本發(fā)明大體上涉及橡膠組合物，并且更具體地說，涉及適用于制作輪胎或輪胎的半成品產(chǎn)品的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
當設計用于輪胎的新胎面時，輪胎設計者常常必須處理沖突的要求。輪胎消費者想要具有在雪中以及在干燥和潮濕道路上良好抓握的輪胎，他們想要要求輪胎被設計成具有低滯后作用的低滾動阻力輪胎，并且他們想要具有良好磨損特性的輪胎，如此他們可運行輪胎很多英里而不使輪胎磨損壞。
同時改善抓握和磨損對輪胎設計者仍是持續(xù)的挑戰(zhàn)。眾所周知，在行業(yè)中輪胎設計者常常折衷某些輪胎性能特性，因為常常一種特性的每種改善被另一輪胎性能特性的下降抵消。此為輪胎磨損和潮濕路面牽引力的情況。存在輪胎設計者必須達成的折衷，因為當他們試圖實現(xiàn)輪胎的磨損性質(zhì)的改善時，常常存在輪胎的制動性能的下降。因此，輪胎設計者尋求允許他們打破此折衷的他們的設計的改善，即，在無另一種輪胎性質(zhì)如制動的對應下降的情況下實現(xiàn)磨損的改善。
新材料適用于打破折衷且輪胎設計者正開發(fā)可成功地整合到用于構(gòu)造輪胎的橡膠組合物中的新材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的特定實施例提供橡膠組合物、橡膠制品及用于制作此類橡膠制品的方法。實施例包含用于從橡膠組合物制造橡膠制品的方法，所述方法包含提供從由經(jīng)改性的聚丁二烯橡膠(br)、經(jīng)改性的苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)或其組合中選出的經(jīng)改性的橡膠組分，其中所述經(jīng)改性的橡膠組分已通過具有從氧、氮、硅或其組合中選出的雜原子的官能團改性，且其中所述橡膠組分具有在-80℃與-110℃之間的tg；及選擇高效塑化樹脂。
高效塑化樹脂為當包含于所述經(jīng)改性的橡膠組分與67phr的所述高效塑化樹脂的混合物中時使得所述混合物的tg至少比所述經(jīng)改性的橡膠組分自身的tg高14℃的樹脂。
方法的實施例可進一步包含將可交聯(lián)橡膠組合物的非生產(chǎn)性組分混合在一起成非生產(chǎn)性混合物，所述非生產(chǎn)性組分包括在70phr與100phr之間的經(jīng)改性的橡膠組分、在30phr與130phr之間的高效塑化樹脂及增強填充劑；及將固化劑組分混合到非生產(chǎn)性混合物中以將其轉(zhuǎn)換為生產(chǎn)性混合物。
在特定實施例中，橡膠組合物可提供經(jīng)改性的橡膠組分的官能團特征在于其可與高效塑化樹脂具有氫鍵結(jié)相互作用。舉例來說，經(jīng)改性的橡膠組分可通過為環(huán)氧化物的官能團環(huán)氧化，且其中經(jīng)環(huán)氧化橡膠組分選自經(jīng)環(huán)氧化聚丁二烯橡膠(ebr)、經(jīng)環(huán)氧化苯乙烯丁二烯橡膠(esbr)或其組合。在一些實施例中，經(jīng)環(huán)氧化橡膠組分的環(huán)氧化物含量在1mol％與25mol％之間。
作為選擇高效塑化樹脂的至少一部分，方法的特定實施例可進一步包含以下操作：將100phr的經(jīng)改性的橡膠組分與67phr的高效塑化樹脂的候選者混合；將100phr的經(jīng)改性的橡膠組分與67phr的高效塑化樹脂的候選者混合；及如果所測定差異為至少14℃，那么將所述候選者識別為高效塑化樹脂。
從本發(fā)明的特定實施例的以下較詳細描述將顯而易見本發(fā)明的前述和其它目標、特征和優(yōu)點。
具體實施方式
本發(fā)明的特定實施例包含胎面和具有此類胎面的輪胎，所述胎面具有改善的磨損特征同時維持或甚至改善其牽引力，即，改善的制動性能，尤其是潮濕路面牽引力。已通過由橡膠組合物形成獨特輪胎胎面實現(xiàn)磨損及牽引力的此改善，包含將具有低玻璃轉(zhuǎn)變溫度(tg)的橡膠組分與高效樹脂摻合產(chǎn)生具有處于適合于所有天氣輪胎、夏季輪胎及/或冬季輪胎范圍內(nèi)的tg的橡膠組合物。此類輪胎尤其適用于客車和/或輕型卡車上，并且雖然某些實施例限于此類使用，但其它實施例更廣泛并且可包含適用于包含重型卡車、飛機等其它車輛的輪胎。
如本文所用，“phr”是“以重量計每一百份橡膠中的份數(shù)”并且是所屬領域中的常見量度，其中橡膠組合物的組分相對于組合物中橡膠的總重量測量，即，組合物中每100重量份的總橡膠中所述組分的重量份。
如本文所用，彈性體和橡膠是同義術(shù)語。
如本文所用，“基于”是認識到本發(fā)明的實施例是由在其組裝時未固化的經(jīng)硫化或固化橡膠組合物制成的術(shù)語。固化橡膠組合物因此“基于”未固化橡膠組合物。換句話說，交聯(lián)橡膠組合物是基于或包括可交聯(lián)橡膠組合物的成分。
