本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物可增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基組合物的韌性和并對(duì)環(huán)氧樹脂基組合物進(jìn)行抗沖改性，該組合物包含一種或多種共聚酰胺和一種或多種具有聚酰胺和聚醚嵌段的嵌段共聚物。本發(fā)明還涉及一環(huán)氧樹脂組合物，其包含包含一個(gè)或多個(gè)共聚酰胺和一個(gè)或多個(gè)具有聚酰胺和聚醚嵌段的嵌段共聚物的組合物和膜、粘合劑、可發(fā)泡組合物和含有該組合物的已發(fā)泡的組合物。

背景技術(shù)：

多年來(lái)，各行業(yè)，特別是運(yùn)輸行業(yè)一直關(guān)注于提供諸如機(jī)動(dòng)車輛的制品的密封、擋板、聲衰減、隔音和加固的功能屬性。行業(yè)已經(jīng)開發(fā)出各種各樣的材料和部件來(lái)提供這樣的功能屬性。環(huán)氧樹脂基組合物已被用于材料和部件以解決這些問題，參見例如czaplicki等人，us6,890,969；czaplicki等人，us7,473,715；czaplicki等人，us6,846,559，czaplicki等人，us6,668,457；kassa等人，7,199,165；和sheasly等人，us7,438,782，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。環(huán)氧樹脂基組合物用于許多這些應(yīng)用中，因?yàn)樗鼈儽憩F(xiàn)出高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且可在暴露于高溫的環(huán)境中使用，因?yàn)檫@些組合物在這些環(huán)境中保持其完整性。環(huán)氧樹脂組合物可以是脆性的，具有低延展性，并且如果經(jīng)受伸長(zhǎng)則會(huì)斷裂。環(huán)氧樹脂組合物被改性為包含增韌劑以提高延展性和/或彈性體以提高環(huán)氧樹脂組合物對(duì)伸長(zhǎng)率的響應(yīng)。用增韌劑和彈性體改性的環(huán)氧樹脂組合物的問題是這些材料降低了組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。環(huán)氧樹脂組合物中使用的添加劑的實(shí)例公開在muelhaupt，us5,030,698；muelhaupt，us5,140,069；schenkel，us6,776,869；schoenfeld等人，6,884,854和longo，wo2006/076341，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。

因此，需要的是一系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以改性環(huán)氧樹脂基組合物以提高組合物的延展性和伸長(zhǎng)率性質(zhì)能而不降低組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。還需要的是一系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中環(huán)氧樹脂組合物的功能性質(zhì)被保留；例如泡沫，粘合劑，膜和涂層性質(zhì)等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及包含一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)聚酰胺嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段的嵌段共聚物，和一種或多種共聚酰胺的的組合物。一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)聚酰胺嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段的嵌段共聚物與一種或多種共聚酰胺的的摩爾比可以為約2:1～約1:6。該組合物可以包含約17～70重量份數(shù)的一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)聚酰胺嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段的嵌段共聚物；和約30～83重量份數(shù)的一種或多種共聚酰胺；其中各組分的總重量份為100。該組合物可被加入到環(huán)氧樹脂基組合物中。組分可以作為混合物或單獨(dú)添加到環(huán)氧樹脂組合物中。

本發(fā)明還涉及環(huán)氧組合物，包含i)一種或多種嵌段共聚物和一種或多種共聚酰胺的混合物，該嵌段共聚物具有一個(gè)或多個(gè)聚酰胺嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段，或ii)一種或多種共聚物，該共聚物包含一個(gè)或多個(gè)共聚酰胺部分和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段?；旌暇酆衔锟梢院信c混合物相同的嵌段比例。這樣的環(huán)氧組合物可以包含采用如本文所公開的摩爾比和重量份數(shù)的一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)聚酰胺嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段的嵌段共聚物和一種或多種共聚酰胺的混合物。環(huán)氧組合物可以包含一種或多種包含一個(gè)或多個(gè)共聚酰胺部分和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段的混合聚合物，其中嵌段以本發(fā)明所公開的比例存在。該組合物可包含a)一種或多種環(huán)氧樹脂，其每分子平均具有多于一個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)；b)一種或多種環(huán)氧樹脂固化劑；以及c)i)一種或多種嵌段共聚物和一種或多種共聚酰胺的混合物，該嵌段共聚物具有一個(gè)或多個(gè)聚酰胺嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段；或者ii)一種或多種共聚物，其包含一個(gè)或多個(gè)共聚酰胺部分和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段。該環(huán)氧組合物還可包含d)一種或多種彈性體。此類組合物可包含以下材料中一種或多種：一種或多種成核劑；一種或多種發(fā)泡劑；一種或多種抗沖改性劑；一種或多種粘合促進(jìn)劑；一種或多種觸變膠；以及環(huán)氧樹脂的固化促進(jìn)劑。此類組合物還可包含通常用于環(huán)氧樹脂基組合物中的其它已知的組分和/或添加劑。

本發(fā)明還公開了利用本發(fā)明所述的組合物的許多方法。一種方法包含將本文所述的組合物施加于第一基材，采用設(shè)置在基材間的施加的組合物使第二基材與第一基材接觸，并將接觸的基材暴露于一溫度，在該溫度下，施加的的組合物固化，并且基材被粘合在一起。

本發(fā)明公開的添加劑組合物為含有該組合物的環(huán)氧樹脂提供改進(jìn)的延展性和伸長(zhǎng)率性質(zhì)，同時(shí)由該組合物制備的固化產(chǎn)物保持相對(duì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明公開的固化的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選表現(xiàn)出根據(jù)iso527標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的約1000mpa，更優(yōu)選約1500mpa的拉伸模量。本發(fā)明公開的固化的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選表現(xiàn)出根據(jù)iso527標(biāo)準(zhǔn)確定的約10％以上，更優(yōu)選約15％以上，最優(yōu)選約20％以上的伸長(zhǎng)率。本發(fā)明公開的固化的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選顯示約95℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，更優(yōu)選約100℃以上，最優(yōu)選約105℃以上。tg是基于通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利us2014/113983(也被公布為wo2012/110230)中描述的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(dma)得到的tanδ峰。本發(fā)明公開的環(huán)氧樹脂組合物可用于需要一種或多種所述性質(zhì)的任何應(yīng)用中，實(shí)例包含粘合劑膜、結(jié)構(gòu)粘合劑、泡沫、基材上的可固化泡沫、涂料等。本發(fā)明公開的組合物或包含此類組合物的結(jié)構(gòu)可用于將基材粘合在一起，將諸如車輛的組件的一部分粘合在一起，以作為制品(例如車輛)的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)部件等。本發(fā)明公開了該組合物可在共混物、制品和各種方法中使用。通常具有固化或未固化的環(huán)氧樹脂基組合物的制品可含有本發(fā)明所述的組合物。該組合物可用于可發(fā)泡組合物、泡沫、涂層等。包含基材的制品可具有設(shè)置于其上的本發(fā)明所述的組合物，該組合物可為薄膜、可發(fā)泡組合物、泡沫等形式。包含本發(fā)明所述的組合物的制品的實(shí)例包含：膜、帶和將本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂基組合物設(shè)置在一個(gè)和多個(gè)表面上的基材，例如尼龍擋板。蓋組合物可以處于固化或未固化狀態(tài)。示例性結(jié)構(gòu)包含設(shè)置在兩個(gè)基材之間的組合物膜、適于填充間隙的擋板帶、加強(qiáng)塊等。

附圖說(shuō)明

圖1是伸長(zhǎng)率值的直方圖；

圖2是伸長(zhǎng)率值的曲線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明給出的解釋和說(shuō)明旨在使本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉本發(fā)明，其原理及其實(shí)際應(yīng)用。因此，如上所述的本發(fā)明的具體實(shí)施例不旨在是全部的或限制性的。本發(fā)明的范圍應(yīng)參照所附權(quán)利要求以及這些權(quán)利要求的等同物的全部范圍來(lái)確定。所有文章和參考文獻(xiàn)(包含專利申請(qǐng)和出版物)的披露通過(guò)引用并入本文。其他組合也可以從所附權(quán)利要求中收集，其也通過(guò)引用并入本文中。

