本發(fā)明涉及含氟聚合物粒子的制造方法。

背景技術(shù)：

具有磺酸型官能團(tuán)的含氟聚合物廣泛用于隔膜(堿電解用、電透析用，各種有機(jī)電解合成用等)等，具有磺酸型官能團(tuán)的含氟聚合物通常是具有來源于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元和具有磺酸型官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元、來源于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元的比例在含氟聚合物中的全部結(jié)構(gòu)單元(100摩爾％)中為大致85～90摩爾％的含氟聚合物(以下，也稱含氟聚合物(x)。)。

含氟聚合物(x)如下得到：通過溶液聚合法得到含氟聚合物(x)的溶液或分散液后，通過由含氟聚合物(x)的溶液或分散液中凝集含氟聚合物，作為含氟聚合物(x)的粒子而得。

但是，由含氟聚合物(x)的溶液或分散液凝集含氟聚合物(x)時，在大量生成微小的粒子的情況下，通過過濾進(jìn)行的含氟聚合物(x)的粒子的分離以及未反應(yīng)單體的回收變得困難。

作為微小的粒子的生成被充分抑制了的含氟聚合物粒子的制造方法，提出了下述的方法。

制備將含氟聚合物溶解或分散在該含氟聚合物的溶脹度達(dá)到特定的范圍的特定的良溶劑中而得的含氟聚合物的溶液或分散液，將含氟聚合物的溶液或分散液和該含氟聚合物的溶脹度達(dá)到特定的范圍的特定的不良溶劑按比例混合，以使基于良溶劑和不良溶劑的混合溶劑的該含氟聚合物的溶脹度達(dá)到特定的范圍，使含氟聚合物凝集，形成含氟聚合物粒子的方法(專利文獻(xiàn)1)。

但是，最近，對用于燃料電池的固體電解質(zhì)膜、催化劑層等中的具有磺酸型官能團(tuán)的含氟聚合物要求(1)高電池輸出(高粒子交換容量)和(2)高耐熱性(高軟化溫度)。

為了(1)，有減少含氟聚合物中的來源于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元的比例、增加具有磺酸型官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的傾向。

為了(2)，提出了減少含氟聚合物中的來源于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元的比例，另外導(dǎo)入具有環(huán)結(jié)構(gòu)以及氟原子的結(jié)構(gòu)單元(專利文獻(xiàn)2)。

但是，在為來源于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元的比例減少、具有磺酸型官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和具有環(huán)結(jié)構(gòu)以及氟原子的結(jié)構(gòu)單元的比例增加的含氟聚合物(以下，也稱為含氟聚合物(a)。)的情況下，含氟聚合物(a)對良溶劑的溶解性變高。因此，含氟聚合物(a)不通過良溶劑而溶脹，而是溶解于良溶劑中，即不能求出基于良溶劑的含氟聚合物(a)的溶脹度。如果不能求出基于良溶劑的含氟聚合物(a)的溶脹度，則這樣的含氟聚合物(a)不能適用專利文獻(xiàn)1中記載的制造方法。

于是，在由含氟聚合物(a)的溶液或分散液凝集含氟聚合物(a)時，微小的粒子大量生成，含氟聚合物(a)的粒子之間粘結(jié)，生成一個大塊。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2010/073940號

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2002-260705號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明提供即使是來源于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元的比例減少的、具有磺酸型官能團(tuán)的含氟聚合物，也可制造充分抑制了微小的粒子的生成和大塊的生成的含氟聚合物粒子的方法。

解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明包括以下實(shí)施方式。

[1]一種含氟聚合物粒子的制造方法，其是制造包括來源于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元(u1)以及不具有磺酸型官能團(tuán)的、具有環(huán)結(jié)構(gòu)以及氟原子的結(jié)構(gòu)單元(u2)的任一方或雙方，且包括具有磺酸型官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(u3)，結(jié)構(gòu)單元(u1)的比例在含氟聚合物(a)中的全部結(jié)構(gòu)單元(100摩爾％)中為0～82摩爾％的含氟聚合物(a)的粒子的方法，其特征在于，具有下述工序(i)以及(ii)。

(i)制備將上述含氟聚合物(a)溶解或分散于溶劑(b)中而得的含氟聚合物(a)的溶液或分散液的工序，滿足下述條件(i-1)以及(i-2)。

(i-1)上述溶劑(b)包括上述含氟聚合物(a)的溶解度達(dá)到30％以上的良溶劑(b2)。

(i-2)上述含氟聚合物(a)的溶液或分散液即使通過不銹鋼制200目的過濾器也在該過濾器中沒有殘?jiān)?/p>

(ii)混合上述含氟聚合物(a)的溶液或分散液和溶劑(c)，使上述含氟聚合物(a)凝集，形成含氟聚合物(a)的粒子的工序，滿足下述條件(ii-1)～(ii-3)。

(ii-1)上述溶劑(c)包括上述含氟聚合物(a)的溶脹度為100％以下的不良溶劑(c1)。

(ii-2)基于上述溶劑(b)和上述溶劑(c)的混合溶劑(bc)的上述含氟聚合物(a)的溶脹度為70～250％。

(ii-3)上述溶劑(c)的質(zhì)量(wc)和上述溶劑(b)的質(zhì)量(wb)之比(wc/wb)為1～5。

[2]如[1]所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，基于上述溶劑(bc)的上述含氟聚合物(a)的溶脹度為80～250％。

[3]如[1]所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，基于上述溶劑(bc)的上述含氟聚合物(a)的溶脹度為105～250％。

[4]如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述良溶劑(b2)為氫氟烴。

[5]如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述良溶劑(b2)為c6f13h以及cf3cfhcfhcf2cf3的任一方或雙方。

[6]如[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述不良溶劑(c1)為選自氫氟醚、氫氟烴、非氟類醇、烴以及含氟醇的至少1種以上。

[7]如[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述不良溶劑(c1)為選自cf3ch2ocf2cf2h、chf2ch2cf3、cf3ch2cf2ch3、甲醇、己烷、cf3cf2ch2oh、cf3ch2oh以及h(cf2)4ch2oh的至少1種以上。

[8]如[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述不良溶劑(c1)為選自氫氟醚、氫氟烴、非氟類醇、烴以及含氟醇的至少2種以上。

[9]如[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，通過2種以上不良溶劑(c1)的混合比例來調(diào)整基于上述溶劑(bc)的上述含氟聚合物(a)的溶脹度。

[10]如[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，通過上述工序(ii)中臨與含氟聚合物(a)的溶液或分散液混合前的上述溶劑(c)的溫度來調(diào)整基于上述溶劑(bc)的上述含氟聚合物(a)的溶脹度。

[11]如[1]～[10]中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述工序(ii)中臨與含氟聚合物(a)的溶液或分散液混合前的上述溶劑(c)的溫度為-15～30℃的范圍內(nèi)。

[12]如[1]～[11]中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述含氟聚合物(a)中的全部結(jié)構(gòu)單元(100摩爾％)中的上述結(jié)構(gòu)單元(u1)的比例為35～82摩爾％，上述結(jié)構(gòu)單元(u2)的比例為0摩爾％以上且低于30摩爾％，上述結(jié)構(gòu)單元(u3)的比例為18～35摩爾％。

[13]如[12]所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，基于上述溶劑(bc)的上述含氟聚合物(a)的溶脹度為70～200％。

[14]如[1]～[11]中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述含氟聚合物(a)中的全部結(jié)構(gòu)單元(100摩爾％)中的上述結(jié)構(gòu)單元(u1)的比例為0～60摩爾％，上述結(jié)構(gòu)單元(u2)的比例為20～85摩爾％，上述結(jié)構(gòu)單元(u3)的比例為10～35摩爾％。

[15]如[14]所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，基于上述溶劑(bc)的上述含氟聚合物(a)的溶脹度為105～250％。

[16]如[1]～[15]中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，在上述工序(i)以及工序(ii)之后接著對含氟聚合物(a)進(jìn)行分離、回收。

[17]如[1]～[16]中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，將含氟聚合物(a)的磺酸型官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子交換基團(tuán)后的聚合物的離子交換容量為0.9～2.5毫當(dāng)量/g干燥樹脂。

發(fā)明的效果

如果采用本發(fā)明的含氟聚合物粒子的制造方法，則即使是來源于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元的比例減少的、具有磺酸型官能團(tuán)的含氟聚合物，也可充分抑制微小的粒子的生成和大塊的生成，通過過濾進(jìn)行的含氟聚合物粒子的分離、回收以及未反應(yīng)單體的回收變得容易。

這是由于在本發(fā)明的制造方法中，將含氟聚合物(a)的凝集前的溶解性控制為滿足條件(i-1)以及(i-2)、且將含氟聚合物(a)的凝集后的溶脹度控制為滿足條件(ii-1)～(ii-3)的緣故。

