本申請(qǐng)要求于2015年1月9日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?2/101,789的優(yōu)先權(quán)。

聚合物組合物(例如含有聚酰胺、hips、聚酯等的組合物)的加工穩(wěn)定性通過加入選擇黏土或金屬化合物(如鈣或鋅的硼酸鹽、氧化物、氫氧化物、氧化物氫氧化物以及類似物)改進(jìn)，這些聚合物組合物在高應(yīng)力條件下加工并且包含通過在超過200℃的溫度下加熱膦酸鹽獲得的阻燃材料。

背景技術(shù)：

聚合物，如聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、環(huán)氧樹脂和其他熱塑性或熱固性聚合物樹脂的阻燃添加劑的使用是早就已知的。還熟知的是，所產(chǎn)生的阻燃劑/聚合物組合物的穩(wěn)定性，例如短期或長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性、在暴露于其他環(huán)境試劑或其他化學(xué)組分時(shí)的穩(wěn)定性等可以取決于所使用的樹脂和具體的阻燃劑而折衷。聚合物(例如熱塑性的、彈性體的或熱固性的聚合物)的熱加工經(jīng)常將聚合物組合物暴露于在苛刻條件下的高溫下。

例如，在高溫(例如200℃、220℃、250℃或更高)下加工一些聚合物，并且很多已知的阻燃劑由于它們太易揮發(fā)、不足夠熱穩(wěn)定、對(duì)樹脂的化學(xué)或機(jī)械特性具有不利的影響等等在這些條件下不適合使用。某些有機(jī)磷阻燃劑化合物，如一些磷酸酯，還可能展示增塑作用，其可能不利地影響它們添加至其中的聚合物的機(jī)械特性。一些化合物在加工條件下在某些聚合物中是不穩(wěn)定的，例如，一些磷酸鹽對(duì)水解是相對(duì)不穩(wěn)定的，這不僅可以耗盡阻燃劑，而且可以導(dǎo)致不希望的各種磷酸化合物的形成和樹脂的降解。

含磷的酸的鹽是已知的阻燃添加劑，例如美國(guó)專利3,894,986披露了含有磷酸的堿金屬鹽的阻燃熱塑性聚酯；us4,972,011披露了烷基膦酸或烷烴-膦酸的單烷基酯的鋁鹽，即，具有式(ia)的化合物的鹽，其中r是例如甲基、乙基、丙基或異丙基等，并且r'是氫、甲基、乙基、丙基或異丙基。

de3833977披露了經(jīng)由在水中在高壓以及從120℃至200℃的溫度下二甲基甲基次膦酸鹽和金屬氧化物或氫氧化物的反應(yīng)制備具有式(ia)的化合物的金屬鹽，以及這些鹽與胺(如乙二胺和三聚氰胺)的加合物，以及這些加合物作為熱塑性塑料中的阻燃劑的用途。

次膦酸的鹽，即，具有式(ii)的化合物，其中r1和r2是烷基或碳基芳香族的，也是已知的用于熱塑性聚合物的阻燃添加劑。

其中m是選自mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、li、na、k或質(zhì)子化的氮堿基的鹽是已知的。例如，us5,780,534和6,013,707披露了具有式(ii)的次膦酸鈣和次膦酸鋁在聚酯中據(jù)說是特別有效的。

如與很多阻燃體系共同，含磷的酸的衍生物的性能可以通過其他阻燃劑、增效劑和輔助劑的存在增強(qiáng)。美國(guó)專利6,472,448披露了阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其中烷氧基化(oxalkylated)的烷基膦酸和多磷酸銨的組合作為阻燃劑存在。

美國(guó)專利6,365,071披露了一種用于熱塑性聚合物的增效阻燃劑組合，該組合包含a)具有以上式(ii)的次膦酸鹽和b)氮化合物，如尿囊素、苯并胍胺、甘脲、脲氰脲酸鹽、三聚氰胺氰脲酸鹽和三聚氰胺磷酸鹽。

美國(guó)專利6,255,371披露了一種阻燃劑組合，該組合包含a)具有以上式(ii)的次膦酸鹽，以及b)三聚氰胺的縮合或反應(yīng)產(chǎn)物，例如三聚氰胺多磷酸鹽、蜜白胺多磷酸鹽和蜜勒胺多磷酸鹽。美國(guó)專利6,547,992披露了一種用于熱塑性聚合物的阻燃劑組合，該組合包含次膦酸鹽和少量的無機(jī)和/或礦物化合物，不包含氮。

例如在美國(guó)專利6,365,071和6,255,371中引用的次膦酸鹽據(jù)說是熱穩(wěn)定的，然而，這些材料未必適合用于所有的聚合物體系中并且在更多要求高的條件下可能產(chǎn)生加工的問題或者可能缺乏某些聚合物需要的阻燃效果。

根據(jù)式(ia)的化合物的金屬鹽，也被報(bào)道是熱穩(wěn)定的，但是這當(dāng)然是相對(duì)的詞語。如在us2007/0029532中披露的，在聚酯和聚酰胺的加工過程中遇到的溫度下此類膦酸鹽的分解是熟知的，從而損壞在該方法中的這些聚合物。

