180℃、或優(yōu)選地220℃或小于220℃、或更優(yōu)選地200℃或大于200℃將包括以下溫度：175到180℃、175到220℃、175到200℃、180到250℃、優(yōu)選地180到220℃、優(yōu)選地180到200℃、優(yōu)選地200到250℃、更優(yōu)選地200到220℃以及175到250℃。
除非另外指示，否則所有溫度和壓力單位均為室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力。
所有包含圓括號的短語均指示包括括號中的物質(zhì)和其不存在中的任一者或兩者。舉例來說，在替代方案中，短語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明提供兩親性梳狀聚合物組合物，其改良不相容材料之間的相容性，其中極性或親水性更高的聚合物含有可能與本發(fā)明兩親性梳狀聚合物中的酸酐和/或羧酸基團(tuán)反應(yīng)的位點(diǎn)，并且疏水性聚合物可與梳狀聚合物中存在的疏水性梳狀鏈混溶。因此，選擇本發(fā)明梳狀聚合物中的疏水性鏈以使其具有針對待相容疏水性聚合物的親和力，并且優(yōu)選地在化學(xué)結(jié)構(gòu)上極其相似。因此，為了使聚乙烯與聚酯相容，梳狀鏈優(yōu)選地是線性烷基分子。在替代方案中，為了使聚丙烯與聚酯相容，梳狀鏈優(yōu)選地是由丙烯單體構(gòu)成。所述組合物在各種應(yīng)用中加以使用，并且提供用于制造梳狀聚合物的簡單、經(jīng)濟(jì)的方法。所述兩親性梳狀聚合物是在比無次磷酸酯或其鹽存在下制備聚(甲基丙烯酸)(pmaa)聚合物低大約30℃的罕見低溫下，由含有磷酸、優(yōu)選地次磷酸酯基團(tuán)的甲基丙烯酸聚合物制成，所述甲基丙烯酸聚合物形成酸酐。本發(fā)明含有磷酸基團(tuán)的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物具有疏水性側(cè)鏈，熱穩(wěn)定性高，并且具有與反應(yīng)性聚合物反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)性親水性/極性聚合物與本發(fā)明兩親性梳狀聚合物之間的接枝物的高密度反應(yīng)性酸酐基團(tuán)。
由于本發(fā)明聚合物中的疏水性側(cè)鏈，因此接枝酯或酰胺將主要位于反應(yīng)性聚合物的界面處并且將有效降低反應(yīng)性聚合物與疏水性聚合物之間的能量差，并且由此增加兩種不可混溶的聚合物之間的表面積，進(jìn)而使材料相容。由于在制造本發(fā)明兩親性梳狀聚合物中所獲得的高接枝產(chǎn)率，因此可以遠(yuǎn)小于已知相容劑聚合物的量使用所述聚合物。另外，形成本發(fā)明兩親性梳狀聚合物的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物在較寬廣的溫度范圍內(nèi)是熱穩(wěn)定的，并且不像在無磷酸基團(tuán)(如次磷酸酯或其鹽)存在下制備的相應(yīng)甲基丙烯酸聚合物那樣易于炭化或分解。不同于其聚(丙烯酸)(paa)或paa酸酐類似物，含有磷酸基團(tuán)的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物可以熱方式形成而無任何分解。
本發(fā)明的兩親性梳狀聚合物組合物經(jīng)由分子提供聚合物摻合物中的相容，所述分子具有：可以與聚合物或樹脂中的一種化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)性官能團(tuán)和與第二聚合物或樹脂反應(yīng)性地偶聯(lián)或可與第二聚合物樹脂混溶的第二官能團(tuán)。兩親性梳狀聚合物具有可以與樹脂(如聚對苯二甲酸乙二酯(pet)、聚酰胺(如聚(ε-己酰胺))以及nylontm聚合物(杜邦(dupont)，威明頓，特拉華州))反應(yīng)的酸酐官能團(tuán)，和經(jīng)過選擇與第二聚合物樹脂相容的第二官能團(tuán)。確切地說，第二官能團(tuán)可以是烴，如可與聚乙烯混溶的寡聚烴鏈。
優(yōu)選地，含有磷酸基團(tuán)的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物包含兩個或更多個酯或酰胺疏水性側(cè)鏈，如2到100個一個或多個酯或酰胺疏水性側(cè)鏈、或更優(yōu)選地10到90個酯或酰胺疏水性側(cè)鏈。
