本發(fā)明涉及可用作雙面柔性覆銅板(flexiblecoppercladlaminate，fccl)的層間絕緣材料的熱熔接多層聚酰亞胺膜和將交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸進(jìn)行在線(in-line)涂布的所述熱熔接多層聚酰亞胺膜的制備方法。
背景技術(shù)：
最近，隨著電子工程學(xué)產(chǎn)品的輕量化、小型化，各種印刷電路板的需求劇增。其中，已知柔性印刷電路板(flexibleprintedcircuit，fpc)具有優(yōu)異的耐熱性、彎曲性、電可靠性。
通常而言，所述柔性印刷電路板是由沒有使用熱固性粘合劑而在聚酰亞胺膜上直接形成有金屬層的兩層柔性覆銅板(兩層fccl)來(lái)制備，其的制備方法已知有(i)在金屬箔上流延涂布作為聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸后進(jìn)行酰亞胺化的澆鑄(casting)法；(ii)通過濺鍍?cè)诰埘啺纺ど现苯有纬山饘賹拥慕饘賴婂兎ǎ灰约?iii)在高溫下將兩面涂布有熱塑性聚酰亞胺的熱粘合性聚酰亞胺層積膜與金屬箔進(jìn)行熔接的層壓法。
其中，就層壓法而言，由于能夠使用的金屬箔的厚度范圍比澆鑄法寬，裝置費(fèi)用比金屬噴鍍法低廉，因此，更受偏好。
所述層壓法中作為必要絕緣基材使用的熱粘合性聚酰亞胺層積膜是通過以下兩個(gè)步驟的工序來(lái)制備：將作為熱塑性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液涂布于高彈性聚酰亞胺基材膜上，以及用于酰亞胺化熱塑性聚酰胺酸的高溫固化處理步驟。根據(jù)該方法，將熱塑性聚酰胺酸稀釋于極性有機(jī)溶劑中后實(shí)施涂布和高溫酰亞胺化工序，但是存在以下問題，即，不僅涂布于聚酰亞胺基材膜上的熱塑性聚酰亞胺與基材膜顯示出低的界面粘合可靠性，而且由于涂布、干燥及固化過程中發(fā)生的累積殘留應(yīng)力，使膜的尺寸穩(wěn)定性大幅降低，并且，工序單價(jià)會(huì)上升。為此，為了改善粘合力，需要對(duì)聚酰亞胺基材膜表面實(shí)施等離子體或電暈處理等其他工序，在這種情況下，增加的工序所帶來(lái)的費(fèi)用負(fù)擔(dān)會(huì)加重，并且難以確保能夠滿足作為高彈性聚酰亞胺基材膜的強(qiáng)韌的表面非活性特性的粘合力。
為了解決上述問題，韓國(guó)第2014-36305號(hào)專利中公開了在線涂布-制膜工藝，其中在聚酰亞胺凝膠膜上涂布作為熱塑性聚酰亞胺前體的熱塑性聚酰胺酸，并進(jìn)行干燥和高溫固化。
然而，上述方法中，就熱塑性聚酰胺酸而言，為了確保機(jī)械強(qiáng)度和界面粘合可靠性，不僅需要聚合成高聚物，而且為了顯示出500～1,000cp的適當(dāng)粘度，需要使用大量的極性有機(jī)溶劑作為稀釋劑。尤其，稀釋有所述熱塑性聚酰胺酸的涂布液在常溫下保存時(shí)，因酰胺交換反應(yīng)、水解等可逆反應(yīng)顯示出粘度經(jīng)時(shí)變化，從而在長(zhǎng)時(shí)間涂布時(shí)會(huì)引起涂布質(zhì)量降低等問題。為了改善該問題，使用冷溫儲(chǔ)存槽使所述涂布液維持低溫的同時(shí)進(jìn)行涂布，但是這種情況下也因結(jié)露問題等難以確保穩(wěn)定的涂布質(zhì)量。此外，作為稀釋劑使用的所述極性有機(jī)溶劑不僅毒性非常高、價(jià)格昂貴，并且還具有在固化工序中出現(xiàn)爆炸的危險(xiǎn)。
因此，通過現(xiàn)有的專利對(duì)可以使用水作為稀釋溶劑的水溶性聚酰胺酸進(jìn)行了研究調(diào)查，但是，其用途或質(zhì)量無(wú)法用作用于雙面fccl的熱熔接層。
作為一例，日本第4,806,836號(hào)專利中記載了使用導(dǎo)入磺酸的酸酐來(lái)獲得水溶性聚酰亞胺前體的例子，但是機(jī)械強(qiáng)度非常低，而且無(wú)法實(shí)現(xiàn)熱粘合性，從而在應(yīng)用上受到限制。日本第5,375,597號(hào)專利中記載了通過使堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬磷酸鹽與聚酰胺酸進(jìn)行反應(yīng)來(lái)獲得對(duì)水的溶解度高的水溶性聚酰亞胺的例子，但是，就混合有堿金屬氫氧化物的聚酰亞胺前體組合物而言，不僅難以實(shí)現(xiàn)高分子量化，而且所獲得的聚酰亞胺的涂層中殘留堿金屬水合物，從而可能會(huì)導(dǎo)致耐熱性和電絕緣性的降低和裂縫等。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于，提供具有高界面粘合力、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性且在耐熱性和彈性模量方面也優(yōu)異的熱熔接多層聚酰亞胺膜。
本發(fā)明的另一目的在于，提供制備所述熱熔接多層聚酰亞胺膜的方法，其中使用將水用作稀釋溶劑的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰亞胺前體(酰胺酸)涂布液，因此，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。
本發(fā)明的另一目的在于，提供包含所述熱熔接多層聚酰亞胺膜的柔性覆銅板。
技術(shù)方案
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供熱熔接多層聚酰亞胺膜，其包含(i)聚酰亞胺膜；以及(ii)形成在所述聚酰亞胺膜的一面或兩面上的獲自交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸的聚酰亞胺涂層，所述交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸通過以下步驟來(lái)獲得：使酸二酐成分和包含3,5-二氨基苯甲酸(dab)的二胺成分聚合，然后用4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐(pepa)進(jìn)行末端改性，并與水溶性胺進(jìn)行反應(yīng)。
為了實(shí)現(xiàn)所述另一目的，本發(fā)明提供熱熔接多層聚酰亞胺膜的制備方法，其包括以下步驟：
