本發(fā)明涉及包含多相丙烯共聚物和成核劑的組合物、獲得這種組合物的方法、這種組合物的用途以及包含這種組合物的制品。
多相丙烯共聚物也稱為抗沖丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物，由于其有吸引力的機械性能如在寬的溫度范圍內的抗沖強度和它們的低成本的組合而成為一類重要的聚合物。這些共聚物有多種用途，包括消費品行業(yè)(如包裝和家用品)、汽車工業(yè)以及電氣應用等。
成核劑是能夠使熱塑性聚合物更快成核或使其具有更高結晶溫度導致在它們的處理過程中生產率提高和由這種熱塑性塑料制備的制品具有改進的機械和物理性能的化合物或組合物。這些化合物在熱塑性熔融組合物的冷卻過程中提供晶體生長的成核位點。例如，在聚丙烯中，通過加入成核劑如滑石和羧酸鹽如苯甲酸鈉，獲得更高的結晶度和更均勻的晶體結構。關于在聚丙烯基組合物中應用的成核劑的綜述例如在polym.adv.technol.2007,18,685-695中給出。但通常認為成核劑的應用是高度不可預測的技術領域。成核劑分子結構的微小變化可能會劇烈地改變成核劑有效使聚合物組合物成核的能力。有關成核劑在熱塑性塑料(再)結晶過程中對聚合物形態(tài)的影響還有很多是未知的。
對于可以以較低能量密集方式處理為制品的多相丙烯組合物仍有需求。對于改進多相丙烯組合物的機械性能如彎曲模量和抗沖強度也存在進一步需求。
本發(fā)明的目的是提供一種可以以較低能量密集方式處理為制品的組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種形成具有良好機械性能如彎曲模量和抗沖強度的制品的組合物。
該目的通過一種組合物實現，所述組合物包含(a)多相丙烯共聚物、(b)滑石和(c)用酸或酸酐官能團接枝的官能化聚丙烯，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基質和(b)分散的乙烯-α-烯烴共聚物組成，其中所述丙烯基基質由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烴共聚物組成，所述丙烯-α-烯烴共聚物由基于丙烯基基質總重量計至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烴組成，其中以整個多相丙烯共聚物計所述丙烯基基質的存在量為60-95wt％和分散的乙烯-α-烯烴共聚物的存在量為40-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基質的總量與分散的乙烯-α-烯烴共聚物的總量的和為100wt％，和在組合物中滑石的量為總組合物的0.025-10wt％和官能化聚丙烯的量為總組合物的0.005-2.5wt％。
優(yōu)選地，該目的通過一種組合物實現，所述組合物包含(a)多相丙烯共聚物、(b)滑石和(c)用酸或酸酐官能團接枝的官能化聚丙烯，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基質和(b)分散的乙烯-α-烯烴共聚物組成，其中所述丙烯基基質由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烴共聚物組成，所述丙烯-α-烯烴共聚物由基于丙烯基基質總重量計至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烴組成，其中以整個多相丙烯共聚物計所述丙烯基基質的存在量為90-95wt％和分散的乙烯-α-烯烴共聚物的存在量為10-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基質的總量與分散的乙烯-α-烯烴共聚物的總量的和為100wt％，其中所述多相丙烯共聚物按iso1133在230℃和2.16kg下確定的mfi為0.1-0.5dg/min，其中在組合物中滑石的量為總組合物的0.025-10wt％和官能化聚丙烯的量為總組合物的0.005-2.5wt％。
已經令人驚奇地發(fā)現通過加入滑石和用酸或酸酐官能團接枝的官能化聚丙烯(即滑石和官能化聚丙烯用作成核劑)可以制備具有高結晶溫度的多相聚丙烯組合物。具有較高結晶溫度的組合物的注塑或擠出不需要將模具冷卻至低溫用于組合物結晶和固化。這有節(jié)省能量和增加循環(huán)時間的優(yōu)點，特別是對于注塑。
滑石用作成核劑是已知的。但已經令人驚奇地發(fā)現官能化聚丙烯進一步提高了滑石提高結晶溫度的效果。
本發(fā)明組合物的另一個優(yōu)點可包括改進的機械性能如彎曲模量和抗沖強度。
本發(fā)明組合物的另一個優(yōu)點可包括更小的收縮率。
本發(fā)明組合物的另一個優(yōu)點可包括翹曲變小。