優(yōu)選地，含有磷酸基團(tuán)的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物包含酯或酰胺疏水性側(cè)鏈作為主鏈聚合物中10到50wt.％、或更優(yōu)選地10到33.3wt.％的總甲基丙烯酸聚合單元上的酯基。
本發(fā)明含有磷酸基團(tuán)的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物在主鏈聚合物中平均具有至少一個鍵結(jié)到碳原子作為端基或側(cè)基的磷原子。端基可以是亞膦酸酯或膦酸酯，如具有乙烯基聚合物主鏈取代基的單亞膦酸酯。主鏈聚合物中的所述至少一個磷原子可以鍵結(jié)到兩個碳原子作為沿碳鏈的亞磷酸酯，如具有兩個乙烯基聚合物主鏈取代基的二亞膦酸酯，例如，亞膦酸烷基酯。含有所述磷酸基團(tuán)的聚合物的不同結(jié)構(gòu)描述于fiarman等人的美國專利第5,294,686號中。
含有磷酸的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物可能選自：含有次磷酸酯或亞磷酸酯基團(tuán)的甲基丙烯酸酐聚合物(如僅由甲基丙烯酸和亞磷酸酯或次磷酸酯化合物反應(yīng)物制成的聚合物)、含有亞磷酸酯基團(tuán)的甲基丙烯酸酐聚合物、含有次磷酸酯基團(tuán)的甲基丙烯酸酐共聚物(用額外乙烯基或丙烯酸單體制造)以及含有亞磷酸酯基團(tuán)的甲基丙烯酸酐共聚物(用額外乙烯基或丙烯酸單體制造)。
根據(jù)本發(fā)明，以用于制造主鏈聚合物的單體和包括磷酸化合物(例如，次磷酸)的反應(yīng)物的總重量計，甲基丙烯酸酐主鏈聚合物是由水溶液聚合物形成，所述水溶液聚合物是由以下制成：大于60wt.％并且最多98wt.％、優(yōu)選地70wt.％或大于70wt.％、或更優(yōu)選地80wt.％或大于80wt.％的甲基丙烯酸和/或其鹽，和一種或多種磷酸化合物(優(yōu)選地次磷酸酯或次磷酸鹽化合物)的剩余物，以及視需要的乙烯基或丙烯酸共聚單體。
以用于制造共聚物的單體的總重量計，含有磷酸基團(tuán)的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物可以包含0.1到25wt.％、或優(yōu)選地小于10wt.％的乙烯基或丙烯酸共聚單體的共聚物，所述共聚物對水解具有抗性或可以提供理想的流動特性。
用于制造適用于制造本發(fā)明甲基丙烯酸酐主鏈聚合物的甲基丙烯酸共聚物的適合共聚單體可以是任何熱穩(wěn)定的乙烯基或丙烯酸單體，因此如通過熱解重量分析(tga)所測定，對應(yīng)于在250℃下10分鐘后的聚合物降解，重均分子量為50,000的單體均聚物將損失小于5wt.％的自身重量。所述共聚單體是優(yōu)選地甲基丙烯酰胺、c1到c6烷基(甲基)丙烯酰胺、c1到c6二烷基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯和α-甲基苯乙烯以及c1到c6烷基甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，并且如果使用，那么優(yōu)選地是甲基丙烯酸甲酯。
對于適用作用于制造本發(fā)明主鏈聚合物的聚(甲基丙烯酸)起始材料的共聚單體比例，添加任何過量的無水溶性共聚單體(如苯乙烯)將使單體混合物可能難以進(jìn)行溶液聚合或呈現(xiàn)遲緩的反應(yīng)動力。如果使用任何過量的共聚單體，那么無法獲得足夠高的甲基丙烯酸酐基團(tuán)比例，并且可能無法獲得由所述酸酐基團(tuán)賦予的相應(yīng)熱穩(wěn)定性或有利的反應(yīng)性。
甲基丙烯酸的羧酸酐可以形成自沿單一聚合物鏈的相鄰甲基丙烯酸聚合單元的酸性官能團(tuán)、形成自沿單一聚合物鏈的遠(yuǎn)端酸性聚合單元的酸性官能團(tuán)(尾咬)或形成自單獨(dú)聚合物鏈的酸性官能團(tuán)(交聯(lián))。優(yōu)選地，甲基丙烯酸酐是環(huán)狀的，并且形成自沿單一聚合物鏈的相鄰甲基丙烯酸聚合單元。