眾所周知，輪胎胎面包含圍繞輪胎周向延伸的車輛輪胎的道路接觸部分。其經(jīng)設計成提供車輛所需的操縱特性；例如牽引、干式制動、濕式制動、轉(zhuǎn)彎等，全部都優(yōu)選地考慮到產(chǎn)生最少量的噪聲并且在低滾動阻力下。
本文所公開類型的胎面包含胎面元件，接觸地面的胎面的結(jié)構(gòu)特征。此類結(jié)構(gòu)特征可屬于任何類型或形狀，其實例包含胎面花紋塊和胎面花紋條。胎面花紋塊具有由在胎面中形成分離結(jié)構(gòu)的一個或多個凹槽界定的周邊，而花紋條大體上在縱向(圓周)方向上延行并且不被大體上在橫向(軸向)方向上延行的凹槽或向其中傾斜的任何其它凹槽中斷。徑向(深度)方向垂直于橫向方向。
應認識到，胎面可以僅由一種橡膠組合物形成或可以不同橡膠組合物的兩個或多于兩個層形式形成，例如蓋構(gòu)造和基底構(gòu)造。在蓋構(gòu)造和基底構(gòu)造中，胎面的蓋部分由一種橡膠組合物制成，其經(jīng)設計以與道路接觸。蓋由胎面的基底部分支撐，基底部分由不同橡膠組合物制成。在本發(fā)明的特定實施例中，整個胎面可由本文中所公開的橡膠組合物制成，而在其它實施例中，僅胎面的蓋部分可由所述橡膠組合物制成。
在其它實施例中，應認識到，胎面元件的接觸表面，即，接觸道路的胎面元件的部分，可完全和/或僅部分地由本文所公開的橡膠組合物形成。在特定實施例中，胎面花紋塊例如可形成為橫向分層的橡膠組合物的復合材料，使得胎面花紋塊的至少一個橫向?qū)泳哂斜疚乃_的橡膠組合物并且胎面花紋塊的另一個橫向?qū)泳哂刑娲鹉z組合物。在胎面構(gòu)造的特定實施例中，胎面的總接觸表面面積的至少80％單獨由本文所公開的橡膠組合物形成。胎面的總接觸表面面積為適用于與道路接觸的胎面元件的全部徑向最外面的總表面積。
本文所公開的且適用于胎面的橡膠組合物的特定實施例包含已經(jīng)通過含有由氧、氮及/或硅中選出的雜原子的官能團改性的經(jīng)改性的聚丁二烯橡膠(br)、經(jīng)改性的苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)或其組合。此類適用橡膠可被表征為具有低玻璃轉(zhuǎn)變溫度(tg)，即，在-80℃與-110℃之間或替代地在-80℃與-105℃之間、-85℃與-105℃之間或-90℃與-100℃之間的tg。此類彈性體的玻璃轉(zhuǎn)變溫度可根據(jù)astmd3418通過差示掃描熱量測定法(dsc)來測量。
在不限制本發(fā)明的情況下，認為通過此類雜原子對彈性體的改性可提供彈性體與恰當選定樹脂形成氫鍵結(jié)關(guān)系的機會。如下文將進一步公開，此類恰當選定樹脂為高效塑化樹脂，所述樹脂在以67phr的量僅與低tg經(jīng)改性的橡膠組分混合時產(chǎn)生具有至少比經(jīng)改性的橡膠組分的tg高14℃的tg的混合物。
如所屬領域中已知，質(zhì)子供體/受體關(guān)系提供可說明為d-h---a的氫鍵結(jié)，其中d為質(zhì)子供體及a為質(zhì)子受體。雖然供體常常將僅與一個受體相互作用，但供體也有可能同時與多個受體相互作用。此類系統(tǒng)常常被稱作二叉或三叉布置。
在本文中所描述的系統(tǒng)的特定實施例中，質(zhì)子供體可由彈性體提供或替代地其可由樹脂提供。舉例來說，如果樹脂具有易于可用的oh基團，如同萜類酚醛樹脂那樣，那么所述樹脂將充當質(zhì)子供體且彈性體將經(jīng)官能化以充當質(zhì)子受體，已例如通過環(huán)氧化物部分或通過腈部分改性。作為另一實例，如果樹脂具有環(huán)氧基，如同環(huán)氧樹脂那樣，那么所述樹脂將充當質(zhì)子受體且彈性體將經(jīng)官能化以充當質(zhì)子供體，已例如通過硅烷醇部分改性。此類彈性體及樹脂在所屬領域中是眾所周知的。
本文所公開的且適用于胎面的經(jīng)改性的橡膠組合物的特定實施例包含已經(jīng)通過官能化彈性體的主鏈或分支改性的橡膠組合物。如所提到，彈性體的此類改性為熟知的且可包含例如如可例如美國專利6,013,718中所描述通過硅烷醇或聚硅氧烷改性彈性體。其它實例包含具有如美國專利5,977,238中所描述的烷氧基硅烷基團、如美國6,815,473中所描述的羧基或如us6,503,973中所描述的聚醚基團的那些，所有這些所列舉專利完整地以引入的方式并入本文中。
雖然許多其余公開內(nèi)容集中于經(jīng)環(huán)氧化sbr及br，但所屬領域的技術(shù)人員應理解，此公開內(nèi)容與包含如上文所公開的任何sbr及br橡膠的完整公開內(nèi)容相關(guān)，所述橡膠已經(jīng)通過具有從o、n及/或si中選出的雜原子的官能團改性且具有在-80℃與-110℃之間的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