應注意wo2004/099303公開了包含60-65wt％聚丙烯樹脂、10-15wt％乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、20-25wt％滑石、0.5-3.0wt％接枝的聚丙烯樹脂、0.2-0.5wt％不飽和脂肪酸胺和0.2-0.5wt％防劃劑的聚丙烯組合物。按照wo2004/099303，聚丙烯組合物具有改進的防劃性能，特別是當在注塑制品中應用時，比如在汽車內飾中應用時。
本發(fā)明組合物具有小的收縮率和小的翹曲，這對于通過擠出生產管子來說是極其重要的。小的收縮率和小的翹曲通過本發(fā)明組合物中多相丙烯共聚物相對小的熔體流動指數(0.1-0.5dg/min)和相對低的橡膠相含量(5-10wt％)來保證。另外，本發(fā)明組合物中小的滑石量確保斷裂伸長率保持在可接受水平。
在wo2004/099303中，乙烯-α-烯烴共聚物橡膠的量由10wt％開始且可以至多15wt％。聚丙烯樹脂的量相對低(60-65wt％)和滑石的量相對高(20-25wt％)。這種高的滑石量導致小的斷裂伸長率。
wo2004/099303致力于通過注塑制備的汽車內飾及其防劃性能，和其中沒有提到收縮率和翹曲。不像通過擠出生產管道，通過注塑制備的汽車內飾不需要如本發(fā)明組合物中0.1-0.5dg/min的低熔體流動指數。wo2004/099303沒有提到聚丙烯組合物的熔體流動指數。
(a)多相丙烯共聚物
本發(fā)明組合物的主要部分是多相丙烯共聚物。通常，多相丙烯共聚物的量為總組合物的70-99.97wt％，更典型地為80-99.9wt％、85-99wt％、90-98wt％或95-97wt％。
多相丙烯共聚物通常在一個或多個反應器中在催化劑的存在下通過丙烯聚合和隨后聚合丙烯-α-烯烴混合物而制備。所得的聚合材料為多相的，但具體形態(tài)通常取決于制備方法和所應用的單體比。
在本發(fā)明方法中采用的多相丙烯共聚物可以應用本領域熟練技術人員已知的任何常規(guī)技術生產，例如多級工藝聚合如本體聚合、氣相聚合、漿液聚合、溶液聚合或它們的任意組合?？梢詰萌魏纬Ｒ?guī)的催化劑體系，例如ziegler-natta或茂金屬催化劑。這些技術和催化劑例如在wo06/010414、servanderven的polypropyleneandotherpolyolefins,studiesinpolymerscience7,elsevier1990、wo06/010414、us4399054和us4472524中均有描述。
本發(fā)明組合物中的多相丙烯共聚物由丙烯基基質和分散的乙烯-α-烯烴共聚物組成。丙烯基基質通常在多相丙烯共聚物中形成連續(xù)相。
丙烯基基質由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烴共聚物組成，所述丙烯-α-烯烴共聚物由基于丙烯基基質總重量計至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烴如乙烯組成，例如由至少80wt％的丙烯和至多20wt％的α-烯烴組成，例如由至少90wt％的丙烯和至多10wt％的α-烯烴組成。
優(yōu)選地，丙烯-α-烯烴共聚物中的α-烯烴選自具有2或4-10個碳原子的α-烯烴，和優(yōu)選為乙烯。
優(yōu)選地，所述丙烯基基質由丙烯均聚物組成。
丙烯基基質按iso1133(2.16kg/230℃)確定的熔體流動指數(mfi)(在混入本發(fā)明組合物之前)例如可以為0.3-200dg/min，例如0.3-80dg/min，例如3-70dg/min，例如10-60dg/min，例如15-40dg/min。優(yōu)選地，丙烯基基質的mfi為至少0.1dg/min，例如至少0.2dg/min，例如至少0.3dg/min，和/或例如至多10dg/min，至多5dg/min，至多2dg/min，至多0.6dg/min或至多0.5dg/min。優(yōu)選地，丙烯基基質的mfi為0.2-0.5dg/min。
以整個多相丙烯共聚物計，丙烯基基質的存在量為60-95wt％，例如65-94wt％，例如70-93wt％，例如75-92wt％。優(yōu)選地，以整個多相丙烯共聚物計，丙烯基基質的存在量為90-95wt％。
丙烯基基質優(yōu)選為半晶體，即不是100％無定形，也不是100％晶體。例如，丙烯基基質為至少40％晶體，例如至少50％，例如至少60％晶體和/或例如至多80％晶體，例如至多70％晶體。例如，丙烯基基質的結晶度為60-70％。為了本發(fā)明的目的，丙烯基基質的結晶度按1997年的iso11357-1和iso11357-3應用差示掃描量熱法(dsc)確定，其中掃描速率為10℃/min，樣品為5mg，和第二加熱曲線應用用于100％晶體材料的207.1j/g作為理論標準。
除了丙烯基基質外，多相丙烯共聚物還包含分散的乙烯-α-烯烴共聚物。所述分散的乙烯-α-烯烴共聚物在這里也被稱作分散相。所述分散相以不連續(xù)方式嵌入多相丙烯共聚物中。所述分散相的顆粒粒度通常為0.5-10微米，和其可以由透射電子顯微鏡(tem)確定。
