本發(fā)明涉及例如以乳液的形式用于化妝品的核殼型聚合物粒子、該核殼型聚合物粒子分散于水中而得到的水性聚合物乳液、配合有該聚合物乳液的毛發(fā)化妝品組合物。

背景技術(shù)：

用樹脂對頭發(fā)進行定形而賦予希望的形狀是周知的。一般來說，作為這樣的化妝品用樹脂，已知以陰離子性為代表的各種離子性丙烯酸類、乙酸乙烯酯類、乙烯基吡咯烷酮類或乙烯基甲基醚類等的聚合物。由這些樹脂形成的被膜通常硬且脆，因此存在柔軟性不足、毛發(fā)的成型感僵硬而缺乏自然的手感。

特別是在想要提高毛發(fā)整理效果時，會導致該被膜進一步變硬、毛發(fā)的成型感更加變差的結(jié)果。另外，陽離子性的丙烯酸類聚合物、乙烯基吡咯烷酮類聚合物或乙烯基甲基醚類聚合物在高溫高濕時變得非常柔軟，容易引起發(fā)粘現(xiàn)象，存在毛發(fā)整理效果下降的傾向。另外，由于被膜的光滑性變差，因此其毛發(fā)的手觸摸感覺不好。

作為改善這些樹脂的缺點的方案，專利文獻1～3中記載了具有被膜柔軟性的雙離子性高分子聚合物。另外，作為進一步改善了被膜的光滑性的方案，已知有專利文獻4中記載的含有丙烯酸-氨基甲酸酯乳液的毛發(fā)用化妝品。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭49-14647號公報

專利文獻2：日本特開昭51-9732號公報

專利文獻3：日本特開昭55-104209號公報

專利文獻4：日本特開2007-001969號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，將上述文獻所記載的聚合物或乳液用作毛發(fā)用化妝品時，雖然能夠使柔軟性提高，但存在定型力、耐濕性降低的問題。另外，用于發(fā)型劑等的以往的多數(shù)聚合物雖然通常硬度、定型力足夠，但由此犧牲了手感的柔和性，存在沒有充分兼顧硬度和柔和性的問題。因此，作為發(fā)型劑等所使用的聚合物，希望開發(fā)兼具柔軟性、柔順性及柔和性、以及耐濕性、定型力的樹脂。

本發(fā)明的課題在于提供一種核殼型聚合物粒子、水性聚合物乳液及毛發(fā)化妝品組合物，所述核殼型聚合物粒子能夠解決上述問題，兼具硬度、柔和性及耐濕性，而且可以形成容易清洗除去的被膜。

解決課題的方法

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由兩性離子聚合物和疏水性聚合物形成的特定的核殼型聚合物粒子兼具硬度、柔順性、柔和性和耐濕性，而且能夠形成容易清洗除去的被膜，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的主旨在于下述的[1]～[10]。

[1]一種核殼型聚合物粒子，其中，殼部包含兩性離子聚合物(a)，核部包含疏水性聚合物(b)。

[2]上述[1]所述的核殼型聚合物粒子，其中，所述兩性離子聚合物(a)含有來自于具有甜菜堿結(jié)構(gòu)基團的不飽和單體的重復單元。

[3]上述[1]所述的核殼型聚合物粒子，其中，所述兩性離子聚合物(a)含有來自于具有氧化胺基的不飽和單體的重復單元。

[4]上述[1]所述的核殼型聚合物粒子，其中，所述兩性離子聚合物(a)含有來自于具有陰離子基團的不飽和單體的重復單元，還含有來自于具有叔氨基的不飽和單體的重復單元及來自于具有季銨基的不飽和單體的重復單元中的至少一者，所述陰離子基團選自羧基、磺酸基及磷酸基。

[5]上述[1]～[4]中任一項所述的核殼型聚合物粒子，其中，所述兩性離子聚合物(a)與疏水性聚合物(b)的質(zhì)量比[(a)/(b)]為1/10～10/1。

[6]上述[1]～[5]中任一項所述的核殼型聚合物粒子，其中，所述疏水性聚合物(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70℃以上且105℃以下。

[7]上述[1]～[6]中任一項所述的核殼型聚合物粒子，其中，所述疏水性聚合物(b)包含來自于疏水性不飽和單體(b)的結(jié)構(gòu)單元，該疏水性不飽和單體(b)含有具有碳原子數(shù)1～45的烴鏈的(甲基)丙烯酸烷基酯。

[8]一種水性聚合物乳液，其是將[1]～[7]中任一項所述的核殼型聚合物粒子分散于水中而得到的。

[9]上述[8]所述的水性聚合物乳液，其中，分散于所述水性聚合物乳液中的所述核殼型聚合物粒子的平均粒徑為10nm～10μm。

[10]一種毛發(fā)化妝品組合物，其是配合上述[8]或[9]所述的水性聚合物乳液而成的。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的核殼型聚合物粒子、水性聚合物乳液及毛發(fā)化妝品組合物可以充分地確保乳液的水溶性，兼具硬度、柔順性和耐濕性，并且能夠形成容易清洗除去的被膜。特別是，本發(fā)明的核殼型聚合物粒子及水性聚合物乳液對毛發(fā)的密合性優(yōu)異，能夠賦予良好的定型效果和手感，因此特別適于用作噴發(fā)定型劑、摩絲、定型液、啫喱或噴霧等毛發(fā)化妝品。

具體實施方式

＜核殼型聚合物粒子中的殼部＞

本發(fā)明的核殼型聚合物粒子中的殼部由在聚合物內(nèi)具有陽離子和陰離子這兩者的兩性離子聚合物(a)形成。通過在聚合物內(nèi)具有陰離子，能夠表現(xiàn)出定型力、保持力。另外，通過在聚合物內(nèi)具有陽離子，能夠提高對毛發(fā)的親和性。