本文所公開并且適用于胎面的橡膠組合物的特定實施例包含選自環(huán)氧化聚丁二烯橡膠(ebr)、環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯橡膠(esbr)或其組合的環(huán)氧化橡膠組分。這些適用橡膠可進一步被表征為具有低玻璃轉(zhuǎn)變溫度(tg)，即，在-80℃與-110℃之間或替代地在-80℃與-105℃之間、-85℃與-105℃之間或-90℃與-100℃之間的tg。環(huán)氧化彈性體的玻璃轉(zhuǎn)變溫度可根據(jù)astmd3418通過差示掃描熱量測定法(dsc)來測量。
例如ebr和esbr的環(huán)氧化橡膠是眾所周知的，并且可如所屬領域的技術(shù)人員所知，通過基于氯醇或溴醇的工藝或基于過氧化氫、烷基氫過氧化物或過酸(例如過氧乙酸或過甲酸)的工藝來獲得。
為獲得目標技術(shù)效果，環(huán)氧化橡膠包含1mol％與25mol％之間的環(huán)氧官能團或替代地在2mol％與25mol％之間、2mol％與18mol％之間、5mol％與25mol％之間、5mol％與18mol％之間、8mol％與15mol％之間或8mol％與20mol％之間的環(huán)氧官能團。由于橡膠的tg隨環(huán)氧官能度增大而增大，所以大于25mol％影響本文所公開的胎面的所需磨損性質(zhì)，并且小于1mol％影響所得橡膠組合物的樹脂選擇和含量。以摩爾百分比計的環(huán)氧官能團可以已知方式通過nmr分析測定。
esbr為已用環(huán)氧官能團官能化的苯乙烯與丁二烯的共聚物，如上文所解釋。sbr可通過已知工藝中的任一者來制造，所述工藝包含產(chǎn)生e-sbr的乳液工藝和產(chǎn)生s-sbr的溶液工藝。
sbr的微觀結(jié)構(gòu)通常在鍵結(jié)苯乙烯的量和聚合物的丁二烯部分的形式方面來描述。首先看鍵結(jié)苯乙烯的量，由于esbr的tg隨鍵結(jié)苯乙烯含量增大而增大，所以有必要將鍵結(jié)苯乙烯的量限制為仍提供彈性體的所需低tg的量。本發(fā)明的特定實施例可利用鍵結(jié)苯乙烯含量例如在3wt％與30wt％之間或替代地在3wt％與25wt％之間或5wt％與20wt％之間鍵結(jié)苯乙烯的sbr。
考慮到共聚物的丁二烯部分，由于雙鍵存在于丁二烯部分中，所以丁二烯部分由三種形式組成。三種形式為順式-1,4、反式-1,4和乙烯基-1,2形式。更高水平的順式形式通?？商峁└蛅g，而提高乙烯基形式的水平通?？稍龃髏g。適用作低tgsbr的sbr材料可描述為例如具有乙烯基-1,2-鍵含量在4mol％和30mol％之間或替代地，在4mol％和25mol％之間或在4mol％和20mol％之間。
當然，是esbr的苯乙烯含量和丁二烯部分的微觀結(jié)構(gòu)的均衡提供材料的所需物理性質(zhì)，包含低tg。雖然esbr的微觀結(jié)構(gòu)和苯乙烯含量可經(jīng)調(diào)節(jié)以提供彈性體的性質(zhì)的改善，但本發(fā)明需要包含于本文所公開的合適橡膠組合物中的低tgesbr彈性體屬于所要求的玻璃轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)。
ebr為已聚合并且接著已用環(huán)氧官能團官能化的丁二烯單元的均聚物，如上文所解釋。如就esbr的丁二烯部分來說，ebrtg隨順式-形式微觀結(jié)構(gòu)的水平增加而減小并且隨乙烯基-形式的水平增加而增大。在特定實施例中，舉例來說，ebr的順式-形式含量超過50mol％。雖然ebr的微觀結(jié)構(gòu)可經(jīng)調(diào)節(jié)以提供彈性體的性質(zhì)的改善，但本發(fā)明需要包含于本文所公開的合適橡膠組合物中的低tgebr彈性體屬于所要求的玻璃轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)。
適用于本文所公開的輪胎胎面的合適橡膠組合物的特定實施例包含在70phr和100phr之間的低tg環(huán)氧化橡膠組分。替代地，橡膠組合物可包含在80phr和100phr之間的低tg環(huán)氧化橡膠組分，在85phr和100phr之間、在90phr和100phr之間或大于90phr的橡膠組分。特定實施例可包含小于100phr的低tg環(huán)氧化橡膠組分，例如在80phr和95phr之間、在85phr和95phr之間或在90phr和95phr之間。特定實施例包含100phr的低tg環(huán)氧化橡膠組分。