分散的乙烯α-烯烴共聚物的mfi(在其混入多相丙烯共聚物之前)例如可以為0.001-10dg/min(按iso1133(2.16kg/230℃)確定)，優(yōu)選為0.006-5dg/min。
分散的乙烯α-烯烴共聚物的mfi(mfiepr)也可以按下式考慮丙烯基基質的mfi(mfipp)、多相丙烯共聚物的mfi(mfi多相)和基質含量(多相丙烯共聚物中基質的量)和橡膠含量(rc)(多相丙烯共聚物中基質和分散的乙烯-α-烯烴共聚物的量)進行計算：
優(yōu)選地，按上式或iso1133(2.16kg/230℃)確定，分散的乙烯α-烯烴共聚物的mfi為至少0.001dg/min，例如至少0.005dg/min，和/或例如至多4dg/min，至多3dg/min，至多2dg/min，至多1dg/min，至多0.5dg/min，至多0.4dg/min，至多0.3dg/min，至多0.2dg/min或至多0.1dg/min。
以整個多相丙烯共聚物計，分散的乙烯-α-烯烴共聚物的存在量為40-5wt％，例如為35-6wt％，例如為至少7wt％和/或例如為至多10wt％。優(yōu)選地，以整個多相丙烯共聚物計，分散的乙烯-α-烯烴共聚物的存在量為5-10wt％。
在本發(fā)明組合物的多相聚丙烯中，丙烯基基質的總重量與分散的乙烯-α-烯烴共聚物的總重量的和為100wt％。
以乙烯-α-烯烴共聚物計，乙烯-α-烯烴共聚物中乙烯的量優(yōu)選為15-65wt％。以乙烯-α-烯烴共聚物計，乙烯-α-烯烴共聚物中乙烯的量更優(yōu)選為20-62wt％，更優(yōu)選為30-60wt％。
乙烯-α-烯烴共聚物中的α-烯烴優(yōu)選選自具有3-8個碳原子的α-烯烴和它們的任意混合物，乙烯-α-烯烴共聚物中的α-烯烴優(yōu)選選自具有3-4個碳原子的α-烯烴和它們的任意混合物，所述α-烯烴更優(yōu)選為丙烯，在這種情況下乙烯-α-烯烴共聚物為乙烯-丙烯共聚物。可以用作乙烯共聚單體形成乙烯α-烯烴共聚物的具有3-8個碳原子的合適α-烯烴的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
優(yōu)選地，本發(fā)明的多相丙烯共聚物的mfi為0.1-100dg/min、更優(yōu)選為0.1-70dg/min、更優(yōu)選為0.1-50dg/min、更優(yōu)選為0.1-10dg/min、更優(yōu)選為0.1-5dg/min、更優(yōu)選為0.1-2.0dg/min、更優(yōu)選為0.2-0.5dg/min、更優(yōu)選為0.3-0.5dg/min。優(yōu)選地，本發(fā)明的多相丙烯共聚物的mfi為0.1-0.5dg/min。mfi按iso1133在230℃和2.16kg下確定。
(b)滑石
滑石是相對豐富、便宜、高度疏水和通常不反應的礦物質。它可以歸類為水合硅酸鎂，和它的主要組分可以由如下通式的一種或多種表示：(si2o5)2mg3(oh)2、si8mg6o20(oh)4或mg12si16o40(oh)8。適合用作多相丙烯共聚物添加劑的滑石例如可以由imerysluzenac商購獲得?！畉alc’和‘talcum’在這里可以互換應用。
滑石可以以幾種顆粒粒度獲得，例如滑石的顆粒粒度劃分為‘超細’(平均顆粒粒度d50小于1μm，例如平均顆粒粒度d50為0.5-0.9μm)和‘細’(平均顆粒粒度d50為至少1μm，例如平均顆粒粒度d50為1-5μm)。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中應用細或超細的粉末顆粒。
平均顆粒粒度d50按iso13317-3確定。d50可以通過沉降分析按stoke′s法則應用來自sedigraph的設備確定。
以總組合物計，組合物中的滑石量為0.025-10wt％。取決于想要的剛度，可以改變所應用的滑石量。通常，組合物中滑石的量為至多7.5wt％。為了實際的原因，以總組合物計，本發(fā)明組合物中的滑石量優(yōu)選為至多5wt％。例如，以總組合物計，組合物中的滑石量為至多4wt％、至多3.5wt％或至多3wt％。例如，以總組合物計，組合物中的滑石量為至少0.05wt％、至少0.1wt％、至少0.25wt％、至少0.5wt％、至少1wt％、至少1.5wt％或至少2wt％。以總組合物計，組合物中的滑石量特別優(yōu)選為1-5wt％。
優(yōu)選地，至少部分滑石進行了表面改性。已經發(fā)現表面改性的滑石與官能化聚烯烴的組合將進一步提高結晶溫度和改進機械性能如彎曲模量和抗沖強度。
對于表面改性的滑石，通常應用的其它術語有表面處理的滑石或表面涂覆的滑石。表面改性的滑石對于本領域的熟練技術人員來說是已知的，并且可以例如由imerysluzenac商購獲得。表面改性的滑石可以通過向滑石中加入表面改性劑來制備。改進劑的性質和濃度取決于最終滑石復合物的所需好處，比如改進滑石和聚合物之間的鍵接或改進滑石在聚合物中的分散。表面改性劑的例子有硅烷、胺、二醇、硬脂酸酯、山梨酸酯、鈦酸酯和酰胺。酰胺的一個例子是亞乙基-雙-硬脂酰胺。