本發(fā)明的核殼型聚合物粒子中的兩性離子聚合物(a)通過在聚合物內(nèi)具有陽離子和陰離子這兩者，不僅可以充分地具有定型力、保持力，而且能夠使對毛發(fā)的親和性變得良好。

對于本發(fā)明的核殼型聚合物粒子而言，通過以兩性離子聚合物(a)作為殼部，能夠直接地對毛發(fā)發(fā)揮該兩性離子聚合物(a)的特性。

作為兩性離子聚合物(a)，可以列舉例如：以包含羧基甜菜堿基、磺基甜菜堿基或磷?；鸩藟A基等甜菜堿結(jié)構(gòu)基團的不飽和單體作為必需成分的聚合物；以具有氧化胺基的不飽和單體作為必需成分的聚合物；以具有羧基、磺酸基或磷酸基等陰離子基團的不飽和單體和選自具有季銨鹽的基團(以下也稱為季銨基)的不飽和單體及具有叔氨基的不飽和單體中的至少一者作為必需成分的聚合物等。

作為以具有甜菜堿結(jié)構(gòu)基團的不飽和單體作為必需成分的聚合物的具體例子，可以列舉：yukaformer205s、yukaformersm、amphoset、yukaformer301、yukaformer104d、yukaformer202、yukaformer510、yukaformerfh、yukaformer204wl及yukaformer204wl-2(以上為三菱化學株式會社制造)等甲基丙烯酸類羧基甜菜堿聚合物等，這些甲基丙烯酸類羧基甜菜堿聚合物是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的單鹵代乙酸鹽改性物。關(guān)于這些聚合物，公開于例如日本特開昭51-9732號公報、日本特開昭55-104209號公報、日本特開昭61-258804號公報、日本特開平7-285832號公報等。

以具有氧化胺基的不飽和單體作為必需成分的聚合物(含氧化胺基的樹脂)是在構(gòu)成成分中具有碳原子數(shù)1～24的脂肪酸丙烯酸酯、乙胺氧化物甲基丙烯酸鹽、以及選自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者的聚合物，含有氧化胺基作為結(jié)構(gòu)單元。作為其具體例子，可以列舉：diaformerz-711、diaformerz-712、diaformerz-631、diaformerz-632、diaformerz-732、diaformerz-651、diaformerz-731及diaformerz-772(以上為三菱化學株式會社制造)等。

作為以具有羧基、磺酸基或磷酸基等陰離子基團的不飽和單體、以及選自具有季銨基的不飽和單體和具有叔氨基的不飽和單體中的至少一者作為必需成分的聚合物的具體例子，可以列舉：以amphomer28-4910、amphomerlv-71及amphomerlv-47(以上為akzonobel公司制造)等具有羧基的不飽和單體和具有叔氨基的不飽和單體作為必需成分的聚合物(為丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯/丙烯酸辛酰胺共聚物)；merquat295(lubrizol公司制造)等二烯丙基二甲基氯化銨/丙烯酸共聚物、merquatplus3330(lubrizol公司制造)等二烯丙基二甲基氯化銨/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物這樣的以具有羧基的不飽和單體和具有季銨基的不飽和單體作為必需成分的聚合物等。

從能夠提高對毛發(fā)的親和性、特別是從能夠提高高溫高濕下的毛發(fā)整理效果的觀點考慮，優(yōu)選兩性離子聚合物(a)含有來自于具有甜菜堿結(jié)構(gòu)基團的不飽和單體的重復單元。

另外，從能夠提高對毛發(fā)的親和性、且可以進一步降低對皮膚的刺激性的觀點考慮，優(yōu)選兩性離子聚合物(a)含有來自于具有氧化胺基的不飽和單體的重復單元。

另外，從能夠不發(fā)粘而自然成型、可以提高保濕性的觀點考慮，優(yōu)選兩性離子聚合物(a)含有：來自于具有陰離子基團的不飽和單體的重復單元，所述陰離子基團選自羧基、磺酸基及磷酸基；以及選自來自于具有季銨基的不飽和單體的重復單元和來自于具有叔氨基的不飽和單體的重復單元中的至少一種。

＜核殼型聚合物粒子中的核部＞

本發(fā)明的核殼型聚合物粒子中的核部由疏水性聚合物(b)形成。疏水性聚合物(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-70℃以上且105℃以下。該情況下可以提高成膜性。另外，該情況下還可以提高被膜的柔順性，能夠進一步防止表面剝落的發(fā)生。從提高被膜的強度的觀點考慮，疏水性聚合物(b)可以進行交聯(lián)。疏水性聚合物(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過實施例中后面敘述的方法求出。

優(yōu)選疏水性聚合物(b)含有來自于疏水性不飽和單體(b)的結(jié)構(gòu)單元。疏水性不飽和單體(b)優(yōu)選具有碳原子數(shù)1～45的烴鏈，更優(yōu)選具有碳原子數(shù)1～24的烴鏈。烴鏈可以是直鏈或支鏈中的任一種。另外，可以包含具有單環(huán)或多環(huán)的脂肪環(huán)或芳香環(huán)的烴基。另外，還可以包含在環(huán)上進一步具有直鏈或支鏈的烷基作為取代基的烴基。

作為疏水性不飽和單體(b)，具體可以列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-苯基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯及(甲基)丙烯酸二異丙基氨基乙酯等。需要說明的是，本說明書中的“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”中的至少一者。