本文所公開的合適的橡膠組合物的特定實施例可包含僅ebr、僅esbr或ebr與sbr兩者以任何比率的組合作為低tg環(huán)氧化橡膠組分。在包含ebr和esbr兩者的那些實施例中，一些實施例可限于包含呈大部分量的ebr或替代地呈大于橡膠組合物中ebr和sbr的總phr的60％或此類總phr的至少75％或至少90％的量的ebr。
除了低tg環(huán)氧化ebr和/或esbr以外，本文所公開的橡膠組合物的特定實施例可包含一種或多種額外二烯橡膠組分。此類二烯彈性體應理解為至少部分由二烯單體(即，具有兩個碳-碳雙鍵，不論是否共軛的單體)得到的那些彈性體，即，均聚物或共聚物。
雖然本文所公開的橡膠組合物的特定實施例僅包含上文所論述的低tg環(huán)氧化橡膠組分，但其它實施例可另外包含量上限不超過30phr的此類二烯彈性體，或替代地不超過25phr、不超過20phr、不超過10phr或不超過5phr的此類額外二烯彈性體。此類橡膠組合物的特定實施例可包含對于這些蓋中的每一種0phr的下限并且其它實施例可包含5phr的下限的此類額外二烯彈性體。
這些二烯彈性體可分類為“基本上不飽和”二烯彈性體或“基本上飽和”二烯彈性體。如本文所用，基本上不飽和二烯彈性體為至少部分由共軛二烯單體得到的二烯彈性體，基本上不飽和二烯彈性體的二烯源的此類成員或單元(共軛二烯)的含量為至少15mol％?；旧喜伙柡投椥泽w的類別內(nèi)為高度不飽和二烯彈性體，其為二烯源的單元(共軛二烯)含量大于50mol％的二烯彈性體。
因此，不屬于基本上不飽和的定義中的那些二烯彈性體為基本上飽和二烯彈性體。所述彈性體包含例如丁基橡膠和二烯與epdm類型的α-烯烴的共聚物。這些二烯彈性體具有低或極低的二烯源的單元(共軛二烯)含量，所述含量小于15mol％。本發(fā)明的特定實施例不包括基本上飽和的任何額外二烯彈性體。
除了ebr和esbr以外，可作為額外彈性體包含于本文所公開的橡膠組合物中的合適的彈性體包含例如一種或多種高度不飽和彈性體，例如聚丁二烯(br)、聚異戊二烯(ir)、天然橡膠(nr)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。此類共聚物包含例如丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、異戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)和異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)。本發(fā)明的特定實施例僅限于高度不飽和的二烯彈性體作為適用的額外彈性體。
除上文所描述的彈性體之外，本發(fā)明的特定實施例還包含高效塑化樹脂。高效塑化樹脂為當以67phr的量與僅低tg環(huán)氧化橡膠組分混合時產(chǎn)生tg比環(huán)氧化橡膠組分的tg高至少14℃的混合物的一種塑化樹脂。此類塑化樹脂通常與橡膠組合物相容，也就是說，它們可與橡膠組合物混溶。如果塑化樹脂不可相容，那么根據(jù)astmd3418使用dsc測定tg將具有表示橡膠共混物以及樹脂自身的tg峰。如果樹脂可相容，那么將存在橡膠組合物的僅一個峰。
表1展現(xiàn)針對一些水平的環(huán)氧官能團而不是處于其它水平，一些塑化樹脂如何為高效塑化樹脂。在無環(huán)氧官能團的br的情況下一些塑化樹脂不是高效塑化樹脂，但在至少一些環(huán)氧官能團水平的情況下變成高效。
舉例來說，如表1中可見，oppera塑化劑(可購自?？松梨?exxonmobil)的經(jīng)改性的脂族烴樹脂)僅當與具有12.5mol％環(huán)氧官能團的br混合時展現(xiàn)為高效樹脂并且在非官能化br的情況下或在20mol％官能化的情況下不是高效樹脂。bph為眾所周知的抗氧化劑2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基)苯酚并且至少對于具有12.5mol％環(huán)氧官能團的br是適用的高效塑化樹脂。
表1-在各種環(huán)氧官能團水平下br的tg的變化
舉例來說，如表1中可見，oppera塑化劑(可購自?？松梨?exxonmobil)的經(jīng)改性的脂族烴樹脂)僅當與具有12.5mol％環(huán)氧官能團的br混合時展現(xiàn)為高效樹脂并且在非官能化br的情況下或在20mol％官能化的情況下不是高效樹脂。bph為眾所周知的抗氧化劑2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基)苯酚并且至少對于具有12.5mol％環(huán)氧官能團的br是適用的高效塑化樹脂。
其它適用的高效塑化樹脂包含sylvares600樹脂(mn850g/mol；ip1.4；tg47℃；hn31mgkoh/g)，其為苯乙烯和α甲基苯乙烯經(jīng)辛基苯酚改性的共聚物，以及香豆酮-茚樹脂。
