相關申請的交叉引用

本申請根據(jù)“巴黎公約”第4條要求2014年12月17日在日本提交的日本專利申請第2142-255229號的優(yōu)先權，該優(yōu)先權專利申請通過引用的方式全文并入本文中。

本發(fā)明涉及用于層合片材的粘合劑。本發(fā)明還涉及可通過使用所述粘合劑得到的層合片材，以及可通過使用所述層合片材得到的制品，特別是太陽能電池背板(backsheet)。

背景技術：

室外材料(outdoormaterials)如墻保護材料、屋頂材料、太陽能電池面板材料、窗戶材料、室外地板材料、照明保護材料、汽車構件和廣告牌，以及用于洗發(fā)水、洗滌劑和食品的包裝袋包括層合片材(或?qū)雍衔?作為構成材料，該層合片材通過使用粘合劑將多個膜彼此層合得到。構成所述層合片材的膜的實例包括由金屬如鋁、銅和鋼制成的金屬箔；金屬板和金屬沉積膜；以及由塑料如聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟樹脂和丙烯酸類樹脂制成的膜。

如圖1所示，層合片材10是多個膜11和12的層合物，并且膜11和12通過在其間夾置粘合劑13來層合。由于層合片材長期暴露在室外，因此用于層合片材的粘合劑需要具有優(yōu)異的耐久性。用于層合片材的粘合劑、特別是用于(將陽光轉化為電的)太陽能電池應用的粘合劑需要具有比用于層合片材的常規(guī)粘合劑更高的耐久性。

如圖3所示，在太陽能電池應用的情況下，被稱為背板的層合片材10與密封材料20、太陽能電池單元30和玻璃板40一起被包含在太陽能電池模塊1中。

由于太陽能電池模塊1長期暴露在室外，因此在高溫高濕的條件下需要足夠的對抗陽光的耐久性。特別是，當粘合劑13性能差時，膜11可能從膜12剝離，因此片材10的外觀劣化。因此，要求用于生產(chǎn)太陽能電池模塊的用于層合片材的粘合劑不導致膜的剝離，即使粘合劑長期暴露于高溫也如此。

專利文獻1-3公開了通過將異氰酸酯化合物與多元醇化合物混合得到的基于聚氨酯的粘合劑，作為用于層合片材的粘合劑的實例。作為與異氰酸酯化合物混合的成分，所有文獻都公開了末端具有羥基的二烯聚合物(改性橡膠)。

專利文獻1公開了一種用于太陽能電池背板的粘合劑，其可通過將羥基改性的丁二烯橡膠或羥基改性的異戊二烯橡膠與異氰酸酯組分混合，由此合成末端具有羥基的改性橡膠，并將改性橡膠、增粘劑和交聯(lián)劑混合而得到(參見專利文獻1[權利要求1、3和4]和[實施例]等)。

專利文獻2公開了一種用于太陽能電池背板的粘合劑，其可通過由羥基改性的氫化型丁二烯橡膠或羥基改性的氫化型異戊二烯橡膠合成末端具有羥基的改性橡膠，并將改性橡膠、增粘劑和交聯(lián)劑混合而得到(參見專利文獻2[權利要求1]和[實施例])。

專利文獻3公開了一種基于聚氨酯的層合物粘合劑，其通過將含脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯與聚丁二烯多元醇或聚異戊二烯多元醇混合，由此合成聚氨酯多元醇，并將該聚氨酯多元醇與多異氰酸酯混合而得到(參見專利文獻3[權利要求1])和[表1])。

近年來，對用于層合片材的粘合劑的性能要求越來越高。用于層合片材的粘合劑不僅需要用于太陽能電池背板的粘合劑在對抗高溫高濕方面表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，而且考慮到在國外寒冷地區(qū)、冬天的黑暗地方、冰箱等處儲存層合片材，還需要在約5℃的低溫下在粘合強度方面表現(xiàn)優(yōu)異。此外，層合片材在固化之后應不容易剝離。

專利文獻1-3的用于層合片材的粘合劑在固化到一定程度之后粘合強度優(yōu)異。然而，不能認為近年來粘合劑在高溫高濕下的耐水解性以及低溫粘合性質(zhì)方面完全滿足了嚴苛的要求。

引用列表

專利文獻

[專利文獻1]jp2011-233750a

[專利文獻2]jp2012-054396a

[專利文獻3]jp2014-019711a

技術實現(xiàn)要素：

技術問題

本發(fā)明是為了解決這些問題而做出的，且提供了一種用于層合片材的粘合劑，當生產(chǎn)了層合片材(層合物)時，所述粘合劑在固化之后在對膜的粘合強度方面表現(xiàn)優(yōu)異，且在高溫高濕下具有優(yōu)異的長期耐水解性，并且低溫粘合性質(zhì)(或粘合性)也更優(yōu)異；可通過使用所述粘合劑得到的層合片材諸如太陽能電池背板；可通過使用所述層合片材得到的室外材料諸如太陽能電池模塊；以及制品諸如用于洗發(fā)水的包裝袋。

解決問題的技術方案

本發(fā)明人深入研究并意外地發(fā)現(xiàn)，當由丙烯酸酯多元醇(acrylicpolyol)和異氰酸酯化合物合成的聚氨酯粘合劑具有衍生自特定二烯聚合物的化學結構時，可以解決上述問題，因此完成了本發(fā)明。

也就是說，本發(fā)明和本發(fā)明的優(yōu)選方面如下。

也就是說，本發(fā)明一方面提供了一種用于層合片材的粘合劑，所述粘合劑包含聚氨酯樹脂，并且還具有衍生自二烯聚合物的化學結構，所述聚氨酯樹脂可通過將丙烯酸酯多元醇與異氰酸酯化合物混合得到，其中所述二烯聚合物具有-40℃或更低的玻璃化轉變溫度。