優(yōu)選地，表面改性的滑石為用選自二醇、硅烷、胺和酰胺的極性物質表面改性的滑石。
優(yōu)選地，至少部分滑石是表面改性的，這意味著也可以應用表面改性的滑石與未表面改性的滑石的混合物。優(yōu)選地，至少80wt％在本發(fā)明方法中應用的滑石或在本發(fā)明組合物中存在的滑石是表面改性的，更優(yōu)選至少90wt％、甚至更優(yōu)選至少95wt％、特別是至少98wt％、更特別是至少99wt％、最特別是在本發(fā)明方法中應用的滑石或在本發(fā)明組合物中存在的滑石全部是表面改性的。以所應用的滑石計，表面改性的滑石的wt％越高，觀察結晶溫度、彎曲模量和抗沖強度的提高程度越高。
(c)官能化聚丙烯
以組合物的總重量計，本發(fā)明組合物包含(c)0.005-2.5wt％的用酸或酸酐官能團接枝的官能化聚丙烯。所述聚丙烯可以為丙烯均聚物或丙烯共聚物。以丙烯基基質的總重量計，所述丙烯共聚物可以為由至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烴如乙烯組成的丙烯-α-烯烴共聚物，例如由至少80wt％的丙烯和至多20wt％的α-烯烴組成，例如由至少90wt％的丙烯和至多10wt％的α-烯烴組成。優(yōu)選地，丙烯-α-烯烴共聚物中的α-烯烴選自具有2或4-10個碳原子的α-烯烴，和優(yōu)選為乙烯。酸或酸酐官能團的例子包括(甲基)丙烯酸和馬來酸酐。特別合適的物質例如為馬來酸官能化的丙烯均聚物(例如由exxon提供的exxelorpo1020)。
以總組合物計，組合物中官能化聚丙烯的量優(yōu)選為0.01-2.0wt％，例如0.02-1.5wt％、0.05-1.0wt％、0.1-0.75wt％或0.2-0.5wt％。以總組合物計，組合物中官能化聚丙烯的特別優(yōu)選的量為0.01-0.5wt％。
滑石與官能化聚丙烯之間的重量比通常為100:1-10:1，例如50:1-20:1。
(d)任選組分
本發(fā)明組合物可以任選地包含至少一種任選組分(d)。任選組分(d)的例子有過氧化物和添加劑。任選組分(d)的量通常為總組合物的0-30wt％。
過氧化物
已知的是向多相丙烯共聚物中加入過氧化物獲得具有較高熔體流動速率的抗沖丙烯共聚物。這也使得例如有可能由一種或相同的基準級別獲得幾種具有不同熔體流動速率的抗沖丙烯共聚物。
有機過氧化物的例子是公知的，和包括二烷基過氧化物，例如過氧化二異丙苯、過氧化縮酮、過氧化碳酸酯、二?；^氧化物、過氧酯和過氧化碳酸氫酯。這些的具體例子包括過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二異丙苯、二-叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酰氧基)-3-己烯、1,4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化月桂酰、叔丁基過醋酸酯、α,α′-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯(
在一些實施方案中，本發(fā)明組合物中的多相聚丙烯共聚物可以與過氧化物如上文提到的有機過氧化物熔融混合。
本領域熟練技術人員可以很容易地通過常規(guī)實驗確定應該應用多少過氧化物來獲得具有理想熔體流動指數的組合物。這也取決過氧化物的半衰期和熔融混合時應用的條件，所述條件反過來取決于多相丙烯共聚物的精確組成。
當應用過氧化物時，以多相丙烯共聚物計過氧化物的量通常為0.02-0.5wt％。
在優(yōu)選的實施方案中，在不應用過氧化物的條件下制備本發(fā)明組合物中的共聚物。在制備共聚物時不應用過氧化物可以通過共聚物不含可檢測量的過氧化物來驗證。
添加劑
本發(fā)明組合物還可以包含作為任選組分(d)的添加劑。作為添加劑，所述組合物可以包含澄清劑、脫模劑、顏料、染料、增塑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、防劃劑、高性能填料、抗沖調節(jié)劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、循環(huán)添加劑、偶聯劑、抗菌劑、防霧添加劑、助滑添加劑、防阻添加劑、聚合物處理助劑如潤滑劑等、表面張力調節(jié)劑、助劑如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(bddma)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、無機填料如玻璃球或玻璃纖維、云母、碳酸鈣、鈣硅石。應理解術語“無機填料”在這里不包括滑石。這些添加劑在本領域中是公知的。熟練技術人員可以很容易地在不需要過多實驗的條件下選擇任何合適的添加劑組合和添加劑的量。添加劑的量取決于它們的類型和功能。通常，以總組合物計，它們的總量為0-30wt％，例如0-20wt％、例如0-10wt％、0-5wt％、0-3wt％、0-2wt％或0-1wt％、0-0.5wt％或0.1wt％。最典型地，以總組合物計，它們的量為0.1-1wt％。
