本發(fā)明涉及阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物、阻燃性固化物、光學(xué)用部件、光源用透鏡或蓋子以及成型方法，特別是涉及形成阻燃性優(yōu)異的固化物的加成反應(yīng)固化型的聚有機(jī)硅氧烷組合物、將前述聚有機(jī)硅氧烷組合物固化而成的阻燃性固化物、光學(xué)用部件、光源用的透鏡或蓋子和成型方法。

背景技術(shù)：

一直以來，通過固化而形成硅橡膠的聚有機(jī)硅氧烷組合物是周知的，利用其耐候性、耐熱性、電絕緣性、硬度、機(jī)械強(qiáng)度、伸長率等優(yōu)異的性質(zhì)，在電氣?電子領(lǐng)域、光學(xué)?光電子學(xué)、傳感器、建筑等各領(lǐng)域中，被廣泛用于灌封材料或涂層材料、印模法(型取り)、注射成型等成型材料、包覆材料等。其中，經(jīng)加成反應(yīng)而固化的聚有機(jī)硅氧烷組合物由于通過適宜的加熱而迅速地固化，固化時(shí)不釋放腐蝕性物質(zhì)等，因此在前述各領(lǐng)域中的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。

作為對這樣的加成反應(yīng)固化型聚有機(jī)硅氧烷組合物賦予阻燃性的技術(shù)，一直以來，采用了添加鉑類金屬化合物的技術(shù)。但是，若想要獲得充分的阻燃性，必須大量添加鉑類金屬化合物，存在固化物變色(黃化)等透明性變差的問題。另外，從材料成本的觀點(diǎn)出發(fā)，要求盡可能抑制鉑類金屬化合物的添加量。

為了改良阻燃性，人們進(jìn)行了：摻混炭黑或氧化鈦的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)，摻混磷酸酯或亞磷酸酯之類的鉑類化合物以外的阻燃性賦予劑的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)3)等。

但是，專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2所記載的方法中，由于不僅容易產(chǎn)生其它物性的降低，而且組合物著色而無法獲得透明的固化物，因此難以用作發(fā)光裝置的密封材料或透鏡、蓋子之類的光學(xué)材料等，應(yīng)用受到限制。另外，存在阻燃性經(jīng)時(shí)性地降低的缺點(diǎn)。

另外，專利文獻(xiàn)3所記載的方法中，由于根據(jù)基礎(chǔ)聚合物的種類而與阻燃性賦予劑的相容性不充分，因此存在阻燃性賦予劑容易分離、固化物容易經(jīng)時(shí)性地變色(黃化)等的問題。

并且，作為固化性有機(jī)硅組合物，提出了下述的有機(jī)硅組合物：以由在分子中具有平均2個(gè)以上的烯基的特定粘度的二烷基聚硅氧烷和具有4官能型硅氧烷單元且以特定比例包含烯基的有機(jī)聚硅氧烷構(gòu)成的含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷為主要成分，含有具有4官能型硅氧烷單元且以特定比例包含鍵合硅原子的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷和氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑，硬度(jisk6253規(guī)定)為30以上且80以下、且伸長率為50％以上，或者硬度為75以下、且伸長率為35％以上(例如，參照專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5)。

但是，專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5所記載的組合物雖然固化物的機(jī)械強(qiáng)度(硬度或伸長率)優(yōu)異，但不具有充分的阻燃性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：美國專利第3652488號說明書；

專利文獻(xiàn)2：美國專利第3635874號說明書；

專利文獻(xiàn)3：日本特開平11-140320號公報(bào)；

專利文獻(xiàn)4：日本專利5475295號公報(bào)；

專利文獻(xiàn)5：日本專利5568240號公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明是為了解決這些問題而作出，其目的在于，提供即使不添加炭黑或氧化鈦之類的無機(jī)填充劑、或者鉑類化合物以外的阻燃性賦予劑，也可以獲得良好的阻燃性、且固化物的物理特性良好、且著色或變色(黃化)得到抑制的聚有機(jī)硅氧烷組合物。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物的特征在于，分別含有：

(a)在1分子中具有平均2個(gè)以上的鍵合于硅原子的烯基、25℃下的粘度為10,000～1,000,000mpa?s的直鏈狀的聚有機(jī)硅氧烷；

(b)包含式：sio4/2所表示的4官能型硅氧烷單元，分別在1分子中具有1個(gè)以上的鍵合于硅原子的取代或未取代的烷基、在1分子中具有0個(gè)以上的鍵合于硅原子的烷氧基，同時(shí)在1分子中具有平均1.5個(gè)以上的鍵合于硅原子的烯基，且前述烷氧基與前述的取代或未取代的烷基的摩爾比(烷氧基的摩爾數(shù)/取代或未取代的烷基的摩爾數(shù))為0.030以下的具有樹脂結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，其相對于前述(a)成分和本成分的總和為30～80質(zhì)量％；

(c)具有鍵合于硅原子的氫原子、平均聚合度為10以上、且前述氫原子的含量為5.0mmol/g以上的聚有機(jī)氫硅氧烷，其相對于前述(a)成分中的烯基和前述(b)成分中的烯基的總和1摩爾，本成分中的前述氫原子為1.0～3.0摩爾的量；和

(d)催化量的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑。

本發(fā)明的阻燃性固化物的特征在于，將前述的本發(fā)明的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物固化而成，厚度10mm以下的試樣片的基于ul-94的阻燃性的評價(jià)為v-1或v-0。

另外，本發(fā)明的阻燃性固化物的特征在于，將前述的本發(fā)明的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物固化而成，厚度10mm以下的試樣片的基于ul-94的阻燃性的評價(jià)為5vb或5va。

本發(fā)明的光學(xué)用部件、光源用透鏡或蓋子的特征在于，將前述的本發(fā)明的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物固化而成。

本發(fā)明的成型方法的特征在于，使用前述的本發(fā)明的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物，利用選自注射成型、壓縮成型、傳遞成型、灌封(potting)和點(diǎn)膠(dispensing)的方法進(jìn)行成型。

需要說明的是，以下的記載中，有時(shí)將“鍵合于硅原子的烯基”僅表示為“烯基”。另外，有時(shí)將“鍵合于硅原子的氫原子”表示為“si-h”。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物，可以獲得具有充分的橡膠硬度、具有優(yōu)異的阻燃性的固化物。另外，固化物的機(jī)械強(qiáng)度、伸長率等也良好。另外，固化物的著色或變色(黃化)得到抑制、透明性良好。并且，由于可以使鉑類金屬化合物的摻混量控制在低水平，因此不會(huì)導(dǎo)致材料成本的増大，而可以實(shí)現(xiàn)高的阻燃性。

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。

[阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物]

本發(fā)明的實(shí)施方式的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物分別含有：

(a)在1分子中具有平均2個(gè)以上的烯基、25℃下的粘度為10,000～1,000,000mpa?s的直鏈狀的聚有機(jī)硅氧烷；(b)包含4官能型硅氧烷單元、在1分子中具有平均1.5個(gè)以上的烯基、且烷氧基與取代或未取代的烷基的摩爾比為0.030以下的樹脂結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷；(c)平均聚合度為10以上、且鍵合于硅原子的氫原子的含量為5.0mmol/g以上的聚有機(jī)氫硅氧烷；和(d)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑。

以下，對(a)～(d)的各成分進(jìn)行說明。

＜(a)成分＞

(a)成分是和后述的(b)成分一起成為本發(fā)明的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物的基礎(chǔ)聚合物的成分。(a)成分是在1分子中具有平均2個(gè)以上的烯基、25℃下的粘度為10,000～1,000,000mpa?s(10～1,000pa?s)的聚有機(jī)硅氧烷。

(a)成分的分子結(jié)構(gòu)具有主鏈基本上由二有機(jī)硅氧烷單元的重復(fù)構(gòu)成、分子鏈兩末端被三有機(jī)甲硅烷氧基封端的直鏈狀。

作為(a)成分中的鍵合于硅原子的烯基，可以舉出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子數(shù)為2～8、更優(yōu)選2～4的烯基。特別優(yōu)選乙烯基。烯基可以與分子鏈末端和中間的任一方的硅原子鍵合，也可以與分子鏈末端和中間的兩方的硅原子鍵合。

