相關(guān)申請(qǐng)

本申請(qǐng)要求2015年1月14日提交的ussn62/103372的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過引用由此并入。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種或多種茂金屬催化劑或者催化劑體系用于生產(chǎn)高分子量、長(zhǎng)鏈支化共聚物的用途，和這樣生產(chǎn)的共聚物。

發(fā)明背景

使用常規(guī)的基于過渡金屬的齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的共聚物，和特別是共聚物和三元共聚物橡膠(例如乙烯-丙烯(ep)橡膠和乙烯/α-烯烴/二烯橡膠例如乙烯-丙烯-二烯橡膠(epdm)橡膠)可以具有長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)。對(duì)于某些共聚物和三元共聚物橡膠例如ep和epdm橡膠來說，長(zhǎng)鏈支化的存在可以導(dǎo)致改進(jìn)的加工性和一些改進(jìn)的終端使用性能。例如，長(zhǎng)鏈支化可以導(dǎo)致聚合物表現(xiàn)出改進(jìn)的熔體彈性，和/或改進(jìn)的剪切變稀(這表示這樣的聚合物，其在低剪切速率下是高度粘性的，但是在與聚合物的加工例如擠出有關(guān)的較高剪切速率下是較低粘性的)。然而，傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化的橡膠(例如znepdm)通常具有較寬的組成分布(cd)，例如較寬的乙烯衍生的單元的鏈間分布，其可以導(dǎo)致不期望地較高的結(jié)晶度。這會(huì)影響橡膠的彈性性能，和/或這樣的橡膠的加工性。另外，齊格勒-納塔方法經(jīng)常比較新的技術(shù)例如基于茂金屬的方法更昂貴。

基于茂金屬的共聚物和三元共聚物經(jīng)常表現(xiàn)出期望地窄cd。然而，這樣的共聚物和三元共聚物通常缺少長(zhǎng)鏈支化，和具有較窄的分子量分布(mwd)，這可能不利地影響基于茂金屬的共聚物橡膠例如基于茂金屬的ep橡膠(mep)和基于茂金屬的epdm橡膠(mepdm)的性能和加工性。

雖然已經(jīng)報(bào)道了許多基于茂金屬的共聚物，但是這樣的共聚物經(jīng)常缺少以下中的一種或多種：期望的高分子量，大mwd，高cd和高的長(zhǎng)鏈支化度，和/或經(jīng)常與長(zhǎng)鏈支化相關(guān)的期望的流變性能，特別是在基于茂金屬的共聚物橡膠例如mep或者mepdm橡膠中。

根據(jù)這些和類似路線，一些相關(guān)公開包括在美國(guó)專利公開no.us2015/0025209(通過引用并入本文)的第[0005]-[0011]段中所述那些；在wipo公開no.wo2015/009832(通過引用并入本文)的第[0004]段中所述公開內(nèi)容；以及以下：美國(guó)專利公開no.2012/0245311，2014/0051809；美國(guó)專利no.6506857，8318998，8829127；和日本未審專利公開hei8-239416。

所報(bào)道的方法和聚合物在茂金屬共聚物，特別是共聚物橡膠例如mep和mepdm的受歡迎的性能方面尚有很大改進(jìn)余地。具有足以與更昂貴的齊格勒-納塔催化的聚合物組合物競(jìng)爭(zhēng)的高mw，高mwd和/或期望的流變性能的茂金屬聚合物組合物的商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)方法是未知的。生產(chǎn)具有高mw，長(zhǎng)鏈支化和/或以目標(biāo)方式引入了這樣的長(zhǎng)鏈支化的受控的分子結(jié)構(gòu)，和/或具有調(diào)節(jié)的支化結(jié)構(gòu)和/或組成的共聚物例如三元共聚物(例如具有無定形主鏈和半結(jié)晶性分支的梳型共聚物，具有半結(jié)晶性主鏈和無定形分支的梳型聚合物，具有二烯單體和/或其他單體受控分布的共聚物，具有受控分支長(zhǎng)度的共聚物等)的方法是未知的。這樣的聚合物組合物例如mepdm聚合物組合物對(duì)于各種應(yīng)用將是特別有用的，所述應(yīng)用包括傳統(tǒng)的epdm應(yīng)用，以及諸如粘度指數(shù)改進(jìn)劑，電線電纜涂覆，熱塑性硫化橡膠給料，輪胎等之類的應(yīng)用。

發(fā)明概述

本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚合物組合物的聚合方法，和由此生產(chǎn)的聚合物組合物。在具體的方面，該聚合方法包括使用多催化劑體系來共聚多種單體，所述催化劑體系包含：(i)乙烯基封端的聚合物(vtp)催化劑體系，其包含vtp催化劑化合物和一種或多種活化劑，和(ii)高分子量聚合物(hmp)催化劑體系，其包含hmp催化劑化合物和一種或多種活化劑(其可以與vtp催化劑體系活化劑整體或部分地相同或者不同)。該vtp催化劑體系能夠由所述多種單體的至少一部分生產(chǎn)乙烯基封端的聚合物(vtp)，該聚合物特征在于它們具有大量的乙烯基端部(至少60％，相對(duì)于vtp中聚合物鏈端不飽和度的總數(shù))。該hmp催化劑體系能夠生產(chǎn)高分子量(mw大于50000g/mol)的共聚物。另外，在一些具體的實(shí)施方案中，該hmp催化劑可以進(jìn)一步能夠?qū)⒁环N或多種乙烯基封端的聚合物(例如通過vtp催化劑體系所形成的那些)并入hmp生產(chǎn)的聚合物鏈中(并入一種或多種vtp的hmp，有時(shí)被稱作“hmp-vtp”)。

所述多種單體包含至少：(1)第一c2-c20α-烯烴；(2)第二c2-c20α-烯烴，其不同于第一c2-c20α-烯烴；和任選的(3)一種或多種二烯。在具體的方面，所述多種單體包含乙烯；第二c3-c20α-烯烴例如丙烯和/或丁烯；和任選的一種或多種二烯。

在具體的方面，vtp催化劑化合物包括下式所表示的茂金屬：

其中：(1)j是包含c、si或者二者的二價(jià)橋連基團(tuán)；(2)m是第4族過渡金屬(優(yōu)選hf)；(3)每個(gè)x獨(dú)立地是一價(jià)陰離子配體，或者兩個(gè)x連接和鍵合至金屬原子以形成金屬環(huán)化物環(huán)，或者兩個(gè)x連接以形成螯合配體，二烯配體，或者烷叉基配體；和(4)每個(gè)r²，r³，r⁴，r⁵，r⁶和r⁷獨(dú)立地是氫，c1-c50取代的或者未取代的烴基，或者c1-c50取代的或者未取代的鹵代碳基，條件是成對(duì)r⁴和r⁵，r⁵和r⁶，和r⁶和r⁷中的任何一個(gè)或多個(gè)可以任選地鍵合在一起以形成飽和或者部分飽和的環(huán)狀或者稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)。

根據(jù)一些方面的hmp催化劑化合物是過渡金屬絡(luò)合物例如單-環(huán)戊二烯基(單-cp)氨基第4族絡(luò)合物，橋連的芴基-cp第4族絡(luò)合物，聯(lián)苯基酚(bpp)過渡金屬絡(luò)合物，吡啶基氨基過渡金屬絡(luò)合物，和/或吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物。

用于本文所描述的任何催化劑化合物的合適的活化劑包括非配位陰離子(nca)活化劑，鋁氧烷及其任何組合。

本發(fā)明還涉及多催化劑方法的變體。例如，可以使用串聯(lián)的聚合方法，其中第一多種單體與vtp催化劑體系在第一聚合區(qū)中接觸以生產(chǎn)第一反應(yīng)產(chǎn)物。該第一反應(yīng)產(chǎn)物包含一種或多種vtp。然后該第一反應(yīng)產(chǎn)物任選與一種或多種另外的單體(其可以與第一多種單體中的那些相同或者不同)一起使用hmp催化劑體系在第二聚合區(qū)中在第一反應(yīng)產(chǎn)物存在下共聚，其可以并入到聚合物鏈中或者可以不并入到聚合物鏈中。通過這樣的聚合方法生產(chǎn)的聚合物組合物可以包含vtp和/或hmp(優(yōu)選二者)的反應(yīng)器共混物。此外，hmp的至少一部分優(yōu)選包含hmp-vtp。在某些方面，這樣的聚合物組合物是通過使乙烯，丙烯和一種或多種非共軛多烯用雙催化劑體系共聚形成的。因此，具體的實(shí)施方案包含選自以下兩種或更多種聚合物的反應(yīng)器共混物：(a)第一共聚物，其包含通過使乙烯，c3-c20α-烯烴和任選的一種或多種二烯反應(yīng)形成的，其中所述共聚物的反應(yīng)的乙烯含量是20-80wt％，和(b)第二共聚物，其是通過使乙烯，c3-c20α-烯烴和任選的一種或多種二烯反應(yīng)形成的，其中所述共聚物的反應(yīng)的乙烯含量是30-80wt％。該第一和第二共聚物之間的乙烯含量差是至少5wt％，并且第二共聚物的重均分子量(mw)與第一共聚物的mw之比是1.5或更大。

附圖簡(jiǎn)要說明

圖1顯示了引達(dá)省基和環(huán)戊二烯并[b]萘基化合物的實(shí)例。

圖2顯示了雜環(huán)戊二烯基化合物的實(shí)例。

圖3顯示了雜苯基化合物的實(shí)例。

圖4顯示了雜并環(huán)戊二烯基化合物的實(shí)例。

圖5顯示了雜環(huán)戊二烯并環(huán)戊二烯基化合物的實(shí)例。

圖6顯示了雜茚基化合物的實(shí)例。

圖7顯示了雜芴基化合物的實(shí)例。

圖8顯示了雜環(huán)戊二烯并萘基化合物的實(shí)例。

圖9顯示了雜環(huán)戊二烯并茚基化合物的實(shí)例。

圖10顯示了雜苯并環(huán)戊二烯并茚基化合物的實(shí)例。

圖11是顯示了根據(jù)本發(fā)明某些方面將vtp并入增長(zhǎng)的聚合物鏈中的示意圖。

圖12是某些化合物的復(fù)數(shù)剪切粘度對(duì)角頻率的圖。

圖13是某些化合物的復(fù)數(shù)剪切模量對(duì)相位角的vangurp-palmen圖。

圖14a和14b是某些實(shí)施例實(shí)施方案的重均分子量和隨著分子量的組成分布的圖。

圖15是不同的聚合物組合物的相位角對(duì)復(fù)數(shù)模量的圖。

圖16是顯示了某些聚合物組合物的tanδ值的圖。

圖17是某些化合物的復(fù)數(shù)剪切模量對(duì)相位角的vangurp-palmen圖。

圖18是某些母料復(fù)合物的tanδ對(duì)頻率的圖。

圖19是某些母料復(fù)合物的儲(chǔ)能模量(g”)對(duì)頻率的圖。

圖20顯示了可用作某些實(shí)施方案中的hmp催化劑的聯(lián)苯基酚。

圖21顯示了可用作某些實(shí)施方案中的hmp催化劑的螯合的過渡金屬絡(luò)合物(類型2)。

圖22顯示了可用作某些實(shí)施方案中的hmp催化劑的螯合的過渡金屬絡(luò)合物(類型3)。

發(fā)明詳述

定義

如本文所用的，用于周期表族的編號(hào)方案是如chemicalandengineeringnews，63(5)，27(1985)中所述的符號(hào)。因此，“第4族金屬”是來自周期表的第4族的元素，例如zr，ti和hf。

術(shù)語(yǔ)“烴基基團(tuán)”、“烴基”和“烴基團(tuán)”在整個(gè)該文件中可互換使用。同樣術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”，“基”和“取代基”(當(dāng)提及化學(xué)化合物的子組時(shí))在該文件中也可互換使用。就本公開的目的而言，“烴基”定義為是這樣的基團(tuán)，其包含氫原子和至多50個(gè)碳原子，并且其可以是直鏈、支鏈的或者環(huán)狀的，并且當(dāng)是環(huán)狀時(shí)，可以是芳族或者非芳族的。

