本發(fā)明涉及納米結構化的嵌段共聚物的領域，所述共聚物具有在特定方向上取向(定向)的納米域(納米疇)且意圖通過直接自組裝(也已知縮寫為dsa)用于納米光刻的應用中。

更特別地，本發(fā)明涉及控制包含至少一個非極性嵌段和至少一個極性嵌段的嵌段共聚物(例如，聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，以下稱作ps-b-pmma)的合成的方法、涉及以受控方式合成的所述嵌段共聚物和涉及所述嵌段共聚物通過直接自組裝在納米光刻方法中作為掩模的用途。

背景技術：

納米技術的發(fā)展使得實現(xiàn)在微電子和特別地微電機系統(tǒng)(mems)領域中的產(chǎn)品的持續(xù)地小型化。常規(guī)的光刻技術現(xiàn)在不再能夠符合這些對于小型化的不斷需求，因為其無法容許以60nm以下的尺寸制造結構體。

因此，必須改變光刻技術和產(chǎn)生這樣的蝕刻掩模，所述掩模使得可在高分辨率下產(chǎn)生愈來愈小的圖案。使用嵌段共聚物，可通過嵌段之間的相分離(相偏析)使共聚物的組成嵌段的排列結構化，由此以可在50nm以下的尺度形成納米域。由于這種自身納米結構化的能力，現(xiàn)在嵌段共聚物在電子或光電子領域中的應用是眾所周知的。

在對于實施納米光刻研究的掩模中，嵌段共聚物(其特別地包含具有至少一個非極性嵌段和至少一個極性嵌段的至少兩個嵌段，例如基于ps-b-pmma)的膜看來是非常具有前景的解決方案，因為其使得可產(chǎn)生具有良好的分辨率的圖案。為了使這樣的嵌段共聚物膜可用作蝕刻掩模，必須選擇性地移除共聚物的嵌段以產(chǎn)生殘留嵌段的多孔膜，其圖案隨后可通過蝕刻而轉(zhuǎn)移至在下面的層。對于ps-b-pmma的膜，通常選擇性地移除pmma(聚(甲基丙烯酸甲酯))以產(chǎn)生殘留ps(聚苯乙烯)的掩模。

為了產(chǎn)生這樣的掩模，納米域必須平行或垂直于在下面層的表面取向。這樣的域的結構化需要特定條件例如在下面的層表面的制備、以及嵌段共聚物的組成。

因此，ps和pmma的嵌段之間的比率使得可控制納米域的形貌，即以例如層(薄片)、圓柱或球的形式的納米域的排列，且各嵌段的分子量使得可控制嵌段的尺寸(大小)和間隔，即嵌段共聚物的周期l0。

為了能夠在工業(yè)上制造小型微電子或光電子器件，以下變得極其重要：可再現(xiàn)地合成嵌段共聚物，其通過直接自組裝形成意圖用于納米光刻的掩模，使得各掩模符合精確規(guī)格，且尤其具有形式、尺寸和周期受控的納米域。

包含至少一個極性嵌段(例如，pmma)的嵌段共聚物的合成傳統(tǒng)上需要在極性溶劑中進行，以避免聚合物在合成期間沉淀，這導致其結構的差的控制。

包含至少一個非極性嵌段和至少一個極性嵌段的嵌段共聚物(例如，ps-b-pmma型)的合成傳統(tǒng)上是通過在低溫下(通常在低于70℃的溫度下)在thf(四氫呋喃)中的陰離子聚合實施的。

在低溫下在thf中的苯乙烯的聚合的第一實例回溯至1956年。使用萘鈉作為引發(fā)劑的該聚合在沒有轉(zhuǎn)移反應的情況下適當?shù)匕l(fā)生，如m.swarc在“l(fā)ivingpolymers”，nature(london)1956；178：1168中所述地。

