背景技術(shù)：
：通過傳統(tǒng)的四氟乙烯(tfe)與五氟乙基碘的調(diào)聚反應(yīng)(其形式上被認(rèn)為是將tfe插入c-i鍵中)，制得長鏈全氟烷基碘。這一調(diào)聚反應(yīng)獲得了具有不同tfe插入的鏈長分布的全氟烷基碘。目前大多數(shù)方法制得長度上從8個碳至20個碳的鏈長。全氟烷基碘作為關(guān)鍵起始原料在制備表面改性產(chǎn)物(諸如拒斥劑、著色劑和防污劑，以及表面活性劑)方面具有很多用途。這些最終應(yīng)用市場的現(xiàn)有趨勢在于，排除8-碳或更長的鏈長，并且重點關(guān)注更短鏈的全氟烷基碘作為起始原料。這一工作的具體目標(biāo)是從高階(更長鏈)全氟烷基碘諸如全氟辛基碘(c8-i)或c8-i和高級同系全氟烷基碘的混合物制備直鏈全氟丁基碘和全氟己基碘(分別為c4-i和c6-i全氟烷基碘)。bertocchio等人在美國專利no.5,268,516中公開了一種通過調(diào)節(jié)tfe進(jìn)料的進(jìn)料濃度和位置，而在tfe與五氟乙基碘或七氟異丙基碘的熱調(diào)聚反應(yīng)中制備更短鏈全氟烷基碘的方法。該方法與本文中所報道的tfe調(diào)聚反應(yīng)不同。becker等人在德國專利申請de4,410,551a1中公開了一種制備短鏈全氟烷基碘的方法，該方法通過使較長鏈全氟烷基碘(在全氟烷基中大于8個碳)與較短鏈全氟烷基碘(在全氟烷基中6個或更少的碳)反應(yīng)，以制得所需短鏈的全氟烷基碘以及作為副產(chǎn)物的惰性全氟烷烴。becker等人在該方法中加入了碘以增加全氟烷基碘對全氟烷烴的選擇性，然而這也降低了反應(yīng)物制得所需產(chǎn)物的總轉(zhuǎn)化率。添加碘(i2)增加了體系中存在的水，這可能制得第二惰性副產(chǎn)物，1-氫全氟烷烴。碘的使用在工藝上帶來一些問題。碘引起了管道堵塞、對于碘回收和中和的需求，以及碘化氫形成的可能性。正如becker觀察到的，碘也可以導(dǎo)致產(chǎn)生不需要的惰性副產(chǎn)物，如1-氫全氟烷烴。美國專利no.us8,258,354b2(轉(zhuǎn)讓給jacobson等人)公開了一種由f(cf2cf2)m-i和f(cf2cf2)p-i制備f(cf2cf2)2-i和f(cf2cf2)3-i的方法，其中m為大于或等于3的整數(shù)，p為等于或小于2的整數(shù)，并且該方法在不使用添加碘的情況下是可操作的。撇開這些公開內(nèi)容不談，就成為實用的商業(yè)方法而言，f(cf2cf2)2-i和f(cf2cf2)3-i的高產(chǎn)率是分水嶺。需要一種制備更短鏈的全氟烷基碘的方法，其對f(cf2cf2)2-i和f(cf2cf2)3-i具有高選擇性(例如，不存在碘時，對于f(cf2cf2)2-i和f(cf2cf2)3-i具有大于45％的組合選擇性)，對惰性全氟烷烴具有更低選擇性，并且無論是否存在碘作為反應(yīng)物均可操作。本發(fā)明滿足這些需要。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種制備式(i)的全氟烷基碘的改進(jìn)方法，f(cf2cf2)n-i(i)其中n為2至3的整數(shù)，其中該改進(jìn)包括任選地在式(iii)的全氟乙基碘的存在下，使至少一種式(ii)的全氟烷基碘熱解，其中p＝1f(cf2cf2)m-i(ii)f(cf2cf2)p-i(iii)其中m為大于或等于4的整數(shù)，并且p為1，其中a)式(iii)與式(ii)的摩爾比小于1，b)停留時間為約0.1秒至約10秒，并且c)溫度為約450℃至約500℃。在本發(fā)明的一個實施方案中，對物質(zhì)(i)的選擇性大于45mol％。