作為疏水性不飽和單體(b)，優(yōu)選具有碳原子數(shù)1～45的烴鏈的(甲基)丙烯酸烷基酯。在該碳原子數(shù)的范圍內(nèi)，聚合后的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)低的情況下，能夠形成柔軟的被膜，在使用了tg高的單體的情況下，能夠形成硬的被膜。通過使用具有上述碳原子數(shù)范圍內(nèi)的烴鏈的(甲基)丙烯酸烷基酯，能夠形成符合希望式樣的被膜。

另外，可以使含有官能團的單體(c)與上述疏水性不飽和單體(b)共聚，作為含有官能團的單體(c)，可以列舉例如：分子結(jié)構(gòu)中具有2個以上乙烯基的單體、含有縮水甘油基的單體、含有烯丙基的單體、含有水解性甲硅烷基的單體、含有乙酰乙酰基的單體、含有羥基的單體及含有羧基的單體等。

其中，從不降低毛發(fā)整理性而提高水洗性的觀點考慮，優(yōu)選分子結(jié)構(gòu)中具有2個以上乙烯基的單體或含有水解性甲硅烷基的單體。

作為上述分子結(jié)構(gòu)中具有2個以上乙烯基的單體，可以列舉例如：二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸烯丙酯等。

其中，從與(甲基)丙烯酸酯類單體的共聚性良好的觀點考慮，優(yōu)選為二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

作為上述含有縮水甘油基的單體，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基(甲基)烯丙基醚及(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己酯等。

作為上述含有烯丙基的單體，可以列舉例如：三烯丙基氧化乙烯、馬來酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、四烯丙基氧基乙烷、三羥甲基丙烷二烯丙基醚及季戊四醇三烯丙基醚等具有2個以上烯丙基的單體、烯丙基縮水甘油基醚、以及乙酸烯丙酯等。

作為上述含有水解性甲硅烷基的單體，可以列舉例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷及乙烯基甲基二甲氧基硅烷等乙烯基類含甲硅烷基單體；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基類含甲硅烷基單體。其中，從與疏水性不飽和單體(b)的共聚性優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酰氧基類含甲硅烷基單體。需要說明的是，本說明書中的“(甲基)丙烯酰氧基”表示“丙烯酰氧基”及“甲基丙烯酰氧基”中的至少一者。

作為上述含有乙酰乙酰基的單體，可以列舉例如：乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酸烯丙酯、二乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丁烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丁烯酸乙酰乙酰氧基丙酯及(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰乙酰氧基乙酯等。

作為上述含有羥基的單體，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸酯等。從乳液聚合時的保護膠體的作用及水洗性的觀點考慮，優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基乙酯。

作為上述含有羧基的單體，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚體、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺n-乙醇酸及肉桂酸等。其中，從乳液聚合時的保護膠體的作用及水洗性的觀點考慮，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。

相對于全部單體成分，上述含有官能團的單體(c)的含有比例優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下，進一步優(yōu)選為3重量％以下。通過將含量調(diào)整至該范圍，能夠抑制疏水性聚合物(b)變得過硬，發(fā)揮充分的粘接力，可以使毛發(fā)整理性進一步提高。另外，從可以充分獲得水洗性提高的效果的觀點考慮，含有官能團的單體(c)相對于全部單體成分的含有比例優(yōu)選為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.05重量％以上，進一步優(yōu)選為0.1重量％以上。

另外，在含有官能團的單體(c)為分子結(jié)構(gòu)中具有2個以上乙烯基的單體的情況下，相對于全部單量體成分，優(yōu)選為0.01～5重量％，特別優(yōu)選為0.05～3重量％，進一步優(yōu)選為0.1～1重量％。

另外，在不損害本發(fā)明其它效果的范圍內(nèi)，可以使用少量的苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯類單體、或者甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或2-乙基己酸乙烯酯等乙烯基酯類單體。

在本發(fā)明的水性聚合物乳液中，除了上述單體成分以外，還可以根據(jù)需要使用其它成分。作為這樣的其它成分，可以根據(jù)目的而適當選擇，可以列舉例如：聚合引發(fā)劑、聚合調(diào)節(jié)劑、輔助乳化劑及增塑劑等。

作為上述聚合引發(fā)劑，可以使用通常的乳液聚合所能夠使用的引發(fā)劑，可以列舉例如：過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨等無機過氧化物、有機過氧化物、偶氮類引發(fā)劑、過氧化氫及丁基過氧化物等過氧化物、以及上述化合物與酸式亞硫酸鈉及l(fā)-抗壞血酸等還原劑組合而成的氧化還原聚合引發(fā)劑等。這些引發(fā)劑可以單獨使用，或者組合2種以上使用。其中，從易于聚合的觀點考慮，優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鉀。

作為上述聚合調(diào)節(jié)劑，可以從公知的聚合調(diào)節(jié)劑中適當選擇。作為這樣的聚合調(diào)節(jié)劑，可以列舉例如：鏈轉(zhuǎn)移劑及緩沖劑等。

作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等醇、乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛及苯甲醛等醛類、以及十二烷基硫醇、月桂硫醇、正硫醇、巰基乙酸、巰基乙酸辛酯及硫甘醇等硫醇類等。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨使用，或者組合2種以上使用。從使聚合穩(wěn)定地進行的觀點考慮，使用鏈轉(zhuǎn)移劑是有效的，為了調(diào)節(jié)疏水性聚合物(b)的聚合度，優(yōu)選使用鏈轉(zhuǎn)移劑。

作為上述輔助乳化劑，可以使用能夠用作乳液聚合的輔助乳化劑的本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任意輔助乳化劑。因此，輔助乳化劑可以從例如陰離子型、陽離子型及非離子型表面活性劑、兩性離子聚合物(a)以外的具有保護膠體性能的水溶性高分子及水溶性低聚物等公知的輔助乳化劑中適當選擇。