題為“ontheterminationreactionintheanionicpolymerizationofmethylmethacrylateinpolarsolvent”，eur.polym，vol.20，no.4，第349至355頁，1984的文獻研究了在小于或等于-75℃的溫度下在thf中的甲基丙烯酸甲酯mam的陰離子聚合中的在其期間活性中心被破壞的終止反應的動力學。然而，該文獻對意圖通過直接自組裝用作納米光刻中的掩模的ps-b-pmma嵌段共聚物的合成的控制不感興趣(不關心)。

然而，ps-b-pmma嵌段共聚物在thf中的合成由于能夠在工業(yè)場所儲存thf的困難而造成工業(yè)化的問題。因為該極性溶劑為環(huán)狀醚，因此一旦純化，其具有隨著時間氧化以形成潛在地爆炸性過氧化物的傾向。此外，在低溫下的合成代表大的能量成本。最后，使用極性溶劑例如thf(其為難以使得無水的吸濕性溶劑)和烷基鋰例如仲丁基鋰(其為非常反應性的引發(fā)劑)使得難以使不同批次間的合成條件穩(wěn)定化。因此，在低溫下在thf中合成的ps-b-pmma共聚物的再現(xiàn)性看來不足以能夠使用這些共聚物通過直接自組裝作為用于納米光刻的掩模，目的在于制造小型電子和/或光電子器件。

已研究了在甲基丙烯酸甲酯mam的聚合中使用一些其它溶劑代替thf的路徑。因此，題為“polymerizationofmethylmethacrylateinitiatedby1,1-diphenylhexyllithium”,trans.faradaysoc.,1965,61,第150至158頁的文獻研究了使用1,1dphli(二丙基己基鋰)作為聚合反應的引發(fā)劑在0℃和-80℃之間的溫度下在甲苯中的mam的陰離子聚合。然而，該文獻也對以下不感興趣：控制包含至少一個非極性嵌段和至少一個極性嵌段的嵌段共聚物例如ps-b-pmma的合成，所述嵌段共聚物意圖通過直接自組裝用作納米光刻應用中的掩模，目的在于改善其再現(xiàn)性。

此外，申請人在文獻ep0749987中研究了在非極性溶劑中和特別地在甲苯中在-20℃下的甲基(丙烯酸類)單體的連續(xù)聚合，采用與堿金屬醇鹽混合的引發(fā)劑。在保持恒定的流量比下，將引發(fā)劑/醇鹽混合物和待聚合的單體在布置在(共)聚合反應器上游的微混合器中混合。該文獻中描述的用于連續(xù)聚合的方法使得可控制非常快速的甲基(丙烯酸類)單體的聚合反應的動力學，使得可通過非?？焖俚叵膯误w來降低副反應的影響。該文獻對意圖通過直接自組裝用作在納米光刻的應用中的掩模的ps-b-pmma嵌段共聚物不感興趣，也對以下不感興趣：控制其合成，目的在于改善其再現(xiàn)性，尤其在嵌段之間的比率和各嵌段的分子量的方面。

因為ps-b-pmma嵌段共聚物使得可制造提供良好的分辨率的用于納米光刻的掩模，所以申請人尋找控制其合成以能夠控制納米域的形貌、和特別地其形狀、其尺寸以及其周期、并且因此改善其再現(xiàn)性的解決方案。

技術問題

因此，本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術的缺點的至少一個。本發(fā)明尤其旨在提出控制包含具有至少一個非極性嵌段和至少一個極性嵌段的至少兩個嵌段的嵌段共聚物(例如，ps-b-pmma)在非質(zhì)子非極性介質(zhì)中的合成的方法，所述嵌段共聚物意圖通過直接自組裝用作納米光刻方法中的掩模，所述方法使得可隨著時間可再現(xiàn)地且重復地獲得嵌段共聚物，其具有對應于作為所述嵌段共聚物意圖用于的掩模的應用的精確規(guī)格的形狀、尺寸和周期的納米域。

本發(fā)明進一步涉及包含具有至少一個非極性嵌段和至少一個極性嵌段的至少兩個嵌段的嵌段共聚物(例如，ps-b-pmma)，所述嵌段共聚物意圖通過直接自組裝用作納米光刻方法中的掩模，其中控制非極性和極性嵌段(例如，ps和pmma)之間的比率以能夠獲得具有所需形貌的納米域。