根據(jù)本發(fā)明，含有磷酸、優(yōu)選地次磷酸酯基團(tuán)的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物可以通過磷酸鏈轉(zhuǎn)移聚合制備，例如，在次磷酸酯化合物或其鹽存在下通過常規(guī)水溶液聚合方法進(jìn)行甲基丙烯酸(maa)的次磷酸酯鏈轉(zhuǎn)移聚合，隨后在175℃或高于175℃、并且最多250℃、優(yōu)選地180℃或高于180℃、并且優(yōu)選地220℃或低于220℃的溫度下干燥，優(yōu)選地在剪力下干燥。溫度越高，干燥時間越短，并且大體上介于以下范圍內(nèi)：2分鐘到8小時、優(yōu)選地10分鐘或大于10分鐘、或優(yōu)選地2小時或小于2小時、更優(yōu)選地15到75分鐘。在初始干燥后接加熱(如噴霧干燥并且進(jìn)一步加熱)的情況下，所述進(jìn)一步加熱是在上文列舉的溫度下進(jìn)行以下時間：5分鐘或大于5分鐘、或最多90分鐘、優(yōu)選地70分鐘或小于70分鐘、更優(yōu)選地10到60分鐘。
適用于制造含有磷酸基團(tuán)的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物的含有磷酸基團(tuán)的化合物包括例如磷+1化合物，例如次磷酸酯化合物或其鹽，如次磷酸鈉；磷+2化合物，如膦酸酯化合物，例如磷酸或其無機(jī)鹽或銨，例如堿(ne土)金屬鹽；磷+3化合物，如c1到c4二烷基或三烷基或苯基亞磷酸酯或二苯基亞磷酸酯；以及正磷酸或其鹽。
含有磷酸、優(yōu)選地次磷酸酯的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物可以通過幾個已知方法制備。適合的干燥方法可以包括例如：如在單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)中進(jìn)行擠壓；如在單桿或雙桿捏合機(jī)反應(yīng)器、班伯里混合器(banburymixer)或buss-捏合機(jī)反應(yīng)器或單螺桿往復(fù)式擠壓機(jī)/混合器中進(jìn)行捏合；如在刮膜式蒸發(fā)儀或降膜式蒸發(fā)儀容器中進(jìn)行蒸發(fā)；如在連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(cstr)或單轉(zhuǎn)子和雙轉(zhuǎn)子混合器中，例如ploughsharetm混合器(littleforddayinc.，佛羅倫薩，肯塔基州)、雙臂混合器、σ槳葉混合器或豎直高強(qiáng)度混合器/混配機(jī)中進(jìn)行加熱混合；并且如在滾筒干燥器或帶式干燥器中進(jìn)行噴霧干燥或流體床干燥以及額外高溫干燥。
優(yōu)選地，為了提供含有至少一種環(huán)狀酸酐的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物，以甲基丙烯酸聚合單元的總量計，本發(fā)明的主鏈聚合物包含最多約69wt.％，例如66到66.7wt.％的甲基丙烯酸酐作為酸聚合單元。所述聚合物大體上是線性的，并且包含小于3wt.％的經(jīng)由尾咬或交聯(lián)形成的酸酐。優(yōu)選地，通過在無剪力存在下脫水或在配備有去揮發(fā)區(qū)域的低剪力擠壓機(jī)中形成所述聚合物。
低剪力擠壓機(jī)可以包括：任何具有至少一個低剪力區(qū)域的擠壓機(jī)，所述區(qū)域在橫切于擠壓機(jī)螺桿旋轉(zhuǎn)軸的方向上并在遠(yuǎn)離低剪力區(qū)域中任何去揮發(fā)器的方向上延伸；任何具有使熔融物偏向機(jī)筒末端的螺紋機(jī)筒的擠壓機(jī)；單螺桿擠壓機(jī)；共轉(zhuǎn)雙螺桿擠壓機(jī)和反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠壓機(jī)；以及具有多于一個這些特征的擠壓機(jī)，如單螺桿擠壓機(jī)，其具有至少一個在橫切于擠壓機(jī)螺桿旋轉(zhuǎn)軸的方向上并在遠(yuǎn)離低剪力區(qū)域中任何去揮發(fā)器的方向上延伸的區(qū)域；或單螺桿擠壓機(jī)，其具有使熔融物偏向機(jī)筒末端的螺紋機(jī)筒。
優(yōu)選地，含有一個或多個去揮發(fā)區(qū)域的去揮發(fā)擠壓機(jī)用于干燥本發(fā)明的前體主鏈聚合物，并且去揮發(fā)區(qū)域中的填充量小于100％滿，并且所述區(qū)域的操作方式使得表壓小于或等于0。此使固體材料離開螺桿通道的風(fēng)險降到最低，并且在不使任何殘余水從擠壓機(jī)中揮發(fā)的壓力下進(jìn)行操作，并且促使平衡反應(yīng)的改進(jìn)以沿聚合物主鏈形成額外酸酐官能團(tuán)。
可以輕易地控制本發(fā)明含有兩親性磷酸基團(tuán)的梳狀聚合物以針對特定屬性調(diào)節(jié)其疏水性和親水性。此可以通過使用較長鏈改變接枝脂肪醇/胺長度和接枝密度來進(jìn)行。此可以通過提高側(cè)鏈接枝密度從而提高疏水性來進(jìn)行。可以例如針對特定應(yīng)用調(diào)節(jié)接枝密度，所述特定應(yīng)用如覆蓋材料、膜或改良其上丙烯酸乳液涂層的粘合的塑料表面處理。