在本發(fā)明的另一個實施方案中，式(iii)與式(ii)的摩爾比小于0.7。在本發(fā)明的另一個實施方案中，式(iii)與式(ii)的摩爾比小于0.5。在本發(fā)明的一個實施方案中，在不存在tfe捕獲物質(zhì)的情況下進(jìn)行并且式(iii)與式(ii)的摩爾比基本為零。不存在tfe捕獲物質(zhì)意味著初始未添加式(iii)的物質(zhì)，即，初始未添加全氟乙基碘、全氟丁基碘或全氟己基碘(分別為c2-i、c4-i和c6-i全氟烷基碘)，這些物質(zhì)可在熱解式(ii)的物質(zhì)的過程中捕獲所釋放的tfe。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述溫度為約470℃至約495℃。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述停留時間保持約0.4秒至約9秒。在本發(fā)明的一個實施方案中，在未使用碘作為反應(yīng)物的情況下，對物質(zhì)(i)的選擇性大于45mol％。在本發(fā)明的一個實施方案中，對全氟烷烴的選擇性大于20mol％。對于本文中所述的各個實施方案來說，都具有在不存在添加碘時運行本方法的實施方案，并且具有在存在添加碘時運行本方法的對應(yīng)實施方案。
發(fā)明內(nèi)容中描述的本發(fā)明實施方案以及本文描述的任何其它實施方案可以任何方式組合。因此，本發(fā)明還包括由每個上文實施方案中所述要素的組合獲得的實施方案。附圖說明圖1示出了對本方法中所制得的f(cf2cf2)2-i(c4-i)和f(cf2cf2)3-i(c6-i)的選擇性(y軸，單位為mol％)作為碘添加量(x軸，碘反應(yīng)物摩爾數(shù)與f-cf2cf2-i(c2-i，式(iii)，p＝1)加f(cf2cf2)4-i(c8-i，式(ii)，m＝4)總反應(yīng)物摩爾數(shù)的比率)函數(shù)的曲線圖。圖2示出了對本方法中所制得的c4-i和c6-i的選擇性(y軸，單位為mol％)，作為反應(yīng)物中所存在的式(iii)的tfe捕獲物質(zhì)(x軸，c2-i(式(iii)，p＝1)與高階全氟烷基碘c8-i&+，(式(ii)，m≥4)的摩爾比)數(shù)量的函數(shù)的曲線圖。圖3示出了對本方法中所制得的全氟烷烴的選擇性(y軸，單位為mol％)，作為反應(yīng)物中所存在的式(iii)的tfe捕獲物質(zhì)(x軸，tfe捕獲物質(zhì)，c2-i(式(iii)，p＝1)與高階全氟烷基碘c8-i&+，(式(ii)，m≥4)的摩爾比)數(shù)量的函數(shù)的曲線圖。具體實施方式本文商標(biāo)以大寫體表示。當(dāng)數(shù)量、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限數(shù)值和優(yōu)選下限數(shù)值的列表形式給出時，其應(yīng)理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù)值的任何一對所構(gòu)成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨地公開。除非另外指明，否則凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍均旨在包括其端點，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。不旨在將本發(fā)明的范圍限制為限定范圍時所列舉的具體值。術(shù)語″全氟烷基碘″是指在端碳上具有碘的完全氟化的烷基鏈，由通式f(cf2cf2)d-i表示，其中d等于或大于1。