(1)在有機(jī)溶劑中使酸二酐成分和包含3,5-二氨基苯甲酸的二胺成分進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)制備聚酰胺酸溶液，在所述聚酰胺酸溶液中添加4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐和水溶性胺后進(jìn)行反應(yīng)，從而制備交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸；
(2)將所述交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸作為涂布液，對(duì)聚酰胺酸成分的凝膠膜的一面或兩面進(jìn)行在線(in-line)涂布；以及
(3)對(duì)所述具有涂層的凝膠膜進(jìn)行干燥和高溫固化，以進(jìn)行酰亞胺化。
為了實(shí)現(xiàn)所述其他另一目的，本發(fā)明提供包含所述熱熔接多層聚酰亞胺膜的柔性覆銅板。
發(fā)明效果
本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制備方法中使用交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸涂布液，所述涂布液使用水作為稀釋溶劑來(lái)代替高價(jià)的毒性有機(jī)溶劑，從而沒有有機(jī)蒸汽所引起的爆炸危險(xiǎn)，可安全地進(jìn)行在線涂布。
此外，本發(fā)明的熱熔接多層聚酰亞胺膜具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和強(qiáng)界面粘合特性，從而能夠有效地用作用于生產(chǎn)雙面fccl的層間熱熔接絕緣材料。
附圖說明
圖1為示出通過在線涂布制備多層聚酰亞胺膜的工序的模擬圖。
優(yōu)選實(shí)施方式
本發(fā)明提供熱熔接多層聚酰亞胺膜，其特征在于，包含(i)聚酰亞胺膜；以及(ii)形成在所述聚酰亞胺膜的一面或兩面上的獲自交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸的聚酰亞胺涂層，所述交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸通過以下步驟來(lái)獲得：使酸二酐成分和包含3,5-二氨基苯甲酸(dab)的二胺成分聚合，然后用4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐(pepa)進(jìn)行末端改性，并與水溶性胺進(jìn)行反應(yīng)。
所述水溶性胺可以使用選自n,n-二甲基乙醇胺(dmea)及三甲醇胺(tma)中的一種以上，優(yōu)選可以使用n,n-二甲基乙醇胺(dmea)。
就本發(fā)明的熱熔接多層聚酰亞胺膜而言，利用聚酰胺酸成分的凝膠膜作為基材層，并且包含交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸成分作為涂層。用作所述涂層的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸成分在主鏈上含有親水性官能團(tuán)羧基(-cooh)，對(duì)水顯示出高相容性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，從而能夠以水溶液狀態(tài)進(jìn)行涂布，因此非常環(huán)保。此外，涂布后實(shí)施自交聯(lián)(selfcross-linking)，從而能夠確保優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和高界面粘合力。此外，不僅具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，而且在耐熱性和彈性模量方面也優(yōu)異，因此，沒有溫度和其他工序條件的變更所引起的扭曲、歪曲、彎曲等。因此，包含所述涂層的多層聚酰亞胺膜可有效地用作用于制備層壓(熱熔接)雙面fccl的層間絕緣材料。
本發(fā)明的熱熔接多層聚酰亞胺膜是包含顯示高耐熱及高彈性特性的聚酰亞胺基材層，以及形成在所述基材層的一面或兩面上的聚酰亞胺涂層的層壓體。所述熱熔接多層聚酰亞胺膜優(yōu)選可以為包含聚酰亞胺基材層，以及形成在所述基材層的兩面上的聚酰亞胺涂層的三層的層壓體。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，本發(fā)明的熱熔接多層聚酰亞胺膜因基材層與涂層之間的高相容性，對(duì)銅箔顯示出1,210～1,560gf/cm的高界面粘合力。
因此，本發(fā)明的熱熔接多層聚酰亞胺膜能夠有效用于撓性電路板等電子材料，尤其可以有效用于柔性覆銅板(fccl)。因此，本發(fā)明提供包含所述熱熔接多層聚酰亞胺膜的柔性覆銅板。
此外，本發(fā)明提供包含所述熱熔接多層聚酰亞胺膜的柔性印刷電路板(flexibleprintedcircuitboard)。
另外，本發(fā)明提供熱熔接多層聚酰亞胺膜的制備方法，其包括以下步驟：(1)在有機(jī)溶劑中使酸二酐成分和包含3,5-二氨基苯甲酸的二胺成分進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)制備聚酰胺酸溶液，在所述聚酰胺酸溶液中添加4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐和水溶性胺后進(jìn)行反應(yīng)，從而制備交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸；(2)將所述交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸作為涂布液，對(duì)聚酰胺酸成分的凝膠膜的一面或兩面進(jìn)行在線涂布；以及(3)對(duì)所述具有涂層的凝膠膜進(jìn)行干燥和高溫固化，以進(jìn)行酰亞胺化。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，本發(fā)明的熱熔接多層聚酰亞胺膜可以通過包括以下步驟的方法來(lái)制備：