本發(fā)明還旨在提出所述嵌段共聚物的膜通過直接自組裝在納米光刻方法中的用途，所述嵌段共聚物的性質(zhì)是受控的。

技術實現(xiàn)要素：

令人吃驚地，發(fā)現(xiàn)，控制包含具有至少一個非極性嵌段和至少一個極性嵌段的至少兩個嵌段的嵌段共聚物的合成的方法使得可以提高的再現(xiàn)性下獲得其納米域具有受控的性質(zhì)(特別地在形狀、尺寸和周期方面)的ps-b-pmma型的非極性-b-極性嵌段共聚物，并且符合精確規(guī)格，使得所述嵌段共聚物可通過直接自組裝(dsa)在工業(yè)上用作納米光刻方法中的掩模，所述方法使得可特別地控制嵌段之間的比率和各嵌段的分子量，所述共聚物為意圖通過直接自組裝(dsa)用作納米光刻方法中的掩模的嵌段共聚物，所述控制是通過在非質(zhì)子非極性介質(zhì)中的半連續(xù)陰離子聚合實現(xiàn)的并且包括以下步驟：

-合成大分子引發(fā)劑形式的第一非極性嵌段，

-通過在非質(zhì)子非極性溶劑中混合先前合成的所述大分子引發(fā)劑與堿金屬醇鹽而制備先前合成的所述大分子引發(fā)劑的溶液，

-在非質(zhì)子非極性溶劑中制備極性單體的溶液，

-在恒定流量比下，將大分子引發(fā)劑和極性單體的先前制備的兩種溶液注入連接至聚合反應器的微混合器中，

-收取所獲得的共聚物。

本發(fā)明還涉及包含具有至少一個非極性嵌段和至少一個極性嵌段的至少兩個嵌段的嵌段共聚物，其意圖通過直接自組裝(dsa)用作納米光刻方法中的掩模，所述嵌段共聚物是根據(jù)以上所述的控制方法以受控方式合成的，并且當非極性嵌段/極性嵌段重量比在35/65和60/40之間時具有層(薄片)形式的納米域和當非極性嵌段/極性嵌段重量比在64/36和75/25之間或在25/75和36/64之間時具有圓柱形式的納米域。

本發(fā)明最后涉及包含具有至少一個非極性嵌段和至少一個極性嵌段的至少兩個嵌段的嵌段共聚物的膜通過直接自組裝(dsa)在納米光刻方法中作為掩模的用途，所述嵌段共聚物膜是根據(jù)以上所述的控制方法以受控方式合成的。

在參照附圖閱讀作為說明性的非限制性的實例給出的描述時，本發(fā)明的其它具體特征和優(yōu)點將變得清晰，所述附圖顯示：

·圖1，可使用的的聚合裝置的實例的流程圖，

·圖2a和2b，顯示根據(jù)常規(guī)方法或根據(jù)本發(fā)明以受控方式合成的幾種ps-b-pmma嵌段共聚物中ps嵌段的分子量的曲線。

具體實施方式

如本文所使用的術語“單體”指的是可進行聚合的分子。

如本文所使用的術語“聚合”指的是將單體或單體的混合物轉(zhuǎn)變成聚合物的方法。

“共聚物嵌段”或“嵌段”意為組合若干類型或同一類型的若干單體單元的聚合物。

“嵌段共聚物”意為包括至少兩個以上所定義的嵌段的聚合物，兩個嵌段彼此不同并且具有相分離參數(shù)，使得它們不是混溶性的并且分離成對于給定的溫度和給定的鏈長度的納米域。

以上所使用的術語“混溶性”理解為兩種化合物完全混合以形成均質(zhì)相的能力。

記作lo的周期意為將相同化學組成的兩個相鄰域分隔的最小距離，所述相同化學組成的兩個相鄰域由具有不同化學組成的域分隔。

在本說明書中，當提及嵌段的分子量時，其為通過尺寸排阻色譜法(sec)測量的峰分子量為mp。

“極性”溶劑或單體或嵌段意為選自具有在25℃下計算的漢森(hansen)溶解度參數(shù)使得δtot＝δd+δp+δh<22.0mpa的的溶劑、單體或嵌段或混合物的溶劑或單體或嵌段。