本發(fā)明含有兩親性磷酸基團(tuán)的梳狀聚合物還可以由各種側(cè)鏈材料形成，所述材料包括例如胺封端的聚烯烴和脂肪醇或胺。
構(gòu)成本發(fā)明兩親性梳狀聚合物的疏水性側(cè)鏈可以包括一種鏈長度或鏈長度的分布，并且可能選自：一種或多種含有疏水性基團(tuán)的醇或胺化合物，如任何含有封端醇或胺基的化合物，優(yōu)選地是伯醇或伯胺化合物。醇或胺化合物可能含有特定數(shù)目的碳原子或可能是具有平均1到500個碳、或優(yōu)選地6到250個碳的烴分布，如烷基、環(huán)脂族基或芳基，優(yōu)選地是c1到c500脂肪醇或脂肪胺，其或優(yōu)選地具有c6到c250烷基。其它適合的醇或胺化合物可以是烯烴醇或胺和胺封端的嵌段共聚物或醇或胺封端的寡聚烯烴；苯胺或環(huán)己胺，優(yōu)選地是胺或醇封端的聚烯烴。另外，所述具有c1到c500或優(yōu)選地c6到c250基團(tuán)的醇或胺化合物可以含有沿?zé)N鏈或作為烴鏈上側(cè)基的環(huán)脂族基或芳基，例如二苯基丙醇胺或二苯基丙醇。
形成聚烯烴側(cè)鏈的材料的實(shí)例可以包括胺封端的聚烯烴，其中聚烯烴是例如聚乙烯、乙烯/α-烯烴共聚物(其中α-烯烴是丁烯或高碳α-烯烴)、或嵌段共聚物或準(zhǔn)嵌段共聚物(如美國專利第7,608,668號、第7,947,793號或第8,124,709號中的任一個所描述)、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物或嵌段共聚物或準(zhǔn)嵌段共聚物(如美國專利第8,106,139號或第8,822,599號中的任一個所描述)。
本發(fā)明的兩親性梳狀聚合物可能通過使含有甲基丙烯酸酐基團(tuán)的主鏈聚合物與含有疏水性基團(tuán)的醇或胺化合物(如脂肪醇或胺)反應(yīng)而形成自含有甲基丙烯酸酐基團(tuán)的主鏈聚合物。含有磷酸基團(tuán)的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物的反應(yīng)性使側(cè)鏈能夠迅速形成于加熱的熔融物或主鏈聚合物與含有疏水性基團(tuán)的反應(yīng)物醇或胺的混合物中。
制造本發(fā)明的主鏈聚合物所產(chǎn)生的殘余熱量遠(yuǎn)足以推進(jìn)反應(yīng)以形成酯或酰胺并且制造兩親性聚合物，所述兩親性聚合物具有疏水性側(cè)鏈，并且此外，具有甲基丙烯酸酐基團(tuán)作為酸聚合單元，優(yōu)選地是環(huán)狀甲基丙烯酸酐基團(tuán)。酯化或酰胺化不需要額外熱量，并且可能形成自已經(jīng)干燥且仍處于100到240℃溫度下的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物和指定的醇和/或胺。胺可以在室溫下以及在最多240℃、優(yōu)選地最多160℃的溫度下形成酰胺。
只有主鏈聚合物上作為酸聚合單元的一個或多個甲基丙烯酸酐基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)以使其酯化或酰胺化；因此，在酰胺化或酯化之后，作為酸聚合單元的一個或多個甲基丙烯酸酐基團(tuán)殘留在本發(fā)明的主鏈聚合物上。
本發(fā)明的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物上的疏水性酯或酰胺側(cè)鏈可以分別形成為酸酐或酰亞胺官能團(tuán)。在任何甲基丙烯酸酐主鏈聚合物中進(jìn)行酯化之后，可以將所得聚合物加熱到160到250℃以使酸閉環(huán)，其中主鏈聚合物上任何相鄰的甲基丙烯酸聚合單元分別形成環(huán)狀酸酐官能團(tuán)。
甲基丙烯酸酐主鏈聚合物中的酸酐基團(tuán)與胺形成酰胺或酰亞胺的反應(yīng)可以在溶液相中或在熔融相中進(jìn)行。為了形成酰亞胺，如果在溶液相中形成酰胺，那么優(yōu)選地通過以下進(jìn)行逐步反應(yīng)：在約室溫下與胺反應(yīng)形成胺酸，隨后通過加熱到100℃或高于100℃(視溶劑而定)、最多250℃來閉環(huán)形成酰亞胺?？梢詥为?dú)使用或結(jié)合熱閉環(huán)使用閉環(huán)劑(如乙酸酐)和堿催化劑(如3-甲基吡啶)。