(1)作為制備水溶性熱塑性聚酰亞胺前體的步驟，將特定摩爾分率的酸二酐成分和以3,5-二氨基苯甲酸作為必要成分的二胺成分溶解于有機(jī)溶劑中來(lái)制備聚酰胺酸，然后用4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐進(jìn)行封端，然后將其與適量的n,n-二甲基乙醇胺(dmea)進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸，然后用適量的水進(jìn)行稀釋來(lái)制備涂布液；
(2-1)作為實(shí)現(xiàn)高彈性聚酰亞胺基材層的步驟，在有機(jī)溶劑中使酸二酐成分和二胺成分進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而制備聚酰胺酸溶液，將所述聚酰胺酸溶液與酰亞胺化變換液進(jìn)行混合，然后將該混合液澆鑄于支撐體上，從而制備凝膠膜；
(2-2)通過在線涂布工序，將所述步驟(1)中制備的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸涂布液涂布于所述步驟(2-1)中制備的凝膠膜的一面或兩面上；以及
(3)對(duì)所述具有涂層的凝膠膜進(jìn)行干燥和高溫固化，以進(jìn)行酰亞胺化，從而制備熱熔接多層聚酰亞胺膜。
下面，對(duì)所述制備方法的各步驟進(jìn)行具體說明。
<步驟(1)>
本發(fā)明的步驟(1)是制備用于實(shí)現(xiàn)熱熔接粘合層的涂布液即交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰亞胺前體溶液的步驟。
步驟(1)中，為了實(shí)現(xiàn)高粘合和適當(dāng)?shù)木酆隙?粘度)，通過以下方法來(lái)制備水溶性聚酰亞胺前體：在有機(jī)溶劑的存在下，使特定摩爾分率的一種以上的酸二酐成分和包含3,5-二氨基苯甲酸作為必要成分的一種以上的二胺成分進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)制備聚酰胺酸溶液，在所述聚酰胺酸溶液中添加4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐來(lái)制備封端的熱塑性聚酰亞胺前體，并將其與水溶性胺進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備水溶性聚酰亞胺前體。
例如，本發(fā)明的步驟(1)可以通過下述反應(yīng)式1來(lái)制備。
[反應(yīng)式1]
r1及r2各自獨(dú)立地為
r`1及r`2各自獨(dú)立地為
r``1為ch3或c2h5。
所述酸二酐成分可以使用選自3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)、2,3,3',4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(a-bpda)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)、及均苯四甲酸二酐(pmda)中的一種以上的酸二酐成分，優(yōu)選可以使用bpda、btda或它們的混合物。
所述二胺成分包含3,5-二氨基苯甲酸(dab)作為必要成分，此外還可以使用選自4,4'-二氨基二苯醚(oda)、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(tper)、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯基)二苯醚、4,4'-雙(4-氨基苯基)二苯甲烷、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲烷及2,2-雙[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一種以上的二胺成分，優(yōu)選可以與dab一起使用oda、tper或它們的混合物。
所述有機(jī)溶劑可以使用選自二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)及n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一種以上，優(yōu)選可以使用n,n-二甲基乙酰胺。
所述水溶性胺可以使用選自n,n-二甲基乙醇胺(dmea)及三甲醇胺(tma)中的一種以上，優(yōu)選可以使用dmea。
所述具體實(shí)施方式中，相對(duì)于總二胺成分的含量，作為必要二胺成分的3,5-二氨基苯甲酸的含量可以為3mol％～10mol％，優(yōu)選可以為3mol％～9mol％。例如，若dab的含量為3mol％以上，則不會(huì)發(fā)生相容性降低的問題，從而能夠提高熱塑性聚酰胺酸涂布水溶液的常溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性，若dab的含量為10mol％以下，則不會(huì)發(fā)生羧基親水性官能團(tuán)所引起的吸濕性增加等問題，從而在制備雙面柔性覆銅板(fccl)時(shí)，能夠提高吸濕高溫可靠性。
相對(duì)于所述總二胺成分的含量，所述總酸二酐成分的含量可以為95mol％～99mol％，優(yōu)選可以為96mol％～98mol％。
相對(duì)于總二胺成分的含量，若總酸二酐成分為95mol％以上，則會(huì)阻止小分子所引起的強(qiáng)度降低，從而能夠確保在熱熔接時(shí)與銅箔的高粘合力特性，相對(duì)于總二胺成分的含量，若總酸二酐成分為99mol％以下，則會(huì)防止生成過多的高分子聚合物，從而能夠防止在聚合過程中聚酰胺酸發(fā)生凝膠化或在水溶液相的涂布液的造液過程和保管中發(fā)生未溶解或凝膠化物，由此可以確保優(yōu)異的涂布質(zhì)量。
根據(jù)所述酸二酐成分的含量和二胺成分的聚合比，以能夠?qū)埘０匪峋酆衔飪?nèi)未反應(yīng)的二胺進(jìn)行封端的當(dāng)量比來(lái)添加用于封端聚合的熱塑性聚酰胺酸的4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐(pepa)，相對(duì)于二胺成分的含量，所述4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐(pepa)的含量可以為2mol％～11mol％，優(yōu)選可以為3mol％～7mol％。