本發(fā)明涉及一種組合物，其包含一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)聚酰胺嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段的嵌段共聚物和一種或多種共聚酰胺的的混合物。一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)聚酰胺嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段的嵌段共聚物與一種或多種共聚酰胺的摩爾比可以為約2:1～約1:6。該組合物可以包含約17～70重量份數(shù)的一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)聚酰胺嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段的嵌段共聚物；和約30～83重量份數(shù)的一種或多種共聚酰胺；其中各組分的總重量份為100。該組合物可被加入到環(huán)氧樹脂基組合物中。組分可以作為混合物或單獨(dú)添加到環(huán)氧樹脂組合物中?；蛘?，可以將具有一個(gè)或多個(gè)共聚酰胺部分和一個(gè)或多個(gè)聚醚部分的共聚物加入到環(huán)氧組合物中。共聚物中一個(gè)或多個(gè)共聚酰胺部分與一個(gè)或多個(gè)聚醚部分的比例可與本發(fā)明所述的混合物所公開的比例相同。

可用的共聚酰胺是兩種或更多種不同聚酰胺單元的無(wú)規(guī)共聚物，其改善固化的環(huán)氧樹脂組合物的韌性和延展性。提供這些優(yōu)點(diǎn)的任何共聚酰胺可用于濃縮物。聚酰胺可以通過(guò)一種或多種二元胺和一種或多種二羧酸的反應(yīng)來(lái)制備；在具有4～12個(gè)碳原子的二羧酸或二胺的存在下，通過(guò)一種或多種α，ω-氨基羧酸和/或一種或多種具有6～12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺的縮合來(lái)制備，并且α，ω-氨基羧酸和內(nèi)酰胺具有低分子量，即(mn)為400～800；或通過(guò)至少一種α，ω-氨基羧酸(或一種內(nèi)酰胺)、至少一種二元胺和至少一種二羧酸的縮合來(lái)制備。所使用的聚酰胺是本領(lǐng)域公知的，并且包含平均分子量為至少5000mn并通常被稱為尼龍的半結(jié)晶和無(wú)定形樹脂。示例性的聚酰胺包含如下所述：美國(guó)專利us2,071,250、us2,071,251、us2,130,523、us2,130,948、us2,241,322、us2,312,966、us2,512,606、us3393210、us2,071,250、us2,071,251、us2,130,523、us2,130,948、us2,241,322、us2,312,966和us2,512,606；其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。共聚酰胺可通過(guò)將等摩爾量的含有4～12個(gè)碳原子的飽和二羧酸與二元胺縮合來(lái)制備，其中二元胺含有4～14個(gè)碳原子?？墒褂眠^(guò)量的二元胺以在共聚酰胺中提供超過(guò)羧基端基的過(guò)量的胺端基。聚酰胺單元的實(shí)例包含聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚壬二酰己二胺(尼龍69)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)和聚十二烷酰己二胺(尼龍612)。共聚酰胺可以通過(guò)上述結(jié)構(gòu)單元或其組分的二聚或三聚的共聚來(lái)制備，例如己二酸、間苯二甲酸、六亞甲基二胺等。或者，共聚酰胺可以通過(guò)將聚酰胺的共聚來(lái)制備，如尼龍6，尼龍66和尼龍12。根據(jù)該合成物的替代形式，在鏈限制劑的可選存在下，共聚酰胺通過(guò)至少兩種α，ω-氨基羧酸或至少兩種具有6～12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺或不具有相同數(shù)目碳原子的氨基羧酸和內(nèi)酰胺縮合形成。優(yōu)選聚酰胺的各種組分并選擇各組分的比例以獲得150℃以下的熔融溫度，更優(yōu)選約140℃以下，更優(yōu)選約90～135℃的熔融溫度。具有低熔融溫度的共聚酰胺公開于us4,483,975，de3730504，us5,459,230和us6,913,804，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。這些共聚酰胺可以單獨(dú)使用或組合使用?？捎糜谠摻M合物中的共聚酰胺是可商購(gòu)的，例如可從arkema獲得的platamid2674共聚酰胺。本發(fā)明的添加劑組合物中和環(huán)氧樹脂組合物中的共聚酰胺的量足以提供固化的環(huán)氧樹脂組合物的所需性質(zhì)。

本文所用的添加劑組合物是指一種或多種共聚酰胺和一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)聚酰胺嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段的嵌段共聚物的共混物。或者，添加劑組合物可以包含一種或多種具有共聚酰胺部分和一個(gè)或多個(gè)聚醚部分的共聚物。優(yōu)選地，基于添加劑組合物的重量，添加劑組合物中使用的共聚酰胺的量為約17重量份數(shù)以上，最優(yōu)選為約47wt％以上。優(yōu)選地，基于添加劑組合物的重量，添加劑組合物中共聚酰胺的量為約80重量份數(shù)以下，更優(yōu)選為約75wt％以下。優(yōu)選地，基于環(huán)氧組合物的重量，環(huán)氧樹脂組合物中的共聚酰胺的量約5重量份數(shù)以上，最優(yōu)選約8重量份數(shù)以上。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂組合物的重量，環(huán)氧樹脂組合物中的共聚酰胺的量為約20重量份數(shù)以下，最優(yōu)選約15重量份數(shù)以下。在使用具有共聚酰胺部分和一個(gè)或多個(gè)聚醚部分的共聚物的實(shí)施例中，共聚物可以足夠的量使用以達(dá)到本文所述的所需性能。優(yōu)選地，具有共聚酰胺部分和一個(gè)或多個(gè)聚醚部分的共聚物優(yōu)選以約5重量份數(shù)以上的環(huán)氧組合物的量存在，更優(yōu)選為7重量份數(shù)。優(yōu)選地，具有共聚酰胺部分和一個(gè)或多個(gè)聚醚部分的共聚物以約30重量份數(shù)以下的量存在，更優(yōu)選為27重量份數(shù)以下。

添加劑組合物和環(huán)氧樹脂組合物包含一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)聚酰胺嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段的嵌段共聚物和一種或多種共聚酰胺的混合物，或一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)共聚酰胺部分和一個(gè)或多個(gè)聚醚部分的共聚物的混合物。任一具有一個(gè)或多個(gè)聚酰胺嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段的嵌段共聚物，或者具有共聚酰胺部分和一個(gè)或多個(gè)聚醚部分的共聚物，該嵌段共聚物和共聚物能改善固化的環(huán)氧樹脂組合物的韌性和延展性，該嵌段共聚物和共聚物可用于本文所公開的組合物中。一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)聚酰胺嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段的嵌段共聚物包含一個(gè)或多個(gè)如上所述制備的聚酰胺嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段。聚酰胺嵌段可以是本文公開的共聚酰胺或是僅含有一個(gè)酰胺重復(fù)單元的聚酰胺。除了起始原料的選擇不同，制備共聚酰胺和聚酰胺的方法是相似的。聚醚嵌段優(yōu)選為聚亞烷基氧化物嵌段。嵌段共聚物可以包含每個(gè)嵌段中的一個(gè)或多個(gè)。包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物是由包含反應(yīng)性末端的聚酰胺聚合物與包含反應(yīng)性末端的聚醚聚合物的共縮聚合得到的，其中尤其包含：1)包含二元胺鏈末端的聚酰胺聚合物與包含二羧基鏈末端的聚氧化烯聚合物；2)包含二羧基鏈末端的聚酰胺聚合物和包含二元胺鏈末端的聚氧化烯聚合物，其通過(guò)脂肪族族α，ω-二羥基化聚氧化烯聚合物(被稱為聚醚二元醇)的氰乙基化和氫化得到的；3)包含二羧基鏈端的聚酰胺聚合物與聚醚二元醇，在此特定情況下，所得產(chǎn)物為聚醚酯酰胺。包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可以包含無(wú)規(guī)分布的單元。這些聚合物可以通過(guò)聚醚和聚酰胺嵌段的前體的同時(shí)反應(yīng)來(lái)制備。例如，可以使聚醚二元醇、聚酰胺前體和鏈限制的二元酸反應(yīng)。得到一聚合物，該聚合物具有基本上為高度可變長(zhǎng)度的的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段以及隨機(jī)地反應(yīng)的各種反應(yīng)物，其沿著聚合物鏈隨機(jī)(統(tǒng)計(jì)學(xué)上)分布。也可使聚醚二元胺、聚酰胺前體和鏈限制的二元酸反應(yīng)。獲得一聚合物，該聚合物具有基本上為高度可變長(zhǎng)度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段以及隨機(jī)反應(yīng)的各種反應(yīng)物，其沿聚合物鏈隨機(jī)(統(tǒng)計(jì)學(xué)上)分布。