在本發(fā)明方法中添加形成包含(a)多相丙烯共聚物、(b)滑石、(c)官能化聚丙烯和(d)任選組分的組合物的所有組分的總和加起來為100wt％。
優(yōu)選地，組分(a)、(b)和(c)的總和為整個組合物的至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少97wt％、至少98wt％、至少99wt％、至少99.5wt％、至少99.9wt％或100wt％。
本發(fā)明還涉及不含或含非常少量聚丙烯均聚物作為組分(a)、(b)和(c)的附加組分的組合物。本發(fā)明組合物中聚丙烯均聚物的量可以為至多5wt％、至多3wt％、至多1wt％、至多0.5wt％、至多0.1wt％或0wt％。
在一些實施方案中，本發(fā)明組合物包含玻璃珠或玻璃纖維作組分(a)、(b)和(c)的附加組分。玻璃珠或玻璃纖維的量例如可以為5-30wt％，例如10-25wt％，例如15-20wt％。本發(fā)明還涉及不含或含非常少量玻璃珠或玻璃纖維作為組分(a)、(b)和(c)的附加組分的組合物。玻璃珠或玻璃纖維的量例如可以為至多5wt％、至多3wt％、至多1wt％、至多0.5wt％、至多0.1wt％或0wt％。
在一些實施方案中，本發(fā)明組合物包含抗沖調節(jié)劑如乙烯-α-烯烴共聚物作為組分(a)、(b)和(c)的附加組分。抗沖調節(jié)劑的量例如可以為5-30wt％，例如10-25wt％，例如15-20wt％。本發(fā)明還涉及不含或含非常少量抗沖調節(jié)劑如乙烯-α-烯烴共聚物作為組分(a)、(b)和(c)的附加組分的組合物。在本發(fā)明組合物中抗沖調節(jié)劑如乙烯-α-烯烴共聚物的量可以為至多5wt％、至多3wt％、至多1wt％、至多0.5wt％、至多0.1wt％或0wt％。
方法
本發(fā)明組合物可以通過包括應用任何合適的設施熔融混合(a)多相共聚物、(b)滑石、(c)官能化聚丙烯和(d)任選組分的方法獲得。因此，本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明組合物的方法，所述方法包括熔融混合(a)、(b)和(c)及任選的(d)。優(yōu)選地，將本發(fā)明組合物制備為在隨后的步驟中易于處理為成形制品的形式，比如小球或顆粒形式。所述組合物可以為不同顆?；蛐∏虻幕旌衔铮缍嘞喙簿畚锱c添加劑母料的共混物。優(yōu)選地，本發(fā)明組合物為通過在設備如擠出機中混合所有組分獲得的小球或顆粒形式；優(yōu)點是組合物具有均勻和定好確定的添加劑濃度。
本發(fā)明方法可以包括如下步驟：通過熔融混合一部分(a)多相共聚物、(b)滑石、(c)官能化聚丙烯制備母料和熔融混合所述母料與剩余的(a)多相共聚物。為了獲得相同程度的結晶溫度提高，較少量的(b)和(c)可能是必須的。
熔融混合指組分(b)、(c)和任選的(d)與多相丙烯共聚物在溫度超過多相丙烯共聚物熔點的情況下混合。熔融混合可以應用本領域熟練技術人員已知的技術例如在擠出機中實施。通常，在本發(fā)明方法中，在20-300℃的溫度下實施熔融混合。
熔融混合的合適條件如應用擠出機時的溫度、壓力、剪切量、螺桿速度和螺桿設計對本領域的熟練技術人員來說都是已知的。
當應用擠出機時，可以應用常規(guī)的擠出機如雙螺桿擠出機?？梢园葱韪淖償D出機不同區(qū)域內的溫度。例如，溫度可以從進料區(qū)的100℃變化至在模頭處的300℃。優(yōu)選地，擠出機內的溫度可以在200-265℃間變化；更低的溫度可能不會使組合物具有理想的熔體流動指數；太高的溫度可能會誘發(fā)不想要的降解過程，例如可能導致組合物具有差的機械性能。同樣，擠出機的螺桿速度可以按需變化。典型的螺桿速度為約100-400rpm。
性能
本發(fā)明組合物的mfi可能與多相丙烯共聚物的mfi無較大區(qū)別。優(yōu)選地，本發(fā)明組合物的mfi為0.1-100dg/min，更優(yōu)選為0.1-70dg/min，更優(yōu)選為0.1-50dg/min，更優(yōu)選為0.1-10dg/min，更優(yōu)選為0.1-5dg/min，更優(yōu)選為0.1-2.0dg/min，更優(yōu)選為0.2-0.5dg/min，更優(yōu)選為0.3-0.5dg/min。優(yōu)選地，本發(fā)明組合物的mfi為0.1-0.5dg/min。所述mfi按iso1133在230℃和2.16kg下確定。
本發(fā)明組合物具有相對高的結晶溫度、高的室溫下抗沖擊性、高的彎曲模量、低的收縮率和低的翹曲。