所述具體實(shí)施方式中，相對(duì)于總酸二酐成分的含量，與聚酰胺酸進(jìn)行反應(yīng)的水溶性胺，優(yōu)選為n,n-二甲基乙醇胺(dmea)的含量可以為60mol％～110mol％，優(yōu)選可以為70mol％～100mol％。若所述水溶性胺的含量為60mol％以上，則能夠防止不溶性凝膠化物的產(chǎn)生，若所述水溶性胺的含量為110mol％以下，則能夠防止胺量的過度增加所引起的涂布質(zhì)量的降低和成本的上升。
根據(jù)所述具體實(shí)施方式的本發(fā)明的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸的粘度是由所添加的總酸二酐和總二胺的摩爾比所決定，可以為10,000～50,000cp(23℃，包含30重量％的固含量的水溶液)，優(yōu)選可以為25,000～35,000cp。若粘度為10,000cp以上，則分子量低，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低，從而能夠防止顯示出低粘合強(qiáng)度，若粘度為50,000cp以下，則分子量高，從而能夠防止水溶性溶液的常溫穩(wěn)定性降低的效果。
并且，本發(fā)明的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸可以具有10,000～300,000g/mol、20,000～200,000g/mol、30,000～100,000g/mol或30,000～50,000g/mol的重均分子量。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，就本發(fā)明的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸而言，添加水直到得到10重量％的水溶液，并在50℃下進(jìn)行3小時(shí)的攪拌時(shí)沒有生成沉淀物或凝膠，從而顯示出高溶解性。
此外，將所述水溶液形態(tài)的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸在常溫下放置12小時(shí)后測(cè)定粘度的結(jié)果，顯示出與初期粘度相比下降幅度為小于10％，優(yōu)選為5～7％，并且沒有生成沉淀物或凝膠，因此可以知道儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異。
之后，在制得的所述交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸(清漆(varnish))中添加水，并在60℃下攪拌的同時(shí)溶解2小時(shí)，從而能夠制備固含量為5～10重量％、粘度為100～300cp(以23℃為基準(zhǔn))的涂布液。
<步驟(2)>
本發(fā)明的步驟(2)為將所述交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸作為涂布液對(duì)聚酰胺酸成分的凝膠膜的一面或兩面進(jìn)行在線涂布的步驟。
聚酰胺酸成分的凝膠膜的制備
首先，所述聚酰胺酸成分的凝膠膜是在制備本發(fā)明的熱熔接多層聚酰亞胺膜時(shí)作為基材膜使用的，可以通過本領(lǐng)域公知的常規(guī)的聚酰胺酸凝膠膜的制備方法來(lái)制備。例如，為了實(shí)現(xiàn)高彈性聚酰亞胺基材層，所述聚酰胺酸成分的凝膠膜可以通過包括以下步驟的方法來(lái)制備：(i)在有機(jī)溶劑中使酸二酐成分和二胺成分進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而制備聚酰胺酸溶液；以及(ii)將所述聚酰胺酸溶液與酰亞胺化變換液進(jìn)行混合，然后將其混合液澆鑄于支撐體上。
對(duì)所述凝膠膜制備方法的各步驟的具體說明如下所述。
步驟(i)為制備用于實(shí)現(xiàn)高耐熱核聚酰亞胺基材層的聚酰胺酸溶液的步驟，將特定摩爾分率的酸二酐成分和二胺成分溶解于有機(jī)溶劑中，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而制備作為高耐熱高彈性聚酰亞胺基材膜的前體的聚酰胺酸。
例如，作為高耐熱高彈性聚酰亞胺基材膜的前體的聚酰胺酸可以通過根據(jù)下述反應(yīng)式2的方法來(lái)制備。
[反應(yīng)式2]
所述反應(yīng)式2中，r1及r2各自獨(dú)立地為
r`1及r`2各自獨(dú)立地為
所述聚酰胺酸溶液是通過多層膜化工序?qū)崿F(xiàn)為顯示高耐熱、高彈性特性的聚酰亞胺膜的核層，可以為選自3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)、均苯四甲酸二酐(pmda)及3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)中的一種以上的酸二酐成分和選自4,4'-苯二胺(pda)、3,4'-苯二胺(mda)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺(ppd)及4,4'-二氨基二苯醚中的一種以上的二胺成分聚合而成的。
所述有機(jī)溶劑可以為選自二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)及n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一種以上。
步驟(ii)是制備用于實(shí)現(xiàn)多層聚酰亞胺膜的核層的凝膠膜的步驟，其中，將步驟(i)中制備的所述聚酰胺酸溶液與酰亞胺化變換液進(jìn)行混合，然后將其混合液澆鑄于支撐體上。
就本發(fā)明中使用的酰亞胺化變換液而言，只要是為了引起化學(xué)性固化而通常使用的物質(zhì)，則均可以使用，其可以是脫水劑、催化劑及極性有機(jī)溶劑等三種的混合溶液。更具體而言，酰亞胺化變換液可以為包含如乙酸二酐等脫水劑，如吡啶、β-甲基吡啶及異喹啉等叔胺類酰亞胺化催化劑，以及如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)及二甲基乙酰胺(dmac)等極性有機(jī)溶劑的混合溶液。