術(shù)語″全氟烷烴″是指完全氟化的烷基鏈，由通式f(cf2cf2)d-f表示，其中d為2至約10。術(shù)語″1-氫全氟烷烴″是指氟化的烷基鏈，由通式f(cf2cf2)d-h表示，其中d為1至約10。本文中，術(shù)語c4-i和c6-i分別是以下直鏈全氟烷基碘的縮寫：全氟丁基碘f(cf2cf2)2-i和全氟己基碘f(cf2cf2)3-i。類似地，c2-i是指全氟乙基碘f(cf2cf2)-i。類似地，c8-i和c10-i分別是指全氟辛基碘f(cf2cf2)4-i和全氟癸基碘f(cf2cf2)5-i。c8-i&+是指具有c8或更長烷基鏈的全氟烷基碘(式(ii)，m≥4)。本文中，產(chǎn)物a的″選擇性″是基于所有轉(zhuǎn)化的全氟烷基碘反應(yīng)物的總摩爾數(shù)計，所生成的產(chǎn)物a的總摩爾數(shù)的百分比，并且以百分比表示。因此，對物質(zhì)(i)的″選擇性″是基于所有轉(zhuǎn)化的全氟烷基碘反應(yīng)物的總摩爾數(shù)的百分比計，在本方法中所制得的f(cf2cf2)2-i和f(cf2cf2)3-i的合并mol％產(chǎn)率，并且以百分比表示。本文中，″tfe捕獲物質(zhì)″(或簡稱的″tfe捕獲物″)是指式(iii)的化學(xué)物質(zhì)，其能夠在反應(yīng)過程期間捕獲從全氟烷基碘中裂解的片段(最常見的是四氟乙烯，cf2＝cf2，tfe)。本文中，式(iii)的c2-i起到tfe捕獲物質(zhì)的作用，盡管在一些研究報告中已使用c4-i和c6-i作為tfe捕獲物質(zhì)。本文中，如本領(lǐng)域中所常用的，″mol％″意指摩爾百分比。本發(fā)明包括一種制備式(i)的全氟烷基碘的改進(jìn)方法，f(cf2cf2)n-i(i)其中n為2至3的整數(shù)，其中該改進(jìn)包括任選地在式(iii)的全氟乙基碘的存在下，使至少一種式(ii)的全氟烷基碘熱解f(cf2cf2)m-i(ii)f(cf2cf2)p-i(iii)其中m為大于或等于4的整數(shù)，并且p為1，其中a)式(iii)與式(ii)的摩爾比小于1，b)停留時間為約0.1秒至約10秒，并且c)溫度為約450℃至約500℃。本發(fā)明提供了這樣的反應(yīng)方式：任選地在存在全氟乙基碘f(cf2cf2)-i的情況下，在上述限定的條件下，通過熱解，將不期望的較長鏈的式(ii)的全氟烷基碘轉(zhuǎn)化，以制得所需的式(i)的全氟烷基碘，f(cf2cf2)2-i和f(cf2cf2)3-i。本發(fā)明還選擇性地限制了全氟烷烴和高級同系全氟烷基碘的形成，其中所述全氟烷基碘中的全氟烷基具有10個或更多個碳。當(dāng)兩個全氟烷基碘彼此反應(yīng)時，制得全氟烷烴，如反應(yīng)方案1所示。反應(yīng)方案1：f(cf2cf2)4-i+f(cf2cf2)4-i→f(cf2cf2)8f+i2應(yīng)當(dāng)理解，形成全氟烷烴的該反應(yīng)并不限于式(ii)的化合物，而是可以與在本方法中作為反應(yīng)物或中間產(chǎn)物的任何全氟烷基碘一起進(jìn)行。有利地，本發(fā)明方法產(chǎn)生少于20％的全氟烷烴。優(yōu)選地，其產(chǎn)生少于15％的全氟烷烴，并且更優(yōu)選地其產(chǎn)生少于10％的全氟烷烴。如反應(yīng)方案2所示，通過式(ii)的全氟烷基碘反應(yīng)物的反應(yīng)，也可產(chǎn)生全氟烷基碘的高級和低級同系物。反應(yīng)方案2：f(cf2cf2)4-i+f(cf2cf2)4-i→f(cf2cf2)5-i+f(cf2cf2)3-i應(yīng)當(dāng)理解，形成高級和低級同系全氟烷基碘的該反應(yīng)并不限于使用式(ii)的化合物作為反應(yīng)物。