具體實(shí)施方式

本說明書中，將式(u1)所表示的結(jié)構(gòu)單元記作結(jié)構(gòu)單元(u1)。其他式所表示的結(jié)構(gòu)單元也以此為基準(zhǔn)記載。

此外，將式(m1)所表示的單體記作單體(m1)。其他式所表示的單體也以此為基準(zhǔn)記載。

以下術(shù)語的定義適用于本說明書和權(quán)利要求書的范圍。

“含氟聚合物”是指與碳原子鍵合的氫原子的一部分或全部被氟原子所取代的聚合物。

“結(jié)構(gòu)單元”是指通過單體的聚合而形成的來源于該單體的單元。結(jié)構(gòu)單元既可以是通過單體的聚合反應(yīng)直接形成的單元，也可以是通過對聚合物進(jìn)行處理而將該單元的一部分轉(zhuǎn)化成了其它結(jié)構(gòu)的單元。

“磺酸型官能團(tuán)”是指磺酸基(-so3^-h⁺)、其鹽(-so3^-m⁺(其中，m⁺為一價金屬離子，或1個以上的氫原子可被烴基所取代的銨離子。))，或水解產(chǎn)生磺酸基或其鹽的基(-so2f、-so2cl、-so2br等)。

“烴”是指僅由氫原子以及碳原子構(gòu)成的化合物。

“氫氟烴(hfc)”是指烴的氫原子的一部分被氟原子所取代的化合物。

“氫氟醚(hfe)”是指在氫氟烴的碳原子間具有醚鍵性氧原子的化合物。

“含氟醇”是指與碳原子鍵合的氫原子的一部分或全部被氟原子所取代的醇。

含氟聚合物(a)對各溶劑的溶解度通過下述步驟(i)～(iv)求出。

(i)將與工序(i)以及(ii)中的含氟聚合物(a)相同的含氟聚合物干燥、熱壓，得到厚度100μm的膜。從該膜中切出20mm×20mm的樣品，測定樣品的質(zhì)量(w1)。

(ii)將上述樣品在25℃且密閉環(huán)境下在50g與工序(i)以及(ii)中的不良溶劑(b1)、良溶劑(b2)、不良溶劑(c1)或良溶劑(c2)相同的溶劑(以下，記作模擬溶劑。)中浸漬16小時。

(iii)使用網(wǎng)眼為113μm的聚丙烯制過濾器進(jìn)行過濾，去除過濾器上的樣品，對濾液在80℃下干燥6小時、在120℃下真空干燥16小時，測定樣品的質(zhì)量(w2)。

(iv)由下式(1)求出溶解度。

溶解度(％)＝w2/w1×100…(1)

含氟聚合物(a)對各溶劑的溶脹度通過下述步驟(i)～(iv)求出。

(i)將與工序(i)以及(ii)中的含氟聚合物(a)相同的含氟聚合物干燥、熱壓，得到厚度100μm的膜。從該膜中切出20mm×20mm的樣品，測定樣品的干燥質(zhì)量(wa1)。

(ii)在工序(ii)中臨與含氟聚合物(a)的溶液或分散液混合前的溶劑(c)的溫度下、且密閉環(huán)境下，將上述樣品在50g的與工序(i)以及(ii)中的不良溶劑(b1)、良溶劑(b2)、不良溶劑(c1)、良溶劑(c2)或混合溶劑(bc)相同的溶劑或混合溶劑(以下，記作模擬溶劑。)中浸漬16小時。

(iii)將樣品從模擬溶劑中取出，快速拭去模擬溶劑后，測定樣品的溶脹質(zhì)量(wa2)。

(iv)由下式(2)求出溶脹度。

溶脹度(％)＝(wa2-wa1)/wa1×100…(2)

“與含氟聚合物(a)相同的含氟聚合物”是指來源于單體的結(jié)構(gòu)單元的種類、其組成比以及分子量均相同。該含氟聚合物例如通過將由溶液聚合法而得的含氟聚合物(a)的溶液的一部分作為樣品，從該溶液回收含氟聚合物(a)而得。

“與不良溶劑(b1)、良溶劑(b2)、不良溶劑(c1)、溶劑(b)或混合溶劑(bc)相同的模擬溶劑”是指溶劑的種類、其組成比相同。

<含氟聚合物粒子的制造方法>

本發(fā)明的含氟聚合物粒子的制造方法具有下述工序。

(i)制備將含氟聚合物(a)溶解或分散于溶劑(b)而得的含氟聚合物(a)的溶液或分散液的工序。

(ii)混合含氟聚合物(a)的溶液或分散液和溶劑(c)，使含氟聚合物(a)凝集，形成含氟聚合物(a)的粒子的工序。

(iii)根據(jù)需要，對含氟聚合物(a)的粒子通過過濾、離心分離、傾析等方法進(jìn)行分離、回收工序。

(工序(i))

工序(i)中必須滿足下述條件(i-1)以及(i-2)。

(i-1)溶劑(b)包括含氟聚合物(a)的溶解度達(dá)到30％以上的良溶劑(b2)。

(i-2)含氟聚合物(a)的溶液或分散液即使通過不銹鋼(sus)制200目的過濾器也在該過濾器中沒有殘?jiān)?/p>

條件(i-1)：

基于良溶劑(b2)的含氟聚合物(a)的溶解度達(dá)到30％以上是指含氟聚合物(a)不通過良溶劑(b2)溶脹，而是在良溶劑(b2)中溶解，即不能求出基于良溶劑(b2)的含氟聚合物(a)的溶脹度。本發(fā)明的制造方法中，由于不能求出基于良溶劑(b2)的含氟聚合物(a)的溶脹度，因此是以不能適用專利文獻(xiàn)1中記載的制造方法的含氟聚合物(a)為對象的方法。

溶劑(b)中含有的良溶劑(b2)優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選1～90質(zhì)量％。在溶劑(b)不含有良溶劑(b2)的情況下，難以滿足條件(i-2)。

作為良溶劑(b2)，從含氟聚合物(a)的溶解性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選具有6個以上氟原子的hfc。作為具有6個以上氟原子的hfc，可例舉c4f9c2h5、c6f13ch2ch3、c8f17c2h5、c6f13h、hc6f12h、hc4f8h、c6f14、c7f16、cf3cfhcfhcf2cf3、(cf3)2cfcfhcfhcf3等，從獲得的容易度、成本、沸點(diǎn)、分離回收的方面出發(fā)，優(yōu)選c6f13h以及cf3cfhcfhcf2cf3的任一方或雙方。良溶劑(b2)可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。

在滿足條件(i-2)的范圍內(nèi)，溶劑(b)也可含有含氟聚合物(a)的溶脹度為100％以下的不良溶劑(b1)。溶劑(b)中含有的不良溶劑(b1)優(yōu)選0～70質(zhì)量％，更優(yōu)選0～50質(zhì)量％。在溶劑(b)含有不良溶劑(b1)的情況下，即使工序(ii)中臨與含氟聚合物(a)的溶液或分散液混合前的溶劑(c)的溫度較高，含氟聚合物(a)也容易凝集，容易形成具有適度的粒徑的含氟聚合物(a)的粒子。因而，可節(jié)約工序(ii)中用于冷卻溶劑(c)的能量。

作為不良溶劑(b1)，從含氟聚合物(a)的溶脹性低的方面出發(fā)，優(yōu)選選自hfe、具有5個以下氟原子的hfc、非氟類醇、烴以及含氟醇的至少1種以上。

作為hfe，可例舉cf3ch2ocf2cf2h、c4f9och3、c4f9oc2h5、cf3cf2cf2och3、(cf3)2cfoch3等。

作為具有5個以下氟原子的hfc，可例舉chf2ch2cf3、cf3ch2cf2ch3、f3c-c(f)＝ch2等。

作為非氟類醇，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。

作為烴，可例舉環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷等。

作為含氟醇，可例舉cf3cf2ch2oh、cf3ch2oh，h(cf2)4ch2oh等。

作為其他不良溶劑(b1)，可例舉丙酮、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。

作為不良溶劑(b1)，從獲得的容易度、成本、沸點(diǎn)、分離回收的方面出發(fā)，更優(yōu)選選自cf3ch2ocf2cf2h、chf2ch2cf3、cf3ch2cf2ch3、甲醇、己烷、cf3cf2ch2oh、cf3ch2oh以及h(cf2)4ch2oh的至少1種以上。不良溶劑(b1)可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。

另外，在含氟聚合物(a)的溶液或分散液以含有溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合而得的含氟聚合物(a)的液為底液的情況下，該液中含有的未反應(yīng)單體包含在溶劑(b)的范疇內(nèi)。