取代的烴基是這樣的基團(tuán)，其中至少1個(gè)h原子已經(jīng)取代有至少一個(gè)官能團(tuán)，例如nr*2，or*，ser*，ter*，pr*2，asr*2，sbr*2，sr*，br*2，sir*3，ger*3，snr*3，pbr*3等或者其中至少一個(gè)非烴原子或者基團(tuán)已經(jīng)插入烴基內(nèi)，例如-o-，-s-，-se-，-te-，-n(r*)-，＝n-，-p(r*)-，＝p-，-as(r*)-，＝as-，-sb(r*)-，＝sb-，-b(r*)-，＝b-，-si(r*)2-，-ge(r*)2-，-sn(r*)2-，-pb(r*)2-等。r*獨(dú)立地是烴基或者鹵代碳基，并且兩個(gè)或者更多個(gè)r*可以連接在一起以形成取代的或者未取代的飽和的，部分不飽和的或者芳族環(huán)狀或者多環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，取代的烴基包括甲硅烷基碳基，甲鍺烷基碳基和鹵代碳基。甲硅烷基碳基團(tuán)(也稱作甲硅烷基碳基)是這樣的基團(tuán)，其中甲硅烷基官能度直接鍵合到所示的一個(gè)或多個(gè)原子上(例如-sir*2，si(or*)2，si(nr*2)2等，其中r*是如剛剛關(guān)于烴基所定義的)。同樣，甲鍺烷基碳基團(tuán)(也稱作甲鍺烷基碳基)是這樣的基團(tuán)，其中甲鍺烷基官能度直接鍵合到所示的一個(gè)或多個(gè)原子上(例如ger*2，ge(or*)2，ge(nr*2)2等)。

鹵代碳基是這樣的基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)烴基氫原子已經(jīng)被至少個(gè)鹵素(例如f，cl，br，i)或者含鹵素的基團(tuán)(例如cf3)取代。在“取代的鹵代碳基”中，至少一個(gè)鹵代碳基h或者鹵素原子已經(jīng)被至少一個(gè)官能團(tuán)取代，如以上針對(duì)取代的烴基所描述的。

因此，烴基的實(shí)例包括例如甲基，乙基，乙烯基，和丙基，丁基，戊基的異構(gòu)體等。還包括的是飽和的、部分不飽和的和芳族環(huán)狀和多環(huán)結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體，其中該基團(tuán)可以另外經(jīng)受上述取代類型。實(shí)例包括苯基，甲基苯基，二甲基苯基，乙基苯基，環(huán)戊基，環(huán)戊烯基，環(huán)己基等。就本公開而言，當(dāng)列舉基團(tuán)時(shí)，它表示基團(tuán)類型和當(dāng)該基團(tuán)類型經(jīng)受以上定義的取代時(shí)形成的所有其他基團(tuán)。烷基，烯基和炔基包括所有異構(gòu)體，包括環(huán)狀異構(gòu)體。例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和環(huán)丁基(和類似取代的環(huán)丙基)。具有取代的環(huán)狀化合物包括所有異構(gòu)體形式，例如甲基苯基將包括鄰甲基苯基，間甲基苯基和對(duì)甲基苯基。

“環(huán)結(jié)構(gòu)”表示以一種或多種環(huán)狀排列鍵合在一起的原子。

“烯烴”供選擇地被稱作“烯屬烴”，其是直鏈、支鏈或者環(huán)狀的碳和氫的化合物，具有至少一個(gè)雙鍵。當(dāng)聚合物或者共聚物被稱作包含烯烴時(shí)，在這樣的聚合物或者共聚物中存在的烯烴是烯烴的聚合形式?！熬酆衔铩本哂袃蓚€(gè)或者更多個(gè)相同或者不同的單體單元?！熬畚铩笔蔷哂邢嗤瑔误w單元的聚合物?！肮簿畚铩笔蔷哂袃煞N或者更多種彼此不同的單體單元的聚合物?！叭簿畚铩笔蔷哂腥N彼此不同的單體單元的聚合物。用于表示單體單元的“不同的”表示該單體單元彼此相差至少一個(gè)原子或者是同分異構(gòu)不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定義包括三元共聚物等?！耙蚁┚酆衔铩被蛘摺耙蚁┕簿畚铩笔前辽?0mol％乙烯衍生的單元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生的單元的聚合物或共聚物等。

“均聚”將產(chǎn)生由一種單體類型制得的聚合物，而“共聚”將產(chǎn)生具有多于一種單體類型的聚合物。

如本文所用的，高分子量聚合物(“hmp”)指的是聚合物，通常是共聚物，其具有50000g/mol或者更大的mw，并且通過hmp催化劑體系生產(chǎn)，所述hmp催化劑體系在下文中定義，和其不同的實(shí)施方案詳細(xì)描述于本文中。

如本文所述的，名稱“hmp-vtp”可以用于表示hmp的子組，其并入了一個(gè)或多個(gè)衍生自乙烯基封端的聚合物(vtp)的單元。

乙烯基封端的聚合物，有時(shí)被稱作乙烯基封端的大分子單體(“vtp”)是這樣的聚合物，其可以適合于用作大分子單體，具有規(guī)定的乙烯基鏈端百分比(例如大于60％)，相對(duì)于總聚合物鏈端不飽和度?！耙蚁┗湺恕被蛘摺耙蚁┗瞬俊笔俏挥诰酆衔锬┒耍⑶铱梢晕挥谠摼酆衔锏娜魏我粋€(gè)或多個(gè)末端的乙烯基。乙烯基鏈端可以是“烯丙基鏈端”或者“3-烷基鏈端”。單獨(dú)提及乙烯基封端的“大分子單體”并不意在限制vtp的尺寸(例如mw或者mn)，也不必需使用vtp，而僅僅是考慮到作為并入另一聚合物中的“單體”的vtp的潛在處理，方便的提及。

“烯丙基鏈端”也被稱作“烯丙型乙烯基”或者“烯丙型乙烯基端部”，示于下式中：

其中p表示聚烯烴鏈和r^b是氫。3-烷基鏈端，也被稱作“3-烷基乙烯基端基”或者“3-烷基乙烯基端部”，由相同的式表示，其中p表示聚烯烴鏈和其中r^b取而代之是烷基，例如c1-c50烷基。r^b可以是明顯較大的，例如c1-100或者更大，條件是r^b是比聚烯烴鏈短的烷基鏈。

聚合催化劑體系是可以將單體聚合成聚合物的催化劑體系。術(shù)語(yǔ)“催化劑體系”定義為表示催化劑前體/活化劑對(duì)，和任選的助活化劑和任選的載體材料。當(dāng)使用“催化劑體系”來描述這樣的活化之前的前體/活化劑對(duì)時(shí)，它表示未活化的催化劑(前催化劑或者催化劑前體)與活化劑和任選的助活化劑一起。當(dāng)它用于描述活化之后的這樣的對(duì)時(shí)，它表示活化的催化劑和活化劑或者其他電荷平衡部分。當(dāng)催化劑體系描述為包含組分的中性穩(wěn)定形式時(shí)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的是，該組分的離子形式是與單體反應(yīng)以產(chǎn)生聚合物的形式。催化劑前體也可以可互換地被稱作前催化劑，催化劑，催化劑化合物，催化劑前體，過渡金屬化合物或者過渡金屬絡(luò)合物。清除劑是這樣的化合物，其通常加入以通過清除雜質(zhì)來促進(jìn)低聚或者聚合。一些清除劑也可以充當(dāng)活化劑，并且可以被稱作助活化劑。助活化劑(其不是清除劑)也可以與活化劑共同使用以形成活化催化劑。在一些實(shí)施方案中，助活化劑可以與過渡金屬化合物預(yù)混合以形成烷基化的過渡金屬化合物。過渡金屬化合物可以在預(yù)催化劑中是中性的，或者在活化的催化劑體系中是帶電物質(zhì)，具有抗衡離子。

“陰離子配體”是帶負(fù)電的配體，其向金屬離子提供一個(gè)或多個(gè)電子對(duì)。“中性給體配體”是電中性的配體，其向金屬離子提供一個(gè)或多個(gè)電子對(duì)。

茂金屬催化劑定義為有機(jī)金屬化合物，其具有至少一個(gè)π鍵合的環(huán)戊二烯基(cp)部分(或者取代的環(huán)戊二烯基部分例如茚基或者芴基)和更經(jīng)常地兩個(gè)π鍵合的環(huán)戊二烯基部分或者取代的環(huán)戊二烯基部分。這包括其他π鍵合的部分例如茚基或者芴基或者其衍生物。當(dāng)與茂金屬催化劑相關(guān)來使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“取代的”表示氫基團(tuán)已經(jīng)被烴基，雜原子或者含雜原子的基團(tuán)替代。例如甲基環(huán)戊二烯是被甲基取代的cp基團(tuán)。

如本文所用的，術(shù)語(yǔ)“多環(huán)芳烴基配體”在本文中用于表示取代的或者未取代的單陰離子c8-c103烴基配體，其包含芳族五元環(huán)烴基環(huán)(也被稱作環(huán)戊二烯基環(huán))，其稠合至一個(gè)或者兩個(gè)部分不飽和的，或者芳族烴基環(huán)結(jié)構(gòu)，其可以稠合至另外的飽和的，部分不飽和的或者芳族烴基環(huán)。

為了命名，將以下編號(hào)方案用于茚基。應(yīng)當(dāng)注意，茚基可以被認(rèn)為是具有稠合的苯環(huán)的環(huán)戊二烯基。以下繪出了結(jié)構(gòu)，并且命名為陰離子。

圖1所示的環(huán)結(jié)構(gòu)是引達(dá)省基(indacenyl)和環(huán)戊二烯并[b]萘基，其是取代的茚基陰離子，其中在茚基的5和6位置上的取代形成了環(huán)結(jié)構(gòu)。圖1還顯示了這些取代的茚基上的碳編號(hào)，并且說明了其中所示的每個(gè)示例茚基化合物的名稱。

類似地，將以下編號(hào)方案用于芴基，也在以下繪出和命名為陰離子。

將類似的編號(hào)和命名方案用于雜環(huán)戊二烯基，雜苯基，雜并環(huán)戊二烯基(heteropentalenyl)，雜環(huán)戊二烯并環(huán)戊二烯基(heterocyclopentapentalenyl)，雜茚基，雜芴基，雜環(huán)戊二烯并萘基，雜環(huán)戊二烯并茚基，雜苯并環(huán)戊二烯并茚基等，如圖2-10中所示，其中繪出了每個(gè)結(jié)構(gòu)，并且命名為陰離子，并且顯示了每個(gè)示例結(jié)構(gòu)的碳(或取代)編號(hào)。具體地，圖2描述了雜環(huán)戊二烯基的實(shí)例；圖3顯示了雜苯基的實(shí)例；圖4顯示了雜并環(huán)戊二烯基的實(shí)例；圖5顯示了雜環(huán)戊二烯并環(huán)戊二烯基的實(shí)例(其中圖5中的z和q獨(dú)立地表示雜原子o，s，se或者te，或者雜原子基團(tuán)，nr**，pr**，asr**，或者sbr**，其中r**是氫，或者烴基，取代的烴基，鹵代碳基，取代的鹵代碳基，甲硅烷基碳基，或者甲鍺烷基碳基取代基)；圖6顯示了雜茚基的實(shí)例；圖7顯示了雜芴基的實(shí)例；圖8顯示了雜環(huán)戊二烯并萘基的實(shí)例；圖9顯示了雜環(huán)戊二烯并茚基的實(shí)例；和圖10顯示了雜苯并環(huán)戊二烯并茚基的實(shí)例。此外，任何前述結(jié)構(gòu)可以是取代的(即在該結(jié)構(gòu)中包含代替一個(gè)或多個(gè)h原子的不同的基團(tuán))，例如前述結(jié)構(gòu)可以取代有一個(gè)或多個(gè)烴基，取代的烴基，和/或鹵代碳基。

如本文所用的，hmp催化劑或者h(yuǎn)mp催化劑體系是催化劑化合物，或者包含催化劑化合物的催化劑體系，其能夠生產(chǎn)高分子量(mw大于50000g/mol)共聚物(hmp)，如本文中各種實(shí)施方案中所描述的。hmp催化劑的實(shí)施方案在下文中更詳細(xì)地描述。單獨(dú)的術(shù)語(yǔ)“hmp催化劑”不意在限制這樣的催化劑；更確切地說，提供該標(biāo)記作為方便的手段以將本文所述的hmp催化劑和催化劑體系與其他催化劑和催化劑體系例如vtp催化劑或者催化劑體系區(qū)分開來。

如本文所用的，vtp催化劑或者vtp催化劑體系是催化劑化合物，或者包含催化劑化合物的催化劑體系，其能夠生產(chǎn)vtp，如本文中各種實(shí)施方案中所描述的，并且優(yōu)選能夠生產(chǎn)這樣的聚合物，其具有相對(duì)于總聚合物鏈端不飽和度計(jì)大于60％的乙烯基鏈端(優(yōu)選大于70％，優(yōu)選大于80％，優(yōu)選大于85％，優(yōu)選大于90％，優(yōu)選大于95％，優(yōu)選大于98％)。與hmp催化劑一樣，單獨(dú)的術(shù)語(yǔ)“vtp催化劑”不意在限制這些催化劑。更確切地說，提供該標(biāo)記作為方便的手段以將本文所述的vtp催化劑和催化劑體系與其他催化劑和催化劑體系例如hmp催化劑或者催化劑體系區(qū)分開來。

