本發(fā)明涉及在管式反應器中制備表面活性劑尤其是多羥基脂肪酸酰胺(例如n-甲基葡糖酰胺)的連續(xù)方法。表面活性劑可以例如被用作表面活性物質，例如在洗滌劑制劑中。根據(jù)本發(fā)明的方法允許以高的產率和純度連續(xù)生產表面活性劑。
背景技術：
：為了用于洗滌劑制劑、個人護理產品和植物保護中，存在大量非離子型表面活性劑。許多常規(guī)表面活性劑的一個替代形式是多羥基脂肪酸酰胺，其是有價值的并且經常使用的表面活性化合物。因此，多羥基脂肪酸酰胺可以例如單獨地或與陰離子型、陽離子型和/或非離子型表面活性劑混合地用作清潔劑、洗滌劑、織物處理劑等，并且以固體產物(例如粉末、顆粒、粒料或薄片)、溶液、分散體、乳液、糊劑等形式使用。由于多羥基脂肪酸酰胺還良好地可生物分解并且可以由再生性原料制得，所以其最近具有越來越重要的意義。因此猜測這些化合物可以應用于大量制劑。但是所述猜測并未得到確認。其原因在于，這些多羥基脂肪酸酰胺的制備尤其在期望的品質和純度方面是苛刻的。以間歇方法制備多羥基脂肪酸酰胺雖然有大量描述，但是所述方法造成不令人滿意的品質。尤其對于個人護理領域中的應用，在例如顏色、溶劑含量和副組分方面需要遵守嚴格規(guī)定。通過文獻中描述的方法不能以經濟的方式實現(xiàn)該目的。尤其是間歇操作的方法中的長停留時間、強烈的溫度負載、差的混合和嚴重起泡造成巨大問題。在間歇方法中的制備允許在反應過程中針對性地解決各種要求。因此可能出現(xiàn)各種流變相，其根據(jù)產物而持續(xù)不同的時間。連續(xù)方法必須克服這些挑戰(zhàn)，因此目前尚未描述實現(xiàn)上述品質要求的連續(xù)方法。ep0633244a2描述了用于制備多羥基脂肪酸酰胺的攪拌釜級聯(lián)的操作。但是所述方法的缺點在于寬的停留時間分布，這造成越來越多地形成不希望的副產物。由于反應體系中的大的反應體積和與其相關的不利的溫度分布，熱負載過高，這對產物的顏色造成負面影響。所述方法的缺點還在于，在除去共生物時強烈地形成泡沫。泡沫的形成導致可能達不到完全除去共生物所希望的低壓。為了保證共生物的除去，必須使用更高的溫度或更低的通過量，這造成終產物的更高的溫度負載。然而較高的溫度負載造成更高的副組分含量和更差的顏色。為了克服上述問題，開發(fā)了一種新的連續(xù)方法，其中可以通過縮短的停留時間和優(yōu)化的溫度控制以更好品質和以更大產率制備多羥基脂肪酸酰胺。更好地品質尤其表現(xiàn)在著色物質的減少和副組分的減少(gfz<3，環(huán)狀<0.1％)。此外，采用所述新方法可以保證終產物中<0.3％的meoh含量。技術實現(xiàn)要素：現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)方法可以更經濟地以更高的產品品質制備表面活性劑，尤其是多羥基脂肪酸酰胺。由于產物對溫度非常敏感(尤其是在環(huán)狀酰胺的含量和產物的顏色方面)，在管式反應器中使用更短停留時間的連續(xù)制備方法是實現(xiàn)極好產品品質的更好的替代形式。還可以由此降低產品成本。本發(fā)明涉及用于制備表面活性劑的連續(xù)方法，所述表面活性劑包含高份額的式(1)的化合物，其中r2為脂肪酸烷基并且r1為直鏈(線性)或支鏈的c1至c12、優(yōu)選c1至c8、尤其是c1-c6烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基。尤其優(yōu)選的是甲基和乙基；特別是甲基。x在1至15，尤其是2至6的范圍內。所述方法通過使脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯與n-正烷基化多羥基化合物在堿金屬催化劑或選自元素周期表第2副族和第4副族的氫氧化物或醇鹽的催化劑存在下在40至300℃范圍內的溫度反應而進行。