(a)成分中，作為烯基以外的鍵合于硅原子的有機(jī)基，可以舉出未取代或取代的1價(jià)烴基。作為未取代的1價(jià)烴基，可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基等碳原子數(shù)1～10的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子數(shù)6～14的芳基；芐基、苯乙基等芳烷基。另外，作為取代的1價(jià)烴基，可以舉出：氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵代烷基。作為烯基以外的有機(jī)基，優(yōu)選甲基或苯基。

(a)成分的25℃下的粘度(以下，僅表示為粘度)為10,000～1,000,000mpa?s。(a)成分的粘度優(yōu)選10,000～700,000mpa?s、更優(yōu)選50,000～500,000mpa?s、特別優(yōu)選60,000～200,000mpa?s。(a)成分的粘度處于10,000～1,000,000mpa?s的范圍時(shí)，在所得的組合物的操作性良好的基礎(chǔ)上，由該組合物所得的固化物的物理特性良好。

作為(a)成分的具體例，可以舉出：分子鏈兩末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端被三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物等。

這些聚合物或共聚物可以單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。這些之中，在使用鍵合于硅原子的烯基以外的有機(jī)基均為甲基的直鏈狀聚有機(jī)硅氧烷、即分子鏈兩末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端被三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷時(shí)，可以獲得機(jī)械特性優(yōu)異的固化物。特別是，(a)成分由烯基以外的有機(jī)基均為甲基的直鏈狀聚有機(jī)硅氧烷構(gòu)成、不含有具有苯基的聚有機(jī)硅氧烷時(shí)，可以獲得拉伸強(qiáng)度、伸長率等優(yōu)異的固化物。

另外，(a)成分可以包含以下的式(1)所表示的聚有機(jī)硅氧烷作為至少一部分。

式(1)中，r¹各自獨(dú)立地為烯基、或者取代或未取代的烷基，多個(gè)r¹的至少2個(gè)為烯基。作為烯基，可以舉出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子數(shù)為2～8、更優(yōu)選2～4的烯基。特別優(yōu)選乙烯基。烯基可以與分子鏈末端和中間的任一方的硅原子鍵合，也可以與分子鏈末端和中間的兩方的硅原子鍵合，但從對固化物賦予適度的伸長率的角度出發(fā)，優(yōu)選烯基僅與分子鏈兩末端的硅原子鍵合的結(jié)構(gòu)。

作為未取代的烷基，可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基等碳原子數(shù)1～10的烷基。作為取代的烷基，可以舉出：氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵代烷基。作為取代或未取代的烷基，優(yōu)選甲基。

前述式(1)中，r²為苯基。m為0或1、n為0或1。m和n可以是相同的數(shù)或不同的數(shù)，但從容易制造的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為相同。

另外，x和y為0或正整數(shù)，z為正整數(shù)，滿足0.02≤(x+y)/(x+y+z)≤0.10的關(guān)系。在此，(x+y+z)表示分子鏈中間的2官能型硅氧烷單元的數(shù)。式(1)所表示的直鏈狀聚有機(jī)硅氧烷中，平均聚合度為(x+y+z+2)。(x+y+z+2)可以調(diào)整為使(a)成分具有上述粘度(10,000～1,000,000mpa?s)。具體而言，(x+y+z+2)優(yōu)選300以上且1300以下。

(x+y)/(x+y+z)表示直鏈狀聚有機(jī)硅氧烷中具有苯基的單元在2官能型單元總體中所占的比例。(x+y)/(x+y+z)為0.02以上時(shí)，可以獲得阻燃性良好、且光透射性優(yōu)異的良好組合物。另外，(x+y)/(x+y+z)為0.10以下時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生未固化物的粘度上升或固化物的機(jī)械強(qiáng)度降低。

另外，從直鏈狀聚有機(jī)硅氧烷的調(diào)制的容易度(即，含有苯基的單元的數(shù)即使少，也能夠?qū)敫嗟谋交?和所得的固化物的阻燃性良好的角度出發(fā)，優(yōu)選x為0。即，(a)成分所包含的聚有機(jī)硅氧烷優(yōu)選為式：(r¹3sio1/2)(r²2sio2/2)y(r¹2sio2/2)z(r¹3sio1/2)所表示的直鏈狀聚有機(jī)硅氧烷。此時(shí)，從固化物的阻燃性和光透射性良好，且可以防止未固化物的粘度上升等的角度出發(fā)，優(yōu)選為0.02≤y/(y+z)≤0.06。

＜(b)成分＞

(b)成分是包含式：sio4/2所表示的4官能型硅氧烷單元(以下，稱為q單元)、在1分子中具有平均1.5個(gè)以上的烯基的具有樹脂結(jié)構(gòu)(三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))的聚有機(jī)硅氧烷。另外，該具有樹脂結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷(以下，稱為樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷或樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷)，在1分子中具有1個(gè)以上的鍵合于硅原子的取代或未取代的烷基，同時(shí)在1分子中具有0個(gè)以上的鍵合于硅原子的烷氧基，烷氧基與取代或未取代的烷基的摩爾比(烷氧基的摩爾數(shù)/取代或未取代的烷基的摩爾數(shù)，以下，也稱為烷氧基/烷基)為0.030以下。

需要說明的是，作為(b)成分的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷，也包含：1分子中的鍵合于硅原子的烷氧基為0個(gè)、烷氧基/烷基的值為0的聚有機(jī)硅氧烷。

通過使用在1分子中具有平均1.5個(gè)以上的烯基、且烷氧基/烷基為0.030以下的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷作為(b)成分，可以獲得阻燃性良好的組合物。所使用的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷的烯基數(shù)(1分子中)為平均不足1.5個(gè)、或烷氧基/烷基為超過0.030時(shí)，所得的組合物的阻燃性變差，例如，無法獲得固化物的基于ul-94的阻燃性的評價(jià)為v-1、v-0、或5vb、5ba的組合物。

烯基數(shù)的更優(yōu)選范圍是在1分子中為平均2個(gè)以上、特別優(yōu)選平均為2.3個(gè)以上。

另外，烷氧基/烷基的優(yōu)選的值為0.020以下。使用烷氧基/烷基為0.020以下的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷時(shí)，無論前述(a)成分和后述的(c)成分的結(jié)構(gòu)如何、即盡管(a)成分所具有的烯基以外的烴基均為取代或未取代的烷基、不具有苯基，而且盡管(c)成分為直鏈狀的成分，也可以獲得阻燃性良好的組合物。

使用烷氧基/烷基為超過0.020且0.030以下的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷作為(b)成分的情形下，在使用不具有苯基的直鏈狀的聚有機(jī)硅氧烷作為(a)成分、且使用直鏈狀的氫聚硅氧烷作為(c)成分時(shí)，無法獲得充分的阻燃性。使用烷氧基/烷基為超過0.020且0.030以下的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷作為(b)成分、使用不具有苯基的直鏈狀的聚有機(jī)硅氧烷作為(a)成分的情形下，僅在使用后述的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(樹脂狀)的氫聚硅氧烷作為(c)成分時(shí)，才可以獲得良好的阻燃性。

需要說明的是，使用具有苯基的聚有機(jī)硅氧烷作為(a)成分時(shí)，即使使用烷氧基/烷基為超過0.020且0.030以下的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷作為(b)成分、且使用直鏈狀的成分作為(c)成分，也可以獲得阻燃性良好的組合物。

作為(b)成分的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷的烷氧基/烷基特別優(yōu)選0.015以下。

需要說明的是，樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷中的烷氧基/烷基，通過利用核磁共振波譜法(nmr)等測定烷氧基和烷基的含量(摩爾數(shù))，可以容易地求得。

作為(b)成分即樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷，優(yōu)選使用：將式：r¹3sio1/2所表示的1官能型硅氧烷單元、式：r¹2sio2/2所表示的2官能型硅氧烷單元、和式：sio4/2所表示的4官能型硅氧烷單元(q單元)平均以1官能型硅氧烷單元：2官能型硅氧烷單元：q單元=a：b：c的摩爾比含有，在1分子中具有平均1.5個(gè)以上的烯基的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷。該聚有機(jī)硅氧烷可以由平均單元式：(r¹3sio1/2)a(r¹2sio2/2)b(sio4/2)c(or⁰)p表示。

