本發(fā)明涉及能夠同時(shí)表現(xiàn)優(yōu)異的低介電損耗特性和良好的吸濕耐熱性、低熱膨脹特性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性等的新型高頻用熱固性樹脂組合物以及利用其的預(yù)浸料、功能性層疊片、銅箔層疊板。
背景技術(shù)：
近年來，半導(dǎo)體基板、印刷電路基板、環(huán)氧樹脂模塑料(epoxymoldingcompound，emc)等之類的電子部件和信息通信設(shè)備的信號(hào)帶寬表現(xiàn)出變高的傾向。電信號(hào)的傳輸損失與介電損耗角正切和頻率成比例。因此，隨著頻率變高，傳輸損失增大，導(dǎo)致信號(hào)的減弱，發(fā)生信號(hào)傳輸可靠性的降低。此外，傳輸損失也會(huì)轉(zhuǎn)變成熱而引起發(fā)熱問題。因而，高頻區(qū)域中需要介電損耗角正切非常小的絕緣材料。
此外，目前由于對半導(dǎo)體設(shè)備和pcb領(lǐng)域的高集成化、高微細(xì)化、高性能化等的要求變高，因此正逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樵谝蟀雽?dǎo)體設(shè)備的集成和印刷電路基板的高密度化的同時(shí)要求配線的間隔的簡潔性的狀況。為了滿足這樣的特性，優(yōu)選使用使傳輸速度變快的低介電常數(shù)和用于使傳輸損失減少的低介電損耗物質(zhì)。
為了表現(xiàn)這樣的低介電特性，雖然也應(yīng)用過具有優(yōu)異的介電特性的聚苯醚樹脂，但在高熔融粘度、操作困難和預(yù)浸料的成型加工性等方面存在問題。此外，不存在對于將具有優(yōu)異的介電特性的聚苯醚樹脂等之類的熱塑性樹脂有效交聯(lián)的方法的研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)課題
本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的，通過并用分子鏈的兩側(cè)被不飽和鍵取代基改性的聚苯醚樹脂和三種以上的特定交聯(lián)結(jié)合性固化劑，從而制造了以耐熱性、低介電常數(shù)特性為代表的整體物性均同時(shí)優(yōu)異的熱固性樹脂組合物。
由此，本發(fā)明的目的在于，提供發(fā)揮優(yōu)異的耐熱性和低介電特性的熱固性樹脂組合物、利用上述組合物的預(yù)浸料、層疊片和印刷電路基板。
解決課題方法
本發(fā)明提供一種高頻用熱固性樹脂組合物，其包含(a)分子鏈的兩末端具有兩個(gè)以上選自由乙烯基和烯丙基組成的組中的不飽和取代基的聚苯醚或其低聚物；(b)三種以上的彼此不同的交聯(lián)結(jié)合性固化劑；和(c)阻燃劑。
上述高頻用熱固性樹脂組合物可以進(jìn)一步包含利用含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填料。
根據(jù)一例，上述交聯(lián)結(jié)合性固化劑可以混用烴系交聯(lián)劑(b1)、含有三個(gè)以上官能團(tuán)的交聯(lián)劑(b2)和嵌段結(jié)構(gòu)的橡膠(b3)。
此外，本發(fā)明提供一種預(yù)浸料，其包含利用含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的纖維基材；和含浸于上述纖維基材的上述熱固性樹脂組合物。
此外，本發(fā)明提供一種功能性層疊片，其包含金屬箔或高分子膜基材；和形成于上述基材的單面或兩面上，且由上述熱固性樹脂組合物固化而成的樹脂層。
并且，本發(fā)明提供一種印刷電路基板，其特征在于，包含一層以上上述預(yù)浸料而層疊成型。
發(fā)明效果
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物由于同時(shí)滿足玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)提高、低熱膨脹系數(shù)(cte)、低介電特性、低介電損耗和高耐熱性、優(yōu)異的加工性，因此利用其的印刷電路基板能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的高頻特性和良好的吸濕耐熱性、低熱膨脹特性。
因此，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物能夠作為在處理1ghz以上的高頻信號(hào)的移動(dòng)通信設(shè)備或其基站裝置、服務(wù)器、路由器等網(wǎng)絡(luò)相關(guān)電子設(shè)備和大型電腦等各種電氣電子設(shè)備中使用的印刷電路基板的部件用途而有效使用。
具體實(shí)施方式
以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明提供能夠有效地用于印刷電路基板、特別是高頻率用途的多層印刷電路基板的熱固性樹脂組合物。
電信號(hào)的介電損耗與形成電路的絕緣層的相對介電常數(shù)的平方根、介電損耗角正切和電信號(hào)的頻率的積成比例，因此電信號(hào)的頻率越高，介電損耗越大。因此，為了用于高頻率印刷電路基板的絕緣層，要求使用介電常數(shù)和介電損耗因子(介電損耗)低的物質(zhì)。為了因這樣的要求而形成低介電性高分子材料，開發(fā)了采用減少環(huán)氧樹脂的羥基、熱塑性樹脂的交聯(lián)化方案、應(yīng)用液晶高分子或聚酰亞胺等的高頻用基板材料，但就其本身而言，介電特性不充分而無法滿足高頻特性或難以形成基板。
由此，本發(fā)明中，為了滿足上述低介電特性和介電損耗特性，作為熱固性樹脂組合物的構(gòu)成成分，使用了聚苯醚[poly(phenyleneether),ppe]，但考慮到使用ppe時(shí)所導(dǎo)致的低耐熱性和ppe樹脂熔化物的粘性增大等，以并用分子鏈的兩末端被作為不飽和鍵性取代基的乙烯基或烯丙基改性的聚苯醚和三種以上的特定交聯(lián)結(jié)合性固化劑為特征。
更具體而言，本發(fā)明中，通過將聚苯醚的兩末端用乙烯基(vinyl)、烯丙基(allyl)等進(jìn)行改性，從而能夠具備不飽和鍵。其能夠通過熱而引起交聯(lián)反應(yīng)，有助于提高耐熱，從而抑制絕緣層的變形、流動(dòng)。此外，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)提高、低熱膨脹系數(shù)(cte)和-oh(羥基)的減少，不僅滿足耐濕性和介電特性，而且能夠應(yīng)用于以往熱固化體系，并且通過根據(jù)交聯(lián)劑特性的介電特性等的研究，能夠同時(shí)確保多種物性和加工性。