表面活性劑中的化合物(1)的份額通常在15至100重量％的范圍內，優(yōu)選在30至100重量％的范圍內。所述方法包括在堿金屬催化劑存在下在連續(xù)管式反應器中使鏈長為c4至c50，優(yōu)選c6至c28，尤其是c6至c20的脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯和n-烷基葡糖胺反應，優(yōu)選作為催化劑的是堿金屬氫氧化物和堿金屬醇鹽，尤其是氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鉀或甲醇鉀、乙醇鉀。還可以使用元素周期表的第2副族和第4副族的氫氧化物或醇鹽作為催化劑，例如四異丙醇鈦。根據(jù)本發(fā)明的方法使n-烷基葡糖胺(例如n-甲基-d-葡糖胺)反應成具有極高品質的線性葡糖酰胺表面活性劑，其即使不進行進一步的加工步驟(例如重結晶)也適合用于個人護理領域。根據(jù)本發(fā)明的方法包括4至7個方法步驟，1.混合n-烷基葡糖胺原料水溶液(濃度30-90重量％，水中的胺)與0.01-5重量％，優(yōu)選0.05-4重量％，尤其是1-3重量％的催化劑，其中可以以任意順序混合。混合時的溫度應當為40-120℃，優(yōu)選50-100℃，尤其是50-90℃，其中混合在0-6巴的壓力下進行，但是通常在常壓下進行2.干燥水溶液。干燥應當盡可能的有效并且干燥之后的水含量不超過0-5％重量％，優(yōu)選0-3重量％，尤其是0-1重量％。干燥(2)時的溫度為80-180℃，優(yōu)選90-160℃，尤其是100-150℃，其中既可以在常壓下也可以在真空中操作。該步驟中的壓力通常在0-2巴，優(yōu)選0-1巴，尤其是0.01-1巴的范圍內。3.在0-6巴范圍內的壓力下將經干燥的n-烷基葡糖胺混合物加熱至60-180℃，優(yōu)選70-160℃，尤其是80-150℃范圍內的溫度并且混合n-烷基葡糖胺熔體與脂肪酸烷基酯或甘油三酯，使得n-烷基葡糖胺熔體:脂肪酸烷基酯的摩爾比為1:0.85至1:1.2，優(yōu)選1:0.9至1.15，特別優(yōu)選1:0.95至1:1.1或者n-烷基葡糖胺熔體:甘油三酯的摩爾比為0.25:1至0.45:1，優(yōu)選0.3:1至0.4:1，尤其是0.33:1至0.37:1。在此，平均停留時間通常在1分鐘至2小時，優(yōu)選2分鐘至1小時，尤其是5-45分鐘的范圍內。4.(任選地)在連續(xù)操作的攪拌釜中，中間儲存和混合反應混合物。在此，攪拌釜中的溫度通常為60-300℃，優(yōu)選70-200℃，尤其是80-150℃，壓力為0-200巴，優(yōu)選0.5-80巴，尤其是1-5巴。5.管式反應器中的反應在60-300℃，優(yōu)選70-200℃，尤其是80-150℃范圍內的溫度和0-200巴，優(yōu)選0.5-80巴，尤其是1-20巴的壓力下進行。在此，平均停留時間通常在2分鐘至2小時，優(yōu)選2分鐘至1小時，尤其是5-45分鐘的范圍內，并且任選地6.除去共生物。共生物的除去是任選的并且在50-180℃，優(yōu)選60-160℃，尤其是70-150℃范圍內的溫度進行。在此，施加的壓力可以從常壓至真空并且通常為0-2巴，優(yōu)選0-1巴，尤其是0.01-1巴。通常通過本領域技術人員已知的方法除去共生物，例如通過連續(xù)蒸餾或者借助于薄膜蒸發(fā)器(還有閃蒸蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器)。7.