如可提到，萜類酚醛樹脂尤其適用作提供高效塑化樹脂的一類樹脂。萜類酚醛樹脂是眾所周知的并且通過萜類單體和苯酚的共聚產(chǎn)生。如所已知，萜類單體包含α-蒎烯、β-蒎烯和檸檬烯單體，其中檸檬烯單體以三種可能異構(gòu)體存在：l-檸檬烯(左旋對映異構(gòu)體)、d檸檬烯(右旋對映異構(gòu)體)或另外二戊烯，右旋對映異構(gòu)體和左旋對映異構(gòu)體的外消旋體。適用的萜類酚醛樹脂可為包含選自α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯單體或其組合的單體與苯酚共聚的那些樹脂。這些類型的樹脂有時被稱為經(jīng)苯酚改性的萜類樹脂。
萜類酚醛樹脂的極性程度通過樹脂內(nèi)所含的羥基數(shù)測定。羥基含量越高，萜類酚醛樹脂的極性越大。樹脂的羥基數(shù)為以毫克為單位的等效于在1g樹脂樣品中羥基的氫氧化鉀的量，并且因此為樹脂中羥基的濃度的量度。其以已知方式根據(jù)astme222測定。特定實施例具有羥基數(shù)為至少30mgkoh/g或替代地至少50mgkoh/g的樹脂。
萜類酚醛樹脂可在市場上從例如在佐治亞州薩凡納具有辦事處的亞利桑那化學公司(arizonachemicalhavingofficesinsavannah,ga.)獲得。亞利桑那化學公司以名稱sylvares出售具有不同軟化點(sp)、玻璃轉(zhuǎn)變溫度(tg)、羥基數(shù)(hn)、數(shù)均分子量(mn)和多分散性指數(shù)(ip)的一系列萜類酚醛樹脂，其實例包含：sylvarestp105(sp：105℃；tg：55℃；hn：40；mn：540；ip：1.5)；sylvarestp115(sp：115℃；tg：55℃；hn：50；mn：530；ip：1.3)；以及sylvarestp2040(sp：125℃；tg：80℃；hn：135到150；mn：600；ip：1.3)。
本文所公開的適用的橡膠組合物的特定實施例可包含在30phr和150phr之間或在40phr和150phr之間的高效塑化樹脂，或替代地在50phr和150phr或在60phr和100phr之間的所述樹脂。在特定實施例中，添加的高效塑化樹脂的量為將最終橡膠組合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度調(diào)節(jié)在-35℃和0℃之間的量，所述玻璃轉(zhuǎn)變溫度可為設計用于特定季節(jié)的胎面所需的。舉例來說，高效樹脂可以足以圍繞上文所提及寬范圍調(diào)節(jié)橡膠組合物的tg的量添加，以提供對于冬季輪胎在-35℃和-25℃之間的tg，對于全季輪胎在-30℃和-17℃之間的tg，以及對于夏季輪胎在-17℃和0℃之間的tg。
應認識到，在包含ebr和/或esbr的一些橡膠組合物中，添加到橡膠組合物的高效樹脂的量可能會導致橡膠組合物的tg高于特定用途的目標值。因此，在特定實施例中，除高效塑化樹脂以外的額外塑化劑可用于將tg降低到目標值或調(diào)節(jié)待由橡膠組合物形成的胎面的另一種性能特性。此類塑化劑可包含其它樹脂或可包含塑化油，如所屬領域的一般技術(shù)人員所熟知。此類額外塑化劑可以在0phr和40phr之間或替代地在1phr和30phr之間或在5phr和15phr之間的量添加。
除了以上公開的彈性體、高效塑化樹脂和其它塑化劑以外，適用于本文所公開的胎面的橡膠組合物的特定實施例可進一步包含增強填充劑。將增強填充劑添加到橡膠組合物中以尤其改善其拉伸強度和耐磨性。任何合適的增強填充劑可適合用于本文中所公開的組合物中，包含例如碳黑和/或無機增強填充劑，例如典型地與偶合劑結(jié)合的二氧化硅。
應注意，本文所公開的橡膠組合物的特定實施例可不包含碳黑或替代地，包含極少碳黑，如例如在0.5phr與15phr之間的碳黑或在0.5phr與10phr之間的碳黑。對于那些含有碳黑的實施例，合適的碳黑包含例如常規(guī)地用于輪胎中的類型haf、isaf和saf的那些碳黑。astm級系列100、200和/或300的增強碳黑為合適的，如例如碳黑n115、n134、n234、n330、n339、n347、n375，或替代地視預期應用而定，較高astm級系列的碳黑，如n660、n683和n772。
無機增強填充劑包含任何無機或礦物填充劑，無論其顏色或來源(天然或合成的)如何，其能夠在不使用任何其它方法(除中間偶合劑以外)的情況下增強欲用于制造輪胎的橡膠組合物。所述無機增強填充劑可完全或部分代替欲用于制造輪胎的橡膠組合物中的常規(guī)輪胎級碳黑。典型地，所述填充劑的特征可為其表面上存在羥基(-oh)基團。