條件(i-2)：

含氟聚合物(a)的溶液或分散液即使通過sus制200目的過濾器也在該過濾器中沒有殘?jiān)侵负酆衔?a)完全溶解于溶劑(b)，或即使有溶解殘留、含氟聚合物(a)也微小地分散、呈接近溶液的狀態(tài)，干燥后的網(wǎng)重量的增加少于全部聚合物的0.1質(zhì)量％。本發(fā)明的制造方法中，由于對溶劑(b)的溶解性高，因此是以不能適用專利文獻(xiàn)1中記載的制造方法的含氟聚合物(a)為對象的方法。

含氟聚合物(a)的溶液或分散液通過sus制的200目的過濾器時在該過濾器中存在殘?jiān)那闆r是使用了難以溶解含氟聚合物(a)的溶劑(b)的情況。因此，工序(ii)中，將含氟聚合物(a)的溶液或分散液和溶劑(c)混合時，溶解性極高的成分、即粘合性高的成分也發(fā)生析出，含氟聚合物(a)的粒子之間粘結(jié)，容易生成一個大塊。

含氟聚合物(a)的溶液或分散液的制備方法：

作為含氟聚合物(a)的溶液或分散液的制備方法，例如可例舉下述的方法。

通過使用良溶劑(b2)的溶液聚合法得到含有含氟聚合物(a)的液后，使用不良溶劑(b1)以及良溶劑(b2)的任一方或雙方，在滿足條件(ii-2)的范圍內(nèi)稀釋該液的方法。

該方法中，溶劑(b)是用于溶液聚合法的良溶劑(b2)和用于稀釋的不良溶劑(b1)以及良溶劑(b2)的任一方或雙方與未反應(yīng)單體的混合物。

(工序(ii))

工序(ii)中，必須滿足下述條件(ii-1)～(ii-3)。

(ii-1)溶劑(c)包括含氟聚合物(a)的溶脹度為100％以下的不良溶劑(c1)。

(ii-2)基于溶劑(b)和溶劑(c)的混合溶劑(bc)的含氟聚合物(a)的溶脹度為70～250％。

(ii-3)溶劑(c)的質(zhì)量(wc)和溶劑(b)的質(zhì)量(wb)之比(wc/wb)為1～5。

條件(ii-1)：

不良溶劑(c1)優(yōu)選具有100％以下的含氟聚合物(a)的溶脹度者，更優(yōu)選0～95％。在溶劑(c)不含有不良溶劑(c1)的情況下，難以滿足條件(ii-2)。

作為不良溶劑(c1)，優(yōu)選選自hfe、具有5個以下氟原子的hfc、非氟類醇、烴以及含氟醇的至少1種以上。

作為hfe，可例舉cf3ch2ocf2cf2h、c4f9och3、c4f9oc2h5、cf3cf2cf2och3、(cf3)2cfoch3等。

作為具有5個以下氟原子的hfc，可例舉chf2ch2cf3、cf3ch2cf2ch3、f3c-c(f)＝ch2等。

作為非氟類醇，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇。

作為烴，可例舉環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷等。

作為含氟醇，可例舉cf3cf2ch2oh、cf3ch2oh，h(cf2)4ch2oh等。

作為其他不良溶劑(c1)，可例舉丙酮、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。

作為不良溶劑(c1)，從獲得的容易度、成本、沸點(diǎn)、分離回收的方面出發(fā)，更優(yōu)選選自cf3ch2ocf2cf2h、chf2ch2cf3、cf3ch2cf2ch3、甲醇、己烷、cf3cf2ch2oh、cf3ch2oh以及h(cf2)4ch2oh的至少1種以上，從充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選cf3ch2ocf2cf2h、或甲醇。不良溶劑(c1)可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。

在滿足條件(ii-2)的范圍內(nèi)，溶劑(c)也可含有含氟聚合物(a)的溶解度為30％以上的良溶劑(c2)。溶劑(c)中含有的良溶劑(c2)優(yōu)選0～95質(zhì)量％，更優(yōu)選0～90質(zhì)量％。

作為良溶劑(c2)，可例舉具有6個以上氟原子的hfc。作為具有6個以上氟原子的hfc，可例舉c4f9c2h5、c6f13ch2ch3、c8f17c2h5、c6f13h、hc6f12h、hc4f8h、c6f14、c7f16、cf3cfhcfhcf2cf3、(cf3)2cfcfhcfhcf3等，從獲得的容易度的方面出發(fā)，優(yōu)選c6f13h以及cf3cfhcfhcf2cf3的任一方或雙方。良溶劑(c2)可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。

條件(ii-2)：

如果基于混合溶劑(bc)的含氟聚合物(a)的溶脹度低于70％，則在混合含氟聚合物(a)的溶液或分散液和溶劑(c)時，溶解性極高的成分、即粘合性高的成分也發(fā)生析出，含氟聚合物(a)的粒子之間粘結(jié)，容易生成一個大塊。

如果基于混合溶劑(bc)的含氟聚合物(a)的溶脹度超過250％，則在混合含氟聚合物(a)的溶液或分散液和溶劑(c)時，溶解性較高的成分、即容易使含氟聚合物(a)凝集的成分難以析出，含氟聚合物(a)的凝集變得困難，大量生成微小的粒子。

由于上述理由，基于混合溶劑(bc)的含氟聚合物(a)的溶脹度優(yōu)選80～250％，更優(yōu)選105～250％。

在含氟聚合物(a)為后述的含氟聚合物(a1)的情況下，由于上述理由，基于溶劑(bc)的含氟聚合物(a1)的溶脹度特別優(yōu)選70～200％。

在含氟聚合物(a)為后述的含氟聚合物(a2)的情況下，由于上述理由，基于溶劑(bc)的含氟聚合物(a2)的溶脹度特別優(yōu)選105～250％。

基于溶劑(bc)的上述含氟聚合物(a)的溶脹度可通過下述的方法及其組合來調(diào)整。

·使用2種以上不良溶劑(c1)，通過它們的混合比例來調(diào)整溶劑(c)的方法。

·分別混合1種以上不良溶劑(c1)和良溶劑(c2)，通過混合比例來調(diào)整溶劑(c)的方法。

·通過臨與含氟聚合物(a)的溶液或分散液混合前的溶劑(c)的溫度來調(diào)整溶劑(c)的方法。

條件(ii-3)：

如果溶劑(c)的使用量(wc)與溶劑(b)的使用量(wb)的質(zhì)量比(wc/wb)低于1，則凝集用溶劑的量過少，工序(ii)中含氟聚合物(a)難以凝集。如果wc/wb超過5，則由于含氟聚合物(a)在短時間內(nèi)急速凝集，因此容易生成微小的粒子。此外，如果超過5，則作為相對于含氟聚合物(a)的使用溶劑量，使用的溶劑(c)的量變多，變得效率低下，工業(yè)上變得困難。

wc/wb優(yōu)選1～3，更優(yōu)選1～2。例如，可通過以使含氟聚合物(a)的溶脹度變小的方式制備溶劑(c)來減少溶劑(c)的使用量，使wc/wb接近1。

工序(ii)中的溶脹度：

基于各溶劑的含氟聚合物(a)的溶脹度是各溶劑與含氟聚合物(a)的溶合容易度的指標(biāo)。在良溶劑中，含氟聚合物(a)通過良溶劑在溶脹或溶解的狀態(tài)下穩(wěn)定存在。在該狀態(tài)下如果加入不良溶劑，則與含氟聚合物(a)溶合的良溶劑減少，原先為溶脹狀態(tài)的含氟聚合物(a)收縮并聚集，發(fā)生凝集，或原先為溶解狀態(tài)的含氟聚合物(a)析出聚集，發(fā)生凝集。

本發(fā)明中，通過控制含氟聚合物(a)的凝集前后的溶脹度，能夠形成微小的粒子和大塊少、適合過濾等固液分離的含氟聚合物(a)的粒子。

工序(ii)中的溶劑(c)的溫度：

工序(ii)中，臨與含氟聚合物(a)的溶液或分散液混合前的溶劑(c)的溫度優(yōu)選設(shè)在-15～30℃的范圍內(nèi)。如果溶劑(c)的溫度在-15℃以上，則可節(jié)約工序(ii)中用于冷卻溶劑(c)的能量。如果溶劑(c)的溫度在30℃以下，則含氟聚合物(a)容易凝集，更難以生成微小的粒子。

臨與含氟聚合物(a)的溶液或分散液混合前的溶劑(c)的溫度優(yōu)選-10～25℃，更優(yōu)選-5～25℃。

(工序(iii))

