本發(fā)明涉及一種含有顏料的改性聚合物顆粒的制造方法、通過該方法所得到的該改性聚合物顆粒的顏料水分散體、及含有其的油墨。

背景技術(shù)：

噴墨記錄方式為從非常細(xì)的噴嘴中將油墨液滴直接吐出于記錄介質(zhì)并使其附著而得到文字或圖像的記錄方式。該方式具有全彩色化容易且廉價(jià)、可以使用普通紙作為記錄介質(zhì)、相對(duì)于被印字物為非接觸這樣眾多的優(yōu)點(diǎn)，因此普及顯著。

近年來，為了對(duì)印刷物賦予耐候性或耐水性，廣泛利用使用顏料作為著色劑的油墨。而且，從吐出穩(wěn)定性或保存穩(wěn)定性的方面考慮，為了將顏料穩(wěn)定地配合于油墨中，開發(fā)有使用對(duì)顏料的表面進(jìn)行修飾的分散劑在聚合物中內(nèi)包顏料等的技術(shù)。

在日本特開平9-272831號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中以提供顏料成分的長期保存穩(wěn)定性、形成圖像的濃度、清晰度等優(yōu)異的記錄介質(zhì)液為目的而公開了一種噴墨記錄介質(zhì)液，其含有將聚合物與顏料進(jìn)行加熱而得到的顏料復(fù)合聚合物，所述聚合物具有可以與顏料表面的官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的鏈段(a)和不具有反應(yīng)性基團(tuán)且相比所述鏈段(a)對(duì)液體介質(zhì)顯示更高的親和性的鏈段的聚合物。

在日本特開平11-343439號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中以提供賦予具備高的圖像濃度和優(yōu)異的耐擦過性等的圖像、噴墨吐出穩(wěn)定性也優(yōu)異的油墨為目的而公開了一種油墨，其含有內(nèi)包顏料的樹脂和顏料，顏料為在其表面鍵合有至少1個(gè)親水性基團(tuán)的自分散型炭黑。

在日本特開2010-13525號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中以提供印字濃度、保存穩(wěn)定性等優(yōu)異的噴墨記錄用水系油墨為目的而公開了一種噴墨記錄用水分散體，其含有在表面具有有亞烷基二醇的結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)基團(tuán)的表面處理炭黑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種含有顏料的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，使含有顏料的聚合物顆粒(a)和具有1個(gè)與該聚合物顆粒(a)的官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(b)在介質(zhì)中、在該化合物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)的合計(jì)摩爾數(shù)相對(duì)于該聚合物顆粒(a)的官能團(tuán)的合計(jì)摩爾數(shù)之比[(b)/(a)]為0.10以上且0.62以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)。

具體實(shí)施方式

專利文獻(xiàn)1及3中，制造在顏料的表面使聚合物或特定的有機(jī)基團(tuán)反應(yīng)而成的顏料顆粒，但有時(shí)在顏料顆粒的制造時(shí)含有粗大顆粒。而且，含有顏料顆粒的油墨的水進(jìn)行干燥并濃縮時(shí)粘度急劇上升，因殘留于噴嘴的油墨而導(dǎo)致吐出穩(wěn)定性不充分。另外，在使用這些油墨印刷于低吸水性的記錄介質(zhì)時(shí)，得到的圖像的耐擦過性不充分。

本發(fā)明涉及一種微細(xì)的顏料顆粒的制造性優(yōu)異，可以抑制油墨的水蒸發(fā)并濃縮時(shí)的粘度上升，在印字于低吸水性的記錄介質(zhì)時(shí)耐擦過性優(yōu)異的含有顏料的改性聚合物顆粒的制造方法、通過該方法所得到的含有顏料的改性聚合物顆粒的顏料水分散體及油墨。

本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)：通過使含有顏料的聚合物顆粒(a)和具有1個(gè)與聚合物顆粒(a)的官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(b)以特定的摩爾比反應(yīng)并進(jìn)行改性，可以解決所述課題。

即，本發(fā)明涉及以下的[1]～[3]。

[1]一種含有顏料的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，使含有顏料的聚合物顆粒(a)和具有1個(gè)與該聚合物顆粒(a)的官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(b)在介質(zhì)中、在該化合物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)的合計(jì)摩爾數(shù)相對(duì)于該聚合物顆粒(a)的官能團(tuán)的合計(jì)摩爾數(shù)之比[(b)/(a)]為0.10以上且0.62以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)。

[2]一種顏料水分散體，其中，是上述[1]所述的制造方法中得到的改性聚合物顆粒分散于水系介質(zhì)中而成的。

[3]一種油墨，其中，含有上述[2]所述的顏料水分散體和選自水及有機(jī)溶劑中的1種以上。

本發(fā)明可以提供一種微細(xì)的顏料顆粒的制造性優(yōu)異，可以抑制油墨的水蒸發(fā)并濃縮時(shí)的粘度上升，在印字于低吸水性的記錄介質(zhì)時(shí)耐擦過性優(yōu)異的含有顏料的改性聚合物顆粒的制造方法、通過該方法所得到的含有顏料的改性聚合物顆粒的顏料水分散體及油墨。另外，根據(jù)本發(fā)明，由于改性聚合物顆粒的分散體的過濾性良好，因此，可以降低制造負(fù)荷。

本發(fā)明的含有顏料水分散體的油墨適合作為噴墨記錄用。

[含有顏料的改性聚合物顆粒的制造方法]

本發(fā)明的含有顏料的改性聚合物顆粒的制造方法其特征在于，使含有顏料的聚合物顆粒(a)(以下，也簡稱為“聚合物顆粒(a)”)和具有1個(gè)與該聚合物顆粒(a)的官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(b)在介質(zhì)中、在該化合物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)的合計(jì)摩爾數(shù)相對(duì)于該聚合物顆粒(a)的官能團(tuán)的合計(jì)摩爾數(shù)之比[(b)/(a)]為0.10以上且0.62以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，微細(xì)的顏料顆粒的制造性優(yōu)異，可以抑制油墨的粘度上升，并且抑制油墨中的水干燥時(shí)的油墨的穩(wěn)定性變差(濃縮導(dǎo)致的粘度上升)，在印字于低吸水性的記錄介質(zhì)時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)耐擦過性優(yōu)異的油墨物性。其理由不明確，但如下地認(rèn)為。

認(rèn)為含有顏料的聚合物顆粒(a)與顏料單體相比，在介質(zhì)中的分散效率高且可以微?；?，相對(duì)于進(jìn)行過該微粒化的聚合物顆粒(a)使化合物(b)反應(yīng)，因此，可以抑制粗大顆粒的產(chǎn)生。

另外，認(rèn)為存在于聚合物顆粒(a)的表面的官能團(tuán)與化合物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，成為源自化合物(b)的結(jié)構(gòu)鍵合于顆粒表面的結(jié)構(gòu)，通過源自聚合物顆粒(a)的分散性和源自化合物(b)的結(jié)構(gòu)的立體排斥可以抑制油墨的水蒸發(fā)并濃縮時(shí)的粘度上升。

進(jìn)一步，認(rèn)為在記錄介質(zhì)上的油墨干燥之后，降低了粗大顆粒，因此，記錄介質(zhì)表面的平滑性提高，另外，在聚合物顆粒(a)彼此之間源自化合物(b)的結(jié)構(gòu)彼此凝聚，聚合物顆粒(a)間的結(jié)合力增大，由此，耐擦過性提高。

以下，對(duì)本發(fā)明中所用的各成分及制造方法進(jìn)行說明。

＜含有顏料的聚合物顆粒(a)＞

(顏料)

本發(fā)明中所用的顏料，沒有特別地限定，可以為有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、或它們的混合物。

作為有機(jī)顏料，可以列舉：選自蒽醌類顏料、喹吖啶酮類顏料、靛藍(lán)類顏料、二噁嗪類顏料、苝類顏料、芘酮類顏料、異吲哚啉酮類顏料、異吲哚啉類顏料、酞菁類顏料、喹酞酮類顏料、二酮吡咯并吡咯類顏料等縮合多環(huán)類顏料、及雙偶氮類顏料、縮合偶氮類顏料等偶氮類顏料中的1種以上。其中，從得到的圖像的顏色再現(xiàn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自喹吖啶酮類顏料、偶氮類顏料及酞菁類顏料中的1種以上。

作為喹吖啶酮類顏料的具體例子，可以列舉c.i.pr(顏料紅)122、pr192、pr202、pr207、pr209、及c.i.pv(顏料紫)19等，更優(yōu)選為選自c.i.pr122、及c.i.pv19中的1種以上。作為偶氮類顏料的具體例子，可以列舉c.i.py(顏料黃)74、py151、py154、py155、py180、py213，更優(yōu)選為選自c.i.py74、及py154中的1種以上。作為酞菁類顏料的具體例子，可以列舉c.i.pb(顏料藍(lán))15:1、pb15:2、pb15:3、pb15:4、pb15:5、pb15:6、pb16、pg(顏料綠)7、pg36，更優(yōu)選為選自c.i.pb15:3、及pb15:4中的1種以上。

有機(jī)顏料中包含作為原料的有機(jī)顏料的衍生物。顏料衍生物可以通過進(jìn)行將羥基、羧基、氨基甲?；?、磺基、磺酰胺基、鄰苯二甲酰亞胺甲基等官能團(tuán)結(jié)合于有機(jī)顏料表面的處理來進(jìn)行制備。

作為無機(jī)顏料，可以列舉炭黑、氧化鋁、二氧化鈦等金屬氧化物。這些無機(jī)顏料也可以為用鈦偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、高級(jí)脂肪酸金屬鹽等公知的疏水化處理劑進(jìn)行過處理的無機(jī)顏料。

在黑色油墨中，優(yōu)選為炭黑。作為炭黑，可以列舉爐黑、熱燈黑、乙炔黑、槽法炭黑等，可以為進(jìn)行過表面處理的炭黑。

(聚合物)

在本發(fā)明中，聚合物用于將顏料在介質(zhì)中的分散穩(wěn)定化。

從顏料的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物優(yōu)選為陰離子性聚合物。在此，“陰離子性”是指在使未中和的物質(zhì)分散或溶解于純水中的情況下，ph小于7，或者在物質(zhì)不溶于純水、ph不能明確地測定的情況下，分散于純水中的分散體的zeta電位為負(fù)。作為該聚合物，可以列舉含有選自羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、羥基、及縮水甘油基中的1種以上的聚合物，優(yōu)選為含有選自羧基、磺酸基、及磷酸基中的1種以上的聚合物。

(陰離子性聚合物)

從含有顏料水分散體的油墨的印字濃度提高的觀點(diǎn)出發(fā)，陰離子性聚合物優(yōu)選為水不溶性聚合物。在此，“水不溶性聚合物”是指將在105℃下干燥2小時(shí)并且達(dá)到恒量的聚合物溶解于25℃的水100g時(shí)，其溶解量為10g以下的聚合物，為顯示優(yōu)選5g以下、更優(yōu)選1g以下的溶解量的聚合物。陰離子性聚合物的情況下，溶解量為用氫氧化鈉將聚合物的陰離子性基團(tuán)進(jìn)行100％中和時(shí)的溶解量。