多種溶劑或溶劑的混合物的物理化學溶解性質(zhì)(也稱作溶劑化的能力)可根據(jù)charleshansen在題為“hansensolubilityparameters：auser’shandbook”，secondedition(2007)bocaraton，fla：crcpress。isbn978-o-8493-7248-3的著作中提出的方法計算。根據(jù)該方法，三個參數(shù)(稱作“漢森參數(shù)”)：δd、δp、δh足以預測溶劑對于給定分子的行為。參數(shù)δd，以mpa^0.5計，量化分子間的分散力的能量，即范德華力。參數(shù)δp，以mpa^0.5計，表示分子間偶極相互作用的能量。最后，參數(shù)δh，以mpa^0.5計，量化來源于分子間氫鍵的能量，即經(jīng)由氫鍵相互作用的能力。三個參數(shù)的平方和對應于希爾德布蘭(hildebrand)溶解度參數(shù)(δtot)的平方。

下表i列出了溶劑和溶劑的混合物，以及對于等于25℃的溫度所計算的它們的漢森溶解度參數(shù)。

表i：

“非質(zhì)子”意為不具有能夠與聚合中使用的引發(fā)劑反應的氫的溶劑。

作為非質(zhì)子非極性溶劑的實例，我們可提及苯、甲苯和乙苯。

作為極性非質(zhì)子溶劑的實例，我們可提及四氫呋喃和苯甲醚。

本發(fā)明的原理在于：控制非極性-b-極性型(例如，ps-b-pmma)的嵌段共聚物的性質(zhì)，和特別地納米域的形狀、尺寸和周期，以能夠可再現(xiàn)地合成它們且通過直接自組裝(dsa)將它們用作納米光刻方法中的掩模。

為此，嵌段共聚物的陰離子合成通過在非質(zhì)子非極性介質(zhì)中和更特別地在甲苯中的半連續(xù)方法實施。以大分子引發(fā)劑的形式預先實施第一非極性嵌段的合成。然后，通過連續(xù)方法合成極性嵌段。

嵌段共聚物的組成單體(在數(shù)量上至少兩個(兩種))將選自：乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯屬、烯丙基(烯丙型)(甲基)丙烯酸類或環(huán)狀單體。這些單體更特別地選自：芳族乙烯基單體(例如苯乙烯或取代的苯乙烯，尤其α-甲基苯乙烯、硅烷化的(甲硅烷基化的)苯乙烯)、丙烯酸類單體(例如，丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)烷基酯或丙烯酸芳基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯，醚烷基丙烯酸酯例如丙烯酸2-甲氧基乙酯，烷氧基-或芳氧基-聚亞烷基二醇丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物，氨基烷基丙烯酸酯例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(adame)，氟化的丙烯酸酯，硅烷化的丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯例如亞烷基二醇磷酸酯丙烯酸酯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯、或甲基丙烯酸芳基酯例如甲基丙烯酸甲酯(mam)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘酯，醚烷基甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，烷氧基-或芳氧基-聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物，氨基烷基甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(madame))，氟化的甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，硅烷化的甲基丙烯酸酯例如3-甲基丙烯?；谆柰?，含磷的甲基丙烯酸酯例如亞烷基二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯，羥基乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯，羥基乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯?；鶈徇琻-羥甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，n-羥甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基-丙基三甲基氯化銨(maptac)，甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯)、馬來酸酐、烷基或烷氧基-或芳氧基聚亞烷基二醇馬來酸酯或半馬來酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、(烷氧基)聚(亞烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚(例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚)、烯屬單體(其中我們可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯)、二烯單體(包括丁二烯、異戊二烯)以及氟化的烯屬單體和亞乙烯基單體(其中我們可提及偏氟乙烯)、內(nèi)酯、丙交酯、乙交酯、環(huán)狀碳酸酯、硅氧烷，如果必要則被保護以與陰離子聚合方法相容，單獨的或以至少兩種上述單體混合。

