相關(guān)申請(qǐng)數(shù)據(jù)

本申請(qǐng)要求2014年12月19日提交的美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?4/576848的權(quán)益，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。

本發(fā)明

背景技術(shù)：

本發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及環(huán)氧涂料。本發(fā)明特別是涉及用于環(huán)氧涂料的固化劑。

背景技術(shù)

歷史上，環(huán)氧涂料在本領(lǐng)域中用于許多最終用途應(yīng)用是公知的。制備環(huán)氧涂料所需的一種組分是固化劑。固化劑是用于通常通過(guò)推動(dòng)殘余反應(yīng)性物質(zhì)的反應(yīng)完成來(lái)使前體樹(shù)脂成為硬化涂料的組分。

基于多胺與環(huán)氧樹(shù)脂的聚合加合物的典型的商購(gòu)水性固化劑具有以固體計(jì)大于105的胺氫當(dāng)量(ahew)。結(jié)果是其需要涂料配制物中的高胺負(fù)載量。典型的固化劑負(fù)載量為1:1至4:1的環(huán)氧：胺負(fù)載量比(重量比)，以形成這些涂料。為了通過(guò)加合物適當(dāng)?shù)毓袒苛?，高胺?fù)載量比是必需的，以達(dá)到配制物中環(huán)氧與胺的適當(dāng)當(dāng)量比。

此外，當(dāng)用胺研磨涂料配制物的著色側(cè)時(shí)，需要大量的固化劑，通常為環(huán)氧組分重量的至少25％，以便在研磨期間實(shí)現(xiàn)顏料的充分潤(rùn)濕。由于在固化劑組合物中存在大量胺氮和其它親水性組分，高胺負(fù)載量導(dǎo)致固化涂料網(wǎng)絡(luò)中的更大親水性，導(dǎo)致降低的耐腐蝕性和更大的水滲透性。在本領(lǐng)域中期望提供具有低ahew的固化劑，其將允許在硬化性成膜組合物中的低胺負(fù)載量，導(dǎo)致較低的親水性和改善的耐腐蝕性，以及較少的從固化劑到固化膜的顏色轉(zhuǎn)移。

胺的低負(fù)載量還將有助于在澄清配制物中，特別是對(duì)于具有伯胺氮基團(tuán)的固化劑的較少的發(fā)白。在本領(lǐng)域中期望提供固化劑，其在研磨油漆配制物的著色側(cè)時(shí)允許在低負(fù)載水平下充分的顏料潤(rùn)濕。由于對(duì)固化劑組分的需求減少，低胺負(fù)載量將進(jìn)一步提供成本優(yōu)勢(shì)。需要低顏色胺固化劑，其在色敏性油漆配制物中具有優(yōu)勢(shì)。需要減少固化劑制備的循環(huán)時(shí)間，主要用于降低制造過(guò)程中的固定成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明實(shí)施方案涉及固化劑、使用固化劑的樹(shù)脂和涂料，和用于制備固化劑、樹(shù)脂和涂料的方法。

在一個(gè)方面中，本發(fā)明為用于環(huán)氧涂料的固化劑，其包含以下物質(zhì)的組合物：雙酚的二縮水甘油醚和第一多胺的加合物；不同于第一多胺的第二多胺；和水；其中所得產(chǎn)物具有以固體計(jì)小于或等于105的胺氫當(dāng)量。雙酚的二縮水甘油醚的環(huán)氧當(dāng)量可為約200-約量300。第一多胺可具有約7-約35的胺氫當(dāng)量。該組合物可為溶液。加合物可具有1150或更小的重均分子量。

在另一方面，本發(fā)明為通過(guò)包括以下的方法制備的固化劑：在足以形成樹(shù)脂的反應(yīng)條件下將雙酚的二縮水甘油醚與第一多胺混合，其中第一多胺以每環(huán)氧當(dāng)量至少約8nh2當(dāng)量的當(dāng)量濃度存在，去除過(guò)量的第一多胺以形成樹(shù)脂，添加水和第二多胺。第二多胺不同于第一多胺?？蓪⑺偷诙喟诽砑又粮哒扯葮?shù)脂以降低樹(shù)脂的粘度以便易于處理。雙酚的二縮水甘油醚的環(huán)氧當(dāng)量可為約200-約量300。第一多胺可具有約7-約35的胺氫當(dāng)量。雙酚的二縮水甘油醚和第一多胺的加合物；第二多胺；和水的組合物可具有以固體計(jì)小于或等于105的胺氫當(dāng)量。

在又一方面，本發(fā)明為涂料，其包含固化性環(huán)氧樹(shù)脂與用于環(huán)氧涂料的固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述固化劑包含以下物質(zhì)的組合物：雙酚的二縮水甘油醚和第一多胺的加合物；不同于第一多胺的第二多胺；和水；其中所得產(chǎn)物具有以固體計(jì)小于或等于105的胺氫當(dāng)量。雙酚的二縮水甘油醚的環(huán)氧當(dāng)量可為約200-約300。第一多胺可具有約7-約35的胺氫當(dāng)量。該組合物可為溶液。加合物可具有1150或更小的重均分子量。

在又一方面，本發(fā)明為包含固化性環(huán)氧樹(shù)脂與通過(guò)包括以下的方法制備的固化劑的產(chǎn)物的涂料：在足以形成樹(shù)脂的反應(yīng)條件下將雙酚的二縮水甘油醚與第一多胺混合，其中第一多胺以每環(huán)氧當(dāng)量至少約8nh2當(dāng)量的當(dāng)量濃度存在，和去除過(guò)量的第一多胺以形成樹(shù)脂，添加水和第二多胺?？蓪⑺偷诙喟诽砑又粮哒扯葮?shù)脂以降低樹(shù)脂的粘度以便易于處理。雙酚的二縮水甘油醚的環(huán)氧當(dāng)量可為約200-300。第一多胺可具有約7-約35的胺氫當(dāng)量。雙酚的二縮水甘油醚和第一多胺的加合物；第二多胺；和水的組合物可具有以固體計(jì)小于或等于105的胺氫當(dāng)量。

詳細(xì)描述

本發(fā)明的實(shí)施方案涉及固化劑、使用固化劑的樹(shù)脂和涂料，以及用于制備固化劑、樹(shù)脂和涂料的方法。已經(jīng)觀察到，如本文所述的固化劑顯示出在油漆配制物中的低胺負(fù)載量，低顏色，水稀釋性，快速干燥時(shí)間，良好的硬度形成，2-3小時(shí)適用期(potlife)，良好的耐化學(xué)性(mek)，良好的粘附性，無(wú)voc，低發(fā)白，和最重要的是，當(dāng)施用于金屬時(shí)優(yōu)異的耐腐蝕性。本文所述的所有分子量均為重均分子量。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為用于環(huán)氧涂料的固化劑，其包含以下物質(zhì)的組合物：(a)雙酚的二縮水甘油醚和第一多胺的加合物；(b)第二多胺；和(c)水；其中所得產(chǎn)物具有以固體計(jì)小于或等于105，例如約30-約105的胺氫當(dāng)量(ahew)。在一些實(shí)施方案中，胺氫當(dāng)量可為小于或等于98，例如約50-約98。在一個(gè)期望的實(shí)施方案中，胺氫當(dāng)量可為約87-約96。