以聚酰胺酸溶液100重量份計(jì)，可以使用30～70重量份的所述酰亞胺化變換液，但是根據(jù)聚酰胺酸溶液的種類和所制備的聚酰亞胺膜的厚度等有所不同。
所述凝膠膜可以通過在70～180℃下，優(yōu)選在100～150℃下，將聚酰胺酸混合液澆鑄于支撐體上1～10分鐘來(lái)制備。如果澆鑄時(shí)的溫度為70℃以上，則容易實(shí)現(xiàn)凝膠膜的干燥，從而能夠縮短支撐體上的滯留時(shí)間，因此無(wú)需擔(dān)心生產(chǎn)性的降低，如果該溫度為180℃以下，則能夠防止溶劑的急劇揮發(fā)，從而不會(huì)發(fā)生凝膠膜內(nèi)產(chǎn)生氣泡或所揮發(fā)的溶劑的凝結(jié)所引起的結(jié)露等。此外，如果澆鑄時(shí)間為1分鐘以上，則在干燥過程中不會(huì)發(fā)生氣泡，或者在最終獲得的膜中不會(huì)發(fā)生強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率等物理性質(zhì)的降低，如果澆注時(shí)間為10分鐘以下，則凝膠膜與支撐體之間的剝離并不難，并且，不僅沒有卷曲等質(zhì)量的降低，而且也沒有線速度減少所引起的生產(chǎn)性的降低。
就澆鑄于支撐體上制備的凝膠膜而言，例如，若殘留溶劑的量為20～30重量％，則根據(jù)聚酰胺酸混合液的排出量，凝膠膜的厚度可以為5～100μm，優(yōu)選可以為20～100μm，若凝膠膜的厚度為5μm以上，則凝膠膜的自身支撐性不會(huì)降低，從而容易進(jìn)行處理，若凝膠膜的厚度為100μm以下，則會(huì)防止揮發(fā)溶劑量的增加，從而能夠阻止生產(chǎn)性的降低?？紤]到通常的進(jìn)行商品化的多層聚酰亞胺膜的厚度，殘留溶劑量為20重量％的凝膠膜的厚度可以為7～55μm。
在干燥后多層膜中的基材層的厚度成5～45μm，隨后將交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸作為涂布液進(jìn)行涂布，對(duì)所述基材層的一面或兩面進(jìn)行在線涂布，從而能夠制備最終厚度為9～50μm的多層聚酰亞胺膜。
在線涂布
本發(fā)明中，可以利用在線涂布機(jī)，用所述步驟(1)中制備的水溶性熱塑性聚酰胺酸涂布液對(duì)所述聚酰胺酸成分的凝膠膜的一面或兩面進(jìn)行在線涂布。
其中，在線涂布是指在聚酰亞胺的基材制備工序中一同實(shí)現(xiàn)熱塑性聚酰亞胺前體溶液的涂布，這與離線(off-line)涂布不同，即，不同于將酰亞胺化的耐熱性聚酰亞胺膜作為基材并將聚酰亞胺或其前體溶液涂布于基材表面的工序。
即，在線涂布是利用在線涂布機(jī)對(duì)聚酰亞胺膜的制備工序中生成的半干燥狀的凝膠膜的一面或兩面涂布水溶性熱塑性聚酰亞胺涂布液的工序，可以對(duì)兩面同時(shí)進(jìn)行涂布，或者也可以先對(duì)一面進(jìn)行涂布后再按順序?qū)Ρ趁孢M(jìn)行涂布。
所述交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸涂布液的粘度可以為200～1,000cp，優(yōu)選可以為300～800cp以下，更優(yōu)選可以為500～700cp(以23℃為基準(zhǔn))。為此，使用水作為稀釋溶劑，將所述交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸涂布液的固含量調(diào)節(jié)為5～10重量％，使得能夠具有如上所述的適當(dāng)?shù)恼扯?。若所述聚酰胺酸涂布液的粘度?00cp以上，則能夠防止涂布時(shí)涂布液的過度流動(dòng)所造成的污痕的產(chǎn)生，并且不會(huì)引起機(jī)械方向(md，mechanicaldirection)厚度不均勻的問題，若所述聚酰胺酸涂布液的粘度為1,000cp以下，則能夠防止涂布后涂布液的平坦性降低所引起的模具劃痕的發(fā)生，并且不會(huì)引起橫向(td，transversedirection)厚度不均勻的問題。
將涂布液的固含量調(diào)節(jié)為10重量％來(lái)進(jìn)行涂布時(shí)，涂布所述聚酰胺酸溶液的厚度可以為15～70μm，優(yōu)選可以為20～40μm。若厚度為15μm以上，則干燥后聚酰亞胺涂層的厚度適當(dāng)，從而在用于制備雙面fccl的高溫輥層壓(rolllamination)工序中，能夠?qū)崿F(xiàn)與銅箔(cufoil)的充分的粘合力，若厚度為70μm以下，則同樣在用于制備雙面fccl的高溫輥層壓工序中，不會(huì)產(chǎn)生過度的熔融，從而在fccl外觀上不會(huì)產(chǎn)生聚酰亞胺被擠壓的痕跡，同時(shí)也不會(huì)引起粘合的降低。
交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸涂層的干燥后的厚度可以為1.5～7μm，包含所述涂層的熱熔接多層聚酰亞胺膜的干燥后的最終厚度可以為12～50μm。
<步驟(3)>
步驟(3)為對(duì)一面或兩面上具有交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸涂層的凝膠膜進(jìn)行高溫固化來(lái)實(shí)施酰亞胺化的步驟。
所述酰亞胺化可以在200～500℃的溫度下緩緩加熱1～30分鐘來(lái)實(shí)施，若酰亞胺化溫度為200℃以上，則由于酰亞胺化速度適當(dāng)，從而能夠獲得充分酰亞胺化的多層膜，若酰亞胺化溫度為500℃以下，則無(wú)需擔(dān)心溫度上升所引起的碳物質(zhì)或氣泡的產(chǎn)生。此外，若酰亞胺化時(shí)間為1～30分鐘范圍，則能夠?qū)崿F(xiàn)充分的酰亞胺化，并且無(wú)需擔(dān)心膜的劣化所引起的物理性質(zhì)的降低。
本發(fā)明的熱熔接多層聚酰亞胺膜是將熱塑性聚酰胺酸溶液涂布于作為半干燥狀基材層的凝膠膜上，從而提高多層聚酰亞胺膜的層間界面粘合性，并且通過制膜-涂布的同時(shí)合并工序，使得多層聚酰亞胺膜的尺寸穩(wěn)定性大幅提高。
此外，本發(fā)明的制備方法不同于現(xiàn)有的離線涂布方法，能夠在聚酰亞胺膜的制膜過程中用在線涂布來(lái)制備多層膜，從而能夠顯著降低制備成本。尤其，本發(fā)明中使用的在線雙面涂布機(jī)可以防止用于干燥凝膠膜的運(yùn)行過程中所發(fā)生的震動(dòng)和抖動(dòng)，從而不僅能夠有效控制涂布不良，而且能在狹小的空間安裝2-頭雙面涂布設(shè)備，從而能夠有效利用現(xiàn)有的聚酰亞胺膜生產(chǎn)設(shè)備。