作為使用的陰離子性聚合物，可以列舉聚酯、聚氨酯、乙烯基類聚合物等，從顏料水分散體的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為乙烯基類聚合物，更優(yōu)選為通過選自乙烯基化合物、亞乙烯基(vinylidene)化合物及次亞乙烯基(vinylene)化合物中的1種以上的乙烯基類單體的加成聚合而得到的乙烯基類聚合物。

作為陰離子性乙烯基類聚合物，優(yōu)選為使含有(a)陰離子性單體(以下，也稱為“(a)成分”)和(b)疏水性單體(以下，也稱為“(b)成分”)的單體混合物(以下，也簡稱為“單體混合物”)共聚而成的乙烯基類聚合物。該乙烯基類聚合物具有源自(a)成分的結(jié)構(gòu)單元和源自(b)成分的結(jié)構(gòu)單元。其中，進(jìn)一步優(yōu)選含有源自(c)大分子單體(以下，也稱為“(c)成分”)的結(jié)構(gòu)單元。

[(a)陰離子性單體]

從使含有顏料的聚合物顆粒(a)在油墨中穩(wěn)定地分散的觀點(diǎn)出發(fā)，(a)陰離子性單體作為陰離子性聚合物的構(gòu)成成分使用。

認(rèn)為源自(a)陰離子性單體的結(jié)構(gòu)單元通過靜電排斥而使顏料在水分散體中穩(wěn)定地分散。

另外，例如，在陰離子性基團(tuán)為羧基的情況下，所述聚合物顆粒(a)表面的官能團(tuán)為羧基，化合物(b)具有的1個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)與該羧基進(jìn)行反應(yīng)，聚合物顆粒(a)被改性為含有顏料的改性聚合物顆粒。

作為陰離子性單體，可以列舉羧酸單體、磺酸單體、磷酸單體等。

作為羧酸單體，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。

作為磺酸單體，可以列舉苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯等。

作為磷酸單體，可以列舉乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、雙(甲基丙烯氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

在上述陰離子性單體中，從陰離子性聚合物顆粒在油墨中的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為羧酸單體，更優(yōu)選為丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

[(b)疏水性單體]

從通過促進(jìn)聚合物對(duì)顏料表面的吸附來提高顏料的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)、及提高得到的含有顏料水分散體的油墨的印字濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，(b)疏水性單體作為陰離子性聚合物的構(gòu)成成分使用。

作為疏水性單體，從聚合物的制造容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以列舉選自(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基團(tuán)的單體等中的1種以上。

作為(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選為具有碳原子數(shù)為1～22、優(yōu)選碳原子數(shù)為6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸(異或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(異)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸(異)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂基酯等。

另外，“(異或叔)”及“(異)”是指這些基團(tuán)存在的情況和不存在的情況這兩者，在這些基團(tuán)不存在的情況下，表示正。

作為含芳香族基團(tuán)的單體，可以具有含有雜原子的取代基，優(yōu)選為具有碳原子數(shù)為6～22的芳香族基團(tuán)的乙烯基單體，更優(yōu)選為苯乙烯類單體、含芳香族基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，也優(yōu)選將這些并用。

作為苯乙烯類單體，優(yōu)選為苯乙烯、2-甲基苯乙烯、及二乙烯基苯，更優(yōu)選為苯乙烯。

另外，作為含芳香族基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更優(yōu)選為(甲基)丙烯酸芐酯。

[(c)大分子單體]

(c)大分子單體為在一個(gè)末端具有聚合性官能團(tuán)的數(shù)均分子量為500～100,000的化合物，從陰離子性聚合物顆粒在油墨中的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選用作陰離子性聚合物的構(gòu)成成分。作為存在于一個(gè)末端的聚合性官能團(tuán)，優(yōu)選為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更優(yōu)選為甲基丙烯酰氧基。

(c)大分子單體的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000以上，而且，優(yōu)選為10,000以下。另外，數(shù)均分子量通過作為溶劑使用了含有1mmol/l的十二烷基二甲基胺的氯仿的凝膠色譜法，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定。

作為(c)大分子單體，從陰離子性聚合物顆粒在油墨中的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為含芳香族基團(tuán)的單體類大分子單體及硅酮類大分子單體，更優(yōu)選為含芳香族基團(tuán)的單體類大分子單體。

作為構(gòu)成含芳香族基團(tuán)的單體類大分子單體的含芳香族基團(tuán)的單體，可以列舉所述(b)疏水性單體中記載的含芳香族基團(tuán)的單體，優(yōu)選為苯乙烯及(甲基)丙烯酸芐酯，更優(yōu)選為苯乙烯。

作為苯乙烯類大分子單體的市售品，可以列舉東亞合成株式會(huì)社制造的as-6(s)、an-6(s)、hs-6(s)等。

硅酮類大分子單體為在一個(gè)末端具有聚合性官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷。作為硅酮大分子單體的代表例，可以列舉下述式所表示的物質(zhì)等。

ch2＝cr¹-cooc3h6-[si(r²)2-o]b-si(r²)3

(式中，r¹表示氫原子或甲基，r²表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基，b表示5～60的數(shù)。)

作為硅酮大分子單體的市售例，可以列舉chissocorporation制造的silaplanefm-0711、silaplanefm-0721、silaplanefm-0725等。

[(d)陰離子性單體]

陰離子性乙烯基類聚合物可以進(jìn)一步使用(d)陰離子性單體(以下，也稱為“(d)成分”)作為其構(gòu)成成分。

作為(d)成分，可以列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、聚丙二醇(n＝2～30、n表示氧亞烷基的平均加成摩爾數(shù)。以下相同)(甲基)丙烯酸酯等聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(n＝1～30、其中的乙二醇的n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等，其中，優(yōu)選為聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選并用這些。

作為(d)成分的市售例，可以列舉：日油株式會(huì)社的blemmerpe-90、同200、同350、pme-100、同200、同400、同1000等、pp-500、同800、同1000等、ae-90、同200、同400、ap-150、同400、同550等、50pep-300(以上均有羥基)、50poep-800b、43pape-600b、glm(有羥基)、la、ca、sa、lma、cma、sma、g(有縮水甘油基)、epiol系列的a(有縮水甘油基)、新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的nkesterm-20g、同40g、同90g、同230g、同s等(單官能性甲基丙烯酸酯)等。

上述(a)～(d)成分可以分別單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用。

陰離子性乙烯基類聚合物中的源自(a)～(c)成分的結(jié)構(gòu)單元的含量(作為未中和量的含量。以下相同)如下所述。

從聚合物顆粒(a)在油墨中的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，(a)成分的含量優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。

從油墨的印字濃度提高的觀點(diǎn)出發(fā)，(b)成分的含量優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。

從聚合物顆粒(a)在油墨中的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，(c)成分的含量優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為4質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。

另外，從聚合物顆粒(a)在油墨中的分散穩(wěn)定性及油墨的印字濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，[(a)成分/[(b)成分+(c)成分]]的質(zhì)量比優(yōu)選為0.02以上，更優(yōu)選為0.05以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.10以上，而且，優(yōu)選為0.8以下，更優(yōu)選為0.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4以下。

(陰離子性乙烯基類聚合物的制造)

所述陰離子性乙烯基類聚合物通過利用公知的聚合法使單體混合物共聚來進(jìn)行制造。作為聚合法，優(yōu)選為溶液聚合法。

對(duì)溶液聚合法中使用的溶劑沒有特別地限制，從提高含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造中的生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自碳原子數(shù)為3以上且8以下的酮、醇、醚及酯中的1種以上的有機(jī)溶劑，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為4以上且8以下的酮，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基乙基酮。

在聚合時(shí)，可以使用聚合引發(fā)劑或聚合鏈轉(zhuǎn)移劑。聚合引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮化合物，更優(yōu)選為2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，聚合鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為硫醇類，更優(yōu)選為2-巰基乙醇。

優(yōu)選的聚合條件根據(jù)聚合引發(fā)劑、單體、溶劑的種類等而不同，聚合溫度優(yōu)選為50℃以上，更優(yōu)選為55℃以上，而且，優(yōu)選為90℃以下，更優(yōu)選為80℃以下。聚合時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)以上且20小時(shí)以下。另外，聚合氣氛優(yōu)選為氮?dú)鈿夥铡宓榷栊詺怏w氣氛。

聚合反應(yīng)結(jié)束后，可以從反應(yīng)溶液中通過再沉淀、溶劑餾去等公知的方法將生成的聚合物分離。另外，得到的聚合物可以通過再沉淀、膜分離、色譜法、提取法等除去未反應(yīng)的單體等。

從提高含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚合物不除去用于聚合反應(yīng)的溶劑而直接用作聚合物溶液。

從提高含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，得到的聚合物溶液的固體成分濃度優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為35質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。

從含有顏料的聚合物顆粒(a)在油墨中的分散穩(wěn)定性和印字濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中使用的陰離子性聚合物的重均分子量優(yōu)選為5,000以上，更優(yōu)選為1萬以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2萬以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為3萬以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為5萬以上，而且，優(yōu)選為50萬以下，更優(yōu)選為40萬以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30萬以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為20萬以下。

另外，重均分子量的測定可以通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行。

本發(fā)明中使用的聚合物優(yōu)選使用上述的方法來進(jìn)行制造，也可以使用市售品。

作為市售聚合物，優(yōu)選含有源自(a)成分的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為2重量％以上、更優(yōu)選為5重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為15重量％以上、而且含有優(yōu)選為80重量％以下、更優(yōu)選為60重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40重量％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為30重量％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為25重量％以下，并且含有源自(b)成分的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為15重量％以上、更優(yōu)選為20重量％以上、更優(yōu)選為30重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為40重量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為50重量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為60重量％以上、而且含有優(yōu)選為95重量％以下、更優(yōu)選為90重量％以下、更優(yōu)選為85重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％以下的聚合物。

作為源自(a)成分的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為源自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元，作為源自(b)成分的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為源自苯乙烯單體的結(jié)構(gòu)單元。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，水溶性聚合物優(yōu)選為含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸和源自苯乙烯單體的結(jié)構(gòu)單元的苯乙烯·丙烯酸類聚合物。

從含有顏料的聚合物顆粒(a)在油墨中的分散穩(wěn)定性和印字濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，所述苯乙烯·丙烯酸類聚合物的重均分子量優(yōu)選為1,000以上，更優(yōu)選為2,000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5,000以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為1萬以上，而且，優(yōu)選為50萬以下，更優(yōu)選為40萬以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30萬以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為20萬以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為10萬以下。