無機增強填充劑可采取多種適用形式，包含例如粉末、微珠、顆粒、球和/或任何其它合適形式以及其混合物。合適的無機增強填充劑的實例包含硅質(zhì)型礦物填充劑，如二氧化硅(sio2)，鋁質(zhì)型礦物填充劑，如氧化鋁(alo3)，或其組合。
所屬領域中已知的適用二氧化硅增強填充劑包含煙霧狀、沉淀和/或高度可分散的二氧化硅(稱為“hd”型二氧化硅)。高度可分散二氧化硅的實例包含例如來自德固賽(degussa)的超硅(ultrasil)7000和超硅7005；來自羅地亞(rhodia)的二氧化硅zeosil1165mp、1135mp和1115mp；來自ppg公司的二氧化硅hi-silez150g；以及來自胡貝爾公司(huber)的二氧化硅zeopol8715、8745和8755。在特定實施例中，二氧化硅的bet表面積可以在例如60m2/g與400m2/g之間，或替代地80m2/g與300m2/g之間。
為使無機增強填充劑與二烯彈性體偶合，至少雙官能性的偶合劑在無機增強填充劑與二烯彈性體之間提供足夠化學和/或物理連接。所述偶合劑的實例包含雙官能有機硅烷或聚有機硅氧烷。所述偶合劑和其用途在所屬領域中是眾所周知的。如所已知，偶合劑可以任選地預先接枝到二烯彈性體上或無機增強填充劑上。否則，其可以其游離或非接枝狀態(tài)混合到橡膠組合物中。一種適用的偶合劑為x50-s，按重量計si69(活性成分，雙-(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物，簡稱為tespt)和n330碳黑的50-50共混物，可購自贏創(chuàng)(evonik)。適用作偶合劑的硅烷聚硫化物的另一種適用的實例包含雙-(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物，簡稱為tespd。
在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，可以包含任何適用于給定應用的量的偶合劑，其實例是2phr與20phr之間或替代地2phr與15phr之間或4phr與12phr之間。一般需要將其使用減到最少。在特定實施例中，偶合劑的量可表示相對于二氧化硅填充劑的總重量在0.5wt％與15wt％之間。在例如用于客運車輛的輪胎胎面的狀況下，偶合劑相對于二氧化硅填充劑的總重量可小于12wt％或甚至小于8wt％。
在特定實施例中，總體增強填充劑的量(碳黑(如果使用)和/或增強無機填充劑)可包含任何適合的量以用于給定應用，其實例是在40phr與180phr之間，或替代地在50phr與150phr之間、在50phr與130phr之間、在50phr與110phr之間或在60phr與120phr增強填充劑之間。
本文中所公開的橡膠組合物可用任何適合的固化系統(tǒng)固化，包含過氧化物固化系統(tǒng)或硫固化系統(tǒng)。特定實施例用硫固化系統(tǒng)固化，所述硫固化系統(tǒng)包含游離硫，并且可以進一步包含例如促進劑、硬脂酸以及氧化鋅中的一種或多種。合適的游離硫包含例如經(jīng)粉碎的硫、橡膠制造商的硫、市售硫以及不溶性硫。橡膠組合物中所包含的游離硫的量不受限制，并且范圍可以介于例如0.4phr與10phr之間，或替代地介于0.4phr與5phr之間或介于0.5phr與2phr之間。特定實施例可以不包含添加在固化系統(tǒng)中的游離硫，而是包含硫供體。
促進劑用于控制硫化所需的時間和/或溫度并改善固化橡膠組合物的性質(zhì)。本發(fā)明的特定實施例包含一種或多種促進劑。適用于本發(fā)明的適合的第一促進劑的一個實例是亞磺酰胺。適合的亞磺酰胺促進劑的實例包含正環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(tbbs)、n-氧基二乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(mbs)以及n'-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(dcbs)。促進劑的組合通常適用于改善固化橡膠組合物的性質(zhì)，并且特定實施例包含添加第二促進劑。
特定實施例可以包含使用中速促進劑作為第二促進劑，如二苯基胍(dpg)、三苯基胍(tpg)、二鄰甲苯基胍(dotg)、鄰甲苯基雙胍(otbg)或六亞甲基四胺(hmta)。
在不限制本發(fā)明的情況下，此類促進劑可以至多5phr，在0.5phr和5phr之間或替代地在0.5phr和2.5phr之間或在1phr和4.5phr之間的量添加。特定實施例可以不包含使用快速促進劑和/或超快速促進劑，如快速促進劑：二硫化物和苯并噻唑；以及超促進劑：秋蘭姆(thiuram)、黃原酸酯、二硫代氨基甲酸酯以及二硫代磷酸酯。