因此，本發(fā)明可以既環(huán)保、安全，又經(jīng)濟(jì)地提供高質(zhì)量的熱熔接多層聚酰亞胺膜。此外，所述熱熔接多層聚酰亞胺膜是通過在高彈性聚酰亞胺凝膠膜的一面或兩面上在線涂布交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸水溶液來(lái)獲得的，因此在干燥和高溫固化過程中不會(huì)存在涂布溶劑油蒸汽所引起的爆炸危險(xiǎn)。
具體實(shí)施方式
下面，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1
1.聚合
1-1.交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸(涂布液)的制備
如反應(yīng)式1所示，用氮?dú)馓畛?50kg的反應(yīng)器，然后在冷卻至10℃的200kg的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中添加18.99kg的1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(tper)、22.30kg的4,4'-二氨基二苯醚(oda)、1.413kg的3,5-二氨基苯甲酸(dab)作為二胺，并以200rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌的同時(shí)進(jìn)行溶解。之后，按順序投入23.53kg的3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)、1.55kg的4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐(pepa)、23.53kg的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)作為酸二酐，然后在40℃下以50rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌4小時(shí)的同時(shí)進(jìn)行聚合，然后滴加11kg的稀釋于23kg的dmac中的n,n-二甲基乙醇胺(dmea)，從而制備了固含量為30重量％且在23℃下的旋轉(zhuǎn)粘度為31,000cp的作為熱塑性聚酰亞胺的前體的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸(清漆)。將所述聚酰胺酸中的酸二酐和二胺的摩爾比調(diào)整為0.983:1，根據(jù)當(dāng)量體的當(dāng)量比，預(yù)測(cè)重均分子量為mn30,000g/mol。
在所述清漆中添加1,328kg的水，并在60℃下攪拌2小時(shí)的同時(shí)進(jìn)行溶解，從而制備固含量為7重量％、粘度為200cp(以23℃為基準(zhǔn))的涂布液。
1-2.耐熱性聚酰胺酸(基材)溶液的制備
如反應(yīng)式2所示，用氮?dú)馓畛?00kg的反應(yīng)器，然后在冷卻至10℃的200kg的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中添加7.472kg的對(duì)苯二胺(ppd)和6.498kg的4,4'-二氨基二苯醚(oda)作為二胺，并以200rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌的同時(shí)進(jìn)行溶解。之后，投入30.8kg的3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)作為酸二酐，然后在沒有進(jìn)一步的粘度的上升時(shí)，一點(diǎn)一點(diǎn)地添加溶解于dmf中的10重量％濃度的4,4'-二氨基二苯醚溶液，直到達(dá)到所需的粘度，同時(shí)在40℃下以50rpm的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行攪拌聚合，從而獲得固含量為18.5重量％且在23℃下的旋轉(zhuǎn)粘度為350,000cp的作為耐熱性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液。根據(jù)當(dāng)量體的當(dāng)量比，預(yù)測(cè)所述耐熱性聚酰亞胺前體的重均分子量為mn300,000g/mol。
2.制膜
2-1.凝膠膜的制備
將所述1-2中制備的耐熱性聚酰胺酸溶液與酰亞胺化變換液混合，其中，將耐熱性聚酰胺酸溶液和酰亞胺化變換液的混合比設(shè)定為100:40重量比。這時(shí)，酰亞胺化變換液是由脫水劑、催化劑及極性有機(jī)溶劑組成，各成分的組成和投入量如下所示。
(a)脫水劑：相對(duì)于1摩爾的耐熱性聚酰胺酸溶液的酰胺酸單位(unit)，使用2.0摩爾的乙酸二酐。
(b)催化劑：相對(duì)于1摩爾的耐熱性聚酰胺酸溶液的酰胺酸單位，使用0.5摩爾的異喹啉。
(c)極性有機(jī)溶劑：相對(duì)于1摩爾的耐熱性聚酰胺酸溶液的酰胺酸單位，使用3摩爾的dmf溶液。
以13.83kg/hr的速度將耐熱性聚酰胺酸溶液和酰亞胺化變換液的混合物導(dǎo)入到唇口寬為740mm、唇口間距離為1.0mm的擠出模具的流路中。將從擠出模具的唇口擠出的混合物的擠出物膜澆鑄于加溫至130℃的循環(huán)澆鑄帶(endlesscastingbelt)，從而制備具有均勻厚度的凝膠膜。這時(shí)，以2.5m/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)循環(huán)澆鑄帶，使得凝膠膜在加溫的循環(huán)澆鑄帶上滯留180秒。制備的凝膠膜的厚度為35μm。
2-2.涂布
將制備的凝膠膜從循環(huán)澆鑄帶剝離，然后通過在線涂布設(shè)備在凝膠膜的兩面上涂布實(shí)施例1-1的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸涂布液。