非配位陰離子(nca)定義為表示這樣的陰離子，其沒有配位到催化劑金屬陽(yáng)離子或者配位到金屬陽(yáng)離子，但僅僅是弱配位。nca足夠弱地配位，以使得中性路易斯堿例如烯屬或者炔屬不飽和的單體可以從催化劑中心置換它?？梢孕纬上嗳莸?，弱配位絡(luò)合物的任何金屬或者類金屬可以用于或者包含在非配位陰離子中。合適的金屬和類金屬包括但不限于鋁，金，鉑，硼，磷和硅，特別是鋁。此外，“相容的”非配位陰離子是當(dāng)初始形成的絡(luò)合物分解時(shí)不降解到中性的那些。此外，該陰離子將不會(huì)將陰離子取代基或者片段轉(zhuǎn)移到陽(yáng)離子，以使得它形成中性過渡金屬化合物和來自于該陰離子的中性副產(chǎn)物。

化學(xué)計(jì)量活化劑可以是中性或者離子的。術(shù)語(yǔ)離子活化劑和化學(xué)計(jì)量離子活化劑可以互換使用。同樣，術(shù)語(yǔ)中性化學(xué)計(jì)量活化劑和路易斯酸活化劑可以互換使用。

如本文所用的，mn是數(shù)均分子量，mw是重均分子量，和mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩爾百分比。分子量分布(mwd)，也稱作多分散性(pdi)，定義為mw除以mn(mw/mn)。除非另外說明，所有分子量單位(例如mw，mn，mz)均是g/mol。以下縮寫可以用于本文中：me是甲基，et是乙基，pr是丙基，cpr是環(huán)丙基，npr是正丙基，ipr是異丙基，bu是丁基，nbu是正丁基，ibu是異丁基，sbu是仲丁基，tbu是叔丁基，oct是辛基，ph是苯基，bn是芐基，thf或者thf是四氫呋喃，mao是甲基鋁氧烷?！巴榛被鶊F(tuán)是直鏈、支鏈或者環(huán)狀的碳和氫的基團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，“烷基”指的是直鏈烷基。

“連續(xù)的”表示這樣的系統(tǒng)，其無中斷或停止地運(yùn)行至少一段時(shí)間。例如，連續(xù)聚合方法將是這樣的方法，其中反應(yīng)物不斷地引入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中，和產(chǎn)物不斷地抽出。

聚合方法和組分描述

如前所述，本文所述的聚合方法的一些方面使用了hmp催化劑體系，或者h(yuǎn)mp催化劑體系和vtp催化劑體系二者。每個(gè)催化劑體系通常包含其相應(yīng)的催化劑化合物和一種或多種活化劑(其可以是相同或不同的)。該聚合方法變化地包括將多種單體與hmp催化劑體系和vtp催化劑體系二者接觸，或者將合適的vtp以及一種或多種另外的單體與hmp催化劑體系接觸。vtp在一些實(shí)施方案中可以通過vtp催化劑體系來生產(chǎn)。該hmp催化劑體系產(chǎn)生了hmp，其在一些方面中可以進(jìn)一步將vtp并入hmp結(jié)構(gòu)中以形成長(zhǎng)鏈支化的結(jié)構(gòu)。

vtp催化劑

vtp催化劑體系能夠形成vtp，即，相對(duì)于總聚合物鏈端不飽和度計(jì)大于60％的乙烯基鏈端的聚合物和共聚物。通常，vtp催化劑體系包含vtp催化劑化合物和活化劑。vtp催化劑體系可以進(jìn)一步任選地包括載體和/或一種或多種助活化劑。對(duì)于vtp和hmp催化劑二者來說，各種活化劑，助活化劑和載體可以是相同或者不同的。催化劑體系的這樣的組分在下文中在兩種催化劑方面描述。

特別有用的vtp催化劑化合物包括茂金屬催化劑，例如橋連的第4族過渡金屬(例如鉿或者鋯，優(yōu)選鉿)茂金屬催化劑化合物，其具有兩個(gè)茚基配體。該茚基配體在一些實(shí)施方案中具有各種取代。在具體的實(shí)施方案中，該茂金屬催化劑化合物和包含這樣的化合物的催化劑體系由式(1)表示：

其中：(1)j是包含c、si或者二者的二價(jià)橋連基團(tuán)；(2)m是第4族過渡金屬(優(yōu)選hf)；(3)每個(gè)x獨(dú)立地是一價(jià)陰離子配體，或者兩個(gè)x連接和鍵合至金屬原子以形成金屬環(huán)化物環(huán)，或者兩個(gè)x連接以形成螯合配體，二烯配體，或者烷叉基配體；和(4)每個(gè)r²，r³，r⁴，r⁵，r⁶和r⁷獨(dú)立地是氫，c1-c50取代的或者未取代的烴基(例如c1-c50取代的或者未取代的鹵代碳基)，條件是成對(duì)r⁴和r⁵，r⁵和r⁶，和r⁶和r⁷中的任何一個(gè)或多個(gè)可以鍵合在一起以形成飽和或者部分飽和的環(huán)狀或者稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)。這樣的化合物也被稱作雙茚基茂金屬化合物。

在某些實(shí)施方案中，每個(gè)x獨(dú)立地選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基，氫負(fù)離子，氨基，醇基，硫基，磷基，鹵基，二烯，胺，膦，醚及其組合。兩個(gè)x可以形成稠合環(huán)或者環(huán)體系的一部分。在具體的實(shí)施方案中，每個(gè)x獨(dú)立地選自鹵基和c1-c5烷基。例如每個(gè)x可以是氯，溴，甲基，乙基，丙基，丁基或者戊基。在具體的實(shí)施方案中，每個(gè)x是甲基。

在一些具體的實(shí)施方案中，每個(gè)r²，r³，r⁴，r⁵，r⁶和r⁷獨(dú)立地選自以下：h；ch3；ch2ch3；ch2ch2ch3；ch2(ch2)2ch3；ch2(ch2)3-30ch3；ch2c(ch3)3；ch＝ch2；ch(ch3)2；ch2ch(ch3)2；ch2ch2ch(ch3)2；c(ch3)2ch(ch3)2；ch(c(ch3)3)ch(ch3)2；c(ch3)3；ch2c(ch3)3ch2si(ch3)3；ch2ph；c3h5，c4h7；c5h9；c6h11；c7h13；c8h15；c9h17；ch2ch＝ch2；ch2ch2ch＝ch2；ch2ch2(cf2)7cf3；cf3；n(ch3)2；n(c2h5)2；和oc(ch3)3。在一些具體的實(shí)施方案中，每個(gè)r²，r³，r⁴，r⁵，r⁶和r⁷獨(dú)立地選自氫，或者c1-c10烷基(優(yōu)選氫，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，己基，辛基，壬基，癸基或者其異構(gòu)體)。

在再其他實(shí)施方案中，每個(gè)r³是h；每個(gè)r⁴獨(dú)立地是c1-c10烷基(優(yōu)選甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，己基，辛基，壬基，癸基或者其異構(gòu)體)；每個(gè)r²和r⁷獨(dú)立地是氫，或者c1-c10烷基)；每個(gè)r⁵和r⁶獨(dú)立地是氫，或者c1-c50取代的或者未取代的烴基(優(yōu)選氫或者c1-c10烷基)；和r⁴和r⁵，r⁵和r⁶和/或r⁶和r⁷可以任選地鍵合在一起以形成環(huán)結(jié)構(gòu)。在更具體的實(shí)施方案中，每個(gè)r²獨(dú)立地是c1-c3烷基，優(yōu)選甲基，乙基，正丙基，異丙基或者環(huán)丙基，每個(gè)r³，r⁵，r⁶和r⁷是氫，和每個(gè)r⁴獨(dú)立地是c1-c4烷基，優(yōu)選甲基，乙基，正丙基，環(huán)丙基或者正丁基。

在再其他具體的實(shí)施方案中，每個(gè)r²是c1-c3烷基，優(yōu)選甲基，乙基，正丙基，異丙基或者環(huán)丙基，每個(gè)r³，r⁵和r⁶是氫，和r⁴和r⁷獨(dú)立地是c1-c4烷基，優(yōu)選甲基，乙基，丙基，丁基或者其異構(gòu)體。

在再另外具體的實(shí)施方案中，每個(gè)r²，r⁴和r⁷獨(dú)立地是甲基，乙基或者正丙基，每個(gè)r⁵和r⁶獨(dú)立地是c1-c10烷基，優(yōu)選甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，己基，辛基，壬基，癸基或者其異構(gòu)體，r³是氫，和r⁵和r⁶連接在一起以形成5元部分不飽和的環(huán)。

在一種實(shí)施方案中，每個(gè)r²，r⁴和r⁷是相同的，選自c1-c3烷基(其任何異構(gòu)體)，和r³，r⁵和r⁶是氫。在再其他實(shí)施方案中，每個(gè)r⁴和r⁷是相同的，選自c1-c3烷基(其任何異構(gòu)體)，和r²，r³，r⁵和r⁶是氫或者供選擇地r²和r³是氫，而r⁵和r⁶連接在一起以形成5元部分不飽和的環(huán)。

在vtp催化劑化合物的某些實(shí)施方案中，r⁴不是芳基(取代的或者未取代的)。芳基定義為是單個(gè)或者多個(gè)稠合環(huán)基團(tuán)，其中至少一個(gè)環(huán)是芳族的。取代的芳基是這樣的芳基，其中氫已經(jīng)被雜原子或者含雜原子的基團(tuán)替代。取代的和未取代的芳基的實(shí)例包括苯基，芐基，甲苯基，咔唑基，萘基等。同樣，在具體的實(shí)施方案中，r²，r⁴和r⁷不是取代的或者未取代的芳基。在又另外的實(shí)施方案中，r²，r⁴，r⁵，r⁶和r⁷不是取代的或者未取代的芳基。

j可以由式(1a)表示：

其中j’是c或者si(優(yōu)選si)，x是1，2，3或者4，優(yōu)選2或者3，和每個(gè)r'獨(dú)立地是氫或者c1-c10烴基，優(yōu)選氫。j基團(tuán)的具體的實(shí)例(其中j’是硅)包括環(huán)五亞甲基亞甲硅烷基，環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基，環(huán)三亞甲基亞甲硅烷基等。j基團(tuán)的具體的實(shí)例(其中j’是碳)包括環(huán)丙二基，環(huán)丁二基，環(huán)戊二基，環(huán)己二基等。

在本發(fā)明的具體的實(shí)施方案中，j可以由式(r^a2j')n表示，其中每個(gè)j'獨(dú)立地是c或者si(同樣，j'優(yōu)選si)，n是1或者2，和每個(gè)r^a獨(dú)立地是c1-c20取代的或者未取代的烴基，條件是兩個(gè)或者更多個(gè)r^a任選地可以連接在一起以形成飽和或者部分飽和的或者芳族環(huán)狀或者稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)，其并入了至少一個(gè)j'。j基團(tuán)的具體的實(shí)例包括二甲基亞甲硅烷基，二乙基亞甲硅烷基，異亞丙基，亞乙基等。

在具體的實(shí)施方案中，本文所用的雙茚基茂金屬化合物是至少90％外消旋異構(gòu)體，并且茚基在4位上取代有c1-c10烷基，3位是氫，橋是碳或者硅，其并入到4，5或者6元環(huán)中。例如，vtp催化劑化合物可以是外消旋或者內(nèi)消旋形式的環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基-雙(2，4，7-三甲基茚-1-基)二甲基鉿，如下所示：

如所述的，該催化劑化合物可以是外消旋或者內(nèi)消旋形式。在一種具體的實(shí)施方案中，該催化劑化合物是外消旋形式。例如，至少90wt％的該催化劑化合物可以是外消旋形式，基于所存在的外消旋和內(nèi)消旋形式的重量。更特別地，至少約92，93，94，95，96，97，98和99wt％的任何之一的催化劑化合物可以是外消旋形式。在一種實(shí)施方案中，所有催化劑化合物是外消旋形式。

在本發(fā)明中特別有用的vtp催化劑化合物包括在2014年7月8日提交，2015年1月22日作為us2015/0025209公開的ussn14/325449的第[0089]-[0090]段所列舉和描述的茂金屬化合物中的一種或多種，該文獻(xiàn)通過引用并入本文。例如，有用的vtp催化劑化合物可以包括以下的任何一種或多種：

環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基-雙(2，4，7-三甲基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)五亞甲基-亞甲硅烷基-雙(2，4，7-三甲基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)三亞甲基亞甲硅烷基-雙(2，4，7-三甲基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基-雙(2，4-二甲基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)五亞甲基亞甲硅烷基-雙(2，4-二甲基茚-1-基)二甲基鉿，