在包含聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物中，聚醚嵌段占5-85重量％。聚醚嵌段可由烯化氧單元組成。這些單元可以是例如是環(huán)氧乙烷單元，環(huán)氧丙烷單元或四氫呋喃單元(其導(dǎo)致聚四亞甲基二醇鏈)。因此使用peg嵌段，也就是說(shuō)由環(huán)氧乙烷單元組成；ppg嵌段，也就是說(shuō)由環(huán)氧丙烷單元組成；以及ptmg嵌段，也就是說(shuō)由四亞甲基二醇單元組成，也稱為聚四氫呋喃嵌段。優(yōu)先使用peg嵌段或由雙酚的氧乙基化獲得嵌段，例如雙酚a。后一種產(chǎn)品已經(jīng)在專利ep613919中公開，其全部引用并入本文。聚醚嵌段也可以由乙氧基化伯胺組成。也優(yōu)先使用使用這些嵌段。作為乙氧基化伯胺的實(shí)例，該產(chǎn)品具有如下所示的分子式：

其中，m和n在1～20之間，x在8～18之間。這些產(chǎn)品可以從ceca以商標(biāo)商購(gòu)獲得，并且可以從clariant以商標(biāo)商購(gòu)獲得。在這些包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中，聚醚嵌段的量?jī)?yōu)選為共聚物的10～70wt％，優(yōu)選35～60wt％。

聚醚二元醇嵌段同樣地被使用并與包含羧基末端或被胺化的羧基末端的聚酰胺嵌段進(jìn)行共聚，轉(zhuǎn)化為聚醚二元胺，并與包含羧基末端的聚酰胺嵌段縮合。它們也可與聚酰胺前體和鏈限制的二元酸共混以制備包含具有無(wú)規(guī)分布單元的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。聚酰胺序列的數(shù)均摩爾質(zhì)量(mn)為500～10000，優(yōu)選為500～4000。聚醚序列的數(shù)均摩爾質(zhì)量mn為100～6000，優(yōu)選為200～3000。

嵌段共聚物可通過(guò)任何方法制備，該方法使可以將聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的連接在一起。實(shí)際上，使用基本上是2個(gè)方法，一個(gè)稱為兩步法，另一個(gè)成為一歩法。在兩步法中，首先制造聚酰胺嵌段，然后在第二階段中將聚酰胺嵌段和聚醚嵌段連接在一起。在一步法中，將聚酰胺前體、鏈限制劑和聚醚共混。然后獲得聚合物，其基本上具有高度可變長(zhǎng)度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段以及隨機(jī)地反應(yīng)的各種反應(yīng)物，其沿著聚合物鏈隨機(jī)(統(tǒng)計(jì)學(xué)上)分布。無(wú)論是一歩法還是兩步法，有利的是在催化劑存在下進(jìn)行。催化劑的使用已公開于：美國(guó)專利us4,331,786、us4,115,475、us4,195,015、us4,839,441、us4,864,014、us4,230,838和us4,332,920。

可用于組合物中的具有一個(gè)或多個(gè)聚酰胺嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段的聚合物是可商購(gòu)的，例如可從arkema獲得的pebax2533嵌段聚醚酰胺共聚物?；旌暇酆衔锟蓮腶rkema商購(gòu)獲得，例如platamid^tm2694共聚酰胺。本發(fā)明的添加劑組合物和環(huán)氧樹脂組合物中的量足以提供固化的環(huán)氧樹脂組合物的所需性能。優(yōu)選地，基于添加劑組合物的重量，在添加劑組合物中使用的添加劑組合物中的嵌段共聚物的量為約23重量份數(shù)以上，最優(yōu)選為約30wt％以上。優(yōu)選地，基于添加劑組合物的重量，添加劑組合物中嵌段共聚物的量為約83重量份數(shù)以下，更優(yōu)選為約53重量份數(shù)以下。優(yōu)選地，基于環(huán)氧組合物的重量，環(huán)氧樹脂組合物中嵌段共聚物的量為約3重量份數(shù)以上，最優(yōu)選為約4重量份數(shù)以上。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂組合物的重量，環(huán)氧樹脂組合物中嵌段共聚物的量為約15重量份數(shù)以下，最優(yōu)選為約10重量份數(shù)以下。

本文所用的環(huán)氧基組合物是指含有作為反應(yīng)性基團(tuán)的重要部分的環(huán)氧官能團(tuán)的組合物。此類組合物含有通過(guò)開環(huán)反應(yīng)(以下稱為環(huán)氧基)可聚合的環(huán)氧基(((2,3-環(huán)氧丙基)醚)縮水甘油基或環(huán)氧乙烷)?？捎玫沫h(huán)氧樹脂包含含有至少一個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的任何常規(guī)的二聚、低聚或聚合的環(huán)氧材料。此類組合物可含有一種或多種具有多于一個(gè)平均環(huán)氧基的化合物，優(yōu)選1.5個(gè)以上環(huán)氧基，更優(yōu)選為2個(gè)以上環(huán)氧基。環(huán)氧化物(環(huán)氧樹脂)可以是單體或聚合體，以及脂肪族，脂環(huán)族，雜環(huán)，芳香族或其混合物。更優(yōu)選的環(huán)氧化物是芳香族，并且每分子含有多于1.5個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，最優(yōu)選每分子多于2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂具有約150～10000的分子量，優(yōu)選為約300～1000的分子量。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包含具有末端環(huán)氧基的直鏈聚合環(huán)氧化物(例如，聚氧化烯二元醇的二縮水甘油醚)，具有骨架環(huán)氧基的聚合環(huán)氧化物(例如聚環(huán)氧基聚丁二烯)，以及具有側(cè)鏈環(huán)氧基的聚合環(huán)氧化物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)及其混合物。優(yōu)選的是芳香族環(huán)氧化物(縮水甘油醚)及其衍生物(低聚物和聚合物)，例如通過(guò)使多元酚與過(guò)量的表氯醇反應(yīng)制備的那些。有用的酚的實(shí)例包含間苯二酚，鄰苯二酚，對(duì)苯二酚和多核苯酚，包含p,p'-二羥基二芐基，p,p'-二羥基二苯基，p,p'-二羥基二苯基砜，p,p'-二羥基二苯甲酮，2,2'-二羥基-1,1-二萘甲烷以及二羥基二苯甲烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3、3,4'和4,4'的同分異構(gòu)體，二羥基二苯基二甲基甲烷，二羥基二苯基乙基甲基甲烷，二羥基二苯基甲基丙基甲烷，二羥基二苯基乙基苯基甲烷，二羥基二苯基丙基苯基甲烷，二羥基二苯基丁基苯基甲烷，二羥基二苯基甲苯基甲烷，二羥基二苯基甲苯基甲基甲烷，二羥基二苯基二環(huán)己基甲烷，以及二羥基二苯基環(huán)己烷。還優(yōu)選多元醇酚甲醛縮合產(chǎn)物以及僅含有作為反應(yīng)基團(tuán)的環(huán)氧基或羥基的的聚縮水甘油醚。有用的材料包含雙酚a和酚醛清漆樹脂的二縮水甘油醚，例如在lee和neville，“handbookofepoxyresins(環(huán)氧樹脂手冊(cè))”，mcgraw-hillbookco.，newyork(1967)中所述，其通過(guò)引用并入本文。具有柔性化骨架的環(huán)氧化物也是有用的。優(yōu)選的材料包含雙酚a的二縮水甘油醚和雙酚f的二縮水甘油醚，最優(yōu)選雙酚a的二縮水甘油醚，因?yàn)檫@些材料在固化時(shí)獲得所需的粘合性能?？捎糜诒景l(fā)明的可商購(gòu)的環(huán)氧化物的實(shí)例包含雙酚a的二縮水甘油醚(例如，可從shellchemicalcompany以商標(biāo)epon828，epon1001和eponex1510獲得的那些，可從陶氏化學(xué)公司以商標(biāo)der-331，der-332和der-334獲得的那些)；雙酚f的二縮水甘油醚(例如，可從dainipponinkandchemicalsinc.購(gòu)得的epiclon^tm830)；含有二縮水甘油基環(huán)氧官能團(tuán)的硅酮樹脂；阻燃環(huán)氧樹脂(例如，可從陶氏化學(xué)公司以der^tm580購(gòu)得的溴化雙酚型環(huán)氧樹脂)；以及1,4-丁二醇二縮水甘油醚。環(huán)氧樹脂可作為一種或多種固體樹脂提供(例如環(huán)氧樹脂在23℃下為固體，其可以丸狀，塊狀，片狀等形式提供)，可作為一種或多種液體提供(例如在23℃下為液體的環(huán)氧樹脂)或可作為固體和液體樹脂的組合物提供。