用于制備加合物的雙酚的二縮水甘油醚的環(huán)氧當(dāng)量可為約200-約300。在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧當(dāng)量可為約220-約285。在一個(gè)期望的實(shí)施方案中，環(huán)氧當(dāng)量可為約235-約263。

適合的雙酚的二縮水甘油醚可由下式(i和ii)來(lái)表示。雙酚的二縮水甘油醚的實(shí)例可以包括雙酚a二縮水甘油醚(包括其低聚物)，雙酚f二縮水甘油醚(包括其低聚物)及其組合。

(i)，其中x為0-約16)

(ii)，其中x為0-約16)

適合的雙酚的二縮水甘油醚的實(shí)例包括雙酚a的二縮水甘油醚，其具有230-280的環(huán)氧當(dāng)量，可作為epon^tm834樹(shù)脂商購(gòu)獲得。epon^tm834可任選以90％的固體溶解于二甲苯中以便易于處理。

在制備加合物和隨后的樹(shù)脂的方法中，第一多胺以每環(huán)氧當(dāng)量至少約8nh2當(dāng)量的當(dāng)量濃度存在。為了本申請(qǐng)的目的，該限制被定義為意味著用于制備加合物的每環(huán)氧存在至少8nh2當(dāng)量(nh2基團(tuán))。nh2當(dāng)量也可以被描述為伯氮當(dāng)量(伯氮基團(tuán))。

在形成加合物中，雙酚的二縮水甘油醚和第一多胺可以以約1:8-約1:40，例如約1:8-約1:20，例如，約1:8-約1:12的環(huán)氧與nh2當(dāng)量的當(dāng)量比添加。替代地，在形成加合物中，雙酚的二縮水甘油醚可占形成加合物的材料的52wt.％-16wt.％，例如52wt.％-27wt.％，例如，52wt.％-39wt.％，和第一多胺可占形成加合物的材料的49wt.％-84wt.％，例如49wt.％-73wt.％，例如，49wt.％-61wt.％，其中雙酚的二縮水甘油醚和第一多胺的總重量為100wt.％。

第一多胺可具有約7-約35的胺氫當(dāng)量。在一些實(shí)施方案中，第一多胺可具有約13-約27的胺氫當(dāng)量。在一個(gè)期望的實(shí)施方案中，第一多胺可具有15的胺氫當(dāng)量。第一多胺在大氣壓可具有350℃或更小，例如約350℃-約80℃，例如，約120℃-約110℃的沸騰溫度。優(yōu)選第一多胺在101325帕斯卡(pa)的壓力還具有小于或等于180℃，例如80℃-180℃，例如，110℃-122℃的蒸餾溫度。

適合的第一多胺可以由下式(iii)表示。用于本申請(qǐng)方法的第一多胺的實(shí)例包括但不限于二亞乙基三胺，乙二胺，三亞乙基二胺，肼及其組合。乙二胺(eda)是優(yōu)選的第一多胺，因?yàn)橐呀?jīng)觀察到eda提供更好的一般膜性質(zhì)，包括硬度，直接沖擊，耐化學(xué)性和耐腐蝕性。

其中n＝1-6。

加合物可占組合物的20wt.％-100wt.％，例如40wt.％-80wt.％，例如，55wt.％-60wt.％。加合物可具有1150(道爾頓)或更小，例如約580-約1000，例如，約880-約975的重均分子量。

第二多胺可具有約20-約1000的胺氫當(dāng)量。在一些實(shí)施方案中，第二多胺可具有約40-約120的胺氫當(dāng)量。在一個(gè)期望的實(shí)施方案中，第二多胺可具有約55-約60的胺氫當(dāng)量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第二多胺具有比第一多胺的胺氫當(dāng)量更大的胺氫當(dāng)量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第二多胺是與第一多胺不同的多胺。

用于本申請(qǐng)組合物的第二多胺包括但不限于聚醚胺化合物，包括以商標(biāo)出售的聚醚胺。聚醚胺化合物具有若干通式。一個(gè)這樣的式為:

其中x為約2.5-約68。在一個(gè)實(shí)施方案中，x為2.5-6.1。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案為d-230，其為具有約2.5的x和約230的分子量的聚氧丙烯二胺。

聚醚胺的另一通式為：

其中x+y+z為約5-約85的整數(shù)。

聚醚胺的其它通式包括式(vi):

其中r＝氫原子(h)(對(duì)于氧化乙烯(eo))和r＝ch3(對(duì)于氧化丙烯(po))和其中當(dāng)y＝9時(shí)x＝1，當(dāng)y＝3時(shí)x＝19，和當(dāng)y＝29-35時(shí)x＝6。po/eo比可為約9:1-約10:31，例如9:1，3:19，29:6，或10:31；和式(vii):

其中x+z為1.2-6和y為2-39。這樣的式(vi)聚醚胺的分子量平均(mw)為約600-約2000。

用于本申請(qǐng)的方法的適合的第二多胺的實(shí)例包括但不限于二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，六亞甲基二胺，三甲基六亞甲基二胺，四亞乙基五胺，n,n’,-二甲基亞丙基二胺，1,3-雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷，雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷，2,2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷，3,5,5-三甲基-3-(氨基甲基)-環(huán)己基胺，n-氨基乙基哌嗪，間苯二胺，對(duì)苯二胺，雙(對(duì)氨基苯基)甲烷，雙(對(duì)氨基苯基)砜，間亞二甲苯基二胺，1,2-二氨基環(huán)己烷，1,4-二氨基環(huán)己烷，1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷，1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷，及其組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，第二多胺為不同于第一多胺的多胺。在不同于第一多胺的第二多胺的實(shí)施方案中，第二多胺為在本文中由式(iv)、(v)、(vi)和(vii)所述的聚醚胺。適合的第二多胺的實(shí)例包括以下的聚醚胺：分子量為約230的聚氧丙烯二胺，分子量為約430的聚氧丙烯二胺及其組合。該實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)例是當(dāng)?shù)谝欢喟肥且叶窌r(shí)，第二多胺是聚醚胺，例如分子量為約230的聚氧丙烯二胺，其可作為jeffamine^tmd-230(x對(duì)于式(iv)為2.5)商購(gòu)獲得，或分子量為約430的聚氧丙烯二胺，其可作為jeffamine^tmd-400(對(duì)于式(iv)，x為6.1)商購(gòu)獲得，兩者均可從huntsmaninc，woodlands，texas獲得。