美國(guó)專利5,053,148披露了通過將金屬膦酸鹽或金屬膦酸鹽前體加熱至大于200℃的溫度獲得的耐熱性泡沫，該泡沫例如作為電絕緣和/或熱絕緣材料是有用的。還披露了這種反應(yīng)使其他基底膨脹或使其他基底多孔的用途。此類基底包括，例如，熱塑性聚合物或塑料如芳香族聚酯、聚醚、多硫化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚硅氧烷或聚磷腈，作為與金屬膦酸鹽和/或其前體的混合物可以被引入至發(fā)泡操作中。

盡管美國(guó)專利5,053,148可能表明了一種多孔的聚酰胺可以根據(jù)“發(fā)泡方法”通過加熱金屬膦酸鹽和聚酰胺的混合物產(chǎn)生，美國(guó)專利5,053,148中沒有解決或否定us2007/0029532的披露內(nèi)容：在高溫下此類膦酸鹽的分解產(chǎn)生了作為工程熱塑性塑料“不可用的易碎的組合物”。除了提議了多孔泡沫可以通過加熱金屬膦酸鹽和如聚酰胺的聚合物產(chǎn)生以外，美國(guó)專利5,053,148不包含這樣一種未例證材料的可能特性的提及。

通過實(shí)驗(yàn)已經(jīng)確認(rèn)了在烷基膦酸金屬鹽的存在下熱處理某些熱塑性樹脂的困難以及由此獲得的聚合物組合物的差的物理特性。

共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/337,500和14/592,472披露了，在超過200℃的溫度下通過加熱某些烷基膦酸金屬鹽(如鋁鹽、鈣鹽、鋅鹽等)獲得的產(chǎn)物在大于400℃的溫度下是熱穩(wěn)定的，并且可以熱結(jié)合至很多熱塑性聚合物樹脂內(nèi)，而沒有用很多以上描述的鹽看到的對(duì)聚合物的物理特性的不利影響。然而，在極其苛刻條件下加工的含有14/337,500和14/592,472的阻燃劑的某些聚合物可得益于另外的工藝穩(wěn)定化。

發(fā)明概述

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將某些選擇無機(jī)化合物，例如某些金屬氧化物、氫氧化物、氧化物氫氧化物、碳酸鹽、硼酸鹽、硫化物、錫酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽或羧酸鹽，如金屬硼酸鹽、氧化物、氫氧化物或氧化物氫氧化物，加入至聚合物組合物中，該聚合物組合物包含通過以下方式獲得的含磷阻燃材料：將一種或多于一種膦酸鹽，即具有式(i)的化合物

其中r是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，p是從1至7、例如從1至4的數(shù)，例如1、2、3或4，m是金屬，y是從1到7、例如從1到4的數(shù)，例如1、2、3或4，經(jīng)常2或3，使得m^(+)y是金屬陽(yáng)離子，其中(+)y代表形式上被分配給該陽(yáng)離子的電荷，

在200℃或更高、例如220℃或更高的溫度下，總體上在250℃或更高、例如從250℃至400℃或從260℃至360℃的溫度下加熱，

提供了在高溫加工條件下容易加工的阻燃組合物，并產(chǎn)生具有優(yōu)異的保留物理特性的聚合物組合物和物品。

還提供了一種用于制備阻燃聚合物組合物的方法，該方法包括向聚合物樹脂中加入通過在將具有式(i)的化合物化學(xué)轉(zhuǎn)化成更加熱穩(wěn)定的阻燃材料的條件下加熱所述化合物獲得的材料(例如以上組分(b)的材料)以及一種或多種下組的選擇化合物，該組由以下各項(xiàng)組成：金屬氧化物、氫氧化物、氧化物氫氧化物、碳酸鹽、硼酸鹽、硫化物、錫酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、黏土、羧酸鹽及其絡(luò)合物，例如鈣或鋅的硼酸鹽、氧化物或氫氧化物，并且然后在升高的溫度下加工所得混合物，例如通過在升高的溫度如擠出下熔融加工該聚合物和阻燃劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一個(gè)廣義的實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種聚合物組合物，該聚合物組合物具有優(yōu)異的阻燃特性并且在要求高的條件(如高溫?cái)D出)下展示了出人意料地良好的可加工性，而不會(huì)不利地影響樹脂的物理特性，例如：

一種阻燃聚合物組合物，包含：

a)熱固性或熱塑性聚合物，例如，熱塑性聚合物，

b)基于該阻燃組合物的總重量按重量計(jì)從1％至50％的通過以下方式獲得的阻燃材料：將一種或多于一種膦酸鹽，即具有式(i)的化合物

其中r是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，p是從1至7、例如從1至4的數(shù)，例如1、2、3或4，m是金屬，y是從1到7、例如從1到4的數(shù)，例如1、2、3或4，經(jīng)常2或3，使得m^(+)y是金屬陽(yáng)離子，其中(+)y代表形式上被分配給該陽(yáng)離子的電荷，