此外，本發(fā)明中，將如上介電特性優(yōu)異的聚苯醚(ppe)通過再分配反應(yīng)改性成低分子量后，用乙烯基處理兩末端而將提高了相容性(compatibility)的ppe用作基體樹脂(baseresin)，并在其中使用介電特性優(yōu)異的三種以上的交聯(lián)結(jié)合性固化劑，從而不僅能夠通過自由基(radical)聚合而實(shí)現(xiàn)低介電特性，而且還能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的耐熱特性和機(jī)械特性(參照下述表3)。
根據(jù)一例，作為上述三種以上的交聯(lián)結(jié)合性固化劑，可以混用烴系交聯(lián)劑、含有三個(gè)以上官能團(tuán)的交聯(lián)劑和嵌段結(jié)構(gòu)的橡膠。
這里，上述烴系交聯(lián)劑由于具有低極化特性，因此不僅能夠?qū)崿F(xiàn)低介電特性，而且因流動(dòng)性而成型加工性優(yōu)異。此外，本發(fā)明的樹脂組合物由于在固化時(shí)因上述烴系交聯(lián)劑而具有彈性體性質(zhì)，因此在鉆孔加工時(shí)對鉆孔磨損性有效。如果將這樣的烴系交聯(lián)劑與含有三個(gè)以上官能團(tuán)的交聯(lián)劑(以下，稱為“含有三個(gè)以上官能團(tuán)的交聯(lián)劑”)一起使用，則由于上述含有三個(gè)以上官能團(tuán)的交聯(lián)劑，因此樹脂本身的體積骨架變大，由此發(fā)揮與烴系固化劑的協(xié)同效應(yīng)，與單獨(dú)使用烴系交聯(lián)劑的情況相比，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)更低的介電特性，而且還能夠因交聯(lián)密度增大而提高耐熱特性。進(jìn)一步，在與上述交聯(lián)劑一起并用嵌段結(jié)構(gòu)的橡膠、比如丁苯橡膠的情況下，在樹脂組合物固化后，由于高分子鏈內(nèi)的苯乙烯等剛性結(jié)構(gòu)起到結(jié)構(gòu)域的作用，因而還能夠提高機(jī)械特性，特別是在利用含有苯乙烯系單元和丁二烯系單元的共聚物(比如，丁苯橡膠)的情況下，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)苯乙烯的加工性和丁二烯的耐沖擊性、耐化學(xué)性的優(yōu)點(diǎn)。
<熱固性樹脂組合物>
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物作為非環(huán)氧系熱固性樹脂組合物，包含(a)在分子鏈的兩末端具有兩個(gè)以上的選自由乙烯基和烯丙基組成的組中的不飽和取代基的聚苯醚或其低聚物、(b)三種以上的交聯(lián)結(jié)合性固化劑、和(c)阻燃劑。此外，上述熱固性樹脂組合物可以進(jìn)一步包含利用含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填料。此時(shí)，根據(jù)需要，可以進(jìn)一步包含固化促進(jìn)劑、引發(fā)劑(比如，自由基引發(fā)劑)等。
(a)聚苯醚
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物包含聚苯醚(ppe)或其低聚物。上述ppe或其低聚物在分子鏈的兩末端具有兩個(gè)以上的乙烯基、烯丙基或兩者全部，其結(jié)構(gòu)可以沒有特別限制地使用。
本發(fā)明中，優(yōu)選下述化學(xué)式1所表示的烯丙基化的聚苯醚。這是因?yàn)?，通過在端位(side)用兩個(gè)以上的乙烯基進(jìn)行改性，能夠滿足由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高、低熱膨脹系數(shù)、-oh基減少帶來的耐濕特性和介電特性。
[化學(xué)式1]
上述化學(xué)式1中，
y為選自由雙酚a型、雙酚f型、雙酚s型、萘型、蒽型、聯(lián)苯型、四甲基聯(lián)苯型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、雙酚a酚醛清漆型和雙酚s酚醛清漆型組成的組中的一種以上的化合物，
m和n各自獨(dú)立地為3～20的自然數(shù)。
本發(fā)明中，主要使用分子鏈的兩末端具有兩個(gè)以上的乙烯基(vinyl)的物質(zhì)，但是使用除了上述乙烯基以外的本領(lǐng)域已知的通常的不飽和雙鍵性部分(moiety)的物質(zhì)也屬于本發(fā)明的范疇。
另一方面，聚苯醚本質(zhì)上熔點(diǎn)高，因此樹脂組合物的熔化物粘性高，因而難以生產(chǎn)多層片。由此，本發(fā)明中，并未直接使用以往高分子量的聚苯醚，而是優(yōu)選使用通過再分配反應(yīng)而改性成低分子量的形態(tài)。
特別是，以往將高分子量的聚苯醚改性成低分子量的聚苯醚樹脂時(shí)，一般使用來源于苯酚的化合物或雙酚a之類的化合物，該情況下，由于分子結(jié)構(gòu)上可以旋轉(zhuǎn)，因此會(huì)發(fā)生介電常數(shù)降低的現(xiàn)象。
另一方面，本發(fā)明中，并未直接使用以往高分子量的聚苯醚(ppe)樹脂，而是利用烷基(alkyl)含量和芳香族環(huán)基(aromatic)含量被提高的特定雙酚(bisphenol)化合物且通過再分配反應(yīng)而改性成低分子量的形態(tài)，使用通過再分配在樹脂的兩末端導(dǎo)入乙烯基(vinylgroup)的形態(tài)。此時(shí)，上述再分配反應(yīng)在自由基引發(fā)劑、催化劑、或自由基引發(fā)劑和催化劑存在下實(shí)施。
具體而言，以往銅箔層疊板用聚苯醚是在將高分子聚苯醚通過使用多酚和自由基引發(fā)劑作為催化劑的再分配反應(yīng)而改性成兩末端具有醇基的低分子聚苯醚后使用，但由于以往再分配中所使用的作為多酚的雙酚a(bisphenola)的結(jié)構(gòu)上的特性和再分配后所產(chǎn)生的兩末端的醇基的高極性，在實(shí)現(xiàn)低的介電損耗特性方面存在局限。