(任選地)配制產物：為了在之后的加工步驟中更簡單地處理，按照根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的式(1)的產物可以與各種溶劑如水、醇(例如乙醇、異丙醇、鯨蠟硬脂醇)、二醇(乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇)及其混合物以及與添加劑如防腐劑(例如甲基異噻唑啉酮、苯甲酸、山梨酸)和用于調節(jié)ph值的物質(例如檸檬酸、乳酸、苯甲酸等)混合(配制)。這通常在10至130℃，優(yōu)選20至110℃范圍內的溫度在常壓下進行。發(fā)現(xiàn)在各個反應器中，反應器壁和中心流之間的溫差<20℃。優(yōu)選地，所述溫差應當<10℃，尤其是<5℃，從而保證產物的期望的高的品質和純度?？梢酝ㄟ^連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器或本領域技術人員已知的相似裝置分離在反應時產生的醇。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點之一在于，在整個方法的過程中不形成泡沫或形成極少泡沫。對于n-烷基葡糖胺與甘油三酯轉化的反應，最后一個反應步驟并非必需。在此可能產生甘油作為留在終產物中的共生物。當n-烷基葡糖胺以水溶液的形式存在時，借助于連續(xù)干燥方法(例如薄膜蒸發(fā)器)制備熔體。在混合器中必須取決于構造能夠實現(xiàn)高的相界面和/或通過添加少量(0-10％)相轉移物質保證良好的相交換。根據(jù)本發(fā)明，相轉移物質可以在前三個步驟(即1、2或3)中添加。能夠作為相轉移物質的例如是水和/或醇(乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇)、二醇(丙二醇、單乙二醇)、n-烷基葡糖酰胺、聚烷基二醇、冠醚、甘油。終產物中的相轉移物質的濃度通常在0-30％，優(yōu)選0-20％，尤其是0-10％之間。根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)方法相比于現(xiàn)有技術中描述的方法具有多個優(yōu)點：由于無需依次進行單個操作步驟(灌裝、反應、甲醇分離、清空、加熱、冷卻)，裝置容量增加。因此根據(jù)本發(fā)明的方法更容易自動化并且可以以減少的人員需要進行操作。此外，空時產率升高并且反應時間縮短，這相比于間歇方法造成更窄的停留時間分布。此外產品質量可以更好地再現(xiàn)并且波動更少，這尤其表現(xiàn)在獲得的產品的高純度。正如如下實施例所顯示的，根據(jù)本發(fā)明獲得的式(1)的化合物具有相比于間歇方法中獲得的產品明顯更好的0至3，優(yōu)選0.1至2.5，尤其是0.3至2.0的加德納(gardner)色數(shù)。環(huán)狀副組分的份額<0.05重量％，優(yōu)選<0.03重量％，尤其是<0.02重量％，比已知方法明顯更低。由此，獲得的產物無需進一步純化也可用于具有高要求的應用(例如個人護理)。實施例實施例1：來自n-甲基葡糖胺水溶液和椰子油的椰油?；咸酋０酚蒼-甲基葡糖胺水溶液與氫氧化鈉通過在145℃連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器制備溫度為135℃的n-甲基葡糖胺熔體。通過靜態(tài)混合器在130℃混合所述熔體和溫度為40℃的椰子油熔體(gustavheess(材料號：204403))。將混合物在連續(xù)攪拌反應器中緩沖，接著在一個管式反應器中發(fā)生反應。攪拌反應器中的停留時間為35分鐘，管式反應器中的停留時間為11分鐘。攪拌容器中的溫度為130℃，管式反應器中的溫度為100℃。在管式反應器的末端可以排出制成的產物而無需進一步加工。實施例2：使用相轉移物質的來自n-甲基葡糖胺水溶液和椰子油的椰油?