本發(fā)明含有磷酸基團(tuán)的兩親性聚合物也可以通過以下制造：使甲基丙烯酸聚合物部分酯化，例如在室溫到140℃下于任何位置對聚甲基丙烯酸進(jìn)行噴霧干燥，并隨后將酯化產(chǎn)物加熱到足以使剩余羧酸基團(tuán)中的一些或全部閉環(huán)的溫度(160到250℃)，并且在主鏈聚合物上產(chǎn)生酸酐官能團(tuán)。
如通過滴定法所測定，以主鏈聚合物中甲基丙烯酸聚合單元的總數(shù)計，將優(yōu)先酯化(或酰胺化)含有疏水性基團(tuán)的醇或胺，其中聚甲基丙烯酸/酸酐主鏈聚合物的酸酐含有小于100％的酸酐基團(tuán)，例如10到70wt.％作為聚合單元的甲基丙烯酸酐。
優(yōu)選地，用于使甲基丙烯酸酐主鏈聚合物酯化、酰胺化的醇或胺的量，呈摩爾當(dāng)量(1mol單醇或單胺(例如，己胺)意指1摩爾當(dāng)量的所述醇(oh)或胺(nh2))，優(yōu)選地等于或小于與給定甲基丙烯酸酐主鏈聚合物中具有酸酐基團(tuán)的甲基丙烯酸的所有酸聚合單元反應(yīng)所需的量，例如0.1∶1到小于1∶1的胺或醇摩爾當(dāng)量∶甲基丙烯酸酐酸聚合單元摩爾當(dāng)量，或優(yōu)選地0∶95∶1或小于0∶95∶1、或優(yōu)選地0.2∶1或大于0.2∶1、或0.5∶1或大于0.5∶1。
過量胺或醇是為了提高酯或酰胺產(chǎn)率并且可以在反應(yīng)后去除。
根據(jù)本發(fā)明，以組合物的聚合物固體的總重量計，本發(fā)明的兩親性梳狀聚合物組合物包含一種或多種聚合物和0.1到30wt.％、或優(yōu)選地1到15wt.％、或最多8wt.％、或優(yōu)選地最多4wt.％的本發(fā)明兩親性聚合物。所述聚合物可以是極性聚合物，如聚酰胺、聚氨基甲酸酯或聚酯；或者其可以是聚烯烴，如聚乙烯和聚丙烯、嵌段共聚物、準(zhǔn)嵌段共聚物(如美國專利第7,608,668號、第7,947,793號或第8,124,709號中的任一個所描述)、乙烯-丙烯共聚物；或者其可以是其混合物。
發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的兩親性梳狀聚合物具有許多用途，例如作為不相容材料的相容劑，如極性聚合物與聚烯烴的混合物，如聚酯與烯烴聚合物、聚乙烯醇(如pvoh)、乙烯酯共聚物(如eva)中的任一個與烯烴聚合物、胺基甲酸酯與烯烴聚合物、丙烯酸聚合物與烯烴聚合物、或聚酰胺與烯烴聚合物。
在一個方面，本發(fā)明的組合物可以包含：一種或多種聚烯烴(如聚乙烯或熱塑性聚烯烴(tpo))和本發(fā)明的兩親性梳狀聚合物，所述聚合物作為聚烯烴中的添加劑、覆蓋材料、膜層或連接層以用于提高極性聚合物或含有聚合物的涂層對聚烯烴的結(jié)合力。所述組合物中的兩親性梳狀聚合物提高了聚烯烴的表面能，進(jìn)而提高其上涂層(如丙烯酸、聚酯、聚硅氧烷或氨基甲酸酯涂層)的結(jié)合力?？梢詫⒈景l(fā)明的聚合物添加到聚合物中以提高對聚烯烴的結(jié)合力。
本發(fā)明的一種組合物包含本發(fā)明的兩親性梳狀聚合物，所述聚合物含有烴疏水性側(cè)鏈和聚烯烴(如聚乙烯(pe))。以組合物的聚合物固體的總重量計，當(dāng)組合物包含0.1到30wt.％的兩親性聚合物時，所述組合物中的兩親性梳狀聚合物提高聚烯烴的模量。這在需要一定硬度水平的運(yùn)輸、包裝和其它市場中是理想的。在增加聚合物系統(tǒng)的模量時，可以向下測量結(jié)構(gòu)，因此允許使用較少聚合物來獲得相同水平的硬度。所述組合物中適合的聚烯烴可以包括hdpe、低密度pe(ldpe)以及線性低密度pe(lldpe)。
實(shí)例：以下實(shí)例說明了本發(fā)明。除非另外指示，否則所有份數(shù)和百分比均以重量計，并且所有溫度均以℃為單位。
測試方法：在隨后的實(shí)例中，使用以下測試方法：
滴定法：存在或產(chǎn)生于給定聚合物上的甲基丙烯酸聚合單元或酸酐基團(tuán)的數(shù)目測定為聚合物中總聚甲基丙烯酸單元的百分比。首先，通過酸酐的水解測量總游離羧酸含量。測量0.1-0.2g的每一種材料并將其放入20ml玻璃小瓶中。向其中添加10ml去離子(di)水，并且在60℃烘箱中加熱封閉小瓶12h。12h后，用0.5nkoh(溶液)對小瓶進(jìn)行滴定以測定由此水解的聚甲基丙烯酸酐聚合物的酸數(shù)值(聚合物中的總游離羧酸基團(tuán))。然后，通過使呈其未水解狀態(tài)的相同pmaan材料與甲氧基丙胺(mopa)反應(yīng)來測定酸酐含量。mopa使酸酐開環(huán)并與一側(cè)反應(yīng)，另一側(cè)轉(zhuǎn)化回羧酸。