使用最初存在于本方法中作為反應(yīng)物或在方法中作為中間體而形成的任何全氟烷基碘作為反應(yīng)物，可以發(fā)生形成產(chǎn)物(其為高級和低級同系全氟烷基碘)的反應(yīng)。式(ii)的反應(yīng)物化合物商購自特拉華州威爾明頓市的杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandcompany，wilmington，de)，或可根據(jù)美國專利3,234,294所述的調(diào)聚方法來制備，該專利以引用方式并入本文。式(iii)的化合物、五氟乙基碘，可以購自密蘇里州圣路易斯西格瑪奧德里奇公司(sigma-aldrich，st.louis，mo)，或可根據(jù)美國專利3,132,185所述的合成方法來制備，該專利以引用方式并入本文。通過將式(ii)的化合物的液體或氣體流和式(iii)的液體或氣體流通入加熱的反應(yīng)器中，來實施本發(fā)明?？梢允褂枚栊詺怏w諸如氮氣來稀釋所述液體或氣體流。反應(yīng)器可以是獨立的工序，或可以與調(diào)聚工序的末端聯(lián)接以制得式(i)的化合物。除了連續(xù)進(jìn)料方法外，本發(fā)明也可以作為批量式方法來進(jìn)行。通常將反應(yīng)物泵送通過管道，諸如不銹鋼管，而優(yōu)選地泵入預(yù)熱器中。使用反應(yīng)物時，使得式(iii)與式(ii)的摩爾比小于1.0。反應(yīng)物在約200℃下進(jìn)行蒸發(fā)，并且分階段進(jìn)行預(yù)熱從約200℃升至所需的反應(yīng)溫度。使用傳統(tǒng)的裝備諸如靜態(tài)混合器，可以將反應(yīng)物完全混合，并且可以進(jìn)行取樣以用于在線分析。在混合期間可進(jìn)行額外加熱。隨后將混合物引導(dǎo)穿過反應(yīng)器，其中混合物被加熱到約450℃至約500℃的溫度。反應(yīng)器中的停留時間為約0.1至約10秒。隨后將從反應(yīng)器中排出的產(chǎn)物流冷卻至＜250℃，并且可以取樣以進(jìn)行在線分析。隨后將冷卻的產(chǎn)物流轉(zhuǎn)移至容器，以用于儲存或分配。產(chǎn)物流，包括任何副產(chǎn)物和未反應(yīng)的材料，可以不經(jīng)分離就回收至該過程中，以提高效率。式(iii)和式(ii)的反應(yīng)化合物之比小于1.0。優(yōu)選地，該比率小于0.7。在一個實施方案中，式(iii)和式(ii)之比小于0.6或小于0.5。在一個實施方案中，式(iii)和式(ii)之比為零，意指所述方法是在不存在式(iii)的c2-i的情況下進(jìn)行的。反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時間的范圍可以低至1.5秒、或低至1.0秒、或低至0.6秒、或低至0.5秒、或甚至低至0.4秒，或0.1秒；并且可以高達(dá)30秒、或高達(dá)10秒、或高達(dá)9秒、或高達(dá)7秒、或高達(dá)6.5秒、高達(dá)5秒。反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時間的范圍優(yōu)選地為約0.1秒至約10秒，更優(yōu)選地約0.4秒至約9秒，并且更優(yōu)選地約0.6秒至約7秒。該反應(yīng)在以下溫度下進(jìn)行，該溫度的范圍為低至400℃、或低至450℃、或460℃、或470℃、或480℃、或自485℃始；并且可以高達(dá)460℃、或高達(dá)470℃、或480℃、或485℃、或490℃、或高達(dá)495℃、或500℃。