在一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種用于層合片的粘合劑，其中所述二烯聚合物包括末端具有羥基的聚二烯多元醇。

在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種用于層合片材的粘合劑，其中所述二烯聚合物包含(i)乙烯基，并且還包含選自(ii)1,2-亞乙烯基(vinylenegroup)和(iii)1,1-亞乙烯基(vinylidenegroup)中的至少一種，其中

基于基團(i)-(iii)的總量，乙烯基(i)的比例為75摩爾％或更少。

在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供了一種用于層合片材的粘合劑，其中所述丙烯酸酯多元醇可通過使可聚合單體聚合得到，所述可聚合單體包括具有羥基的單體和其他單體，所述具有羥基的單體包括(甲基)丙烯酸羥烷酯，且所述其他單體包括丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯。

在一個更優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了一種用于層合片材的粘合劑，其中所述異氰酸酯化合物包括選自脂族異氰酸酯和脂環(huán)族異氰酸酯中的至少一種。

在另一方面，本發(fā)明提供了一種可通過使用上述用于層合片材的粘合劑中的任一種得到的太陽能電池背板。

在一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供了一種可通過使用上述太陽能電池背板得到的太陽能電池模塊。

發(fā)明的有益效果

由于本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的粘合劑包含聚氨酯樹脂，并且還具有衍生自二烯聚合物的化學結構，所述聚氨酯樹脂可通過將丙烯酸酯多元醇與異氰酸酯化合物混合得到，其中所述二烯聚合物具有-40℃或更低的玻璃化轉變溫度。當生產(chǎn)層合片材(層合物)時，所述用于層合片材的粘合劑在固化之后與膜的粘合強度和高溫高濕下的長期耐水解性均表現(xiàn)優(yōu)異，并且低溫粘合性質(zhì)方面也表現(xiàn)優(yōu)異。

可通過使用本發(fā)明的用于層合片材的粘合劑得到的層合片材適合作為太陽能電池背板。

附圖說明

圖1是顯示本發(fā)明的太陽能電池背板的一個實施方案的剖視圖。

圖2是顯示本發(fā)明的太陽能電池背板的另一實施方案的剖視圖。

圖3是顯示本發(fā)明的太陽能電池模塊的一個實施方案的剖視圖。

具體實施方式

本發(fā)明的一個實施方案的用于層合片材的粘合劑包含可通過將丙烯酸酯多元醇與異氰酸酯化合物混合得到的聚氨酯樹脂，并且還具有衍生自二烯聚合物的化學結構?？赏ㄟ^使用任何方法(例如，化學鍵合)將所述二烯聚合物結合到所述用于層合片材的粘合劑中，并且所述二烯聚合物可以在其任選位置上被任選的取代基取代，或者所述二烯聚合物可以是未取代的。

<聚氨酯樹脂>

本發(fā)明的一個實施方案的聚氨酯樹脂是可通過使丙烯酸酯多元醇與異氰酸酯化合物反應得到的聚合物，并且具有氨基甲酸酯鍵。所述聚氨酯樹脂可以包含下述二烯聚合物、硅烷化合物和其他一種或多種組分。所述二烯聚合物、所述硅烷化合物和所述一種或多種其他組分可以在將所述丙烯酸酯多元醇與所述異氰酸酯化合物混合時加入，或者可以在所述丙烯酸酯多元醇與所述異氰酸酯化合物之間的反應完成之后加入到聚氨酯樹脂中。

<丙烯酸酯多元醇>

在本發(fā)明中，“丙烯酸酯多元醇”是指可通過具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的加成聚合反應得到的化合物，且在“側鏈”上具有酯鍵。

“丙烯酸酯多元醇”可以是具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物，或具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與“其他可聚合單體”的共聚物，從粘合強度等的觀點，優(yōu)選為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與“其他可聚合單體”的共聚物。所述丙烯酸酯多元醇的羥基與異氰酸酯基反應。

“具有羥基的(甲基)丙烯酸酯”的實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、丙烯酸4-羥丁酯等。

“其他單體”是除了具有羥基的單體之外的“具有烯鍵式雙鍵的可自由基聚合的單體”，優(yōu)選包括丙烯腈和除了所述具有羥基的單體之外的(甲基)丙烯酸酯。在丙烯酸酯多元醇中的所述其他單體還可以僅包括丙烯腈和所述(甲基)丙烯酸酯，或者還可以包括除了丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯之外的具有烯鍵式雙鍵的可自由基聚合的單體。

在本發(fā)明的一個實施方案的用于層合片材的粘合劑中，當所述“其他單體”包括丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯時，籍此在固化之后與膜的粘合強度進一步提高。

“(甲基)丙烯酸酯”是可通過(甲基)丙烯酸與一元醇的縮合反應得到的化合物，并且具有酯鍵。其具體實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸異冰片酯等。在本發(fā)明中，優(yōu)選包括選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的至少一種，更優(yōu)選包括選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一種。

“除了丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯之外的具有烯鍵式雙鍵的可自由基聚合的單體”的實例包括但不限于(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯等。

“丙烯腈”是由通式ch2＝ch-cn表示的化合物，也稱為丙烯酸型腈(acrylicnitrile)、丙烯酸腈(acrylicacidnitrile)或乙烯基氰化物。

