本發(fā)明涉及一種用于選擇性分離二醇的方法。

背景技術(shù)：

乙二醇和丙二醇是眾多商業(yè)應(yīng)用有價(jià)值的材料，例如作為熱傳遞媒介、防凍劑和聚合物前驅(qū)體，例如pet。乙二醇和丙二醇通常通過(guò)水解相應(yīng)氧化烯按工業(yè)規(guī)模制造，氧化烯是從化石燃料制造的乙烯和丙烯的氧化產(chǎn)物。

近年來(lái)，增加的工作致力于從可再生原料(例如含有糖的原料)制造化學(xué)物質(zhì)(包括二醇)。

術(shù)語(yǔ)含有糖的原料在本文中用于意指包含來(lái)源于植物物質(zhì)的單糖、二糖和/或多糖的任何組合物。

舉例來(lái)說(shuō)，us2011/312050描述用于從纖維素催化產(chǎn)生多元醇的連續(xù)方法，其中纖維素與氫氣、水和催化劑接觸產(chǎn)生包含至少一種多元醇的流出物料流。

cn102643165是針對(duì)一種用于使水溶液中的糖與氫氣在催化劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生多元醇的催化方法。

與許多化學(xué)方法一樣，這些反應(yīng)中的反應(yīng)產(chǎn)物物料流包含許多所需材料以及稀釋劑、副產(chǎn)物和其它非所需材料。為了提供高價(jià)值方法，所需產(chǎn)物必須以高純度、各產(chǎn)物的高百分比回收率以及盡可能低的能量、化學(xué)組分和復(fù)雜設(shè)備使用從反應(yīng)產(chǎn)物物料流獲得。

在制備二醇的已知方法中，二醇通常以高稀釋度存在于溶劑(通常水)中。水通常通過(guò)蒸餾從二醇去除。接著通過(guò)分餾進(jìn)行二醇的隨后純化。

當(dāng)通過(guò)氫解含有糖的原料產(chǎn)生二醇時(shí)，產(chǎn)生二醇的混合物。反應(yīng)產(chǎn)物物料流中的主要二醇組分是單乙二醇(meg)、1,2-單丙二醇(mpg)以及1,2-丁二醇(1,2-bdo)。

由于這些二醇的沸點(diǎn)的相似性(具體來(lái)說(shuō)meg和1,2-bdo之間(分別197.3℃和195到196.9℃))，通過(guò)分餾分離它們是成問(wèn)題的。

更具體來(lái)說(shuō)，在20到250℃溫度范圍和1mbar到3.5bar壓力范圍下meg和1,2-bdo之間形成共沸物使得不可能通過(guò)分餾從包含meg和1,2-bdo的混合物分離純meg頂部物料流。

所屬領(lǐng)域中已描述許多方法適于從二醇的混合物分離meg。

us2012/0184783披露從水性物料流萃取二醇的若干方法。具體來(lái)說(shuō)，本文披露使用疏水性溶劑混合物從包含少于50wt％水的二醇濃縮混合物選擇性萃取個(gè)別二醇的方法。任選地，混合物中存在的疏水性溶劑中的至少一個(gè)與meg形成非均相共沸混合物，并且因此允許進(jìn)一步分離二醇。

us4,966,658披露通過(guò)使meg和丁二醇的水性混合物進(jìn)行非均相共沸蒸餾來(lái)提高乙二醇的相對(duì)揮發(fā)性使其能夠從這類混合物分離的共沸物形成劑。