上述單元式中，r¹與前述式(1)同樣。即，r¹各自獨(dú)立地為烯基、或者取代或未取代的烷基。樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷的1分子中所存在的多個(gè)r¹中，平均1.5個(gè)為烯基。作為烯基，可以舉出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。優(yōu)選乙烯基。作為未取代的烷基，可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。作為取代的烷基，可以舉出：氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等這樣的氫原子被鹵素原子取代的鹵代烷基。作為取代或未取代的烷基，優(yōu)選甲基。

另外，r⁰為未取代的烷基。具有(or⁰)時(shí)，作為未取代的烷基，優(yōu)選甲基或乙基。

a、b、c為0.3≤a≤0.6、0≤b≤0.1、0.4≤c≤0.7，且滿足a+b+c=1的關(guān)系的正數(shù)。a、b、c的更優(yōu)選范圍為0.35≤a≤0.55、0≤b≤0.05、0.45≤c≤0.65。

平均單元式中的p是將烷氧基與取代或未取代的烷基的摩爾比(烷氧基的摩爾數(shù)/取代或未取代的烷基的摩爾數(shù)，以下，也表示為烷氧基/烷基)為0.030以下、更優(yōu)選0.020以下的正數(shù)。

作為(b)成分即樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷，可以舉出硅氧烷單元由下述單元構(gòu)成的共聚物：

由式：r⁴3sio1/2(r⁴為未取代的烷基，多個(gè)r⁴可以不同。以下相同)所表示的1官能型硅氧烷單元(以下，也稱為r⁴3sio1/2單元)、式：r⁴2r⁵sio1/2(r⁵為烯基。以下相同)所表示的1官能型硅氧烷單元(以下，也稱為r⁴2r⁵sio1/2單元)、式：r⁴2sio2/2所表示的2官能型硅氧烷單元(以下，也稱為r⁴2sio2/2單元)、和式：sio4/2所表示的4官能型硅氧烷單元(q單元)構(gòu)成的共聚物；

由r⁴3sio1/2單元、r⁴2r⁵sio1/2單元、和q單元構(gòu)成的共聚物；

由r⁴2r⁵sio1/2、r⁴2sio2/2單元、和q單元構(gòu)成的共聚物等。這些共聚物可以單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。

前述共聚物之中，優(yōu)選硅氧烷單元由r⁴3sio1/2單元、r⁴2r⁵sio1/2單元、和q單元構(gòu)成的共聚物。從阻燃性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選共聚物所具有的(or⁰)基盡可能少，特別優(yōu)選不具有(or⁰)基的共聚物。

更具體而言，硅氧烷單元優(yōu)選由式：(ch3)2(ch2=ch)sio1/2所表示的1官能型硅氧烷單元(以下，表示為m^vi單元)、式：(ch3)3sio1/2所表示的1官能型硅氧烷單元(以下，表示為m單元)、和式：sio4/2所表示的4官能型硅氧烷單元(q單元)構(gòu)成的共聚物。另外，特別優(yōu)選僅由這樣的硅氧烷單元構(gòu)成、不具有烷氧基的共聚物。

通常樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷可以通過向氯硅烷和烷氧基硅烷中加入水進(jìn)行水解而獲得。為了獲得摻混于本發(fā)明的組合物中的(b)樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷，有必要將烷氧基(甲氧基或乙氧基等)的含有比例調(diào)整至一定程度以下，同時(shí)進(jìn)行水解反應(yīng)。對將烷氧基的含有比例調(diào)整至一定程度以下的方法沒有特別限定，有控制水解的反應(yīng)溫度或時(shí)間等、使用醇等的水溶性溶劑進(jìn)行萃取去除等的方法，例如，通過依次進(jìn)行以下所記載的(1)～(3)的工序，即使烷氧基的含有比例少，也可以獲得烷氧基/烷基為0.030以下的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷。

(1)將選自式：r¹3siw、r¹2siw2、siw4的至少3種硅化合物通過丙酮與水的混合液進(jìn)行水解的工序。

(2)前述(1)的工序之后，通過水洗滌去除酸和丙酮的工序。

(3)前述(2)的工序之后，加入堿進(jìn)行加熱的工序。

在前述(1)的工序用作起始原料的硅化合物中，r¹各自獨(dú)立地為烯基、或者取代或未取代的烷基，可以舉出與前述式(1)同樣的基團(tuán)。另外，w各自獨(dú)立地為氯原子、烷氧基、或羥基。作為這樣的硅化合物，可以舉出：四乙氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷等。而且，從這些硅化合物之中選擇3種以上來使用。

需要說明的是，用作起始原料的3種硅化合物中的至少1種使用：具有1個(gè)以上的烯基作為r¹的硅化合物。另外，至少1種硅化合物優(yōu)選使用：具有1個(gè)以上的氯原子作為w的硅化合物。

丙酮與水的混合比例優(yōu)選丙酮：水為1：1～1：4(質(zhì)量比)的范圍。水解可以利用公知的方法進(jìn)行。另外，(2)的工序中，對水洗滌的方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。

(3)的工序中，作為加入到在前述(2)的工序所得溶液中的堿，可以舉出：氫氧化鉀、氫氧化銫等。而且，將這樣的堿利用公知的方法加入并加熱，進(jìn)行脫水之后，使用磷酸等進(jìn)行中和，獲得樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷。

作為(b)成分的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷的適宜的重均分子量mw為1,500～10,000，更優(yōu)選2,200～8,000的范圍。需要說明的是，mw是通過凝膠滲透色譜法(以下，表示為gpc)測定的聚苯乙烯換算值。樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷的mw為不足1,500時(shí)，無法穩(wěn)定地獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度，超過10,000時(shí)，本組合物的粘度變高，流動(dòng)性喪失，成型性差。

作為(b)成分的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷和前述作為(a)成分的直鏈狀聚有機(jī)硅氧烷一起成為本發(fā)明的組合物的聚合物成分。(b)樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷與(a)直鏈狀聚有機(jī)硅氧烷的摻混比，相對于(a)成分與(b)成分的總和(100質(zhì)量％)，優(yōu)選(b)成分為30～80質(zhì)量％、(a)成分為70～20質(zhì)量％的比率。(b)成分的摻混比率不足30質(zhì)量％時(shí)，無法獲得阻燃性良好的組合物。(b)成分的摻混比率超過80質(zhì)量％時(shí)，組合物的粘度高，操作性變差。(b)成分的摻混比率更優(yōu)選35～70質(zhì)量％、特別優(yōu)選37～65質(zhì)量％。

＜(c)成分＞

(c)成分是具有1個(gè)以上的鍵合于硅原子的氫原子(si-h)、平均聚合度為10以上、且si-h的含量為5.0mmol/g以上的聚有機(jī)氫硅氧烷。作為(c)成分的聚有機(jī)氫硅氧烷，通過將其si-h與前述(a)成分和(b)成分的烯基反應(yīng)，而作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用。對(c)成分的分子結(jié)構(gòu)沒有特別限定，例如可以使用：直鏈狀、環(huán)狀、分支狀、三維網(wǎng)狀等的各種聚有機(jī)氫硅氧烷?？梢詥为?dú)使用1種或者將2種以上組合使用。

從容易控制粘度或si-h量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選直鏈狀的聚有機(jī)氫硅氧烷。另外，從對固化物賦予高的交聯(lián)密度，由此對固化物賦予高的硬度的角度出發(fā)，優(yōu)選使用三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的成分作為(c)成分。并且，與直鏈狀的聚有機(jī)氫硅氧烷相比，對阻燃性更有效。

作為(c)成分的聚有機(jī)氫硅氧烷中，平均聚合度相當(dāng)于1分子中的硅原子數(shù)，也為1分子中所存在的硅氧烷單元數(shù)。(c)成分的平均聚合度為10以上。(c)成分的平均聚合度優(yōu)選10～250、更優(yōu)選30～200。另外，(c)成分的每單元質(zhì)量的si-h的含量為5.0mmol/g以上。si-h的含量優(yōu)選5.5～13.0mmol/g的范圍。