如所屬領域中已知，其它添加劑可添加到本文所公開的橡膠組合物中。此類添加劑可包含例如以下添加劑中的一些或全部：抗降解劑、抗氧化劑、脂肪酸、蠟、硬脂酸以及氧化鋅。抗降解劑和抗氧化劑的實例包含6ppd、77pd、ippd和tmq，并且可以例如0.5phr到5phr的量添加到橡膠組合物中。氧化鋅可以例如1phr和6phr之間，或替代地1.5phr和4phr之間的量添加。蠟可以例如0.5phr和5phr之間的量添加。
作為本發(fā)明實施例的橡膠組合物可在合適的混合器中以所屬領域的一般技術(shù)人員已知的方式通常使用兩個連續(xù)制備階段生產(chǎn)，第一階段是在高溫下的熱機械操作，接著第二階段是在較低溫下的機械操作。
第一階段熱機械操作(有時稱為“非生產(chǎn)”階段)旨在通過捏合充分混合組合物的各種成分，但硫化系統(tǒng)除外。其在適合的捏合裝置(如內(nèi)部混合器或擠壓機)中進行直到在施加于混合物上的機械操作和高剪切力的作用下達到通常在110℃與190℃之間、更嚴格來講130℃與170℃之間的最大溫度為止。
在冷卻混合物之后，在較低溫度下實施第二階段機械操作。有時被稱作“生產(chǎn)”階段，這種精加工階段由通過在適合的裝置(例如敞開式碾磨機)中混合硫化(或交聯(lián))系統(tǒng)(硫或其它硫化劑和促進劑)來并入組成。其在低于混合物的硫化溫度的足夠低的溫度下執(zhí)行適當時間(典型地在1與30分鐘之間，例如在2與15分鐘之間)，以防止過早硫化。
橡膠組合物可形成適用的制品，包含用于車輛輪胎上的胎面?？衫缤ㄟ^擠壓或通過將橡膠放置在模具中及模制橡膠制品而形成制品。輪胎胎面可例如通過擠壓形成為胎面膠或可在模具中經(jīng)固化且接著稍后形成輪胎的一部分。替代地，其通過例如擠壓直接形成于輪胎胎體上且接著在模具中經(jīng)固化。
本發(fā)明由以下實例進一步說明，所述實例僅被視為說明性的，并且不以任何方式對本發(fā)明進行限定。實例中所公開的組合物的性質(zhì)如下文所述進行評估，并且這些所用方法適用于測量本發(fā)明所要求的性質(zhì)。
伸長模量(mpa)是基于astm標準d412在10％(ma10)下在23℃的溫度下對啞鈴測試片進行測量。測量在第二伸長中；即，在調(diào)節(jié)周期之后進行?；跍y試片的原始橫截面，這些測量值是以mpa為單位的正割模量。
根據(jù)astm標準d1646-04測量門尼(mooney)粘度(ml1+4)。一般來說，在圓柱形外殼中模制未固化狀態(tài)下的組合物并且將其加熱到100℃。在預加熱1分鐘之后，轉(zhuǎn)子以2rpm在測試樣品內(nèi)旋轉(zhuǎn)，并且在旋轉(zhuǎn)4分鐘之后測量用于維持此移動的轉(zhuǎn)矩。門尼粘度以“門尼單位”(mu，其中1mu＝0.83牛頓-米)表示。
根據(jù)以下方程式在60℃下在第六次沖擊時以反彈百分比為單位測量滯后損失(hl)：
hl(％)＝100(w0-w1)/w1，
其中w0為供應的能量并且w1為恢復的能量。
在麥特韋伯(metravib)公司va400型粘彈分析儀測試系統(tǒng)上根據(jù)astmd5992-96測量橡膠組合物的動態(tài)性質(zhì)(tg和g*)。將硫化材料的樣品的響應(雙剪切幾何形狀，其中兩個10mm直徑圓柱形樣品中的每一者均為2mm厚)記錄為在溫度以1.5℃/min的速率提高的情況下在從-80℃到100℃的溫度掃描內(nèi)在10hz的頻率下其經(jīng)受恒定0.7mpa的交替單個正弦剪切應力。在60℃下捕獲剪切模量g*且將出現(xiàn)最大tanδ時的溫度記錄為玻璃轉(zhuǎn)變溫度tg。
環(huán)氧官能團的摩爾百分比通過nmr表征測定。首先將25mg環(huán)氧化彈性體樣品溶解于1ml氘化三氯甲烷(cdcl3)中。在配備有5mm寬帶低溫探針(broadbandcryoprobe)的500mhzbruker光譜儀上進行nmr分析。所用序列為具有5秒的再循環(huán)延遲的定量30度1h簡單脈沖。光譜寬度為12ppm并且掃描數(shù)為64。在7.20ppm下對chcl3信號進行校準。調(diào)節(jié)采集參數(shù)以獲得無fid截斷的全譜。
1hnmr光譜展示br1-4的ch＝ch的特性信號(δ＝5.32ppm)和環(huán)氧化br1-4的ch-ch的特性信號(δ＝2.86pm)。在2.63ppm處的小信號也歸因于環(huán)氧化br。這些歸因通過2dnmr1h-13chsqc和hmbc證實。
1hnmr光譜使得有可能通過對位于δ＝2.86ppm附近的環(huán)氧化基團的質(zhì)子的信號特性進行積分來定量官能團。使用1hnmr技術(shù)測定所獲得的彈性體的微觀結(jié)構(gòu)。
根據(jù)以下計算估算摩爾比以及每種模式對總的比率：