“非極性單體”更特別地意為乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯屬、烯丙基單體。這些單體更特別地選自芳族乙烯基單體(例如苯乙烯或取代的苯乙烯，尤其α-甲基苯乙烯，或硅烷化的苯乙烯)、烯屬單體(其中我們可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯)、二烯單體(包括丁二烯、異戊二烯)以及氟化的烯屬單體和亞乙烯基單體(其中我們可提及偏氟乙烯)。

“極性單體”更特別地意為丙烯酸類單體(例如丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)烷基酯或丙烯酸芳基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯，醚烷基丙烯酸酯例如丙烯酸2-甲氧基乙酯，烷氧基-或芳氧基-聚亞烷基二醇丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物，氨基烷基丙烯酸酯例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(adame)，氟化的丙烯酸酯，硅烷化的丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯例如亞烷基二醇磷酸酯丙烯酸酯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯例如甲基丙烯酸甲酯(mam)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘酯，醚烷基甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，烷氧基-或芳氧基-聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物，氨基烷基甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(madame)，氟化的甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，硅烷化的甲基丙烯酸酯例如3-甲基丙烯?；谆柰?，含磷的甲基丙烯酸酯例如亞烷基二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯，羥基乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯，羥基乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯?；鶈徇?，n-羥甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，n-羥甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基-丙基三甲基氯化銨(maptac)，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯)、馬來酸酐、烷基或烷氧基-或芳氧基聚亞烷基二醇馬來酸酯或半馬來酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、(烷氧基)聚(亞烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚(例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚)、烯屬單體(其中我們可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯)，二烯單體(包括丁二烯、異戊二烯)以及氟化的烯屬單體和亞乙烯基單體(其中我們可提及偏氟乙烯)、內(nèi)酯、丙交酯、乙交酯、環(huán)狀碳酸酯、硅氧烷，如果必要則被保護以與陰離子聚合方法相容，單獨的或以至少兩種上述單體混合。

優(yōu)選地，共聚物的組成單體將選自苯乙烯或(甲基)丙烯酸類或乙烯基吡啶單體，和更特別地苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。

在ps-b-pmma的代表性、但是非排他的情況下，為了合成大分子引發(fā)劑形式的第一ps嵌段，由苯乙烯和正丁基鋰開始制備聚苯乙烯基鋰。為了降低聚苯乙烯基鋰的反應性以能夠在不觸及其羰基的情況下引發(fā)mam(甲基丙烯酸甲酯)單體的聚合，優(yōu)選地使用dpe(1,1-二苯基乙烯)單元。由此合成的大分子引發(fā)劑為ps-dpel(聚苯乙烯-二苯基乙基鋰)。

優(yōu)選對于一當量的聚苯乙烯基鋰(一聚苯乙烯基鋰等量物)使用超過一當量的dpe(超過一dpe等量物)以確保在聚苯乙烯基鋰鏈的末端處具有至少一當量的dpe(至少一dpe等量物)。因此，少量的殘留苯乙烯可與dpe反應以在ps鏈的末端處形成苯乙烯-dpe-苯乙烯-dpe鏈段，其將引發(fā)mam單體。在其合成結束時，ps-b-pmma嵌段共聚物可因此在其鏈中具有在1和3之間的dpe單元。

在極性介質(zhì)(例如thf)中，在低溫(<-70℃)下，鋰化的ps-二苯基乙基鋰(ps-dpel)絡合物離解，其容許mam單體的引發(fā)效率接近100％以及受控的分散性。

然而，在0℃下在非極性介質(zhì)例如甲苯中，mam單體的引發(fā)效率降低至80％。該較低的引發(fā)效率意味著出現(xiàn)“死的(不發(fā)揮作用的)”ps，即其未用于共聚且在結束時在包括ps-b-pmma嵌段共聚物的溶液中被收取。此外，由于發(fā)生的副反應，尤其是在倒數(shù)第三的單體單元上的羰基的攻擊，分散性增加。為了克服該引發(fā)問題，使用堿金屬醇鹽。該醇鹽使得可將ps-二苯基乙基鋰的大分子引發(fā)劑絡合物溶劑化，這具有通過提供的位阻減少副反應和增加引發(fā)效率的效果。