基于100重量份的所述可聚合單體，可聚合單體中的丙烯腈的量優(yōu)選為1-40重量份，更優(yōu)選為5-35重量份，特別優(yōu)選為5-25重量份。當丙烯腈含量在上述范圍內(nèi)時，可以得到用于層合片材的粘合劑，其顯示出優(yōu)異的涂布性并且在固化之后與膜的粘合性質(zhì)優(yōu)異。

只要能夠得到本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的目標粘合劑，可聚合單體的聚合方法沒有特別限制。例如，可通過常規(guī)溶劑聚合法在有機溶劑中使用合適的催化劑使上述可聚合單體自由基聚合。這里，“有機溶劑”沒有特別的限定，只要其可用于使可聚合單體聚合并且聚合反應之后其對用于層合片材的粘合劑的性質(zhì)基本上不產(chǎn)生負面影響即可。這樣的溶劑的實例包括芳族溶劑例如甲苯、二甲苯；基于醇的溶劑如異丙醇和正丁醇；基于酯的溶劑如乙酸乙酯和乙酸丁酯；及其組合。

在可聚合單體的聚合中的聚合反應條件例如反應溫度、反應時間、有機溶劑的類型、單體的種類和濃度、攪拌速率以及催化劑的類型和濃度可以根據(jù)目標粘合劑的特性等來適當?shù)剡x擇。

“催化劑”優(yōu)選是當少量加入時可加速可聚合單體的聚合并可用于有機溶劑中的化合物。催化劑的實例包括過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2'-偶氮二異丁腈(aibn)和2,2'-偶氮二(2-氨基二丙烷)二鹽酸鹽，和2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基丙烯腈)(2,2-azobis(2,4-dimethylvarelonitrile))，且特別優(yōu)選2,2'-偶氮二異丁腈(aibn)。

鏈轉移劑可以適當?shù)赜糜诒景l(fā)明的聚合中以調(diào)節(jié)分子量。作為“鏈轉移劑”，可以使用本領域技術人員公知的化合物。其實例包括硫醇如正十二烷基硫醇(ndm)、月桂基甲基硫醇和巰基乙醇。

如上所述，所述丙烯酸酯多元醇可通過使可聚合單體聚合得到。從粘合劑的可涂布性的觀點來看，所述丙烯酸酯多元醇的重均分子量(mw)優(yōu)選為200,000或更小，更優(yōu)選為5,000-100,000。重均分子量(mw)是通過凝膠滲透色譜法(gpc)根據(jù)聚苯乙烯標準物測定的值。具體地，可以使用以下gpc裝置和測量方法測量該值。使用tosohcorporation制造的hcl-8220gpc作為gpc裝置，將ri用作檢測器。使用由tosohcorporation制造的兩個tskgelsupermultiporehz-m作為gpc柱。將樣品溶解在四氫呋喃中，讓得到的溶液以0.35ml/min的流速在40℃的柱溫下流動，然后通過基于校準曲線轉化觀察到的分子量來確定mw，所述校準曲線通過使用具有單分散分子量的聚苯乙烯作為標準參考物質(zhì)得到。

使用差示掃描量熱計(siinanotechnologydsc6220，siinanotechnologyinc.制造)，以10℃/分鐘的升溫速度確定10mg樣品的dsc曲線，所得到的dsc曲線的拐點溫度被認為是丙烯酸酯多元醇的玻璃化轉變溫度(tg)。

在本發(fā)明中，從固化之后與膜的粘合強度的觀點來看，所述丙烯酸酯多元醇的玻璃化轉變溫度優(yōu)選為20℃或更低，更優(yōu)選為-55℃至10℃，特別優(yōu)選為-30℃至0℃。

所述丙烯酸酯多元醇的羥值優(yōu)選為0.5-45mgkoh/g，更優(yōu)選為1-40mgkoh/g，特別優(yōu)選為5-20mgkoh/g。當所述丙烯酸酯多元醇的羥值在上述范圍內(nèi)時，可以得到用于層合片材的粘合劑，其在固化之后與膜的粘合強度以及高溫下的耐水解性優(yōu)異。

在本說明書中，在乙酰化1g樹脂的情況下，羥值為中和與羥基結合的乙酸所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。

在本發(fā)明中，羥值具體通過下式(ii)計算。

(ii)羥值＝[(具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的重量)/(具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的分子量)]×(1mol具有羥基的(甲基)丙烯酸酯中含有的羥基的摩爾數(shù))×(koh的分子量×1,000)/(丙烯酸酯多元醇的重量)

<異氰酸酯化合物>

異氰酸酯化合物的實例包括脂族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯和芳族異氰酸酯，并且沒有特別限制，只要能夠得到本發(fā)明的用于層合片材的目標粘合劑即可。

在本說明書中，“脂族異氰酸酯”是指具有鏈狀烴鏈的化合物，其中異氰酸酯基團與烴鏈直接結合。雖然“脂族異氰酸酯”可以具有芳族環(huán)，但芳族環(huán)不與異氰酸酯基團直接結合。

在本說明書中，芳族環(huán)不包括在環(huán)狀烴鏈中。

“脂環(huán)族異氰酸酯”是具有環(huán)狀烴鏈且可能具有鏈狀烴鏈的化合物。異氰酸酯基可以與環(huán)狀烴鏈直接結合，或者可以與可能存在的鏈狀烴鏈直接結合。雖然“脂環(huán)族異氰酸酯”可能具有芳族環(huán)，但所述芳族環(huán)不與異氰酸酯基團直接結合。

“芳族異氰酸酯”是指具有芳族環(huán)的化合物，其中異氰酸酯基團與芳族環(huán)直接結合。因此，其中即使在分子中包含芳族環(huán)，異氰酸酯基不與芳族環(huán)直接結合的化合物也歸類為脂族異氰酸酯或脂環(huán)族異氰酸酯。