在替代的實(shí)施方案中，第一多胺和第二多胺也可以為相同的多胺。

第二多胺可占組合物的5wt.％-50wt.％，例如10wt.％-40wt.％，例如，13wt.％-18wt.％。水可占組合物的10wt.％-65wt.％，例如15wt.％-40wt.％，例如，23wt.％-27wt.％。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明為通過(guò)包括以下的方法制備的固化劑：在足以形成樹(shù)脂的反應(yīng)條件下將雙酚的二縮水甘油醚與第一多胺混合，和去除過(guò)量的第一多胺。在形成加合物中，第一多胺以約1:8-約1:40，例如約1:8-約1:20，例如，約1:8-約1:12的環(huán)氧與nh2當(dāng)量的當(dāng)量比起始存在?？蓪⑺偷诙喟诽砑又翗?shù)脂以降低樹(shù)脂的粘度以便易于處理。在添加水和第二多胺之前樹(shù)脂可具有約500,000cp-約1,500,000cp的粘度。在添加水和第二多胺之后的樹(shù)脂可具有約5,000cp-約14,000cp的粘度。

在一個(gè)實(shí)施方案中，固化劑組合物包含該組合物的約10wt.％-約90wt.％，例如約40wt.％-約70wt.％，例如，約55wt.％-約60wt.％的量的加合物；該組合物的約10wt.％-約90wt.％，例如約10wt.％-約25wt.％，例如，約15wt.％-約20wt.％的量的第二多胺，和該組合物的約1wt.％-約50wt.％，例如約10wt.％-約30wt.％，例如，約23wt.％-約28wt.％的量的水，其中加合物、第二多胺，和水的總重量百分比為100wt.％。在替代的實(shí)施方案中，該組合物不含水(0wt.％的水)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，固化劑組合物為溶液的形式。在這樣的溶液實(shí)施方案中，該組合物不含顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物不含表面活性劑，不含分散劑，或不含兩者。

如上所述，在本申請(qǐng)的方法的至少一些實(shí)施方案中，可以將水和第二多胺添加到樹(shù)脂中。這樣做的至少一個(gè)原因是降低樹(shù)脂的粘度以便于更容易的處理。本申請(qǐng)的固化劑可以期望地用水稀釋至以重量計(jì)至少100％(1:1固化劑：水)。即使在基本上不存在酸和/或溶劑的情況下，所得組合物也可以基本上是澄清的。為了本申請(qǐng)的目的，當(dāng)用肉眼觀察時(shí)，術(shù)語(yǔ)“基本上澄清的”表示基本上透明并且不含顆?；虺两怠Ｐg(shù)語(yǔ)“基本上不存在酸和/或溶劑”是指無(wú)機(jī)或有機(jī)酸和除水之外的溶劑，并且僅以小于或等于100ppm且包含0ppm的濃度存在。

在本申請(qǐng)的方法中，使用起始過(guò)量的第一多胺來(lái)制備加合物。起始過(guò)量的第一多胺通過(guò)使用大于或等于8nh2當(dāng)量/環(huán)氧當(dāng)量來(lái)實(shí)現(xiàn)。在加成物形成后，通常通過(guò)蒸餾從樹(shù)脂中去除過(guò)量的第一多胺。當(dāng)使用蒸餾時(shí)，在大多數(shù)實(shí)施方案中，它是真空蒸餾。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，蒸餾第一多胺直到第一多胺濃度在加合物中小于或等于1000重量ppm。第一多胺餾出物可以回收。

固化劑可溶于水至1g固化劑/1g水的重量比。

固化劑組合物可還包括一種或多種添加劑，包括酸，有機(jī)溶劑，表面活性劑，填料，消泡劑，流平劑，流動(dòng)劑，濕潤(rùn)劑，固化速率促進(jìn)劑，及其組合。添加劑可占產(chǎn)物的小于或等于60wt.％，例如0wt.％-60wt.％。如果存在的話，一種或多種添加劑可占固化劑組合物的0.01wt.％-60wt.％，例如，0.1wt.％-25wt.％。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明為產(chǎn)物或反應(yīng)產(chǎn)物，例如固化性環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的涂料配制物，所述固化劑包含以下的組合物：(a)(i.)雙酚的二縮水甘油醚和(ii.)第一多胺的加合物；(b)第二多胺；和(c)水；其中固化劑具有以固體計(jì)小于或等于105的胺氫當(dāng)量?；旌峡梢杂糜趲椭纬煞磻?yīng)產(chǎn)物。在多個(gè)實(shí)施方案中，固化劑通過(guò)包括以下的方法來(lái)制備：在足以形成樹(shù)脂的反應(yīng)條件下將雙酚的二縮水甘油醚與第一多胺混合，其中如上所述第一多胺以每環(huán)氧當(dāng)量至少約8nh2當(dāng)量的當(dāng)量濃度存在，和去除過(guò)量的第一多胺以形成樹(shù)脂。產(chǎn)物可施用于基材和形成涂層。該產(chǎn)物可為涂料配制物。

產(chǎn)物包含固化性環(huán)氧樹(shù)脂，其添加量為配制物中每nh當(dāng)量約0.5至約2環(huán)氧當(dāng)量，例如每nh當(dāng)量約1至約1.7環(huán)氧當(dāng)量，例如每nh當(dāng)量約1.2至約1.3環(huán)氧當(dāng)量?；蛘撸a(chǎn)物包含固化劑，其添加量為制劑中每環(huán)氧當(dāng)量約0.3至約1.5nn當(dāng)量，例如每環(huán)氧當(dāng)量約0.7至約1nh當(dāng)量，例如每環(huán)氧當(dāng)量約0.6至約0.8nh當(dāng)量。

替代地，在形成產(chǎn)物或反應(yīng)產(chǎn)物例如涂料配制物中，產(chǎn)物可以包含約1wt.％-99wt.％，例如，約1wt.％-約99wt.％的固化性環(huán)氧樹(shù)脂和約5wt.％-50wt.％，例如，約5wt.％-約50wt.％的固化劑，其中固化性環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的總量等于固化性環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的組合的100wt.％。