在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，所使用的一種或多種環(huán)氧樹脂是多官能的和/或具有相對(duì)高的官能度(例如環(huán)氧官能團(tuán))。當(dāng)使用這種相對(duì)高官能度的樹脂時(shí)，通常期望為環(huán)氧樹脂的至少2％，更通常至少5％，甚至可能至少10％以具有大于2的官能度(例如，約2.6或更大)，更通常大于3的官能度(例如約3.6或更大)，更典型地大于4.5的官能度(例如約5.1或更大)。有利地，在某些情況下，這種較高官能度可提供改進(jìn)的高溫性能，改進(jìn)的搭接剪切強(qiáng)度或其組合。優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂的大部分是由一種或多種固體環(huán)氧樹脂組成。這種一種或多種固體環(huán)氧樹脂通常包含(或任何)為該(或任何)環(huán)氧樹脂重量的至少約50％，但可能更少，更典型地至少75％，甚至更通常地至少80％，甚至更通常地至少93％存在于組合物中。還可以預(yù)期，一些組合物的該(或任何)環(huán)氧樹脂可以基本上完全地，完全地或者基本上由固體樹脂組成。合適的環(huán)氧樹脂的實(shí)例，但不限于，以商品名661、662、664或331出售，并且可從dowchemicalcompany，midland，mi商購(gòu)，以及可以商品名aralditegt7071，gt7072，gt7074或1280ecn從huntsman購(gòu)得。

環(huán)氧樹脂以足夠的量存在，使得含有其的組合物能夠根據(jù)需要起作用。環(huán)氧樹脂是組合物中重要的或主要的反應(yīng)性材料。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂基組合物的重量，環(huán)氧樹脂以約30重量份數(shù)以上的量存在于組合物(環(huán)氧樹脂組合物)中，更優(yōu)選為約33重量份數(shù)以上。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂基組合物的重量，環(huán)氧樹脂以約50重量份數(shù)以下的量存在，更優(yōu)選為約40重量份數(shù)以下。

環(huán)氧組合物可以用于各種應(yīng)用中，并且在使用中可以含有許多其它功能添加劑。本文公開的添加劑組合物可以與需要改進(jìn)的韌性和伸長(zhǎng)率的任何環(huán)氧組合物一起使用，同時(shí)保持環(huán)氧組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。環(huán)氧組合物可以配制成具有潛在形式的固化劑的單組分熱固化組合物，或者配制成具有環(huán)氧樹脂組分和包含固化劑的硬化劑組分的雙組分組合物。雙組分組合物可包含具有一組分為環(huán)氧樹脂和另一組分為室溫固化催化劑和固化劑的雙組分。

環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選含有一種或多種與環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基反應(yīng)以形成交聯(lián)的熱固性固化產(chǎn)物的固化劑。在合理?xiàng)l件下，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的任何化合物都可用作本文所述的固化劑?？梢詫⒁环N或多種固化劑和/或固化劑促進(jìn)劑加入到環(huán)氧樹脂組合物中。根據(jù)固化材料的期望性質(zhì)及所需的固化條件(例如制造條件)等，固化劑和固化劑促進(jìn)劑的量可在環(huán)氧樹脂組合物內(nèi)變化。優(yōu)選地，固化劑通過(guò)含環(huán)氧材料、其它聚合物或其組合的交聯(lián)來(lái)幫助環(huán)氧樹脂基組合物固化。有用的固化劑類包含通過(guò)加成反應(yīng)或催化反應(yīng)將環(huán)氧樹脂和/或其它成分交聯(lián)的試劑。固化劑材料可選自：脂肪族或芳香族胺或其各自的加合物，酰氨基胺，聚酰胺，脂環(huán)族胺，酸酐，多元羧酸聚酯，異氰酸酯，酚基樹脂(例如苯酚或甲酚酚醛清漆樹脂，諸如苯酚萜烯，聚乙烯基苯酚或雙酚a甲醛共聚物，二羥基苯基烷烴等)，二酰肼，磺酰胺，二氨基二苯基砜，酸酐，硫醇，咪唑，尿素，叔胺，bf3復(fù)合物或其混合物。特別優(yōu)選的固化劑包含改性和未改性的聚胺或聚酰胺，如三亞乙基四胺，二亞乙基三胺，四亞乙基五胺，氰基胍，雙氰胺等。

還可以預(yù)期，在某些實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂基組合物不用固化劑可基本上或完全固化。固化劑以足夠的量存在，使得環(huán)氧樹脂基組合物根據(jù)需要固化。優(yōu)選地，基于基于環(huán)氧樹脂的組合物的重量，固化劑以約2重量份數(shù)以上的量存在于組合物(環(huán)氧樹脂組合物)中，更優(yōu)選為約3重量份以上。優(yōu)選地，基于基于環(huán)氧樹脂的組合物的重量，固化劑以約7重量份數(shù)以下的量存在，更優(yōu)選為約6重量份數(shù)以下。

用于固化劑的促進(jìn)劑(例如，改性或未改性的尿素，如亞甲基二苯基雙尿素，咪唑(2-甲基咪唑)或其組合)也可包含在組合物中。其它合適的催化劑或固化劑促進(jìn)劑包含叔胺和金屬化合物。合適的叔胺催化劑包含三乙胺，三丁胺，n-甲基嗎啉，n-乙基嗎啉，n,n,n',n'-四甲基乙二胺，五甲基二亞乙基三胺和高級(jí)同系物，1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，n-甲基-n'-(二甲基氨基乙基)哌嗪，雙(二甲基氨基烷基)哌嗪，n,n-二甲基芐胺，n,n-二甲基環(huán)己胺，n,n-二乙基芐胺，雙(n,n-二乙基氨基乙基)己二酸酯，n,n,n',n'-四甲基-1,3-丁二胺，n,n-二甲基-β-苯乙胺，1-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑，單環(huán)和雙環(huán)脒，雙(二烷基氨基)烷基醚(us3,330,782)和含酰胺基(優(yōu)選甲酰胺基)的叔胺。所使用的催化劑也可以是仲胺(例如二甲胺)和醛(優(yōu)選甲醛)或酮(例如丙酮)和酚的已知曼尼希堿。固化促進(jìn)劑以足夠的量存在，使得基于環(huán)氧樹脂的組合物以合理的速度固化。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂的組合物的重量，固化促進(jìn)劑以0重量份數(shù)以上的量存在于組合物(環(huán)氧樹脂組合物)中，更優(yōu)選為約0.1重量份數(shù)以上。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂的組合物的重量，固化促進(jìn)劑以約1重量份數(shù)以下的量存在，更優(yōu)選為約0.8重量份數(shù)以下。

通常，可預(yù)期的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員的實(shí)驗(yàn)可以使用上文討論的各種固化劑和/或加速劑或其它方法產(chǎn)生期望的固化時(shí)間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于用于活化期間固化的二氰胺固化劑或其它試劑，可以商品名ancamine2441或2442或2014as出售的其它固化劑或促進(jìn)劑如改性聚胺(例如，脂環(huán)族胺)；以商品名curezol2ma-ok出售的咪唑(例如4-二氨基-6[2'-甲基咪唑基-(1')乙基-s-三嗪異氰尿素酸酯)，均可從airproducts購(gòu)得；以商品名pn-23出售的胺加合物，以商品名adh出售的己二酰肼，均可從ajinimoto購(gòu)得或以商品名lc-65銷售的咪唑和異氰酸酯的加合物，可從a&ccatalyst購(gòu)得，可產(chǎn)生特別理想的固化時(shí)間。期望的固化時(shí)間可根據(jù)制造工藝和其它因素而變化。此外，這種固化時(shí)間可取決于是否向材料施加額外的能量(例如，熱，光，輻射)或材料是否在室溫下固化。環(huán)氧樹脂制劑包含的其它固化促進(jìn)劑可被使用。