在200℃或更高、例如220℃或更高的溫度下，總體上在250℃或更高、例如從250℃至400℃或者從260℃至360℃的溫度下加熱，以及

c)一種或多種黏土、金屬氧化物、氫氧化物、氧化物氫氧化物、碳酸鹽、硼酸鹽、硫化物、錫酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽或其絡(luò)合物，例如一種或多種選自由水滑石黏土、金屬硼酸鹽、金屬氧化物和金屬氫氧化物組成的組的化合物，其中該金屬是鋅或鈣。

組分a)的聚合物不受特別限制，但是在本發(fā)明的許多實(shí)施例中，該聚合物例如選自熱塑性塑料如熱塑性聚烯烴、hips、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺以及類似物，以及環(huán)氧樹脂和其他具有相似特性的樹脂。作為阻燃劑b)，共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/337,500中描述的材料已經(jīng)示出了是高度有效的。組分c)的黏土和金屬化合物典型地是熟知的，并且是作為填充劑、增效劑等頻繁地存在于其他聚合物組合物中的可商購(gòu)的材料，然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，來自這個(gè)組中的某些選擇材料在要求高的加工條件在穩(wěn)定a)和b)的聚合物/阻燃組合物上是有效的。除了以上組分b)和c)之外，許多實(shí)施例進(jìn)一步包含阻燃劑、增效劑、輔助劑和其他常用添加劑。

作為本發(fā)明組合物中的阻燃劑b)有用的材料可以在例如共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/337,500和14/592,472中發(fā)現(xiàn)，并且在其中可以發(fā)現(xiàn)用于制備該材料的方法。這些阻燃劑通過在結(jié)合到該聚合物組合物內(nèi)之前將具有式(i)的鹽熱轉(zhuǎn)化獲得。如示出的，例如，在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/337,500中，在升高的溫度下將具有式(i)的化合物直接結(jié)合到聚合物內(nèi)的嘗試可引起聚合物降解。總體上，b)的阻燃材料是通過以下方式獲得的：將一種或多于一種膦酸鹽，即具有式(i)的化合物

其中r是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，p是從1至7、例如從1至4的數(shù)，例如1、2、3或4，m是金屬，y是從1到7、例如從1到4的數(shù)，例如1、2、3或4，經(jīng)常2或3，使得m^(+)y是金屬陽(yáng)離子，其中(+)y代表形式上被分配給該陽(yáng)離子的電荷，

在200℃或更高、例如220℃或更高的溫度下，總體上在250℃或更高、例如從250℃至400℃或者從260℃至360℃的溫度下加熱。

例如，在式(i)中，其中y是1的m^(+)y代表單價(jià)陽(yáng)離子，如li⁺、na⁺或k⁺，其中y是2的m^(+)y代表二價(jià)陽(yáng)離子，如mg⁺⁺、ca⁺⁺或zn⁺⁺以及類似物，其中y是3的m^(+)y代表三價(jià)陽(yáng)離子，如al⁺⁺⁺等等。如與有機(jī)金屬物種共同，該式是理想的并且這些起始材料可包括其中某些原子價(jià)是共享的絡(luò)鹽或鹽，如其中一個(gè)單一氧陰離子在兩個(gè)金屬陽(yáng)離子等之間被共享。典型地，該起始的鹽是電荷平衡的，即，一種具有式(i)的化合物，其中p＝y(tǒng)，例如，當(dāng)m^(+)y是na⁺時(shí)，p是1，當(dāng)m是al⁺⁺⁺時(shí)，p是3，等等。

不希望受理論所束縛，分析數(shù)據(jù)表明了，通過在列出的溫度下加熱具有式(i)的化合物產(chǎn)生的材料包括被認(rèn)為是通常被經(jīng)驗(yàn)式(iv)代表的化合物或一種或多種化合物的混合物：

其中r和m是如對(duì)于式(i)所定義的，q是從1至7的數(shù)，例如1、2或3，r是從0至5的數(shù)，例如0、1或2，經(jīng)常0或1，y是從1至7的數(shù)，例如從1至4，例如，1、2、3、或4，并且n是1或2，其條件是2(q)+r＝n(y)。據(jù)信，在如此產(chǎn)生的材料中典型地存在多于一種化合物。

具有式(i)的膦酸鹽是已知的并且在本領(lǐng)域中描述了用于制備它們的不同方法。例如，us2006/0138391披露了具有式(i)的化合物，其中r是氫、c1-18烷基、c5-6環(huán)烷基、c2-6烯基、c6-10芳基、或c7-11芳烷基，該烷基、烯基、芳基、或芳烷基可以是未取代的或者被鹵素、羥基、氨基、c1-4烷氨基、二-c1-4烷氨基、c1-4烷氧基、羧基或c2-5烷氧基羰基取代的；并且m可以選自，例如，元素周期表的第ia、ib、iia、iib、iiia、iva、va或vii族，例如li、k、na、mg、ca、ba、zn、ge、b、al、cu、fe、sn或sb等等。應(yīng)指出的是在us2006/0138391中，沒有一種對(duì)應(yīng)于以上式(i)的化合物被加熱大于200℃或在升高的溫度下被混配至聚合物樹脂中。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，具有式(i)的鹽包括其中r是c1-12烷基、c6-10芳基、c7-18烷芳基、或c7-18芳烷基的化合物，其中所述基團(tuán)進(jìn)一步被取代，如在us2006/0138391中描述的，但是經(jīng)常r是未取代的c1-12烷基、c6-10芳基、c7-18烷芳基、或c7-18芳烷基。例如，r是取代的或未取代的，典型地未取代的，c1-6烷基、c6芳基、c7-10烷芳基、或c7-12芳烷基，例如，c1-4烷基、c6芳基、c7-19烷芳基、或c7-10芳烷基。