作為上述表面活性劑，可以列舉例如：月桂基硫酸鈉及十二烷基苯磺酸鈉這樣的陰離子型表面活性劑、以及具有pluronic型結(jié)構(gòu)的表面活性劑及具有聚氧乙烯型結(jié)構(gòu)的表面活性劑等非離子型表面活性劑。在這些表面活性劑中，優(yōu)選離子型表面活性劑，特別優(yōu)選陰離子型表面活性劑中的硬脂酰甲基?；撬徕c、硬脂酰谷氨酸鈉或硬脂酰乳酸鈉等陰離子型表面活性劑。另外，作為表面活性劑，可以使用在結(jié)構(gòu)中具有自由基聚合性不飽和鍵的反應(yīng)性表面活性劑。這些表面活性劑可以單獨使用，或者組合2種以上使用。

使用上述表面活性劑具有使乳液聚合順利地進行、易于控制(作為乳化劑的效果)、抑制聚合中產(chǎn)生的粗粒子、抑制塊狀物產(chǎn)生的效果。但是，較多地使用這些表面活性劑作為乳化劑時，殼有可能與核分離。因此，在使用表面活性劑的情況下，其使用量相對于兩性離子聚合物(a)為輔助性的量，即，優(yōu)選盡可能少。

本發(fā)明的核殼型聚合物粒子的核部可以從疏水性聚合物(b)中選擇。由此，在將使用了本發(fā)明的核殼型聚合物粒子的毛發(fā)化妝品用于毛發(fā)時，可以調(diào)節(jié)手觸摸的觸感、柔和性等。

＜核殼型聚合物粒子＞

本發(fā)明的核殼型聚合物粒子具有上述殼部和上述核部。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)毛發(fā)化妝品、特別是發(fā)型劑所需要的硬度，而且兼具手感的柔和性。

作為本發(fā)明的核殼型聚合物粒子的核/殼結(jié)構(gòu)的分析方法，例如可以使用tem(透射電子顯微鏡)?？梢栽谔贾文ど贤坎急景l(fā)明的水性聚合物乳液并使其干燥來進行觀察。優(yōu)選使用四氧化鋨、四氧化釕、氯磺酸/乙酸雙氧鈾、硫化銀等對核殼型聚合物粒子進行染色。在該情況下可以增大對比度。

從以更高水平使柔順性、柔和性和耐濕性提高，并且進一步防止表面剝落的發(fā)生的觀點考慮，核殼型聚合物粒子中的兩性離子聚合物(a)與疏水性聚合物(b)的質(zhì)量比[(a)/(b)]優(yōu)選為1/10～10/1。另外，在該情況下，存在容易使聚合穩(wěn)定進行的傾向，存在聚合中不易產(chǎn)生粗粒子、塊狀聚合物片的傾向，存在水性聚合物乳液的保存穩(wěn)定性提高的傾向。另外，還存在洗發(fā)性進一步提高的傾向。

兩性離子聚合物(a)與疏水性聚合物(b)的質(zhì)量比[(a)/(b)]更優(yōu)選為1/5～5/1。通過在該范圍內(nèi)使聚合結(jié)束，能夠?qū)αＷ拥木鶆蚧l(fā)揮效果，可以得到保存穩(wěn)定性優(yōu)異的乳液溶液。另外，涂膜時的透明性、均勻性優(yōu)異，在涂布于毛發(fā)時也能夠進行兼具柔軟性和柔順性的塑型。另外，可以更進一步防止表面剝落的發(fā)生。

＜水性聚合物乳液＞

本發(fā)明的水性聚合物乳液是本發(fā)明的核殼型聚合物粒子分散于水中而成的。從乳液的穩(wěn)定性、以及形成的被膜的平滑性及透明性的觀點考慮，水性聚合物乳液中的核殼型聚合物粒子的平均粒徑優(yōu)選為10nm～10μm，更優(yōu)選為10～500nm，進一步優(yōu)選為10～300nm。

如后面敘述的實施例中所示，本發(fā)明的核殼型聚合物粒子可以以分散于水中的上述水性聚合物乳液的形式制造、使用。通過利用冷凍干燥等使該水性聚合物乳液干燥，可以得到粉末狀的核殼型聚合物粒子。在該情況下，能夠減小運輸時的體積、重量，因此運輸變得容易，能夠?qū)崿F(xiàn)運輸成本的降低。通過使粉末狀的核殼型聚合物粒子分散于水中，可以得到水性聚合物乳液。

＜毛發(fā)化妝品組合物＞

本發(fā)明的毛發(fā)化妝品組合物是配合上述水性聚合物乳液而成的。毛發(fā)化妝品組合物中除了水性聚合物乳液以外，還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適當配合通?；瘖y品所使用的成分。

作為這樣的成分，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適當配合例如：山茶油、蓖麻油、可可油、貂油、鱷梨油、荷荷巴油、澳洲堅果油、橄欖油等的甘油酯；蜂蠟及含水羊毛脂等蠟類；液體石蠟、固體石蠟、異構(gòu)鏈烷烴及三十碳烷等烴類；鯨蠟醇、油醇、硬脂醇、異硬脂醇、月桂醇及2-辛基十二烷醇等直鏈或支鏈高級醇類；乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油及山梨糖醇等多元醇類；聚氧乙烯月桂醚、聚氧丙烯鯨蠟醚及聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚等高級醇的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物類；肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、月桂酸己酯及乳酸鯨蠟酯等酯類；油酸二乙醇酰胺及月桂酸二乙醇酰胺等酰胺類；二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷及氨基改性聚硅氧烷等聚硅氧烷衍生物；硬脂基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨及月桂基三甲基氯化銨等陽離子表面活性劑；聚氧乙烯月桂醚硫酸鹽及聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸鹽等陰離子表面活性劑；月桂基羥基磺基甜菜堿及月桂基二甲基羧基甜菜堿等兩性表面活性劑；膠原蛋白水解物、角蛋白水解物及聚氨基酸等蛋白衍生物或氨基酸衍生物類；植物提取物、生藥、維生素類、氧代苯(oxybenzene)等紫外線吸收劑、edta-na等螯合劑、對羥基苯甲酸酯等防腐劑、抗氧劑、色素、顏料及香料等。