環(huán)三亞甲基亞甲硅烷基-雙(2，4-二甲基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)四亞甲基-亞甲硅烷基-雙(4，7-二甲基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)五亞甲基亞甲硅烷基-雙(4，7-二甲基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)三亞甲基亞甲硅烷基-雙(4，7-二甲基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-環(huán)丙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)五亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-環(huán)丙基茚-1-基)二甲基鉿，

環(huán)三亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-環(huán)丙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)四-亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-環(huán)丙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)五亞甲基-亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-環(huán)丙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)三亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-環(huán)丙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)五亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)三亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二甲基鉿，

環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基-雙(4，7-二乙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)五亞甲基-亞甲硅烷基-雙(4，7-二乙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)三亞甲基亞甲硅烷基-雙(4，7-二乙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基-雙(2，4-二乙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)五亞甲基亞甲硅烷基-雙(2，4-二乙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)三亞甲基亞甲硅烷基-雙(2，4-二乙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，7-二乙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)五亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，7-二乙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)三亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，7-二乙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)五亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)三亞甲基-亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-異丙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)五亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-異丙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)三亞甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-異丙基茚-1-基)二甲基鉿；環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基-雙(2，4，8-三甲基-1，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1-基)二甲基鉿；環(huán)五亞甲基亞甲硅烷基-雙(2，4，8-三甲基-1，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1-基)二甲基鉿；環(huán)三亞甲基亞甲硅烷基-雙(2，4，8-三甲基-1，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1-基)二甲基鉿；環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基-雙(4，8-二甲基-1，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1-基)二甲基鉿；環(huán)五亞甲基亞甲硅烷基-雙(4，8-二甲基-1，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1-基)二甲基鉿；和環(huán)三亞甲基亞甲硅烷基-雙(4，8-二甲基-1，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1-基)二甲基鉿。

同樣，本文所述的vtp催化劑化合物可以以任何合適的方式來合成，包括根據(jù)ussn14/325449(2014年7月8日提交，并且在2015年1月22日作為us2015/0025209公開)第[0096]和[00247]-[00298]段所述的程序來合成，該文獻(xiàn)通過引用并入本文。

hmp催化劑

該hmp催化劑體系能夠制備高mw(mw大于50000g/mol)的聚合物(hmp)。根據(jù)一些實(shí)施方案的hmp催化劑體系可以進(jìn)一步能夠?qū)⒁蚁┗舛说木酆衔镦?例如vtp，在以下更詳細(xì)地討論)并入由此形成的hmp中。當(dāng)vtp被并入hmp中時(shí)，這樣的聚合物可以被稱作hmp-vtp。因此，在一些實(shí)施方案中，該hmp催化劑通過將多種單體(包括一種或多種vtp和一種或多種另外的單體)并入共聚物中而產(chǎn)生了共聚物，該共聚物具有高mw。

在一些實(shí)施方案中，該hmp催化劑體系包含催化劑化合物和活化劑，以及在具體的實(shí)施方案中任選的載體和/或任選的助活化劑。該hmp催化劑化合物可以是茂金屬，其能夠?qū)⒁蚁┗舛说木酆衔镦湶⑷刖酆衔镏校瓦M(jìn)一步能夠生產(chǎn)高mw共聚物。

滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的合適的催化劑化合物包括例如單-cp氨基第4族絡(luò)合物(和/或單-cp氨基變體，如下所述)，橋連的芴基-環(huán)戊二烯基第4族絡(luò)合物(和/或cp-芴基變體，如下所述)，聯(lián)苯基酚(bpp)過渡金屬絡(luò)合物，吡啶基氨基過渡金屬絡(luò)合物和/或吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物。

在一些實(shí)施方案中，該單-cp氨基第4族絡(luò)合物包括以下結(jié)構(gòu)通式(2a)的化合物：

其中：(1)j是二價(jià)橋連基團(tuán)(優(yōu)選包含c，si或者二者)；(2)m是第4族過渡金屬(在一些實(shí)施方案中優(yōu)選ti)；(3)每個(gè)x獨(dú)立地是一價(jià)陰離子配體，或者兩個(gè)x連接和鍵合至金屬原子以形成金屬環(huán)化物環(huán)，或者兩個(gè)x連接以形成螯合配體，二烯配體，或者烷叉基配體；和(4)每個(gè)r'¹，r'²，r'³，r'⁴和r'⁵獨(dú)立地是氫，c1-c50烴基，取代的烴基，鹵代碳基，或者取代的鹵代碳基，條件是成對(duì)r'¹和r'²，r'²和r'³，和r'³和r'⁴中的任何一個(gè)或多個(gè)可以任選鍵合在一起以形成飽和或者部分飽和的環(huán)狀或者稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)；和(5)z是第15或者16族元素，如果來自于元素周期表第15族則配位數(shù)是3，或者如過來自于第16族則配位數(shù)是2，和z是元素z的配位數(shù)。優(yōu)選z是n。

在某些實(shí)施方案中，j表示為r*2c，r*2si，r*2ccr*2，r*c＝cr*，r*2csir*2或者r*2sisir*2，其中每個(gè)r*獨(dú)立地是氫或者含有c1-c20的烴基，取代的烴基，鹵代碳基，或者取代的鹵代碳基，并且任選兩個(gè)或者更多個(gè)相鄰的r*可以連接以形成取代的或者未取代的，飽和的，部分不飽和的或者芳族，環(huán)狀或者多環(huán)取代基。在另一實(shí)施方案中，j是包含碳和/或硅原子的橋連基團(tuán)，例如二烷基甲硅烷基，優(yōu)選j選自ch2，ch2ch2，c(ch3)2，sime2，siet2，siph2，simeph，ph2c，(p-(et)3siph)2c，si(ch2)3，si(ch2)4和si(ch2)5。供選擇地，j可以是在上述vtp催化劑中針對(duì)“j”描述的任何基團(tuán)。

在某些實(shí)施方案中，每個(gè)x是根據(jù)前述vtp催化劑化合物中所述的x來選擇的(即如針對(duì)上述式(1)所述)。

在一些實(shí)施方案中，每個(gè)r'¹，r'²，r'³，r'⁴和r'⁵獨(dú)立地選自以下：h；ch3；ch2ch3；ch2ch2ch3；ch2(ch2)2ch3；ch2(ch2)3-30ch3；ch2c(ch3)3；ch＝ch2；ch(ch3)2；ch2ch(ch3)2；ch2ch2ch(ch3)2；c(ch3)2ch(ch3)2；ch(c(ch3)3)ch(ch3)2；c(ch3)3；ch2si(ch3)3；ch2ph；c4h7；c5h9；c6h11；c7h13；c8h15；c9h17；c12h23，c10h15，c6h5；ch2ch＝ch2；ch2ch2ch＝ch2；ch2ch2(cf2)7cf3；cf3；n(ch3)2；n(c2h5)2和oc(ch3)3。

在具體的實(shí)施方案中，每個(gè)r'¹，r'²，r'³和r'⁴獨(dú)立地是c1-c10烷基或者氫。例如每個(gè)r'¹，r'²，r'³和r'⁴可以是甲基或者氫。在具體的實(shí)施方案中，每個(gè)r'¹，r'²，r'³和r'⁴是甲基(如根據(jù)一些實(shí)施方案的hmp催化劑化合物(二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二甲基鈦)中的情況)。供選擇地，在其他實(shí)施方案中，r'¹，r'²，r'³和r'⁴之一是氫，其余r'¹，r'²，r'³和r'⁴每個(gè)是甲基，(如例如根據(jù)其他實(shí)施方案的hmp催化劑化合物(二甲基亞甲硅烷基(三甲基環(huán)戊二烯基)(金剛烷基氨基)二甲基鈦)中的情況)。在再另外的實(shí)施方案中，任何成對(duì)r'¹和r'²，r'²和r'³，r'³和r'⁴可以鍵合在一起以便與那些對(duì)連接的環(huán)戊二烯基部分一起形成茚基，四氫-s-引達(dá)省基，或者四氫-as-引達(dá)省基(如例如根據(jù)另外的實(shí)施方案的hmp催化劑化合物(二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1-基)(叔丁基氨基)二甲基鈦)的情況)。根據(jù)一些實(shí)施方案的合適的單-cp氨基第4族hmp催化劑化合物的另一具體實(shí)例是二甲基亞甲硅烷基(2，6，6-三甲基-1，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1-基)(叔丁基氨基)二甲基鈦。

r'⁵可以選自c1-c30烴基，取代的烴基，鹵代碳基，或者取代的鹵代碳基。在另外的示例實(shí)施方案中，r'⁵是c1-c12烴基例如甲基，乙基，丙基(正-或者異-)，丁基(正-，異-，仲-或者叔-)等(例如叔丁基)。供選擇地，r'⁵可以是環(huán)狀基團(tuán)，例如金剛烷基，環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十二烷基或者降冰片基(norbornyl)。供選擇地，r'⁵在某些實(shí)施方案中可以是芳族基團(tuán)，例如苯基，甲苯基，萘基，蒽基等。在一些實(shí)施方案中，r'⁵是叔丁基或者環(huán)十二烷基，和優(yōu)選z是n。因此，一些合適的單-cp氨基第4族hmp催化劑化合物的具體實(shí)例包括：二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二甲基鈦；二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基鈦；和二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(金剛烷基氨基)二甲基鈦。

此外，在某些其他實(shí)施方案中，涵蓋了使用這樣的hmp催化劑，其是單-cp氨基化合物的變體(這樣的催化劑化合物被稱作“單-cp氨基變體”)。在這樣的實(shí)施方案中，z可以是替代n的o，s或p(并且條件是當(dāng)z是第16族元素時(shí)，z是2，并且r'⁵不存在)。此外或者替代地，通式2(a)的cp部分(即r'¹-r'⁴附加到其上的cp環(huán))可以被另一合適的單環(huán)或者多環(huán)芳烴基配體替代，包括取代的和未取代的茚基，芴基，雜環(huán)戊二烯基，雜苯基，雜并環(huán)戊二烯基，雜環(huán)戊二烯并環(huán)戊二烯基，雜茚基，雜芴基，雜環(huán)戊二烯并萘基，雜環(huán)戊二烯并茚基，雜苯并環(huán)戊二烯并茚基等。

如所述的，其他合適的hmp催化劑化合物可以表征為橋連的芴基-環(huán)戊二烯基第4族絡(luò)合物。在一些實(shí)施方案中，該芴基-環(huán)戊二烯基第4族絡(luò)合物包括通式(3a)的化合物：

其中：(1)j是二價(jià)橋連基團(tuán)(優(yōu)選包含c，si或者二者)；(2)m是第4族過渡金屬(在某些實(shí)施方案中hf是優(yōu)選的)；(3)每個(gè)x獨(dú)立地是一價(jià)陰離子配體，或者兩個(gè)x連接和鍵合至金屬原子以形成金屬環(huán)化物環(huán)，或者兩個(gè)x連接以形成螯合配體，二烯配體或者烷叉基配體；和(4)每個(gè)r”¹，r”²，r”³，r”⁴，r”⁵，r”⁶，r”⁷，r”⁸，r”⁹和r”¹⁰獨(dú)立地是氫，c1-c50烴基，取代的烴基，鹵代碳基，或者取代的鹵代碳基，條件是成對(duì)r”¹和r”²，r”³和r”⁴，r^”5和r^”6，r^”6和r”⁷，r^”8和r^”9，和r^”9和r^”10中的任何一個(gè)或多個(gè)可以任選的鍵合在一起以形成飽和或者部分飽和的環(huán)狀或者稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，橋連基團(tuán)j表示為r*2c，r*2si，r*2ccr*2，r*c＝cr*，r*2csir*2或者r*2sisir*2，其中每個(gè)r*獨(dú)立地是氫或者含有c1-c20的烴基或者取代的烴基，和任選兩個(gè)或者更多個(gè)相鄰的r*可以連接以形成取代的或者未取代的，飽和的，部分不飽和的或者芳族，環(huán)狀或者多環(huán)取代基。在一些實(shí)施方案中，j是包含碳和/或硅原子的橋連基團(tuán)，例如二烷基甲硅烷基；優(yōu)選j選自ch2，ch2ch2，c(ch3)2，sime2，siet2，siph2，simeph，ph2c，(p-(et)3siph)2c，si(ch2)3，si(ch2)4和si(ch2)5。供選擇地，j可以是上述在vtp催化劑中針對(duì)“j”所描述的任何基團(tuán)。