對含有含氟聚合物(a)的粒子的液進(jìn)行過濾，分離、回收含氟聚合物(a)的粒子。此外，根據(jù)需要，從濾液回收未反應(yīng)單體。作為過濾方法，也可使用加壓過濾、減壓過濾、常壓過濾、離心過濾等公知的過濾方法。

根據(jù)需要，使用不良溶劑(c1)對回收的含氟聚合物(a)的粒子進(jìn)行清洗。

根據(jù)需要，用暖風(fēng)干燥、真空干燥、抽吸干燥、紅外線干燥、鼓風(fēng)(氮)干燥等公知的干燥方法對回收的含氟聚合物(a)的粒子進(jìn)行干燥。

(含氟聚合物(a))

含氟聚合物(a)包括來源于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元(u1)以及不具有磺酸型官能團(tuán)、具有環(huán)結(jié)構(gòu)以及氟原子的結(jié)構(gòu)單元(u2)的任一方或雙方，和具有磺酸型官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(u3)，結(jié)構(gòu)單元(u1)的比例在含氟聚合物(a)中的全部結(jié)構(gòu)單元(100摩爾％)中為0～82摩爾％。

含氟聚合物(a)也可根據(jù)需要，包括不具有磺酸型官能團(tuán)以及環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(u4)(其中，結(jié)構(gòu)單元(u1)除外。)。

由于含氟聚合物(a)中，結(jié)構(gòu)單元(u1)的比例在82摩爾％以下，因此對良溶劑的溶解性高。本發(fā)明的制造方法中，由于對良溶劑的溶解性高，因此是以不能適用專利文獻(xiàn)1中記載的制造方法的含氟聚合物(a)為對象的方法。

作為含氟聚合物(a)，具體而言，可例舉下述含氟聚合物(a1)或下述含氟聚合物(a2)。

含氟聚合物(a1)：

含氟聚合物(a1)中，含氟聚合物(a)中的全部結(jié)構(gòu)單元(100摩爾％)中，結(jié)構(gòu)單元(u1)的比例為35～82摩爾％(優(yōu)選40～82摩爾％)，結(jié)構(gòu)單元(u2)的比例為0摩爾％以上且低于30摩爾％(優(yōu)選0～25摩爾％)，結(jié)構(gòu)單元(u3)的比例為18～35摩爾％(優(yōu)選18～30摩爾％)。

如果結(jié)構(gòu)單元(u1)的比例在35摩爾％以上，則含氟聚合物(a)的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)耐久性、耐熱水性、干燥加濕循環(huán)耐性等良好。如果結(jié)構(gòu)單元(u1)的比例在82摩爾％以下，則對良溶劑的溶解性變高。此外，不阻礙通過結(jié)構(gòu)單元(u3)賦予的特性。

如果結(jié)構(gòu)單元(u2)的比例低于30摩爾％，則不阻礙通過結(jié)構(gòu)單元(u1)以及結(jié)構(gòu)單元(u3)賦予的特性。

如果結(jié)構(gòu)單元(u3)的比例在18摩爾％以上，則可得到離子交換容量高的含氟聚合物(a)。如果結(jié)構(gòu)單元(u3)的比例在35摩爾％以下，則不阻礙通過結(jié)構(gòu)單元(u1)賦予的特性。

含氟聚合物(a2)：

含氟聚合物(a2)中，含氟聚合物(a)中的全部結(jié)構(gòu)單元(100摩爾％)中，結(jié)構(gòu)單元(u1)的比例為0～60摩爾％(優(yōu)選3～60摩爾％)，結(jié)構(gòu)單元(u2)的比例為20～85摩爾％(優(yōu)選30～85摩爾％)，結(jié)構(gòu)單元(u3)的比例為10～35摩爾％。

如果結(jié)構(gòu)單元(u1)的比例在3摩爾％以上，則含氟聚合物(a)的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)耐久性、耐熱水性、干燥加濕循環(huán)耐性等良好。如果結(jié)構(gòu)單元(u1)的比例在60摩爾％以下，則對良溶劑的溶解性變高。此外，不阻礙通過結(jié)構(gòu)單元(u2)以及結(jié)構(gòu)單元(u3)賦予的特性。

如果結(jié)構(gòu)單元(u2)的比例在20摩爾％以上，則含氟聚合物(a)的耐熱性良好。如果結(jié)構(gòu)單元(u2)的比例在85摩爾％以下，則不阻礙通過結(jié)構(gòu)單元(u1)以及結(jié)構(gòu)單元(u3)賦予的特性。

如果結(jié)構(gòu)單元(u3)的比例在10摩爾％以上，則可得到離子交換容量高的含氟聚合物(a)。如果結(jié)構(gòu)單元(u3)的比例在35摩爾％以下，則不阻礙通過結(jié)構(gòu)單元(u1)以及結(jié)構(gòu)單元(u3)賦予的特性。

(聚合物(f))

作為含氟聚合物(a)，從容易發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面出發(fā)，優(yōu)選磺酸型官能團(tuán)為-so2f的聚合物(f)。

作為聚合物(f)，具體而言，可例舉上述的含氟聚合物(a1)的磺酸型官能團(tuán)為-so2f的聚合物(f1)或上述的含氟聚合物(a2)的磺酸型官能團(tuán)為-so2f的聚合物(f2)。

聚合物(f1)或聚合物(f2)中的各結(jié)構(gòu)單元的比例與上述的含氟聚合物(a1)或上述的含氟聚合物(a2)中的各結(jié)構(gòu)單元的比例相同。

以下，對含氟聚合物(a)的優(yōu)選實(shí)施方式的聚合物(f)中的各結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行說明。

(結(jié)構(gòu)單元(u1))

結(jié)構(gòu)單元(u1)是來源于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元。

[化1]

聚合物(f)通過具有結(jié)構(gòu)單元(u1)，聚合物(f)以及后述的聚合物(h)的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)耐久性、耐熱水性、干燥加濕循環(huán)耐性等變得良好。

(結(jié)構(gòu)單元(u2))

結(jié)構(gòu)單元(u2)是不具有磺酸型官能團(tuán)、具有環(huán)結(jié)構(gòu)以及氟原子的結(jié)構(gòu)單元。

聚合物(f)通過具有結(jié)構(gòu)單元(u2)，聚合物(f)以及后述的聚合物(h)的耐熱性變得良好。

作為結(jié)構(gòu)單元(u2)，從聚合物(f)以及后述的聚合物(h)的化學(xué)耐久性優(yōu)良的方面出發(fā)，優(yōu)選與碳原子鍵合的氫原子全部被氟原子所取代者。

作為環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選含氟脂肪族環(huán)。構(gòu)成含氟脂肪族環(huán)的碳原子的一部分可被氧原子所取代。含氟脂肪族環(huán)優(yōu)選4～7元環(huán)，從充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮，更優(yōu)選5元環(huán)。

作為具有5元環(huán)的含氟脂肪族環(huán)的結(jié)構(gòu)單元(u2)，可例舉后述的結(jié)構(gòu)單元(u21)、結(jié)構(gòu)單元(u22)、結(jié)構(gòu)單元(u23)、結(jié)構(gòu)單元(u24)等，從充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u22)。

結(jié)構(gòu)單元(u21)：

結(jié)構(gòu)單元(u21)為下式所表示的單元。

[化2]

其中，r¹¹～r¹⁶分別獨(dú)立地為可具有醚性氧原子的1價全氟有機(jī)基團(tuán)或氟原子。有機(jī)基團(tuán)是指含有1個以上碳原子的基團(tuán)。

作為1價全氟有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選全氟烷基。從聚合反應(yīng)性高的方面考慮，r¹⁵以及r¹⁶優(yōu)選至少一方為氟原子，更優(yōu)選雙方為氟原子。

在全氟烷基具有醚性氧原子的情況下，該氧原子可為1個，也可為2個以上。此外，該氧原子可插入在全氟烷基的碳-碳鍵間，也可插入在碳原子鍵末端。全氟烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。

作為結(jié)構(gòu)單元(u21)，可例舉結(jié)構(gòu)單元(u21-1)以及(u21-2)。從單體(m21)的合成容易、聚合反應(yīng)性高的方面出發(fā)，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u21-1)。

[化3]

在聚合物(f)具有結(jié)構(gòu)單元(u21)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(u21)可僅為1種，也可以是2種以上。

結(jié)構(gòu)單元(u22)：

結(jié)構(gòu)單元(u22)為下式所表示的單元。

[化4]

其中，r²¹～r²²分別獨(dú)立地為氟原子或碳數(shù)1～5的全氟亞烷基，r²³～r²⁴分別獨(dú)立地為氟原子、碳數(shù)1～5的全氟亞烷基或碳數(shù)1～5的全氟烷氧基。