所述苯乙烯·丙烯酸類聚合物的酸值優(yōu)選為100kohmg/g以上，更優(yōu)選為120kohmg/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為150kohmg/g以上，而且，優(yōu)選為300kohmg/g以下，更優(yōu)選為280kohmg/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250kohmg/g以下。

作為上述苯乙烯·丙烯酸類聚合物的市售品，可以列舉作為basf公司制造的苯乙烯·丙烯酸類聚合物的joncryl(注冊商標(biāo))67、同68、同678、同680、同682、同683、同690、同819等。

＜含有顏料的聚合物顆粒(a)的制造＞

含有顏料的聚合物顆粒(a)作為水分散體可以通過具有下述的工序(1)及(2)的方法有效地制造。

工序(1)：將含有陰離子性聚合物、有機(jī)溶劑、顏料、及水的混合物進(jìn)行分散處理，得到含有顏料的聚合物顆粒的分散體的工序

工序(2)：從工序(1)中得到的分散體中除去所述有機(jī)溶劑，得到含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的工序

[工序(1)]

在工序(1)中，優(yōu)選為首先使陰離子性聚合物溶解于有機(jī)溶劑中，接著，將顏料、水、及根據(jù)需要的中和劑、表面活性劑等加入到得到的有機(jī)溶劑溶液并進(jìn)行混合，得到水包油型的分散體的方法。對(duì)加入到陰離子性聚合物的有機(jī)溶劑溶液的順序沒有限制，優(yōu)選以中和劑、水、顏料的順序加入。

對(duì)使陰離子性聚合物溶解的有機(jī)溶劑沒有限制，可以列舉乙醇、異丙醇、異丁醇等醇類溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮等酮類溶劑、及二丁醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類溶劑。有機(jī)溶劑優(yōu)選相對(duì)于水100g的溶解量在20℃下為5g以上的有機(jī)溶劑，更優(yōu)選為10g以上的有機(jī)溶劑，更具體而言，優(yōu)選為5～80g的有機(jī)溶劑，更優(yōu)選為10～50g的有機(jī)溶劑，特別優(yōu)選為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮。

在用溶液聚合法合成陰離子性聚合物的情況下，可以直接使用聚合中使用的溶劑。

在使用中和劑的情況下，優(yōu)選以水分散體的ph優(yōu)選成為6.5以上、更優(yōu)選為7以上，而且，優(yōu)選成為11以下、更優(yōu)選為10以下的方式進(jìn)行中和。作為中和劑，可以列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、各種胺等堿。另外，可以將陰離子性聚合物預(yù)先進(jìn)行中和。

從分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，陰離子性聚合物的陰離子性基團(tuán)的中和度優(yōu)選為10摩爾％以上，更優(yōu)選為20摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾％以上，從顏料的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為90摩爾％以下，更優(yōu)選為80摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70摩爾％以下。

在此，中和度是指中和劑的摩爾當(dāng)量除以陰離子性聚合物的陰離子性基團(tuán)的摩爾量所得到的值。

聚合物的中和度可以利用下述式求出。

中和度(摩爾％)＝{[中和劑的質(zhì)量(g)/中和劑的克當(dāng)量]/[聚合物的酸值(mgkoh/g)×聚合物的質(zhì)量(g)/(56×1000)]}×100

聚合物的酸值可以由聚合物制造時(shí)的單體成分之比通過計(jì)算而算出。另外，可以利用在甲基乙基酮等能夠溶解聚合物的溶劑中溶解聚合物，利用堿劑進(jìn)行滴定的方法求出。

工序(1)的混合物中，從含有顏料的聚合物顆粒的分散體的生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，顏料優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。從含有顏料的聚合物顆粒的分散體的生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，有機(jī)溶劑為0質(zhì)量％以上，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。

從分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，陰離子性聚合物優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。

從含有顏料的聚合物顆粒的分散體的生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，水優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

從分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，顏料的量相對(duì)于陰離子性聚合物的量的質(zhì)量比[顏料/陰離子性聚合物]優(yōu)選為50/50～90/10，更優(yōu)選為70/30～85/15。

對(duì)工序(1)中的混合物的分散方法沒有特別地限制?？梢詢H通過本分散將含有顏料的陰離子性聚合物顆粒的平均粒徑微?；脸蔀樗谕牧?，但優(yōu)選使之預(yù)分散之后，進(jìn)一步施加剪切應(yīng)力進(jìn)行本分散，將含有顏料的陰離子性聚合物顆粒的平均粒徑控制為所期望的粒徑。

工序(1)的分散中的溫度優(yōu)選為0℃以上，更優(yōu)選為5℃以上，而且，優(yōu)選為50℃以下，更優(yōu)選為40℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35℃以下。分散時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)以上，更優(yōu)選為2小時(shí)以上，而且，優(yōu)選為30小時(shí)以下，更優(yōu)選為25小時(shí)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20小時(shí)以下。

在使混合物預(yù)分散時(shí)，可以使用錨式翼、分散翼等通常使用的混合攪拌裝置。在混合攪拌裝置中，優(yōu)選為超分散機(jī)(淺田鐵工株式會(huì)社，商品名)、ebaramilder(株式會(huì)社荏原制作所，商品名)、tkhomodisper(primixcorporation，商品名)等的高速攪拌混合裝置。

作為賦予本分散的剪切應(yīng)力的方法，可以列舉例如：輥磨機(jī)、珠磨機(jī)、捏合機(jī)、擠出機(jī)等混煉機(jī)、高壓分散機(jī)、油漆攪拌器、珠磨機(jī)等介質(zhì)式分散機(jī)。這些裝置也可以組合多個(gè)。

其中，從將含有顏料的陰離子性聚合物顆粒進(jìn)行小粒徑化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用分散機(jī)等進(jìn)行預(yù)分散之后，進(jìn)行高壓分散處理。在此，“高壓分散”是指以20mpa以上的分散壓力進(jìn)行分散。

從進(jìn)行小粒徑化的觀點(diǎn)及分散處理效率的觀點(diǎn)出發(fā)，分散壓力優(yōu)選為50mpa以上，更優(yōu)選為100mpa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為130mpa以上，優(yōu)選為250mpa以下，更優(yōu)選為200mpa以下。

從與上述同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，高壓分散處理的pass數(shù)優(yōu)選為2pass以上，更優(yōu)選為4pass以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6pass以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為8pass以上，而且，優(yōu)選為20pass以下，更優(yōu)選為15pass以下。

作為所使用的高壓分散機(jī)，優(yōu)選為以高壓均質(zhì)機(jī)(izumifoodmachineryco.,ltd.，商品名)、minilabo8.3h型(rannie公司，商品名)為代表的均質(zhì)閥式的高壓均質(zhì)機(jī)、微射流機(jī)(microfluidics公司，商品名)、nanomizer(nanomizerinc.，商品名)等腔式的高壓均質(zhì)機(jī)。

高壓分散處理時(shí)的分散體的溫度沒有特別限定，優(yōu)選為5℃以上，更優(yōu)選為10℃以上，而且，優(yōu)選為80℃以下，更優(yōu)選為70℃以下。

[工序(2)]

工序(2)中，通過從得到的分散體中用公知的方法餾去有機(jī)溶劑，可以得到含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體。優(yōu)選實(shí)質(zhì)上除去了得到的含有聚合物顆粒(a)的水分散體中的有機(jī)溶劑，但只要不損害本發(fā)明的目的也可以殘留。殘留有機(jī)溶劑的量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以下。

另外，也可以根據(jù)需要在餾去有機(jī)溶劑之前將分散體進(jìn)行加熱攪拌處理。

作為有機(jī)溶劑的除去裝置，可以列舉：間歇單蒸餾裝置、減壓蒸餾裝置、閃蒸器等薄膜式蒸餾裝置、旋轉(zhuǎn)式蒸餾裝置、攪拌式蒸發(fā)裝置等。

除去有機(jī)溶劑時(shí)的分散處理物的溫度可以根據(jù)使用的有機(jī)溶劑的種類而適當(dāng)選擇，但在減壓下優(yōu)選為20℃以上，更優(yōu)選為25℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30℃以上，而且，優(yōu)選為80℃以下，更優(yōu)選為70℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為65℃以下。

有機(jī)溶劑的除去優(yōu)選進(jìn)行至除去了有機(jī)溶劑的分散體的不揮發(fā)成分(固體成分)濃度成為優(yōu)選18質(zhì)量％以上、更優(yōu)選20質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選22質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選進(jìn)行至成為優(yōu)選60質(zhì)量％以下、更優(yōu)選40質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選35質(zhì)量％以下。

得到的含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體是含有顏料的該聚合物的固體成分分散于以水為主介質(zhì)中的分散體。在此，聚合物顆粒(a)的形態(tài)沒有特別限制，只要至少由顏料和陰離子性聚合物形成顆粒即可。例如，包含在該聚合物中內(nèi)包有顏料的顆粒形態(tài)、在該聚合物中均勻地分散有顏料的顆粒形態(tài)、在該聚合物顆粒表面露出了顏料的顆粒形態(tài)等，也包含它們的混合物。

對(duì)于聚合物顆粒(a)的平均粒徑，從抑制濃縮時(shí)的油墨粘度的上升、提高印字于記錄介質(zhì)時(shí)的耐擦過性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為70nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80nm以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為90nm以上，而且，優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為150nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為140nm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為130nm以下。

另外，聚合物顆粒(a)的平均粒徑通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

＜化合物(b)＞

化合物(b)為具有1個(gè)與含有顏料的聚合物顆粒(a)的官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物?；衔?b)的反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選與聚合物顆粒(a)的官能團(tuán)反應(yīng)而形成共價(jià)鍵。優(yōu)選的共價(jià)鍵為選自酯鍵、硫酯鍵、酰胺鍵、氨基鍵、醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫代羰基鍵及磺酰基鍵中的1種以上，更優(yōu)選為選自酯鍵、硫酯鍵及酰胺鍵中的1種以上。特別是在聚合物具有羧基的情況下，羧基通過與環(huán)氧基、縮水甘油基、異氰酸酯基、氮丙啶基、氨基及噁唑啉基熱反應(yīng)而以高收率進(jìn)行不可逆的加成反應(yīng)并形成共價(jià)鍵，因此優(yōu)選。

從上述的觀點(diǎn)出發(fā)，化合物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選為選自環(huán)氧基、縮水甘油基、異氰酸酯基、氮丙啶基、氨基及噁唑啉基中的1種以上，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為環(huán)氧基或縮水甘油基，進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)氧基?；衔?b)的反應(yīng)性基團(tuán)并不一定限定于這些，但如果使用具有這些反應(yīng)性基團(tuán)以外的基團(tuán)的化合物，則有時(shí)對(duì)可以使用的聚合物及顏料種類產(chǎn)生限制。