與此相對，本發(fā)明中，通過使用烷基(alkyl)含量和芳香族環(huán)基(aromatic)含量被提高的特定雙酚(bisphenol)化合物作為再分配反應(yīng)中所使用的多酚而進(jìn)行再分配后，將位于兩末端的醇基改變?yōu)闃O性低的乙烯基(vinylgroup)，從而在交聯(lián)后也能夠獲得介電損耗少的聚苯醚。這樣的改性聚苯醚與以往來源于聚亞苯基的化合物相比，分子量低，而且烷基(alkyl)含量高，因此與以往環(huán)氧樹脂等的相容性優(yōu)異，制造層疊板時(shí)流動(dòng)性增加而改善工序性，且進(jìn)一步改善介電特性。因此，使用本發(fā)明的樹脂組合物制造的印刷電路基板具有成型性、加工性、介電特性、耐熱性、粘接強(qiáng)度等物性被提高的優(yōu)點(diǎn)。
此時(shí)，上述烷基(alkyl)含量和芳香族環(huán)基(aromatic)含量被提高的特定雙酚化合物可以無限制地使用除了雙酚a[bpa，2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)]以外的雙酚系化合物。作為可使用的雙酚化合物的非限制性的例子，包括雙酚ap(1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-乙烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethane))、雙酚af(2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane))、雙酚b(2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane))、雙酚bp(雙-(4-羥基苯基)二苯基甲烷(bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane))、雙酚c(2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷(2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane))、雙酚c(雙(4-羥基苯基)-2,2-二氯乙烯(bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichloroethylene))、雙酚g(2,2-雙(4-羥基-3-異丙基-苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)propane))、雙酚m(1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯(1,3-bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene))、雙酚p(雙(4-羥基苯基)砜(bis(4-hydroxyphenyl)sulfone))、雙酚ph(5,5'-(1-甲基亞乙基)-雙[1,1'-(聯(lián)苯基)-2-醇]丙烷(5,5'-(1-methylethyliden)-bis[1,1'-(bisphenyl)-2-ol]propane))、雙酚tmc(1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基-環(huán)己烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane))、雙酚z(1,1-雙(4-羥基苯基)-環(huán)己烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane))或它們的一種以上的混合物等。
上述聚苯醚樹脂(a)可以是將數(shù)均分子量為10,000～30,000范圍的高分子量聚苯醚樹脂在雙酚系化合物(但雙酚a除外)的存在下進(jìn)行再分配反應(yīng)而改性成數(shù)均分子量(mn)為1,000至10,000范圍的低分子量的物質(zhì)，優(yōu)選數(shù)均分子量(mn)可以為1000至5,000范圍，更優(yōu)選可以為1000至3000范圍。
此外，上述聚苯醚的分子量分布為3以下(mw/mn<3)是合適的，優(yōu)選可以為1.5至2.5范圍。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，上述聚苯醚樹脂或其低聚物的含量以樹脂組合物的整體重量為基準(zhǔn)可以為約20至50重量％。
(b)交聯(lián)結(jié)合性固化劑
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物包含三種以上的彼此不同的交聯(lián)結(jié)合性固化劑。
上述交聯(lián)結(jié)合(cross-linking)性固化劑是使上述聚苯醚進(jìn)行三維交聯(lián)結(jié)合而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，為了增加樹脂組合物的流動(dòng)性，即使使用改性成低分子量的聚苯醚，也能夠因使用三種以上的交聯(lián)結(jié)合性固化劑而改善聚苯醚的耐熱性。此外，就上述交聯(lián)結(jié)合性固化劑而言，通過使ppe交聯(lián)結(jié)合，從而不僅能夠?qū)崿F(xiàn)低介電常數(shù)和介電損耗特性，而且能夠增大上述固化樹脂組合物的流動(dòng)性，且提高與其他基材(例如，銅箔)的剝離強(qiáng)度。
上述交聯(lián)結(jié)合性固化劑可以選自由烴系交聯(lián)劑(b1)、含有三個(gè)以上官能團(tuán)的交聯(lián)劑(b2)和嵌段結(jié)構(gòu)的橡膠(b3)組成的組。
根據(jù)一例，作為上述交聯(lián)結(jié)合性固化劑，可以將烴系交聯(lián)劑(b1)、含有三個(gè)以上官能團(tuán)的交聯(lián)劑(b2)和嵌段結(jié)構(gòu)的橡膠(b3)混合而使用。
作為本發(fā)明中可使用的烴系交聯(lián)劑，只要是具有雙鍵或三鍵的烴系交聯(lián)劑就沒有特別限定，優(yōu)選可以為二烯系交聯(lián)劑。作為具體例，包括丁二烯(比如，1,2-丁二烯、1,3-丁二烯等)或其聚合物、癸二烯(比如，1,9-癸二烯等)或其聚合物、辛二烯(比如，1,7-辛二烯等)或其聚合物、乙烯基咔唑等，它們可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。
根據(jù)一例，作為上述烴系交聯(lián)劑，可以使用下述化學(xué)式2所表示的聚丁二烯。
[化學(xué)式2]
(上述化學(xué)式2中，n為10～30的整數(shù))。