在具體的實(shí)施方案中，j包括鍵合到其上的兩個(gè)芳基部分(ar¹和ar²)。在某些實(shí)施方案中，ar¹和ar²中的至少一個(gè)包含至少一個(gè)具有式r*’nsir”3的烴基甲硅烷基取代基，其中每個(gè)r”獨(dú)立地是c1-c20烴基，取代的烴基，鹵代碳基，取代的鹵代碳基，甲硅烷基碳基，或者取代的甲硅烷基碳基取代基，r*’是si和芳基之間的c1-c10取代的或者未取代的烷基，烯基，和/或炔基連接基團(tuán)，和n＝0或者1。例如，當(dāng)n是0時(shí)，ar¹和ar²之一或二者可以是三甲基甲硅烷基苯基(me3siph)，三乙基甲硅烷基苯基(et3siph)，三丙基甲硅烷基苯基(pr3siph)等。類似地，當(dāng)n是1時(shí)，r*'存在作為連接基團(tuán)，例如c2連接基團(tuán)(例如乙基連接基團(tuán))，則ar¹和ar²之一或二者可以是(三甲基甲硅烷基)乙基苯基(me3sich2ch2ph)等。

在某些實(shí)施方案中，每個(gè)x根據(jù)前述hmp化合物選擇。例如，每個(gè)x可以是氯，溴，甲基，乙基，丙基，丁基或戊基。在具體的實(shí)施方案中，每個(gè)x是甲基。

在一些實(shí)施方案中，每個(gè)r”¹，r”²，r”³，r”⁴，r”⁵，r”⁶，r”⁷，r”⁸，r”⁹和r”¹⁰獨(dú)立地選自以下：h；ch3；ch2ch3；ch2ch2ch3；ch2(ch2)2ch3；ch2(ch2)3-30ch3；ch2c(ch3)3；ch＝ch2；ch(ch3)2；ch2ch(ch3)2；ch2ch2ch(ch3)2；c(ch3)2ch(ch3)2；ch(c(ch3)3)ch(ch3)2；c(ch3)3；ch2si(ch3)3；ch2ph；c4h7；c5h9；c6h11；c7h13；c8h15；c9h17；c6h5；ch2ch＝ch2；ch2ch2ch＝ch2；ch2ch2(cf2)7cf3；cf3；n(ch3)2；n(c2h5)2和oc(ch3)3。

r”¹，r”²，r”³，r”⁴，r”⁵，r”⁶，r”⁷，r”⁸，r”⁹和r”¹⁰中的任何一個(gè)或多個(gè)可以是h，甲基，乙基，正丙基，異丙基，仲丁基，異丁基，正丁基，叔丁基等各種異構(gòu)體，c5-c10烷基。在某些實(shí)施方案中，r^”6和r^”9可以是叔丁基。在一些這樣的實(shí)施方案中，r^”1，r”²，r”³，r^”4，r^”5，r^”7，r^”8和r^”10可以各自獨(dú)立地選自h，甲基和乙基。在某些實(shí)施方案中，除了r^”6和r^”9之外的每個(gè)r”¹-r”¹⁰基團(tuán)是h。

因此，例如在其中(1)如上所討論的，r^”6和r^”9各自是叔丁基；(2)也如上所討論的，r^”1-r^”4，r^”5，r^”7，r^”8和r^”10各自是h；(3)ar¹和ar²各自是et3siph；(4)j是c；(5)m是hf；和(6)每個(gè)x是甲基的實(shí)施方案中，因此，示例hmp催化劑可以給出為1，1'-雙(4-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基鉿。類似的示例hmp催化劑包括：二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基鉿；二苯基亞甲基(環(huán)-戊二烯基)(2，7-二甲基芴-9-基)二甲基鉿；異丙叉基(環(huán)戊二烯基)(芴-9-基)二甲基鉿；和二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-9-基)二甲基鉿。

在其他實(shí)施方案中還涵蓋了類似于cp-芴基催化劑的催化劑(本文中簡(jiǎn)稱為“cp-芴基變體”來表示)，其中具有以下之一或者二者：(1)通式3a的cp部分(即，r”¹-r”⁴附加到其上的cp環(huán))替代為另一合適的單環(huán)芳烴基配體，例如π鍵合到m上的取代的或者未取代的雜環(huán)戊二烯基配體；和(2)通式3a的芴基部分(即，r”⁵-r”¹⁰附加到其上的芴基多環(huán)環(huán))替代為另一合適的多環(huán)芳烴基配體，例如π鍵合到m上的取代的或者未取代的雜環(huán)戊二烯并環(huán)戊二烯基或者雜芴基配體。在這樣的實(shí)施方案中，所有其他基團(tuán)可以如以上針對(duì)通式(3a)所描述。

如所述的，又其他實(shí)施方案的hmp催化劑可以包括用于生產(chǎn)高分子量聚合物的任何有用的催化劑，例如聯(lián)苯基酚過渡金屬絡(luò)合物。有用的聯(lián)苯基酚過渡金屬絡(luò)合物描述在wo2003/091262，wo2005/108406，us2006/0025548，us2006/0052554，wo2007/136494，wo2007/136496，wo2007/136495，wo2009/064482和wo2013/096573中，并且通過引用并入本文。具體的實(shí)例顯示在圖20中。

在又另外的實(shí)施方案中，合適的hmp催化劑化合物可以表征為螯合的過渡金屬絡(luò)合物(例如吡啶基氨基過渡金屬絡(luò)合物)。特別有用的螯合的過渡金屬絡(luò)合物(類型2)，包括吡啶基氨基過渡金屬絡(luò)合物，描述在wo2010/0227990，us2004/0220050，wo2004/026925，wo2004/024740，wo2004/024739，wo2003/040201，和wo2002/046249，wo2002/038628中，并且通過引用并入本文。具體的實(shí)例顯示在圖21中。

在又另外的實(shí)施方案中，合適的hmp催化劑化合物可以表征為螯合的過渡金屬絡(luò)合物(類型3)，例如吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物。特別有用的螯合的過渡金屬絡(luò)合物(類型3)，包括吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物，描述在us2014/0316089，wo2012/134614，wo2012/134615，wo2012/134613，us2012/0071616，us2011/0301310和us2010/0022726中，并且通過引用并入本文。圖22顯示了這樣的hmp催化劑的一些實(shí)例。

如前所述，該hmp催化劑體系進(jìn)一步包含活化劑，以及任選的載體和助活化劑(一種或多種)。合適的活化劑，任選的載體和任選的助活化劑(一種或多種)在以下更詳細(xì)地討論。

hmp和vtp催化劑體系活化劑

術(shù)語(yǔ)“助催化劑”和“活化劑”在本文中可互換使用，并且定義為任何這樣的化合物，其可以通過將中性催化劑化合物轉(zhuǎn)化成催化活性催化劑化合物陽(yáng)離子來活化上述任何一種催化劑化合物(包括hmp催化劑化合物和vtp催化劑化合物之一或者二者)。非限制性的活化劑例如包括鋁氧烷，烷基鋁，離子化活化劑，其可以是中性的或者離子的，和常規(guī)類型的助催化劑。具體的活化劑包括鋁氧烷化合物，改性的鋁氧烷化合物，和離子化陰離子前體化合物，其提取了反應(yīng)性、σ鍵合的金屬配體，從而使金屬絡(luò)合物陽(yáng)離子化，并且提供了電荷平衡的非配位或者弱配位陰離子。如美國(guó)專利公開no.2015/0025209(其描述通過引用并入本文)的第[0110]-[0133]段中所描述的任何活化劑，可以用作hmp和vtp催化劑體系之一或二者的活化劑。

如本文所述的大體積活化劑是特別有用的nca?！按篌w積活化劑”指的是由下式所表示的陰離子活化劑：

或者

其中：每個(gè)r1獨(dú)立地是鹵基，優(yōu)選氟基；ar是取代的或者未取代的芳基(優(yōu)選取代的或者未取代的苯基)，優(yōu)選取代有c1-c40烴基，優(yōu)選c1-c20烷基或者芳族基團(tuán)；每個(gè)r2獨(dú)立地是鹵基，c6-c20取代的芳族烴基或者式–o-si-ra的硅烷氧基，其中ra是c1-c20烴基或者烴基甲硅烷基(優(yōu)選r2是氟基或者全氟化苯基)；每個(gè)r3是鹵基，c6-c20取代的芳族烴基或者式–o-si-ra的硅烷氧基，其中ra是c1-c20烴基或者烴基甲硅烷基(優(yōu)選r3是氟基或者c6全氟化芳族烴基)；其中r2和r3可以形成一個(gè)或多個(gè)飽和的或者不飽和的，取代的或者未取代的環(huán)(優(yōu)選r2和r3形成全氟化苯基環(huán))；和l是中性路易斯堿；(l-h)⁺是布朗斯臺(tái)德酸；d是1，2或3；其中該陰離子的分子量大于1020g/mol；和其中b原子上的取代基中的至少三個(gè)各自的分子體積大于250立方供選擇地大于300立方或者供選擇地大于500立方分子體積如us2015/0025209(已經(jīng)通過引用并入本文)的第[0122]-[0123]段中所述測(cè)定。

特別有用的大體積活化劑包括列于us2015/0025209的第[0124]段中的那些，以及列于us8658556的第7和20-21欄中的那些，其描述也通過引用并入本文。合適的nca活化劑的具體實(shí)例包括：n，n-二甲基苯胺四(全氟苯基)硼酸鹽；n，n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽；n，n-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸鹽，n，n-二甲基苯胺四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，n，n-二甲基苯胺四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，三苯基碳四(全氟萘基)硼酸鹽，三苯基碳四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，三苯基碳四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，三苯基碳四(全氟苯基)硼酸鹽，[ph3c⁺][b(c6f5)4^-]，[me3nh⁺][b(c6f5)4^-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸鹽)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷；四(五氟苯基)硼酸鹽，4-(三(五氟苯基)硼酸鹽)-2，3，5，6-四氟吡啶，雙(c4-c20烷基)甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽和雙(氫化牛油烷基)甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽。

在另一實(shí)施方案中，nca中的一種或多種選自在美國(guó)專利no.6211105中所述的活化劑。還在本發(fā)明范圍內(nèi)的是hmp和vtp催化劑化合物的之一或者二者可以與鋁氧烷和nca的組合相組合。

任何的活化劑(鋁氧烷和/或nca)可以任選地在與催化劑化合物組合之前或之后混合在一起，優(yōu)選在與hmp和vtp催化劑化合物的之一或二者混合之前混合在一起。

在一些實(shí)施方案中，相同的活化劑或者活化劑的混合物可以用于hmp和vtp催化劑化合物二者。然而，在其他實(shí)施方案中，不同的活化劑或者活化劑混合物可以用于每種hmp和vtp催化劑化合物。例如，在一種實(shí)施方案中：(i)活化劑例如n，n-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸鹽可以用于活化vtp催化劑化合物(換言之，vtp催化劑體系可以包含vtp催化劑化合物和n，n-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸鹽；和(ii)活化劑例如n，n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽可以用于活化hmp催化劑化合物(即，hmp催化劑體系可以包含hmp催化劑化合物和n，n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽)。

此外，每種hmp和vtp催化劑的通常的活化劑與催化劑的摩爾比(例如所有活化劑與hmp催化劑或者所有活化劑與vtp催化劑的比)是1：1。供選擇地，優(yōu)選的范圍包括0.1:1-100:1。例如，活化劑與催化劑的摩爾比可以是約0.5:1-100:1，例如2:1-50:1，盡管其在一些實(shí)施方案中可以高達(dá)1000:1。

在一些實(shí)施方案中，在催化劑體系與一種或多種單體接觸之前，活化劑(一種或多種)與催化劑化合物接觸以形成包含活化的催化劑和活化劑或者其他電荷平衡部分的催化劑體系。在其他實(shí)施方案中，活化劑(一種或多種)可以與一種或多種單體一起供給到催化劑化合物(一種或多種)。在其中hmp和vtp催化劑體系二者均用于一個(gè)聚合區(qū)的實(shí)施方案中(例如在使用多催化劑體系例如雙催化劑體系的方法中，如以下更詳細(xì)描述的)，在混合在一起之前，每種hmp和vtp催化劑化合物可以與它們相應(yīng)的活化劑(一種或多種)(同樣，其可以相同或不同)接觸。在相同的活化劑用于每種hmp和vtp催化劑的情況下，hmp和vtp催化劑的混合物可以與活化劑接觸(在將單體供給到催化劑混合物之前或同時(shí))。

除了活化劑化合物之外，清除劑或者助活化劑也可以用于hmp和vtp催化劑體系之一或二者中。烷基鋁或者有機(jī)鋁化合物(其可以用作清除劑或者助活化劑)包括例如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁等?？梢允褂闷渌H氧物質(zhì)例如二乙基鋅。