這時(shí)，所述交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸涂布液的粘度為200cp(以23℃為基準(zhǔn))，使用水作為稀釋溶劑，將實(shí)施例1-1的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸涂布液的固含量調(diào)節(jié)為5～10重量％，使得具有上述所需的粘度。
為了涂布液的干燥和高溫固化工序，為了移送涂布有熱塑性聚酰亞胺前體涂布液的凝膠膜，用固定栓(pin)固定所述凝膠膜的兩端部。從圖1可以確認(rèn)，在線雙面涂布中使用的2-頭雙面涂布機(jī)具有包含狹縫式模頭(slotdie)的模頭涂布結(jié)構(gòu)的上部和包含凹版涂布輥(gravurecoatingroll)的凹版涂布結(jié)構(gòu)的下部。對(duì)形成在凝膠膜的一面和背面的聚酰胺酸涂層的厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得干燥后的最終厚度達(dá)到2.5μm。
3.酰亞胺化
對(duì)兩端部被栓(pin)固定的雙面涂布凝膠膜，以2.5m/分鐘的速度進(jìn)行300℃×16秒、400℃×29秒、450℃×17秒的加熱和酰亞胺化，然后脫離栓并卷曲，從而制備由熱塑性聚酰亞胺層、耐熱性聚酰亞胺層及熱塑性聚酰亞胺層組成的三層聚酰亞胺膜(熱熔接多層聚酰亞胺膜)。這時(shí)，所述熱塑性聚酰亞胺層、耐熱性聚酰亞胺層及熱塑性聚酰亞胺層的寬度分別為600mm，其厚度分別為2.5μm、15μm及2.5μm。
實(shí)施例2～10
如下述表1的記載，除了變更交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸溶液的組成之外，通過與所述實(shí)施例1相同的方法制備了三層聚酰亞胺膜。
當(dāng)交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰亞胺溶液的二胺中的3,5-二氨基苯甲酸(dab)的含量小于3mol％時(shí)，涂布水溶液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低，當(dāng)該含量超過9mol％時(shí)，因吸收率的增加，吸濕耐熱可靠性(85/85測(cè)試)方面出現(xiàn)了問題。
比較例1-1及1-2
為了比較基于交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸的聚合度(粘度)的水溶解性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，將所述聚合物的酸二酐和二胺的摩爾比調(diào)整為0.999:1，如表1的記載，除了變更交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰亞胺的組成之外，通過與實(shí)施例1相同的方法制備了三層聚酰亞胺膜。這時(shí)，根據(jù)當(dāng)量體的當(dāng)量比，比較例1-1及1-2的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸的重均分子量分別預(yù)測(cè)為mn400,000g/mol和500,000g/mol。
比較例1-3～3-3
利用下述表1中記載的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸溶液的組成，通過與實(shí)施例1相同的方法制備了三層聚酰亞胺膜。
比較例4-1～4-3
為了鑒定在線涂布和離線涂布工序的粘合力和各種物理性質(zhì)的差異，利用離線涂布機(jī)對(duì)所述聚酰亞胺基材膜的兩面進(jìn)行了涂布。
首先，通過與所述實(shí)施例1-2相同的方法制備聚酰亞胺凝膠膜，然后在沒有經(jīng)過在線涂布工序的情況下，進(jìn)行300℃×16秒、400℃×29秒、450℃×17秒的加熱并進(jìn)行酰亞胺化，從而制備了聚酰亞胺膜(圖1)。之后，使用離線涂布機(jī)，通過對(duì)所述聚酰亞胺膜的兩面涂布交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸的方法制備了三層聚酰亞胺膜。這時(shí)，涂布液分別使用了與實(shí)施例1、2及3相同的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸涂布液，并且為了涂布于兩面的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸的固化，在150℃下干燥1分鐘后在300℃的固化爐進(jìn)行了1分鐘的熱處理。
實(shí)驗(yàn)例
通過下面記載的方法對(duì)實(shí)施例1～10和比較例1-1～3-3中制備的三層聚酰亞胺膜的溶解性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表1中。
(1)溶解性
在500g的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸中添加水，從而制備10重量％的水溶液，然后在50℃下攪拌3個(gè)小時(shí)時(shí)，如果觀察到沉淀物或凝膠現(xiàn)象的產(chǎn)生，則視為不適合(ng)。
(2)儲(chǔ)存穩(wěn)定性
將交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸水溶液(固含量為10重量％)在常溫下放置12小時(shí)并測(cè)定粘度，如果與初期粘度相比，下降幅度超出10％或觀察到沉淀物或凝膠的產(chǎn)生時(shí)，則視為不適合(ng)。
bpda：3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐
btda：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
tper：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯
oda：4,4'-二氨基二苯醚
ppd：對(duì)苯二胺
dab：3,5-二氨基苯甲酸
pepa：4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐
dmea：二甲基乙醇胺
dmz：2-甲基咪唑
tea：三乙胺
表1