因此，4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(ocn-c6h4-ch2-c6h4-nco)對應于芳族異氰酸酯，原因是異氰酸酯基團與芳族環(huán)直接結合。但是，例如，苯二亞甲基二異氰酸酯(xylylenediisocyanate)(ocn-ch2-c6h4-ch2-nco)具有芳族環(huán)，但是異氰酸酯基不與芳族環(huán)直接結合，而與亞甲基結合，因此苯二亞甲基二異氰酸酯對應于脂族異氰酸酯。

兩個或更多個苯環(huán)可以稠合在芳族環(huán)中。

脂族異氰酸酯的實例包括1,4-二異氰酸根合丁烷、1,5-二異氰酸根合戊烷、1,6-二異氰酸根合己烷(以下也稱為hdi)、1,6-二異氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二異氰酸根合己酸甲酯(賴氨酸二異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸根合甲基)苯(苯二亞甲基二異氰酸酯)等。

脂環(huán)族異氰酸酯的實例包括5-異氰酸根合-1-異氰酸根合甲基-1,3,3-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(氫化苯二亞甲基二異氰酸酯)、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷(氫化二苯基甲烷二異氰酸酯)、1,4-二異氰酸根合環(huán)己烷等。

芳族異氰酸酯的實例包括4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯等。這些異氰酸酯化合物可以單獨使用或組合使用。

在本發(fā)明中，對異氰酸酯化合物沒有特別限制，只要能夠得到本發(fā)明的目標聚氨酯粘合劑即可，從耐候性的觀點出發(fā)，優(yōu)選選自脂族異氰酸酯和脂環(huán)族異氰酸酯。異氰酸酯化合物優(yōu)選為hdi、異佛爾酮二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯，特別優(yōu)選為hdi的三聚物。

本發(fā)明實施方案的聚氨酯樹脂可通過丙烯酸酯多元醇與異氰酸酯化合物反應而得到。在反應中，可以使用已知的方法，通?？赏ㄟ^將丙烯酸酯多元醇與異氰酸酯化合物混合來進行反應?；旌戏椒]有特別限定，只要能夠得到本發(fā)明的實施方案的聚氨酯樹脂即可。

<二烯聚合物>

在本說明書中，二烯聚合物是指可通過具有兩個烯鍵式雙鍵的二烯單體的聚合而得到的化合物。本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的粘合劑由于具有衍生自二烯聚合物的化學結構，因此低溫粘合性質(zhì)優(yōu)異。

二烯聚合物可以具有官能團，只要其不對本發(fā)明的用于層合片材的目標粘合劑產(chǎn)生不利影響即可。如下所述，碳原子之間的雙鍵可通過氫化至少部分或完全飽和。

二烯聚合物可通過二烯單體的聚合得到。二烯單體的實例包括共軛二烯單體如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、氰基丁二烯、戊二烯等。在本發(fā)明中，考慮到固化之后與膜的粘合強度、高溫高濕下的長期耐水解性和低溫粘合性質(zhì)之間的平衡，二烯單體優(yōu)選為丁二烯和異戊二烯，最優(yōu)選為丁二烯。

二烯聚合物可例如通過使用已知的聚合方法如懸浮聚合、本體聚合、溶液聚合和乳液聚合方法聚合這些二烯單體來得到。聚合物的實例包括聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、聚氰基丁二烯、聚戊二烯等。二烯聚合物優(yōu)選為聚丁二烯或聚異戊二烯，特別優(yōu)選聚丁二烯。

二烯聚合物可以具有的官能團的實例包括酸酐基團(例如馬來酸酐基團)、羧基、馬來酸基、氨基、亞氨基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基團、甲硅烷基醚基、羥基或環(huán)氧基等。作為這些官能團，最優(yōu)選羥基。

在本發(fā)明中，二烯聚合物優(yōu)選包括具有羥基的聚合物，特別優(yōu)選在二烯聚合物末端具有羥基的聚二烯多元醇。

上述聚二烯多元醇可通過使用已知的方法將二烯聚合物的分子末端改性為羥基而得到。

在本發(fā)明中，聚二烯多元醇的具體實例包括聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、聚氯丁二烯多元醇、聚氰基丁二烯多元醇和聚戊二烯多元醇，優(yōu)選聚異戊二烯多元醇和聚丁二烯多元醇。

聚二烯多元醇可以是通過氫化雙鍵得到的氫化產(chǎn)物，可以適當選擇雙鍵的氫化率。

考慮到本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的粘合劑在固化之后與膜的粘合強度、高溫高濕下的長期耐水解性和低溫粘合性質(zhì)之間的平衡，聚二烯多元醇優(yōu)選聚丁二烯多元醇和聚異戊二烯多元醇，最優(yōu)選聚丁二烯多元醇。

聚二烯多元醇的羥值優(yōu)選為4mgkoh/g或更高，更優(yōu)選為5mgkoh/g-250mgkoh/g，最優(yōu)選為5mgkoh/g-150mgkoh/g。

羥值可以根據(jù)jisk1557-1的方法a或b通過乙?；ɑ蜞彵蕉柞；ǖ鹊玫?。

二烯聚合物的玻璃化轉變溫度為-40℃或更低，特別優(yōu)選為-45℃至-75℃，最優(yōu)選為-50℃至-60℃。以與丙烯酸酯多元醇的玻璃化轉變溫度相同的方式通過dsc測定二烯聚合物的玻璃化轉變溫度。