us5,423,955披露通過(guò)均相共沸蒸餾提高丙二醇的相對(duì)揮發(fā)性使其能夠與1,2-bdo分離的共沸物形成劑。

然而，對(duì)于沸點(diǎn)比二醇低的共沸劑，上述情形中使用的共沸物形成劑與二醇的摩爾比高，或者對(duì)于沸點(diǎn)比二醇高的共沸劑，meg超過(guò)1,2-bdo的相對(duì)揮發(fā)性的改良差，使得整體二醇制造工藝昂貴并且操作起來(lái)更復(fù)雜。因此，適宜提供適于從包含meg和1,2-bdo的混合物回收meg的改良方法，其中meg超過(guò)1,2-bdo的相對(duì)揮發(fā)性足夠高并且所用共沸物形成劑的量足夠低以使得整體二醇制造工藝比現(xiàn)有技術(shù)中所披露的工藝成本更低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明提供一種從包含meg和1,2-bdo的二醇物料流分離meg的方法，所述方法包含以下步驟：(a)向蒸餾塔提供二醇物料流和共沸物形成劑，(b)使二醇物料流和共沸物形成劑在蒸餾溫度和蒸餾壓力下進(jìn)行蒸餾；(c)獲得包含meg和共沸物形成劑的共沸物的第一頂部物料流和包含1,2-bdo的第一底部物料流；以及(d)使第一頂部物料流在水存在下進(jìn)行相分離以獲得富含meg的水性物料流和富含共沸物形成劑的物料流，其中共沸物形成劑是在蒸餾溫度和壓力下與meg形成均質(zhì)共沸物并且不與1,2-bdo形成共沸物的有機(jī)溶劑。

附圖說(shuō)明

圖1和2是顯示meg和1,2-bdo與二甲基環(huán)己胺(dmca)的混合物的汽-液平衡數(shù)據(jù)的曲線。圖3顯示本發(fā)明的方法的非限制性實(shí)施例。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)二醇物料流中存在的meg和1,2-bdo可以通過(guò)在共沸物形成劑存在下蒸餾混合物選擇性彼此分分離，以及與二醇中可能存在的其它組分分離，所述共沸物形成劑形成揮發(fā)性與1,2-bdo不同的meg和共沸物形成劑的共沸物。1,2-bdo和meg與共沸物形成劑的共沸物接著可以通過(guò)分餾分離。從這類蒸餾獲得的頂部物料流包含meg和共沸物形成劑的共沸物，其接著在水存在下進(jìn)行相分離獲得富含meg的水性物料流，其可與富含共沸物形成劑的物料流分離。

本文的術(shù)語(yǔ)二醇給出其常見(jiàn)含義，即鄰接碳原子上存在兩個(gè)羥基的二醇。

任選地，二醇物料流還可以含有單丙二醇(mpg)。還任選地，二醇物料流可以含有水性或有機(jī)溶劑，優(yōu)選的是水。

優(yōu)選地，二醇物料流是來(lái)自用于制造二醇的方法的反應(yīng)產(chǎn)物物料流或從這類反應(yīng)產(chǎn)物物料流衍生。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施例中，包含meg和1,2-bdo的二醇物料流是來(lái)自用于氫解含有糖的原料的方法的反應(yīng)產(chǎn)物物料流或自其衍生。

在二醇物料流是來(lái)自用于氫解含有糖的原料的方法的反應(yīng)產(chǎn)物物料流或自其衍生的本發(fā)明的實(shí)施例中，二醇物料流還可以包含氫解反應(yīng)副產(chǎn)物、大量反應(yīng)催化劑和其降解產(chǎn)物以及其它非所需材料。

通常，來(lái)自氫解含有糖的原料的方法的反應(yīng)產(chǎn)物物料流包含至少meg、mpg和1,2-bdo作為二醇。這些二醇通常以0.1到30重量％整體物料流范圍內(nèi)的濃度存在。

在這類反應(yīng)物料流中，meg適合地以物料流的至少10wt％，優(yōu)選地至少30wt％非水性部分存在。meg適合地以物料流的至多90wt％，優(yōu)選地至多80wt％非水性部分存在。

在這類反應(yīng)物料流中，mpg適合地以物料流的至少8wt％，優(yōu)選地至少10wt％非水性部分存在。mpg適合地以物料流的至多45wt％，優(yōu)選地至多20wt％非水性部分存在。