本發(fā)明的毛發(fā)化妝品組合物的用途沒有特別限定，例如，可以作為發(fā)型劑、定型劑、洗發(fā)露、洗發(fā)劑、護發(fā)素或頭發(fā)處理劑使用。其中，優(yōu)選為發(fā)型劑或定型劑。通過在本發(fā)明的核殼型聚合物粒子的殼部使用兩性離子聚合物(a)，可表現(xiàn)出定型力、保持力。在殼部的聚合物為陽離子性聚合物時，大多對毛發(fā)的親和力高而不損害毛發(fā)的觸感，雖然適于染發(fā)劑、洗發(fā)劑、護發(fā)素或頭發(fā)處理劑，但通常難以用作發(fā)型劑。

本發(fā)明的毛發(fā)化妝品組合物的使用形態(tài)沒有特別限定，例如可以制成氣溶膠噴發(fā)定型劑、泵式噴發(fā)定型劑、泡沫狀噴發(fā)定型劑、護發(fā)噴霧、定型液、發(fā)膠、發(fā)乳及發(fā)油等而使用。

在毛發(fā)化妝品中，作為噴射劑，可以使用三氯一氟甲烷或二氯二氟甲烷等氯氟烷烴；由烷烴類形成的液化石油氣；二甲基醚；二氧化碳氣體或氮氣等的壓縮氣體等，或者上述的混合氣體，可以按照通常方法制成氣溶膠劑型。另外，除了毛發(fā)化妝品以外，也可以用于護膚、防曬或化妝等。

實施例

以下，基于實施例更具體地對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不受以下實施例的任何限定。

(實施例1)

以下，對核殼型聚合物粒子分散于水中而形成的水性聚合物乳液的實施例進行說明，所述核殼型聚合物粒子具有由疏水性聚合物形成的核部、以及包覆該核部且由兩性離子聚合物形成的殼部。如下所述制造了本例的水性聚合物乳液。

首先，作為兩性離子聚合物，準備了三菱化學株式會社制造的yukaformeramphoset。以下，將其稱為“兩性離子聚合物i”。接著，在帶有回流冷凝器、滴液泵、溫度計、氮氣導入管及攪拌裝置的反應(yīng)器內(nèi)加入22.5g兩性離子聚合物i和水70g，制備水相，在氮氣氛圍下將該水相加熱至60℃。

接下來，通過用水5.8g對70質(zhì)量％的叔丁基過氧化氫水溶液(引發(fā)劑)0.64g進行稀釋來制備引發(fā)劑稀釋液，將該引發(fā)劑稀釋液加入到水相中。然后，用水對抗壞血酸0.23g進行稀釋，制備1質(zhì)量％的抗壞血酸水溶液，將該抗壞血酸水溶液加入到水相中并充分攪拌。

另外，將22.5g兩性離子聚合物i與丙烯酸丁酯(ba)45g混合，制備了均勻的油相。向該油相中添加水70g，利用均質(zhì)混合器以轉(zhuǎn)速3000rpm攪拌5分鐘，得到了預乳液。

接下來，利用滴液泵將預乳液用1小時滴加至反應(yīng)器內(nèi)的溫度60℃的水相中。接著，使反應(yīng)器內(nèi)升溫至65℃，進行3小時聚合，得到了水性聚合物乳液。

該水性聚合物乳液由核殼型聚合物粒子分散于水中而形成，所述核殼型聚合物粒子具有由聚丙烯酸丁酯(pba)形成的核部、以及包覆該核部且由兩性離子聚合物i形成的殼部。

將形成本例中核殼型聚合物粒子的殼部的兩性離子聚合物的種類及配合比例示于后面所述的表1中。另外，將構(gòu)成疏水性聚合物的單體[(甲基)丙烯酸酯]的種類及配合比例示于后面所述的表1，所述疏水性聚合物形成核殼型聚合物粒子中的核部。

另外，將形成殼部的兩性離子聚合物(a)與形成核部的疏水性聚合物(b)的質(zhì)量比[(a)/(b)]示于后面所述的表1。需要說明的是，水性聚合物乳液在25℃下的粘度為12mpa·s。

接下來，對水性聚合物乳液中的核殼型聚合物粒子的平均粒徑進行了測定。將其結(jié)果示于后面所述的表1。平均粒徑是通過激光衍射/散射法求出的粒度分布中以體積累計值50％計的粒徑，使用激光衍射粒度分布測定裝置(日機裝株式會社制造的nanotrac150)進行了測定。

另外，計算出形成核殼型聚合物粒子的核部的聚合物(丙烯酸類樹脂)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg(℃)。核部的聚合物的tg是通過下面的式(1)所示的fox式求出的理論計算值。

1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+···+wn/tgn···(1)

需要說明的是，在式(1)中，tg為形成核部的聚合物(丙烯酸類樹脂)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，w1、w2、···、wn為構(gòu)成聚合物的各單體的重量分率，tg1、tg2、···、tgn為各單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以采用公知的文獻值。具體而言，這些玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記載于例如三菱麗陽株式會社的丙烯酸酯目錄(1997年度版)、北岡協(xié)三著、“親高分子文庫7涂料用合成樹脂入門”、高分子刊行會、p168～p169等。