從通過促進(jìn)聚合物對(duì)顏料表面的吸附來提高顏料的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，化合物(b)優(yōu)選具有至少一個(gè)醚鍵，另外，優(yōu)選具有碳原子數(shù)為2以上且4以下的亞烷基二醇的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選具有碳原子數(shù)為2或3的亞烷基二醇的結(jié)構(gòu)單元，更進(jìn)一步優(yōu)選具有碳原子數(shù)為2的亞烷基二醇的結(jié)構(gòu)單元。

作為賦予碳原子數(shù)為2以上且4以下的亞烷基二醇的結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧烷烴，可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及環(huán)氧丁烷等。從抑制油墨的水蒸發(fā)并濃縮時(shí)的粘度上升的觀點(diǎn)出發(fā)，亞烷基二醇的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目、所謂的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為5以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為7以上，從降低油墨粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50以下，更優(yōu)選為25以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為15以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為12以下。

從提高得到的含有顏料水分散體的油墨的印字濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，化合物(b)的分子量優(yōu)選為250以上，更優(yōu)選為280以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300以上，而且，優(yōu)選為1200以下，更優(yōu)選為1000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為950以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為900以下。

在化合物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)為環(huán)氧基的情況下，從抑制油墨的水蒸發(fā)并濃縮時(shí)的粘度上升的觀點(diǎn)出發(fā)，環(huán)氧當(dāng)量(g/eq)優(yōu)選為90以上，更優(yōu)選為150以上，進(jìn)一步優(yōu)選為250以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為330以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為380以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為420以上，而且，從降低油墨粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1600以下，更優(yōu)選為1500以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1200以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為1000以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為900以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為600以下。

另外，環(huán)氧當(dāng)量的測定可以通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行。

作為具有環(huán)氧基或縮水甘油基的化合物(b)的具體例子，可以列舉：選自甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、烷基聚環(huán)氧乙烷縮水甘油醚、烷基聚環(huán)氧丙烷縮水甘油醚、苯酚聚環(huán)氧乙烷縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、丁氧基聚環(huán)氧乙烷縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚等中的1種以上的縮水甘油醚，或環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧環(huán)己烷(cyclohexyleneoxide)、1-苯基環(huán)氧丙烷等的環(huán)氧烷烴等。

作為化合物(b)的市售品，可以列舉：nagasechemtexcorporation制造的denacolex-145(苯酚聚環(huán)氧乙烷(5摩爾)縮水甘油醚)、同ex-171(月桂基聚環(huán)氧乙烷(15摩爾)縮水甘油醚)、同ex-321(三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚)、日油株式會(huì)社制造的epiolbe-200(丁氧基聚環(huán)氧乙烷(4.5摩爾)縮水甘油醚)、同b-1000(聚乙二醇二縮水甘油醚、eo平均加成數(shù)23)等。

＜含有顏料的改性聚合物顆粒的制造＞

本發(fā)明的含有顏料的改性聚合物顆粒的制造方法使通過所述工序(1)及(2)得到的含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體在介質(zhì)中與化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)。

聚合物顆粒(a)與化合物(b)的反應(yīng)在該化合物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)的合計(jì)摩爾數(shù)相對(duì)于聚合物顆粒(a)的官能團(tuán)的合計(jì)摩爾數(shù)之比[(b)/(a)]為0.10以上且0.62以下的條件下進(jìn)行。聚合物顆粒(a)的官能團(tuán)的合計(jì)摩爾數(shù)及化合物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)的合計(jì)摩爾數(shù)可以根據(jù)成為各自的基團(tuán)的量的指標(biāo)的值通過計(jì)算而求出。例如，在聚合物顆粒(a)的進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)為陰離子性基團(tuán)的情況下，官能團(tuán)的合計(jì)摩爾數(shù)可以由酸值通過計(jì)算而求出。在化合物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)為環(huán)氧基的情況下，反應(yīng)性基團(tuán)的合計(jì)摩爾數(shù)可以由環(huán)氧當(dāng)量通過計(jì)算而求出。

從通過使化合物(b)良好地結(jié)合于聚合物顆粒(a)的表面并使聚合物顆粒(a)改性從而抑制油墨的水蒸發(fā)并濃縮時(shí)的粘度上升的觀點(diǎn)、提高顏料的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)、及提高得到的含有顏料水分散體的油墨的印字濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，摩爾比[(b)/(a)]優(yōu)選為0.11以上，更優(yōu)選為0.12以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.20以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.28以上，而且，優(yōu)選為0.60以下，更優(yōu)選為0.55以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.40以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.35以下。

在聚合物顆粒(a)和化合物(b)的反應(yīng)中，根據(jù)所期望的改性聚合物，可以在所述摩爾比[(b)/(a)]的范圍內(nèi)適當(dāng)確定催化劑、溶劑、溫度、時(shí)間、反應(yīng)器。

另外，從保存穩(wěn)定性、制造容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以使用化合物(b)和具有2個(gè)以上的官能團(tuán)的交聯(lián)劑在聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。特別是在將如分子量約為3萬以下且酸值為150kohmg/g以上的聚合物作為分散劑使用的情況下，通過與油墨連接料(inkvehicle)的相互作用從而聚合物成為容易從顏料表面脫離的狀況，因此，優(yōu)選使用于提高油墨的穩(wěn)定性的聚合物交聯(lián)。

包含含有顏料的改性聚合物顆粒的油墨由于粘度低，且可以抑制油墨中的水蒸發(fā)之后的濃縮粘度的上升，因此，吐出穩(wěn)定性優(yōu)異。

關(guān)于化合物(b)的使用量，從抑制油墨粘度及濃縮后的油墨粘度的上升的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的固體成分(不揮發(fā)成分)1g，優(yōu)選為0.7×10^-4mol以上，更優(yōu)選為1.0×10^-4mol以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2×10^-4mol以上，而且，優(yōu)選為6.0×10^-4mol以下，更優(yōu)選為5.5×10^-4mol以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0×10^-4mol以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為3.0×10^-4mol以下。

在化合物(b)具有環(huán)氧乙烷(eo)基的情況下，從抑制油墨粘度及濃縮后的油墨粘度的上升的觀點(diǎn)、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，每1分子的eo數(shù)優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為6以上，而且，優(yōu)選為23以下，更優(yōu)選為15以下。

從與上述同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，在化合物(b)具有環(huán)氧基、縮水甘油基的情況下的環(huán)氧當(dāng)量(g/eq)優(yōu)選為90以上，更優(yōu)選為150以上，進(jìn)一步優(yōu)選為250以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為330以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為380以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為420以上，而且，從降低油墨粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1600以下，更優(yōu)選為1500以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1200以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為1000以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為900以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為600以下。

聚合物顆粒(a)和化合物(b)的反應(yīng)優(yōu)選在水系介質(zhì)中進(jìn)行。在此，水系介質(zhì)是指以水為主成分，即水優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量％的介質(zhì)。作為水以外的成分，可以列舉：乙醇、異丙醇、異丁醇等醇類溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮等酮類溶劑等。

從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40℃以上，更優(yōu)選為50℃以上，而且，優(yōu)選為100℃以下，更優(yōu)選為95℃以下。另外，反應(yīng)的時(shí)間也取決于反應(yīng)溫度等，但優(yōu)選為0.5小時(shí)以上，更優(yōu)選為1.0小時(shí)以上，而且，優(yōu)選為10小時(shí)以下，更優(yōu)選為5小時(shí)以下。

在本發(fā)明的含有顏料的改性聚合物顆粒的制造方法中，從除去粗大顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有在反應(yīng)結(jié)束后用過濾器進(jìn)行過濾的工序。本發(fā)明方法中得到的改性聚合物顆粒的顏料分散體由于過濾性優(yōu)異，因此，可以有效地進(jìn)行過濾工序。從除去粗大顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，用于過濾的過濾器的孔徑優(yōu)選為20μm以下，更優(yōu)選為10μm以下，而且，從縮短過濾處理的時(shí)間的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1μm以上。

[顏料水分散體、油墨]

本發(fā)明的顏料水分散體為本發(fā)明的所述制造方法中得到的改性聚合物顆粒分散于水系介質(zhì)中而成的顏料水分散體。

本發(fā)明的油墨是將所述制造方法中得到的改性聚合物顆粒的顏料水分散體和選自水及有機(jī)溶劑中的1種以上配合而成的。

作為可以使用的有機(jī)溶劑，可以列舉：多元醇、多元醇烷基醚、多元醇烷基醚乙酸酯、含氮雜環(huán)化合物。

作為多元醇，可以列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,6-己二醇、三乙二醇、甘油、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等。其中，從提高耐擦過性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為二乙二醇、丙二醇、甘油、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等。

作為多元醇烷基醚，可以列舉二乙二醇單烷基醚、三乙二醇單烷基醚等。其中，從提高耐擦過性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單丁醚等。

作為多元醇烷基醚乙酸酯，可以列舉丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(bca)等，作為含氮雜環(huán)化合物，可以列舉n-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等。

上述的有機(jī)溶劑可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。

在制造油墨的工序中，可以調(diào)整所期望的濃度、粘度、濕潤性等物性。另外，除上述的水及有機(jī)溶劑之外，可以添加通常用于油墨的保濕劑、濕潤劑、浸透劑、分散劑、表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑、消泡劑、防腐劑、防霉劑、防銹劑等。

另外，可以根據(jù)需要進(jìn)行過濾，除去在噴墨印刷時(shí)成為堵塞等的原因的大粒徑的雜質(zhì)，或進(jìn)行加熱處理。

(油墨的各成分的含量)

從提高印字物的印字濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，噴墨記錄用油墨等油墨中的顏料的含量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為12質(zhì)量％以下。

從提高耐擦過性的觀點(diǎn)出發(fā)，油墨中的聚合物的含量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。

從得到高印字濃度的油墨的觀點(diǎn)出發(fā)，油墨的固體成分濃度優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，從分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。另外，油墨的固體成分濃度通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

從得到耐擦過性優(yōu)異的印字物的觀點(diǎn)出發(fā)，油墨中的水的含量在油墨中優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。另外，從提高油墨的吐出性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為65質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。

從得到耐擦過性優(yōu)異的印字物的觀點(diǎn)出發(fā)，油墨中的顏料相對(duì)于聚合物的質(zhì)量比[顏料/聚合物]優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4以上，而且，優(yōu)選為4.0以下，更優(yōu)選為2.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0以下。

(油墨的物性)

從抑制濃縮時(shí)的油墨粘度的上升、提高印字于記錄介質(zhì)時(shí)的耐擦過性的觀點(diǎn)出發(fā)，油墨中的聚合物顆粒(a)的平均粒徑優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為70nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80nm以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為90nm以上，而且，優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為150nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為140nm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為130nm以下。

另外，聚合物顆粒(a)的平均粒徑通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

從提高油墨的保存穩(wěn)定性及耐擦過性的觀點(diǎn)出發(fā)，油墨的20℃的粘度優(yōu)選為4mpa·s以上，更優(yōu)選為6mpa·s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8mpa·s以上，而且，優(yōu)選為20mpa·s以下，更優(yōu)選為15mpa·s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為13mpa·s以下。