盡管在本發(fā)明的最通用的實(shí)施例中，m^(+)y可以是幾乎任何金屬陽(yáng)離子，m通常選自li、k、na、mg、ca、ba、zn、zr、ge、b、al、si、ti、cu、fe、sn或sb，例如，如li、k、na、mg、ca、ba、zn、zr、b、al、si、ti、sn或sb，在很多實(shí)施例中m是li、k、na、mg、ca、ba、zn、zr、b、al、sn或sb，并且在某些實(shí)施例中m是al、zn或ca。例如，當(dāng)m是al或ca時(shí)實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的結(jié)果。

作為烷基的r是具有特定碳數(shù)目的直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)并且包括，例如，非支鏈的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，以及非支鏈的烷基如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基、叔辛基以及類似物。例如，r作為烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，經(jīng)常r是甲基、乙基、丙基或異丙基，例如甲基。

典型地，當(dāng)r是芳基時(shí)，它是苯基或萘基，例如，苯基。作為烷芳基的r的實(shí)例包括被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的苯基，該烷基基團(tuán)是例如選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基以及類似物的基團(tuán)。作為芳烷基的r的實(shí)例包括例如，芐基、苯乙基、苯乙烯基、枯基、苯丙基以及類似物。在一個(gè)實(shí)施例中，r是甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基或芐基，例如甲基或苯基。

在某些實(shí)施例中，例如，該起始材料是一種或多種具有式(i)的化合物，其中r是甲基、乙基、丙基、異丙基、芐基或苯基，m是al、zn或ca，并且p是2或3。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，r是甲基、乙基、丙基、異丙基、或苯基，p＝3并且m是al；在另一個(gè)具體的實(shí)施例中，r是甲基、乙基、丙基、異丙基、或苯基，p＝2并且m是zn或ca，例如ca。

典型地，如以上的具有式(i)的化合物的熱處理生成了一種材料，該材料包括多于一種化合物以及其復(fù)合脫水產(chǎn)物，該化合物中的至少一種被認(rèn)為是通用地被經(jīng)驗(yàn)式(iv)代表。如與有機(jī)金屬物種共同，式(iv)是理想的并且該產(chǎn)物可包括聚合物鹽、絡(luò)鹽、其中某些原子價(jià)是共享的鹽、等等。

例如，當(dāng)m是鋁時(shí)，即，當(dāng)其中m是al的具有式(i)的化合物根據(jù)本發(fā)明被加熱時(shí)，元素分析表明了具有經(jīng)驗(yàn)式(iv)的產(chǎn)物的形成，其中q是1、r是1、n是1并且y是3。

本發(fā)明的阻燃劑典型地是化合物的混合物。當(dāng)從具有式(i)的化合物(在該式中存在一個(gè)r基團(tuán)和一種金屬)形成時(shí)，典型地形成一種包含至少一種具有式(iv)的化合物的化合物混合物，其中所述混合物以及所述一種或多種具有式(iv)的化合物包含該一個(gè)r基團(tuán)以及該一種金屬。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，該阻燃材料包括化合物的混合物，其中存在多于一個(gè)r基團(tuán)和/或多于一種金屬，并且其中還存在包含多于一個(gè)r基團(tuán)和/或多于一種金屬的具有式(iv)的化合物的混合物。包含含有多于一個(gè)r基團(tuán)和/或多于一種金屬的化合物的本發(fā)明的阻燃劑能夠以不同的方式形成。

在第一方法中，其可以被稱為中間體鹽絡(luò)合物方法，用一種或多種適當(dāng)?shù)慕饘倩衔锾幚硪环N或多種膦酸化合物以產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于式(i)的中間體鹽絡(luò)合物，該絡(luò)合物包含對(duì)于r和/或m的多個(gè)值。經(jīng)常在形成該中間體鹽絡(luò)合物中使用的金屬、或這些金屬中的至少一種將是二齒金屬或多齒金屬，并且可以形成多于一種中間體絡(luò)合物。然后如以上所述熱處理這種鹽絡(luò)合物以獲得一種阻燃材料，該阻燃材料包含：