可用于制備本發(fā)明涂料的環(huán)氧樹(shù)脂可以是飽和或不飽和的，脂族，脂環(huán)族，芳族或雜環(huán)的，并且可以含有側(cè)鏈雜原子和官能團(tuán)。環(huán)氧樹(shù)脂也可以是單體或聚合的。所使用的環(huán)氧樹(shù)脂化合物可為例如由表鹵代醇和苯酚或酚類化合物制備的、由表鹵代醇和胺制備的、由表鹵代醇和羧酸制備的、由表鹵代醇和具有至少一個(gè)脂族或者環(huán)脂族羥基的化合物制備的，或者由不飽和化合物的氧化制備的環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧樹(shù)脂包括由表鹵代醇和苯酚或酚類化合物制備的那些樹(shù)脂。酚類化合物包括每分子平均具有多于一個(gè)芳族羥基的化合物。酚類化合物的實(shí)例包括二羥基酚、聯(lián)苯酚、雙酚、鹵化聯(lián)苯酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、烷基化聯(lián)苯酚、烷基化雙酚、三苯酚、酚醛樹(shù)脂、酚醛清漆樹(shù)脂(即，酚與簡(jiǎn)單醛(優(yōu)選甲醛)的反應(yīng)產(chǎn)物)、鹵化苯酚-醛酚醛清漆樹(shù)脂、經(jīng)取代的苯酚-醛酚醛清漆樹(shù)脂、苯酚-烴樹(shù)脂、經(jīng)取代的苯酚-烴樹(shù)脂、酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、烷基化苯酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、烴-苯酚樹(shù)脂、烴-鹵化苯酚樹(shù)脂、烴-烷基化苯酚樹(shù)脂，及其組合。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，環(huán)氧樹(shù)脂包括由表鹵代醇與雙酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、酚醛清漆樹(shù)脂，以及聚亞烷基二醇，或者其中兩者或兩者以上的組合產(chǎn)生的那些樹(shù)脂。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，環(huán)氧樹(shù)脂包括由表鹵代醇與間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、聯(lián)苯酚、雙酚a、雙酚ap(1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷)、雙酚f、雙酚k、四溴雙酚a、苯酚-甲醛酚醛清漆樹(shù)脂、經(jīng)烷基取代的苯酚-甲醛樹(shù)脂、苯酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、甲酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯-苯酚樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯-經(jīng)取代的苯酚樹(shù)脂、四甲基聯(lián)苯酚、四甲基四溴聯(lián)苯酚、四甲基三溴聯(lián)苯酚、四氯雙酚a、氫化雙酚a、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇，及其組合產(chǎn)生的那些樹(shù)脂。

環(huán)氧樹(shù)脂的制備是本領(lǐng)域已知的。參見(jiàn)kirk-othmer，encyclopediaofchemicaltechnology，第三版，第9卷，第267-289頁(yè)。適用于本發(fā)明組合物的環(huán)氧樹(shù)脂及其前體的實(shí)例也描述于例如美國(guó)專利號(hào)5,137,990和6,451,898，其通過(guò)引用并入本文。

適合的環(huán)氧樹(shù)脂組分的實(shí)例包括但不限于可從俄亥俄州哥倫布市的momentivespecialtychemicalsinc.商購(gòu)獲得的epon^tm樹(shù)脂825、826、828、862和1001。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，環(huán)氧樹(shù)脂包括由表鹵代醇和胺產(chǎn)生的那些樹(shù)脂。適合的胺包括二胺基二苯甲烷、胺基苯酚、二甲苯二胺、苯胺等，或者兩者或兩者以上的組合。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，環(huán)氧樹(shù)脂包括由表鹵代醇和羧酸產(chǎn)生的那些樹(shù)脂。適合的羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸及/或六氫鄰苯二甲酸、亞甲基橋四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫酞酸等，及其組合。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，環(huán)氧樹(shù)脂包括由表鹵代醇和具有至少一個(gè)脂族或環(huán)脂族羥基的化合物產(chǎn)生的那些樹(shù)脂。在該實(shí)施方式中，應(yīng)當(dāng)理解這樣的樹(shù)脂組合物含有平均多于一個(gè)羥基。每分子具有至少一個(gè)脂族或環(huán)脂族羥基的化合物的實(shí)例包括脂族或者環(huán)脂族醇、二醇、多元醇、聚醚二醇、聚醚三醇、聚醚四醇，其組合等。二醇或者多元醇的實(shí)例包括但不限于1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫化bpa、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷，及其組合。脂族二醇的聚縮水甘油醚的實(shí)例包括1,6-己二醇二縮水甘油醚(hddge)和1,4-丁二醇二縮水甘油醚(bddge)。商購(gòu)獲得的實(shí)例包括但不限于heloxy^tm改性劑32(聚(氧化丙烯)二醇的二縮水甘油醚)、heloxy^tm改性劑68(新戊二醇的二縮水甘油醚)、heloxy^tm改性劑67(1,4-丁二醇的二縮水甘油醚)、heloxy^tmhd(1，6-己二醇的二縮水甘油醚)和heloxy^tm改性劑107(1，4-環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚)，及其組合，所有可自momentivespecialtychemicalsinc獲得。

產(chǎn)物可還包括一種或多種添加劑，包括酸，有機(jī)溶劑，表面活性劑，填料，消泡劑，流平劑，流動(dòng)劑，濕潤(rùn)劑，固化速率促進(jìn)劑，及其組合。添加劑可占產(chǎn)物的小于或等于60wt.％，例如0wt.％-60wt.％。如果存在的話，一種或多種添加劑可占產(chǎn)物的0.01wt.％-60wt.％，例如，0.1wt.％-25wt.％，其中固化性環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和添加劑的總量等于固化性環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和添加劑的組合的100wt.％。

在至少一個(gè)實(shí)施方案中，第一多胺為乙二胺并且第二多胺為聚醚胺；并且將加合物形成之后殘留的過(guò)量的第一多胺真空蒸餾至在加合物中以重量計(jì)小于或等于1000ppm的濃度。在加合物合成中起始過(guò)量的第一多胺通過(guò)使用每環(huán)氧當(dāng)量大于或等于8nh2當(dāng)量而實(shí)現(xiàn)，其中將未反應(yīng)的過(guò)量的多胺蒸餾至小于或等于1000ppm的濃度。

使用本申請(qǐng)的固化劑形成的涂料包括但不限于在建筑物中使用的油漆與涂料。例如，這些涂料典型地用于混凝土與水泥的設(shè)施，尤其是高光澤度的混凝土設(shè)施。涂料的另一最終用途包括涂覆金屬。本申請(qǐng)的涂料的其它最終應(yīng)用包括但不限于：木材、塑料、織物或者非織造物，以及玻璃。

本申請(qǐng)的固化劑相比于常規(guī)的固化劑具有若干優(yōu)點(diǎn)。例如，本申請(qǐng)的固化劑具有低胺氫當(dāng)量。低胺氫當(dāng)量(ahew)為相比于ahew大于105的常規(guī)固化劑加合物，以固體計(jì)小于105克/nh當(dāng)量(g/eq)，例如94g/eq的ahew。低ahew允許抗腐蝕配制物中的低胺負(fù)載量(典型地，當(dāng)在該配制物中使用標(biāo)準(zhǔn)ser(固體環(huán)氧樹(shù)脂)環(huán)氧時(shí)以重量計(jì)為約5:1的環(huán)氧:胺)。低胺負(fù)載量為假設(shè)環(huán)氧與胺的當(dāng)量比為1，當(dāng)使用環(huán)氧當(dāng)量(eew)為450-500的標(biāo)準(zhǔn)固體環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)小于或等于環(huán)氧組分重量的21％。相比之下，假設(shè)環(huán)氧與胺氫的當(dāng)量比為1:1，當(dāng)使用eew為450-500的標(biāo)準(zhǔn)固體環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，常規(guī)固化劑典型地負(fù)載大于或等于環(huán)氧組分重量的25％。