另外，20℃下的油墨的粘度通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

從長期吐出穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，使油墨的水蒸發(fā)之后的濃縮后的油墨的粘度(32℃)優(yōu)選為700mpa·s以下，更優(yōu)選為600mpa·s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500mpa·s以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為400mpa·s以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為300mpa·s以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為200mpa·s以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為150mpa·s以下。而且，從提高印刷于記錄介質(zhì)時(shí)的圖像質(zhì)量的觀點(diǎn)出發(fā)，使油墨的水蒸發(fā)之后的濃縮后的油墨的粘度(32℃)優(yōu)選為8mpa·s以上，更優(yōu)選為50mpa·s以上。

另外，使油墨的水蒸發(fā)之后的濃縮后的油墨的32℃的粘度通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

從使油墨的吐出性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，油墨在20℃下的靜態(tài)表面張力優(yōu)選為20mn/m以上，更優(yōu)選為25mn/m以上，而且，優(yōu)選為50mn/m以下，更優(yōu)選為40mn/m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35mn/m以下。另外，20℃下的油墨的靜態(tài)表面張力通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

從油墨的保存穩(wěn)定性及提高耐擦過性的觀點(diǎn)出發(fā)，油墨的ph優(yōu)選為7.0以上，更優(yōu)選為7.5以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為8.0以上，從部件耐性、降低皮膚刺激性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為11.0以下，更優(yōu)選為10.0以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為9.5以下。

本發(fā)明的油墨可以用于記錄于普通紙或噴墨專用紙等記錄介質(zhì)的噴墨記錄方法中，由于耐擦過性優(yōu)異，因此，也可以優(yōu)選用于記錄于涂層紙或合成樹脂膜等低吸水性的記錄介質(zhì)的噴墨記錄方法中。

關(guān)于上述的實(shí)施方式，本發(fā)明進(jìn)一步公開以下的含有顏料的改性聚合物顆粒的制造方法、通過該方法所得到的該改性聚合物顆粒的顏料水分散體、及含有其的油墨。

＜1＞一種含有顏料的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，使含有顏料的聚合物顆粒(a)和具有1個(gè)與該聚合物顆粒(a)的官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(b)在介質(zhì)中、在該化合物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)的合計(jì)摩爾數(shù)相對(duì)于該聚合物顆粒(a)的官能團(tuán)的合計(jì)摩爾數(shù)之比[(b)/(a)]為0.10以上且0.62以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)。

＜2＞根據(jù)上述＜1＞所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，構(gòu)成聚合物顆粒(a)的聚合物為陰離子性聚合物。

＜3＞根據(jù)上述＜2＞所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，聚合物為陰離子性乙烯基類聚合物。

＜4＞根據(jù)上述＜3＞所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，陰離子性乙烯基類聚合物含有(a)源自陰離子性單體的結(jié)構(gòu)單元、(b)源自疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元和(c)源自大分子單體的結(jié)構(gòu)單元。

＜5＞根據(jù)上述＜4＞所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，(a)成分的含量優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。

＜6＞根據(jù)上述＜4＞或＜5＞所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，(b)成分的含量優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。

＜7＞根據(jù)上述＜4＞～＜6＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，(c)成分的含量優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為4質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。

＜8＞根據(jù)上述＜4＞～＜7＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，[(a)成分/[(b)成分+(c)成分]]的質(zhì)量比優(yōu)選為0.02以上，更優(yōu)選為0.05以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.10以上，而且，優(yōu)選為0.8以下，更優(yōu)選為0.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4以下。

＜9＞根據(jù)上述＜1＞～＜8＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，含有顏料的聚合物顆粒(a)中顏料的量相對(duì)于陰離子性聚合物的量的質(zhì)量比[顏料/陰離子性聚合物]優(yōu)選為50/50～90/10，更優(yōu)選為70/30～85/15。

＜10＞根據(jù)上述＜1＞～＜9＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，含有顏料的聚合物顆粒(a)的平均粒徑優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為70nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選80nm以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為90nm以上，而且，優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為150nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為140nm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為130nm以下。

＜11＞根據(jù)上述＜1＞～＜10＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，介質(zhì)為水系介質(zhì)。

＜12＞根據(jù)上述＜1＞～＜11＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，化合物(b)具有的反應(yīng)性基團(tuán)為選自環(huán)氧基、縮水甘油基、異氰酸酯基、氮丙啶基、氨基及噁唑啉基中的至少1種，優(yōu)選為環(huán)氧基或縮水甘油基，更優(yōu)選為環(huán)氧基。

＜13＞根據(jù)上述＜1＞～＜12＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，化合物(b)具有至少一個(gè)醚鍵，優(yōu)選具有碳原子數(shù)為2以上且4以下的亞烷基二醇的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選具有碳原子數(shù)為2或3的亞烷基二醇的結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)一步優(yōu)選具有碳原子數(shù)為2的亞烷基二醇的結(jié)構(gòu)單元。

＜14＞根據(jù)上述＜1＞～＜13＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，化合物(b)具有碳原子數(shù)為2以上且4以下的亞烷基二醇的結(jié)構(gòu)單元。

＜15＞根據(jù)上述＜1＞～＜14＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，化合物(b)為選自甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、烷基聚環(huán)氧乙烷縮水甘油醚、烷基聚環(huán)氧丙烷縮水甘油醚、苯酚聚環(huán)氧乙烷縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、丁氧基聚環(huán)氧乙烷縮水甘油醚、及聚乙二醇二縮水甘油醚中的1種以上的縮水甘油醚。

＜16＞根據(jù)上述＜1＞～＜15＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，化合物(b)的分子量優(yōu)選為250以上，更優(yōu)選為280以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300以上，而且，優(yōu)選為1200以下，更優(yōu)選為1000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為950以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為900以下。

＜17＞根據(jù)上述＜1＞～＜16＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，聚合物顆粒(a)的官能團(tuán)為選自羧基、磺酸基、及磷酸基中的1種以上。

＜18＞根據(jù)上述＜1＞～＜17＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，聚合物顆粒(a)的官能團(tuán)為羧基，化合物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)為環(huán)氧基或縮水甘油基。

＜19＞根據(jù)上述＜1＞～＜18＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，化合物(b)的反應(yīng)性基團(tuán)為環(huán)氧基，其環(huán)氧當(dāng)量(g/eq)優(yōu)選為90以上，更優(yōu)選為150以上，進(jìn)一步優(yōu)選為250以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為330以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為380以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為420以上，而且，優(yōu)選為1600以下，更優(yōu)選為1500以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1200以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為1000以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為900以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為600以下。

＜20＞根據(jù)上述＜1＞～＜19＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，摩爾比[(b)/(a)]優(yōu)選為0.11以上，更優(yōu)選為0.12以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.20以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.28以上，而且，優(yōu)選為0.60以下，更優(yōu)選為0.55以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.40以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.35以下。

＜21＞根據(jù)上述＜1＞～＜20＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，化合物(b)的使用量相對(duì)于含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的固體成分(不揮發(fā)成分)1g優(yōu)選為0.7×10^-4mol以上，更優(yōu)選為1.0×10^-4mol以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2×10^-4mol以上，而且，優(yōu)選為6.0×10^-4mol以下，更優(yōu)選為5.5×10^-4mol以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0×10^-4mol以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為3.0×10^-4mol以下。

＜22＞根據(jù)上述＜1＞～＜21＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，在化合物(b)具有環(huán)氧乙烷(eo)基的情況下，每1分子的eo數(shù)優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為6以上，而且，優(yōu)選為23以下，更優(yōu)選為15以下。

＜23＞根據(jù)上述＜1＞～＜22＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，化合物(b)具有環(huán)氧基、縮水甘油基的情況下的環(huán)氧當(dāng)量(g/eq)優(yōu)選為90以上，更優(yōu)選為150以上，進(jìn)一步優(yōu)選為250以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為330以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為380以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為420以上，而且，優(yōu)選為1600以下，更優(yōu)選為1500以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1200以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為1000以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為900以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為600以下。

＜24＞根據(jù)上述＜1＞～＜23＞中任一項(xiàng)所述的改性聚合物顆粒的制造方法，其中，聚合物顆粒(a)和化合物(b)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為40℃以上，更優(yōu)選為50℃以上，而且，優(yōu)選為100℃以下，更優(yōu)選為95℃以下。

＜25＞一種顏料水分散體，其中，所述顏料水分散體是上述＜1＞～＜24＞中任一項(xiàng)所述的制造方法中得到的改性聚合物顆粒分散于水系介質(zhì)中而成的。

＜26＞一種油墨，其中，所述油墨是將上述＜25＞所述的顏料水分散體和選自水及有機(jī)溶劑中的1種以上配合而成的。

＜27＞根據(jù)上述＜26＞所述的油墨，其中，有機(jī)溶劑為選自多元醇、多元醇烷基醚、多元醇烷基醚乙酸酯、及含氮雜環(huán)化合物中的1種以上。

＜28＞根據(jù)上述＜27＞所述的油墨，其中，多元醇為選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,6-己二醇、三乙二醇、甘油、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的1種以上，優(yōu)選為選自二乙二醇、丙二醇、甘油、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的1種以上。

＜29＞根據(jù)上述＜27＞或＜28＞所述的油墨，其中，多元醇烷基醚為選自二乙二醇單烷基醚、三乙二醇單烷基醚中的1種以上，優(yōu)選為選自二乙二醇單異丁基醚、三乙二醇單丁基醚中的1種以上。

＜30＞根據(jù)上述＜27＞～＜29＞中任一項(xiàng)所述的油墨，其中，多元醇烷基醚乙酸酯為選自丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯中的1種以上，含氮雜環(huán)化合物為選自n-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮中的1種以上。

＜31＞根據(jù)上述＜26＞～＜30＞中任一項(xiàng)所述的油墨，其中，油墨中的顏料的含量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為12質(zhì)量％以下。

＜32＞根據(jù)上述＜26＞～＜31＞中任一項(xiàng)所述的油墨，其中，20℃下的粘度優(yōu)選為4mpa·s以上，更優(yōu)選為6mpa·s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8mpa·s以上，而且，優(yōu)選為20mpa·s以下，更優(yōu)選為15mpa·s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為13mpa·s以下，并且為噴墨記錄用。

＜33＞根據(jù)上述＜26＞～＜32＞中任一項(xiàng)所述的油墨，其中，使油墨的水蒸發(fā)之后的濃縮后的油墨的粘度(32℃)優(yōu)選為700mpa·s以下，更優(yōu)選為600mpa·s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500mpa·s以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為400mpa·s以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為300mpa·s以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為200mpa·s以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為150mpa·s以下，而且，優(yōu)選為8mpa·s以上，更優(yōu)選為50mpa·s以上。