上述烴系交聯(lián)劑的分子量(mw)可以為500至3,000范圍，優(yōu)選可以為1,000至3,000范圍。
作為本發(fā)明中可使用的含有三個(gè)以上(優(yōu)選3～4個(gè))官能團(tuán)的交聯(lián)劑的非限制性例子，包括異氰脲酸三烯丙酯(triallylisocyanurate，taic)、1,2,4-三乙烯基環(huán)己烷(1,2,4-trivinylcyclohexane，tvch)等，它們可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。
根據(jù)一例，作為含有三個(gè)以上官能團(tuán)的交聯(lián)劑，可以使用下述化學(xué)式3所表示的異氰脲酸三烯丙酯(taic)。
[化學(xué)式3]
本發(fā)明中可使用的嵌段結(jié)構(gòu)的橡膠作為嵌段共聚物形態(tài)，優(yōu)選可以為含有丁二烯單元的嵌段共聚物形態(tài)的橡膠，更優(yōu)選可以為含有丁二烯單元以及苯乙烯單元、丙烯腈單元、丙烯酸酯單元等單元的嵌段共聚物形態(tài)的橡膠。作為非限制性例子，包括苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸酯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠等，它們可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。
根據(jù)一例，作為嵌段結(jié)構(gòu)的橡膠，可以使用下述化學(xué)式4所表示的苯乙烯-丁二烯橡膠。
[化學(xué)式4]
(上述化學(xué)式4中，n為5～20的整數(shù)，m為5～20的整數(shù))。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，上述交聯(lián)結(jié)合性固化劑(b)的含量沒有特別限定，以樹脂組合物的整體重量為基準(zhǔn)可以為約5至45重量％范圍，優(yōu)選可以為約10至30重量％范圍。在上述交聯(lián)結(jié)合性固化劑的含量處于上述范圍的情況下，樹脂組合物的低介電特性、固化性、成型加工性和粘接力良好。
根據(jù)一例，作為上述三種以上的交聯(lián)結(jié)合性固化劑，將烴系交聯(lián)劑(b1)、含有三個(gè)以上官能團(tuán)的交聯(lián)劑(b2)和嵌段結(jié)構(gòu)的橡膠混用的情況下，上述烴系交聯(lián)劑(b1)、含有三個(gè)以上官能團(tuán)的交聯(lián)劑(b2)和嵌段結(jié)構(gòu)的橡膠(b3)的含量各自以樹脂組合物的整體重量為基準(zhǔn)可以為約1.65～15重量％范圍，優(yōu)選可以為約3.33～10重量％范圍，更優(yōu)選可以為約5～10重量％范圍。
根據(jù)另一例，作為上述三種以上的交聯(lián)結(jié)合性固化劑，將烴系交聯(lián)劑(b1)、含有三個(gè)以上官能團(tuán)的交聯(lián)劑(b2)和嵌段結(jié)構(gòu)的橡膠混用的情況下，上述烴系交聯(lián)劑(b1)、含有三個(gè)以上官能團(tuán)的交聯(lián)劑(b2)和嵌段結(jié)構(gòu)的橡膠(b3)使用比率可以為b1:b2:b3＝1～20:1～20:1重量比率，優(yōu)選可以為b1:b2:b3＝1～7:1～7:1重量比率。
根據(jù)需要，本發(fā)明中，除了上述烴系固化劑、含有三個(gè)以上官能團(tuán)的交聯(lián)劑和嵌段結(jié)構(gòu)的橡膠以外，可以進(jìn)一步包含本領(lǐng)域已知的通常的交聯(lián)結(jié)合性固化劑。此時(shí)，交聯(lián)結(jié)合性固化劑優(yōu)選與端位被乙烯基、烯丙基等改性的聚苯醚具有優(yōu)異的混合性。
作為可使用的交聯(lián)結(jié)合性固化劑的非限制性的例子，包括二乙烯基萘、二乙烯基聯(lián)苯、苯乙烯單體、苯酚、異氰脲酸三烯丙酯(tac)、二-4-乙烯基芐基醚[di-(4-vinylbenzyl)ether](下述化學(xué)式5)等。此時(shí)，上述固化劑可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混用。
[化學(xué)式5]
本發(fā)明中，通過適當(dāng)混用上述交聯(lián)結(jié)合性固化劑以及調(diào)節(jié)最適的含量，不僅是低介電特性，還能夠?qū)⒍喾N物性和加工性最大化。特別是，本發(fā)明中，通過將作為交聯(lián)結(jié)合劑的顯示引發(fā)延遲反應(yīng)效果的二-4-乙烯基芐基醚[di-(4-vinylbenzyl)ether](上述化學(xué)式5)與其他交聯(lián)結(jié)合性固化劑(烴系固化劑、含有三個(gè)以上官能團(tuán)的固化劑和嵌段結(jié)構(gòu)的橡膠)以最適的含量混合使用，能夠使粘度調(diào)節(jié)變得容易。通過以此為基礎(chǔ)來調(diào)節(jié)樹脂流動(dòng)性，從而能夠克服預(yù)浸料的操作性或成型加工性的難度。
具體而言，如果與作為交聯(lián)結(jié)合性固化劑的烴系固化劑、含有三個(gè)以上官能團(tuán)的固化劑和嵌段結(jié)構(gòu)的橡膠一起混用二-4-乙烯基芐基醚，則能夠同時(shí)確保低介電特性和由含量調(diào)節(jié)帶來的流動(dòng)特性。此時(shí)，烴系固化劑、含有三個(gè)以上官能團(tuán)的固化劑和嵌段結(jié)構(gòu)的橡膠各自以樹脂組合物的整體重量為基準(zhǔn)可以以約1.65～15重量％范圍使用，優(yōu)選以約3.33～10重量％范圍使用，更優(yōu)選以約5～10重量％范圍使用，二-4-乙烯基芐基醚以樹脂組合物的整體重量為基準(zhǔn)可以以約1～10重量％范圍使用，優(yōu)選以約2～5重量％范圍使用。
(c)阻燃劑
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物包含阻燃劑(c)。
上述阻燃劑可以無限制地使用本領(lǐng)域已知的通常的阻燃劑，例如，包括含有溴或氯的鹵素阻燃劑；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二氯丙酯、磷酸肌酸等磷系阻燃劑；三氧化銻等銻系阻燃劑；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物等之類的無機(jī)物阻燃劑等。本發(fā)明中，與聚苯醚沒有反應(yīng)性且不會(huì)降低耐熱特性和介電特性的添加型溴阻燃劑是合適的。