a)至少一種對(duì)應(yīng)于式(iv)的具有多于一個(gè)r基團(tuán)和/或多于一個(gè)m基團(tuán)的化合物，和/或

b)存在對(duì)應(yīng)于式(iv)的化合物的混合物，所述混合物包含具有不同r基團(tuán)和/或不同m基團(tuán)的化合物。

可替代地，在第二方法中，其可以被稱為均勻鹽混合物方法，使兩種或更多種具有式(i)的金屬膦酸鹽結(jié)合在一起形成一種均勻鹽混合物，該均勻鹽混合物包含具有不同的對(duì)于r和/或m的值的鹽。然后使這種混合物經(jīng)受以上描述的熱處理以獲得一種阻燃材料，該阻燃材料包含：

a)至少一種對(duì)應(yīng)于式(iv)的具有多于一個(gè)r基團(tuán)和/或多于一個(gè)m基團(tuán)的化合物，和/或

b)存在對(duì)應(yīng)于式(iv)的化合物的混合物，所述混合物包含具有不同r基團(tuán)和/或不同m基團(tuán)的化合物。

一種用于獲得包含具有式(iv)的、具有對(duì)于r和/或m多個(gè)值的化合物的本發(fā)明的阻燃材料的第三方法包括分別加熱如以上描述的兩種或更多種具有式(i)的單獨(dú)的金屬膦酸鹽(其區(qū)別是具有不同的對(duì)于r和/或m的值)以分別獲得兩種或更多種本發(fā)明的阻燃材料，隨后使這些阻燃材料混合在一起以形成一種共混的阻燃組合物。

通過前述的三種方法(即，中間體鹽絡(luò)合物方法、均勻鹽混合物方法、以及共混分別獲得的阻燃材料)獲得的確切組成的混合物總體上將是不同的，甚至當(dāng)開始于相同的膦酸化合物和金屬時(shí)。因此，對(duì)于不同方法的產(chǎn)物通常遇到物理特征、穩(wěn)定性、可混和性以及性能上的差異。

在本發(fā)明的最廣義的實(shí)施例中，組分c)的化合物的金屬不受特別限制，并且可以使用混合的金屬物種。許多化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可商購(gòu)的材料。組分c)中有用的黏土可以是天然或合成黏土，如水滑石和其他層狀雙氫氧化物、勃姆石、高嶺土，例如部分脫水的合成水滑石dht-4a。

預(yù)期的是，確切的黏土、金屬化合物或其組合可以取決于所選擇的特定聚合物樹脂而變化。在具體實(shí)施例中，組分c)是一種或多種化合物，選自水滑石如dht-4、金屬硼酸鹽、金屬氧化物和金屬氫氧化物，其中該金屬是鋅或鈣。經(jīng)常，本發(fā)明的組合物將包含黏土以及鋅或鈣的硼酸鹽、氧化物或氫氧化物兩者。

例如，在包含硼酸鋅、氧化鈣或氫氧化鈣的玻璃填充的聚酰胺組合物中已經(jīng)獲得了優(yōu)異的結(jié)果。這些具體材料還可以證明為在其他樹脂(例如聚酯、環(huán)氧樹脂等)中是有價(jià)值的，但是如果用于具體樹脂配制品的最佳材料取決于該樹脂而變化，則它將不是出人意料的。用于穩(wěn)定組分c)的最佳選擇可以由實(shí)際工作者鑒于遵循標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室方案的本披露來確定。

本發(fā)明的阻燃組合物的聚合物可以是本領(lǐng)域中已知的任何聚合物，諸如，聚烯烴均聚物和共聚物、橡膠、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯、聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚、苯乙烯聚合物和共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚縮醛、環(huán)氧樹脂以及可生物降解的聚合物。還可以使用不同聚合物的混合物，諸如聚苯醚/苯乙烯樹脂共混物，聚氯乙烯/abs或其他抗沖擊改性的聚合物，如含abs的甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯，以及聚酯/abs或聚碳酸酯/abs以及加上一些其他抗沖擊改性劑的聚酯。此類聚合物是可商購(gòu)的或者借助本領(lǐng)域中熟知的手段來制造的。

具體實(shí)施例是組合物，這些組合物包含在高溫下被加工和/或使用的熱塑性聚合物，例如包括hips的苯乙烯聚合物、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯醚以及類似物。

例如，該聚合物可以是聚酯系列的樹脂、苯乙烯樹脂、聚酰胺系列的樹脂、聚碳酸酯系列的樹脂、聚苯醚系列的樹脂、乙烯基系列的樹脂、烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂或聚氨酯。該聚合物可以是熱塑性或熱固性的樹脂并且可以是增強(qiáng)的，例如，玻璃增強(qiáng)的。可以存在多于一種聚合物樹脂。在具體的實(shí)施例中，該聚合物是工程聚合物，例如，熱塑性或增強(qiáng)的熱塑性聚合物，例如，玻璃增強(qiáng)的熱塑性聚合物，如任選地玻璃填充的聚酯、環(huán)氧樹脂或聚酰胺，例如，玻璃填充的聚酯如玻璃填充的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，或玻璃填充的聚酰胺。

聚酯系列的樹脂包括例如通過二羧酸組分和二醇組分的縮聚作用、以及羥基羧酸或內(nèi)酯組分的縮聚作用獲得的均聚酯和共聚多酯，例如芳香族的飽和的聚酯系列的樹脂，如聚對(duì)苯二甲酸丁二酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。