＜34＞上述＜26＞～＜33＞中任一項(xiàng)所述的油墨作為噴墨記錄用油墨的用途。

實(shí)施例

在以下的制造例、實(shí)施例及比較例中，只要沒有特別的記載，“份”及“％”為“質(zhì)量份”及“質(zhì)量％”。另外，各種物性的測定及評(píng)價(jià)利用以下的方法進(jìn)行。

(1)聚合物的重均分子量的測定

作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用聚苯乙烯，作為柱使用tosohcorporation制造的g4000hxl+g2000hxl，通過使用了含有50mm醋酸(1級(jí))的四氫呋喃(thf)作為洗脫液的凝膠滲透色譜法來測定重均分子量。

(2)油墨中的聚合物顆粒(a)的平均粒徑的測定

使用大塚電子株式會(huì)社的激光顆粒分析系統(tǒng)els-8000(累積量分析)進(jìn)行測定。測定條件為溫度25℃、入射光與檢測器的角度90°、累積次數(shù)100次，作為分散溶劑的折射率輸入水的折射率(1.333)。測定濃度通常以5×10^-3質(zhì)量％左右進(jìn)行。

(3)水分散體及油墨的固體成分濃度的測定

使用紅外線水分計(jì)(株式會(huì)社kett科學(xué)研究所制造，商品名：fd-230)，使水性分散液5g在干燥溫度150℃、測定模式96(監(jiān)視時(shí)間2.5分鐘/變動(dòng)幅度0.05％)的條件下進(jìn)行干燥，測定水性分散液的濕基的水分(質(zhì)量％)。固體成分濃度按照下述的式子算出。

固體成分濃度(重量％)＝100-水性分散液的濕基水分(質(zhì)量％)

(4)環(huán)氧當(dāng)量的測定

合成例1～4中得到的化合物(b)的環(huán)氧當(dāng)量按照jisk7236，使用京都電子工業(yè)株式會(huì)社制造的電位差自動(dòng)滴定裝置at-610，通過電位差滴定法進(jìn)行測定。

(5)油墨的粘度測定

使用e型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)，使用標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)子(1°34′×r24)，在測定溫度20℃、測定時(shí)間1分鐘、轉(zhuǎn)速20～100rpm中在該油墨中裝置允許的最高轉(zhuǎn)速的條件下進(jìn)行測定。

(6)濃縮后的油墨的粘度測定

將制備的油墨100g放入到玻璃容器中，使油墨中的水分揮發(fā)至油墨質(zhì)量成為60g來使油墨干燥。對(duì)干燥之后的濃縮后的油墨的粘度，使用e型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)，使用標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)子(1°34′×r24)，在測定溫度32℃、測定時(shí)間1分鐘、轉(zhuǎn)速0.5～100rpm中在該油墨中裝置允許的最高轉(zhuǎn)速的條件下進(jìn)行測定。

(7)噴墨印字物的制作

在市售的噴墨打印機(jī)(ricohcompany制造，gx-2500，壓電式)中填充實(shí)施例中得到的油墨，在23℃、相對(duì)濕度50％下，在a4尺寸的微涂層紙(ziegler公司制造，商品名：zieglerevolution，基重90g/m²)上在“光澤紙、干凈、無配色”的條件下進(jìn)行a4實(shí)心圖像(單色)的印字。印字結(jié)束后在室溫下放置24小時(shí)并進(jìn)行干燥，作為耐擦性的評(píng)價(jià)用印字物。

(8)印刷物的耐擦過性的評(píng)價(jià)

在重量為460g的錘的底面(1英寸×1英寸)上用雙面膠帶貼附微涂層紙(zieglerevolution，基重90g/m²，ziegler公司制造)。

接著，在實(shí)施例及比較例中得到的印刷物的印刷面上以上述錘底面的微涂層紙和印字物的印字面接觸的方式放置，相對(duì)于實(shí)心印字部分，以4英寸的寬度往返擦過5次。對(duì)擦過的印字物，通過目視按照以下的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

＜評(píng)價(jià)基準(zhǔn)＞

a：通過目視不能確認(rèn)有損傷。

b：通過目視可以確認(rèn)有損傷，但紙表面沒有露出。

c：通過目視可以確認(rèn)有損傷，一部分紙表面露出。

d：全部紙表面露出。

(9)水分散體的過濾性評(píng)價(jià)

工序(ii)結(jié)束時(shí)刻(沒有工序(ii)的情況下，為工序(i))的水分散體的1個(gè)5μm的過濾器(sartoriusk.k.制造，醋酸纖維素膜)通液量

＜評(píng)價(jià)基準(zhǔn)＞

a：為100ml以上。

b：為20ml以上且低于100ml。

c：為2ml以上且低于20ml。

d：低于2ml。

制造例1～3(聚合物溶液的制造)

在反應(yīng)容器內(nèi)放入甲基乙基酮(mek)200g、聚合鏈轉(zhuǎn)移劑(2-巰基乙醇)0.3g、及表1所示的質(zhì)量比的單體混合物200g并進(jìn)行混合，充分進(jìn)行氮?dú)馊〈?，得到混合溶液?/p>

在滴液漏斗中加入表1所示的質(zhì)量比的單體混合物1800g、所述聚合鏈轉(zhuǎn)移劑0.27g、mek600g、及自由基聚合引發(fā)劑[2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)]12g并進(jìn)行混合，充分進(jìn)行氮?dú)馊〈?，得到混合溶液?/p>

在氮?dú)夥障乱贿厡?duì)反應(yīng)容器內(nèi)的混合溶液進(jìn)行攪拌，一邊升溫至65℃，向其中用3小時(shí)滴加滴液漏斗中的混合溶液。滴加結(jié)束后，在65℃下攪拌2小時(shí)后，加入在mek50g中溶解有所述自由基聚合引發(fā)劑3g所得到的溶液，進(jìn)一步在65℃下攪拌2小時(shí)，在70℃下攪拌2小時(shí)。以反應(yīng)容器內(nèi)的溶液的固體成分成為40質(zhì)量％的方式加入mek，進(jìn)一步攪拌30分鐘，得到聚合物溶液(固體成分濃度40質(zhì)量％)。

使得到的水不溶性聚合物1～3的溶液的一部分在減壓下、在105℃下干燥2小時(shí)，除去溶劑，分離水不溶性聚合物1～3，測定其重均分子量。將結(jié)果示于表1中。

另外，表1中的各單體的數(shù)值表示有效成分的重量份。

·as-6s

東亞合成株式會(huì)社制造、苯乙烯大分子單體、商品名：as-6s、數(shù)均分子量：6000、聚合性官能團(tuán)：甲基丙烯酰氧基

·nm-95：通過下述的制造法得到的在一個(gè)末端具有聚合性官能團(tuán)的苯乙烯類大分子單體、數(shù)均分子量：3200、聚合性官能團(tuán)：甲基丙烯酰氧基

(在一個(gè)末端具有聚合性官能團(tuán)的苯乙烯類大分子單體的制造)

在反應(yīng)容器內(nèi)放入甲苯25重量份、苯乙烯50重量份、巰基丙酸1重量份并進(jìn)行混合，進(jìn)行氮?dú)馊〈?，得到混合溶液?/p>

另一方面，在滴液漏斗1中加入甲苯60重量份、苯乙烯200重量份、巰基丙酸4重量份、溶解于40重量份的乙醇中的2重量份的4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)并進(jìn)行混合，進(jìn)行氮?dú)馊〈?，得到混合溶液。另外，在滴液漏?中加入甲苯20重量份、巰基丙酸1.2重量份、溶解于40重量份的乙醇中的1重量份的4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)并進(jìn)行混合，進(jìn)行氮?dú)馊〈?，得到混合溶液?/p>

在氮?dú)夥障乱贿厡?duì)反應(yīng)容器內(nèi)的混合溶液進(jìn)行攪拌，一邊升溫至90℃，用4小時(shí)緩慢地滴加滴液漏斗1中的混合溶液之后，用4小時(shí)緩慢地滴加滴液漏斗2中的混合溶液，進(jìn)一步在95℃下使之熟化1小時(shí)，得到苯乙烯類大分子單體溶液。

·m-40g：聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)9、末端甲基)、新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、商品名：nkesterom-40g

·甲基丙烯酸硬脂基酯：新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、商品名：nkesteros

·pp-800：聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧丙烷(po)平均加成摩爾數(shù)13、末端羥基)、日油株式會(huì)社制造、商品名：blemmerpp-800

·pp-1000：聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(po平均加成摩爾數(shù)16、末端羥基)、日油株式會(huì)社制造、商品名：blemmerpp-1000

·43pape600b：苯氧基聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷(eo)平均加成摩爾數(shù)6、po平均加成摩爾數(shù)6)、末端苯基、日油株式會(huì)社制造、商品名：blemmer43pape600b

[表1]

合成例1(化合物(b1)的合成)

將nagasechemtexcorporation制造的denacolex-810(乙二醇二縮水甘油醚：環(huán)氧當(dāng)量113g/eq.、環(huán)氧基數(shù)2、eo平均加成數(shù)1)22.6g(0.1mol)溶解于丙酮20ml中，加熱至50℃。將該溶液加熱至50℃，用20分鐘滴加將乙醇鈉(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)3.4g(0.05mol)溶解于乙醇12ml所得到的溶液。進(jìn)一步在50℃下攪拌10分鐘，其后、用醋酸進(jìn)行中和。餾去溶劑后，在室溫的真空干燥機(jī)中放置48小時(shí)，得到具有1個(gè)官能團(tuán)的化合物(b1)。

得到的化合物(b1)的環(huán)氧當(dāng)量為230。

合成例2(化合物(b2)的合成)

將nagasechemtexcorporation制造的denacolex-850(二乙二醇二縮水甘油醚：環(huán)氧當(dāng)量122g/eq.、環(huán)氧基數(shù)2、eo平均加成數(shù)2)24.4g(0.1mol)溶解于丙酮20ml中，加熱至50℃。將該溶液加熱至50℃，用20分鐘滴加將乙醇鈉(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)3.4g(0.05mol)溶解于乙醇12ml所得到的溶液。進(jìn)一步在50℃下攪拌10分鐘，其后，用醋酸進(jìn)行中和。餾去溶劑后，在室溫的真空干燥機(jī)中放置48小時(shí)，得到具有1個(gè)官能團(tuán)的化合物(b2)。

得到的化合物(b2)的環(huán)氧當(dāng)量為300。

合成例3(化合物(b3)的合成)

將nagasechemtexcorporation制造的denacolex-830(聚乙二醇二縮水甘油醚：環(huán)氧當(dāng)量268g/eq.、環(huán)氧基數(shù)2、eo平均加成數(shù)9)26.8g(0.05mol)溶解于丙酮20ml中，加熱至50℃。將該溶液加熱至50℃，用20分鐘滴加將乙醇鈉(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)1.7g(0.025mol)溶解于乙醇12ml所得到的溶液。進(jìn)一步在50℃下攪拌10分鐘，其后，用醋酸進(jìn)行中和。餾去溶劑后，在室溫的真空干燥機(jī)中放置48小時(shí)，得到具有1個(gè)官能團(tuán)的化合物(b3)。