對于每一種測試聚合物，將0.1-0.2g每一種pmaan材料以及10ml四氫呋喃(thf)和0.2-0.3gmopa添加到配備有磁性攪拌棒的20ml玻璃小瓶中。使小瓶封閉，并且在室溫下攪拌混合物隔夜(約18-20h)。然后，添加10mldi水，并且用0.5nhcl(溶液)對混合物進(jìn)行滴定以測定酸酐含量。滴定法用于確定聚合物中羧酸的完全消失，其表明羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化成酸酐。所計算轉(zhuǎn)化成酸酐的cooh(酸基團(tuán))百分比＝(1g取樣聚合物中酸酐的摩爾數(shù))/(1g取樣水解聚合物中-cooh的總摩爾數(shù))*100。儀器：titralabtmtim865滴定管理器(radiometeranalyticalsas，法國(france))；試劑：0.5nkoh、0.5nhcl、四氫呋喃(西格瑪奧德里奇公司(sigmaaldrich)，圣路易斯(st.louis)，密蘇里州(mo))。
質(zhì)子nmr：除非另外規(guī)定，否則為了測定酯化產(chǎn)率，將使用水抑制的1hnmr(bruker500mhznmr光譜光度計，布魯克公司，比勒利卡，馬薩諸塞州)技術(shù)用于每一種指示的共聚物。具有十八醇醇側(cè)鏈的共聚物不可溶于任何單一溶劑；因此，溶劑的摻合物用于nmr特征化，包括氘化thf與水(以體積計為1∶1)的摻合物用作nmr實(shí)驗(yàn)的介質(zhì)。一些特定峰可以用于計算特定官能團(tuán)的產(chǎn)率和量。舉例來說，4.1ppm處的任何峰(酯峰)下的相對面積用于計算酯轉(zhuǎn)化率百分比，相比于十八醇質(zhì)子峰處的相應(yīng)醇峰(0.6ppm到3.8ppm峰下的面積)減去與thf相關(guān)的質(zhì)子峰(3.58ppm，1.73ppm)。
固態(tài)nmr：實(shí)例6的產(chǎn)物不可溶于thf/水，因此使用具有4mm轉(zhuǎn)子mas探針的brukertmavanceiii固態(tài)nmr光譜儀。在無任何樣品制備的情況下使用約100mg固體。為了獲得低水平物質(zhì)的所需信噪比，對約40000采集物進(jìn)行信號平均。醇與酯的亞甲基碳的信號比較用于計算已反應(yīng)的組分，以確保定量分析的較高精確度。
合成實(shí)例1：具有十八醇(c18)疏水性側(cè)鏈的含有甲基丙烯酸酐基團(tuán)的聚合物
在150℃下干燥5,000mw次磷酸酯pmaa溶液均聚物(42wt.％固體)，持續(xù)1.5小時。粉碎干燥的pmaa并放入200℃烘箱中持續(xù)30分鐘以轉(zhuǎn)化成酸酐。先前以此方式制造的含有甲基丙烯酸酐基團(tuán)的聚合物含有55到60wt.％呈酸酐基團(tuán)形式的甲基丙烯酸聚合單元。參見rand的美國專利公開案第2014/0323743號。隨后，在少量n2氣體層下，將60.5g十八醇(99％w/w，aldrichchemicals，圣路易斯，密蘇里州)和40.0g(100％固體)聚甲基丙烯酸酐聚合物裝入配備有攪拌器、熱電偶以及冷凝器的500ml3頸燒瓶中。使用jack-o-matictm架(glas-col，特雷霍特(terrehaute)，印第安納州(in))和加熱套來加熱反應(yīng)器。將少量氮?dú)鈱又糜诜磻?yīng)器上并加熱混合物，當(dāng)十八醇熔融時開始攪拌。在160℃下反應(yīng)5小時，隨后冷卻到80℃并從燒瓶中倒出；如通過nmr所測定，酯化產(chǎn)物含有33.7％的酯化甲基丙烯酸聚合單元。完美的100％產(chǎn)率會在50％酯化下產(chǎn)生。
合成實(shí)例2：具有十八醇(c18)疏水性側(cè)鏈的含有甲基丙烯酸酐基團(tuán)的聚合物
在少量n2氣體層下，將54.52g十八醇(99％w/w，aldrichchemicals)和60.0g來自合成實(shí)例1的100wt.％固體聚甲基丙烯酸酐裝入配備有攪拌器、熱電偶以及冷凝器的500ml3頸燒瓶中。使用jack-o-matictm架(glas-col，特雷霍特，印第安納州)和加熱套來加熱反應(yīng)器。將少量氮?dú)鈱又糜诜磻?yīng)器上并加熱混合物，當(dāng)十八醇熔融時開始攪拌。在到達(dá)溫度之后，在160℃下反應(yīng)5小時，隨后冷卻到80℃并從燒瓶中倒出。產(chǎn)率：21.29％酯化，如通過nmr測定。完美的產(chǎn)率會在30％酯化下產(chǎn)生。
比較合成實(shí)例3：具有十八醇(c18)疏水性側(cè)鏈的甲基丙烯酸聚合物