在某些實(shí)施方案中，hmp和vtp催化劑體系之一或二者可以包含惰性載體材料，例如描述在ussn14/325474(2014年7月8日提交，并且在2015年1月22日作為us2015/0025210公開，其通過引用并入本文)的[00108]-[00114]中的任何載體材料。優(yōu)選該負(fù)載的材料是多孔載體材料，例如滑石，和無機(jī)氧化物。其他載體材料包括沸石，粘土，有機(jī)粘土或者任何其他有機(jī)或者無機(jī)載體材料等，或者其混合物。

合適的α-烯烴和二烯單體

如所述的，本文所述的聚合方法使用了一種或多種單體作為投入物(例如到多催化劑體系，或者與hmp催化劑體系以及一種或多種vtp接觸，和/或與vtp催化劑體系接觸以形成一種或多種vtp)。類似地，聚合物組合物(在以下更詳細(xì)描述)包含含有一種或多種單體的聚合物。聚合物組合物可以包含均聚物，共聚物或者二者。適用于本文所述的方法和聚合物組合物二者的單體在以下更詳細(xì)描述。

根據(jù)具體的實(shí)施方案的方法生產(chǎn)了共聚物組合物。例如，在某些方法實(shí)施方案中，多種不同的單體與vtp催化劑體系和/或hmp催化劑體系接觸。然而，在其中如另外的單體一樣將vtp用于聚合方法的方法實(shí)施方案中(例如其中vtp與一種或多種單體一起共同供給到聚合中)，可以生產(chǎn)共聚物組合物，同時(shí)僅使用一種類型的另外的單體與vtp，只要該vtp本身是共聚物或者包含不同的單體單元就行。例如，乙烯單體可以與乙烯-丙烯vtp一起使用，以生產(chǎn)包含衍生自乙烯和丙烯單元的共聚物組合物。在具體的實(shí)施方案中，不管所用的聚合方法的變化，該一種或多種單體進(jìn)一步包括一種或多種二烯。

用于本文的方法(和/或包含在聚合物組合物中)的一種或多種單體中的每種獨(dú)立地選自c2-c40α-烯烴，優(yōu)選c2-c20α-烯烴，更優(yōu)選c2-c12α-烯烴(例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其異構(gòu)體)。

通常，則示例性的c2-c40α-烯烴和環(huán)狀烯烴單體和共聚單體包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，環(huán)辛烯，環(huán)十二碳烯，7-氧雜降冰片烯，其取代的衍生物及其異構(gòu)體，優(yōu)選己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，環(huán)辛烯，1-羥基-4-環(huán)辛烯，1-乙酰氧基-4-環(huán)辛烯，5-甲基環(huán)戊烯，環(huán)戊烯及其任何組合。

在某些實(shí)施方案中，該一種或多種單體包括第一c2-c12α-烯烴和不同于第一c2-c12α-烯烴的第二c2-c12α-烯烴二者。在具體的這些實(shí)施方案中，第一單體是乙烯，和第二單體是除了乙烯之外的α-烯烴。例如，該第二單體可以是c3-c12或者c3-c8α-烯烴，例如前述那些之一。在具體的實(shí)施方案中，該第二單體是丙烯，丁烯(例如1-丁烯)，或者己烯(例如1-己烯)。在又另外的實(shí)施方案中，除了乙烯之外，該一種或多種單體還包含丙烯和丁烯二者。

如所述的，在具體的實(shí)施方案中，除了第一，第二和/或第三(和/或更多)的c2-c12α-烯烴之外，該多種單體可以另外包含一種或多種多烯。合適的多烯單體包括任何烴結(jié)構(gòu)，優(yōu)選c4-c30，其具有至少兩個(gè)不飽和鍵。優(yōu)選該多烯是具有至少兩個(gè)不飽和鍵的非共軛二烯，其中不飽和鍵之一容易地并入聚合物中。第二鍵可以部分參與聚合以形成交聯(lián)的聚合物，但是通常在聚合物產(chǎn)物中提供至少一些不飽和鍵，所述聚合物產(chǎn)物適用于隨后的官能化(例如用馬來酸或者馬來酸酐官能化)，從而在后聚合方法中固化或者硫化。二烯的實(shí)例包括但不限于丁二烯，辛二烯，癸二烯，己二烯和其他c7-c30烯烴，以及分子量(mw)小于1000g/mol的聚丁二烯。直鏈無環(huán)二烯的實(shí)例包括但不限于1，4-己二烯和1，6-辛二烯。支鏈無環(huán)二烯的實(shí)例包括但不限于5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯。單環(huán)脂環(huán)族二烯的實(shí)例包括不限于1，4-環(huán)己二烯，1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯。多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋連的環(huán)二烯的實(shí)例包括但不限于二環(huán)戊二烯，和烯基烷叉基，環(huán)烯酰基(cycloalkylenoyl)和環(huán)烷叉基降冰片烯[包括例如5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯(enb)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-環(huán)己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(vnb)]。環(huán)烯基-取代的烯烴的實(shí)例包括但不限于乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)辛烯，4-乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)癸烯，乙烯基環(huán)十二碳烯和四環(huán)(a-11，12)-5，8-十二碳烯。5-乙叉基-2-降冰片烯(enb)，其具有兩個(gè)不飽和鍵(但是其中僅有一個(gè)可聚合的)，是在具體的實(shí)施方案中的優(yōu)選的二烯。在聚合過程中，enb僅通過內(nèi)環(huán)雙鍵并入增長(zhǎng)的聚合物鏈中；留下環(huán)外雙鍵未反應(yīng)。因?yàn)槠湓诰酆线^程中是非反應(yīng)性的，沒有反應(yīng)器交聯(lián)可以發(fā)生。未反應(yīng)的雙鍵可用于(例如交聯(lián)和官能化)后反應(yīng)器。因此，一些實(shí)施方案的聚合物組合物不含具有多于一個(gè)可聚合的不飽和鍵的多烯。

如在又其他實(shí)施方案中所用的二烯單體具有至少兩個(gè)可聚合不飽和鍵，其可以容易的并入聚合物中以形成交聯(lián)的聚合物。二烯的可聚合鍵被稱作這樣的鍵，其在增長(zhǎng)鏈的聚合過程中可以并入或者插入聚合物鏈中。對(duì)于使用茂金屬催化劑的聚合來說，這樣的二烯的實(shí)例包括α，ω-二烯(例如丁二烯，1，4-戊二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯和1，13-十四碳二烯)和某些多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋連的環(huán)二烯(例如四氫化茚；7-氧雜降冰片二烯，二環(huán)戊二烯；雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；5-乙烯基-2-降冰片烯(vnb)；3，7-二甲基-1，7-辛二烯；1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯；1，7-環(huán)十二碳二烯和乙烯基環(huán)己烯)。根據(jù)一些實(shí)施方案的聚合物組合物中具有至少兩個(gè)可聚合鍵的多烯的含量小于該聚合物組合物的0.5wt％，優(yōu)選小于0.1wt％。

具體的實(shí)施方案的聚合物組合物(和/或聚合方法)使用了乙烯，丙烯和enb單體(例如該方法生產(chǎn)乙烯-丙烯-enb三元共聚物，和/或該聚合物組合物包含該共聚物或者由該共聚物組成)。在這樣的實(shí)施方案中，二烯含量?jī)?yōu)選小于乙烯三元共聚物總重量的15，10，5，1和0.1wt％中的任何一個(gè)。

由包含乙烯和丙烯二者的多種單體形成的(或者由乙烯單體和均聚丙烯或者乙烯-丙烯共聚物vtp；或者由丙烯單體和均聚乙烯或者乙烯-丙烯vtp形成的等)共聚物和共聚物組合物通?？梢员碚鳛橐蚁?丙烯(ep)共聚物。這樣的共聚物可以任選包括衍生自二烯單體的單元，以及(例如作為第三，第四或者其他單體，和/或并入vtp中的)，以使得根據(jù)這樣的實(shí)施方案形成的聚合物可以被稱作ep(d)m聚合物，這表示任選包含二烯衍生的單元。在存在這樣的二烯衍生的單元的情況下，所述共聚物更具體表征為epdm共聚物。此外，根據(jù)一些實(shí)施方案的ep(d)m和/或epdm可以由多種單體形成，其除了丙烯共聚單體之外，還包含另外的α-烯烴共聚單體例如1-丁烯。

乙烯基封端的聚合物

在一些實(shí)施方案中，vtp通過將上述單體中的一種或多種與vtp催化劑體系接觸，和/或與包含vtp和hmp催化劑體系的多催化劑體系接觸來形成。供選擇地，vtp可以獲自任何合適的來源，和用于其他實(shí)施方案的聚合方法中(例如在其中vtp和一種或多種另外的單體與hmp催化劑體系接觸的實(shí)施方案中，類似于單體)。

合適的vtp和/或通過vtp催化劑體系生產(chǎn)的vtp包括具有至少60％乙烯基端部的聚合物。在絕大多數(shù)實(shí)施方案中，乙烯基端部越多越好。因此，在具體的實(shí)施方案中，該vtp是具有至少60，優(yōu)選至少70，75，80，85，90，95，96，97，98或者甚至99％的乙烯基端部(在某些實(shí)施方案中)的聚合物。百分比乙烯基端部是相對(duì)于vtp中的端基不飽和度的總數(shù)(即，不包括來自于二烯單體例如enb(如果存在的話)的不飽和度)計(jì)。

乙烯基、乙烯叉基和亞乙烯基鏈端的數(shù)量使用¹hnmr，用1，1，2，2-四氯乙烷-d2作為溶劑在至少400mhznmr光譜儀上測(cè)定。這可以進(jìn)一步通過¹³cnmr來確認(rèn)。質(zhì)子nmr數(shù)據(jù)在120℃下，在5mm探針中使用具有至少400mhz的¹h頻率的varian光譜儀來收集。數(shù)據(jù)使用45°的最大脈沖寬度，5s脈沖間格和平均120個(gè)瞬態(tài)的信號(hào)來記錄。將光譜信號(hào)積分，不飽和度類型數(shù)量/1000個(gè)碳通過將不同的基團(tuán)乘以1000并將該結(jié)果除以碳總數(shù)來計(jì)算。

鏈端不飽和度如下測(cè)量。感興趣的乙烯基共振在5.0-5.1ppm(vra)之間，乙烯叉基共振在4.65-4.85ppm(vdra)之間，亞乙烯基共振在5.31-5.55ppm(vyra)之間，三取代的不飽和物質(zhì)在5.11-5.30ppm(tsra)之間和感興趣的脂肪族區(qū)域在0-2.1ppm(ia)之間。

乙烯基的數(shù)量/1000個(gè)碳由下式確定：(vra*500)/((ia+vra+vyra+vdra)/2)+tsra)。同樣，乙烯叉基的數(shù)量/1000個(gè)碳由下式確定：(vdra*500)/((ia+vra+vyra+vdra)/2)+tsra)，亞乙烯基的數(shù)量/1000個(gè)碳由式(vyra*500)/((ia+vra+vyra+vdra)/2)25+tsra)確定，以及三取代的基團(tuán)的數(shù)量由式(tsra*1000)/((ia+vra+vyra+vdra)/2)+tsra)確定。vra，vdra，vyra，tsra和ia是在以上定義的化學(xué)偏移區(qū)域中的積分的歸一化的信號(hào)強(qiáng)度。乙烯基鏈端作為不飽和的聚合物端基(即，乙烯基鏈端，乙烯叉基鏈端，亞乙烯基鏈端和三取代的烯烴鏈端的總和)的總摩爾數(shù)的摩爾百分比報(bào)告。

當(dāng)vtp包含二烯例如enb時(shí)，乙烯基鏈端數(shù)的計(jì)算應(yīng)當(dāng)改變。例如，在vtp包含enb的情況下，乙烯基鏈端作為乙烯基鏈端、乙烯叉基鏈端和亞乙烯基鏈端的總和的總摩爾數(shù)的摩爾百分比報(bào)告。即，當(dāng)計(jì)算摩爾百分比時(shí)，不包括三取代的烯烴鏈端。這是因?yàn)榕cenb的環(huán)外烯烴區(qū)的重疊。當(dāng)其他二烯(或者其他多烯)用作單體時(shí)，需要類似類型的校正，如受益于本公開的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)可的。例如，已知當(dāng)1，5-辛二烯是所用的二烯單體時(shí)，并入這樣的二烯的聚合物鏈將包括乙烯叉基形式的未反應(yīng)的不飽和度，因此在計(jì)算乙烯基數(shù)量時(shí)需要排除亞乙烯基。針對(duì)其他二烯單體(當(dāng)存在時(shí))類似的排除基于這樣的其他二烯單體為該聚合物鏈帶來的未反應(yīng)的不飽和度類型將是顯而易見的。在不存在二烯單體的情況下，乙烯基鏈端計(jì)算可以包括所有上述類型的基團(tuán)(乙烯基，乙烯叉基，亞乙烯基和三取代的基團(tuán))的總和。