因此，將先前合成的ps-dpel大分子引發(fā)劑絡合物在低于0℃的溫度下在甲苯中與堿金屬醇鹽、優(yōu)選地甲氧基乙醇鋰混合。甲氧基乙醇鋰/非極性大分子引發(fā)劑(ps-dpel)的摩爾比在1和10之間并且優(yōu)選地其等于6。

然后，在低于0℃的溫度下在甲苯介質(zhì)中在該醇鹽的存在下合成pmma嵌段，以降低分散性和副反應。優(yōu)選地，布置在聚合反應器上游的微混合器使得可將mam和大分子引發(fā)劑非?？焖俚丶显谝黄?，并且因此更加地降低pmma嵌段的副反應和分散性。

將在低于0℃的溫度下在甲苯中的大分子引發(fā)劑/醇鹽和在低于0℃的溫度下在甲苯中的甲基丙烯酸甲酯的先前制備的兩種溶液在恒定流量比下注入微混合器中?；旌衔镌谒玫?作為結果的)流速下離開微混合器并且到達聚合反應器。

來自微混合器的混合物中的大分子引發(fā)劑的濃度通常在95和5之間，和極性單體(甲基丙烯酸甲酯)的濃度在5和95之間。優(yōu)選地，來自微混合器的混合物中的大分子引發(fā)劑的濃度在95和50之間、和甚至更優(yōu)選地在85和50之間，并且極性單體(甲基丙烯酸甲酯)的濃度優(yōu)選地在5和50之間、和甚至更優(yōu)選地在15和50之間。

此外，使用醇鹽使得可獲得這樣的pmma嵌段，其間同規(guī)整度可與在低于-70℃的溫度下在thf中合成的pmma相比。所述pmma嵌段實際上具有通過質(zhì)子nmr測量的在70和80％之間的間同三元組水平。

最后，一旦所有mam單體已反應，則副反應變成主要的。所獲得的ps-b-pmma嵌段共聚物通過在倒數(shù)第三的mam單體單元上的羰基的攻擊而停止的pmma鏈的生長。因為由于mam的聚合反應的放熱效應，反應混合物的溫度已升高，因此更進一步促進該反應。

在應用水平，申請人發(fā)現(xiàn)上述方法以受控方式合成的ps-b-pmma嵌段共聚物自組裝成薄膜，具有圓柱或?qū)?薄片)形狀的納米域，取決于共聚物的具體組成和尤其取決于ps非極性嵌段和pmma極性嵌段之間的比率。

事實上，雖然常規(guī)地通過在低溫(<-70℃)下在thf中的陰離子反應合成的ps-b-pmma共聚物對于接近50/50的ps/pmma組成以層的形式自組裝和對于大約70/30的組成以pmma的圓柱的形式自組裝，但申請人發(fā)現(xiàn)，使用在-20℃下在甲苯中以受控方式合成的嵌段共聚物，以下變得可能：對于在ps/pmma的重量比在35/65和60/40之間得到層，并且對于ps/pmma的重量比在64/36和75/25之間的值范圍中得到pmma的圓柱。

以下實施例非窮舉地說明本發(fā)明的范圍：

實施例1：ps-b-pmma的受控合成

所使用的聚合裝置示意性示于圖1中。在容器c1中制備大分子引發(fā)體系的溶液，和在容器c2中制備單體的溶液。將來自容器c2的物流送至交換器e以調(diào)節(jié)至初始(引發(fā))聚合溫度。然后，將兩個物流送至混合器m，其在該實施例中為微混合器，如專利申請ep0749987中所述，然后送至聚合反應器r，其為通常的管式反應器。在容器c3中接收產(chǎn)物，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至容器c4，其中產(chǎn)物沉淀。