本發(fā)明中，溴化阻燃劑可以通過使用溴鄰苯二甲酰亞胺(bromophthalimide)、溴苯基(bromophenyl)添加型阻燃劑、或者末端烯丙基化的(allylterminated)形態(tài)的四溴雙酚a(tetrabromobisphenolaallylether)、二乙烯基苯酚(divinylphenol)形態(tài)的阻燃性固化劑來同時(shí)獲得固化劑特性和阻燃特性。此外，也可以使用溴化有機(jī)化合物，作為其具體例，包括十溴二苯基乙烷(decabromodiphenylethane)、4,4-二溴聯(lián)苯、亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺(ethylenebistetrabromophthalimide)等。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，上述阻燃劑的含量以樹脂組合物的整體重量為基準(zhǔn)可以為約10至30重量％，優(yōu)選可以為約10至20重量％范圍。如果上述阻燃劑的含量為上述范圍，則可以充分具有阻燃94v-0水平的耐火性，可以表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和電特性。
(d)利用含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填料
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以進(jìn)一步包含利用含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填料。
上述無機(jī)填料的表面被含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理，由于其與兩末端含有乙烯基和/或烯丙基的聚苯醚的相容性優(yōu)異，因此能夠在降低介電特性的同時(shí)，進(jìn)一步提高吸濕耐熱性和加工性。此外，上述無機(jī)填料會(huì)使樹脂層與其他層間的熱膨脹系數(shù)(cte)差異減小而能夠有效提高最終制品的彎曲特性、低膨脹化、機(jī)械強(qiáng)度(toughness)、低應(yīng)力化。
本發(fā)明中可使用的無機(jī)填料(d)是本領(lǐng)域已知的無機(jī)填料，只要表面被含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理，就沒有特別限制。例如，包括天然二氧化硅(naturalsilica)、熔融二氧化硅(fusedsilica)、非晶質(zhì)二氧化硅(amorphoussilica)、結(jié)晶二氧化硅(crystallinesilica)等二氧化硅類；勃姆石(boehmite)、氧化鋁、滑石(talc)、球狀玻璃、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、粘土、硅酸鈣、氧化鈦、氧化銻、玻璃纖維、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣、氮化硼、氮化硅、滑石(talc)、云母(mica)等，它們的表面已被含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理。這樣的無機(jī)填料可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混用。其中，優(yōu)選為表現(xiàn)低的熱膨脹系數(shù)的熔融二氧化硅。
制造上述利用含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填料的方法沒有特別限制，可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的通常的方法來制造。例如，可以通過將無機(jī)填料投入至包含含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的溶液后進(jìn)行干燥而制造。
上述無機(jī)填料(d)的大小沒有特別限制，但平均粒徑為約0.5～5μm范圍的情況下，在分散性方面有利。
此外，上述無機(jī)填料的含量沒有特別限制，可以考慮上述彎曲特性、機(jī)械物性等而適當(dāng)調(diào)節(jié)。例如，以熱固性樹脂組合物的整體重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為約10～50重量％范圍。如果上述無機(jī)填料的含量過量，則成型性可能降低。
另一方面，為了增強(qiáng)交聯(lián)結(jié)合性固化劑的有利效果，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以進(jìn)一步包含反應(yīng)引發(fā)劑。
這樣的反應(yīng)引發(fā)劑可以使聚苯醚與交聯(lián)結(jié)合性固化劑的固化進(jìn)一步加速，可以提高樹脂的耐熱性等特性。
作為可使用的反應(yīng)引發(fā)劑的非限制性的例子，包括α,α'-雙(叔丁基過氧化-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)-3-己炔(hexyne)、過氧化苯甲酰、3,3',5,5'-四甲基-1,4-二苯氧基醌、氯醌、2,4,6-三叔丁基苯酚、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、偶氮二異丁腈(azobisisobutylonitrile)等，另外，也可以進(jìn)一步使用金屬羧酸鹽。
上述反應(yīng)引發(fā)劑的含量相對于聚苯醚100重量份可以為約2～5重量份，但不限于此。
此外，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以進(jìn)一步包含固化促進(jìn)劑。
作為上述固化促進(jìn)劑的例子，包括含有選自由鐵、銅、鋅、鈷、鉛、鎳、錳和錫組成的組中的一種以上金屬的有機(jī)金屬鹽或有機(jī)金屬絡(luò)合物等。
作為上述有機(jī)金屬鹽或有機(jī)金屬絡(luò)合物的具體例，包括環(huán)烷酸鐵(napthenates)、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸錫、辛酸鋅(octanoate)、辛酸錫、辛酸鐵、辛酸銅、2-乙基己酸鋅、乙酰丙酮鉛、乙酰丙酮鈷、或馬來酸二丁基錫等，但不限于此。此外，它們可以使用一種或?qū)煞N以上混合使用。