全氟烷基以及全氟烷氧基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，優(yōu)選為直鏈狀。

作為結(jié)構(gòu)單元(u22)，可例舉結(jié)構(gòu)單元(u22-1)～(u22-8)。從單體(m22)的合成容易、聚合反應(yīng)性高、充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面出發(fā)，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u22-1)。

[化5]

在聚合物(f)具有結(jié)構(gòu)單元(u22)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(u22)可僅為1種，也可以是2種以上。

結(jié)構(gòu)單元(u23)：

結(jié)構(gòu)單元(u23)為下式所表示的單元。

[化6]

其中，r³¹～r³⁵分別獨(dú)立地為氟原子、碳數(shù)1～6的全氟烷基、或在碳-碳鍵間具有醚性氧原子的碳數(shù)2～6的全氟烷基。r³⁶為單鍵、碳數(shù)1～6的全氟亞烷基或在碳-碳鍵間具有醚性氧原子的碳數(shù)2～6的全氟亞烷基。

在r³¹～r³⁵的全氟烷基具有醚鍵性氧原子的情況下，該氧原子可為1個，也可為2個以上。全氟烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。

在r³⁶的全氟亞烷基具有醚鍵性氧原子的情況下，該氧原子可為1個，也可為2個以上。全氟亞烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。

作為結(jié)構(gòu)單元(u23)，可例舉結(jié)構(gòu)單元(u23-1)以及(u23-2)。

[化7]

在聚合物(f)具有結(jié)構(gòu)單元(u23)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(u23)可僅為1種，也可以是2種以上。

結(jié)構(gòu)單元(u24)：

結(jié)構(gòu)單元(u24)為下式所表示的單元。

[化8]

r⁴¹～r⁴⁶分別獨(dú)立地為可具有醚性氧原子的1價全氟有機(jī)基團(tuán)或氟原子。作為1價全氟有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選全氟烷基。

在全氟烷基具有醚性氧原子的情況下，該氧原子可為1個，也可為2個以上。此外，該氧原子可插入在全氟烷基的碳-碳鍵間，也可插入在碳原子鍵末端。全氟烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。從聚合反應(yīng)性高的方面考慮，r⁴¹～r⁴⁴更優(yōu)選為氟原子。

作為結(jié)構(gòu)單元(u24)，可例舉結(jié)構(gòu)單元(u24-1)～(u24-3)。從單體(m24)的合成容易的方面出發(fā)，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u24-1)。

[化9]

在聚合物(f)具有結(jié)構(gòu)單元(u24)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(u24)可僅為1種，也可以是2種以上。

結(jié)構(gòu)單元(u25)：

作為結(jié)構(gòu)單元(u21)～(u24)以外的其他結(jié)構(gòu)單元(u2)，可例舉來源于后述的具有2個以上有聚合反應(yīng)性的碳-碳雙鍵、且具有5元環(huán)的全氟單體(單體(m25))的結(jié)構(gòu)單元(u25)。通過具有結(jié)構(gòu)單元(u25)，可提高聚合物(f)的分子量。

(結(jié)構(gòu)單元(u3))

結(jié)構(gòu)單元(u3)是具有-so2f的結(jié)構(gòu)單元。

聚合物(f)通過具有-so2f，可對后述的聚合物(h)賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性。

結(jié)構(gòu)單元(u3)大致分為具有-so2f、不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(u3a)，和具有-so2f以及環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(u3b)。

(結(jié)構(gòu)單元(u3a))

結(jié)構(gòu)單元(u3a)是具有-so2f、不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。作為結(jié)構(gòu)單元(u3a)，從聚合物(f)的化學(xué)耐久性優(yōu)良的方面出發(fā)，優(yōu)選與碳原子鍵合的氫原子全部被氟原子所取代者。

作為結(jié)構(gòu)單元(u3a)，可例舉后述的結(jié)構(gòu)單元(u3a1)、結(jié)構(gòu)單元(u3a2)、結(jié)構(gòu)單元(u3a3)等，從充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面出發(fā)，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u3a2)。

結(jié)構(gòu)單元(u3a1)：

結(jié)構(gòu)單元(u3a1)為下式所表示的單元。

[化10]

其中，q¹為單鍵、或可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，y¹為氟原子或1價全氟有機(jī)基團(tuán)，s為0或1。單鍵指cfy¹的碳原子和so2的硫原子直接結(jié)合。有機(jī)基團(tuán)是指含有1個以上碳原子的基團(tuán)。

在q¹的全氟亞烷基具有醚性氧原子的情況下，該氧原子可為1個，也可為2個以上。此外，該氧原子可插入在全氟亞烷基的碳原子-碳原子鍵間，也可插入在碳原子鍵末端。

全氟亞烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。

全氟亞烷基的碳數(shù)優(yōu)選1～6，更優(yōu)選1～4。如果碳數(shù)為6以下，則可抑制后述的聚合物(h)的離子交換容量的下降，可抑制質(zhì)子傳導(dǎo)性的下降。

作為y¹，優(yōu)選氟原子或者三氟甲基。

作為結(jié)構(gòu)單元(u3a1)，從單體(m3a1)的合成容易、工業(yè)上的實(shí)施容易的方面考慮，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u3a1-1)～(u3a1-4)。

[化11]

在聚合物(f)具有結(jié)構(gòu)單元(u3a1)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(u3a1)可僅為1種，也可以是2種以上。

結(jié)構(gòu)單元(u3a2)：

結(jié)構(gòu)單元(u3a2)為下式所表示的單元。

[化12]

其中，q²¹為可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，q²²為單鍵，或可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，y²為氟原子或1價全氟有機(jī)基團(tuán)，t為0或1。單鍵是指cy²的碳原子和so2的硫原子直接結(jié)合。有機(jī)基團(tuán)是指含有1個以上碳原子的基團(tuán)。

在q²¹、q²²的全氟亞烷基具有醚性氧原子的情況下，該氧原子可為1個，也可為2個以上。此外，該氧原子可插入在全氟亞烷基的碳原子-碳原子鍵間，也可插入在碳原子鍵末端。

全氟亞烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。

全氟亞烷基的碳數(shù)優(yōu)選1～6，更優(yōu)選1～4。如果碳數(shù)為6以下，則原料的含氟單體的沸點(diǎn)變低，易于蒸餾純化。此外，如果碳數(shù)為6以下，則可抑制后述的聚合物(h)的離子交換容量的增加，可抑制質(zhì)子傳導(dǎo)性的下降。

q²²優(yōu)選為可具有醚性氧原子的碳數(shù)1～6的全氟亞烷基。如果q²²為可具有醚性氧原子的碳數(shù)1～6的全氟亞烷基，則與q²²為單鍵的情況相比，在長期運(yùn)轉(zhuǎn)固體高分子形燃料電池時，發(fā)電性能的穩(wěn)定性優(yōu)良。

q²¹、q²²中的至少1個優(yōu)選為具有醚性氧原子的碳數(shù)1～6的全氟亞烷基。含有具有醚性氧原子的碳數(shù)1～6的全氟亞烷基的含氟單體由于可不經(jīng)過通過氟氣體的氟化反應(yīng)而進(jìn)行合成，因而收率良好，制造容易。

作為y²，優(yōu)選氟原子、或者可具有醚性氧原子的碳數(shù)1～6的直鏈的全氟烷基。

作為結(jié)構(gòu)單元(u3a2)，從單體(m3a2)的合成容易、工業(yè)上的實(shí)施容易的方面考慮，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u3a2-1)～(u3a2-3)。從充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮，更優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u3a2-2)。

[化13]

在聚合物(f)具有結(jié)構(gòu)單元(u3a2)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(u3a2)可僅為1種，也可以是2種以上。

(結(jié)構(gòu)單元(u3b))

結(jié)構(gòu)單元(u3b)是具有-so2f以及環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。作為結(jié)構(gòu)單元(u3b)，從聚合物(f)的化學(xué)耐久性優(yōu)良的方面出發(fā)，優(yōu)選與碳原子鍵合的氫原子全部被氟原子所取代者。

作為環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選含氟脂肪族環(huán)。構(gòu)成含氟脂肪族環(huán)的碳原子的一部分可被氧原子所取代。含氟脂肪族環(huán)優(yōu)選4～7元環(huán)，從充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮，更優(yōu)選5元環(huán)。

作為具有5元環(huán)的含氟脂肪族環(huán)的結(jié)構(gòu)單元(u3b)，可例舉后述的結(jié)構(gòu)單元(u3b1)、結(jié)構(gòu)單元(u3b2)、結(jié)構(gòu)單元(u3b3)等，從充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u3b2)。

結(jié)構(gòu)單元(u3b1)：

結(jié)構(gòu)單元(u3b1)為下式所表示的單元。

[化14]