通過尺寸排除色譜法(sec)特性化測定環(huán)氧化br的宏觀結(jié)構(gòu)。將聚合物溶解在濃度是1g/l的thf中。在0.45μm過濾器內(nèi)經(jīng)由一組sec色譜柱(《styragelhmw7》、《styragelhmw6e》及2《styragelht6e》色譜柱，設備《waters聯(lián)盟》)過濾后注入100μl體積。流動相流動為0.7ml/min。所述色譜柱在烘箱中恒溫在35℃下。在35℃下通過恒溫折射計進行檢測。固定相由在經(jīng)控制孔隙度下的聚苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物構(gòu)成。先前在聚苯乙烯標準的情況下制作穆爾(moore)校準曲線。
實例1
使用表2中所示的組分制備橡膠組合物。表2中所示的組成橡膠組合物的每種組分的量以按重量計每百份橡膠中的份數(shù)(phr)為單位提供。還在表2中展示橡膠組分的環(huán)氧化百分比為5mol％或12.5mol％。
二氧化硅為來自羅地亞的sil160。c30為來自rutgerschemicals的novaresc30(香豆酮-茚樹脂；軟化點：20℃到30℃)。dertopheneh150為具有118℃的軟化點及在156與170之間的羥基值及579的mn及1.18的ip的來自drt的萜類酚醛樹脂。sylvarestp2040為萜類酚醛樹脂，其軟化點為125℃，tg為74℃，羥基值在141到160之間，mn為608并且ip為1.3。sylvarestp2019為萜類酚醛樹脂，其軟化點為125℃，tg為73℃，羥基值在70與80之間，mn為657g/mol且ip為1.34。
hto為葵花油agri-pure80，其高油酸含量在70wt％和80wt％之間，可購自嘉吉(cargill)。
表2-調(diào)配物和性質(zhì)
橡膠調(diào)配物通過在班伯里(banbury)混合器中混合在表2中給出的組分(除了促進劑和硫)直到達到在110℃與190℃之間的溫度來制備。促進劑和硫在第二階段添加到碾磨機上。在150℃下實現(xiàn)硫化40分鐘。然后測試調(diào)配物以測量其性質(zhì)，并且其結(jié)果在表2中展示。
實例2
此實例提供用于制作環(huán)氧化br的工序。5wt％br在甲苯中的溶液通過將8.4kg的br溶解于175.3l甲苯中來制備。在持續(xù)攪拌下將809.8g的甲酸(純度>98％)添加在反應器中。接著將反應器加熱達到50℃。在溫度達到之后，將2.12l的h2o2溶液(35wt％在水中的溶液)添加到反應混合物中。在4小時期間在200rpm的攪拌下溫度保持在50℃。
在反應結(jié)束時，溫度降低到30℃。接著，用2.5m(1.01eq)的naoh溶液中和甲酸以獲得約10的ph。中和的接觸時間為至少30分鐘。
對于100g的彈性體，以0.5g的速率將抗氧化劑(4,4'-亞甲基-雙-2,6-叔丁基苯酚/n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-鄰苯二胺:1/1)添加到環(huán)氧化br溶液中。接觸時間為至少15分鐘。之后，去除環(huán)氧化br溶液并干燥。
如通過如上所述nmr獲得，環(huán)氧量為12.5mol％+/-0.5mol％?；瘜W改性的收率為95wt％。環(huán)氧化br的宏觀結(jié)構(gòu)如下：mn＝232940g/mol；mw＝533348g/mol并且ip＝2.29，如通過如上所述sec測定。
如在本文的權(quán)利要求書和說明書中所使用的術(shù)語“包括”、“包含”和“具有”應被視為指示可以包含未指定的其它要素的開放群組。如在本文的權(quán)利要求書和說明書中所用，術(shù)語“基本上由……組成”應被視為指示可包含未指定的其它要素的部分開放群組，只要那些其它要素并不顯著地改變所要求的發(fā)明的基本和新穎特性。術(shù)語“一”和詞的單數(shù)形式應理解為包含相同詞的復數(shù)形式，以使得所述術(shù)語意味著提供一個或多個某物。術(shù)語“至少一個”和“一個或多個”可互換使用。術(shù)語“一”或“單個”應用于指示預期為一個并且僅一個某物。類似地，其它具體整數(shù)值(如“兩個”)在預期具體數(shù)目的事物時使用。術(shù)語“優(yōu)選地”、“優(yōu)選”、“偏好”、“任選地”、“可”以及類似術(shù)語用于指示所提及的事項、條件或步驟是本發(fā)明的任選(非必需)特征。描述為“在a與b之間”的范圍包含“a”和“b”的值。
由前述描述應理解，可在不脫離本發(fā)明真正精神的情況下對本發(fā)明的實施例進行各種修改和變化。僅出于說明的目的提供前述描述，并且不應以限制意義對其加以解釋。僅應由以下權(quán)利要求書的語言限制本發(fā)明的范圍。