環(huán)氧樹脂組合物還可以包含一種或多種潛在固化促進(jìn)劑。潛在固化促進(jìn)劑是一種固化促進(jìn)劑，該固化促進(jìn)劑不能固化，除非暴露于釋放促進(jìn)劑的特定條件下，。在許多情況下，當(dāng)暴露于升高的溫度如90℃以上，優(yōu)選100℃以上，更優(yōu)選120℃以上的溫度時(shí)，潛在促進(jìn)劑釋放促進(jìn)劑。優(yōu)選地，潛在促進(jìn)劑在150℃以下釋放促進(jìn)劑?？梢允褂玫目蔁峄罨驖撛诠袒瘎殡遥〈碾?，取代的尿素，三聚氰胺樹脂，胍胺衍生物，環(huán)狀叔胺，芳香胺和/或其混合物。硬化劑可以化學(xué)計(jì)量參與固化反應(yīng)，或者它們也可是催化活性的。取代的胍的實(shí)例是甲胍，二甲胍，三甲胍，四甲胍，甲基異雙胍，二甲基異雙胍，四甲基異雙胍，六甲基異二胍，七甲基異二胍，非常特別是氰基胍(雙氰胺)?？梢蕴峒暗暮线m的胍胺衍生物的實(shí)例是烷基化苯并胍胺樹脂，苯并胍胺樹脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。其它已知的潛在固化促進(jìn)劑包含封閉異氰酸酯，封閉胺，硼基絡(luò)合物，磷絡(luò)合物等。優(yōu)選的潛在固化促進(jìn)劑包含三氟化硼單乙胺，用烷基化酚酚封端的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物，1,6-六亞甲基二異氰酸酯二聚體或三聚體，用肟封端的異構(gòu)體預(yù)聚物等。潛在固化促進(jìn)劑以足夠的量存在，使得環(huán)氧樹脂基組合物以合理的速度固化。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂基組合物的重量，潛在固化促進(jìn)劑為0重量份數(shù)以上的量存在于組合物(環(huán)氧樹脂組合物)中，更優(yōu)選約為0.1重量份數(shù)以上。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂基組合物的重量，潛在固化促進(jìn)劑以約1重量份數(shù)以下的量存在，更優(yōu)選約0.8重量份數(shù)以下。

通常，對(duì)于環(huán)氧樹脂基組合物最好包含至少一種抗沖改性劑。如本文所用，與本發(fā)明的任何其它成分一樣，術(shù)語(yǔ)“抗沖改性劑”可以包含一種抗沖改性劑或多種抗沖改性劑?？箾_改性劑可以包含熱塑性塑料，熱固性材料或可熱固性材料，彈性體，含有加合物的彈性體，苯氧基樹脂及其組合等。

環(huán)氧組合物可以含有一種或多種彈性體作為抗沖改性劑，以提供固化組合物的伸長(zhǎng)率和抗沖擊性能。彈性體材料可以獨(dú)立地混合到環(huán)氧組合物中，或者可以作為材料的外加劑的一部分加入。示例性彈性體包含但不限于天然橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，聚異戊二烯，聚異丁烯，聚丁二烯，異戊二烯-丁二烯共聚物，氯丁橡膠，丁基橡膠，聚硫化物彈性體，丙烯酸彈性體，丙烯腈彈性體(例如丁二烯/丙烯腈橡膠)，硅酮橡膠，聚硅氧烷，聚酯橡膠，聚氨酯橡膠，二異氰酸酯連接的縮合彈性體，epdm(乙烯-丙烯二烯橡膠)，氯磺化聚乙烯，氟化烴等。根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施例，彈性體部分或基本上完全(例如，至少80％，90％，95％或更多)或完全由丁腈橡膠(例如丁二烯/丙烯腈橡膠)組成。如果使用這種丁腈橡膠，則橡膠優(yōu)選包含約10wt％～50wt％的腈，更優(yōu)選在約20wt％～40wt％的腈進(jìn)一步優(yōu)選為約25wt％～35wt％的腈。有利地，彈性體可以為固化的環(huán)氧組合物提供所需的性能，例如韌性，彈性等。當(dāng)使用時(shí)，彈性體通常為操作膜的重量的至少約1％，盡管可能更少，更典型地至少約5％，甚至更典型地至少約9％，甚至可以至少約12％。此外，當(dāng)使用時(shí)，彈性體通常也為小于約40％的操作膜的重量，盡管可能更多，更典型地小于約25％，甚至更通常小于約18％。所需的彈性體的實(shí)例以商品名nipoldn3335出售，可從zeonchemicals商購(gòu)。

在環(huán)氧樹脂基組合物中，可以使用含彈性體的加合物作為抗沖改性劑，優(yōu)選以相對(duì)高的濃度(例如，以環(huán)氧樹脂的順序)使用。含彈性體的加合物可以是兩種或更多種特定加合物的組合，并且加合物可為在23℃下的固體加合物或液體加合物，或者也可以是它們的組合。加合物本身通常包含約1：5至5：1份的環(huán)氧樹脂與彈性體，更優(yōu)選約1：3至3：1份的環(huán)氧樹脂與彈性體。更典型地，加合物包含至少約5％，更通常至少約12％，甚至更通常至少約18％的彈性體，還通常包含不大于約50％，甚至更通常不大于約40％，以及仍然更通常不大于約35％的彈性體，盡管較高或更低的百分比是可能的。上文公開了示例性彈性體。在一實(shí)施例中，使用再生輪胎橡膠。適用于本發(fā)明的額外的或可選的環(huán)氧/彈性體或其它加合物的實(shí)例公開于美國(guó)專利us2004/0204551中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。當(dāng)加入到環(huán)氧樹脂基組合物中時(shí)，含彈性體的加合物被添加以改變由其制成的固化產(chǎn)物的強(qiáng)度，韌性，剛度，彎曲模量等。此外，可以選擇含彈性體的加合物以使組合物與涂層如水性涂料或底漆體系或其它常規(guī)涂料更相容。根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施例，組合物包含大部分的一種或多種固體加合物(即，在約23℃的溫度下的固體)，用于幫助改善諸如沖擊強(qiáng)度，剝離強(qiáng)度，其組合等的性能。合適的環(huán)氧/彈性體加合物的實(shí)例，但不限于，以商品名hypoxrk8-4出售，可從cvcchemical購(gòu)得，或可從croda.購(gòu)得的b-tougha3。環(huán)氧彈性體加合物可以足夠的量存在，以便影響其相關(guān)性能。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂基組合物的重量，環(huán)氧彈性體加合物以約5重量份數(shù)以上的量在組合物(環(huán)氧樹脂組合物)中存在，更優(yōu)選約7重量份數(shù)以上。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂基組合物的重量，環(huán)氧彈性體加合物以約25重量份數(shù)以下的量存在，更優(yōu)選約20重量份數(shù)以下。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)核/殼抗沖擊改性劑表示抗沖改性劑，其中大部分(例如，大于30wt％，50wt％，70wt％或更多)由第一聚合物材料構(gòu)成(即，第一或核材料)，該第一聚合物材料基本上完全由第二聚合物材料(即第二或殼材料)包封。如本文所用，第一和第二聚合物材料可以由一種，兩種，三種或以更多種的已組合的或已一起反應(yīng)(例如，連續(xù)聚合)的聚合物組成，或可以是分離的或相同的核/殼體系的一部分組成。核/殼抗沖擊改性劑的第一和第二聚合物材料可包含彈性體，熱塑性塑料，共聚物，其它組分，其組合等。在優(yōu)選實(shí)施例中，核/殼抗沖擊改性劑第一聚合物材料，第二聚合物材料或兩者均包含或基本上完全由(例如，至少70％，80％，90％或更高)一種或多種熱塑性塑料組成。示例性的熱塑性塑料包含但不限于苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸酯，乙酸酯，聚酰胺，聚乙烯等。優(yōu)選的核/殼抗沖擊改性劑通過(guò)乳液聚合作用，然后凝結(jié)或噴霧干燥形成。沖擊改性劑也優(yōu)選由至少包含一個(gè)核-殼接枝共聚物形成。有用的核-殼接枝共聚物的實(shí)例是將硬化合物(如苯乙烯，丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯)接枝在由含有軟化合物或含彈性體的化合物的聚合物(如美國(guó)專利us3,985,703中的丁二烯或丙烯酸丁酯，通過(guò)全部引用并入本文)制成的核上的那些共聚物。美國(guó)專利us3,985,703描述了有用的核-殼聚合物，其核由丙烯酸丁酯制成，但可基于乙基異丁基，2-乙基己基或其它烷基丙烯酸酯或其混合物。核聚合物還可以包含其它含可共聚物的化合物，例如苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯，異戊二烯等。核聚合物材料還可以包含具有兩個(gè)或多個(gè)具有大致相同反應(yīng)性的非共軛雙鍵的交聯(lián)單體，例如二丙烯酸乙二醇酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯等。核聚合物材料還可以包含具有兩個(gè)或多個(gè)具有不相等的反應(yīng)性的非共軛雙鍵的接枝連接單體，例如馬來(lái)酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。殼部分可以從甲基丙烯酸甲酯和任選的其它烷基甲基丙烯酸烷基酯(如乙基，丁基或其甲基丙烯酸酯的混合物)聚合。高達(dá)40wt％以上的殼單體可以是苯乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯等。在本發(fā)明的實(shí)施例中有用的額外的核-殼接枝共聚物描述于美國(guó)專利us3,984,497、us4,096,202、us4，034，013、us3,944,631、us4,306,040、us4,495,324、us4,304,709和us4,536,436，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。核-殼接枝共聚物的實(shí)例包含但不限于，“mbs”(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，其在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡膠存在下通過(guò)聚合甲基丙烯酸甲酯制備。mbs接枝共聚物樹脂通常具有丁苯橡膠核和丙烯酸聚合物殼或丙烯酸共聚物殼。其它有用的核-殼接枝共聚物樹脂的實(shí)例包含：abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，mabs(甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，asa(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)，所有丙烯酸樹脂類，saepdm(苯乙烯-丙烯腈接枝到乙烯-丙烯二烯單體的彈性體骨架上)，mas(甲基丙烯酸-丙烯酸橡膠苯乙烯)等及其混合物。一種優(yōu)選的抗沖改性劑是核/殼聚合物，其包含聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)殼或丙烯腈聚合物殼或丙烯腈共聚物殼和丁二烯核或苯乙烯丁二烯材料核。有用的核殼橡膠的實(shí)例包含但不限于，以商品名paraloid出售的那些，可從rohm&haasco.商購(gòu)。優(yōu)選的paraloid類別以商品名exl-2691a或exl-2650a出售。另一個(gè)優(yōu)選的類別以商品名clearstrengthe-950銷售，可從arkema商購(gòu)。其他優(yōu)選的核/殼抗沖擊改性劑包含具有相對(duì)柔軟的丙烯酸酯核(例如，丙烯酸聚丙酯或其它低tg的丙烯酸酯)和硬丙烯酸酯殼(例如pmma)的那些。這些類型的抗沖改性劑的優(yōu)選類別為以商品名durastrengthd-440出售，可從arkema購(gòu)得，和可從rohmandhaas商購(gòu)獲得的paraloidexl-2300和2314。