由于二烯聚合物的玻璃化轉變溫度在上述范圍內(nèi)，所以本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的粘合劑的低溫粘合性質(zhì)、高溫高濕下的長期耐水解性優(yōu)異。

二烯聚合物具有(i)乙烯基[-ch＝ch2]，并且還具有選自(ii)1,2-亞乙烯基[-ch＝ch-]和(iii)1,1-亞乙烯基[-c(＝ch2)-]中的至少一種。1,2-亞乙烯基包括順式基團和反式基團。基于100摩爾％的(i)-((iii))的總量，乙烯基(i)的比例優(yōu)選為75摩爾％或更低，更優(yōu)選為1-65摩爾％，最優(yōu)選為10-65摩爾％。

當乙烯基(i)在上述范圍內(nèi)存在時，本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的粘合劑在高溫高濕下的長期耐水解性優(yōu)異。

二烯聚合物的乙烯基(i)的比例(摩爾％)可以使用通過¹h-nmr(由brukerbiospin制造的avanceⁱⁱⁱ-600(商品名))測定而得到的乙烯基、1,2-亞乙烯基和1,1-亞乙烯基的各質(zhì)子的峰的積分比(或峰面積比)來計算。

二烯聚合物的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為500或更高，更優(yōu)選為1,000-25,000，最優(yōu)選為1,000-20,000。

以與丙烯酸酯多元醇的重均分子量相同的方式通過gpc得到二烯聚合物的數(shù)均分子量。當二烯聚合物的數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)時，本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的粘合劑在固化之后與膜的粘合強度優(yōu)異。

在合成聚氨酯樹脂的情況下，二烯聚合物可以與丙烯酸酯多元醇和異氰酸酯化合物一起加入，或者可以在丙烯酸酯多元醇與異氰酸酯化合物反應后加入，由此合成聚氨酯樹脂。

當二烯聚合物是聚二烯多元醇時，其與丙烯酸酯多元醇和異氰酸酯化合物一起加入以形成聚氨酯樹脂。在這種情況下，聚氨酯樹脂具有衍生自二烯聚合物的化學結構。

本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的粘合劑優(yōu)選包含硅烷化合物。

作為硅烷化合物，可以使用例如(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基烷基烷氧基硅烷、環(huán)氧基硅烷、巰基硅烷和異氰脲酸酯，但是硅烷化合物不只限于這些硅烷化合物。

“(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷”的實例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷等。

“(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基烷氧基硅烷”的實例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷等。

“乙烯基三烷氧基硅烷”的實例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(乙氧基甲氧基)硅烷等。

“乙烯基烷基烷氧基硅烷”的實例包括乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二乙基(甲氧基乙氧基)硅烷等。

例如，“環(huán)氧基硅烷”可以分類為基于縮水甘油基的硅烷和基于環(huán)氧基環(huán)己基的硅烷?！盎诳s水甘油基的硅烷”具有縮水甘油氧基，其具體實例包括3-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙烯氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷等。

“環(huán)氧基環(huán)己基硅烷”具有3,4-環(huán)氧基環(huán)己基，其具體實例包括2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等。

“巰基硅烷”的實例包括3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等。

“異氰脲酸酯硅烷”的實例包括三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯等。

在本發(fā)明中，硅烷化合物優(yōu)選為基于環(huán)氧基硅烷的化合物，基于環(huán)氧基硅烷的化合物優(yōu)選為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。

本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的粘合劑通過包含硅烷化合物在固化之后表現(xiàn)出更優(yōu)異的與膜的粘合強度。

本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的粘合劑還可以包含其他成分。

對于往用于層合片材的粘合劑中添加“其他成分”的時間沒有特別限制，只要對本發(fā)明的目的不產(chǎn)生不利的影響即可。例如，可以在合成聚氨酯樹脂時將其他成分與丙烯酸酯多元醇和異氰酸酯化合物一起加入，或者可在通過使丙烯酸酯多元醇與異氰酸酯化合物反應合成聚氨酯樹脂之后加入其他成分。

“其他成分”的實例包括增粘樹脂、顏料、增塑劑、阻燃劑、蠟等。

“增粘樹脂”的實例包括基于苯乙烯的樹脂、基于萜烯的樹脂、脂族石油樹脂、芳族石油樹脂、松香酯、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂(聚酯多元醇除外)等。

“顏料”的實例包括鈦氧化物、炭黑等。

“增塑劑”的實例包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二異壬酯、己二酸二辛酯、石油溶劑等。

“阻燃劑”的實例包括基于鹵素的阻燃劑、基于磷的阻燃劑、基于銻的阻燃劑、基于金屬氫氧化物的阻燃劑等。

“催化劑”的實例包括金屬催化劑，例如錫催化劑(月桂酸三甲基錫、氫氧化三甲基錫、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫等)、基于鉛的催化劑(油酸鉛、環(huán)烷酸鉛、辛烯酸鉛等)和其他金屬催化劑(環(huán)烷酸金屬鹽如環(huán)烷酸鈷(cobaltnaphthate))、和基于胺的催化劑(例如三亞乙基二胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二氮雜雙環(huán)烯烴和二烷基氨基烷基胺)。

“蠟”優(yōu)選為蠟，例如石蠟和微晶蠟。

通過使用旋轉粘度計(型號bm，由tokimecinc.制造)測定本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的粘合劑的粘度。粘合劑優(yōu)選具有小于4,000mpa·s的溶液粘度(固含量40％)。當固含量為40％的溶液粘度小于4,000mpa·s時，由于可以令人滿意地保持粘合劑的可施用性(或可涂布性)，因此不需要進一步添加溶劑以降低粘度。如果進一步添加溶劑，則會以低固體成分濃度施用粘合劑，從而使層合片材的外觀和生產(chǎn)率劣化。因此，可降低外觀和生產(chǎn)率劣化的可能性。