作為(c)成分的聚有機(jī)氫硅氧烷為直鏈狀時(shí)，si-h可以僅位于分子鏈末端和中間的任一方，也可以位于其兩方。在能夠適度地調(diào)整固化物的硬度方面，優(yōu)選在分子鏈的中間具有si-h的直鏈狀的聚有機(jī)氫硅氧烷。

更具體而言，(c)成分的直鏈狀聚有機(jī)氫硅氧烷優(yōu)選為分子式：(r³3sio1/2)(r³hsio2/2)x(r³2sio2/2)y(r³3sio1/2)、或分子式：(r³2hsio1/2)(r³hsio2/2)x(r³2sio2/2)y(r³2hsio1/2)所表示的直鏈狀的聚有機(jī)氫硅氧烷。

在此，r³各自獨(dú)立地為除烯基外的、取代或未取代的1價(jià)烴基。作為r³，可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基等碳原子數(shù)1～10的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子數(shù)6～14的芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵代烷基。作為r³，優(yōu)選甲基或者苯基。

前述式中，x和y均為正整數(shù)，滿足8≤x+y≤200且0.4≤x/(x+y)≤0.8的關(guān)系。在此，(x+y)表示分子鏈中間的硅氧烷單元數(shù)。需要說明的是，該聚有機(jī)氫硅氧烷中，1分子中的硅原子數(shù)即平均聚合度為x+y+2。x+y優(yōu)選30以上且200以下的范圍。

另外，從具有容易操作的適宜粘度、且對固化物賦予高的硬度的角度出發(fā)，作為(c)成分，可以使用：具有r⁵2hsio1/2單元(r⁵各自獨(dú)立地為除烯基外的、取代或未取代的1價(jià)烴基。具體而言，如上所述)和q單元的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(樹脂狀)的聚有機(jī)氫硅氧烷。

作為上述的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)氫硅氧烷，更具體而言，可以舉出：至少具有(ch3)2hsio1/2單元(以下，表示為m^h單元)和sio4/2單元(q單元)的聚有機(jī)氫硅氧烷。該聚有機(jī)氫硅氧烷可以進(jìn)一步具有(ch3)3sio1/2單元(以下，表示為m單元)和/或ch3sio3/2單元(以下，表示為t單元)。

m^h單元與q單元的比率，相對于q單元1摩爾，m^h單元優(yōu)選1.5～2.2摩爾的比率、進(jìn)一步優(yōu)選1.8～2.1摩爾。代表性的是，如式：[(ch3)2hsio1/2]8[sio4/2]4或式：[(ch3)2hsio1/2]10[sio4/2]5所示，特別優(yōu)選4～5個(gè)的q單元與m^h單元和/或m單元(其中，在分子中至少3個(gè)為m^h單元)所鍵合的結(jié)構(gòu)的聚甲基氫硅氧烷。

作為(c)成分的這些直鏈狀或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)氫硅氧烷的摻混量為上述(a)成分和(b)成分的固化有效量。相對于(a)成分中的烯基和(b)成分中的烯基的總和1摩爾，(c)成分中的si-h為1.0～3.0摩爾的量。優(yōu)選的范圍為1.5～2.5摩爾的范圍。不足1.0摩爾時(shí)，則固化反應(yīng)不進(jìn)行，有可能難以獲得固化物，若超過3.0摩爾，則由于未反應(yīng)的si-h在固化物中大量殘留，因此固化物的物性有可能會(huì)經(jīng)時(shí)性地發(fā)生變化。

＜(d)成分＞

作為(d)成分的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑為促進(jìn)(a)成分和(b)成分中的烯基、與(c)成分中的si-h的加成反應(yīng)(氫化硅烷化反應(yīng))的催化劑。作為氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，只要是促進(jìn)氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑即可，沒有特別限定。優(yōu)選鉑類金屬化合物，但也可以使用鈀、銠、鈷、鎳、釕、鐵等金屬類催化劑。鉑類金屬化合物具有使組合物的阻燃性提高的功能。

作為鉑類金屬化合物，例如可以使用：氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、具有烯烴類或含有乙烯基的硅氧烷或乙炔化合物作為配體的鉑絡(luò)合物等。

(d)鉑類金屬化合物的摻混量是：相對于組合物總體的含有比例換算成鉑元素為0.5～10質(zhì)量ppm的量。更優(yōu)選為1～5質(zhì)量ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為1～2.5質(zhì)量ppm。鉑類金屬化合物的摻混量不足0.5ppm時(shí)，固化性顯著降低，超過10ppm時(shí)，固化物的透明性降低。處于該范圍時(shí)，可以獲得阻燃性優(yōu)異且物理特性良好的固化物，而且經(jīng)濟(jì)上也有利。

＜(e)阻燃性賦予劑＞

本發(fā)明的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物中，通過進(jìn)一步摻混前述(d)鉑類金屬化合物以外的(e)阻燃性賦予劑，可以進(jìn)一步提高阻燃性。作為這樣的(e)阻燃性賦予劑，可以舉出：三苯基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三月桂基三硫代亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、二丁基亞磷酸酯所代表的亞磷酸酯；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯所代表的磷酸酯類等?？梢蕴砑舆@些化合物的1種或2種以上。

含有這樣的(e)阻燃性賦予劑時(shí)，相對于組合物總體，其含量優(yōu)選為1～70質(zhì)量ppm。在該范圍時(shí)，則不會(huì)使固化性降低，可以進(jìn)一步提高組合物的阻燃性。

本發(fā)明的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物通過將上述的各成分均勻地混合進(jìn)行調(diào)制，但通過添加反應(yīng)抑制劑可以任意地調(diào)整固化性。作為固化反應(yīng)的抑制劑，可以舉出：3-甲基-1-丁炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基環(huán)己醇之類的乙炔醇、和馬來酸二烯丙酯之類的馬來酸衍生物。

另外，還可以分成雙液來保存以使固化不進(jìn)行，而在使用時(shí)將雙液混合來進(jìn)行固化。雙液混合型中，從脫氫反應(yīng)的危險(xiǎn)性的角度出發(fā)，有必要避免使作為(c)成分的聚有機(jī)氫硅氧烷和作為(d)成分的鉑類金屬化合物在同一的包袋。

對于如此所得的本發(fā)明的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物的粘度，作為25℃下利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定而得的值，優(yōu)選5,000～1,000,000mpa?s的范圍、特別優(yōu)選10,000～500,000mpa?s的范圍。

本發(fā)明的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物優(yōu)選不含有無機(jī)填充劑。即使為不含有無機(jī)填充劑的組成，也可以獲得具有充分的橡膠硬度、具有優(yōu)異的阻燃性的固化物。另外，固化物的機(jī)械特性(強(qiáng)度、伸長率等)也良好。使用不含有無機(jī)填充劑的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物時(shí)，可以獲得光(例如，可見光)的透射率高的固化物。

本發(fā)明的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物根據(jù)需要通過加熱進(jìn)行固化。對固化條件沒有特別限定，但通過在通常40～200℃、優(yōu)選80～180℃的溫度下保持0.5分鐘～10小時(shí)、優(yōu)選1分鐘～6小時(shí)左右進(jìn)行固化。

[阻燃性固化物]

本發(fā)明的實(shí)施方式的阻燃性固化物是將前述阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物固化而成的固化物。該固化物的阻燃性優(yōu)異。具體而言，厚度10mm以下的試樣片的基于ul-94的燃燒試驗(yàn)的阻燃性的判定為v-1或v-0。

另外，該阻燃性固化物具有充分的橡膠硬度、機(jī)械特性(強(qiáng)度、伸長率)良好，且耐候性良好。另外，不容易經(jīng)時(shí)性地變色(黃化)。

并且，使用不含有無機(jī)填充劑的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物時(shí)，該固化物在6mm的厚度下波長400nm的光的透射率為85％以上、光透射率高。

需要說明的是，阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物的成型可以通過選自注射成型、壓縮成型、傳遞成型、灌封和點(diǎn)膠的方法進(jìn)行，特別優(yōu)選注射成型。