得到的化合物(b3)的環(huán)氧當(dāng)量為550。

合成例4(化合物(b4)的合成)

將日油株式會(huì)社制造的epiole-1000(聚乙二醇二縮水甘油醚：環(huán)氧當(dāng)量680g/eq.、環(huán)氧基數(shù)2、eo平均加成數(shù)23)34g(0.025mol)溶解于丙酮20ml中，加熱至50℃。將該溶液加熱至50℃，用20分鐘滴加將乙醇鈉(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)0.85g(0.0125mol)溶解于乙醇12ml所得到的溶液。進(jìn)一步在50℃下攪拌10分鐘，其后，用醋酸進(jìn)行中和。餾去溶劑后，在室溫的真空干燥機(jī)中放置48小時(shí)，得到具有1個(gè)官能團(tuán)的化合物(b4)。

得到的化合物(b4)的環(huán)氧當(dāng)量為1350。

實(shí)施例1

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

將制造例1中得到的聚合物1的溶液(固體成分濃度40質(zhì)量％)129g溶解于mek117g，向其中加入5n(16.8質(zhì)量％)氫氧化鈉水溶液11.1g及離子交換水578g，使用分散機(jī)(primixcorporation制造、t.k.homodisper40型、直徑：0.11m，以下也簡稱為“分散機(jī)”)，在15℃下以1400rpm攪拌10分鐘。

在得到的混合物中加入品紅顏料(pr122、大日精化工業(yè)株式會(huì)社制造、cfr6114jc)120g，使用分散機(jī)，在15℃下以6400rpm攪拌1小時(shí)，得到混合液。接著，使用microfluidics公司制造的“微射流機(jī)”，在混合物溫度15℃下以壓力150mpa進(jìn)行分散處理10pass，得到分散體。其后，在減壓下在60℃下從分散體中除去mek及一部分水。進(jìn)一步，進(jìn)行離心分離之后，用5μm的過濾器(sartoriusk.k.制造、醋酸纖維素膜)進(jìn)行過濾，由此得到不揮發(fā)成分(聚合物1+顏料的合計(jì)量)為26質(zhì)量％的含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體。

＜工序(ii)＞

在所述工序(i)中得到的水分散體300g中添加作為化合物(b)的ex-145(nagasechemtexcorporation制造、苯酚聚環(huán)氧乙烷(5摩爾)縮水甘油醚、環(huán)氧當(dāng)量400)4.68g(相對(duì)于工序(i)中得到的分散體的不揮發(fā)成分1g為1.5×10^-4mol)和離子交換水26g并進(jìn)行混合，一邊以200rpm進(jìn)行攪拌，一邊在90℃下進(jìn)行90分鐘反應(yīng)。冷卻至25℃后，用5μm的過濾器(sartoriusk.k.制造、醋酸纖維素膜)過濾，由此得到不揮發(fā)成分(聚合物1+顏料+化合物(b)的合計(jì)量)為26質(zhì)量％的含有顏料的改性聚合物顆粒的顏料水分散體。

＜工序(iii)＞

相對(duì)于所述工序(ii)中得到的顏料水分散體63.6g的噴墨記錄用水分散體，加入甘油9g、丙二醇11g、2-吡咯烷酮7g、日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的olfine1010(潤濕劑、炔二醇的環(huán)氧乙烷(10摩爾)加成物)0.5g、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇1g、三乙二醇單丁基醚7g、離子交換水0.9g并進(jìn)行混合。將得到的混合液用5μm的過濾器(sartoriusk.k.制造、醋酸纖維素膜)過濾，制備顏料濃度為10質(zhì)量％的油墨1。

比較例1

除了不進(jìn)行實(shí)施例1的工序(ii)之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制備比較油墨1。

實(shí)施例2

在實(shí)施例1的工序(i)中，使用聚合物2溶液(固體成分濃度40質(zhì)量％)來代替聚合物1溶液，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制備油墨2。

比較例2

除了不進(jìn)行實(shí)施例2的工序(ii)之外，用與實(shí)施例2同樣的方法制備比較油墨2。

實(shí)施例3

在實(shí)施例1的工序(i)中，使用聚合物3溶液(固體成分濃度40質(zhì)量％)來代替聚合物1溶液，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制備油墨3。

比較例3

除了不進(jìn)行實(shí)施例3的工序(ii)之外，用與實(shí)施例3同樣的方法制備比較油墨3。

由表2可知，實(shí)施例1～3中得到的油墨與比較例1～3中得到的油墨相比，油墨濃縮后的粘度及耐擦過性優(yōu)異。

實(shí)施例4

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

將basf公司制造的joncryl68(苯乙烯/丙烯酸共聚物、mw12000、酸值195kohmg/g)51.43g加入到由5n(16.8質(zhì)量％)氫氧化鈉水溶液21.16g和離子交換水432g構(gòu)成的水溶液中，一邊以200rpm進(jìn)行攪拌，一邊在90℃下加熱溶解8小時(shí)，由此得到聚合物分散液。在該聚合物分散液中加入品紅顏料(pr122、大日精化工業(yè)株式會(huì)社制造、cfr6114jc)120g，使用分散機(jī)在15℃下以6400rpm攪拌1小時(shí)，得到混合液。接著，使用microfluidics公司制造的微射流機(jī)，在混合物溫度15℃下以壓力150mpa進(jìn)行分散處理10pass，得到分散體。其后，進(jìn)行離心分離，用5μm的過濾器(sartoriusk.k.制造、醋酸纖維素膜)過濾之后，加入離子交換水，得到不揮發(fā)成分(joncryl68+顏料的合計(jì)量)為27質(zhì)量％的含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體。

＜工序(ii)＞

在所述工序(i)中得到的水分散體300g中添加作為交聯(lián)劑的ex-321(nagasechemtexcorporation制造、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、環(huán)氧當(dāng)量140)2.37g、作為化合物(b)的所述ex-145(nagasechemtexcorporation制造)4.68g(相對(duì)于工序(i)中得到的分散體的不揮發(fā)成分1g為1.5×10^-4mol)和離子交換水19.0g并進(jìn)行混合，一邊以200rpm進(jìn)行攪拌，一邊在90℃下進(jìn)行90分鐘反應(yīng)。冷卻至25℃后，用5μm的過濾器(sartoriusk.k.制造、醋酸纖維素膜)過濾，由此得到不揮發(fā)成分(joncryl68+顏料+化合物(b)的合計(jì)量)為27質(zhì)量％的含有顏料的改性聚合物顆粒的顏料水分散體。

＜工序(iii)＞

相對(duì)于所述工序(ii)中得到的顏料水分散體57.5g的噴墨記錄用水分散體，加入甘油9g、丙二醇11g、2-吡咯烷酮7g、日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的olfine10100.5g、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇1g、三乙二醇單丁基醚7g、離子交換水7g并進(jìn)行混合。將得到的混合液用5μm的過濾器(sartoriusk.k.制造、醋酸纖維素膜)過濾，制備顏料濃度為10質(zhì)量％的油墨4。

比較例4

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(i)同樣的操作。

＜工序(ii)＞

在工序(ii)中將作為化合物(b)的所述ex-145(nagasechemtexcorporation制造)設(shè)定為1.56g(相對(duì)于工序(i)中得到的水分散體的不揮發(fā)成分1g為0.5×10^-4mol)，并且將離子交換水設(shè)定為10.6g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(ii)同樣的操作，得到顏料水分散體。

＜工序(iii)＞

將所述工序(ii)中得到的顏料水分散體設(shè)定為55.5g，并且將離子交換水設(shè)定為9.0g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到比較油墨4。

實(shí)施例5

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(i)同樣的操作。

＜工序(ii)＞

在工序(ii)中將作為化合物(b)的所述ex-145(nagasechemtexcorporation制造)設(shè)定為14.05g(相對(duì)于工序(i)中得到的水分散體的不揮發(fā)成分1g為4.5×10^-4mol)，并且將離子交換水設(shè)定為44.4g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(ii)同樣的操作，得到顏料水分散體。

＜工序(iii)＞

將所述工序(ii)中得到的顏料水分散體設(shè)定為63.6g，并且將離子交換水設(shè)定為0.9，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到油墨5。

比較例5

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(i)同樣的操作。

＜工序(ii)＞

在工序(ii)中將作為化合物(b)的所述ex-145(nagasechemtexcorporation制造)設(shè)定為18.72g(相對(duì)于工序(i)中得到的分散體的不揮發(fā)成分1g為6.0×10^-4mol)，并且將離子交換水設(shè)定為57g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作。但是，由于反應(yīng)物發(fā)生了凝膠化，因此不能油墨化。認(rèn)為其原因大概是由于與羧基反應(yīng)的化合物(b)量過多而作為電荷排斥基的羧基減少且不穩(wěn)定化。

由表3可知，比較例4中得到的油墨由于化合物(b)少，因此，油墨濃縮后的粘度過高，比較例5中得到的油墨中化合物(b)過多而不能制造。

比較例6

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(i)同樣的操作。

＜工序(ii)＞

在所述工序(i)中得到的水分散體300g中添加作為交聯(lián)劑的所述ex-321(nagasechemtexcorporation制造)2.37g和離子交換水19.0g并進(jìn)行混合，一邊以200rpm進(jìn)行攪拌，一邊在90℃下進(jìn)行90分鐘反應(yīng)。冷卻至25℃后，加入作為化合物(b)的所述ex-145(nagasechemtexcorporation制造)4.68g(相對(duì)于工序(i)中得到的分散體的不揮發(fā)成分1g為1.5×10^-4mol)之后，用5μm的過濾器(sartoriusk.k.制造、醋酸纖維素膜)進(jìn)行過濾，由此得到不揮發(fā)成分(joncryl68+顏料+化合物(b)的合計(jì)量)為27質(zhì)量％的顏料水分散體。

添加的ex-145僅進(jìn)行混合，不進(jìn)行反應(yīng)。

＜工序(iii)＞

進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到比較油墨6。

比較例7

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(i)同樣的操作。

＜工序(ii)＞

在所述工序(i)中得到的水分散體300g中加入作為交聯(lián)劑的所述ex-321(nagasechemtexcorporation制造)2.37g和作為進(jìn)一步具有eo基的2官能鏈段的所述ex-850(nagasechemtexcorporation制造)1.43g(相對(duì)于工序(i)中得到的分散體的不揮發(fā)成分1g為1.5×10^-4mol)后，添加離子交換水10.3g并進(jìn)行混合，一邊以200rpm進(jìn)行攪拌，一邊在90℃下進(jìn)行90分鐘反應(yīng)。冷卻至25℃后，用5μm的過濾器(sartoriusk.k.制造、醋酸纖維素膜)過濾，由此得到不揮發(fā)成分(joncryl68+顏料+ex-850的合計(jì)量)為27質(zhì)量％的顏料水分散體。