反應(yīng)在以下溫度下進(jìn)行，該溫度優(yōu)選地為約470℃至約495℃，更優(yōu)選地約480℃至約495℃；并且更優(yōu)選地約485℃至約495℃。在一個實施方案中，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為490℃。在使用上述引用范圍內(nèi)較低的溫度時，可以使用較長的停留時間，如長達(dá)30秒。在使用上述引用范圍內(nèi)或高于上述引用范圍的較高的溫度時，可以使用少于一秒的停留時間。本發(fā)明對于提高式(i)的選擇性是有用的，并且可以在使用或不使用添加的碘(i2)作為反應(yīng)物的情況下采用該方法。在實現(xiàn)選擇性提升的同時，也使全氟烷烴(副產(chǎn)物)的形成降至最低。碘的使用往往降低了反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物的總轉(zhuǎn)化率，并且也會造成1-氫全氟烷烴的形成，而該物質(zhì)在本發(fā)明方法中是需要避免的。由于碘的冷凝，碘也會造成管道堵塞，并且需要對未反應(yīng)的碘進(jìn)行回收或中和。在本發(fā)明的方法中，在不添加碘作為反應(yīng)物的情況下，形成式(i)的選擇性的最小值為40mol％，優(yōu)選地該最小值為45mol％，更優(yōu)選地該最小值為50mol％，或甚至52mol％或55mol％。使用本發(fā)明方法獲得的全氟烷烴的量的最大值為約25mol％，優(yōu)選地最大值為約20mol％，以及更優(yōu)選地最大值為約15mol％或約10mol％。本發(fā)明方法中式(i)的選擇性的增加，對于經(jīng)濟(jì)地生成商業(yè)化數(shù)量的較短鏈全氟烷基碘，進(jìn)而在表面改性產(chǎn)物的制備中用作起始原料來說是有用的。與高級同系全氟烷基碘以及全氟烷烴相比，選擇性提高會得到更大量的所需的式(i)的全氟烷基碘，其中所述高級同系全氟烷基碘具有10個或更多個碳。這還通過減少將較長鏈全氟烷基碘轉(zhuǎn)化為式(i)的化合物所需通過的次數(shù)，縮短了生產(chǎn)時間。在本發(fā)明中未檢測出1-氫全氟烷烴。全氟烷烴和1-氫全氟烷烴是惰性的，并且無法用作制備表面改性產(chǎn)物的起始原料。本發(fā)明的方法提供了式(i)的全氟烷基碘，其在全氟烷基鏈中含有四個和六個碳。這對于用于制備含有對應(yīng)的短全氟烷基鏈的表面改性產(chǎn)物而言是有利的。材料和測試方法根據(jù)美國專利3,234,294的調(diào)聚方法，可以制得全氟辛基碘(c8-i)，以及c8-i和c10-i的混合物，該專利以引用方式并入本文。根據(jù)美國專利3,132,185的調(diào)聚方法，可以制得五氟乙基碘(c2-i)，該專利以引用方式并入本文。碘商購自俄克拉荷馬州伍德沃德的伍德沃德碘公司(woodwardiodinecorporation，woodward，ok)，或購自弗吉尼亞州維珍尼亞灘的tamaya化學(xué)公司(tamayachemicalcorporation，virginiabeach，va)。通過裝備有火焰離子化檢測器的氣相色譜(gc-fid)對產(chǎn)物進(jìn)行分析，并且結(jié)果的單位為mol％，除非另外指明。實施例實施例1-9將全氟辛基碘(或含有主要的c8-i和c10-i的混合物，即表2中給定的組合物)和五氟乙基碘(如果有)泵送通過不銹鋼管道(1/4”)，并且合并成一個物流，將該物流在約200℃下混合和蒸發(fā)。隨后使蒸發(fā)進(jìn)料混合物穿過一系列預(yù)加熱器中，分階段將溫度從200℃提升至特定的反應(yīng)溫度。