此外，對(duì)于不包含二烯單體(例如enb)的聚合物，不飽和鏈端的總數(shù)可以通過使用溴電位滴定來表征，如astmd1159中所述。所獲得的溴值可以用作樣品中存在的不飽和度的度量。在本文的實(shí)施方案中，vtp具有這樣的溴值，其當(dāng)完成氫化時(shí)，降低了至少50，55，60，65，70，75，80，85，90和95％中的任何一個(gè)。

在某些實(shí)施方案中，至少50％的vtp聚合物具有至少一種鏈端不飽和(任何種類)。

在各種實(shí)施方案中vtp的單體構(gòu)成可以根據(jù)α-烯烴和多烯單體的上述確定而變化。因此，vtp可以是均聚乙烯或者均聚丙烯。在其他實(shí)施方案中，vtp可以是共聚物例如ep(d)m。在具體的實(shí)施方案中，vtp可以包含衍生自乙烯，一種或多種c3-c12α-烯烴(例如丙烯和/或1-丁烯)和一種或多種多烯(例如二烯例如enb)的單元。在這樣的實(shí)施方案中，vtp可以包含約40-約80wt％的乙烯衍生的單元，約0.1-約20wt％的多烯衍生的單元(優(yōu)選二烯衍生的單元)，其余為一種或多種c3-c8α-烯烴。

根據(jù)具體的實(shí)施方案的vtp包含以下量的乙烯衍生的單元：從約25，30，35，40，45，50，55，60，65和70wt％任何之一的低點(diǎn)到約30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95和100wt％任何之一的高點(diǎn)，條件是該范圍的高端大于低端。此外，在這樣的vtp還包含一種或多種二烯衍生的單元的情況下，該vtp可以包含以下量的二烯衍生的單元：從約0.1，0.5，1，5和10wt％的任何之一的低點(diǎn)到約1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，15，20，25和30wt％的任何之一的高點(diǎn)，條件是該范圍的高端大于低端。這些vtp的其余可以是衍生自一種或多種c3-c12α-烯烴的單元。在這些vtp的某些子組中，這樣的vtp的其余可以由丙烯衍生的單元，1-丁烯衍生的單元或者其組合構(gòu)成。

vtp的mw可以是3000-300000g/mol，例如5000-300000g/mol，5000-100000g/mol，或者5000-80000g/mol，或者35000-150000g/mol，或者40000-200000g/mol等。在一些實(shí)施方案中，vtp可以具有相對(duì)高的mw，當(dāng)vtp并入hmp聚合物鏈(在以下更詳細(xì)討論)中時(shí)，其可以提供有利的流變性能。因此，這樣的實(shí)施方案的vtp的mw可以是40000g/mol或者更大，例如40000-100000g/mol，或者40000-130000g/mol。在又其他實(shí)施方案中，vtp可以具有中等到低的mw，例如mw小于或者等于50000，45000和40000g/mol中的任何之一，例如3000-50000g/mol，或者5000-45000g/mol。在這樣的實(shí)施方案中，vtp可以有利地賦予包含vtp的反應(yīng)器共混物或者其他聚合物組合物中寬的mwd(例如mw/mn是約4或者更大)。

根據(jù)一些實(shí)施方案的vtp是高度支化的，包括長(zhǎng)鏈支化。因此，在具體的實(shí)施方案中，vtp的支化指數(shù)(g'vis)可以是0.90或者更小，優(yōu)選0.87或者更小，優(yōu)選0.85或者更小，優(yōu)選0.80或者更小，優(yōu)選0.75或者更小，優(yōu)選0.70或者更小，如通過gpc測(cè)定的，如以下測(cè)試方法節(jié)中所描述的。在某些實(shí)施方案中，vtp可以具有相關(guān)的支化和乙烯基端部。具體地，如通過¹hnmr所測(cè)量的，vtp可以具有至少x％的乙烯基鏈端(相對(duì)于總聚合物鏈端不飽和度)，其中x＝47.8*g'vis+45.1(供選擇地x＝47.8*g'vis+46.1，供選擇地x＝47.8*g'vis+47.1)。

在又另外的實(shí)施方案中，vtp可以是ussn14/325474(2014年7月8日提交，并且在2015年1月22日作為us2015/0025210公開，并且其先前通過引用并入本文)的第[00133]-[00171]段所述的“聚烯烴產(chǎn)物”的任何一種。

高分子量聚合物

如前所述，就本公開的目的而言，將本文提及的高分子量聚合物(hmp)為方便起見標(biāo)記以區(qū)別于上述vtp，和/或以將通過hmp催化劑體系所生產(chǎn)的聚合物區(qū)別于通過vtp催化劑體系所生產(chǎn)的那些。單獨(dú)使用“hmp”標(biāo)記不意在限制這些或者其他聚合物的分子量(例如mw)。更確切地說，描述了用于本文中不同的實(shí)施方案的這些聚合物的mw的合適范圍，并且應(yīng)當(dāng)從該描述中獲得指導(dǎo)。

通常，hmp可以具有相同的(如以上針對(duì)vtp所述的適合的)單體和/或共聚單體含量。具體的實(shí)施方案的hmp是共聚物。例如，hmp可以是具有乙烯，任選的二烯和另外的c3-c12α-烯烴衍生的含量的基于乙烯的共聚物，如前面針對(duì)各種實(shí)施方案的vtp所描述的。一些實(shí)施方案的hmp是ep(d)m共聚物。然而，幾個(gè)實(shí)施方案的hmp表現(xiàn)出與vtp的一些差異。例如，雖然hmp可以具有乙烯基端部，但是對(duì)于本文所用的hmp而言，不需要特別的量。

此外，hmp可以具有低于vtp的乙烯含量(基于mol％或者wt％)。例如，在一些實(shí)施方案中，hmp可以具有比vtp低至少3，5，10，15或者20wt％中的任何之一的乙烯衍生的含量。即，例如在vtp包含60wt％乙烯衍生的含量的情況下，相應(yīng)的hmp可以僅包含50wt％的乙烯衍生的含量(即，低10wt％的乙烯衍生的含量)。這種特性例如由于hmp催化劑體系的生產(chǎn)高共聚單體含量聚合物的能力而可以存在。在vtp和hmp存在于共混物(例如反應(yīng)器共混物)的情況下，每個(gè)的乙烯含量分別可以在相同的條件下通過分別聚合vtp和hmp來測(cè)量。

此外，在一些實(shí)施方案中，hmp具有高的mw。例如hmp的mw可以是100000。在各種實(shí)施方案中，hmp的mw可以是至少50000，75000，100000；125000；150000；和180000g/mol中的任何一個(gè)。雖然mw的上限對(duì)于根據(jù)一些實(shí)施方案的hmp而言不是必需的，但是根據(jù)又其他實(shí)施方案的hmp的mw是從前述低值的任何之一到約190000；200000；230000；250000；280000；300000；350000；400000；450000；500000；550000；和600000g/mol的任何之一的高值。一些實(shí)施方案的hmp的mw大于vtp(例如在二者存在于共聚物組合物的情況下)。在具體的實(shí)施方案中，hmp可以部分或者完全并入一種或多種vtp(形成hmp子組，在本文中為了方便有時(shí)稱作hmp-vtp)。據(jù)信并入了一種或多種vtp的聚合物(例如通過vtp與一種或多種另外的單體用hmp催化劑共聚形成的聚合物，其將vtp并入到增長(zhǎng)的hmp中)具有長(zhǎng)鏈支化。這樣的聚合物中的分支可以衍生自vtp。根據(jù)某些實(shí)施方案的該現(xiàn)象的簡(jiǎn)化說明顯示在圖1中，其顯示了hmp催化劑(標(biāo)記為“hmp”，并且在圖1中顯示為附加在其上的增長(zhǎng)的聚合物鏈105)將vtp110并入增長(zhǎng)的聚合物鏈105中，由此產(chǎn)生包含由vtp形成的分支111的聚合物鏈115。在根據(jù)一些實(shí)施方案vtp本身包括長(zhǎng)鏈支化的情況下，所得到的hmp-vtp因此可以具有獨(dú)特的多支化結(jié)構(gòu)，例如本身包含長(zhǎng)鏈分支的長(zhǎng)鏈分支，由此賦予這樣的共聚物或者包含這樣的共聚物的組合物有利的性能(例如熔體彈性和/或流變性能，如下文更詳細(xì)討論的)。

高vtp濃度，低單體濃度或者高轉(zhuǎn)化率條件全部是用于vtp再插入hmp中以產(chǎn)生hmp-vtp的有利條件。

另外，在其中vtp并入hmp中的這樣的實(shí)施方案中，可以有利地設(shè)計(jì)和/或選擇vtp以實(shí)現(xiàn)在vtp并入其中的聚合物中的(i)主聚合物鏈和(ii)分支之間的單體并入的具體的差異。例如，在最終期望的聚合物是高度支化的，高mw的epdm的情況下，二烯含量可以通過共聚包含一種或多種二烯衍生的單元的vtp與另外的非二烯共聚單體(一種或多種)，而選擇性僅僅聚焦于該分支。同樣，為了獲得分支中具有很少到?jīng)]有二烯含量的最終epdm，可以將基本上沒有二烯衍生的含量的vtp與包含一種或多種二烯的多種單體來共聚。作為另一實(shí)例，單體可以通過將vtp與構(gòu)成vtp本身的相同的共聚單體進(jìn)行共聚，來并入最終聚合物的分支和主鏈二者中。此外，結(jié)晶性可以選擇性并入這樣的共聚物中，例如通過半結(jié)晶性vtp與單體共聚以形成無定形主鏈，產(chǎn)生具有無定形主鏈和半結(jié)晶性分支的聚合物。另一方面，無定形vtp可以與單體共聚以形成具有無定形支化的半結(jié)晶性主鏈(例如具有丙烯單體)。

因此，hmp-vtp的各種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以是可行的，例如：(i)具有無定形主鏈和半結(jié)晶性分支的梳型聚合物；(ii)具有半結(jié)晶性主鏈和無定形分支的梳型聚合物；(iii)表現(xiàn)出雙峰分子量分布，在高和/或低mw級(jí)分中具有受控的支化的聚合物；(iv)具有二烯的受控并入(在主鏈中，在分支上或者二者，和/或具有在分支和/或主鏈間二烯的差別并入)的聚合物；(v)具有受控支化長(zhǎng)度以優(yōu)化流變效應(yīng)，同時(shí)使得對(duì)于物理性能的影響最小化的聚合物；和(vi)其具有沿著主聚合物主鏈的受控的分支分布的聚合物。組成分布的各種其他變換可以以類似方式來獲得，其對(duì)于受益于本公開的普通技術(shù)人員來說將是顯而易見的。如本文涉及聚合物組合物所用的，“雙峰”或者“多峰”分子量分布指的是組合物的聚合物物質(zhì)的雙峰或者多峰mwd(mw/mn)，其根據(jù)以下涉及分子量的測(cè)試方法節(jié)來測(cè)定。

此外，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，當(dāng)如本文所述vtp與另一材料反應(yīng)時(shí)(例如共聚)，該vtp的乙烯基端部參與反應(yīng)，并且已經(jīng)轉(zhuǎn)換，例如如圖11中所示(其中vtp110的乙烯基端基在并入增長(zhǎng)的聚合物鏈115過程中變成飽和的)。因此，表示最終產(chǎn)物的鏈段衍生自vtp的語(yǔ)言或者類似語(yǔ)言意指vtp已經(jīng)并入產(chǎn)物中。產(chǎn)物或者材料包含vtp的類似表述意味著存在vtp的反應(yīng)的形式，除非上下文另外明確指出(例如不具有存在的催化劑的成分的混合物)。