；咸酋０酚蒼-甲基葡糖胺水溶液與氫氧化鈉通過在145℃連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器制備溫度為135℃的n-甲基葡糖胺熔體。通過靜態(tài)混合器在130℃混合所述熔體、丙二醇和溫度為40℃的椰子油熔體(gustavheess(材料號：204403))。將混合物在連續(xù)攪拌反應器中緩沖，接著在一個管式反應器中發(fā)生反應。攪拌反應器中的停留時間為25分鐘，管式反應器中的停留時間為8分鐘。攪拌容器中的溫度為100℃，管式反應器中的溫度為95℃。在管式反應器的末端可以排出制成的產物而無需進一步加工。實施例3：來自n-甲基葡糖胺水溶液和葵花油的油烯基葡糖酰胺由n-甲基葡糖胺水溶液與氫氧化鈉通過在135℃連續(xù)操作的二級串聯(lián)攪拌槽級聯(lián)制備干燥的n-甲基葡糖胺熔體。通過靜態(tài)混合器在120℃混合所述熔體與丙二醇添加劑和溫度為80℃的葵花油(cargill(agripurap88，材料號：233301))。將混合物在連續(xù)攪拌反應器中緩沖，接著在一個管式反應器中發(fā)生反應。攪拌反應器中的停留時間為55分鐘，管式反應器中的停留時間為21分鐘。攪拌容器中的溫度為110℃，管式反應器中的溫度為100℃。在管式反應器的末端可以排出制成的產物而無需進一步加工。實施例4：使用相轉移物質的來自n-甲基葡糖胺水溶液和辛酰基/癸?；柞サ男刘；?癸?；咸酋０酚蒼-甲基葡糖胺水溶液與氫氧化鈉通過在145℃連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器制備溫度為135℃的n-甲基葡糖胺熔體。通過靜態(tài)混合器在120℃混合所述溫度為135℃的n-甲基葡糖胺熔體、丙二醇添加劑和辛?；?癸?；柞ァ⒒旌衔镌谶B續(xù)攪拌反應器中緩沖，接著在一個管式反應器中發(fā)生反應。攪拌反應器中的停留時間為10分鐘，管式反應器中的停留時間為3分鐘。攪拌容器中的溫度為85℃，管式反應器中的溫度為75℃。反應中形成甲醇，通過安裝在管式反應器出口的連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器在120℃分離甲醇。實施例5：來自n-甲基葡糖胺水溶液和辛酰基/癸?；柞サ男刘；?癸?；咸酋０酚蒼-甲基葡糖胺水溶液與氫氧化鈉通過在145℃連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器制備溫度為135℃的n-甲基葡糖胺熔體。通過靜態(tài)混合器在120℃混合所述溫度為135℃的n-甲基葡糖胺熔體和辛酰基/癸?；柞?。將混合物在連續(xù)攪拌反應器中緩沖，接著在一個管式反應器中發(fā)生反應。攪拌反應器中的停留時間為17分鐘，管式反應器中的停留時間為4分鐘。攪拌容器中的溫度為95℃，管式反應器中的溫度為85℃。反應中形成甲醇，通過安裝在管式反應器出口的連續(xù)操作的閃蒸蒸發(fā)器在135℃分離甲醇。實施例6：使用相轉移物質的來自n-甲基葡糖胺水溶液和月桂/肉豆蔻酸甲酯的正月桂?；?/正肉豆蔻酰基-n-甲基-n-葡糖酰胺由n-甲基葡糖胺水溶液與氫氧化鈉通過在145℃連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器制備溫度為135℃的n-甲基葡糖胺熔體。通過靜態(tài)混合器在120℃混合所述溫度為135℃的n-甲基葡糖胺熔體、作為相轉移物質的乙醇添加劑和月桂/肉豆蔻酸甲酯。使混合物在管式反應器中反應。在管式反應器中的停留時間為45分鐘。在管式反應器中的溫度為155℃。反應中形成甲醇，通過安裝在管式反應器出口的連續(xù)操作的柱在135℃分離甲醇。實施例7：來自n-甲基葡糖胺水溶液和月桂/肉豆蔻酸甲酯的正月桂?