(實施例2)

除了將實施例1中油相的制作所使用的丙烯酸丁酯(ba)45g變更為甲基丙烯酸甲酯(mma)8.8g、丙烯酸丁酯(ba)20.5g和甲基丙烯酸異丁酯(i-bma)15.7g以外，與實施例1同樣地制作了水性聚合物乳液。

本例的水性聚合物乳液是核殼型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核殼型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸異丁酯)形成的核部和由與實施例1同樣的兩性離子聚合物i形成的殼部。將本例的水性聚合物乳液中的核殼型聚合物粒子的組成、物性等與實施例1同樣地示于后面所述的表1。

(實施例3)

除了將實施例1中油相的制作所使用的丙烯酸丁酯(ba)45g變更為甲基丙烯酸甲酯(mma)28.4g、丙烯酸丁酯(ba)12.1g、甲基丙烯酸硬脂酯(sma)4.5g以外，與實施例1同樣地制作了水性聚合物乳液。

本例的水性聚合物乳液是核殼型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核殼型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸硬脂酯)形成的核部和由與實施例1同樣的兩性離子聚合物i形成的殼部。將本例的水性聚合物乳液中的核殼型聚合物粒子的組成、物性等與實施例1同樣地示于后面所述的表1。

(實施例4)

將實施例1中水相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g和水70g變更為兩性離子聚合物ii(三菱化學株式會社制造的yukaformer510)37.5g和水60g，制作了水相。

另外，將實施例1中油相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g變更為兩性離子聚合物ii37.5g，將丙烯酸丁酯(ba)45g變更為甲基丙烯酸甲酯(mma)31.5g和丙烯酸2-乙基己酯(2eha)13.5g，制作了油相。再將添加于油相的水量變更為60g，制作了預乳液。其它與實施例1同樣地制作了水性聚合物乳液。

本例的水性聚合物乳液是核殼型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核殼型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯)形成的核部和由兩性離子聚合物ii形成的殼部。將本例的水性聚合物乳液中的核殼型聚合物粒子的組成、物性等與實施例1同樣地示于后面所述的表1。

(實施例5)

將實施例1中水相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g和水70g變更為兩性離子聚合物iii(三菱化學株式會社制造的yukaformer204wl-2)132.35g和水5.0g，制作了水相。

另外，將實施例1中油相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g變更為兩性離子聚合物iii132.35g，將丙烯酸丁酯(ba)45g變更為甲基丙烯酸甲酯(mma)31.5g和丙烯酸丁酯(ba)13.5g，制作了油相。再將添加于油相的水量變更為5.0g，制作了預乳液。其它與實施例1同樣地制作了水性聚合物乳液。

本例的水性聚合物乳液是核殼型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核殼型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)形成的核部和由兩性離子聚合物iii形成的殼部。將本例的水性聚合物乳液中的核殼型聚合物粒子的組成、物性等與實施例1同樣地示于后面所述的表1。

(實施例6)

將實施例1中水相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g和水70g變更為兩性離子聚合物iii(三菱化學株式會社制造的yukaformer204wl-2)26.5g和水43.2g，制作了水相。

另外，將實施例1中油相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g變更為兩性離子聚合物iii26.5g，將丙烯酸丁酯(ba)45g變更為甲基丙烯酸甲酯(mma)31.5g和丙烯酸丁酯(ba)13.5g，制作了油相。再將添加于油相的水量變更為43.2g，制作了預乳液。其它與實施例1同樣地制作了水性聚合物乳液。

本例的水性聚合物乳液是核殼型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核殼型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)形成的核部和由兩性離子聚合物iii形成的殼部。將本例的水性聚合物乳液中的核殼型聚合物粒子的組成、物性等與實施例1同樣地示于后面所述的表1。

(實施例7)

將實施例1中水相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g和水70g變更為兩性離子聚合物iv(三菱化學株式會社制造的diaformerz-632)37.5g和水60g，制作了水相。

另外，將實施例1中油相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g變更為兩性離子聚合物iv37.5g，將丙烯酸丁酯(ba)45g變更為甲基丙烯酸甲酯(mma)31.5g和丙烯酸丁酯(ba)13.5g，制作了油相。再將添加于油相的水量變更為60g，制作了預乳液。

其它與實施例1同樣地制作了水性聚合物乳液。本例的水性聚合物乳液是核殼型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核殼型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)形成的核部和由兩性離子聚合物iv形成的殼部。將本例的水性聚合物乳液中的核殼型聚合物粒子的組成、物性等與實施例1同樣地示于后面所述的表1。

(實施例8)

將實施例1中油相的制作所使用的丙烯酸丁酯(ba)45g變更為甲基丙烯酸甲酯(mma)6.75g、丙烯酸丁酯(ba)15.75g和甲基丙烯酸硬脂酯(sma)22.5g，制作了油相。其它與實施例1同樣地制作了水性聚合物乳液。

本例的水性聚合物乳液是核殼型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核殼型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸硬脂酯)形成的核部和由兩性離子聚合物i形成的殼部。將本例的水性聚合物乳液中的核殼型聚合物粒子的組成、物性等與實施例1同樣地示于后面所述的表1。

(實施例9)

將實施例1中油相的制作所使用的丙烯酸丁酯(ba)45g變更為甲基丙烯酸甲酯(mma)45g，制作了油相。其它與實施例1同樣地制作了水性聚合物乳液。本例的水性聚合物乳液是核殼型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核殼型聚合物粒子具有由聚甲基丙烯酸甲酯形成的核部和由兩性離子聚合物i形成的殼部。將本例的水性聚合物乳液中的核殼型聚合物粒子的組成、物性等與實施例1同樣地示于后面所述的表1。