核/殼抗沖改性劑可以以足夠的量存在，以改善固化的環(huán)氧樹脂組合物的抗沖擊性能。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂基組合物的重量，核/殼抗沖擊改性劑以為10重量份數(shù)以上的量存在于組合物(環(huán)氧樹脂組合物)中，更優(yōu)選約11重量份數(shù)以上。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂基組合物的重量，核/殼抗沖擊改性劑以約15重量份數(shù)以下的量存在，更優(yōu)選約13重量份數(shù)以下。

可選的抗沖擊改性劑可以微粒狀的(例如研磨或粉碎的)彈性體或橡膠或其加合物(例如，羧基封端的丁二烯丙烯腈橡膠或其加合物)的形式提供。如下所述，這種改性劑通常具有相對(duì)低的tg。這種類型的所希望的抗沖擊改性劑的實(shí)例包含可從cvc特種化學(xué)品商購(gòu)的hypoxrk8-4或可由huntsmanchemical商購(gòu)的aralditees1522。

環(huán)氧樹脂組合物可以包含一種或多種可用于改變沖擊性能的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂通常衍生自與環(huán)氧樹脂相同的材料，但苯氧基樹脂在其分子鏈上不具有環(huán)氧基。苯氧基樹脂在其分子鏈上具有羥基；這些羥基使其能夠與異氰酸酯，酸酐，三嗪和三聚氰胺進(jìn)行交聯(lián)(固化)。苯氧基是通常衍生自雙酚a和表氯醇并具有重復(fù)結(jié)構(gòu)式式i的共聚物：

-[oc6h4c(ch3)2c6h4och2ch(oh)ch2]p-。

在水性苯氧基分散粘合劑的優(yōu)選實(shí)施例中，上述結(jié)構(gòu)式(式i)中的“p”為約35～120，優(yōu)選約35～105。苯氧基的分子量為約10000～35000，優(yōu)選為約10000～30000。苯氧基樹脂以足夠的量存在，使得基于環(huán)氧樹脂的組合物具有所需的沖擊性能。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂基組合物的重量，苯氧基樹脂以0重量份數(shù)以上的量存在于組合物(環(huán)氧樹脂組合物)中，更優(yōu)選為約8重量份數(shù)以上。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂基組合物的重量，苯氧基樹脂以約15重量份數(shù)以下的量存在，更優(yōu)選為約13重量份數(shù)以下。

可以將一種或多種發(fā)泡劑加入環(huán)氧樹脂基組合物中以到用于生產(chǎn)惰性氣體，所述惰性氣體根據(jù)需要在固化的組合物內(nèi)形成開放和/或封閉的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。以這種方式，可以降低由該材料制成的制品的密度。此外，材料膨脹有助于提高密封能力，基材潤(rùn)濕能力，對(duì)基材的粘合力，聲阻尼，其組合等。發(fā)泡劑可以包含一種或多種含氮基團(tuán)，例如酰胺，胺等。合適的發(fā)泡劑的實(shí)例包含偶氮二甲酰胺，二亞硝基五次甲基四胺，4,4i-雙-(苯磺酰肼)(obsh)，三肼基三嗪和n,ni-二甲基-n,ni-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺。一些優(yōu)選的發(fā)泡劑是以商品名ot和az出售的酰肼或偶氮二酰胺，可從crompton，inc.商購(gòu)。優(yōu)選的物理發(fā)泡劑是包封在熱塑性塑料中的溶劑，以商品名expancel銷售，可從akzonobel商購(gòu)。用于發(fā)泡劑的促進(jìn)劑也可在環(huán)氧樹脂基組合物中提供?？梢允褂酶鞣N促進(jìn)劑來(lái)提高發(fā)泡劑形成惰性氣體的速率。一種優(yōu)選的發(fā)泡劑促進(jìn)劑是金屬鹽，或是氧化物，例如，金屬氧化物，例如氧化鋅。其它優(yōu)選的促進(jìn)劑包含改性和未改性的噻唑或咪唑，尿素等。根據(jù)所需的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的類型、可膨脹材料的所需的膨脹量、所需的膨脹率等，發(fā)泡劑和發(fā)泡劑促進(jìn)劑的量可在可膨脹材料中廣泛變化?？膳蛎洸牧现邪l(fā)泡劑和發(fā)泡劑促進(jìn)劑的量的示例性范圍為約0.1wt％～5wt％或10wt％，優(yōu)選在環(huán)氧樹脂組合物中以重量百分比計(jì)。