；?/正肉豆蔻酰基-n-甲基-n-葡糖酰胺由n-甲基葡糖胺水溶液與氫氧化鈉通過在140℃連續(xù)操作的閃蒸蒸發(fā)器制備溫度為130℃的n-甲基葡糖胺熔體。通過靜態(tài)混合器在130℃混合所述溫度為130℃的n-甲基葡糖胺熔體和月桂/肉豆蔻酸甲酯。將混合物在連續(xù)攪拌反應器中緩沖，接著在一個管式反應器中發(fā)生反應。攪拌反應器中的停留時間為33分鐘，管式反應器中的停留時間為13分鐘。攪拌容器中的溫度為100℃，管式反應器中的溫度為95℃。反應中形成甲醇，通過安裝在管式反應器出口的連續(xù)操作的閃蒸蒸發(fā)器在145℃分離甲醇。實施例8：使用相轉移物質的來自n-甲基葡糖胺水溶液和十六?；?/十八?；柞サ氖；?/十八酰基-n-甲基-n-葡糖酰胺由n-甲基葡糖胺水溶液與氫氧化鉀通過在145℃連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器制備溫度為135℃的n-甲基葡糖胺熔體。通過靜態(tài)混合器在120℃混合所述溫度為135℃的n-甲基葡糖胺熔體、作為相轉移物質的十六酰基-/十八?；?n-甲基-n-葡糖酰胺添加劑和十六?；?/十八?；柞?。使混合物在管式反應器中反應。在管式反應器中的停留時間為28分鐘。在管式反應器中的溫度為105℃。反應中形成甲醇，通過安裝在管式反應器出口的連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器在135℃分離甲醇。實施例9：來自n-甲基葡糖胺水溶液和十六?；?/十八酰基甲酯的十六?；?/十八?；?n-甲基-n-葡糖酰胺由n-甲基葡糖胺水溶液與氫氧化鈉通過在145℃連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器制備溫度為140℃的n-甲基葡糖胺熔體。通過靜態(tài)混合器在130℃混合所述溫度為140℃的n-甲基葡糖胺熔體、作為相轉移物質的丙二醇添加劑和十六酰基-/十八?；柞?。將混合物在連續(xù)攪拌反應器中緩沖，接著在一個管式反應器中發(fā)生反應。攪拌反應器中的停留時間為17分鐘，管式反應器中的停留時間為5分鐘。攪拌容器中的溫度為95℃，管式反應器中的溫度為85℃。反應中形成甲醇，通過安裝在管式反應器出口的連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器在135℃分離甲醇。實施例10：來自n-甲基葡糖胺水溶液和正十二?；?正二十二?；柞サ恼；?正二十二?；?n-甲基-n-葡糖酰胺由n-甲基葡糖胺水溶液與氫氧化鈉通過在145℃連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器制備溫度為135℃的n-甲基葡糖胺熔體。通過靜態(tài)混合器在120℃混合所述溫度為135℃的n-甲基葡糖胺熔體、丙二醇添加劑和正十二?；?正二十二?；柞?。將混合物在連續(xù)攪拌反應器中緩沖，接著在一個管式反應器中發(fā)生反應。攪拌反應器中的停留時間為20分鐘，管式反應器中的停留時間為9分鐘。攪拌容器中的溫度為88℃，管式反應器中的溫度為78℃。反應中形成甲醇，通過安裝在管式反應器出口的連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器在135℃分離甲醇。實施例11：來自n-乙基葡糖胺水溶液和正十二?；柞サ恼；?n-乙基-n-葡糖酰胺由n-乙基葡糖胺水溶液與氫氧化鈉通過在155℃連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器制備溫度為145℃的n-乙基葡糖胺熔體。通過靜態(tài)混合器在120℃混合所述溫度為145℃的n-乙基葡糖胺熔體、丙二醇添加劑和正十二?