(實施例10)

首先，將含有羧基的不飽和單體和含有叔氨基的不飽和單體兩者作為必需成分的聚合物(nationalstarch公司制造的amphomer28-4910)溶解于乙醇溶液中，所述含有羧基的不飽和單體為丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯/丙烯酸辛酰胺共聚物。

接著，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇對得到的溶解液中的聚合物的酸當量100％中的90％進行中和，調(diào)整至amphomer28-4910的聚合物固體成分為30質(zhì)量％，由此得到了兩性離子聚合物v。

接下來，將實施例1中水相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g和水70g變更為兩性離子聚合物v37.5g和水60g，制作了水相。另外，將實施例1中油相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g變更為兩性離子聚合物v37.5g，將丙烯酸丁酯(ba)45g變更為甲基丙烯酸甲酯(mma)31.5g和丙烯酸丁酯(ba)13.5g，制作了油相。再將添加于油相的水量變更為60g，制作了預乳液。其它與實施例1同樣地制作了水性聚合物乳液。

本例的水性聚合物乳液是核殼型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核殼型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)形成的核部和由兩性離子聚合物v形成的殼部。將本例的水性聚合物乳液中的核殼型聚合物粒子的組成、物性等與實施例1同樣地示于后面所述的表1。

(實施例11)

將實施例1中水相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g和水70g變更為兩性離子聚合物i54g和水45g，制作了水相。另外，作為引發(fā)劑稀釋液，使用將70質(zhì)量％的叔丁基過氧化氫水溶液(引發(fā)劑)0.06g用水0.6g稀釋后的溶液，并將其加入到水相中。

另外，作為1質(zhì)量％的抗壞血酸水溶液，使用用水對抗壞血酸0.02g進行稀釋而得到的溶液，并將其加入到水相中。另外，將實施例1中油相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g變更為兩性離子聚合物i54g，將丙烯酸丁酯(ba)45g變更為甲基丙烯酸甲酯(mma)3.15g和丙烯酸丁酯(ba)1.35g，制作了油相。再將添加于油相中的水量變更為45g，制作了預乳液。其它與實施例1同樣地制作了水性聚合物乳液。

本例的水性聚合物乳液是核殼型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核殼型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)形成的核部和由兩性離子聚合物i形成的殼部。將本例的水性聚合物乳液中的核殼型聚合物粒子的組成、物性等與實施例1同樣地示于后面所述的表1。

(實施例12)

將實施例1中水相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g和水70g變更為兩性離子聚合物i7.5g和水60g，制作了水相。另外，將實施例1中油相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g變更為兩性離子聚合物i7.5g，將丙烯酸丁酯(ba)45g變更為甲基丙烯酸甲酯(mma)31.5g和丙烯酸丁酯(ba)13.5g，制作了油相。再將添加于油相的水量變更為60g，制作了預乳液。其它與實施例1同樣地制作了水性聚合物乳液。

本例的水性聚合物乳液是核殼型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核殼型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)形成的核部和由兩性離子聚合物i形成的殼部。將本例的水性聚合物乳液中的核殼型聚合物粒子的組成、物性等與實施例1同樣地示于后面所述的表1。

(比較例1)

將實施例1中水相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g和水70g變更為使聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(basf公司制造的luviskolk90powder)11.25g溶解于乙醇26.25g而成的30質(zhì)量％溶液和水60g，制作了水相。

另外，將實施例1中油相的制作所使用的兩性離子聚合物i22.5g變更為使pvp11.25g溶解于乙醇26.25g而成的30質(zhì)量％溶液，將丙烯酸丁酯(ba)45g變更為甲基丙烯酸甲酯(mma)31.5g和丙烯酸丁酯(ba)13.5g，制作了油相。再將添加于油相的水量變更為60g，制作了預乳液。其它與實施例1同樣地制作了水性聚合物乳液。

本例的水性聚合物乳液是核殼型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核殼型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)形成的核部和由pvp形成的殼部。將本例的水性聚合物乳液中的核殼型聚合物粒子的組成、物性等與實施例1同樣地示于后面所述的表1。

(比較例2)

使用了兩性離子聚合物“yukaformer510”(三菱化學株式會社制造)來代替實施例1的水性聚合物乳液。即，比較例2由兩性離子聚合物形成，不具有核殼型結(jié)構(gòu)。

(實驗例)

使用實施例1～12及比較例1的水性聚合物乳液、以及比較例2的兩性離子聚合物，在毛發(fā)上形成被膜，如下所述進行了被膜的硬度、柔順性、耐濕性、表面剝落的評價，并且進行了清洗性的評價。將其結(jié)果示于表1。

“硬度”

對于形成了被膜的毛發(fā)進行基于jisk7171(2008年)標準的3點彎曲試驗，對硬度進行了評價。具體而言，首先，在長15cm、重1.3g的毛發(fā)的發(fā)束上分別涂布實施例1～12及比較例1的水性聚合物乳液(固體成分量為5質(zhì)量％的水溶液)、以及比較例2的兩性離子聚合物0.4g。

接著，通過用梳子梳理發(fā)束，使其成為寬度2cm的平板狀的狀態(tài)，在該狀態(tài)下于50℃干燥2小時，由此形成了被膜。由此，得到了在表面形成有被膜的平板狀的毛發(fā)。接下來，在23℃、相對濕度60％的條件下將毛發(fā)靜置了24小時。然后，將平板狀的毛發(fā)放置于支點間距離為65mm的支撐臺上，以2cm/分的速度用壓頭按壓毛發(fā)的中心部(3點彎曲試驗)。然后，測定毛發(fā)的中心部彎曲至2cm深度時的最大負載(彎曲強度)。