聚酰胺系列的樹脂包括衍生自二胺和二羧酸的聚酰胺；從氨基羧酸(必要的話與二胺和/或二羧酸組合)獲得的聚酰胺；以及衍生自內(nèi)酰胺(必要的話與二胺和/或二羧酸組合)的聚酰胺。該聚酰胺還包括衍生自至少兩種不同種類的聚酰胺構(gòu)成組分的共聚酰胺。聚酰胺系列的樹脂的實(shí)例包括脂肪族聚酰胺如尼龍46、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11以及尼龍12，從芳香族二羧酸(例如，對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸)和脂肪族二胺(例如，己二胺或壬二胺)獲得的聚酰胺，以及從芳香族和脂肪族二羧酸兩者(例如對(duì)苯二甲酸和己二酸兩者)和脂肪族二胺(例如，己二胺、以及其他)獲得的聚酰胺。這些聚酰胺可以單獨(dú)或組合使用。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，該聚合物包括聚酰胺，該聚酰胺在高溫(例如280℃或更高，300℃或更高，在一些實(shí)施例中320℃或更高，例如340℃或更高)下熔融或典型地加工。具有280℃或更高的熔點(diǎn)的聚酰胺的實(shí)例包括熱塑性樹脂，如尼龍46、尼龍4t；聚酰胺mxd,6；聚酰胺12,t；聚酰胺10,t；聚酰胺9,t；聚酰胺6,t/6,6；聚酰胺6,t/d,t；聚酰胺6,6/6,t/6,l和聚酰胺6/6,t以及類似物。

阻燃劑b)和組分c)在該聚合物組合物中的濃度當(dāng)然取決于在最終聚合物組合物中發(fā)現(xiàn)的阻燃劑、聚合物和其他組分的確切化學(xué)組成。例如，阻燃劑b)可以以該最終組合物的總重量的按重量計(jì)從1％至50％、例如1％至30％的濃度存在。典型地，將會(huì)存在至少2％的阻燃劑b)，例如3％或更多、5％或更多、10％或更多、15％或更多、20％或更多或者25％或更多。在很多實(shí)施例中，阻燃劑b)是以最高達(dá)45％的量存在，而在其他實(shí)施例中，本發(fā)明的阻燃劑的量是該聚合物組合物的40％或更少，例如35％或更少。明顯地，當(dāng)以與其他阻燃劑或阻燃增效劑組合使用時(shí)，應(yīng)該需要更少的阻燃劑b)。

組分c)以提供該組合物的加工和物理特性的所希望的改進(jìn)的量存在，在一些組合物中，僅少量組分c)將是必要的，例如基于該組合物的總重量1％、2％、3％、4％或5％，在其他實(shí)施例中，可以使用10％、15％、20％、25％或更多。

任何已知的混配技術(shù)可以用于制備本發(fā)明的阻燃聚合物組合物，例如可以將組分b)和c)通過共混、擠出、纖維或膜形成等引入到熔融聚合物內(nèi)，在一些情況下，在聚合物形成或固化時(shí)將b)和c)之一或兩者引入到該聚合物內(nèi)，例如在交聯(lián)之前加入到聚氨酯預(yù)聚物中或在聚酰胺形成之前加入到聚酰胺或烷基-多羧基化合物中，或在固化之前加入到環(huán)氧混合物中。

在一個(gè)具體實(shí)施例中，制備包含聚合物、組分b)、c)和其他任選的添加劑(如另外的阻燃劑、增效劑、輔助劑)等的母料，并且然后將該母料混配至另外的聚合物和其他任選組分內(nèi)。例如，制備包含100份聚酰胺、130份阻燃劑b)、45份另外的阻燃劑如可商購(gòu)的exolitop1230(來自科萊恩公司(clariant)，含有二乙氧基次膦酸鋁鹽)、和18份硼酸鋅的母料，并且然后將其放落在具有另外的聚酰胺加玻璃纖維的擠出機(jī)上，以獲得經(jīng)加工的穩(wěn)定化的阻燃玻璃填充的聚酰胺。

在很多實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的阻燃聚合物組合物包含(a)該聚合物、(b)該阻燃劑、(c)該穩(wěn)定的黏土或金屬化合物、以及(d)一種或多種另外的阻燃劑、和/或一種或多種增效劑或阻燃輔助劑，包括

例如，其他阻燃劑，如鹵化的阻燃劑、烷基或芳基氧化膦阻燃劑、烷基或芳基磷酸鹽阻燃劑、烷基或芳基膦酸鹽、烷基或芳基次膦酸鹽、以及烷基或芳基次膦酸的鹽，例如三(二烷基次膦酸)鋁如三(二乙基次膦酸)鋁，以及增效劑或輔助劑，例如像，

炭黑、石墨、碳納米管、硅酮；聚苯醚(ppe)、氧化膦和聚氧化膦，例如芐基氧化膦、聚芐基氧化膦以及類似物；

三聚氰胺、三聚氰胺衍生物和縮合產(chǎn)物、三聚氰胺鹽，如，但不限于，蜜白胺、蜜勒胺、氰脲酰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺金屬磷酸鹽、以及類似物；