上述固化促進(jìn)劑的含量相對于聚苯醚10～60重量份可以為約0.01～1重量份范圍，但不限于此。
只要不損害上述樹脂組合物的固有特性，除了上述成分以外，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物根據(jù)需要可以進(jìn)一步包含本領(lǐng)域一般已知的阻燃劑、或上述未記載的其他熱固性樹脂或熱塑性樹脂及它們的低聚物之類的多種多樣的高分子、固態(tài)橡膠粒子、或紫外線吸收劑、抗氧化劑、聚合引發(fā)劑、染料、顏料、分散劑、增稠劑、流平劑等之類的其他添加劑等。例如，可以舉出有機(jī)硅系粉末、尼龍粉末、氟樹脂粉末等有機(jī)填充劑；orben、benton等增稠劑；有機(jī)硅系、氟樹脂系等高分子系消泡劑或流平劑；咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷系偶聯(lián)劑等密合性賦予劑；酞菁、炭黑等著色劑等。
上述熱固性樹脂組合物中，為了對固化后的樹脂組合物賦予適當(dāng)?shù)目蓳闲缘?，可以配合熱塑性樹脂。作為這樣的熱塑性樹脂的例子，包括苯氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚砜等。它們既可以單獨(dú)使用任一種，也可以并用兩種以上。
作為上述樹脂添加劑，包括有機(jī)硅粉末、尼龍粉末、氟粉末等有機(jī)填充劑；orben、benton等增稠劑；有機(jī)硅系、氟系、高分子系消泡劑或流平劑；咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、巰基硅烷等密合性賦予劑；酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、炭黑等著色劑；高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸金屬鹽、酯系蠟等脫模劑；改性硅油、有機(jī)硅粉末、硅樹脂等應(yīng)力緩和劑等。此外，可以包含電子設(shè)備(特別是印刷配線基板)的生產(chǎn)中所使用的熱固性樹脂組合物中通常所使用的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的一例，上述熱固性樹脂組合物以組合物100重量份為基準(zhǔn)可以包含(a)分子鏈的兩末端具有兩個(gè)以上不飽和性取代基的聚苯醚樹脂約20至50重量份；(b)三種以上的交聯(lián)結(jié)合性固化劑約5至45重量份；和(c)阻燃劑約10至30重量份，此外可以進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑或其他成分而滿足整體100重量份。此時(shí)，上述構(gòu)成成分的基準(zhǔn)可以為組合物整體重量，或者也可以為包含有機(jī)溶劑的清漆整體重量。
根據(jù)本發(fā)明的另一例，上述熱固性樹脂組合物以組合物100重量份為基準(zhǔn)可以包含(a)分子鏈的兩末端具有兩個(gè)以上不飽和性取代基的聚苯醚樹脂約20至50重量份；(b)三種以上的交聯(lián)結(jié)合性固化劑約5至45重量份；(c)阻燃劑約10至30重量份；和(d)利用含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填料約10至50重量份，此外可以進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑或其他成分而滿足整體100重量份。此時(shí)，上述構(gòu)成成分的基準(zhǔn)可以為組合物整體重量，或者也可以為包含有機(jī)溶劑的清漆整體重量。
本發(fā)明中可使用的有機(jī)溶劑可以無限制地使用本領(lǐng)域已知的通常的有機(jī)溶劑，例如，包括丙酮、環(huán)己酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、四氫呋喃等，它們可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。
上述有機(jī)溶劑的含量可以為利用上述組合物的組成比而滿足清漆整體100重量份的余量的范圍，沒有特別限制。
<預(yù)浸料>
本發(fā)明的預(yù)浸料包含利用含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的纖維基材；和含浸于上述纖維基材的上述熱固性樹脂組合物。其中，上述熱固性樹脂組合物也可以為在溶劑中溶解或分散的形態(tài)的樹脂清漆。
根據(jù)本發(fā)明，使上述熱固性樹脂組合物含浸于上述利用含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的纖維基材的情況下，由于構(gòu)成上述纖維基材和上述組合物的整體成分(即，樹脂和選擇性的無機(jī)填料)含有乙烯基，因此它們間的相容性(compatibility)優(yōu)異，因而介電特性得到改善，吸濕耐熱性和加工性也進(jìn)一步得到提高而能夠開發(fā)高頻用材料。
本發(fā)明中可使用的纖維基材是本領(lǐng)域中已知為預(yù)浸料基材的材料，只要表面被含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理就沒有特別限制。比如，包括可任意彎曲、具有可撓性的本領(lǐng)域的通常的無機(jī)物纖維基材、有機(jī)物纖維基材、或它們的混合形態(tài)等，它們的表面均已被含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理。此時(shí)，可以以所使用的用途或性能為基準(zhǔn)來選擇上述纖維基材。