其中，r⁵¹為可具有醚性氧原子的2價全氟有機(jī)基團(tuán)，r⁵²、r⁵³、r⁵⁵、r⁵⁶分別獨(dú)立地為可具有醚性氧原子的1價全氟有機(jī)基團(tuán)或氟原子，r⁵⁴為可具有醚性氧原子的1價全氟有機(jī)基團(tuán)、氟原子、或-r⁵¹so2f基。有機(jī)基團(tuán)是指含有1個以上碳原子的基團(tuán)。

作為r⁵¹的2價全氟有機(jī)基，優(yōu)選全氟亞烷基。在全氟亞烷基具有醚性氧原子的情況下，該氧原子可為1個，也可為2個以上。此外，該氧原子可插入在全氟亞烷基的碳-碳鍵間，也可插入在碳原子鍵末端。全氟亞烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。

作為r⁵²、r⁵³、r⁵⁵、r⁵⁶的1價全氟有機(jī)基，優(yōu)選全氟烷基。從聚合反應(yīng)性高的方面考慮，r⁵⁵以及r⁵⁶優(yōu)選至少一方為氟原子，更優(yōu)選雙方為氟原子。

作為r⁵⁴的1價全氟有機(jī)基，優(yōu)選全氟烷基。在全氟烷基具有醚性氧原子的情況下，該氧原子可為1個，也可為2個以上。此外，該氧原子可插入在全氟烷基的碳-碳鍵間，也可插入在碳原子鍵末端。全氟烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。在結(jié)構(gòu)單元(u3b1)具有2個r⁵¹的情況下，r⁵¹可分別為相同的基團(tuán)，也可分別為不同的基團(tuán)。

作為結(jié)構(gòu)單元(u3b1)，可例舉結(jié)構(gòu)單元(u3b1-1)～(u3b1-4)。從單體(u3b1)的合成容易、工業(yè)上的實(shí)施容易的方面出發(fā)，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u3b1-1)。

[化15]

在聚合物(f)具有結(jié)構(gòu)單元(u3b1)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(u3b1)可僅為1種，也可以是2種以上。

結(jié)構(gòu)單元(u3b2)：

結(jié)構(gòu)單元(u3b2)為下式所表示的單元。

[化16]

其中，r⁶¹為碳數(shù)1～6的全氟亞烷基或在碳-碳鍵間具有醚性氧原子的碳數(shù)2～6的全氟亞烷基，r⁶²為氟原子、碳數(shù)1～6的全氟烷基、在碳-碳鍵間具有醚性氧原子的碳數(shù)2～6的全氟烷基、或-r⁶¹so2f基。有機(jī)基團(tuán)是指含有1個以上碳原子的基團(tuán)。

在r⁶¹的全氟亞烷基具有醚性氧原子的情況下，該氧原子可為1個，也可為2個以上。全氟亞烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。

在r⁶²的全氟烷基具有醚性氧原子的情況下，該氧原子可為1個，也可為2個以上。全氟烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。在結(jié)構(gòu)單元(u3b2)具有2個r⁶¹的情況下，r⁶¹可分別為相同的基團(tuán)，也可分別為不同的基團(tuán)。

作為結(jié)構(gòu)單元(u3b2)，可例舉結(jié)構(gòu)單元(u3b2-1)以及(u3b2-2)。

[化17]

在聚合物(f)具有結(jié)構(gòu)單元(u3b2)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(u3b2)可僅為1種，也可以是2種以上。

結(jié)構(gòu)單元(u3b3)：

結(jié)構(gòu)單元(u3b3)為下式所表示的單元。

[化18]

其中，r⁷¹為碳數(shù)1～6的全氟亞烷基或在碳-碳鍵間具有醚性氧原子的碳數(shù)2～6的全氟亞烷基，r⁷²～r⁷⁵分別獨(dú)立地為氟原子、碳數(shù)1～6的全氟烷基、或在碳-碳鍵間具有醚性氧原子的碳數(shù)2～6的全氟烷基，r⁷⁶為單鍵、碳數(shù)1～6的全氟亞烷基或在碳-碳鍵間具有醚性氧原子的碳數(shù)2～6的全氟亞烷基。有機(jī)基團(tuán)是指含有1個以上碳原子的基團(tuán)。

在r⁷¹的全氟亞烷基具有醚鍵性氧原子的情況下，該氧原子可為1個，也可為2個以上。全氟亞烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。

在r⁷²～r⁷⁵的全氟烷基具有醚鍵性氧原子的情況下，該氧原子可為1個，也可為2個以上。全氟烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。

在r⁷⁶的全氟亞烷基具有醚鍵性氧原子的情況下，該氧原子可為1個，也可為2個以上。全氟亞烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。

作為結(jié)構(gòu)單元(u3b3)，可例舉結(jié)構(gòu)單元(u3b3-1)以及(u3b3-2)。

[化19]

在聚合物(f)具有結(jié)構(gòu)單元(u3b3)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(u3b3)可僅為1種，也可以是2種以上。

(結(jié)構(gòu)單元(u4))

結(jié)構(gòu)單元(u4)為不具有磺酸基以及環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(其中，結(jié)構(gòu)單元(u1)除外。)。作為結(jié)構(gòu)單元(u4)，從聚合物(f)的化學(xué)耐久性優(yōu)良的方面出發(fā)，優(yōu)選與碳原子鍵合的氫原子全部被氟原子所取代者。

作為結(jié)構(gòu)單元(u4)，可例舉來源于后述的單體(m1)～(m3)以外的單體(m4)的結(jié)構(gòu)單元。

(聚合物(f)的制造方法)

聚合物(f)可通過將與目標(biāo)聚合物(f)所具有的各結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)的單體聚合而得。

(單體(m1))

與結(jié)構(gòu)單元(u1)對應(yīng)的單體為單體(m1)，即四氟乙烯。

[化20]

cf2＝cf2(m1)

(單體(m21))

與結(jié)構(gòu)單元(u21)對應(yīng)的單體為單體(m21)。

[化21]

作為單體(m21)，可例舉單體(m21-1)以及(m21-2)。

[化22]

單體(m21)可通過國際公開第2000/056694號文本；izvestiyaakademiinauksssr，seriyakhimicheskaya，1989年，第4卷，p.938-42等中記載的方法來合成。

(單體(m22))

與結(jié)構(gòu)單元(u22)對應(yīng)的單體為單體(m22)。

[化23]

作為單體(m22)，可例舉單體(m22-1)～(m22-8)。

[化24]

單體(m22)可通過《大分子》(《macromolecule》)，第26卷第22號，1993年，p.5829-5834；日本專利特開平6-92957號公報中記載的方法合成。

(單體(m23))

與結(jié)構(gòu)單元(u23)對應(yīng)的單體為單體(m23)。

[化25]

作為單體(m23)，可例舉單體(m23-1)以及(m23-2)。

[化26]

單體(m23)可通過日本專利特開2006-241302號公報等中記載的方法合成。

(單體(m24))

與結(jié)構(gòu)單元(u24)對應(yīng)的單體為單體(m24)。

[化27]

作為單體(m24)，可例舉單體(m24-1)～(m24-3)。

[化28]

單體(m24)可通過macromol.symp.，第98卷，1995年，p.753-767等中記載的方法合成。

(單體(m25))

與結(jié)構(gòu)單元(u25)對應(yīng)的單體為單體(m25)。

[化29]

q⁴為單鍵、氧原子、或可具有醚鍵性氧原子的碳數(shù)1～10的全氟亞烷基。

作為單體(m25)，可例舉單體(m25-1)～(m25-6)。

[化30]

(單體(m3a1))

與結(jié)構(gòu)單元(u3a1)對應(yīng)的單體為單體(m3a1)。

[化31]

cf2＝cf(cf2)socf2-cfy¹-q¹-so2f(m3a1)

作為單體(m3a1)，優(yōu)選單體(m3a1-1)～(m3a1-4)。

[化32]

cf2＝cfocf2cf2-so2f(m3a1-2)

cf2＝cfocf2cf2cf2cf2-so2f(m3a1-3)

cf2＝cfcf2ocf2cf2-so2f(m3a1-4)

單體(m3a1)例如可通過d.j.vaugham著，“dupontinovation”，第43卷，第3號，1973年，p.10中記載的方法、美國專利第4358412號說明書的實(shí)施例中記載的方法等、公知的合成方法來制造。

(單體(m3a2))

與結(jié)構(gòu)單元(u3a2)對應(yīng)的單體為單體(m3a2)。

[化33]

作為單體(m3a2)，優(yōu)選單體(m3a2-1)～(m3a2-3)。

[化34]

單體(m3a2)例如可通過國際公開第2007/013533號中記載的方法等、公知的合成方法來制造。

(單體(m3b1))

與結(jié)構(gòu)單元(u3b1)對應(yīng)的單體為單體(m3b1)。

[化35]