除了組分c)的那些之外加入的無機(jī)化合物，包括黏土，金屬鹽，如氫氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硅酸鹽、混合的金屬鹽等，例如，滑石和其他硅酸鎂、硅酸鈣、硅鋁酸鹽、作為空心管的硅鋁酸鹽(dragonite)、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、埃洛石或磷酸硼、鉬酸鈣、剝脫的蛭石、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、硫化鋅、鉬酸鋅(kemgard911a/b)、磷酸鋅(kemgard981)、氧化鎂或氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鋁氫氧化物(勃姆石)、三水合鋁、二氧化硅、氧化錫、氧化銻(iii和v)和氧化物水合物、氧化鈦、氧化鋯和/或氫氧化鋯以及類似物。

除非另外說明，在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語“磷酸鹽(phosphate)”，當(dāng)用作“磷酸鹽(phosphatesalt)”，如金屬磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺金屬磷酸鹽等中的組分時(shí)，指的是磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、或磷酸縮合產(chǎn)物的陰離子或聚陰離子。

同樣，除非另外說明，在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語“亞磷酸鹽(phosphite)”當(dāng)用作“亞磷酸鹽(phosphitesalt)”，如金屬亞磷酸鹽等中的組分時(shí)，指的是亞磷酸鹽或亞磷酸氫鹽。

例如，本發(fā)明的具體實(shí)施例包括組合物，這些組合物包括阻燃聚合物組合物，該阻燃聚合物組合物包含：

a)熱固性或熱塑性聚合物；

b)基于該阻燃聚合物組合物的總重量按重量計(jì)從1％至50％的阻燃材料，該阻燃材料通過包括在200℃或更高的溫度下將一種或多于一種具有式(i)的化合物加熱從0.01小時(shí)至20小時(shí)的方法獲得，

其中

r是c1-2烷基、c6-10芳基、c7-18烷芳基、或c7-18芳烷基，其中所述烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基是未取代的或被鹵素、羥基、氨基、c1-4烷氨基、二-c1-4烷氨基、c1-4烷氧基、羧基或c2-5烷氧基羰基取代的；

m是金屬，

y是從1到4的數(shù)，使得m^(+)y是金屬陽(yáng)離子，其中(+)y代表形式上被分配給該陽(yáng)離子的電荷，并且p是從1至4的數(shù)；

c)一種或多種選自下組的化合物，該組由以下各項(xiàng)組成：水滑石黏土、金屬硼酸鹽、金屬氧化物和金屬氫氧化物，其中該金屬是鋅或鈣；以及d)一種或多種另外的阻燃劑、一種或多種增效劑和/或一種或多種阻燃輔助劑，例如一種或多種化合物，如鹵化的阻燃劑、烷基或芳基磷酸鹽阻燃劑、烷基或芳基膦酸鹽、烷基或芳基次膦酸鹽、以及烷基或芳基次膦酸的鹽，例如三(二烷基次膦酸)鋁如三(二乙基次膦酸)鋁、炭黑、石墨、碳納米管、硅酮；聚苯醚(ppe)、氧化膦和聚氧化膦，例如芐基氧化膦、聚芐基氧化膦以及類似物，三聚氰胺、三聚氰胺衍生物和縮合產(chǎn)物、三聚氰胺鹽，如，蜜白胺、蜜勒胺、氰脲酰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺金屬磷酸鹽、以及類似物；除了水滑石的黏土，金屬鹽，如氫氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸鹽，其中該金屬不是鋅或鈣，碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硅酸鹽、混合的金屬鹽等，例如，滑石和其他硅酸鎂、硅酸鈣、硅鋁酸鹽、作為空心管的硅鋁酸鹽(dragonite)、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、埃洛石或磷酸硼、鉬酸鈣、剝脫的蛭石、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、硫化鋅、鉬酸鋅(kemgard911a/b)、磷酸鋅(kemgard981)、氧化鎂或氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鋁氫氧化物(勃姆石)、三水合鋁、二氧化硅、氧化錫、氧化銻(iii和v)和氧化物水合物、氧化鈦、氧化鋯和/或氫氧化鋯以及類似物。

在一些具體實(shí)施例中，該阻燃聚合物組合物包含一種或多種增效劑或阻燃輔助劑，選自例如，三聚氰胺、三聚氰胺衍生物和縮合產(chǎn)物、三聚氰胺鹽、氧化膦和聚氧化膦；金屬氫氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸鹽，其中該金屬不是鋅或鈣；磷酸鹽、亞磷酸鹽、硅酸鹽以及類似物，例如，亞磷酸氫鋁、蜜勒胺、蜜白胺、氰脲酰胺、或三聚氰胺金屬磷酸鹽，例如其中該金屬包括鋁、鎂或鋅的三聚氰胺金屬磷酸鹽。