本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的粘合劑可通過混合上述聚氨酯樹脂和可任選地添加的其他成分來生產(chǎn)。只要能夠得到本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的目標粘合劑，對混合方法沒有特別限制。混合各組分的順序也沒有特別限制。本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的粘合劑可以不用特殊的混合方法和特殊的混合順序來生產(chǎn)。所得的用于層合片材的粘合劑在固化之后與膜的粘合強度、高溫高濕下的長期耐水解性以及低溫粘合性質(zhì)之間的綜合平衡方面優(yōu)異。

用于生產(chǎn)太陽能電池模塊的粘合劑需要具有高水平的粘合性質(zhì)和耐水解性。本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的粘合劑在固化之后與膜的粘合強度、高溫高濕下的長期耐水解性以及低溫粘合性質(zhì)方面優(yōu)異，使得用于層合片材的粘合劑適合作為太陽能電池背板的粘合劑。

當生產(chǎn)太陽能電池背板時，將本發(fā)明的實施方案的粘合劑施用于膜上。施用可通過各種方法例如凹版涂布、線棒涂布、氣刀涂布、模涂、唇模涂布(lipcoating)、刮刀式涂布(commacoating)方法進行。將涂有本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的粘合劑的多個膜彼此層合，從而可以生產(chǎn)太陽能電池背板。

作為本發(fā)明的層合片材的實施方案的太陽能電池背板的實例示于圖1-圖3各圖中，但是本發(fā)明不限于這些實施方案。

圖1是本發(fā)明的一個實施方案的太陽能電池背板的剖視圖。太陽能電池背板10由兩個膜和夾置于其間的用于層合片材的粘合劑13形成，使用用于層合片材的粘合劑13將兩個膜11和12層合。膜11和12可以由相同或不同的材料制成。在圖1中，兩個膜11和12彼此層合，或者三個或更多個膜可以彼此層合。

根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池背板的另一個實施方案示于圖2。在圖2中，在膜11和用于層合片材的粘合劑13之間形成箔膜11a。例如，圖2示出了一個實施方案，其中在膜11是塑料膜時金屬薄膜11a形成在膜11的表面上。金屬薄膜11a可通過氣相沉積形成在塑料膜11的表面上，并且圖2的太陽能電池背板可通過在金屬薄膜11與膜12之間夾置用于層合片材的粘合劑13將金屬薄膜11(其表面上形成有金屬薄膜11a)與膜12層合而得到。

待沉積在塑料膜上的金屬的實例包括鋁、鋼和銅等。通過對膜進行氣相沉積，可以賦予塑料膜阻擋性能。硅氧化物或氧化鋁用作氣相沉積材料。作為基礎材料的塑料膜11可以是透明的，或者可以是白色的或黑色的。

使用由聚氯乙烯、聚酯、氟樹脂或丙烯酸類樹脂制成的塑料膜作為膜12。為了賦予耐熱性、耐候性、剛性和絕緣性等，特別優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜或聚對苯二甲酸丁二醇酯膜。膜11和12可以是透明的或有色的。

使用本發(fā)明的一個實施方案的用于太陽能電池背板的粘合劑13將膜11的沉積薄膜11a和膜12彼此層合，并且通常通過干式層合法將膜11和12彼此層合。因此，要求本發(fā)明的一個實施方案的用于太陽能電池背板的粘合劑13在層合期間與膜的初始粘合優(yōu)異，并且在固化之后與膜的粘合也優(yōu)異。

圖3示出了作為本發(fā)明的一個實施方案的太陽能電池模塊的一個實例的剖面圖。在圖3中，通過以下方式可以得到太陽能電池模塊1：依次疊置玻璃板40、密封材料20(例如乙烯-乙酸乙烯酯樹脂(eva))、通常彼此連接以產(chǎn)生所需電壓的多個太陽能電池單元30、和背板10，然后使用間隔件50固定這些構件10、20、30和40。

如上所述，由于背板10是多個膜11和12的層合物，所以即使背板10長時間暴露在室外，聚氨酯粘合劑13也不會導致膜11和12的剝離，并且在高溫高濕下的長期耐水解性優(yōu)異，以及低溫粘合性質(zhì)優(yōu)異。

實施例

下面將通過實施例和對比例來描述本發(fā)明，這些實施例僅用于說明的目的，并不意在限制本發(fā)明。

<丙烯酸酯多元醇的合成>

合成實施例1丙烯酸酯多元醇(a1)(聚合物1)

在裝有攪拌葉片、溫度計和回流冷凝器的四頸燒瓶中，加入100重量份乙酸乙酯(由wakopurechemicalindustries，ltd.制造)并在約80℃回流。在燒瓶中加入1.0重量份作為聚合引發(fā)劑的2,2'-偶氮二異丁腈，并經(jīng)1小時30分鐘連續(xù)滴加表1所示各量的單體的混合物。再加熱1小時之后，重復加入0.2重量份2,2'-偶氮二異丁腈并反應1小時的步驟四次，得到具有50.0％的不揮發(fā)成分含量(固含量)的丙烯酸酯多元醇(聚合物1)的溶液。

用于生產(chǎn)聚合物1的可聚合單體組分的組成和所得聚合物1的物理性質(zhì)示于表1中。

合成實施例2和3

以與合成實施例1相同的方式，得到聚合物2(a2)和聚合物3(a3)，不同之處在于如表1所示改變在丙烯酸酯多元醇的合成中使用的單體的組成。所得聚合物2和3的物理性質(zhì)示于表1中。