作為單體(m3b1)，可例舉單體(m3b1-1)～(m3b1-4)。

[化36]

單體(m3b1)可通過國際公開第2003/037885號、日本專利特開2005-314388號公報、日本專利特開2009-040909號公報等中記載的方法合成。

(單體(m3b2))

與結(jié)構(gòu)單元(u3b2)對應(yīng)的單體為單體(m3b2)。

[化37]

作為單體(m3b2)，可例舉單體(m3b2-1)以及(m3b2-2)。

[化38]

單體(m3b2)可通過日本專利特開2006-152249號公報等中記載的方法合成。

(單體(m3b3))

與結(jié)構(gòu)單元(u3b3)對應(yīng)的單體為單體(m3b3)。

[化39]

作為單體(m3b3)，可例舉單體(m3b3-1)以及(m3b3-2)。

[化40]

單體(m3b3)可通過日本專利特開2006-241302號公報等中記載的方法合成。

(單體(m4))

與結(jié)構(gòu)單元(u4)對應(yīng)的單體為不具有磺酸型官能團(tuán)以及環(huán)結(jié)構(gòu)的單體(m4)(其中，四氟乙烯除外。)。

作為單體(m4)，例如可例舉氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟α-烯烴類(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯類((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯類(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟乙烯醚類(全氟(烷基乙烯醚)、全氟(含醚性氧原子烷基乙烯醚)等)等。

(聚合法)

作為聚合法，可例舉本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。此外，可在液體或者超臨界的二氧化碳中進(jìn)行聚合。

聚合在產(chǎn)生自由基的條件下進(jìn)行。作為產(chǎn)生自由基的方法，可例舉照射紫外線、γ射線、電子射線等放射線的方法，添加自由基引發(fā)劑的方法等。

聚合溫度通常為10～150℃。

作為自由基引發(fā)劑，可例舉雙(氟酰基)過氧化物類、雙(氯氟酰基)過氧化物類、過氧化二碳酸二烷基酯類、二?；^氧化物類、過氧化酯類、偶氮化合物類、過硫酸鹽類等。從得到不穩(wěn)定末端基團(tuán)少的聚合物(f)的方面出發(fā)，也可使用雙(氟酰基)過氧化物類等全氟化合物。

作為用于溶液聚合法的聚合溶劑，優(yōu)選上述的良溶劑(b2)。

溶液聚合法中，在溶劑中添加單體、自由基引發(fā)劑等，在溶劑中產(chǎn)生自由基，進(jìn)行單體的聚合。單體的添加可一次性添加，也可逐次添加，也可連續(xù)添加。

(后處理)

工序(iii)之后，也可根據(jù)需要，使回收的聚合物(f)與氟氣體接觸，將聚合物(f)的不穩(wěn)定末端基團(tuán)氟化。

此外，在工序(iii)之后，也可根據(jù)需要，通過公知的方法，將聚合物(f)的-so2f轉(zhuǎn)化為磺酸基、磺酰亞胺基、磺甲基等離子交換基團(tuán)，得到具有離子交換基團(tuán)的聚合物(h)。

聚合物(h)的離子交換容量優(yōu)選0.9～2.5毫當(dāng)量/g干燥樹脂，更優(yōu)選1.0～2.2毫當(dāng)量/g干燥樹脂。如果離子交換容量在1.0毫當(dāng)量/g干燥樹脂以上，則由于質(zhì)子傳導(dǎo)性變高而可得到充分的電池輸出。如果離子交換容量在2.2毫當(dāng)量/g干燥樹脂以下，則由于容易合成分子量高的聚合物、并且聚合物(h)不過度地因水而溶脹，因此可保持機(jī)械強(qiáng)度。

實(shí)施例

下面例舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些例子。另外，例1～3、6、9、10為實(shí)施例，例4、5、7、8為比較例。

(溶解度)

(i)對工序(iii)后干燥而得的聚合物(f)的粒子進(jìn)行熱壓，得到厚度100μm的膜。從該膜中切出20mm×20mm的樣品，測定樣品的質(zhì)量(w1)。

(ii)將樣品在25℃且密閉環(huán)境下在50g與不良溶劑(b1)(ae3000)或良溶劑(b2)(c6f13h)相同的模擬溶劑中浸漬16小時。

(iii)使用網(wǎng)眼為113μm的聚丙烯制過濾器過濾樣品，對濾液在80℃下干燥6小時、在120℃下真空干燥16小時，測定樣品的質(zhì)量(w2)。

(iv)由下式(1)求出溶解度。

溶解度(％)＝w2/w1×100…(1)

(殘?jiān)?

使聚合物(f)的溶液通過東京screen株式會社(東京スクリーン社)制的sus制200目的過濾器，確認(rèn)該過濾器中有無殘?jiān)?/p>

(溶脹度)

(i)對工序(iii)后干燥而得的聚合物(f)的粒子進(jìn)行熱壓，得到厚度100μm的膜。從該膜中切出20mm×20mm的樣品，測定樣品的干燥質(zhì)量(wa1)。

(ii)在以工序(ii)中臨與含氟聚合物(a)的溶液或分散液混合前的溶劑(c)的溫度下、且密閉環(huán)境下，將樣品在50g與不良溶劑(b1)(ae3000)、不良溶劑(c1)(ae3000或甲醇)或混合溶劑(bc)相同的模擬溶劑中浸漬16小時。

(iii)將樣品從模擬溶劑中取出，快速拭去模擬溶劑后，測定樣品的溶脹質(zhì)量(wa2)。

(iv)由下式(2)求出溶脹度。

溶脹度(％)＝(wa2-wa1)/wa1×100…(2)

(過濾性)

工序(iii)中，確認(rèn)能否沒有問題地進(jìn)行過濾，在過濾存在問題的情況下，確認(rèn)存在怎樣的問題。

(tq)

tq(單位：℃)是聚合物(f)的分子量以及軟化溫度的指標(biāo)，是使用長度1mm、內(nèi)徑1mm的噴嘴，在2.94mpa的擠出壓力的條件下進(jìn)行聚合物(f)的熔融擠出時的擠出量達(dá)到100mm³/秒時的溫度。

使用流動試驗(yàn)儀cft-500d(島津制作所株式會社(島津製作所社)制)，改變溫度，測定聚合物(f)的擠出量，求出擠出量達(dá)到100mm³/秒時的tq。

(離子交換容量)

在240℃、-0.1mpag下對經(jīng)16小時真空熱處理的聚合物(f)的-so2f基進(jìn)行水解，接著進(jìn)行酸型化，將其轉(zhuǎn)化為磺酸基，得到具有磺酸基的聚合物(h)。

使用0.35n的氫氧化鈉溶液，在60℃下用40小時中和聚合物(h)，通過用0.1n的鹽酸來滴定未反應(yīng)的氫氧化鈉，求出離子交換容量。

在單體為3種以上的情況下，用19f-nmr求出組成，算出離子交換容量(ar)。

(縮寫)

psve：單體(m3a1-1)，bsve-2e：單體(m3a2-2)，pdd：單體(m22-1)，tfe：單體(m1)(四氟乙烯)。

[化41]

cf2＝cf2(m1)

c6f13h：cf3cf2cf2cf2cf2cf2h，

ae3000：cf3ch2ocf2cf2h(asahiklin(旭硝子株式會社(旭硝子社)注冊商標(biāo))，

v601：2,2'-偶氮二(異丁酸二甲酯)(和光純藥工業(yè)株式會社(和光純薬工業(yè)社)制v-601)，

pfb：雙(七氟丁?；?過氧化物(日油株式會社(日油社)制，pfb)。

(例1)

工序(i)：在2575ml的不銹鋼制高壓釜中一邊用冰水冷卻，一邊在-0.1mpag的減壓下加入1959g的psve，進(jìn)行脫氣。作為溶劑加入23.34g的c6f13h。升溫至57℃后，導(dǎo)入氮?dú)猓_(dá)到0.109mpa。確認(rèn)壓力沒有變化后，導(dǎo)入tfe，將總壓力設(shè)為0.809mpa[表壓]。用氮?dú)饧訅禾砑?.95g的溶解于c6f13h的3.23質(zhì)量％的v601溶液后，用4g的c6f13h清洗添加線路。一邊將溫度和壓力保持為恒定，一邊連續(xù)供給tfe。聚合開始14小時后冷卻高壓釜，停止聚合反應(yīng)，釋放體系內(nèi)的氣體，得到聚合物(f-1)的溶液。即使用sus制200目的過濾器過濾也沒有殘留殘?jiān)＝Y(jié)果示于表1。

工序(ii)：將聚合物(f-1)的溶液保持為25℃，將其加入到5000g的-7℃的ae3000中，使聚合物(f-1)凝集，形成聚合物(f-1)的粒子。結(jié)果示于表2。