在這類反應(yīng)物料流中，1,2-bdo適合地以物料流的至少2wt％，優(yōu)選地至少6wt％非水性部分存在。1,2-bdo適合地作為物料流的至多20wt％，優(yōu)選地至多8wt％非水性部分存在。

與二醇一樣，來(lái)自糖的氫解反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物物料流可以包含水、氧合物、烴、催化劑、降解產(chǎn)物以及任何組成的氣體?；衔锏姆N類和其濃度取決于含有糖的原料和多種氫化和氫解轉(zhuǎn)化條件，包括催化劑、反應(yīng)條件(例如溫度)、壓力以及糖濃度。然而，氫解反應(yīng)適合地必須完成并且當(dāng)視為整體物料流的重量百分比時(shí)，水性物料流含有低于5wt％，優(yōu)選地低于2wt％，更優(yōu)選地低于1wt％，甚至更優(yōu)選地低于0.5wt％糖，最優(yōu)選地大體上不含糖。

通常，當(dāng)視為整體物料流的重量百分比時(shí)，水性物料流還含有低于5wt％，優(yōu)選地低于2wt％，更優(yōu)選地低于1wt％，甚至更優(yōu)選地低于0.5wt％丙三醇，最優(yōu)選地大體上不含丙三醇。

如果包含meg和1,2-bdo的第一混合物來(lái)源于這類反應(yīng)產(chǎn)物物料流，那么在本發(fā)明的方法之前可以向反應(yīng)產(chǎn)物物料流施加一個(gè)或多個(gè)處理、分離和/或純化步驟。這類步驟可以包括以下中的一個(gè)或多個(gè)：例如通過(guò)蒸餾去除存在的溶劑的至少一部分；去除輕餾分；分餾產(chǎn)生二醇物料流并且去除重有機(jī)物和存在的任何無(wú)機(jī)物，例如催化劑材料；以及實(shí)現(xiàn)二醇的預(yù)先分離的初始分離步驟，例如通過(guò)分餾或產(chǎn)生基本上全部剩余二醇是meg和1,2-bdo，具有痕量高碳數(shù)二醇(例如2,3-丁二醇、1,2-戊二醇以及1,2-己二醇)的其它蒸餾方法來(lái)分離mpg。

包含meg和1,2-bdo的二醇物料流優(yōu)選地具有meg:1,2-bdo為至少5:1的重量比。更優(yōu)選地，meg:1,2-bdo的重量比為至少25:1。任選地，mpg還存在于包含meg和1,2-bdo的混合物中，在本發(fā)明的這一實(shí)施例中，mpg通常包含2到45wt％包含meg和1,2-bdo的混合物的范圍內(nèi)。

共沸物形成劑包含在蒸餾溫度和壓力下與meg形成均質(zhì)共沸物并且不與1,2-bdo形成共沸物的有機(jī)溶劑。優(yōu)選地，共沸物形成劑是含有脂肪族環(huán)要素和一個(gè)或兩個(gè)選自氧和氮的雜原子的有機(jī)溶劑。另外，共沸物形成劑優(yōu)選地具有在140℃到180℃范圍內(nèi)的沸點(diǎn)。這類共沸物形成劑的一個(gè)實(shí)例是二甲基環(huán)己胺(dmca)。

適合與二醇物料流一起提供到蒸餾塔的共沸物形成劑的量將取決于蒸餾溫度和壓力并且所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易判斷。優(yōu)選地，適合提供到蒸餾塔的共沸物形成劑的量使得dmca:meg的摩爾比為至多10:1。優(yōu)選地，與二醇物料流一起提供到蒸餾塔的共沸物形成劑的量使得dmca:meg的摩爾比為至少1:1。

共沸物形成劑優(yōu)選地經(jīng)所述管柱的下部中的進(jìn)料塔盤提供到蒸餾塔。

二醇物料流和共沸物形成劑在蒸餾溫度和壓力下進(jìn)行蒸餾。優(yōu)選地，蒸餾壓力在0.1kpa到350kpa范圍內(nèi)，更優(yōu)選地50到150kpa范圍內(nèi)。優(yōu)選地，蒸餾溫度在20到250℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選地160到230℃范圍內(nèi)。