表1中的可聚合單體和其他組分如下所示。

-甲基丙烯酸甲酯(mma)：由wakopurechemicalindustries，ltd.制造

-丙烯酸丁酯(ba)：由wakopurechemicalindustries，ltd.制造

-丙烯腈(an)：由wakopurechemicalindustries，ltd.制造

-甲基丙烯酸2-羥乙酯(hema)：由wakopurechemicalindustries，ltd.制造

-苯乙烯(st)：由wakopurechemicalindustries，ltd.制造

[表1]

除了表1所示的(a1)-(a3)之外，還使用市售可得的多元醇(聚合物4)(a'4)。多元醇(a'4)的詳細情況如下。

(a'4)聚酯多元醇(由henkeljapanltd.生產(chǎn)的locktiteliofolla2790(商品名)，tg：-12℃，羥值：13.6mgkoh/g)

<用于層合片材的粘合劑的生產(chǎn)>

將上述組分(a)與下述組分(b)、組分(c)和組分(d)混合來生產(chǎn)用于層合片材的粘合劑。

(b)異氰酸酯化合物

(b1)脂族異氰酸酯化合物1(六亞甲基二異氰酸酯三聚物：sumidurn3300(商品名)，由sumikabayerurethaneco.，ltd.制造)

(b2)脂族異氰酸酯化合物2(苯二亞甲基二異氰酸酯：takenato500(商品名)，由mitsuichemicals，incorporated制造)

(b'3)芳族異氰酸酯化合物3(甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物：coronatel(商品名)，由toshchcorporation(原nipponpolyurethaneindustryco.，ltd.制造))

(c)二烯聚合物

(c1)聚異戊二烯多元醇1(polyip(商品名)，由idemitsukosanco.，ltd.制造，tg：-57℃，乙烯基比例：10mol％)

(c2)聚丁二烯多元醇2(polybdr-45ht(商品名)，由idemitsukosanco.，ltd.制造，tg：-75℃，乙烯基比例：22mol％)

(c3)聚丁二烯多元醇3(polybdr-15ht(商品名)，由idemitsukosanco.，ltd.制造，tg：-70℃，乙烯基比例：22mol％)

(c4)聚丁二烯多元醇4(krasollbhp3000(商品名)，由crayvalleyhsc制造，tg：-45℃，乙烯基比例：65mol％)

(c5)氫化聚丁二烯多元醇5(krasolhlbhp3000(商品名)，由crayvalleyhsc制造，氫化krasollbhp3000，tg：-55℃，乙烯基比例：小于2mol％)

(c'6)聚丁二烯多元醇6(nissopbg2000(商品名)，由nipponsodaco.，ltd.制造，tg：-19℃，乙烯基比例：91mol％)

(c'7)聚丁二烯多元醇7(nissopbg1000(商品名)，由nipponsodaco.，ltd.制造，tg：-25℃，乙烯基比例：91mol％)

(c'8)1,2-聚丁二烯均聚物8(nissopbb2000(商品名)，由nipponsodaco.，ltd.制造，tg：-29℃，乙烯基比例：90mol％)

<玻璃化轉變溫度(tg)的測定>

使用差示掃描量熱計(siinanotechnologydsc6220，siinanotechnologyinc.制造)測量組分(a)和(c)的玻璃化轉變溫度(tg)。以10℃/分鐘的升溫速度得到10mg樣品的dsc曲線，認為得到的dsc曲線的拐點溫度為待測tg。

<乙烯基摩爾量的測定>

通過以下程序確定組分(c)的乙烯基的比例。也就是說，制備各組分(c)的cdcl3溶液，并使用brukerbiospin制造的avanceⁱⁱⁱ-600(商品名)測定其¹h-nmr，然后根據(jù)得到的峰的積分(或面積)比率來計算比例。

在聚丁二烯的情況下，認為在δ4.91-4.97處的峰是基于1,2-加成物的乙烯基[-ch＝ch2]的[＝ch2]的質(zhì)子的峰，δ5.33-5.40處的峰是基于1,4-加成物的順式-和反式-1,2-亞乙烯基[-ch＝ch-]的質(zhì)子的峰。

在聚異戊二烯的情況下，認為δ5.73-5.75處的峰是基于1,2-加成物的乙烯基的[-ch＝]的質(zhì)子的峰，δ5.11-5.12處的峰是基于1,4-加成物的順式-和反式-(甲基-取代的)1,2-亞乙烯基[-c(ch3)＝ch-]的[＝ch-]的質(zhì)子的峰，δ4.63-4.73處的峰是基于3,4-加成物的1,1-亞乙烯基[-c(＝ch2)-]的[＝ch2]的質(zhì)子的峰。

(d)硅烷化合物

(d1)3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(glyeo(商品名)，由evyik制造)

(d2)3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glymo(商品名)，由evyik制造)

實施例1

如表2中所示，稱取93.5g(a1)聚合物1[187.0g聚合物1(a1)的乙酸乙酯溶液(固含量為50.0重量％)]、3.31g脂族異氰酸酯化合物1(b1)、1.76g脂族異氰酸酯化合物2(b2)，0.47g聚異戊二烯多元醇1(c1)和0.94g3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(d1)并混合，然后加入乙酸乙酯溶液使得固含量為35％，以制備實施例1的用于層合片材的粘合劑。

實施例2-9和對比例1-5

以與實施例1相同的方式，根據(jù)表2-表4中所示的配方將組分(a)至(d)混合，制備實施例2-9和對比例1-5的用于層合片材的粘合劑。

[表2]