環(huán)氧樹脂組合物還可以包含一種或多種填料，包含但不限于顆粒材料(如粉末)，珠粒，微球體，纖維等。優(yōu)選地，填料包含相對(duì)低密度的材料，該材料通常與環(huán)氧樹脂組合物中存在的其它組分不反應(yīng)。填料的實(shí)例包含二氧化硅，硅藻土，玻璃，粘土，滑石，顏料，著色劑，玻璃珠或泡沫，玻璃，碳陶瓷纖維等。合適的填料的實(shí)例包含但不限于滑石，蛭石，葉蠟石，鋅蒙脫石，皂石，綠脫石，蒙脫石或其混合物?？梢杂米魈盍系恼惩量梢园梢造褵膩?lái)自高嶺土，伊利石，綠泥石，蒙皂石或海泡石群組中的粘土。粘土還可以包含少量的其它成分，例如碳酸鹽，長(zhǎng)石，云母和石英。填料還可以包含氯化銨，如二甲基氯化銨和二甲基芐基氯化銨。也可以使用二氧化鈦。在一些實(shí)施例中，可以使用一種或多種礦物或石料類填料如碳酸鈣，碳酸鈉等作為填料。在一些實(shí)施例中，硅酸鹽礦物如云母可用作填料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，除了表現(xiàn)出填料的正常功能外，硅酸鹽礦物和云母特別地提高了固化的可膨脹材料的抗沖擊性。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂基組合物的重量，填料以0重量份數(shù)以上的量存在于環(huán)氧樹脂組合物中，更優(yōu)選為約3重量份數(shù)以上。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂基組合物的重量，填料以約40重量份數(shù)以下的量存在，更優(yōu)選為約35重量份數(shù)以下。

可預(yù)期的是，材料中的一種填料或其它組分可以是觸變性的，以助于控制材料的流動(dòng)以及諸如拉伸，壓縮或剪切強(qiáng)度的性質(zhì)。某些填料可以是或可以不是觸變性的，可有助于為環(huán)氧樹脂基組合物中的一些提供自支撐特性，例如它們用作可膨脹材料。這種填料的優(yōu)選實(shí)例包含但不限于玻璃，碳纖維，石墨，天然纖維，短切或連續(xù)玻璃，陶瓷，芳綸或碳纖維等?？梢蕴峁┳灾蔚钠渌鼉?yōu)選的填料包含硅灰石(例如，具有3:1至20:1的縱橫比的針狀結(jié)構(gòu)的硅酸鈣)，芳綸漿等。可以提供所需流變特性并包含有機(jī)改性礦材料的混合物的粘土或礦物填料以商品名garamite出售，可商購(gòu)于southernclayproducts。

環(huán)氧樹脂基組合物還進(jìn)一步包含一種或多種粘合促進(jìn)劑，以改善環(huán)氧樹脂組合物或其固化產(chǎn)物與其它基材的粘合性。任何改善環(huán)氧樹脂基制劑或其固化產(chǎn)物與基材的粘附性的化合物都可以用作粘合促進(jìn)劑。盡管可以使用許多粘合促進(jìn)劑，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別滿足需求的粘合促進(jìn)劑是胺或環(huán)氧官能分子如胺或環(huán)氧官能的硅烷和聚醚型熱塑性聚氨酯。一個(gè)示例性的粘合促進(jìn)劑是可從dowcorning商購(gòu)的以商品名z-6040出售的縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷，可從evonikindustries獲得的商品名為glymo的縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。粘合促進(jìn)劑的優(yōu)選類別是聚醚型熱塑性聚氨酯。粘合促進(jìn)劑以足夠的量存在，以改善環(huán)氧樹脂組合物與基材或表面的粘合性。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂基組合物的重量，粘合促進(jìn)劑以2重量份數(shù)以上的量存在于組合物(環(huán)氧樹脂組合物)中，更優(yōu)選為約6重量份數(shù)以上。優(yōu)選地，基于環(huán)氧樹脂基組合物的重量，粘合促進(jìn)劑以約10重量份數(shù)以下的量存在，更優(yōu)選為約9重量份數(shù)以下。

包含在環(huán)氧樹脂組合物中所需的其他添加劑、試劑或性能改進(jìn)劑包含但不限于抗紫外線劑，阻燃劑，抗沖改性劑，熱穩(wěn)定劑，uv光引發(fā)劑，著色劑，加工助劑，潤(rùn)滑劑，增強(qiáng)劑。作為一個(gè)示例，該材料可以包含水分清除劑，例如金屬氧化物(例如氧化鈣)。

本文所用的一種或多種是指本文公開的所記載的組分中的至少一種或多于一種。關(guān)于功能性使用的名義上意味著理論上的功能性，通?？梢詮乃贸煞值幕瘜W(xué)計(jì)量學(xué)來(lái)計(jì)算。一般來(lái)說(shuō)，由于原料的不合格性、反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化不足和副產(chǎn)物的形成，其實(shí)際功能是不同的。

可以通過(guò)使用本領(lǐng)域熟知的方法將組分共混在一起來(lái)配制組合物。通常，將組分在合適的混合器或擠出機(jī)中共混。環(huán)氧樹脂基組合物的形成可以根據(jù)各種新的或已知的技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂基組合物在其活化之前形成為基本上混合的材料和/或均勻的組合物。然而，可預(yù)期的是，可以使用各種結(jié)合技術(shù)來(lái)增加或減少環(huán)氧樹脂基組合物的某些位置中某些組分的濃度。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，通過(guò)供應(yīng)固體形式，例如顆粒，塊狀物，或液體形式，或其組合形式的材料來(lái)形成環(huán)氧樹脂基組合物。組分通常在一個(gè)或多個(gè)容器中結(jié)合，例如大箱或其它容器。優(yōu)選地，容器可以用于通過(guò)旋轉(zhuǎn)或以其他方式移動(dòng)容器來(lái)混合部分。此后，可以施加熱量、壓力或其組合以軟化或液化組分，以使得組分可以通過(guò)攪拌混合或以其它方式混合成基本上混合或均勻的組合物。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，通過(guò)加熱通常更易于軟化或液化的一種或多種組分形成環(huán)氧樹脂基組合物，例如聚合物基材料，以引起這些組分至可混合狀態(tài)。此后，剩余的組分可以與軟組分混合?？深A(yù)期的是，對(duì)于這些實(shí)施例案中的任何一個(gè)，材料可單獨(dú)、也作為混合物或其組合被提供至擠出機(jī)。然后擠出機(jī)將材料混合以形成環(huán)氧樹脂基組合物。更進(jìn)一步地，可預(yù)期的是，環(huán)氧樹脂基組合物可被充分混合并形成，然后如下面進(jìn)一步討論的那樣進(jìn)料到擠出機(jī)中進(jìn)行調(diào)配。根據(jù)所使用的組分，重要的是確保組分的溫度保持在低于特定的活化溫度，該活化溫度可能導(dǎo)致環(huán)氧樹脂基組合物活化(例如形成氣體，流動(dòng)，固化或以其它方式活化)。值得注意的是，當(dāng)環(huán)氧樹脂基組合物包含發(fā)泡劑或潛熱活化促進(jìn)劑或固化劑時(shí)，通常期望將環(huán)氧樹脂基組合物的溫度保持低于某一溫度，該溫度在形成環(huán)氧樹脂基組合物期間或?qū)⒃摻M合物施加于一表面之前，會(huì)活化發(fā)泡劑、固化劑或兩者。在希望將環(huán)氧樹脂基組合物保持在更低溫度的情況下，可能期望的是，使用壓力或壓力和熱量的組合將組分保持在半固體或粘彈性狀態(tài)，以將環(huán)氧樹脂基組合物的組分混合。各種設(shè)備，例如擠出機(jī)，或以其他方式設(shè)計(jì)的設(shè)備成將熱量、壓力或兩者施加給材料。實(shí)質(zhì)上，各成分可以分別進(jìn)料到混合裝置。或者，一些成分可以以母料或預(yù)混物的形式預(yù)混合，然后與在混合器中或之前剛被送入混合器的其他成分接觸。將各成分混合以形成通常均勻的混合物。混合可以在擠出機(jī)中進(jìn)行，并將所得的均勻混合物擠出成所需的形狀，例如片材，薄膜，纖維，棒材等。

在環(huán)氧樹脂基組合物可用作粘合劑材料的實(shí)施例中，在形成環(huán)氧樹脂基組合物之后，該材料通常被施加到表面或基材上并被活化。在可活化材料包含發(fā)泡劑的情況下，材料的活化可以包含至少一定程度的發(fā)泡或起泡。這種發(fā)泡或起泡有助于可活化材料潤(rùn)濕基材并與基材形成緊密粘合。然而，可選的，應(yīng)當(dāng)意識(shí)到的是，可活化材料可在沒有發(fā)泡或起泡下被活化以軟化和/或流動(dòng)，并且仍然可以基本上潤(rùn)濕基材以形成緊密的粘合。緊密粘合的形成通常但不一定在粘合劑材料固化時(shí)發(fā)生。