存在較低水平的親水性胺提高耐腐蝕性。較低水平的胺定義為假設(shè)環(huán)氧與胺的當(dāng)量比為1，當(dāng)使用eew為500的標(biāo)準(zhǔn)固體環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，每大于或等于1600g的組合的環(huán)氧與固化劑重量小于或等于1n單位。相比之下，假設(shè)環(huán)氧比胺的當(dāng)量比為1，當(dāng)使用eew為450-500的標(biāo)準(zhǔn)固體環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，常規(guī)固化劑典型地具有每1400g的組合的環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑重量大于或等于1n單位。

低負(fù)載量水平胺還促成澄清的油漆配制物中極低的發(fā)白，這對(duì)于伯胺固化劑為不常見(jiàn)的。因此，可使用本申請(qǐng)的固化劑來(lái)制備澄清的油漆應(yīng)用。發(fā)白定義為在環(huán)境條件下固化7至14天之后，澄清的油漆配制物中基本上不存在霧度；具有伯胺基團(tuán)的常規(guī)固化劑通常由于伯胺基團(tuán)的氨基甲酸酯化(carbamation)而在澄清配制物中表現(xiàn)出相當(dāng)大的霧度。

使用本申請(qǐng)的固化劑的那些油漆配制物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為固化劑設(shè)計(jì)使得盡管負(fù)載量水平極低顏料可在固化劑中研磨；令人驚訝地，該固化劑以極低的負(fù)載量有效地潤(rùn)濕顏料。與此同時(shí)，本申請(qǐng)的固化劑為剪切穩(wěn)定的，這有助于其在顏料研磨中的使用。

另外，本申請(qǐng)的固化劑的低負(fù)載量水平具有的另一優(yōu)點(diǎn)為固化劑具有的加德納顏色(gardnercolor)小于5，例如1-4，例如2-3。相比之下，常規(guī)固化劑的加德納顏色大于5。小于5的加德納顏色導(dǎo)致較少的顏色轉(zhuǎn)移至油漆配制物，這為商業(yè)使用所期望的并且在色敏性油漆涂料中是有利的。

雖然不希望受限于任何理論，然而據(jù)信在加合物形成過(guò)程中使用沸點(diǎn)在大氣壓低于或等于120℃的第一多胺(如乙二胺)導(dǎo)致蒸餾過(guò)程，該過(guò)程可通過(guò)在低于或等于180℃的溫度蒸餾過(guò)量胺達(dá)4小時(shí)或更短的時(shí)間來(lái)完成并且提供小于5，例如2的加德納顏色。這在涂料配制物中是有利的并且該優(yōu)點(diǎn)通過(guò)使用低負(fù)載量固化劑的能力而進(jìn)一步放大。此外，低溫蒸餾還縮短了循環(huán)時(shí)間并且由此降低了產(chǎn)生固化劑的成本。本申請(qǐng)的方法的又一益處為使用沸點(diǎn)低于或等于120℃的第一多胺允許在固化劑中存在小于1000百萬(wàn)重量分率(wppm)含量的游離第一多胺，這在一些應(yīng)用中是有利的。

在一個(gè)實(shí)施方式中，已經(jīng)顯示出乙二胺作為加合物中的第一多胺是期望的。在其顯示為期望的一個(gè)實(shí)施方式中，這是由于相比于使用類似配制物但其它第一多胺產(chǎn)生的涂料，使用乙二胺制備的固化劑產(chǎn)生了具有優(yōu)良的耐水性及耐腐蝕性的涂料。

令人驚訝地，已觀察到如果使用小于500重均分子量或者大于1150重均分子量的胺-環(huán)氧加合物，則固化劑體系的水相容性受損。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于本發(fā)明的加合物，具有大于1150的重均分子量(mw)的加合物導(dǎo)致不良的水相容性，這意味著當(dāng)將由較高分子量的加合物制成的固化劑與等重量份的水混合時(shí)不能獲得澄清溶液。類似地，通過(guò)使乙二胺與環(huán)氧樹(shù)脂加合而制成的重均分子量低于500的加合物表現(xiàn)出了不良的水相容性。

如本文所描述的重均分子量(mw)經(jīng)由尺寸排阻層析法使用由agilenttechnologiesinc，germany商購(gòu)獲得的agilent1100高效液相層析儀測(cè)量，該agilent1100高效液相層析儀裝備有多個(gè)柱(polymerlaboratories的plgelmixed-e)以確保充分的分子量分辨率。用于傳送被分析物通過(guò)柱的流動(dòng)相為1.0ml/min速率的四氫呋喃。經(jīng)由折射率檢測(cè)器不斷監(jiān)測(cè)隨時(shí)間洗提的顆粒濃度。使用來(lái)自polymerlaboratories的窄重量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)校準(zhǔn)儀器。

雖然本申請(qǐng)的固化劑可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知可用的任意方法來(lái)制備(受權(quán)利要求的限制)，但在一些實(shí)施方式中可能期望遵守某些反應(yīng)條件。例如，在加合物制備過(guò)程中，可能期望在延長(zhǎng)的時(shí)間段中進(jìn)行環(huán)氧添加。例如在一個(gè)實(shí)施方式中，可在2小時(shí)的時(shí)間段中進(jìn)行環(huán)氧添加；而在另一個(gè)實(shí)施方式中可在3小時(shí)的時(shí)間段中進(jìn)行環(huán)氧添加是更好的。在一個(gè)替代實(shí)施方式中，可將環(huán)氧溶于溶劑(例如二甲苯)中，以允許更快速地添加至第一多胺中。

在本申請(qǐng)的方法的一些實(shí)施方式中，可能期望在環(huán)氧與第一多胺的反應(yīng)期間將反應(yīng)混合物的溫度限制為低于100℃。例如在一個(gè)實(shí)施方式中，期望將溫度維持為低于90℃。

第一多胺可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的進(jìn)行此類蒸餾的任意方法來(lái)蒸餾。然而，在大多數(shù)實(shí)施方式中期望使用真空蒸餾系統(tǒng)。如果真空蒸餾系統(tǒng)為可產(chǎn)生5托或更小的真空的真空蒸餾系統(tǒng)，則它為特別期望的。

在本申請(qǐng)的方法的實(shí)踐中，可能期望維持氮?dú)夥?。在幾乎沒(méi)有或沒(méi)有氧及/或二氧化碳的情況下進(jìn)行該方法通常可為期望的。

類似地，在可實(shí)踐的情況下，將系統(tǒng)的溫度保持為處于或者至少接近環(huán)境溫度可為期望的。例如在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法可在50℃在添加和共混樹(shù)脂與多胺和水的期間進(jìn)行。