本發(fā)明的實(shí)施方式的阻燃性固化物，由于前述的各特性優(yōu)異，因此可以用作光學(xué)用部件、光源用透鏡或蓋子，特別是適宜作為led裝置之類的發(fā)光裝置中的發(fā)光元件的密封材料或功能性透鏡的材料等光學(xué)用部件。

特別是，將前述阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物成型并固化而成的阻燃性固化物，由于阻燃性優(yōu)異、機(jī)械特性和耐候性良好且不容易變色(黃化)、可見光等的光透射率高，因此可以適宜地用作室外用的各種光源或汽車用光源的透鏡或蓋子。

另外，作為將本發(fā)明的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物固化而成的光學(xué)用部件、光源用透鏡或蓋子，可以舉出：一次或二次的led用透鏡、厚光學(xué)透鏡、led用反射器、汽車用led矩陣照明透鏡、增強(qiáng)現(xiàn)實(shí)(增強(qiáng)現(xiàn)實(shí)感)用光學(xué)部件、led芯片用有機(jī)硅光學(xué)頭、工作燈用透鏡和反射器、智能手機(jī)或平板電腦用的照明光學(xué)部件、計(jì)算機(jī)或電視用的led顯示器、光導(dǎo)等。另外，作為光源用透鏡或蓋子的光源，可以舉出：室內(nèi)或室外用照明、公共交通工具的閱讀燈和重點(diǎn)照明、led路燈等。

實(shí)施例

以下，列舉實(shí)施例來具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

以下的記載中，m單元、m^vi單元、m^h單元、d單元、d^h單元、d^ph單元、和q單元分別表示以下的式所表示的硅氧烷單元，oe單元表示以下的式所表示的有機(jī)單元。

m單元…………(ch3)3sio1/2

m^vi單元…………(ch3)2(ch2=ch)sio1/2

m^h單元…………(ch3)2hsio1/2

d單元…………(ch3)2sio2/2

d^h單元…………(ch3)hsio2/2

d^ph單元…………(c6h5)2sio2/2

q單元…………sio4/2

oe單元…………ch3ch2ｏ1/2

粘度如果沒有特別限定則為25℃下的測定值。另外，質(zhì)均分子量(mw)是使用以甲苯為溶劑的凝膠滲透色譜法(gpc)裝置(株式會(huì)社島津制作所制、裝置名稱；prominencegpc系統(tǒng)、柱；shim-packgpc-80m)進(jìn)行測定，并換算成聚苯乙烯的值。并且，非揮發(fā)性組分(質(zhì)量％)是在150℃×1小時(shí)的加熱條件下測定而得的值。

合成例1(樹脂狀的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b1的合成)

將四乙氧基硅烷970g(4.66mol)、二甲基乙烯基氯硅烷42g(0.35mol)、三甲基氯硅烷357g(3.29mol)、和二甲苯400g裝入到燒瓶中進(jìn)行攪拌，向其中滴加了水600g與丙酮300g的混合液900g。于70～80℃攪拌1小時(shí)進(jìn)行水解之后，分液，獲得了二甲苯溶液。其次，向所得的二甲苯溶液中加入水500g，進(jìn)行水洗和分液，將二甲苯溶液中的丙酮萃取到水中。然后，至用于洗滌的水表現(xiàn)出中性為止，重復(fù)了水洗和分液的操作。

其次，向所得的二甲苯溶液中加入二甲苯200g和氫氧化鉀0.18g，邊加熱邊進(jìn)行了攪拌。加熱至140℃為止進(jìn)行脫水之后，于140℃進(jìn)行了3小時(shí)回流。冷卻后，使用磷酸進(jìn)行中和，以非揮發(fā)性組分變成50質(zhì)量％的方式調(diào)整，獲得了含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b1。

關(guān)于如此所得的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b1，將乙氧基中的ch2基來源的氫原子數(shù)與鍵合于硅原子的ch3基來源的氫原子數(shù)之比(ch2基來源的氫原子數(shù)/si-ch3基來源的氫原子數(shù))通過¹h-nmr求出時(shí)，結(jié)果為0.0089。由此可知，b1中的烷氧基(乙氧基)與鍵合于硅原子的甲基(si-ch3基)的摩爾比(以下，稱為or/sime)為0.013。

另外，所得的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b1根據(jù)起始原料的投料量和¹h-nmr的結(jié)果可知：具有m^vi單元、m單元、q單元、和oe單元，各單元的摩爾比為m^vi單元：m單元：q單元：oe單元=0.042：0.396：0.562：0.017。通過gpc求出的b1的mw為3400。另外，根據(jù)前述摩爾比和mw求出的b1的平均單元式為m^vi2.0m19.1q27.2(oe)0.82，1分子中的鍵合于硅原子的烯基數(shù)為平均2.0個(gè)。

合成例2(樹脂狀的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b2的合成)

將四乙氧基硅烷970g(4.66mol)、二甲基乙烯基氯硅烷70g(0.58mol)、三甲基氯硅烷335g(3.09mol)、和二甲苯400g裝入燒瓶中進(jìn)行攪拌，向其中滴加了水600g。于70～80℃攪拌1小時(shí)，進(jìn)行水解之后，分液，獲得了二甲苯溶液。其次，將所得的二甲苯溶液加熱至130℃為止，進(jìn)行了脫水和脫鹽酸。至二甲苯溶液表現(xiàn)出中性為止，持續(xù)了前述操作。

其次，向二甲苯溶液中加入二甲苯200g和氫氧化鉀0.18g，邊加熱邊進(jìn)行了攪拌。加熱至140℃之后，于140℃進(jìn)行了3小時(shí)回流。冷卻后，使用磷酸進(jìn)行中和，以非揮發(fā)性組分變成50質(zhì)量％的方式調(diào)整，獲得了樹脂狀的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b2。

如此所得的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b2中，通過¹h-nmr求出的ch2基來源的氫原子數(shù)/si-ch3基來源的氫原子數(shù)為0.0201。由此可知，b2中的or/sime為0.030。

另外，含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b2根據(jù)起始原料的投料量和¹h-nmr的結(jié)果可知：具有m^vi單元、m單元、q單元、和oe單元，各單元的摩爾比為m^vi單元：m單元：q單元：oe單元=0.070：0.371：0.559：0.038。通過gpc求出的b2的mw為1850。另外，根據(jù)前述摩爾比和mw求出的b2的平均單元式為m^vi1.8m9.6q14.5(oe)0.98，1分子中的鍵合于硅原子的烯基數(shù)為平均1.8個(gè)。

合成例3(樹脂狀的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b3的合成)

向分液后的二甲苯溶液中加入二甲苯和氫氧化鉀，加熱至140℃，脫水之后，于140℃進(jìn)行了5小時(shí)回流。除此之外與合成例1同樣，獲得了含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b3。

關(guān)于所得的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b3，通過¹h-nmr求出的ch2基來源的氫原子數(shù)/si-ch3基來源的氫原子數(shù)為0.0089。由此可知，b3中的or/sime為0.013。

另外，含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b3根據(jù)起始原料的投料量和¹h-nmr的結(jié)果可知：具有m^vi單元、m單元、q單元、和oe單元，各單元的摩爾比為m^vi單元：m單元：q單元=0.042：0.396：0.562：0.017。通過gpc求出的b3的mw為3740。另外，根據(jù)前述摩爾比和mw求出的b3的平均單元式為m^vi2.2m21.1q29.9(oe)0.90，1分子中的鍵合于硅原子的烯基數(shù)為平均2.2個(gè)。

合成例4(樹脂狀的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b4的合成)

將四乙氧基硅烷970g(4.66mol)、二甲基乙烯基氯硅烷44g(0.37mol)、三甲基氯硅烷359g(3.31mol)、和二甲苯400g裝入燒瓶中進(jìn)行攪拌，向其中滴加了水600g與丙酮300g的混合液900g。于70～80℃攪拌1小時(shí)進(jìn)行水解之后，分液，獲得了二甲苯溶液。其次，向所得的二甲苯溶液中加入水500g進(jìn)行水洗和分液，將二甲苯溶液中的丙酮萃取到水中。然后，至用于洗滌的水表現(xiàn)出中性為止，重復(fù)了水洗和分液的操作。