結晶溫度優(yōu)選為至少120℃，更優(yōu)選至少122℃，最優(yōu)選至少125℃，其按iso11357-1至iso11357-5由dsc測量，其中應用加熱速率為10℃/分鐘加熱至200℃的第一加熱步驟、冷卻速率為10℃/分鐘冷卻至25℃的動態(tài)結晶和加熱速率為10℃/分鐘加熱至200℃的第二加熱步驟。
按iso1804a在23℃和按iso37/2垂直取向的45°缺口下確定的izod抗沖強度優(yōu)選為至少13kj/m2，更優(yōu)選為至少15kj/m2，最優(yōu)選至少16kj/m2。
按astmd790-10確定的彎曲模量優(yōu)選為至少1700n/mm2。彎曲模量可以按平行(ii)或垂直(l)確定。彎曲模量更優(yōu)選至少1800n/mm2，最優(yōu)選至少1900n/mm2。
使樣品在23℃放置24小時后，其按iso294-4確定的平均收縮率優(yōu)選小于1.70％，更優(yōu)選小于1.69％，最優(yōu)選小于1.66％。
使樣品在23℃放置24小時和在90℃放置1小時后，其按iso294-4確定的平均收縮率優(yōu)選小于1.90％，更優(yōu)選小于1.85％,最優(yōu)選小于1.80％。
使樣品在23℃放置24小時后，其按iso294-4確定的翹曲優(yōu)選小于0.90，更優(yōu)選小于0.86，最優(yōu)選小于0.85。
本發(fā)明組合物按iso11357-1至iso11357-5由dsc測量的結晶溫度優(yōu)選為至少120℃，其中應用加熱速率為10℃/分鐘加熱至200℃的第一加熱步驟、冷卻速率為10℃/分鐘冷卻至25℃的動態(tài)結晶和加熱速率為10℃/分鐘加熱至200℃的第二加熱步驟；其按iso1804a在23℃和按iso37/2垂直取向的45°缺口下確定的至少一種izod抗沖強度為至少13kj/m2；其按astmd790-10確定的彎曲模量為至少1800n/mm2；其按iso294-4確定的平均收縮率小于1.70％；和其按iso294-4在23℃下放置24小時后確定的翹曲小于0.90。
可以通過本領域已知的任何常規(guī)技術將本發(fā)明組合物處理為制品?？梢詰帽景l(fā)明組合物的處理技術的合適例子包括注塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、滾塑、壓塑、擠出和擠出壓塑、擠出吹塑、板材擠出、膜擠出、流延膜擠出、發(fā)泡擠出、熱成形或薄壁注塑。
本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明組合物的制品。注塑被廣泛用于生產制品如蓋子和封口、電池、桶、容器、汽車外部部件如保險杠、汽車內件如儀表盤、或汽車引擎蓋下的部件。擠出也被廣泛用于生產制品，如棒、片材、膜和管道。也可以應用薄壁注塑來制備薄壁包裝。
本發(fā)明制品的一個特別有利的例子是污水管。本發(fā)明組合物具有非常好的性能以被處理或用作污水管。
本發(fā)明還涉及滑石和用酸或酸酐官能團接枝的官能化聚丙烯提高包含多相丙烯聚合物的組合物按iso11357-1至iso11357-5由dsc測量結晶溫度的用途，其中應用加熱速率為10℃/分鐘加熱至200℃的第一加熱步驟、冷卻速率為10℃/分鐘冷卻至25℃的動態(tài)結晶和加熱速率為10℃/分鐘加熱至200℃的第二加熱步驟，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基質和(b)分散的乙烯-α-烯烴共聚物組成,其中所述丙烯基基質由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烴共聚物組成，所述丙烯-α-烯烴共聚物由基于丙烯基基質總重量計至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烴組成，其中以整個多相丙烯共聚物計所述丙烯基基質的存在量為60-95wt％和分散的乙烯-α-烯烴共聚物的存在量為40-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基質的總量與分散的乙烯-α-烯烴共聚物的總量的和為100wt％。結晶溫度的提高優(yōu)選為至少1.5℃。
本發(fā)明還涉及滑石和用酸或酸酐官能團接枝的官能化聚丙烯提高包含多相丙烯聚合物的組合物按iso11357-1至iso11357-5由dsc測量的結晶溫度的用途，其中應用加熱速率為10℃/分鐘加熱至200℃的第一加熱步驟、冷卻速率為10℃/分鐘冷卻至25℃的動態(tài)結晶和加熱速率為10℃/分鐘加熱至200℃的第二加熱步驟，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基質和(b)分散的乙烯-α-烯烴共聚物組成，其中所述丙烯基基質由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烴共聚物組成，所述丙烯-α-烯烴共聚物由基于丙烯基基質總重量計至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烴組成，其中以整個多相丙烯共聚物計所述丙烯基基質的存在量為90-95wt％和分散的乙烯-α-烯烴共聚物的存在量為10-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基質的總量與分散的乙烯-α-烯烴共聚物的總量的和為100wt％，其中所述多相丙烯共聚物按iso1133在230℃和2.16kg下確定的mfi為0.1-0.5dg/min。