將最大負載為100g以上的情況評價為“◎”，將最大負載為70g以上且低于100g的情況評價為“○”，將最大負載為50g以上且低于70g的情況評價為“△”，將最大負載低于50g的情況評價為“×”。

“柔順性”

柔順性通過測定被膜斷裂后的發(fā)束的彎曲強度來進行評價。具體而言，在上述硬度評價中，將測定了彎曲強度后的發(fā)束貼在直角的角部，一邊用手按壓，一邊以約15cm/秒的速度進行拉伸，由此破壞了發(fā)束。然后，與上述硬度評價同樣操作，進行了3點彎曲試驗，由此測定了發(fā)束的彎曲強度(最大負載)。

然后，將負載為40g以上的情況評價為“◎”，將負載為30g以上且低于40g的情況評價為“○”，將負載為20g以上且低于30g的情況評價為“△”，將負載低于20g的情況評價為“×”。

“柔和性”

進行了實施例1～12及比較例1的水性聚合物乳液(固體成分量為5質(zhì)量％的水溶液)、以及比較例2的兩性離子聚合物的實際使用試驗。通過10名專業(yè)評審員對涂布后的柔和性進行了評價。

將少于2名評審員認為涂布后沒有柔和性的情況評價為“◎”，將2名以上且少于4名評審員認為涂布后沒有柔和性的情況評價為“○”，將4名以上且少于7名評審員認為涂布沒有柔和性的情況評價為“△”，將7名以上評審員認為涂布沒有柔和性的情況評價為“×”。

“耐濕性”

耐濕性通過對形成了被膜的毛發(fā)的卷曲保留進行測定來評價。將實施例1～12及比較例1的水性聚合物乳液(固體成分量為5質(zhì)量％的水溶液)、以及比較例2的兩性離子聚合物0.7g涂布于黑色未處理頭發(fā)(virginhair)(長：23cm、重：2g)，立即用卷曲徑為1.2cm的卷發(fā)器制作卷曲，并將其在50℃下干燥2小時。

測定該卷曲后的毛發(fā)束的長度，將該長度作為初始值(l0)。接著，將干燥后的毛發(fā)束懸掛于帶有刻度的板，在溫度30℃、相對濕度90％的高溫高濕器中放置3小時，然后測定毛發(fā)束的長度，將該長度作為加濕后的長度(l1)。需要說明的是，對于毛發(fā)束的長度而言，在卷曲的狀態(tài)時為卷曲的最大直徑，卷曲部分或全部解開時為從根部側(cè)的端部起的最大長度(例如，從根部側(cè)的端部至毛發(fā)頂部側(cè)的端部的長度)。接著，按照下面的式(2)計算出卷曲保留值。需要說明的是，卷曲保留值越接近100％，意味著卷曲保持率越強，耐濕性越優(yōu)異，塑型保持力越優(yōu)異。

卷曲保留值(％)＝100×(23－l1)/(23－l0)···(2)

然后，將卷曲保留值為85％以上的情況評價為“◎”，將卷曲保留值低于85％且70％以上的情況評價為“○”，將卷曲保留值低于70％且45％以上的情況評價為“△”，將卷曲保留值低于45％的情況評價為“×”。

“清洗性”

使用涂膜寬度100μm的涂布器分別將實施例1～12及比較例1的水性聚合物乳液(25質(zhì)量％水溶液)、以及比較例2的兩性離子聚合物涂布于玻璃板，在50℃下干燥2小時，由此在玻璃板上形成了被膜。接著，在23℃、相對濕度60％的條件下將被膜保持24小時。然后，將被膜浸漬于40℃的溫水中，測定了直至被膜完全溶解的時間。

然后，將直至溶解的時間在1分鐘以內(nèi)的情況評價為“◎”，將直至溶解的時間超過1分鐘且在3分鐘以內(nèi)的情況評價為“○”，將直至溶解的時間超過3分鐘且在5分鐘以內(nèi)的情況評價為“△”，將直至溶解的時間超過5分鐘仍未完全溶解的情況評價為“×”。

“表面剝落”

在毛發(fā)的發(fā)束上涂布給定量的實施例1～12及比較例1的水性聚合物乳液、以及比較例2的兩性離子聚合物，使其完全干燥。然后，將梳子梳過發(fā)束，使用倍率20倍的顯微鏡觀察毛發(fā)上存在的剝離后的聚合物片的量，調(diào)查了表面剝落的狀態(tài)。

然后，將完全沒有確認到剝離后的聚合物片的情況評價為“◎”，將基本上沒有確認到剝離后的聚合物片的情況評價為“○”，將確認到少許剝離后的聚合物片的情況評價為“△”，將確認到剝離后的聚合物片非常多的情況評價為“×”。

需要說明的是，上述中“◎”表示“非常好”，“○”表示“良好”，“△”表示“普通”，“×”表示“差”。

如表1所示，實施例的水性聚合物乳液兼具硬度、柔順性、柔和性及耐濕性。以往難以兼顧硬度和柔和性，如比較例2所示，未形成核殼型結(jié)構(gòu)的例子雖然硬度足夠，但并未顯示出柔和性。另一方面，通過采用本發(fā)明的核殼型結(jié)構(gòu)，如實施例1～12所示，實現(xiàn)了硬度和柔和性的兼顧。因此，本發(fā)明的核殼型聚合物粒子能夠形成易于清洗除去的被膜，適于用作毛發(fā)化妝品組合物。

通過特定的實施方式對本發(fā)明詳細地進行了說明，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，可以在不脫離本發(fā)明主旨和范圍的情況下進行各種變更和變形是顯而易見的。需要說明的是，本申請基于2014年12月8日提出的日本專利申請(日本特愿2014-247738)，并引用其全部內(nèi)容。