在具體的實(shí)施例中，該一種或多種另外的阻燃劑、增效劑或阻燃輔助劑包括三(二烷基次膦酸)鋁如三(二乙基次膦酸)鋁、亞磷酸氫鋁、亞甲基-二苯基氧化膦-取代的聚芳醚、苯二甲基雙(二苯基氧化膦)、4,4'-雙(二苯基氧膦基甲基)-1,1'-聯(lián)苯、亞乙基雙-1,2-雙-(9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物)乙烷、蜜勒胺、或雙三聚氰胺焦磷酸鋅。

當(dāng)存在時(shí)，另外的阻燃劑、增效劑或輔助劑d)以按重量計(jì)100:1至1:100的阻燃劑b)與另外的阻燃劑、增效劑和輔助劑的總重量的范圍存在。取決于該另外的阻燃劑、增效劑或輔助劑，使用按重量計(jì)10:1至1:10的范圍的阻燃劑b)與另外的阻燃劑、增效劑和/或輔助劑可以獲得優(yōu)異結(jié)果，例如從7:1至1:7、6:1至1:6、4:1至1:4、3:1至1:3以及2:1至1:2的重量比范圍用于良好的利益。

本發(fā)明的阻燃聚合物組合物還將典型地包含以下項(xiàng)中的一種或多種：在本領(lǐng)域中經(jīng)常遇到常用的穩(wěn)定劑或其他添加劑如酚類抗氧劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(hals)、紫外光吸收劑、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、脂肪酸的堿金屬鹽、水滑石、環(huán)氧化的大豆油、羥胺、叔胺氧化物、內(nèi)酯、叔胺氧化物的熱反應(yīng)產(chǎn)物、硫增效劑，堿性共穩(wěn)定劑(basicco-stabilizers)(例如，三聚氰胺、蜜勒胺等等)、聚乙烯吡咯烷酮、雙氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽(例如，硬脂酸鈣、硬脂酰乳酸鈣、乳酸鈣、硬脂酸鋅、辛酸鋅、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉和棕櫚酸鉀、鄰苯二酚銻(antimonypyrocatecholate)或鄰苯二酚鋅(zincpyrocatecholate))、成核劑、澄清劑等等。

其他添加劑也可以存在，例如，增塑劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、顏料、染料、光增亮劑、其他耐火劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、抗滴落劑(例如ptfe)、以及類似物。

任選地，該聚合物可包括填充劑和增強(qiáng)劑，包括除了作為本發(fā)明的組分c)選擇的那些之外的金屬化合物和黏土，例如，碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑和石墨。此類填充劑和增強(qiáng)劑經(jīng)常可在相對(duì)高的濃度下存在，包括其中該填充劑或增強(qiáng)劑是以基于該最終組合物的重量超過50wt％的濃度存在的配制品。更典型地，填充劑和增強(qiáng)劑是基于該總聚合物組合物的重量從5至50wt％、例如10至40wt％或15至30wt％存在。

在高溫下和/或在高機(jī)械應(yīng)力下加工各種阻燃聚合物組合物可導(dǎo)致阻燃劑和/或聚合物的降解，產(chǎn)生具有差特性的最終組合物。將本發(fā)明的組分c)加入到包含組分b)的含磷阻燃劑的聚合物組合物中，在高溫加工的應(yīng)力下穩(wěn)定該聚合物阻燃組合物，提供了具有高保留的所希望的物理特性的混配的阻燃聚合物組合物和物品。

實(shí)例

對(duì)比實(shí)例1：

將100份聚酰胺66、26.8份通過根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/337,500在280℃下熱處理三(甲基膦酸)鋁獲得的阻燃劑、9.7份exolitop1230和0.3份luwaxop的共混物在leistriz18mm雙螺桿擠出機(jī)上混配，在下游向該擠出機(jī)加入58.6份玻璃以試圖制備30％玻璃增強(qiáng)的配制品，導(dǎo)致聚合物降解，其特征為背壓增加、放氣、變色、溶脹和形成堅(jiān)韌的材料。

實(shí)例1：

使用hakerheocord90制備100份聚酰胺66、132.4份通過根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/337,500在280℃下熱處理三(甲基膦酸)鋁獲得的阻燃劑、44.1份exolitop1230和17.6份硼酸鋅的母料。隨后將100份該母料與133.8份聚酰胺66一起放落leistriz18mm雙螺桿擠出機(jī)上，在下游向該擠出機(jī)加入100.2份玻璃，以成功地提供30％玻璃增強(qiáng)的聚酰胺配制品，呈良好成股的白色材料。

實(shí)例2：

使用leistriz18mm雙螺桿擠出機(jī)將聚酰胺66、玻璃、通過根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/337,500在280℃下熱處理三(乙基膦酸)鋁獲得的阻燃劑、exolitop1230以及化合物(選自硼酸鋅、氧化鋅、氧化鈣和氫氧化鈣)的混合物混配產(chǎn)生了30％玻璃增強(qiáng)的聚酰胺。

用排除硼酸鋅、氧化鋅、氧化鈣或氫氧化鈣的混合物重復(fù)實(shí)例2的嘗試導(dǎo)致該聚合物配制品的分解。