隨后，將加熱的混合物流入設(shè)定為490℃的反應(yīng)器(inconel600，1/4”至1/2℃)。改變反應(yīng)器長度、直徑和/或反應(yīng)物流速從而達(dá)到所需的停留時間。從進(jìn)料混合物和產(chǎn)物混合物中周期性地取出在線樣品，并且通過gc-fid來分析。在排出反應(yīng)器時，使產(chǎn)物流冷卻至約200℃，并且轉(zhuǎn)移至儲存罐。c4-i和c6-i的選擇性是基于所有轉(zhuǎn)化的全氟烷基碘反應(yīng)物的總摩爾數(shù)計，f(cf2cf2)2-i和f(cf2cf2)3-i的總摩爾數(shù)的百分比，并且以百分比表示(表1)。所有全氟烷烴的合并mol％也進(jìn)行記錄。表1中針對每個實施例列出了五氟乙基碘與全氟辛基碘的摩爾比(或與含有主要c8-i和c10-i混合物的摩爾比)、反應(yīng)溫度(℃)、停留時間(秒)和選擇性數(shù)據(jù)。實施例10-12使用實施例1-9的方法來進(jìn)行實施例10-12，不同之處在于使用碘作為額外的反應(yīng)物。表1中列出了五氟乙基碘與全氟辛基碘的摩爾比(或與含有主要c8-i和c10-i混合物的摩爾比)、反應(yīng)溫度(℃)、碘的量、和停留時間(秒)。表1中，碘的量顯示為摩爾比(碘反應(yīng)物摩爾數(shù)與結(jié)合的全氟烷基碘反應(yīng)物的反應(yīng)物摩爾數(shù)之比)。將碘泵送通過不銹鋼管(1/4)，并在200℃的溫度下蒸發(fā)。隨后將碘流與預(yù)混合并蒸發(fā)的全氟烷基碘流混合。隨后使混合的碘-全氟烷基碘蒸氣流流過實施例1所述的分階段預(yù)熱器以及反應(yīng)器，并且如實施例1所述那樣進(jìn)行處理。選擇性數(shù)據(jù)列于表1中。實施例13-16實施例13-16遵循與上述實施例1-9相同的過程，不同之處在于反應(yīng)器溫度設(shè)定為470℃。比較例，比較例1-比較例22比較例，比較例1-比較例22使用實施例1-9的方法來進(jìn)行，不同之處在于，比較例中采用的式(iii)與式(ii)的比率更高。表1中列出了五氟乙基碘與全氟辛基碘的摩爾比(或與含有主要c8-i和c10-i混合物的摩爾比)、反應(yīng)溫度(℃)、停留時間(秒)和選擇性數(shù)據(jù)。對于比較例，除獲得了對于c4-i和c6-i的更低選擇性，還得到更高水平的不期望的副產(chǎn)物(特別是全氟烷烴)。表1：在不同c2-i/c8-i比率下式(i)的選擇性1，21.使用純的c8-i作為起始全氟烷基碘(式ii)來運行本方法，而列1中反應(yīng)編號(實施例號)被標(biāo)記為星號(*)的實施例除外。對于這些實施例，通過使用c8-i和c10-i的合成混合物(如表2所給定的組合物)來運行本方法。2.示有星號的反應(yīng)編號(實施例號)表示現(xiàn)有技術(shù)數(shù)據(jù)(美國8,258,354b1)。表2：混合的c8-i/c10-i反應(yīng)物的典型組合物(實施例1、3、4、5、8、9、10、13、15和比較例3、8、11、17)比較例摩爾％c6-i1.0c8-i78.6c10-i15.4c12-i2.6c14-i0.5c16-i0.1全氟烷烴1.8合計100.0許多變量會影響本方法，并且因此影響c4-i和c6-i產(chǎn)物的選擇性。先前的研究已經(jīng)示出，添加碘會使選擇性增加，但也會降低反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物的總轉(zhuǎn)化率。