其次，向所得的二甲苯溶液中加入二甲苯200g和氫氧化鉀0.18g，邊加熱邊進(jìn)行了攪拌。加熱至140℃為止進(jìn)行脫水之后，于140℃進(jìn)行了3小時(shí)回流。冷卻后，使用磷酸進(jìn)行中和，以非揮發(fā)性組分變成50質(zhì)量％的方式調(diào)整，獲得了含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b4。

關(guān)于如此所得的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b4，通過¹h-nmr求出的ch2基來源的氫原子數(shù)/si-ch3基來源的氫原子數(shù)為0.0091。由此可知，b4中的or/sime為0.014。

另外，含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b4根據(jù)起始原料的投料量和¹h-nmr的結(jié)果可知：具有m^vi單元、m單元、q單元、和oe單元，各單元的摩爾比為m^vi單元：m單元：q單元：oe單元=0.044：0.397：0.559：0.018。通過gpc求出的b4的mw為2560。另外，根據(jù)前述摩爾比和mw求出的b4的平均單元式為m^vi1.6m14.4q20.3(oe)0.65，1分子中的鍵合于硅原子的烯基數(shù)為平均1.6個(gè)。

合成例5(樹脂狀的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b5的合成)

將四乙氧基硅烷970g(4.66mol)、二甲基乙烯基氯硅烷70g(0.58mol)、三甲基氯硅烷335g(3.09mol)、和二甲苯400g裝入到燒瓶中進(jìn)行攪拌，向其中滴加了水600g與丙酮300g的混合液900g。于70～80℃攪拌1小時(shí)，進(jìn)行水解之后，分液，獲得了二甲苯溶液。

其次，向所得的二甲苯溶液中加入水500g進(jìn)行水洗和分液，將二甲苯溶液中的丙酮萃取到水中。然后，至用于洗滌的水表現(xiàn)出中性為止，重復(fù)了水洗和分液的操作。

其次，向二甲苯溶液中加入二甲苯200g和氫氧化鉀0.18g，邊加熱邊進(jìn)行了攪拌。至140℃為止進(jìn)行加熱，其后于140℃進(jìn)行了3小時(shí)回流。冷卻后，使用磷酸進(jìn)行中和，以非揮發(fā)性組分變成50質(zhì)量％的方式調(diào)整，獲得了樹脂狀的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b5。

關(guān)于如此所得的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b5，通過¹h-nmr求出的ch2基來源的氫原子數(shù)/si-ch3基來源的氫原子數(shù)為0.0140。由此可知，b5中的or/sime為0.021。

另外，所得的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b5根據(jù)起始原料的投料量和¹h-nmr的結(jié)果可知：具有m^vi單元、m單元、q單元、和oe單元，各單元的摩爾比為m^vi單元：m單元：q單元：oe單元=0.070：0.371：0.559：0.026。通過gpc求出的b5的mw為2340。另外，根據(jù)前述摩爾比和mw求出的b5的平均單元式為m^vi2.3m12.2q18.4(oe)0.86，1分子中的鍵合于硅原子的烯基數(shù)為平均2.3個(gè)。

合成例6(樹脂狀的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b6的合成)

將四乙氧基硅烷917g(4.41mol)、二甲基乙烯基氯硅烷42g(0.35mol)、三甲基氯硅烷384g(3.54mol)、和二甲苯400g裝入到燒瓶中進(jìn)行攪拌，向其中滴加了水600g與丙酮300g的混合液900g。于70～80℃攪拌1小時(shí)進(jìn)行水解之后，分液，獲得了二甲苯溶液。其次，向所得的二甲苯溶液中加入水500g進(jìn)行水洗和分液，將二甲苯溶液中的丙酮萃取到水中。而且，至用于洗滌的水表現(xiàn)出中性為止，重復(fù)了水洗和分液的操作。

其次，向所得的二甲苯溶液中加入甲苯200g和氫氧化鉀0.18g，邊加熱邊進(jìn)行了攪拌。加熱至140℃為止進(jìn)行脫水之后，于140℃進(jìn)行了3小時(shí)回流。冷卻后，使用磷酸進(jìn)行中和，以非揮發(fā)性組分變成50質(zhì)量％的方式調(diào)整，獲得了含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b6。

關(guān)于如此所得的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b6，通過¹h-nmr求出的ch2基來源的氫原子數(shù)/si-ch3基來源的氫原子數(shù)為0.0081。由此可知，b6中的or/sime為0.012。

另外，所得的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b6根據(jù)起始原料的投料量和¹h-nmr的結(jié)果可知：具有m^vi單元、m單元、q單元、和oe單元，各單元的摩爾比為m^vi單元：m單元：q單元：oe單元=0.042：0.427：0.531：0.016。通過gpc求出的b6的mw為1620。另外，根據(jù)前述摩爾比和mw求出的b6的平均單元式為m^vi0.96m9.8q12.1(oe)0.37，1分子中的鍵合于硅原子的烯基數(shù)為平均0.96個(gè)。

合成例7(樹脂狀的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b7的合成)

向分液后的二甲苯溶液中加入二甲苯和氫氧化鉀，加熱至140℃為止進(jìn)行脫水之后，于140℃進(jìn)行了5小時(shí)回流。除此之外與合成例6同樣，獲得了含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b6。

關(guān)于所得的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b7，通過¹h-nmr求出的ch2基來源的氫原子數(shù)/si-ch3基來源的氫原子數(shù)為0.0112。由此可知，b7中的or/sime為0.017。

另外，含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b7根據(jù)起始原料的投料量和¹h-nmr的結(jié)果可知：具有m^vi單元、m單元、q單元、和oe單元，各單元的摩爾比為m^vi單元：m單元：q單元：oe單元=0.042：0.427：0.531：0.023。通過gpc求出的b7的mw為2000。另外，根據(jù)前述摩爾比和mw求出的b7的平均單元式為m^vi1.2m12.0q14.9(oe)0.65，1分子中的鍵合于硅原子的烯基數(shù)為平均1.2個(gè)。

合成例8(樹脂狀的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b8的合成)

將四乙氧基硅烷970g、二甲基乙烯基氯硅烷70g、三甲基氯硅烷335g、和二甲苯400g裝入到燒瓶中進(jìn)行攪拌，向其中滴加水600g之后，于70～80℃攪拌20分鐘，進(jìn)行了水解。除此之外與合成例2同樣，獲得了含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b8。

關(guān)于所得的含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b8，通過¹h-nmr求出的乙氧基中的ch2基來源的氫原子數(shù)/si-ch3基來源的氫原子數(shù)為0.0228。由此可知，b8中的or/sime為0.034。

另外，含有乙烯基的甲基聚硅氧烷b8根據(jù)起始原料的投料量和¹h-nmr的結(jié)果可知：具有m^vi單元、m單元、q單元、和oe單元，各單元的摩爾比為m^vi單元：m單元：q單元：oe單元=0.070：0.371：0.559：0.043。通過gpc求出的b8的mw為1940。另外，根據(jù)前述摩爾比和mw求出的b9的平均單元式為m^vi1.9m10.0q15.1(oe)1.16，1分子中的鍵合于硅原子的烯基數(shù)為平均1.9個(gè)。

合成例9(聚甲基氫硅氧烷c1的合成)

將以平均計(jì)為式：md^h50m所表示的聚甲基氫硅氧烷1390g(0.44mol)、八甲基環(huán)四硅氧烷1406g(4.75mol)、和六甲基二硅氧烷83g(0.51mol)與活性粘土25g一起裝入到燒瓶中進(jìn)行攪拌，于50～70℃進(jìn)行了6小時(shí)的平衡化反應(yīng)。需要說明的是，以下的記載中，將“以平均計(jì)為式：xx所表示的”表示為“平均式：xx所表示的”。

其次，將反應(yīng)液過濾除掉活性粘土之后，于5mmhg以下的減壓下升溫至140℃為止，其后，減壓下、于140～150℃進(jìn)行了6小時(shí)的加熱攪拌。

如此所得的聚甲基氫硅氧烷c1根據(jù)起始原料的投料量可知：為平均式：md^h23d20m(硅原子數(shù)45)所表示的物質(zhì)。根據(jù)該式求出的c1中的si-h的含有比例為7.6mmol/g。

合成例10(聚甲基氫硅氧烷c2的合成)