結晶溫度的提高優(yōu)選為至少1.5℃。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的用途中，組合物中滑石的量為總組合物的0.025-10wt％，和官能化聚丙烯的量為總組合物的0.005-2.5wt％。
另外，本發(fā)明涉及表面改性的滑石和用酸或酸酐官能團接枝的官能化聚丙烯提高包含多相丙烯聚合物的組合物按iso11357-1至iso11357-5由dsc測量的結晶溫度以及提高按iso1804a在23℃和按iso37/2垂直取向的45°缺口下確定的至少一種izod抗沖強度和提高按astmd790-10確定的彎曲模量的用途，其中測量結晶溫度時應用加熱速率為10℃/分鐘加熱至200℃的第一加熱步驟、冷卻速率為10℃/分鐘冷卻至25℃的動態(tài)結晶和加熱速率為10℃/分鐘加熱至200℃的第二加熱步驟，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基質和(b)分散的乙烯-α-烯烴共聚物組成，其中所述丙烯基基質由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烴共聚物組成，所述丙烯-α-烯烴共聚物由基于丙烯基基質總重量計至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烴組成，其中以整個多相丙烯共聚物計所述丙烯基基質的存在量為60-95wt％和分散的乙烯-α-烯烴共聚物的存在量為40-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基質的總量與分散的乙烯-α-烯烴共聚物的總量的和為100wt％。
另外，本發(fā)明涉及表面改性的滑石和用酸或酸酐官能團接枝的官能化聚丙烯提高包含多相丙烯聚合物的組合物按iso11357-1至iso11357-5由dsc測量的結晶溫度以及提高按iso1804a在23℃和按iso37/2垂直取向的45°缺口下確定的至少一種izod抗沖強度和提高按astmd790-10確定的彎曲模量的用途，其中測量結晶溫度時應用加熱速率為10℃/分鐘加熱至200℃的第一加熱步驟、冷卻速率為10℃/分鐘冷卻至25℃的動態(tài)結晶和加熱速率為10℃/分鐘加熱至200℃的第二加熱步驟，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基質和(b)分散的乙烯-α-烯烴共聚物組成，其中所述丙烯基基質由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烴共聚物組成，所述丙烯-α-烯烴共聚物由基于丙烯基基質總重量計至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烴組成，其中以整個多相丙烯共聚物計所述丙烯基基質的存在量為90-95wt％和分散的乙烯-α-烯烴共聚物的存在量為10-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基質的總量與分散的乙烯-α-烯烴共聚物的總量的和為100wt％，其中所述多相丙烯共聚物按iso1133在230℃和2.16kg下確定的mfi為0.1-0.5dg/min。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的用途中，組合物中滑石的量為總組合物的0.025-10wt％，和官能化聚丙烯的量為總組合物的0.005-2.5wt％。
另外，本發(fā)明涉及用于包含多相丙烯聚合物的組合物的成核劑，其中所述成核劑包括滑石和用酸或酸酐官能團接枝的官能化聚丙烯，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基質和(b)分散的乙烯-α-烯烴共聚物組成，其中所述丙烯基基質由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烴共聚物組成，所述丙烯-α-烯烴共聚物由基于丙烯基基質總重量計至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烴組成，其中以整個多相丙烯共聚物計所述丙烯基基質的存在量為60-95wt％和分散的乙烯-α-烯烴共聚物的存在量為40-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基質的總量與分散的乙烯-α-烯烴共聚物的總量的和為100wt％。