[表3]

[表4]

<層合片材的生產(chǎn)>

將實施例1的用于層合片材的粘合劑施用于透明聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)片材(聚酯膜：由mitsubishichemicalcorporation制造的oe300ew36(商品名))，使得固體組分的重量為10g/m²，然后在80℃干燥5分鐘。

將經(jīng)表面處理的pet膜(toyoboco.ltd制造的shinebeamq3215(商品名))鋪在所述pet片材上，使得用pet膜的經(jīng)表面處理的表面覆蓋pet片材的涂有粘合劑的表面。使用熱輥壓機，以5m/分鐘的速度在0.9mpa的夾緊壓力下壓制pet片材和膜，以得到層合片材。

<評價>

1.固化之后的強度測量

層合片材在50℃固化120小時。固化之后，將層合片材切成15mm寬的片。使用拉伸強度試驗機(orientecco.，ltd.制造的tensilonrtm-250(商品名))進行剝離試驗，測定粘合強度。

在室溫環(huán)境、23℃保持24小時或更久之后，在拉伸速度為100mm/min、剝離方向為180度的條件下進行剝離試驗。評價標準如下。

好：10n/15mm或更高

正常：8n/15mm或更高且小于10n/15mm

壞：小于8n/15mm

2.低溫粘合強度的測定

以與上述相同的方式生產(chǎn)的層合片材在50℃固化120小時。固化之后，將層合片材切成15mm寬的片。使用配備有恒溫浴的自動記錄器(autograph)(autographags-x/tcr1a(商品名)，由shimadzucorporation制造)進行剝離試驗，測定粘合強度。

在5℃保持約2小時之后，在拉伸速度為100mm/min、剝離方向為180度的條件下進行剝離試驗。評價標準如下。

好：6n/15mm或更高

正常：3n/15mm或更高且小于6n/15mm

壞：小于3n/15mm

3.耐水解性

通過使用加壓蒸汽的加速評價方法來評價耐水解性。

將以與上述相同的方式生產(chǎn)的層合片材在50℃固化120小時。固化之后，將層合片材切成寬度為15mm的片，然后在121℃、0.1mpa的加壓氣氛下在高壓鍋(yamatoscientificco.，ltd.制造，商品名：autoclavesp300)中靜置48小時。然后，從高壓鍋中取出層合片材，在室溫環(huán)境下固化1天。固化之后，將層合片材切成寬15mm、長8cm的試片。使用這些試片進行手工剝離試驗。

手工剝離試驗是這樣的試驗，在不使用機器的情況下由同一測量者的手將各試片剝離成基礎材料和被粘物(或兩個被粘物，在本試片中具體是pet片和pet膜)，評價粘合劑的剝離狀態(tài)。當粘合劑的粘合性質(zhì)令人滿意地保持時，在剝離被粘物時被粘物或基礎材料被破壞(即發(fā)生材料破壞)。當粘合劑的粘合性質(zhì)劣化時，粘合劑本身破壞了，而不會引起被粘物或基礎材料的材料破壞，或者在粘合劑與被粘物或基礎材料之間發(fā)生剝離。測量者目視觀察被粘物的剝離長度和材料破壞狀態(tài)，評價用于層合片材的粘合劑的耐水解性。評價標準如下：

a：當被粘物的剝離長度小于0.5cm時發(fā)生材料破壞；

b：當被粘物的剝離長度為0.5cm或更高且小于1.5cm時，發(fā)生材料破壞；

c：當被粘物的剝離長度為1.5cm或更高且小于3cm時，發(fā)生材料破壞；

d：即使當被粘物的剝離長度為3cm或更高時，未發(fā)生材料破壞。

如表2和表3所示，實施例1-9的用于層合片材的粘合劑在低溫氣氛中具有高粘合力，并且在固化之后與膜的粘合性質(zhì)優(yōu)異、高溫高濕下的耐水解性優(yōu)異。實施例的用于層合片材的粘合劑在上述性能方面是優(yōu)異的，可以足以用作需要非常高水平的高溫高濕下的耐久性的包裝袋的粘合劑和室外材料的粘合劑，并且可以足以特別是用作太陽能電池背板的粘合劑。

然而，如表4所示，對比例1的用于層合片材的粘合劑不具有衍生自二烯聚合物的化學結構，因此低溫粘合性質(zhì)差。由于二烯聚合物的玻璃化轉變溫度高于-40℃，對比例2-4的用于層合片材的粘合劑不能以平衡的方式提高低溫粘合性質(zhì)和耐水解性。由于聚氨酯樹脂并非由丙烯酸酯多元醇合成，對比例5的用于層合片材的粘合劑的耐水解性差。

[工業(yè)實用性]

本發(fā)明提供了一種用于層合片材的粘合劑。本發(fā)明的實施方案的用于層合片材的粘合劑在低溫環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合強度，并且在固化之后與膜的粘合性質(zhì)也優(yōu)異。此外，用于層合片材的粘合劑在高溫高濕下的長期耐水解性優(yōu)異，因此表現(xiàn)出對抗惡劣環(huán)境(或在惡劣環(huán)境下)的極高的耐久性，因此用于層合片材的粘合劑可以適當?shù)赜米饔糜谙窗l(fā)水、洗滌劑和食品的包裝袋的粘合劑，以及用于在太陽能電池模塊等中使用的的室外材料的粘合劑。

附圖標記說明

1：太陽能電池模塊

10：背板

11：膜

11a：沉積薄膜

12：膜

13：粘合劑層

20：密封材料(eva)

30：太陽能電池單元

40：玻璃板

50：間隔物