將平均式：md^h80m所表示的聚甲基氫硅氧烷1985g(0.40mol)、和八甲基環(huán)四硅氧烷1421g(4.80mol)與活性粘土30g一起裝入到燒瓶中進(jìn)行攪拌，于50～70℃進(jìn)行了6小時(shí)的平衡化反應(yīng)。

其次，將反應(yīng)液過濾除掉活性粘土之后，于5mmhg以下的減壓下升溫至130℃為止，其后，減壓下、于130～140℃進(jìn)行了6小時(shí)加熱攪拌。

如此所得的聚甲基氫硅氧烷c2根據(jù)起始原料的投料量可知：為平均式：md^h80d48m(硅原子數(shù)130)所表示的物質(zhì)。根據(jù)該式求出的c2中的si-h的含有比例為9.4mmol/g。

合成例11(聚甲基氫硅氧烷c3的合成)

將平均式：md^h58m所表示的聚甲基氫硅氧烷1153g(0.32mol)、和八甲基環(huán)四硅氧烷1373g(4.64mol)與活性粘土20g一起裝入到燒瓶中進(jìn)行攪拌，于50～70℃進(jìn)行了6小時(shí)的平衡化反應(yīng)。

其次，將反應(yīng)液過濾除掉活性粘土之后，于5mmhg以下的減壓下升溫至130℃為止，其后，減壓下、于130～140℃進(jìn)行了6小時(shí)的加熱攪拌。

如此所得的聚甲基氫硅氧烷c3根據(jù)起始原料的投料量可知：為平均式：md^h58d58m(硅原子數(shù)118)所表示的物質(zhì)。根據(jù)該式求出的c3中的si-h的含有比例為7.3mmol/g。

合成例12(聚甲基氫硅氧烷c4的合成)

投料甲苯500g、四乙氧基硅烷830g(4.0摩爾)、和二甲基氯硅烷760g(8.0摩爾)，使其均勻溶解。邊攪拌邊將其滴加到被裝入具備攪拌機(jī)、滴加裝置、加熱?冷卻裝置和減壓裝置的反應(yīng)容器的過量水中，通過冷卻去除所副產(chǎn)的鹽酸的溶解熱，同時(shí)于室溫進(jìn)行了共水解和縮聚。將所得的有機(jī)相用水洗滌至洗滌水表現(xiàn)出中性為止，脫水之后，將甲苯和所副產(chǎn)的四甲基二硅氧烷于100℃/667pa(5mmhg)進(jìn)行餾去，獲得了液狀的聚甲基氫硅氧烷c4。

所得的聚甲基氫硅氧烷c4根據(jù)通過²⁹si-nmr的測定求出的各單元比(m^h：q=2：1)和通過gpc求出的mw775可知：為式：m^h8q4所表示的樹脂結(jié)構(gòu)的聚甲基氫硅氧烷。該聚甲基氫硅氧烷c4中的si-h的含有比例為10.3mmol/g。

實(shí)施例1

將分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直鏈狀的二甲基聚硅氧烷a1(粘度70pa?s)400質(zhì)量份(以下，簡單地表示為份)和合成例1中所得的樹脂狀甲基聚硅氧烷b1(mw3400、1分子中的乙烯基數(shù)平均2.0個(gè)、or/sime=0.013)的二甲苯溶液(50質(zhì)量％)1200份混合(混合的質(zhì)量比以非揮發(fā)性組分計(jì)為(a1)：(b1)=4：6)，減壓條件下加熱至150℃，去除了二甲苯。

分別混合：如此所得的含有乙烯基的聚合物混合物(1)100份；合成例9中所得的平均式：md^h23d20m所表示的甲基氫聚硅氧烷c19.3份((c1)成分中的si-h與含有乙烯基的聚合物混合物(1)中的乙烯基的摩爾比(h/vi)=1.8)；和(d)具有四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷作為配體的鉑絡(luò)合物溶液，其量以pt成分計(jì)為組合物總體的5ppm；調(diào)制了聚有機(jī)硅氧烷組合物。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1中使用的成分相同，向含有乙烯基的聚合物混合物(1)(混合的質(zhì)量比是：以非揮發(fā)性組分計(jì)(a1)：(b1)=4：6)72份中進(jìn)一步混合分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直鏈狀的二甲基聚硅氧烷a1(粘度70pa?s)28份，調(diào)制了含有乙烯基的聚合物混合物(2)。

分別混合：所得的含有乙烯基的聚合物混合物(2)100份；合成例10中所得的平均式：md^h80d48m所表示的甲基氫聚硅氧烷c25.7份((c2)成分中的si-h與含有乙烯基的聚合物混合物(2)中的乙烯基的摩爾比(h/vi)=1.8)；和(d)具有四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷作為配體的鉑絡(luò)合物溶液，其量以pt成分計(jì)為組合物總體的5ppm；調(diào)制了聚有機(jī)硅氧烷組合物。

實(shí)施例3～6

分別以表1所示的比例摻混：兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直鏈狀二甲基聚硅氧烷a1，作為(b)成分的合成例3～5中所得的樹脂狀甲基聚硅氧烷b3～b5的任一種，作為(c)成分的合成例9、11～12中所得的甲基氫聚硅氧烷c1、c3～c4的任一種，和(d)具有四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷作為配體的鉑絡(luò)合物溶液，與實(shí)施例1同樣地混合，調(diào)制了聚有機(jī)硅氧烷組合物。

實(shí)施例7～9

作為(a)成分，使用了單元式：(m^vi)(d^ph)y(d)z(m^vi)(其中，y/(y+z)=0.05)所表示的、兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直鏈狀二甲基二苯基聚硅氧烷a2(粘度80pa?s)、或單元式：(m^vi)(d^ph)y(d)z(m^vi)(其中，y/(y+z)=0.05)所表示的、兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直鏈狀二甲基二苯基聚硅氧烷a3(粘度200pa?s)。另外，作為(b)成分使用了合成例1或2中所得的樹脂狀甲基聚硅氧烷b1或b2，作為(c)成分使用了合成例9中所得的甲基氫聚硅氧烷c1，作為(d)成分使用了具有四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷作為配體的鉑絡(luò)合物溶液。然后，將這些成分分別以表1所示的比例摻混，與實(shí)施例1同樣地混合，調(diào)制了聚有機(jī)硅氧烷組合物。

比較例1

將分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直鏈狀二甲基聚硅氧烷a1(粘度70pa?s)400份和合成例8中所得的樹脂狀甲基聚硅氧烷b8(mw1940、1分子中的乙烯基數(shù)平均1.9個(gè)、or/sime=0.034)的二甲苯溶液(50質(zhì)量％)1200份混合(混合的質(zhì)量比以非揮發(fā)性組分計(jì)為(a1)：(b2)=4：6)，減壓條件下加熱至150℃，去除了二甲苯。

分別混合：所得的含有乙烯基的聚合物混合物(3)100份；合成例9中所得的平均式：md^h23d20m所表示的甲基氫聚硅氧烷c115份((c1)成分中的si-h與含有乙烯基的聚合物混合物(3)中的乙烯基的摩爾比(h/vi)=1.9)；(d)具有四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷作為配體的鉑絡(luò)合物溶液，其量以pt成分計(jì)為組合物總體的10ppm；和(e)亞磷酸三苯基酯，其量為組合物總體的30ppm；調(diào)制了聚有機(jī)硅氧烷組合物。

比較例2～5、7、8

以表2或表3所示的比例摻混：兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直鏈狀二甲基聚硅氧烷a1、合成例8中所得的樹脂狀甲基聚硅氧烷b8、合成例9中所得的甲基氫聚硅氧烷c1、(d)具有四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷作為配體的鉑絡(luò)合物溶液、和在比較例2、5、7、8中進(jìn)一步摻混的(e)亞磷酸三苯基酯，與比較例1同樣地混合，調(diào)制了聚有機(jī)硅氧烷組合物。

比較例6

與比較例1中使用的成分相同，向含有乙烯基的聚合物混合物(3)(混合的質(zhì)量比以非揮發(fā)性組分計(jì)為(a1)：(b2)=4：6)72份中進(jìn)一步混合分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直鏈狀的二甲基聚硅氧烷a1(粘度70pa?s)28質(zhì)量份，調(diào)制了含有乙烯基的聚合物混合物(4)。