為了本申請(qǐng)的目的，術(shù)語(yǔ)“組合物”具有其正常含義，并不意味著任何特定的化學(xué)含義，例如“溶液”、“乳液”或“混合物”。

實(shí)施例

提供以下實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明的各方面。這些實(shí)施例并不旨在限制本發(fā)明的范圍，并且不應(yīng)該如此解釋。除非另有說(shuō)明，量以重量份或重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。

實(shí)施例中使用的測(cè)試方法包括但不限于

實(shí)施例1-固化劑的制備

固化劑的一個(gè)實(shí)施方案由將以重量計(jì)500g的第一多胺、乙二胺引入至反應(yīng)器中并且用氮?dú)鈬娚鋪?lái)制備。當(dāng)維持氮?dú)夥諘r(shí)，在約4小時(shí)中將以90％固體溶解在二甲苯中的516g雙酚a的二縮水甘油醚添加至乙二胺中，該雙酚a的二縮水甘油醚具有240的環(huán)氧當(dāng)量(以固體計(jì))。使用冷卻來(lái)將反應(yīng)溫度保持為低于90℃。在完成環(huán)氧添加之后，將反應(yīng)器攪拌并且保持在90℃1小時(shí)。接著，使反應(yīng)器經(jīng)受真空并且蒸餾殘留的乙二胺與二甲苯直至乙二胺的濃度小于1000ppm。

隨后，在30-60分鐘期間將243g水引人反應(yīng)器中并且將反應(yīng)器的溫度維持在約50℃-75℃。在類似條件下引入162g第二多胺jeffamined-230；并且使反應(yīng)器在50-75℃下經(jīng)受高剪切混合30分鐘。將所得產(chǎn)物經(jīng)由5μm聚酯過(guò)濾器過(guò)濾并且經(jīng)受物理測(cè)試。所得產(chǎn)物具有75％的固體含量，以固體計(jì)94重量/nh當(dāng)量的胺氫當(dāng)量，2至3的加德納顏色，在25℃測(cè)量的10,700cp的粘度，以及1.10g/cm³的密度。計(jì)算而非分析得到胺氫當(dāng)量(ahew)。所得產(chǎn)物的ahew通過(guò)計(jì)算固化劑中eda和d-230的nh當(dāng)量貢獻(xiàn)并且減去所使用的起始環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量來(lái)計(jì)算。固化劑重量除以殘留nh當(dāng)量等于ahew。

表1

表1說(shuō)明如在本發(fā)明中所描述并且由實(shí)施例1所例示的固化劑呈溶液形式時(shí)相比于當(dāng)前的商業(yè)固化劑具有更低的ahew和更低的加德納顏色，以及高固體與有效粘度，例如小于30,000cp的粘度。

實(shí)施例2-使用實(shí)施例1的固化劑制備金屬底漆(1)

通過(guò)混合983.2g的組分a與86.6g的組分b制備金屬底漆。將所得組合物與足以實(shí)現(xiàn)約65ku的噴涂粘度的量的水混合。

組分a和組分b的配方如下表2中所示。干膜特性和耐鹽霧性能經(jīng)測(cè)試并且顯示于以下表2a、2b及表4中。

以下化學(xué)名稱描述如下：

efka2526消泡劑可從basf(company)，florhampark，nj商購(gòu)獲得。

anti-terrau100為不飽和多胺酰胺與酸性聚酯的鹽，并且可從bykadditivesandinstruments，austin，tx商購(gòu)獲得。

ti-purer-960為金紅石二氧化鈦(顏料)，并且可從dupont，wilmington，de商購(gòu)獲得。

sparmitea重晶石為硫酸鋇，一種填充性顏料并且可自ribelin，garland，tx商購(gòu)獲得。

10eswollastocoat為偏硅酸酸鈣casio3并且可從nycominerals，inc.，willsboro，ny商購(gòu)獲得。

disparlonl-1982n為聚丙稀酸酯并且可從kingindustries，inc.，norwalk,ct商購(gòu)獲得。

haloxsw-111為磷硅酸鍶(緩蝕劑)，并且可從icl/advancedadditives，hammond，indiana商購(gòu)獲得。

coat-o-sil11770硅烷為β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷并且可從momentiveperformancematerials，columbus，oh商購(gòu)獲得。

byk348為聚醚改性的硅氧烷，用于改進(jìn)基材潤(rùn)濕，并且可從bykadditivesandinstruments，austin，tx商購(gòu)獲得。

表2

表3a與3b顯示，在油漆配制物中低胺負(fù)載量下，當(dāng)施用至金屬時(shí)，相對(duì)于商購(gòu)的對(duì)照固化劑(基于分散體的對(duì)照，epikure^tm6870固化劑，可從momentivespecialtychemicalsinc.，columbus，ohio商購(gòu)獲得)，使用本文所描述的固化劑的油漆配制物具有快速干燥時(shí)間，良好的硬度形成，對(duì)甲乙酮(mek)的良好耐化學(xué)性，以及良好的粘附性。

金屬底漆實(shí)施例1的干膜特性

表3a

表3b

表4顯示相比于從momentivespecialtychemicalsinc.，columbus，ohio商購(gòu)獲得的基于分散體的對(duì)照epikure^tm6870-w-53固化劑，我們?cè)谟推崤渲莆镏惺褂萌芤汗袒瘎┒@得了優(yōu)良的耐腐蝕性。關(guān)于先前的astm測(cè)試號(hào)，測(cè)試更充分地描述如下。“無(wú)棉花”干燥時(shí)間為材料變得無(wú)膠粘性所花費(fèi)的時(shí)間(術(shù)語(yǔ)無(wú)棉花是以下事實(shí)的結(jié)果：此特性通常用棉纖維測(cè)試來(lái)檢驗(yàn)?zāi)z粘性或者粘著性)；“完全干燥”是指材料完全干燥并且基本上不含揮發(fā)性組分；“粘附性劃格”為涂料與基材的粘合，其中0b為最差的等級(jí)并且5b為最好的等級(jí)或者涂料與基材的最好粘附性；直接沖擊測(cè)量涂料對(duì)由直接沖擊造成的損害的耐受性，其中數(shù)目越大指示對(duì)由直接沖擊造成的損害的耐受性越好；“mek雙摩擦”測(cè)試涂料對(duì)甲乙酮的耐化學(xué)性并且為耐化學(xué)性的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，其中數(shù)目指示在暴露基材之前涂料所能夠承受的用浸潤(rùn)有mek的棉布進(jìn)行雙摩擦的次數(shù)并且其中數(shù)目越大指示對(duì)mek的耐化學(xué)性越好。