例如，圖1中圖示示出的數(shù)據(jù)表明，不存在碘時會使合并的c4-i和c6-i選擇性比存在正常劑量水平的碘時的選擇性(＞0.1mol碘/mol全氟烷基碘反應(yīng)物)低大約15-20％，然而，如前文提到的，由于副反應(yīng)會產(chǎn)生不需要的惰性副產(chǎn)物(還有其他問題)，因此從實用立場來看，在此類方法中使用添加的碘是有問題的。因此，一些制造商愿意選擇不包括碘的方法。圖1示出了當(dāng)c2-i與c8-i的比率(c2-i摩爾數(shù)比c8-i摩爾數(shù))為2.1時的數(shù)據(jù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已假設(shè)：為了捕獲裂解自高級全氟烷基碘反應(yīng)物(例如，c8-i和高級同系物質(zhì))的tfe片段，在此類方法中需要低級全氟烷基碘″tfe捕獲″物質(zhì)(例如，c2-i)，從而避免產(chǎn)生更高級全氟烷基碘以及不期望的全氟烷烴的偶聯(lián)產(chǎn)物。本領(lǐng)域中的假設(shè)為：除去所有tfe捕獲物質(zhì)也會顯著地降低合并的c4-i和c6-i選擇性(與針對碘的影響觀察到的方式相類似，參見圖1：無碘情況下，c4-i和c6-i選擇性降低)。因此，de4,410,551a1和us8,258,354b2都公開了制備c4-i和c6-i產(chǎn)物的改進(jìn)方法，該方法使用的反應(yīng)物需為高級和低級全氟烷基碘的混合物。也就是說，它們特別需要″tfe捕獲″物質(zhì)。另外，公開文獻(xiàn)中的教導(dǎo)內(nèi)容已經(jīng)報道，當(dāng)不存在c2或其他tfe捕獲物質(zhì)時，全氟烷基碘的熱解導(dǎo)致在起始鏈長的任一側(cè)的c2增量中，高級和低級同系物大體均勻分布，如上述反應(yīng)方案2中所示(參見，例如，a.probst和k.vonwerner在journaloffluorinechemistry，47，(1990)，163-173(《氟化學(xué)雜志》，1990年第47期，第163-173頁)中所述)申請人已驚奇地發(fā)現(xiàn)，不僅不需要低級全氟烷基碘tfe捕獲物質(zhì)，而且在tfe捕獲物質(zhì)水平為零時，與使用tfe捕獲物質(zhì)所獲得的選擇性相比，合并的c4-i和c6-i選擇性實際上可以增加。圖2針對得自多種c2-i與c8-i比率的合并的c4-i和c6-i選擇性圖示示出了這一數(shù)據(jù)。令人驚訝的是，在c2-i/c8-i比率為零(即，無tfe捕獲物)時，c4-i和c6-i的選擇性未陡然降低，圖1中無碘的情況下也是如此。相反，該選擇性出人意料地高。而且，不僅c4-i和c6-i的選擇性出人意料地高，而且在較低c2-i/c8-i比率時，觀察到令人驚奇的額外好處。圖3示出，在c2-i/c8-i比率小于1.0時，不需要的全氟烷烴物質(zhì)的選擇性在顯著降低。這點從實用立場來看很重要，因為重復(fù)的過程要么會繼續(xù)使惰性全氟烷烴累積(累積至損害最終c4-i和c6-i產(chǎn)率的程度)，要么會使全氟烷烴作為不需要的污染物被大量移除。數(shù)據(jù)示出，本發(fā)明得到較高的f(cf2cf2)n-i選擇性，其中n為2或3。而且，對于使用或不使用添加碘的方法，本方法都是可操作的。本發(fā)明的方法不需要使用貴重的低級全氟烷基碘化合物作為tfe捕獲物質(zhì)，相反，該方法允許直接對c8-i或c8-i和高級調(diào)聚物的混合物進(jìn)行熱解，從而制備所需的c4-i和c6-i化合物。最后，由于本方法產(chǎn)生的惰性全氟烷烴(其代表著方法中最大的產(chǎn)率損失)極少，因此所產(chǎn)生的廢物大大減少。當(dāng)前第1頁12