分別混合：所得的含有乙烯基的聚合物混合物(4)100份；合成例10中所得的平均式：md^h80d48m所表示的甲基氫聚硅氧烷c28.9份((c2)成分中的si-h與含有乙烯基的聚合物混合物(4)中的乙烯基的摩爾比(h/vi)=1.9)；和(d)具有四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷作為配體的鉑絡(luò)合物溶液，其量以pt成分計(jì)為組合物總體的5ppm；調(diào)制了聚有機(jī)硅氧烷組合物。

比較例9～12

作為(a)成分使用了兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直鏈狀二甲基聚硅氧烷a1、或兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直鏈狀二甲基二苯基聚硅氧烷a2(粘度80pa?s)，作為(b)成分使用了合成例5～8中所得的樹脂狀甲基聚硅氧烷b5～b8的任一種。另外，作為(c)成分使用了合成例9、11中所得的甲基氫聚硅氧烷c1或c3，作為(d)成分使用了具有四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷作為配體的鉑絡(luò)合物溶液。將這些成分分別以表3所示的比例摻混，與比較例1同樣地混合，調(diào)制了聚有機(jī)硅氧烷組合物。

如此，將實(shí)施例1～9和比較例1～12中所得的聚有機(jī)硅氧烷組合物的固化后的物性如下所示進(jìn)行了測定、評價(jià)。另外，將固化物的阻燃性和光透射率如下所示進(jìn)行了測定、評價(jià)。結(jié)果示于表1～表3的下欄中。

[固化后的物性]

將實(shí)施例1～9和比較例1～12中所得的聚有機(jī)硅氧烷組合物成型后于150℃加熱1小時(shí)進(jìn)行固化，制作了厚度2mm的片。從所得的各片切出按照jisk6249的尺寸的試驗(yàn)片，按照jisk6249測定了23℃下的硬度(typea)、拉伸強(qiáng)度[mpa]和伸長率[％]。

[阻燃性]

將實(shí)施例1～9和比較例1～12中所得的聚有機(jī)硅氧烷組合物于150℃加熱1小時(shí)進(jìn)行固化，制作表1～表3所示的厚度的片，進(jìn)行了基于ul-94v的阻燃性試驗(yàn)。即，將所得的各片切成按照ul-94的尺寸，制作試驗(yàn)片，對各試驗(yàn)片進(jìn)行阻燃性試驗(yàn)，判定了v-0～v-2的阻燃性。需要說明的是，表1～表3中記載了燃燒時(shí)間的最大值(最長燃燒時(shí)間)和阻燃性的判定結(jié)果。阻燃性的判定中，將v-0水平和v-1水平直接記載，除此之外記為×。

[透射率]

關(guān)于實(shí)施例1～9和比較例1～12中所得的聚有機(jī)硅氧烷組合物，對于與前述阻燃性試驗(yàn)中所使用的試驗(yàn)片同樣地制作的相同厚度的試驗(yàn)片，照射波長400nm的光，測定了透射率。透射率的測定使用分光測色計(jì)(konicaminoltainc.制、裝置名稱；cm-3500d)來進(jìn)行。

[表1]

[表2]

[表3]

根據(jù)表1～表3的測定結(jié)果可知以下的事項(xiàng)。即，使(a)～(d)的各成分以本發(fā)明所規(guī)定的特定組成摻混而得的實(shí)施例1～9的聚有機(jī)硅氧烷組合物，盡管將鉑類金屬化合物的含有比例控制為組合物總體的5質(zhì)量ppm以下的極低水平，也表現(xiàn)出高的阻燃性，ul-94v的阻燃性的評價(jià)為v-0或v-1水平。另外，固化物的光透射率高，為85％以上，透明性優(yōu)異，并且硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率等的物性也良好。

需要說明的是，實(shí)施例8和9的聚有機(jī)硅氧烷組合物含有or/sime為0.030的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷b2作為(b)成分。該or/sime值高于其它實(shí)施例(1～6、7)中摻混而得的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷b1和b3～b5的or/sime值，雖然擔(dān)心(b)成分所具有的烷氧基(or)會(huì)對阻燃性產(chǎn)生的影響，但由于使用以特定范圍包含苯基的二甲基二苯基聚硅氧烷作為(a)成分的直鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷，因此組合物整體獲得了高的阻燃性。

相對于此，比較例1～6和比較例12的聚有機(jī)硅氧烷組合物中，由于摻混or/sime超過0.030的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷b8作為(b)成分，因此阻燃性不良，具體而言，ul-94v的阻燃性未達(dá)到v-1水平。比較例1、2、5的聚有機(jī)硅氧烷組合物中，雖然大量地含有作為(e)阻燃性賦予劑的亞磷酸三苯基酯，但阻燃性也不良。

另外，對于比較例7、8的聚有機(jī)硅氧烷組合物，雖然ul-94v的阻燃性為v-0或v-1水平而表現(xiàn)出高的阻燃性，但光的透射率不足85％，光透射性不充分。即，比較例7、8中，摻混or/sime超過0.030的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷作為(b)成分，大量添加作為(d)成分的鉑絡(luò)合物溶液，以pt成分計(jì)為實(shí)施例1～9的數(shù)倍～10多倍，且摻混作為(e)阻燃性賦予劑的亞磷酸三苯基酯，由此，盡管阻燃性良好，但由于pt成分的大量摻混而產(chǎn)生透明性的降低。具體而言，比較例7、8中，光的透射率在厚度約6mm下為不足85％，與實(shí)施例1～12相比，大幅度降低。

比較例9、10的聚有機(jī)硅氧烷組合物中，由于摻混鍵合于硅原子的乙烯基數(shù)為平均不足1.5個(gè)的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷b6或b7作為(b)成分，因此阻燃性不良，具體而言，ul-94v的阻燃性未達(dá)到v-1水平。

并且，比較例11的聚有機(jī)硅氧烷組合物中，由于在含有or/sime雖為0.030以下但比較高(0.021)的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷b5作為(b)成分的基礎(chǔ)上，摻混直鏈狀的氫聚硅氧烷作為(c)成分，因此無法獲得充分的阻燃性。相對于此，實(shí)施例6的聚有機(jī)硅氧烷組合物中，雖然含有與比較例11相同的樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷b5作為(b)成分，并且(a)成分和(d)成分的摻混組成也與比較例11相同，但摻混非直鏈狀的樹脂結(jié)構(gòu)的聚甲基氫硅氧烷c4作為(c)成分，因此獲得良好的阻燃性。

實(shí)施例10

調(diào)制了與實(shí)施例6相同組成的聚有機(jī)硅氧烷組合物。

將該聚有機(jī)硅氧烷組合物于150℃加熱1小時(shí)進(jìn)行固化，制作厚度6.1mm的片，進(jìn)行基于ul-94v和ul-945v的阻燃性試驗(yàn)，評價(jià)了阻燃性。評價(jià)結(jié)果示于表4中。阻燃性的評價(jià)中記載了燃燒時(shí)間的最大值(最長燃燒時(shí)間)和阻燃性的判定結(jié)果。

[表4]

由表4可知，與實(shí)施例6具有相同組成的實(shí)施例10的聚有機(jī)硅氧烷組合物，在ul-94v的評價(jià)達(dá)到v-1水平的基礎(chǔ)上，面著火試驗(yàn)即ul-945v的評價(jià)也為5va而合格，具有高的阻燃性。

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性

根據(jù)本發(fā)明的阻燃性聚有機(jī)硅氧烷組合物，可以獲得具有充分的橡膠硬度、具有優(yōu)異的阻燃性的固化物，另外，固化物的著色或變色(黃化)得到抑制，透明性良好。并且，由于可以將鉑類金屬化合物的摻混量控制在低水平，因此不會(huì)導(dǎo)致材料成本的増大，而可以實(shí)現(xiàn)高的阻燃性。

因此，該阻燃性固化物適合作為例如led裝置之類的發(fā)光裝置中的發(fā)光元件的密封材料或功能性透鏡等的光學(xué)用部件。特別是，可以適合用作室外用光源或汽車用光源的透鏡或蓋子。