另外，本發(fā)明涉及用于包含多相丙烯聚合物的組合物的成核劑，其中所述成核劑包括滑石和用酸或酸酐官能團接枝的官能化聚丙烯，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基質和(b)分散的乙烯-α-烯烴共聚物組成，其中所述丙烯基基質由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烴共聚物組成，所述丙烯-α-烯烴共聚物由基于丙烯基基質總重量計至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烴組成，其中以整個多相丙烯共聚物計所述丙烯基基質的存在量為90-95wt％和分散的乙烯-α-烯烴共聚物的存在量為10-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基質的總量與分散的乙烯-α-烯烴共聚物的總量的和為100wt％，其中所述多相丙烯共聚物按iso1133在230℃和2.16kg下確定的mfi為0.1-0.5dg/min。
雖然已經為了描述目的對本發(fā)明進行了詳細描述，但應注意這些細節(jié)只用于描述目的，和在不偏離權利要求所定義的本發(fā)明的實質和范圍的條件下，本領域熟練技術人員可以對這些細節(jié)進行改變。
還要注意本發(fā)明涉及這里描述的特征的所有可能組合，優(yōu)選具體為權利要求中存在的特征的那些組合。
還應注意術語‘包含’不排除其它元素的存在。但應理解當描述包含某些組分的產品時也公開了由這些組分組成的產品。類似地，還應理解當描述包括某些步驟的方法時也公開了由這些步驟組成的方法。
下面通過如下實施例描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1-3和對比實驗a-d
由熔體流動指數(mfi)為0.34dg/min的多相丙烯共聚物制備對比實驗a的樣品。所述多相丙烯共聚物的丙烯聚合物基質為丙烯均聚物。所述丙烯聚合物基質的存在量以整個多相丙烯共聚物計為91wt％，和9wt％的乙烯-丙烯共聚物作為分散相存在，其包含58wt％乙烯。
在雙螺桿擠出機ze21中擠出所述多相丙烯共聚物粉末(3.75kg)。向擠出機中加入如下添加劑：500ppm處理助劑硬脂酸鈣、500ppm處理助劑硬脂酸鋅、4000ppm穩(wěn)定劑irganox1010、1500ppm穩(wěn)定劑irgafos168、250ppm成核劑hyperformhpn-20e。所述量均相對于所有組分的總組合物計。
對于對比實驗b和實施例1，加入2.5wt％的滑石。對于對比實驗c和d和實施例2和3，加入5.0wt％的滑石。所述量均相對于所有組分的總組合物計。
對于對比實驗b-c和實施例1-2，所應用的滑石是d50為1.9μm(沉降分析，stoke′s法則(iso13317-3)激光衍射)的表面涂覆滑石。對于對比實驗d和實施例3，所應用的滑石是d50為1.9μm(沉降分析，stoke法則(iso13317-3)激光衍射)的未表面涂覆滑石。
對于實施例1、2和3，還加入1000ppm官能化聚丙烯(用馬來酸酐改性的丙烯均聚物(exxelorpo1020))。所述量相對于所有組分的總組合物計。
在將其加入擠出機的料斗前，使添加劑、滑石和官能化聚丙烯與多相共聚物混合。
擠出機中的溫度曲線為20-20-30-50-100-170-220-220-240℃，其在300rpm下的通量為2.5kg/h。
將來自配混步驟的樣品應用arburg60t注塑機注模成測試樣品。對于機械測量，模制65*65*3.2mm厚的測試板。
測試
按如下所述確定樣品的機械性能：
通過按iso1133(2.16kg/230℃)測量熔體流動指數(mfi)確定流量，也稱作熔體流動速率或熔體指數。
通過按iso1804a在23℃下測量izod抗沖強度確定抗沖強度。測試形狀：65*12.7*3.2mm，按iso37/2垂直取向45°缺口。
通過按astmd790-10測量彎曲模量確定硬度。彎曲模量按iso37/2平行和垂直取向在3.2mm厚的樣品上進行測量。
按iso294-4測量收縮率3-d和翹曲。
通過差示掃描量熱法(dsc)測量結晶溫度。所述測量按iso11357-1至iso11357-5實施，其中應用加熱速率為10℃/分鐘加熱至200℃的第一加熱步驟、冷卻速率為10℃/分鐘冷卻至25℃的動態(tài)結晶和加熱速率為10℃/分鐘加熱至200℃的第二加熱步驟。熔點為第二加熱步驟期間測量的焓相對溫度曲線表現出最大值處的溫度。
測試結果示于表1中。
結果
表1
向多相共聚物中加入滑石和官能化聚丙烯改進其結晶溫度、抗沖強度、彎曲模量、收縮率和翹曲性能。更多滑石會使這些性能改進更多。
當與官能化聚丙烯組合應用的滑石表面改性時，可以觀察到結晶溫度、抗沖強度、彎曲模量、收縮率和翹曲性能的進一步改進。