如表1中的記載，除了變更交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸溶液的組成之外，以bpda為100mol％計(jì)，用作所述聚酰胺酸溶液的涂布基材的耐熱性聚酰亞胺基材的組成固定為86mol％的ppd、14mol％的oda。
比較例1-1及1-2的交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸的分子量為400,000～500,000g/mol，在溶解性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面沒有得到滿意的結(jié)果。
可以知道，作為用于制備交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸的胺化合物，使用2-甲基咪唑(dmz)或三乙胺(tea)來(lái)代替二甲基乙醇胺(dmea)的比較例1-3～1-6中，水溶性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性及熱熔接后的外觀質(zhì)量相對(duì)降低。
在水溶性聚酰胺酸聚合組成中未包含4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐(pepa)的比較例2-1～2-5中，由于之后無(wú)法進(jìn)行通過交聯(lián)的高分子化，因此在制備雙面fccl時(shí)，無(wú)法確保令人滿意的熱熔接界面粘合力。
未包含dab和pepa的比較例3-2及3-3顯示出儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低，尤其，未包含dab、pepa及dmea的比較例3-3顯示出溶解性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性均降低。
另外，通過下面記載的方法，對(duì)于實(shí)施例1～10和比較例1-1～4-3中制備的三層聚酰亞胺膜進(jìn)行熱膨脹系數(shù)、吸濕膨脹系數(shù)、吸濕率、拉伸特性、熱收縮率及粘合力的評(píng)價(jià)，并將其結(jié)果示于下述表2中。
(3)熱膨脹系數(shù)
利用熱膨脹系數(shù)測(cè)定裝置(tma2940，ta公司)，在如下所述的條件下測(cè)定了熱膨脹系數(shù)。
溫度分布：20～400℃
加熱速度：10℃/分鐘
樣品尺寸：5nm×20nm
荷重：3g
(4)吸濕率
在150℃下對(duì)制備的膜進(jìn)行干燥30分鐘并測(cè)定重量，將這時(shí)的重量設(shè)為w1。之后，在蒸餾水中浸漬24小時(shí)，然后擦掉表面的水珠，再次測(cè)定重量，將這時(shí)的重量設(shè)為w2。根據(jù)w1及w2并通過下述式測(cè)定了吸濕率。
吸濕率(％)＝(w2-w1)/w1×100
(5)拉伸特性
依據(jù)美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(astm)d882的規(guī)定，測(cè)定了拉伸特性，即，測(cè)定了拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率及彈性模量。
(6)熱收縮率
根據(jù)下述式求出熱收縮率。
td方向的熱收縮率(％)＝[(td1-td1')/td1+(td2-td2')/td2]/2×100
md方向的熱收縮率(％)＝[(md1-md1')/md1+(md2-md2')/md2]/2×100
-膜樣品：15cm(td：膜的寬度方向)×25cm(md：膜的長(zhǎng)度方向)
-td1、td2、md1及md2：在放置溫度為20℃、相對(duì)濕度為60％rh下放置24小時(shí)后的膜的四邊的長(zhǎng)度
-td1'、td2'、md1'及md2'：測(cè)定td1、td2、md1及md2后，用鋁箔蓋住膜并確認(rèn)膜沒有重疊，然后在300℃下對(duì)膜進(jìn)行加熱2小時(shí)，加熱后，將膜放置在20℃、相對(duì)濕度為60％rh的腔室中30分鐘后測(cè)定的膜的四邊的長(zhǎng)度
(7)fccl的外觀
為了制備雙面fccl，在實(shí)施例和比較例中制備的多層膜的上面和下面分別排列1/3oz的銅箔(
裝置：增壓器(testersangyo公司)
溫度：350℃
壓力：20kgf/cm2
時(shí)間：60秒
樣品尺寸：40mm×100mm
(8)吸濕耐熱(85/85)
為了在所述(7)的雙面fccl上形成圖案，對(duì)一面的銅箔以線/空間(line/space)＝50mm/50mm進(jìn)行蝕刻，并以尺寸(寬度×長(zhǎng)度)＝5cm×5cm來(lái)準(zhǔn)備樣品，然后將其在85℃、85％的相對(duì)濕度下放置48小時(shí)，之后將其放置在300℃的鉛浴槽中10秒后鑒定了是否產(chǎn)生圖案外觀的異常。
(9)粘合力
為了制備雙面fccl，在實(shí)施例和比較例的多層膜的上面和下面分別排列1/3oz的銅箔(
裝置：增壓器(testersangyo公司)
溫度：350℃
壓力：20kgf/cm2
時(shí)間：60秒
樣品尺寸：40mm×100mm
表2
由上述表2的結(jié)果可知，就本發(fā)明的實(shí)施例1～10的熱熔接多層聚酰亞胺膜而言，因交聯(lián)型水溶性熱塑性聚酰胺酸的優(yōu)異的水溶液化特性，涂布后不僅外觀質(zhì)量?jī)?yōu)異，而且在耐熱性、吸濕率、吸濕膨脹系數(shù)及機(jī)械強(qiáng)度的評(píng)價(jià)中也顯示出良好的結(jié)果。但是，在實(shí)施例4中，因dab摩爾比增加所引起的親水性官能團(tuán)羧基官能團(tuán)的含量的增加，吸濕耐熱特性降低。
就尺寸穩(wěn)定性和界面粘合力而言，與比較例4-1～4-3的離線涂布膜相比，實(shí)施例1～10的膜的基材層與涂層之間的界面粘合力高，熱收縮率(高尺寸穩(wěn)定性)低。
此外，在水溶性聚酰胺酸聚合組成中未包含用于末端交聯(lián)的pepa的比較例2-1～2-5中，由于之后無(wú)法進(jìn)行通過交聯(lián)的高分子化，因此在制備雙面fccl時(shí)無(wú)法確保令人滿意的熱熔接界面粘合力。進(jìn)而，在比較例3-3中，因產(chǎn)生大量的凝膠，從而無(wú)法形成涂層。