在容器c1中，在45℃下以在甲苯中的21.1重量％制備以下大分子引發(fā)劑體系的溶液：聚(苯乙烯基)ch2c(ph)2li/ch3och2ch2oli摩爾比1/6，以9.8×10^-2mol的聚(苯乙烯基)ch2c(ph)2li，如ep0749987和ep0524054中所述。

在容器c2中，以在甲苯中的9重量％的已通過分子篩的mam的溶液在-15℃下儲存。

作為目標的最終共聚物的水平為16.6重量％。將容器c1冷卻至-20℃，和將大分子引發(fā)劑體系的溶液的流量設為60kg/h。將來自容器c2的mam的溶液的流送至交換器，使得在那里溫度降低至-20℃，且將mam的溶液的流量設定為34.8kg/h。然后，兩個物流在無規(guī)混合器中混合，然后收取在容器c3中，其中通過添加甲醇溶液使共聚物完全失活。

通過測量固體比例確定的轉(zhuǎn)化率高于99％。

當ps均聚物的水平太高(其在引發(fā)尚未充分有效時發(fā)生)時，額外的步驟在于純化先前合成的ps-b-pmma嵌段共聚物。為此，在攪拌下，將容器c3的內(nèi)容物逐滴降到(降下到，沉淀到)容器c4中。所述容器包含環(huán)己烷/庚烷的按體積計80/20的混合物，并且容器c3的內(nèi)容物和c4之間的體積比為1/7。在來自容器c3的溶液的添加結束時，停止攪拌并且嵌段共聚物沉淀。然后，其通過移除上清液和過濾而收取。環(huán)己烷/庚烷比率使得可調(diào)節(jié)混合物中均聚物的量。在沉淀的部分中獲得僅包含痕量ps均聚物的聚合物混合物。

干燥后，嵌段共聚物的特性如下：

mn＝61.4kg/mol

mw/mn＝1.09

重量比ps/pmma＝66.3/33.7

測量通過sec(尺寸排阻色譜法)進行。為此，將聚合物以1g/l溶解于經(jīng)bht(2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚)穩(wěn)定化的thf中。使用單分散性聚苯乙烯標準物進行校正。通過在254nm的uv和折射率的雙重檢測使得可測定共聚物中的聚苯乙烯百分比。共聚物的準確(精確)組成是通過在bruker400儀器上的¹hnmr通過將苯乙烯的芳族質(zhì)子(5)和pmma的甲氧基質(zhì)子(3)積分而測定的。

實施例2：控制卡

圖2a和2b分別顯示通過在-78℃下在thf中的常規(guī)方法和在-20℃下在甲苯中以受控方式合成的ps-b-pmma嵌段共聚物中ps嵌段的分子量。根據(jù)這兩種方法合成數(shù)種聚合物以證明在-20℃下在甲苯介質(zhì)中的合成得到各嵌段的合成的更好的控制和因此嵌段共聚物的更好的再現(xiàn)性，使得該受控的合成使得可設想合成這樣的共聚物用作dsa應用中的掩模。

所合成和比較的共聚物為其納米域具有等于35nm的周期l0的圓柱形貌的共聚物。

所合成的各共聚物的ps嵌段的峰分子量mp通過sec(尺寸排阻色譜法)測量。

圖2a呈現(xiàn)對根據(jù)常規(guī)合成獲得的各共聚物所測定的ps嵌段的分子量。圖2b呈現(xiàn)對根據(jù)在-20℃下在甲苯中的受控合成獲得的各共聚物所測定的ps嵌段的分子量。

值σ表示測量的標準偏差。

在-78℃下在thf中常規(guī)地合成的ps-b-pmma的共聚物具有39.6kg/mol的ps平均分子量和7.4的標準偏差。

在-20℃下在甲苯中以受控方式合成的ps-b-pmma的共聚物具有38.8kg/mol的ps平均分子量和2的標準偏差。

由這些圖可看出，在根據(jù)常規(guī)路徑合成的共聚物的情況下標準偏差更大。從而，在-20℃下在甲苯介質(zhì)中的合成得到所獲得的共聚物的更好的控制和其性質(zhì)的更好的控制。因此，它們可再現(xiàn)地合成且可在工業(yè)上用于dsa應用中。