在少量n2氣體層下，將50.62g十八醇(99％w/w，aldrichchemicals)和140.0gmw5,000(約42wt.％固體)含有次磷酸酯基團(tuán)的聚甲基丙烯酸(pmaa)裝入配備有攪拌器、熱電偶以及冷凝器的500ml3頸燒瓶中。使用jack-o-matictm架(glas-col，特雷霍特，印第安納州)和加熱套來加熱反應(yīng)器。將少量氮?dú)鈱又糜诜磻?yīng)器上并加熱混合物，當(dāng)十八醇熔融時開始攪拌。在106℃下，材料分成兩種相，一種是下方部分干燥的粘滯多元酸，并且另一種是上方的液體十八醇。此時，因?yàn)榛旌衔锊辉倏商幚恚苑磻?yīng)停止。無法針對目標(biāo)酯化評估材料，因此產(chǎn)率實(shí)際上是0％。完美的產(chǎn)率會在30％酸基團(tuán)酯化下產(chǎn)生。
比較合成實(shí)例4：具有十八醇(c18)疏水性側(cè)鏈的甲基丙烯酸聚合物
在少量n2氣體層下，將63.99g十八醇(99％w/w，aldrichchemicals)和80.0gmw5,000(噴霧干燥，約90wt.％固體)噴霧干燥的含有次磷酸基團(tuán)的聚甲基丙烯酸(pmaa)裝入配備有攪拌器、熱電偶以及冷凝器的500ml3頸燒瓶中。使用jack-o-matictm架(glas-col，特雷霍特，印第安納州)和加熱套來加熱反應(yīng)器。將少量氮?dú)鈱又糜诜磻?yīng)器上并加熱混合物，當(dāng)十八醇熔融時開始攪拌。在到達(dá)溫度之后，在160℃下反應(yīng)5小時，隨后冷卻到80℃并從燒瓶中倒出。產(chǎn)率：1.32％酯化，如通過nmr測定。完美的產(chǎn)率會在30％酯化下產(chǎn)生。
合成實(shí)例5：甲基丙烯酸酐基團(tuán)為66.7wt.％的含有甲基丙烯酸酐基團(tuán)的主鏈聚合物
在200℃下于真空(17mmhg壓力)下加熱噴霧干燥的含有次磷酸基團(tuán)的聚甲基丙烯酸(mw約5k)，持續(xù)4小時。噴霧干燥的材料在約185℃下熔融，并且在脫水過程期間不攪拌熔融物。在真空下冷卻后，壓碎目前呈固體的塊狀物并儲存在無水條件下。如通過滴定法所測定，所得主鏈聚合材料具有66.7％轉(zhuǎn)化為酸酐的甲基丙烯酸聚合單元。所得材料含有相同摩爾數(shù)的酸酐官能團(tuán)和羧酸官能團(tuán)。
合成實(shí)例6：具有平均碳烷基長度為50的疏水性側(cè)鏈分布的含有甲基丙烯酸酐基團(tuán)的聚合物
在少量n2氣體層下，將102.68g平均長度為約c50烷基醇的unilintm700醇(貝克休斯(bakerhughes)，100％固體)和44.45g以與合成實(shí)例1相同方式制備的100wt.％固體聚甲基丙烯酸酐裝入配備有攪拌器、熱電偶以及冷凝器的500ml3頸燒瓶中。使用jack-o-matictm架(glas-col，特雷霍特，印第安納州)和加熱套來加熱反應(yīng)器。將少量氮?dú)鈱又糜诜磻?yīng)器上并加熱混合物，當(dāng)unilintm700醇熔融時開始攪拌。在到達(dá)溫度之后，在180℃下反應(yīng)2小時，隨后冷卻到80℃并從燒瓶中倒出。產(chǎn)率：10.8％酯化，如通過固態(tài)nmr測定。完美的產(chǎn)率會在聚甲基丙烯酸酐中30％酸酐基團(tuán)酯化下產(chǎn)生。
實(shí)例7：聚酯/聚乙烯(pet/pe)摻合物的相容
使用包含溫度和轉(zhuǎn)子速度控制的haakepolylabsystemtm(型號p300)混合器(賽默飛世爾科技(thermofisherscientific)，圖克斯伯里，馬薩諸塞州)，并且其由haakerheomixtm600p混合器組成，所述混合器裝配有r600缽(120ml腔室體積，不包括轉(zhuǎn)子；約65ml體積，安裝有轉(zhuǎn)子)，叉裝配有以3∶2比嚙合的共轉(zhuǎn)(rheomixtm3000e)滾筒轉(zhuǎn)子(賽默飛世爾科技)，haakerheocordtm用于測量轉(zhuǎn)子之間所形成的扭矩，并且提供polylabtm監(jiān)測器v4.18控制軟件作為系統(tǒng)的一部分并將其用于控制轉(zhuǎn)子速度、溫度和記錄扭矩、設(shè)備以及熔融溫度?；旌侠徥怯?01不銹鋼-din1.4301(2014)(ss-301，ak鋼鐵公司(aksteelcorp.)，西切斯特，俄亥俄州)制成；轉(zhuǎn)子是由316不銹鋼-din1.4408(2014)(ss-316，ak鋼鐵公司)制成。所有實(shí)驗(yàn)均在氮?dú)馓钛a(bǔ)下進(jìn)行。