應(yīng)當(dāng)理解的是，根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用，環(huán)氧樹脂基組合物可以以不同的方式和不同的時(shí)間施加和被活化。因此，下面將討論環(huán)氧樹脂基組合物的示例性用途以說(shuō)明其應(yīng)用和活化的優(yōu)選方法。尤其是，當(dāng)環(huán)氧樹脂基組合物用作粘合材料時(shí)，除其他外，其可用于加強(qiáng)、密封和粘附、聲阻擋、密封和保護(hù)基材表面、密封和附加功能，例如涂層或?qū)⒌诙逭掣降奖砻娴取Ｔ诿绹?guó)專利us7,125,461和美國(guó)專利us7,892,396中公開了粘合劑材料的潛在用途的例子，它們都被并入本文。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，環(huán)氧樹脂基組合物作為結(jié)構(gòu)型膠黏劑材料是特別有用的。

一些環(huán)氧樹脂基組合物可以用作結(jié)構(gòu)粘合劑。在這種用途中，組合物通常與第一基材的至少一個(gè)附著表面以及通常與第二基基材的一附著表面接觸。在環(huán)氧樹脂基組合物的活化之前，在環(huán)氧樹脂基組合物被活化期間或其組合，發(fā)生這種接觸。例如，環(huán)氧樹脂基組合物可以與其中一個(gè)表面接觸，然后被活化以流動(dòng)和、或膨脹或以接觸另一個(gè)表面。作為另一個(gè)實(shí)例，可以在表面之間接觸并壓制環(huán)氧樹脂基組合物并隨后被活化。還應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到的是，表面、基材或兩者可以是通過(guò)環(huán)氧樹脂基組合物和任選的附加件彼此連接的單一組分或構(gòu)件或兩個(gè)或更多個(gè)組分或構(gòu)件的一部分。

在一個(gè)實(shí)施例中，表面和基材是機(jī)動(dòng)車輛的部件的一部分。在該實(shí)施例中，粘合劑材料通常在汽車涂料干燥操作(例如，在電鍍涂層或汽車涂漆操作的溫度下(通常在120或150℃以上的溫度))的高溫下活化以粘附到表面。第一構(gòu)件和第二構(gòu)件的附接表面的接觸可發(fā)生于材料的活化和固化之前或期間。結(jié)構(gòu)粘合劑應(yīng)用的實(shí)例公開于美國(guó)專利us6,887,914和美國(guó)專利us6,846,559，為了所有目的，通過(guò)引用該專利將其并入本文。

當(dāng)用作粘合劑材料時(shí)，環(huán)氧樹脂基組合物可以手動(dòng)或自動(dòng)地施加到表面上(例如通過(guò)直接擠出到表面上)。在優(yōu)選實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂基組合物被用作預(yù)成型部分。在該實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂基組合物被形狀化以形成基本上預(yù)定尺寸的粘合劑材料部分，例如通過(guò)模制或通過(guò)擠出和/或切割。此后，將粘合材料部分然后手動(dòng)施加和/或自動(dòng)施加到一表面或多個(gè)表面。在優(yōu)選實(shí)施例中，粘合劑材料部件設(shè)置在(如擠出至)剝離材料(例如，剝離紙)上，使得它們隨后可被移除并手動(dòng)施加和/或自動(dòng)施加已于此描述的一個(gè)或多個(gè)表面。為了有助于粘合劑材料的應(yīng)用，特別是手工施用，處理層可被施加到粘合劑材料上，因?yàn)檎澈蟿┎牧献鳛橐徊糠只蛞云渌绞皆谑┘又翱苫旧鲜钦承缘摹Ｌ幚韺涌梢允悄?，涂層，粉末，纖維材料，網(wǎng)織物，其組合等。合適的處理層的實(shí)例已于在美國(guó)專利us6,811,864和美國(guó)專利申請(qǐng)專利us2004/0076831中公開，為了所有目的，這兩個(gè)專利均以引用的方式并入本文。因此，可能的是，粘合劑材料部分可設(shè)置有通常沒有粘性以便于處理的層(從小于約10μm～2cm(例如，類似于小于約1mm))。還可預(yù)知的是，結(jié)構(gòu)粘合劑材料、該層或兩者可由本發(fā)明的粘合劑材料形成。

環(huán)氧樹脂基組合物可用于使用增韌環(huán)氧樹脂的任何應(yīng)用，例如作為結(jié)構(gòu)粘合劑、可膨脹粘合劑，粘附膜，涂料，環(huán)氧基泡沫等。具體應(yīng)用包含將車輛的結(jié)構(gòu)部件結(jié)合在一起，將車輛裝飾部件粘合，用于結(jié)構(gòu)增強(qiáng)部件等。

本發(fā)明的示例性實(shí)施例

提供以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但不旨在限制本發(fā)明的伯虎范圍。除非另有說(shuō)明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。

如下文所述的以下成本被混合。實(shí)施例1是可用作100％可膨脹粘合劑的組合物。實(shí)施例2是可用作粘附膜的組合物。實(shí)施例3是結(jié)構(gòu)泡沫。實(shí)施例4是不可膨脹的結(jié)構(gòu)膜粘合劑。

表1

通過(guò)用sigma葉片混合器將上述成分混合。然后將混合的組合物通過(guò)壓制形成測(cè)試樣品。搭接剪切樣品通過(guò)壓制制備并按照en1645的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。搭接剪切試驗(yàn)中的內(nèi)聚破壞是指粘合劑在粘合劑接合之前破裂。h7老化是指潮濕的卡拉姆斯試驗(yàn)(7天@70℃，98％rh)。在70℃下通過(guò)壓延或壓制從一些組合物制備膜。根據(jù)表2所列的試驗(yàn)方法測(cè)試形成的樣品的一系列性能。

表2

1：膜數(shù)據(jù)。

實(shí)施例4和對(duì)比例1和對(duì)比例2是可伸長(zhǎng)的，并且其伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)顯示在圖1所示的直方圖中。將樣品形成為拉伸的狗骨狀jis-k-6302-1met，其厚度為4mm，并在165℃下烘烤30分鐘。測(cè)試速度為1mm/min。實(shí)施例4和對(duì)比例1和對(duì)比例2的材料的狗骨狀材料如上所述形成，并通過(guò)根據(jù)en1465的搭接剪切試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

本文所用的重量份數(shù)是指的具體參考的組合物地100重量份數(shù)。上述應(yīng)用中記載的任何數(shù)值包含從較低值到較高值以一個(gè)單位增量的的所有值，條件是在任何較低值和任何較高值之間存在至少2個(gè)單位的間隔。例如，如果說(shuō)明成分的量或過(guò)程變量(例如溫度，壓力，時(shí)間等)的值例如為1～90，優(yōu)選為20～80，更優(yōu)選為30～70，其是指在本說(shuō)明書中明確列舉了15～85，22～68，43～51，30～32等的值。對(duì)于小于1的值，根據(jù)需要將一個(gè)單位視為0.0001，0.001，0.01或0.1。這些僅僅是特定目的的實(shí)施例，并且列舉的最小值和最高值之間的所有可能的數(shù)值組合被認(rèn)為在本申請(qǐng)中以相似的方式明確說(shuō)明。除非另有說(shuō)明，否則所有范圍均包含端點(diǎn)和端點(diǎn)之間的所有數(shù)字。與范圍相關(guān)的“約”或“近似”的使用適用于范圍的兩端。因此，“約20～30”旨在涵蓋“約20～約30”，包含至少指定的端點(diǎn)。術(shù)語(yǔ)“基本上由...組成”來(lái)描述組合應(yīng)包含指定的元素，成分，組分或步驟，以及其他元素，組分或步驟，其不會(huì)對(duì)組合的基本和新穎特征產(chǎn)生實(shí)質(zhì)上的影響。術(shù)語(yǔ)“包含”或“包含”用于描述本文的元件，成分，組分或步驟的組合，也考慮了基本上由元件，成分，組分或步驟組成的實(shí)施例。多種元素，成分，組分或步驟可以由單個(gè)集成元件，成分，組分或步驟提供?；蛘?，單個(gè)集成元件，成分，組分或步驟可以被分成單獨(dú)的多個(gè)元素，成分，組分或步驟。描述元素，成分，組分或步驟的“一”或“一個(gè)”的公開不旨在排除附加元素，成分，組分或步驟。