作為上述纖維基材的具體例，包括e-玻璃、d-玻璃、s-玻璃、ne-玻璃、t-玻璃、q-玻璃等玻璃纖維、碳纖維等之類的無機(jī)纖維；聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、芳綸纖維、芳香族聚酯、氟樹脂等有機(jī)纖維；和上述無機(jī)纖維和有機(jī)纖維的混合物；由上述無機(jī)纖維和/或有機(jī)纖維構(gòu)成的紙、無紡布、織物、紙等，也包括粗紗(roving)、短切氈(choppedstrandmat)、表面氈(surfacingmat)等氈類。如上所述，它們的表面被含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理，可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混用。此外，混用增強(qiáng)纖維基材的情況下，可以提高預(yù)浸料的剛性、尺寸穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的一例，作為上述纖維基材，可以使用玻璃纖維、玻璃紙、玻璃纖維無紡布(glassweb)、玻璃織物(glasscloth)、芳綸纖維、芳綸紙(aramidpaper)、聚酯纖維、碳纖維、無機(jī)纖維、有機(jī)纖維和它們的混合。
上述纖維基材的厚度沒有特別限制，例如，可以為約0.01至0.3㎜范圍。
關(guān)于用含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑處理上述纖維基材的表面的方法，可以通過本領(lǐng)域已知的通常的方法來制造，例如，可以如上述利用含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填料的制造方法那樣進(jìn)行制造。
制造本發(fā)明的預(yù)浸料的方法沒有特別限制，可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的制造方法來制造。
一般而言，預(yù)浸料是指使上述熱固性樹脂組合物涂覆或含浸于利用含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的纖維基材后，通過加熱使其固化至b-階段(b-stage，半固化狀態(tài))而獲得的片狀的材料。此時(shí)，上述加熱溫度和時(shí)間沒有特別限制，例如，加熱溫度可以為約20～200℃范圍，優(yōu)選可以為約70～170℃范圍，加熱時(shí)間可以為約1～10分鐘范圍。
除了這樣的方法以外，本發(fā)明的預(yù)浸料可以通過本領(lǐng)域已知的熱熔法、溶劑法等進(jìn)行制造。
溶劑法是在使預(yù)浸料形成用熱固性樹脂組合物溶解于有機(jī)溶劑而形成的樹脂組合物清漆中浸漬纖維基材后進(jìn)行干燥的方法。采用這樣的溶劑法的情況下，一般利用樹脂清漆。作為使上述樹脂組合物含浸于纖維基材的方法，可以舉出將基材浸漬于樹脂清漆中的方法、將樹脂清漆利用各種涂布機(jī)涂覆于基材的方法、將樹脂清漆通過噴霧噴射于基材的方法等。此時(shí)，將纖維基材浸漬于樹脂清漆中的情況下，能夠提高纖維樹脂組合物對于基材的含浸性，因此優(yōu)選。
制造上述樹脂組合物清漆的情況下，作為有機(jī)溶劑，包括丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃等。上述有機(jī)溶劑可以使用一種也可以組合使用兩種以上。
此外，熱熔法可以是不將樹脂組合物溶解于有機(jī)溶劑中而涂覆于與樹脂組合物的剝離性優(yōu)異的脫模紙后，將其層壓于片狀纖維基材或利用模涂機(jī)進(jìn)行直接涂布的方法。此外，也可以通過將層疊在支撐體上的由熱固性樹脂組合物構(gòu)成的粘接膜從片狀增強(qiáng)基材的兩面在加熱、加壓的條件下進(jìn)行連續(xù)熱層壓而進(jìn)行制造。
根據(jù)本發(fā)明的一例，如果在由表面被含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的纖維構(gòu)成片狀纖維基材或玻璃基材上涂布上述熱固性樹脂組合物或者使上述熱固性樹脂組合物含浸于上述基材后，在約70～170℃的溫度下加熱約1～10分鐘進(jìn)行半固化，則能夠制造預(yù)浸料，優(yōu)選能夠制造印刷電路基板用預(yù)浸料。此時(shí)，上述熱固性樹脂組合物可以被制造成樹脂清漆。
<層疊片>
本發(fā)明的層疊片包含金屬箔或高分子膜基材；和形成于上述基材的單面或兩面上，且由上述熱固性樹脂組合物固化而成的樹脂層。
例如，一種附樹脂銅箔，其包含金屬箔；和形成于上述金屬箔的單面或兩面上，且由上述熱固性樹脂組合物固化而成的樹脂層。
上述金屬箔可以無限制地使用由本領(lǐng)域已知的通常的金屬或合金構(gòu)成的金屬箔。此時(shí)，上述金屬箔為銅箔的情況下，可以使用將本發(fā)明的熱固性樹脂組合物涂覆并干燥而形成的層疊板作為銅箔層疊板。優(yōu)選為銅箔。作為可使用的銅箔的例子，包括cfl(hfz_b)、mitsui(hsvsp，mls-g)、nikko(rtchp)、furukawa、ilsin等。
上述銅箔包含通過壓延法和電解法制造的所有銅箔。這里，為了防止表面被氧化腐蝕，銅箔可以被防銹處理。
上述金屬箔在與上述熱固性樹脂組合物固化的樹脂層接觸的一面上也可以形成預(yù)定的表面粗糙度(rz)。此時(shí)，表面粗糙度(rz)沒有特別限制，例如，可以為0.6至3.0μm范圍。
此外，上述金屬箔的厚度沒有特別限制，考慮到終物的厚度和機(jī)械特性，可以使用小于5μm的金屬箔，優(yōu)選可以為1至3μm范圍。
此外，作為本發(fā)明中可使用的高分子膜，只要是本領(lǐng)域中作為絕緣膜已知的高分子膜就沒有特別限制。例如，包括聚酰亞胺膜、環(huán)氧樹脂膜等，但不限于此。
<層疊板和印刷電路基板>
本發(fā)明包括將兩個(gè)以上上述預(yù)浸料(prepreg)彼此重合后，將其以通常的條件進(jìn)行加熱、加壓而形成的層疊板。
此外，本發(fā)明包括將上述預(yù)浸料和銅箔層疊后，以通常的條件進(jìn)行加熱加壓而形成的銅箔層疊板。
例如，可以將上述熱固性樹脂組合物在常溫下利用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢韬?，使其含浸于玻璃基材并干燥，然后與銅箔等一起層疊，施加熱和壓力后獲得期望的銅箔層疊板。此時(shí)，形成銅箔層疊板時(shí)，加熱加壓條件可以根據(jù)所制造的銅箔層疊板的厚度或本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的種類等來適當(dāng)調(diào)節(jié)。
并且，本發(fā)明包括包含選自由上述預(yù)浸料(prepreg)、絕緣樹脂片、和附樹脂銅箔組成的組中的一種以上而層疊形成的印刷電路基板，優(yōu)選為多層印刷電路基板。
本發(fā)明中，所謂印刷電路基板，是指鍍通孔法或積層法等層疊了一層以上的印刷電路基板，可以通過將上述預(yù)浸料或絕緣樹脂片與內(nèi)層配線板重疊并進(jìn)行加熱加壓成型而獲得。