對(duì)于表4、8、9和13，根據(jù)astm測(cè)試，關(guān)于起泡，10指示沒(méi)有起泡，而小于10的數(shù)目指示起泡，其中越小的數(shù)目對(duì)應(yīng)于越大的氣泡。特別地，10表示沒(méi)有起泡，8表示用肉眼輕易看到的最小尺寸的起泡，并且起泡標(biāo)準(zhǔn)6、4和2表示逐漸增大的尺寸。d代表密集，m代表中等，f代表少，vf代表極少。關(guān)于腐蝕，10指示沒(méi)有腐蝕，小于10的數(shù)目指示各種腐蝕程度，其中越小的數(shù)目指示越嚴(yán)重的腐蝕。對(duì)于蠕變，數(shù)目對(duì)應(yīng)于在涂料上的x切割處的腐蝕擴(kuò)展程度，其中越小的數(shù)目指示x切割處的蠕變?cè)絿?yán)重或者腐蝕擴(kuò)展越大(較大的數(shù)目為優(yōu)選的)。

astmd3359-93粘附性測(cè)試涉及通過(guò)以下步驟來(lái)測(cè)試涂料的粘附性：將一片壓敏型膠帶放置在x切割上方(a代表x切割方法)，剝離該膠帶，以及以0-5的標(biāo)度評(píng)價(jià)膠帶移除涂料的程度，由此以0a至5a標(biāo)度用于x切割方法。劃格粘附性使用相同的標(biāo)度，區(qū)別為與用a指示x切割不同，用b指示。5a指示未移除任何涂料，4a指示在x切割的交叉處或者沿著x切割的線僅移除了痕量的涂料，3a指示沿著缺口的鋸齒狀移除在兩側(cè)上至多1.6mm，2a指示沿著大部分缺口的鋸齒狀移除在兩側(cè)上至多3.2mm，1a指示移除了膠帶下的x的大部分區(qū)域，并且0a指示移除超出x的區(qū)域。

表4：金屬底漆配制物1對(duì)比epikure^tm6870-w-53(53％固體，改性多胺加合物的非離子水性分散體)的1000小時(shí)鹽霧性能。

表5顯示當(dāng)在來(lái)自表2的油漆配制物中使用固化劑時(shí)，我們獲得了2-3小時(shí)的適用期。測(cè)試表2的金屬底漆的適用期粘度增長(zhǎng)。通過(guò)混合表2中公開(kāi)的配制物而制備底漆。觀察粘度增長(zhǎng)4小時(shí)并且記錄如下，也見(jiàn)于表5中。

表5

對(duì)比實(shí)施例3：使用實(shí)施例1的固化劑制備澄清的油漆配制物

通過(guò)混合651.6g組分a與66g組分b而制備澄清油漆配制物。將所得組合物與足以獲得小于或等于100ku的噴涂粘度的量的水混合。

組分a和組分b的配方如下表6中所示。測(cè)試發(fā)白并且記錄于下表7中。表7顯示當(dāng)在油漆配制物中使用溶液固化劑時(shí)我們的組合物沒(méi)有發(fā)白；事實(shí)上，溶液固化劑表現(xiàn)出與更昂貴的基于分散體的固化劑相同的性能。

若上文尚未描述，以下化學(xué)名稱描述如下：

dowanolpnb為丙二醇正丁醚，并且可從thedowchemicalcompany，midland，mi商購(gòu)獲得。

dowanolpph為丙二醇苯基醚、丙二醇苯醚、1-苯氧基-2-丙醇，或者苯氧基異丙醇，并且可從thedowchemicalcompany，midland，mi商購(gòu)獲得。

cardura^tme10-p為versatic^tm酸10的縮水甘油酯，并且可從momentivespecialtychemicalsinc.，columbus，oh商購(gòu)獲得。

byk307為聚醚改性的聚-(二甲基硅氧烷)，并且可從bykadditivesandinstruments，austin，tx商購(gòu)獲得。

表6使用實(shí)施例1的澄清配制物

表7使用實(shí)施例1的澄清配制物在玻璃上的特性

在caron室中于55°f/60％的濕度下進(jìn)行發(fā)白測(cè)試2周。對(duì)照固化劑是epikure^tm6870-w-53固化劑，其為在透明膜中具有極低的發(fā)白特征的商購(gòu)的固化劑。

對(duì)比實(shí)施例4：相對(duì)于實(shí)施例1更高胺氫當(dāng)量固化劑性能

在對(duì)比實(shí)施例4中，環(huán)氧-胺加合物以與實(shí)施例1相同的方式制備，區(qū)別在于使用環(huán)氧當(dāng)量為310(以固體計(jì))、以80％固體溶解于二甲苯中的雙酚a的二縮水甘油醚來(lái)替代環(huán)氧當(dāng)量為240、以90％固體溶解于二甲苯中的雙酚a的二縮水甘油醚(在加合物形成過(guò)程中使用每環(huán)氧當(dāng)量9倍過(guò)量的nh2當(dāng)量)，并且用huntsmanjeffamined-400替代huntsmanjeffamined-230來(lái)測(cè)試更高胺氫當(dāng)量與更高胺負(fù)載量對(duì)膜特性與耐腐蝕性的效果。該加合物的胺氫當(dāng)量為121g/eq(bos)，從而導(dǎo)致30％更多的固化劑負(fù)載入表2的油漆配制物中。此外，也使用表2的油漆配制物來(lái)比較胺氫當(dāng)量＝140(bos)的商購(gòu)的水性胺固化劑。這些更高胺氫當(dāng)量固化劑與實(shí)施例1的固化劑均未進(jìn)行顯著的鹽霧測(cè)試，分別因?yàn)槟て鹋菀约安涣嫉恼掣叫浴４俗C明實(shí)施例1的低胺氫當(dāng)量與低胺負(fù)載量為良好的鹽霧性能所必需的。物理測(cè)試的結(jié)果顯示于下表8與9中。

表8與9公開(kāi)了使用以下所列出的相應(yīng)固化劑的表2的油漆配制物中的低ahew和低胺負(fù)載量促成提高的耐腐蝕性。

表8

表9

4a，5a＝可接受的粘附性

0a＝極差的粘附性

4m＝顯著濃度的較大氣泡

8f＝僅少數(shù)極小的氣泡

10＝未起泡

對(duì)比實(shí)施例5-10：制備具有增加的分子量的胺-環(huán)氧加合物以及對(duì)水吸收的負(fù)面效果

在對(duì)比實(shí)施例5-7中，以與實(shí)施例1中相同的方式，使用不同水平的乙二胺(eda)過(guò)量作為改變加合物的分子量的方法來(lái)制備環(huán)氧-胺加合物。已觀察到當(dāng)制備實(shí)施例1的加合物時(shí)，使用相對(duì)于環(huán)氧當(dāng)量少于8倍過(guò)量的eda中的nh2當(dāng)量，導(dǎo)致gpc重均分子量過(guò)高而難以提供充分的水吸收用于固化劑。因此，加合物限于小于1150的重均分子量(mw)(如使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)所確定)來(lái)提供充分的水吸收。需要相對(duì)于環(huán)氧8倍以上摩爾過(guò)量的nh2當(dāng)量來(lái)實(shí)現(xiàn)所需的水吸收。