工序(iii)：用4a濾紙(愛德克公司(アドバンテック)制)過濾含有聚合物(f-1)的粒子的液體。將分離、回收的聚合物(f-1)的粒子加入到720g的ae3000以及80g的c6f13h的混合溶劑中，攪拌后，通過過濾進(jìn)行清洗。該清洗共計重復(fù)5次。將回收的聚合物(f-1)的粒子在80℃下、在-0.1mpag的減壓下干燥一晚。結(jié)果示于表3。

(例2)

工序(i)：除了如表1所示改變加入量、條件以外，以與例1相同的方式得到聚合物(f-2)的溶液。用1400g的c6f13h以及600g的ae3000稀釋聚合物(f-2)的溶液。結(jié)果示于表1。

工序(ii)：將稀釋后的聚合物(f-2)的溶液保持為25℃，將其加入到9000g的10℃的ae3000中，使聚合物(f-2)凝集，形成聚合物(f-2)的粒子。結(jié)果示于表2。

工序(iii)：除了使用含有聚合物(f-2)的粒子的液以外，以與例1的工序(iii)相同的方式回收聚合物(f-2)的粒子。結(jié)果示于表3。

(例3)

工序(i)：除了如表1所示改變加入量、條件以外，以與例1相同的方式得到聚合物(f-3)的溶液。用800g的c6f13h稀釋聚合物(f-3)的溶液。結(jié)果示于表1。

工序(ii)：將稀釋后的聚合物(f-3)的溶液保持為25℃，將其加入到3℃的5700g的ae3000以及633g的c6f13h的混合溶劑中，使聚合物(f-3)凝集，形成聚合物(f-3)的粒子。結(jié)果示于表2。

工序(iii)：除了使用含有聚合物(f-3)的粒子的液以外，以與例1的工序(iii)相同的方式回收聚合物(f-3)的粒子。結(jié)果示于表3。

(例4)

工序(i)：除了如表1所示改變加入量、條件以外，以與例3相同的方式得到聚合物(f-4)的溶液。用800g的c6f13h稀釋聚合物(f-4)的溶液。結(jié)果示于表1。

工序(ii)以及(iii)：在359g稀釋后的聚合物(f-4)的溶液中追加41g的c6f13h，得到400g聚合物(f-4)的溶液。將400g稀釋后的聚合物(f-4)的溶液保持在22℃，將其加入到-20℃的970g的ae3000中，使聚合物(f-4)凝集。聚合物(f-4)成為一塊。將塊粉碎后，除了如表3所示改變加入量、次數(shù)以外，以與例1相同的方式進(jìn)行清洗、干燥。結(jié)果示于表2、表3。

(例5)

工序(i)：采集例4的用800g的c6f13h稀釋而得的聚合物(f-4)溶液中的365g，追加35g的c6f13h，得到400g聚合物(f-4)的溶液。結(jié)果示于表1。

工序(ii)以及(iii)：將稀釋后的聚合物(f-4)的溶液保持在21℃，將其加入到-13℃的945g的ae3000中，使聚合物(f-4)凝集。聚合物(f-4)成為一塊。將塊粉碎后，除了如表3所示改變加入量、次數(shù)以外，以與例1相同的方式進(jìn)行清洗、干燥。結(jié)果示于表2、表3。

(例6)

工序(i)：在2575ml的不銹鋼制高壓釜中一邊用冰水冷卻，一邊在-0.1mpag的減壓下加入1053.6g的bsve-2e，進(jìn)行脫氣，之后加入311.3的pdd。升溫至24℃后，導(dǎo)入氮?dú)?，達(dá)到0.1mpa。確認(rèn)壓力沒有變化后，導(dǎo)入49.9g的tfe，將總壓力設(shè)為0.23mpa[表壓]。用氮?dú)饧訅禾砑?3.38g的溶解于c6f13h的3.1質(zhì)量％的pfb溶液后，用4g的c6f13h清洗添加線路。聚合開始24小時后冷卻高壓釜，停止聚合反應(yīng)，釋放體系內(nèi)的氣體，得到聚合物(f-6)的溶液。用1600g的c6f13h稀釋聚合物(f-6)的溶液。即使用sus制200目的過濾器過濾也沒有殘留殘?jiān)?。結(jié)果示于表1。

工序(ii)：將稀釋后的聚合物(f-6)的溶液保持為25℃，將其加入到20℃的5045g的c6f13h以及1246g的甲醇的混合溶劑中，使聚合物(f-6)凝集，形成聚合物(f-6)的粒子。抽取3850g的含有聚合物(f-6)的粒子的液，在其中追加1095g的甲醇。結(jié)果示于表2。

工序(iii)：用4a濾紙(愛德克公司制)過濾含有聚合物(f-6)的粒子的液體。將分離、回收的聚合物(f-6)的粒子加入到1040g的c6f13h以及430g的甲醇的混合溶劑中，攪拌后，通過過濾進(jìn)行清洗。該清洗共計重復(fù)3次。將回收的聚合物(f-6)的粒子在80℃下、在-0.1mpag的減壓下干燥一晚。結(jié)果示于表3。

(例7)

工序(i)：除了如表1所示改變加入量、條件以外，以與例6相同的方式得到聚合物(f-7)的溶液。用1600g的c6f13h稀釋聚合物(f-7)的溶液。結(jié)果示于表1。

工序(ii)以及(iii)：將200g稀釋后的聚合物(f-7)的溶液保持在25℃，將其加入到20℃的50g的甲醇中，使聚合物(f-7)凝集。聚合物(f-7)成為一塊。將塊粉碎后，除了如表3所示改變加入量以外，以與例6相同的方式進(jìn)行清洗、干燥。結(jié)果示于表2、表3。

(例8)

工序(i)：采集例7的用1600g的c6f13h稀釋而得的聚合物(f-7)的溶液中的200g。結(jié)果示于表1。

工序(ii)：將聚合物(f-7)的溶液保持為25℃，將其加入到500g的25℃的ae3000中，使聚合物(f-7)凝集，形成聚合物(f-7)的粒子。結(jié)果示于表2。

工序(iii)：用4a濾紙(愛德克公司制)過濾含有聚合物(f-7)的粒子的液體。由于微小的粒子多，因此過濾器堵塞，在中途變得不能過濾。等待聚合物粒子的沉淀，去除上清液，進(jìn)行固液分離。之后，除了如表3所示改變加入量以外，以與例6相同的方式進(jìn)行清洗、干燥。結(jié)果示于表3。

(例9)

工序(i)：除了使用21100ml的不銹鋼制高壓釜，如表1所示改變單體、加入量、條件以外，以與例1相同的方式得到聚合物(f-9)的溶液。用9670g的c6f13h稀釋聚合物(f-9)的溶液。結(jié)果示于表1。

工序(ii)：將稀釋后的聚合物(f-9)的溶液保持為25℃，將其加入到45000g的20℃的ae3000中，使聚合物(f-9)凝集，形成聚合物(f-9)的粒子。結(jié)果示于表2。

工序(iii)：除了使用含有聚合物(f-9)的粒子的液以外，以與例1的工序(iii)相同的方式回收聚合物(f-9)的粒子。結(jié)果示于表3。

(例10)

工序(i)：采集例7的用1600g的c6f13h稀釋而得的聚合物(f-7)的溶液中的200g。結(jié)果示于表1。

工序(ii)：將聚合物(f-7)的溶液保持為25℃，將其加入到20℃的20g的c6f13h以及200g的cf3ch2oh的混合溶劑中，使聚合物(f-7)凝集，形成聚合物(f-7)的粒子。結(jié)果示于表2。

工序(iii)：用4a濾紙(愛德克公司制)過濾含有聚合物(f-7)的粒子的液體。將分離、回收的聚合物(f-7)的粒子加入到60g的c6f13h以及90g的cf3ch2oh的混合溶劑中，攪拌后，通過過濾進(jìn)行清洗。該清洗共計重復(fù)3次。將回收的聚合物(f-7)的粒子在80℃下、在-0.1mpag的減壓下干燥一晚。結(jié)果示于表3。

[表1]

[表2]

[表3]

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

本發(fā)明的制造方法所得到的含氟聚合物粒子在含氟聚合物的公知的用途中有用，尤其聚合物(f)的粒子適合作為隔膜(堿電解用、電透析用、各種有機(jī)電解合成用等)、固體電解質(zhì)膜(燃料電池用、臭氧發(fā)生電解用、水電解用等)、高分子催化劑(有機(jī)合成用、聚合用等)、其他膜材料(除濕裝置用、加濕裝置用等)等的材料使用。

另外，在這里引用2014年12月25日提出申請的日本專利申請2014-262599號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。