從蒸餾塔的頂部獲得包含meg和共沸物形成劑的共沸物的第一頂部物料流。所述頂部物料流中存在優(yōu)選地至少70wt％，更優(yōu)選地至少80wt％，甚至更優(yōu)選地至少90wt％，最優(yōu)選地至少95wt％二醇物料流中存在的meg。

第一頂部物料流在水存在下進(jìn)行相分離獲得富含meg的水性物料流和富含共沸物形成劑的物料流。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在蒸餾之后，例如通過(guò)向餾出物冷凝物注入水而向塔頂產(chǎn)物物料流提供所述水的至少一部分。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述水的至少一部分存在于二醇物料流中并且作為頂部物料流的部分獲得。

優(yōu)選地，水以使得水:共沸物形成劑的摩爾比處于1:50到1:1范圍內(nèi)的量存在。

可以通過(guò)使兩個(gè)相重力沉降，接著通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法將它們分離來(lái)進(jìn)行相分離。任選地，這可以通過(guò)施加熱，優(yōu)選地使得各相處于至少60℃的溫度下來(lái)進(jìn)行。

富含meg的水性物料流可以通過(guò)使用例如分餾的方法進(jìn)一步純化，去除水和meg可能攜帶的微量雜質(zhì)。

富含共沸物形成劑的物料流可以再循環(huán)到蒸餾塔。

底部物料流包含1,2-bdo。這可以進(jìn)行進(jìn)一步純化(例如蒸餾)步驟，以提供產(chǎn)物級(jí)1,2-bdo。

在mpg存在于二醇物料流中的本發(fā)明的實(shí)施例中，從分餾回收的第一底部物料流還可以包含mpg。mpg和1,2-bdo接著可以通過(guò)獨(dú)立分餾步驟彼此分離。可能存在蒸餾在較低蒸餾溫度和壓力下進(jìn)行的這些實(shí)施例。

或者，在mpg存在于二醇物料流中的本發(fā)明的實(shí)施例中，mpg可存在于第一頂部物料流中。mpg和meg接著將都存在于富含meg的水性物料流中并且接著可以通過(guò)獨(dú)立分餾步驟彼此分離。可能存在蒸餾在較高蒸餾溫度和壓力下進(jìn)行的這些實(shí)施例。

還或者，在mpg存在于二醇物料流中的本發(fā)明的實(shí)施例中，mpg既可存在于底部物料流中又可存在于頂部物料流中。

實(shí)施方案

圖1和2是顯示meg和1,2-bdo與二甲基環(huán)己胺(dmca)的混合物的汽-液平衡數(shù)據(jù)的曲線。以不同比率的二醇:dmca制備二醇和dmca的混合物。測(cè)量各溫度下的所得沸點(diǎn)(泡點(diǎn))壓力。相應(yīng)露點(diǎn)數(shù)據(jù)點(diǎn)顯示于平滑線中。

圖3顯示示范性(但非限制性)本發(fā)明的實(shí)施例。包含meg和1,2-bdo的二醇饋料101提供到蒸餾塔102。還向蒸餾塔提供共沸物形成劑饋料103。饋料進(jìn)行蒸餾，產(chǎn)生包含meg和共沸物形成劑的共沸物的頂部物料流104。還從蒸餾塔102獲得包含1,2-bdo的底部物料流105。向相分離器106提供包含meg和共沸物形成劑的共沸物的頂部物料流104，并且必要時(shí)添加水饋料107。進(jìn)行相分離以提供富含共沸物形成劑的物料流103，其作為饋料103再循環(huán)到蒸餾塔102；和富含meg的水性物料流108，其進(jìn)行蒸餾109以去除水物料流110并且提供meg物料流111。