特別地，對(duì)比實(shí)施例5通過(guò)將172g的第一多胺乙二胺引入反應(yīng)器中并且用氮?dú)鈬娚涠苽?。在維持充氮保護(hù)的同時(shí)，在約4小時(shí)中將524克以90％固體溶解于二甲苯中、環(huán)氧當(dāng)量為240(以固體計(jì))的雙酚a的二縮水甘油醚添加至乙二胺中。通過(guò)冷卻將反應(yīng)溫度維持為低于90℃。在完成環(huán)氧添加之后，將反應(yīng)器攪拌并且保持在90℃達(dá)1小時(shí)。接著，使反應(yīng)器經(jīng)受真空并且蒸餾殘留的乙二胺與二甲苯直至乙二胺的濃度小于1000ppm。表10中的mw是對(duì)該加合物測(cè)量的。與實(shí)施例1類似，以jeffamined-230與水稀釋加合物以測(cè)量表10中的粘度與水吸收。

對(duì)比實(shí)施例6、7與8以與實(shí)施例1相同的方式制備，其中所使用的每環(huán)氧當(dāng)量的nh2當(dāng)量的比例分別為6:1、7:1與8:1，而非如實(shí)施例1中所提及的9:1。如同對(duì)比實(shí)施例5，加合物的mw為表10中記錄的mw。與實(shí)施例1類似，用jeffamined-230與水稀釋加合物，以便測(cè)量表10中的粘度與水吸收。

在對(duì)比實(shí)施例9中，環(huán)氧-胺加合物以與實(shí)施例1相同的方式制備，區(qū)別為使用eew為470的雙酚a的二縮水甘油醚替代eew為240的雙酚a的二縮水甘油醚來(lái)作為增大加合物的分子量的手段。該加合物與水不相容(極差的水吸收)，從而進(jìn)一步證明增加分子量損害水相容性和環(huán)氧-胺固化劑加合物的可用性。

在對(duì)比實(shí)施例10中，以與實(shí)施例1相同的方式，在加合物形成過(guò)程中使用每環(huán)氧當(dāng)量9nh2當(dāng)量來(lái)制備環(huán)氧-胺加合物，區(qū)別為使用eew為170的雙酚f的二縮水甘油醚替代eew為240的雙酚a的二縮水甘油醚以作為降低加合物分子量的手段。該加合物與水不相容(極差的水吸收)，從而證明降低分子量損害水相容性和環(huán)氧-胺固化劑的可用性。

表10

在表10中，已證明加合物的分子量對(duì)于固化劑與水的相容性為決定性的。當(dāng)在加合物合成中eew為240的雙酚a的二縮水甘油醚與乙二胺(eda)的比例為1:8或者1:9時(shí)，加合物具有小于1000的重均分子量并且所得固化劑組合物可以以重量計(jì)固化劑與水為1:1的比例溶于水中。當(dāng)在加合物合成中eew為240的雙酚a的二縮水甘油醚與eda的比例為1:7時(shí)，加合物的分子量增加至1024并且所得固化劑組合物不完全溶于水中(混濁，中等溶解性)。當(dāng)eew為240的雙酚a的二縮水甘油醚與eda的比例為1:6時(shí)，分子量進(jìn)一步增加至1158并且固化劑組合物與水完全不相容。類似地，當(dāng)eew為240的雙酚a的二縮水甘油醚與eda的比例為1:3時(shí)，分子量更進(jìn)一步增加至1619并且固化劑組合物仍然與水不相容。在單獨(dú)實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)使用eew為470而非240的更重固體環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)增加加合物的分子量；該加合物與水完全不混溶，從而進(jìn)一步證明增加加合物分子量損害水相容性。令人驚訝地，當(dāng)通過(guò)使用eew為170而非240的環(huán)氧來(lái)降低加合物的分子量時(shí)，加合物再次與水不相容。該系列實(shí)驗(yàn)表明加合物的分子量對(duì)于固化劑的水相容性為重要的，因?yàn)檫^(guò)高或過(guò)低的分子量使水相容性變差，水相容性對(duì)于固化劑性能為必需的。在加合物合成中使用eew為230-280的環(huán)氧并且環(huán)氧:eda比例為至少1:8制備的加合物提供了優(yōu)良的性能。使用eew為230-280的環(huán)氧并且環(huán)氧:eda比例為至少1:7制備的加合物提供了臨界性能并且比使用1:6或者1:3的環(huán)氧:eda比例制備的加合物更好。

對(duì)比實(shí)施例11：制備具有增加的胺氫當(dāng)量和氮含量的胺-環(huán)氧加合物

在對(duì)比實(shí)施例11中，以與實(shí)施例1相同的方式，在加合物形成中使用每環(huán)氧當(dāng)量9nh2當(dāng)量來(lái)制備環(huán)氧-胺加合物，區(qū)別為使用三亞乙基四胺(teta)替代eda來(lái)作為增加固化劑加合物的氮含量的手段。該加合物的顏色為加德納6，而非加德納2(實(shí)施例1)，這據(jù)信是由于蒸餾高沸點(diǎn)胺所需要的增多的熱量(相比于eda蒸餾的最高溫度為180℃，完全真空蒸餾teta需要高至240℃的溫度)。該加合物相對(duì)于實(shí)施例1的涂布性能提供于下表11與12中。除了對(duì)顏色的負(fù)面效果之外，teta的使用導(dǎo)致膜性能的一定程度的下降：涂料在14天固化后顯著更軟(對(duì)于實(shí)施例1，2b對(duì)比h)，抗直接沖擊性顯著更小(12對(duì)比24)，并且耐mek性顯著更差(對(duì)于實(shí)施例1，23次雙摩擦對(duì)比68次雙摩擦)。在鹽霧測(cè)試中，使用teta-加合物的場(chǎng)地及x切割起泡也略有更差。該數(shù)據(jù)表明在制造成本降低方面，在固化劑顏色(其在敏感性應(yīng)用中可轉(zhuǎn)移至涂料)方面，在一般膜特性(特別為鉛筆硬度、直接沖擊與耐mek性)方面以及在耐腐蝕性方面，eda-環(huán)氧加合物優(yōu)于teta加合物。表11顯示低沸點(diǎn)胺的使用導(dǎo)致固化劑加合物的較低顏色；表12顯示相對(duì)于使用teta作為第一多胺，在加合物中使用eda作為第一多胺提供了良好的鉛筆硬度、直接沖擊與耐mek化學(xué)性；表13顯示在加合物中使用eda作為第一多胺的固化劑的耐腐蝕性比使用teta時(shí)的加合物更好。

表11:teta-環(huán)氧加合物對(duì)比實(shí)施例1的顏色

表12:teta-環(huán)氧加合物相比于實(shí)施例1的干膜特性

表13:teta-環(huán)氧加合物相比于實(shí)施例1和epikure^tm6870-w-53固化劑對(duì)照的500-小時(shí)鹽霧比較

雖然已經(jīng)通過(guò)參考特定實(shí)施例描述和說(shuō)明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解本發(fā)明適用于未必在本文中示出的變型。