；柞?。將混合物在連續(xù)攪拌反應器中緩沖，接著在一個管式反應器中發(fā)生反應。攪拌反應器中的停留時間為44分鐘，管式反應器中的停留時間為28分鐘。攪拌容器中的溫度為105℃，管式反應器中的溫度為95℃。反應中形成甲醇，通過安裝在管式反應器出口的連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器在135℃分離甲醇。實施例12：來自n-辛基葡糖胺水溶液和正十二?；柞サ恼；?n-辛基-n-葡糖酰胺由n-辛基葡糖胺水溶液與氫氧化鈉通過在155℃連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器制備溫度為145℃的n-辛基葡糖胺熔體。通過靜態(tài)混合器在120℃混合所述溫度為145℃的n-辛基葡糖胺熔體、丙二醇添加劑和正十二?；柞?。將混合物在連續(xù)攪拌反應器中緩沖，接著在一個管式反應器中發(fā)生反應。攪拌反應器中的停留時間為44分鐘，管式反應器中的停留時間為28分鐘。攪拌容器中的溫度為105℃，管式反應器中的溫度為95℃。反應中形成甲醇，通過安裝在管式反應器出口的連續(xù)操作的薄膜蒸發(fā)器在135℃分離甲醇。實施例13：批料：來自n-甲基葡糖胺水溶液和辛酰基/癸?；柞サ男刘；?癸?；咸酋０穘-甲基葡糖胺水溶液與氫氧化鈉在130-135℃和25-30mbar的壓力下脫水直至低于1％的水含量。混合n-甲基葡糖胺熔體和丙二醇。然后在120℃計量添加正辛酰基/癸?；柞?。在間歇操作的攪拌反應器中在回流條件下使混合物反應。之后在25mbar和1巴之間的壓力下蒸餾產生的甲醇并且在75-85℃繼續(xù)反應。取決于批料大小，整個反應的停留時間在3和8h之間。關于實施例1至13：實施例1至5、10和13依次用水、檸檬酸和防腐劑配制。實施例6至7依次用水、檸檬酸和乙醇配制，實施例8和9用鯨蠟硬脂醇配制。相比于間歇操作的試驗，可以觀察到產物的明顯改進的顏色。在間歇操作的試驗中，加德納色數(shù)(根據(jù)en1557)高于3.5。來自連續(xù)操作的產物具有低于3.5的加德納色數(shù)。觀察到的副組分(環(huán)狀葡糖酰胺)的份額小于0.1重量％。在間歇方法中，所述值超過0.1重量％。根據(jù)en1557測量apha色數(shù)。實施例1至12的方法條件的表：溫度，以℃計：實施例混合原料干燥水溶液混合熔體攪拌反應器管式反應器除去共生物170145130130100---27014513010095---340135120110100---44014512085751205801451209585135680145120---15513577014013010095145870145120---105135970145130958513510701351208878135117015512010595135127015512010595135壓力，以巴計(絕對)：實施例混合原料干燥水溶液混合熔體攪拌反應器管式反應器除去共生物110.15115---210.15113---320.13115---410.13170.01510.131100.05610.13---530.05710.151130.1810.13---170.05910.151100.051010.13180.031110.261130.031210.261140.03流量，以kg/h計：*nmg＝n-甲基葡糖胺，neg＝n-乙基葡糖胺，nog＝n-辛基葡糖胺流量，以重量％計*nmg＝n-甲基葡糖胺，neg＝n-乙基葡糖胺，nog＝n-辛基葡糖胺間歇實驗的質量份額(以重量％計)結果：*nmg＝n-甲基葡糖胺，neg＝n-乙基葡糖胺，nog＝n-辛基葡糖胺。當前第1頁12