＜工序(iii)＞

將所述工序(ii)中得到的顏料水分散體設(shè)定為55.4g，并且將離子交換水設(shè)定為9.1g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到比較油墨7。

比較例8

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

將basf公司制造的所述joncryl68(苯乙烯/丙烯酸聚合物)51.43g加入到由5n(16.8質(zhì)量％)氫氧化鈉水溶液21.16g和離子交換水432g構(gòu)成的水溶液中，一邊以200rpm進(jìn)行攪拌，一邊在90℃下加熱溶解8小時(shí)，由此得到聚合物分散液。向該聚合物溶液中添加作為化合物(b)的所述ex-145(nagasechemtexcorporation制造)9.94g(相對(duì)于該工序(i)中得到的分散體的不揮發(fā)成分(顏料+joncryl68)1g成為1.5×10^-4mol的量)并進(jìn)行混合，一邊以200rpm進(jìn)行攪拌，一邊在90℃下進(jìn)行90分鐘反應(yīng)。進(jìn)一步在得到的聚合物分散液中加入品紅顏料(pr122、大日精化工業(yè)株式會(huì)社制造、cfr6114jc)120g，使用分散機(jī)，在15℃下以6400rpm攪拌1小時(shí)，得到混合液。接著，使用microfluidics公司制造的“微射流機(jī)”，在混合物溫度15℃下以壓力150mpa進(jìn)行分散處理10pass，得到分散體。其后，進(jìn)行離心分離，用5μm的過濾器(sartoriusk.k.制造、醋酸纖維素膜)過濾之后，加入離子交換水，得到不揮發(fā)成分(joncryl68+顏料的合計(jì)量)為27質(zhì)量％的含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體。

＜工序(ii)＞

在所述工序(i)中得到的水分散體300g中添加作為交聯(lián)劑的所述ex-321(nagasechemtexcorporation制造)2.37g、離子交換水6.4g并進(jìn)行混合，一邊以200rpm進(jìn)行攪拌，一邊在90℃下進(jìn)行90分鐘反應(yīng)。冷卻至25℃后，用5μm的過濾器(sartoriusk.k.制造、醋酸纖維素膜)過濾，由此得到不揮發(fā)成分(joncryl68+顏料+化合物(b)的合計(jì)量)為27質(zhì)量％的顏料水分散體。

另外，作為化合物(b)的所述ex-145在工序(ii)中不使用。

＜工序(iii)＞

將所述工序(ii)中得到的顏料水分散體設(shè)定為54.6g，并且將離子交換水設(shè)定為10g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到比較油墨8。

比較例9(表面處理炭黑的制造)

相對(duì)于用過氧化二硫酸鹽進(jìn)行過氧化處理的自分散型炭黑(酸性基團(tuán)量800μmol/g、dbp吸油量105ml/100g、固體成分濃度15質(zhì)量％)80份，加入作為化合物(b)的甲基縮水甘油醚(分子量88、和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)0.46份，添加離子交換水2.59份，在80℃下攪拌3小時(shí)，得到表面處理炭黑的水分散體。相對(duì)于此時(shí)的炭黑100份甲基縮水甘油醚的使用量為3.8份。

其后，在減壓下在60℃下從分散體中除去一部分水。進(jìn)一步進(jìn)行離心分離之后，用5μm的過濾器(sartoriusk.k.制造、醋酸纖維素膜)過濾，由此得到不揮發(fā)成分(顏料的合計(jì)量)為18質(zhì)量％的分散體。

將所述工序(ii)中得到的顏料水分散體設(shè)定為57.7g，并且將離子交換水設(shè)定為6.8g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到比較油墨9。

由表4可知，不使化合物(b)和聚合物顆粒(a)反應(yīng)的比較例6的油墨其油墨濃縮后的粘度高，另外，耐擦過性差，使用了2官能團(tuán)的化合物(b)的比較例7中制造性和耐擦過性差，在聚合物分散液的制備時(shí)使化合物(b)反應(yīng)的比較例8的油墨其制造性差，使化合物(b)直接與顏料反應(yīng)的比較例9的油墨其油墨濃縮后的粘度高，另外，耐擦過性差。

實(shí)施例6

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(i)同樣的操作。

＜工序(ii)＞

在工序(ii)中，將合成例1中得到的化合物(b1)(環(huán)氧當(dāng)量230、eo平均加成數(shù)1)設(shè)定為2.62g(相對(duì)于工序(i)中得到的分散體的不揮發(fā)成分1g為1.50×10^-4mol)，并且將離子交換水設(shè)定為13.7g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(ii)同樣的操作，得到顏料水分散體。

＜工序(iii)＞

將所述工序(ii)中得到的顏料水分散體設(shè)定為56.2g，并且將離子交換水設(shè)定為8.3g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到油墨6。

實(shí)施例7

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(i)同樣的操作。

＜工序(ii)＞

在工序(ii)中，將合成例2中得到的化合物(b2)(環(huán)氧當(dāng)量300、eo平均加成數(shù)2)設(shè)定為3.51g(相對(duì)于工序(i)中得到的分散體的不揮發(fā)成分1g為1.50×10^-4mol)，并且將離子交換水設(shè)定為15.9g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(ii)同樣的操作，得到顏料水分散體。

＜工序(iii)＞

將所述工序(ii)中得到的顏料水分散體設(shè)定為56.8g，并且將離子交換水設(shè)定為7.8g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到油墨7。

實(shí)施例8

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(i)同樣的操作。

＜工序(ii)＞

在工序(ii)中，將月桂基聚環(huán)氧乙烷(5摩爾)縮水甘油醚(nagasechemtexcorporation制造、環(huán)氧當(dāng)量347、eo平均加成數(shù)5)設(shè)定為4.06g(相對(duì)于工序(i)中得到的分散體的不揮發(fā)成分1g為1.50×10^-4mol)，并且將離子交換水設(shè)定為17.4g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(ii)同樣的操作，得到顏料水分散體。

＜工序(iii)＞

將所述工序(ii)中得到的顏料水分散體設(shè)定為57.1g，并且將離子交換水設(shè)定為7.4g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到油墨8。

實(shí)施例9

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(i)同樣的操作。

＜工序(ii)＞

在工序(ii)中，將合成例3中得到的化合物(b3)(環(huán)氧當(dāng)量550、eo平均加成數(shù)9)設(shè)定為6.44g(相對(duì)于工序(i)中得到的分散體的不揮發(fā)成分1g為1.50×10^-4mol)，并且將離子交換水設(shè)定為23.8g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(ii)同樣的操作，得到顏料水分散體。

＜工序(iii)＞

將所述工序(ii)中得到的顏料水分散體設(shè)定為58.7g，并且將離子交換水設(shè)定為5.8g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到油墨9。

實(shí)施例10

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(i)同樣的操作。

＜工序(ii)＞

在工序(ii)中，將ex-171(nagasechemtexcorporation制造、月桂基聚環(huán)氧乙烷(15摩爾)縮水甘油醚、環(huán)氧當(dāng)量971、eo平均加成數(shù)15)設(shè)定為11.36g(相對(duì)于工序(i)中得到的分散體的不揮發(fā)成分1g為1.50×10^-4mol)，并且將離子交換水設(shè)定為37.1g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(ii)同樣的操作，得到顏料水分散體。

＜工序(iii)＞

將所述工序(ii)中得到的顏料水分散體設(shè)定為61.9g，并且將離子交換水設(shè)定為2.6g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到油墨10。

實(shí)施例11

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(i)同樣的操作。

＜工序(ii)＞

在工序(ii)中，將月桂基聚環(huán)氧乙烷(15摩爾)縮水甘油醚(nagasechemtexcorporation制造、環(huán)氧當(dāng)量1100)設(shè)定為12.87g(相對(duì)于工序(i)中得到的分散體的不揮發(fā)成分1g為1.50×10^-4mol)，并且將離子交換水設(shè)定為41.2g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到顏料水分散體。

＜工序(iii)＞

將所述工序(ii)中得到的顏料水分散體設(shè)定為62.9g，并且將離子交換水設(shè)定為1.6g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(ii)同樣的操作，得到油墨11。

實(shí)施例12

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(i)同樣的操作。

＜工序(ii)＞

在工序(ii)中，將合成例4中得到的化合物(b4)(環(huán)氧當(dāng)量1350、eo平均加成數(shù)23)設(shè)定為10.53g(相對(duì)于工序(i)中得到的分散體的不揮發(fā)成分1g為1.00×10^-4mol)，并且將離子交換水設(shè)定為34.9g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(ii)同樣的操作，得到顏料水分散體。

＜工序(iii)＞

將所述工序(ii)中得到的顏料水分散體設(shè)定為61.3g，并且將離子交換水設(shè)定為3.2g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到油墨12。

實(shí)施例13

＜工序(i)：含有顏料的聚合物顆粒(a)的水分散體的制造＞

進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(i)同樣的操作。

＜工序(ii)＞

在工序(ii)中，將作為化合物(b)的甲基縮水甘油醚(分子量88、和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造、環(huán)氧當(dāng)量88、eo平均加成數(shù)0)設(shè)定為1.03g(相對(duì)于工序(i)中得到的分散體的不揮發(fā)成分1g為1.50×10^-4mol)，并且將離子交換水設(shè)定為9.2g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4的工序(ii)同樣的操作，得到顏料水分散體。

＜工序(iii)＞

將所述工序(ii)中得到的顏料水分散體設(shè)定為55.1g，并且將離子交換水設(shè)定為9.4g，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到油墨13。

由表5可知，實(shí)施例4及實(shí)施例6～13中得到的油墨在顏料顆粒的制造時(shí)不產(chǎn)生粗大顆粒，制造性優(yōu)異，可以抑制油墨的水蒸發(fā)并濃縮時(shí)的粘度上升，在印字于低吸水性的記錄介質(zhì)時(shí)，耐擦過性優(yōu)異。

進(jìn)一步，在使用聚合物顆粒(a)和未反應(yīng)的化合物(b)制備油墨的情況下，由表4的比較例6的結(jié)果可知，濃縮后的油墨粘度超過1000mpa·s，耐擦過性成為c，相對(duì)于此，實(shí)施例4及實(shí)施例6～13中得到的油墨，可以抑制油墨的水蒸發(fā)并濃縮時(shí)的粘度上升，耐擦過性優(yōu)異。

工業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種微細(xì)的顏料顆粒的制造性優(yōu)異、可以抑制油墨的水蒸發(fā)并濃縮時(shí)的粘度上升、在印字于低吸水性的記錄介質(zhì)上時(shí)耐擦過性優(yōu)異的含有顏料的改性聚合物顆粒的制造方法、通過該方法所得到的含有顏料的改性聚合物顆粒的顏料水分散體及油墨。

本發(fā)明的含有顏料水分散體的油墨適合作為噴墨記錄用。