所用材料包括聚酯：eastapaktm9921聚合物(伊士曼(eastman)，金斯波特，田納西州)；和聚乙烯：dowlex2045聚合物(陶氏化學(xué)(dowchemical)，米德蘭，密歇根州)。
對于每一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，添加到混合缽中的材料的總重量是50g。在各情況下，pet和pe具有相同重量并且以球粒形式獲得。稱量pet與pe的每一種混合物并搖晃混合，并且將其饋入haake缽中，此時轉(zhuǎn)子以2rpm旋轉(zhuǎn)并且缽溫度為265℃。以如下增量添加聚合物：2、4、6、8以及10wt.％，之后轉(zhuǎn)子速度大約每30秒提高至多10rpm。此后，扭矩以如下增量向60rpm的目標(biāo)速率提高：20、30、40、50、60rpm。在每一階段，允許扭矩穩(wěn)定約1分鐘。直到扭矩在60rpm的轉(zhuǎn)子速度下穩(wěn)定5分鐘，從添加聚合物的整個過程通常耗時約12-15分鐘，表明材料充分混合并且熔融物接近目標(biāo)溫度(265℃)，才在不減小轉(zhuǎn)子速度的情況下添加所需量的合成實(shí)例6中粉碎的添加劑聚合物。在添加添加劑的每一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，扭矩快速降低，隨后上升并穩(wěn)定。在穩(wěn)定之后，實(shí)驗(yàn)持續(xù)5分鐘。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時，轉(zhuǎn)子速度減小到3rpm，并且其后立即在haake缽溫度仍高時將其移出，并且在室溫下靜置于空氣中時移出內(nèi)部的聚合物并冷卻。當(dāng)材料仍處于軟化狀態(tài)時將其從缽中移出，并且壓成平板以儲存在塑料包裝中。
在190℃下(溫度方案：在20.7mpa(3,000psi)下6min，在207mpa(30,000psi)下4min，隨后以15℃/min冷卻到35℃)，在g302h-12-astm型號的carver壓力機(jī)(卡弗mpi(carvermpi)，沃巴什，印第安納州)上模制每一種樣品，以形成具有63.5mm×12.7mm×3.05mm(2.5″×0.5″×0.120″)標(biāo)稱尺寸的條形物，隨后使用aresls流變計(ta儀器(tainstruments)，紐卡斯?fàn)?，特拉華州，美國)以10rad/s的頻率和0.1％的扭轉(zhuǎn)張力進(jìn)行動力機(jī)械光譜法(dms)。溫度以5℃/min從-100℃逐漸上升到最大250℃或超過250℃，無論哪個樣品最先到達(dá)。5分鐘延遲時間用于使樣品平衡在-100℃初始溫度。
結(jié)果顯示在下文表1中，并且揭示：以總固體計，含有2wt.％聚合物添加劑的本發(fā)明實(shí)例7-1相容度最佳，因?yàn)楫?dāng)更多耐熱組分從分散相轉(zhuǎn)換成連續(xù)相形態(tài)，g′(儲能模量)的降低轉(zhuǎn)變成較高溫度。此形態(tài)變化表明在摻合期間相之間的機(jī)械性偶聯(lián)。聚合物添加劑的優(yōu)選量小于4％，因?yàn)樘砑觿┑牧看笥诩s4％(本發(fā)明的實(shí)例7-2、7-3以及7-4)顯示扭矩提高。比較實(shí)例7b(其中添加劑是包含66.7％酸酐并且不含酯的聚(甲基(丙烯酸酐)))顯示扭矩大大提高，表明即使在添加劑濃度與本發(fā)明的實(shí)例7-2相同并且小于本發(fā)明的其它實(shí)例時，聚酯仍交聯(lián)。
表2：動力機(jī)械光譜法結(jié)果
在下文表2中，t＝溫度；g′＝儲能模量。
*以聚合物中甲基丙烯酸聚合單元的總重量計，合成實(shí)例5的聚合物-66.7wt.％呈聚合形式的甲基丙烯酸酐基團(tuán)
如上文表2中所示，聚合物相的機(jī)械性偶聯(lián)強(qiáng)化了軟化聚乙烯相并且延緩儲能模量的降低向較高溫度的轉(zhuǎn)變。當(dāng)更多耐熱聚對苯二甲酸乙二酯(聚酯組分)從分散相轉(zhuǎn)換成連續(xù)相形態(tài)時，儲能模量的降低也轉(zhuǎn)變成較高溫度。所述結(jié)果是通過在室溫下從每一種測試摻合物的壓縮模制薄片的切片區(qū)段獲得的afm圖像來證實(shí)。最終扭矩數(shù)據(jù)顯示：2wt.％的添加劑負(fù)載量使聚酯組分的交聯(lián)大體上少于比較實(shí)例，尤其是比較實(shí)例7b中的pmaan。此2wt.％負(fù)載量處于添加劑比例的優(yōu)選范圍內(nèi)。