上述印刷電路基板可以通過本領(lǐng)域已知的通常的方法來制造。作為其優(yōu)選的一例，可以通過如下方法來制造：在本發(fā)明的預(yù)浸料的單面或兩面層疊銅箔，加熱加壓而制作銅箔層疊板后，對銅箔層疊板開孔而進(jìn)行通孔鍍后，將包含鍍膜的銅箔進(jìn)行蝕刻處理而形成電路。
如上述說明那樣，預(yù)浸料和印刷電路基板可以由本發(fā)明的熱固性樹脂組合物來制造?？芍擃A(yù)浸料和印刷電路基板不僅具有低介電常數(shù)和介電損耗，而且同時(shí)具有低的熱膨脹系數(shù)(cte)和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)以及優(yōu)異的耐熱性(參照下述表1)。因此，本發(fā)明的預(yù)浸料和印刷電路基板可以作為在處理1ghz以上的高頻信號(hào)的移動(dòng)通信設(shè)備或其基站裝置、服務(wù)器、路由器等網(wǎng)絡(luò)相關(guān)電子設(shè)備和大型電腦等各種電氣電子設(shè)備中使用的網(wǎng)絡(luò)用印刷電路基板的部件用途而有用地使用。
以下，通過實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但下述實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)例僅例示本發(fā)明的一形態(tài)，本發(fā)明的范圍不限于下述實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)例。此外，以下記載中，“份”的意思是“質(zhì)量份”。
[實(shí)施例1～3]
1-1.熱固性樹脂組合物的制造
根據(jù)下述表1中記載的組成，將上述聚苯醚溶解于甲苯后，將兩種以上的交聯(lián)結(jié)合性固化劑、阻燃劑和無機(jī)填料混合，攪拌3小時(shí)后添加引發(fā)劑，進(jìn)一步攪拌1小時(shí)而制造熱固性樹脂組合物。下述表1中，各組合物的使用量單位為重量份。
1-2.預(yù)浸料和印刷電路基板的制造
使上述制造的樹脂組合物含浸于利用含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的玻璃纖維后，在165℃干燥約3～10分鐘而制造預(yù)浸料。之后，將上述預(yù)浸料進(jìn)行1ply層疊后進(jìn)行加壓而制造0.1mm厚度的層疊薄板。
[比較例1～6]
根據(jù)下述表2中記載的組成，除此之外，通過與上述實(shí)施例相同的方法制造樹脂組合物、預(yù)浸料和印刷電路基板。下述表2中，各組合物的使用量單位為重量份。
[表1]
[表2]
[實(shí)驗(yàn)例1]-印刷電路基板的物性
對于實(shí)施例1～3和比較例1～6中制造的印刷電路基板，進(jìn)行下述實(shí)驗(yàn)，并將結(jié)果示于下述表3中。
1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的測定
使用ta儀器公司的dsc2010和dsc2910進(jìn)行測定。在dsc測定爐中將約5mg左右的樣品以10/min的速度加熱至300℃后，以10/min的速度冷卻至30℃。將這樣的首次加熱/冷卻過程以相同的過程實(shí)施2次。
2)熱膨脹系數(shù)(coefficientofthermalexpansion，cte)
tma玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定：利用將銅箔層疊板浸漬于銅蝕刻液而去除了銅箔的評(píng)價(jià)基板制造各邊5mm的評(píng)價(jià)基板，利用tma試驗(yàn)裝置(ta儀器，q400)觀察評(píng)價(jià)基板的熱膨脹特性而進(jìn)行評(píng)價(jià)。
3)耐熱性
根據(jù)ipctm-6502.4.13評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，在solder288中使印刷電路基板漂浮(floating)，測定絕緣層與銅箔、絕緣層與金屬芯或者絕緣層之間發(fā)生分離現(xiàn)象為止時(shí)的時(shí)間并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
4)吸濕耐熱評(píng)價(jià)(pct)
將銅箔層疊板含浸于銅蝕刻液而制造去除了銅箔的評(píng)價(jià)基板，利用壓力釜試驗(yàn)裝置(espec，ehs-411md)，放置4小時(shí)直至達(dá)到121℃、0.2mpa的條件，然后在solder288中將印刷電路基板以10秒的間隔進(jìn)行浸漬(dipping)，測定絕緣層與銅箔、絕緣層與金屬芯或者絕緣層之間發(fā)生分離現(xiàn)象為止的時(shí)間并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
5)相對介電常數(shù)和介電損耗角正切
利用將銅箔層疊板浸漬于銅液而去除了銅箔的基板，通過相對介電常數(shù)測定裝置(rfimpedence/materialanalyzer；安捷倫)測定頻率1ghz下的相對介電常數(shù)和介電損耗角正切。
6)阻燃性
由將銅箔層疊板浸漬于銅蝕刻液而去除了銅箔的評(píng)價(jià)基板以長127mm、寬12.7mm制造評(píng)價(jià)基板，依據(jù)ul94試驗(yàn)法(v法)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
7)銅箔粘接性(剝離強(qiáng)度(peelstrength，p/s))
根據(jù)ipc-tm-6502.4.8評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，將形成于印刷電路基板的電路圖案從90'方向拉起，測定電路圖案(銅箔)被剝離的時(shí)間并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[表3]
實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可確認(rèn)到本發(fā)明的熱固性樹脂組合物不僅具有優(yōu)異的低介電損耗特性和低介電常數(shù)，而且同時(shí)表現(xiàn)出高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、優(yōu)異的耐熱性、低熱膨脹特性、高熱穩(wěn)定性等(參照上述表3)。