聚合方法

如前所述，本發(fā)明的實(shí)施方案包括這樣的聚合方法，其中包含多個(gè)vtp和一種或多種另外的單體的多種單體與hmp催化劑體系接觸，由此形成聚合物組合物。此外，vtp可以通過在vtp催化劑體系存在下聚合一種或多種單體獲得。因此，根據(jù)一些實(shí)施方案的方法可以包括使用本文所述的vtp的單一聚合，而根據(jù)其他實(shí)施方案的方法包括至少兩種聚合(vtp和hmp催化劑體系聚合二者)。這樣的實(shí)施方案可以使用串聯(lián)聚合(例如vtp聚合隨后hmp聚合)或者并聯(lián)聚合(例如并聯(lián)的vtp聚合和hmp聚合，并且將每個(gè)聚合的產(chǎn)物共混)。一些實(shí)施方案可以包括多催化劑聚合，其中vtp和hmp催化劑體系二者共同用于聚合方法(和/或串聯(lián)或并聯(lián)進(jìn)行的多個(gè)聚合方法)中。因此，示例性方法可以包括例如(i)多催化劑聚合，隨后在vtp催化劑體系和/或hmp催化劑體系存在下聚合；或者(ii)vtp催化劑和/或hmp催化劑聚合，隨后多催化劑聚合；或者(iii)一個(gè)多催化劑聚合(沒有其他聚合)，或者多個(gè)多催化劑聚合；或者(iv)vtp催化劑聚合，隨后hmp催化劑聚合；或者(v)hmp催化劑聚合，隨后vtp催化劑聚合；或者(vi)前述的任何組合。這些聚合中的每個(gè)可以替代地并聯(lián)進(jìn)行，而不是串聯(lián)進(jìn)行(例如使得前面描述中“隨后”被“并聯(lián)”替代)。在這樣的實(shí)施方案中，每個(gè)聚合的產(chǎn)物的至少一部分可以共混在一起。此外，每個(gè)前述的聚合可以在分別的聚合區(qū)中進(jìn)行。“聚合區(qū)”也稱作“反應(yīng)區(qū)”，是聚合進(jìn)行的容器，例如間歇式反應(yīng)器或者連續(xù)式反應(yīng)器。當(dāng)多個(gè)反應(yīng)器以串聯(lián)或者并聯(lián)構(gòu)造使用時(shí)，每個(gè)反應(yīng)器被認(rèn)為是分別的聚合區(qū)。對(duì)于在間歇式反應(yīng)器和連續(xù)式反應(yīng)器二者中的多階段聚合來說，每個(gè)聚合階段被認(rèn)為是分別的聚合區(qū)。根據(jù)這樣的實(shí)施方案的聚合方法的所有這些變體產(chǎn)生了聚合物組合物(在使用不同的方法變換的情況下，其可以相同或者可以不同)。各種實(shí)施方案的聚合物組合物在以下更詳細(xì)描述。

vtp催化劑和/或hmp催化劑可以與活化劑預(yù)混，或者與活化劑在聚合區(qū)中原位混合。在vtp和hmp催化劑體系二者共同存在于聚合區(qū)中的情況下，vtp催化劑和/或催化劑體系，和hmp催化劑和/或催化劑體系，可以類似地預(yù)混和一起供給到該聚合區(qū)，或者分別加入以原位混合。這樣的加入和混合可以是連續(xù)的或者間歇的。

所述聚合各自使用了本文此前所述的單體。在一些實(shí)施方案中，任何所述聚合可以包含vtp(但是形成的)作為大單體。例如，根據(jù)這些實(shí)施方案的一些的方法包括：將(i)vtp；(ii)一種或多種c2-c20α-烯烴單體；和任選的(iii)一種或多種二烯，與hmp催化劑體系接觸以形成聚合物組合物。在具體的實(shí)施方案中，該c2-c20α-烯烴單體是乙烯，和該vtp包含衍生自乙烯，丙烯和任選的一種或多種二烯中的一種或多種的單元。在另外的實(shí)施方案中，該一種或多種單體進(jìn)一步包含第二c3-c20α-烯烴共聚單體，例如丙烯或者1-丁烯。

類似地，各種實(shí)施方案的方法可以進(jìn)一步包括通過以下來形成vtp：將一種或多種單體與vtp催化劑體系接觸以產(chǎn)生以上剛剛所述的聚合方法中所用的一種或多種vtp。

根據(jù)一些實(shí)施方案的多反應(yīng)器系統(tǒng)(例如串聯(lián)或者并聯(lián)聚合)提供了通過調(diào)節(jié)工藝變量來控制所得到的聚合物組合物的分子性質(zhì)的靈活性。分子量，單體含量(例如乙烯含量，在乙烯是第一單體的情況下)，共混到所得到的聚合物組合物中的每種聚合物產(chǎn)物的比全部可以通過每個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度，催化劑供料速率和單體濃度來控制。在一種實(shí)施方案中，第一聚合區(qū)中的反應(yīng)溫度低于第二聚合區(qū)中的溫度。反應(yīng)器體積是可用于調(diào)節(jié)兩種乙烯共聚物的比的另一變量。

如所述的，根據(jù)一些實(shí)施方案的方法包括多催化劑體系，其包含vtp催化劑體系和hmp催化劑體系。這樣的方法包括在包含vtp催化劑體系和hmp催化劑體系二者的多催化劑體系存在下共聚多種單體。在這樣的實(shí)施方案中，多種單體包含(i)第一c2-c20α-烯烴；(ii)第二c2-c20α-烯烴；和任選的(iii)一種或多種二烯。在具體的實(shí)施方案中，該多催化劑體系是由vtp催化劑體系和hmp催化劑體系組成的雙催化劑體系。這樣的方法允許通過改變催化劑供料比(即，與多種單體接觸的vtp催化劑與hmp催化劑的比)來容易地調(diào)節(jié)聚合物產(chǎn)物。

hmp催化劑化合物與vtp催化劑化合物合適的比可以是0.5：1高達(dá)10:1。因此，例如hmp催化劑化合物與vtp催化劑化合物的比可以是1:1-10:1，或者1:1-7:1，或者1:1-5:1，或者1:1-2:1，或者0.5:1-1:1等。

本發(fā)明的各種聚合方法中的每個(gè)可以使用本領(lǐng)域已知的一般性的聚合技術(shù)來進(jìn)行?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何懸浮，均相，本體，溶液，淤漿或者氣相聚合方法。這樣的方法可以以間歇，半間歇或者連續(xù)模式來運(yùn)行。均相聚合方法和淤漿方法是優(yōu)選的。(均相聚合方法定義為這樣的方法，其中至少90wt％的產(chǎn)物可溶于反應(yīng)介質(zhì)中。本體方法定義為這樣的方法，其中單體本身用作反應(yīng)介質(zhì)，并且供給到反應(yīng)器的全部供料中的單體濃度是70vol％或者更大)。供選擇地，反應(yīng)介質(zhì)中不存在或者不加入溶劑或稀釋劑，(除了作為用于催化劑體系或其他添加劑的載體使用的少量，或者通常與單體同時(shí)出現(xiàn)的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一實(shí)施方案中，所述方法是淤漿方法。如本文所用的，術(shù)語(yǔ)“淤漿聚合方法”表示這樣的聚合方法，其中使用負(fù)載的催化劑，并且單體在負(fù)載的催化劑顆粒上聚合。來自該負(fù)載的催化劑的聚合物產(chǎn)物的至少95wt％以丸粒形式作為固體顆粒(不溶解在稀釋劑中)。

因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明可以使用間歇或者連續(xù)聚合方法，因此本文提及單體比和單體供料速率的比應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是可互換的。

此外，雖然可以使用已知的聚合技術(shù)，但是根據(jù)某些實(shí)施方案的方法使用了特定的條件(例如溫度和壓力)。溫度和/或壓力通常可以包括約0℃-約300℃的溫度。例如，聚合溫度可以落入約40℃-約200℃，供選擇地約45℃-約150℃，70℃-約150℃或者在具體的實(shí)施方案中約70℃-約125℃的范圍內(nèi)。壓力可以取決于聚合體系期望的規(guī)模。例如，在一些聚合中，壓力通常可以是約環(huán)境壓力到200mpa，其中2-70mpa是優(yōu)選的。

在通常的聚合中，反應(yīng)運(yùn)行時(shí)間是至多300分鐘，優(yōu)選5-250分鐘，優(yōu)選10-120分鐘。供選擇地，當(dāng)使用溶液方法時(shí)，反應(yīng)運(yùn)行時(shí)間可以優(yōu)選是5-30分鐘。當(dāng)使用淤漿或氣相方法時(shí)，反應(yīng)運(yùn)行時(shí)間優(yōu)選是30-180分鐘。反應(yīng)運(yùn)行時(shí)間和反應(yīng)器停留時(shí)間在本文中可互換使用。

在一些實(shí)施方案中，氫在聚合反應(yīng)器中以0.001-50psig(0.007-345kpa)，優(yōu)選0.01-25psig(0.07-172kpa)，更優(yōu)選0.1-10psig(0.7-70kpa)的分壓存在。供選擇地，將500ppm或者更小的氫加入反應(yīng)器中(包括其中不加入氫的實(shí)施方案)。供選擇地，可以加入50ppm，100ppm，或者200ppm至500ppm的氫。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合在脂肪族烴溶劑(例如異丁烷，丁烷，戊烷，異戊烷，己烷，異己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物等)中進(jìn)行。根據(jù)需要，聚合中也可以使用其他添加劑，例如一種或多種清除劑，促進(jìn)劑，改性劑，鏈轉(zhuǎn)移劑(例如二烷基鋅，通常為二乙基鋅)，還原劑，氧化劑，烷基鋁或者硅烷。

可以通過使用常規(guī)分離手段將聚合物與流出物的其他成分分離來從任何一種或多種聚合的流出物中回收該聚合物。例如，可以通過用非溶劑(例如異丙醇，丙酮或者正丁醇)凝聚來從聚合流出物中回收聚合物，或者可以通過用熱或蒸汽汽提溶劑或者其他介質(zhì)來回收聚合物。一種或多種常規(guī)添加劑(例如抗氧化劑)可以在回收程序過程中并入該聚合物中?？赡艿目寡趸瘎┌ū交?β-萘基胺；二叔丁基氫醌，磷酸三苯酯，庚基化二苯基胺，2，2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基)酚和2，2，4-三甲基-6-苯基-1，2-二氫喹啉。其他回收方法例如通過使用低臨界溶液溫度(lcst)隨后脫揮發(fā)分作用也是可想到的。催化劑可以作為分離程序的一部分失活，以降低或者消除另外的不受控的聚合下游的聚合物回收方法。失活可以通過與合適的極性物質(zhì)例如水混合來實(shí)現(xiàn)，它在再循環(huán)之后的殘留效應(yīng)可以通過合適的篩或者清除系統(tǒng)來抵消。

根據(jù)又另外的實(shí)施方案的方法可以描述為那些，其生產(chǎn)了(i)低門尼粘度共聚物(例如乙烯共聚物)和(ii)高門尼粘度共聚物(例如乙烯共聚物)的共混物。制備該反應(yīng)器共混物的方法包括：將第一茂金屬催化劑體系(例如vtp催化劑體系)與乙烯，二烯和丙烯單體接觸，由此生產(chǎn)低門尼粘度的第一聚合物組分(其可以例如是vtp組分)；將第二茂金屬催化劑體系(其不同于第一催化劑，例如hmp催化劑體系)與乙烯，二烯和丙烯單體接觸以生產(chǎn)第二聚合物組分(其可以例如是hmp組分)；和控制每個(gè)反應(yīng)器中的條件以獲得門尼粘度小于20(1+4在125℃下)的第一聚合物組分和門尼粘度是40或者更大(1+4在125℃下)的第二聚合物組分，以使得當(dāng)在復(fù)數(shù)剪切模量g*＝100000pa和125℃下測(cè)量時(shí)最終的共混物產(chǎn)物的相位角是54度或更小和在125℃下測(cè)量的lcb指數(shù)小于5。最終的共混產(chǎn)物可以還具有或者替代地具有至少40(1+4在125℃下)的整體門尼粘度。供選擇地，該最終產(chǎn)物在10rad/s的頻率和125℃下測(cè)量的tanδ是0.5或者更小。根據(jù)這些實(shí)施方案提及的性能在以下更詳細(xì)描述。

在具體的這些實(shí)施方案中，使用多反應(yīng)器方法以在一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)低門尼粘度的乙烯共聚物，而串聯(lián)或并聯(lián)的第二反應(yīng)器生產(chǎn)高門尼粘度的乙烯共聚物。制備該反應(yīng)器共混物的方法包括：在第一反應(yīng)器中將活化的茂金屬催化劑(例如vtp催化劑體系)與乙烯，二烯和丙烯單體接觸，由此生產(chǎn)含有低門尼粘度的第一聚合物組分(例如vtp組分)的流出物；將該流出物供給到第二反應(yīng)器，其中將活化的茂金屬催化劑(其與第一催化劑相同或不同—在不同的情況下，該第二催化劑體系可以是hmp催化劑體系)與另外的乙烯，二烯和丙烯單體接觸以生產(chǎn)第二聚合物組分和最終產(chǎn)物；和控制每個(gè)反應(yīng)器中的條件以獲得低門尼粘度的第一聚合物組分和高門尼粘度的第二聚合物組分。

在根據(jù)一些實(shí)施方案的聚合方法的另一變體中，單一催化劑可以用于使用多聚合區(qū)的聚合方法中。換言之，第一和第二催化劑可以是相同的化合物。工藝條件例如反應(yīng)溫度，單體濃度和單體濃度比可以用于調(diào)節(jié)某些應(yīng)用所需的本發(fā)明聚合物組合物的乙烯含量和分子量。例如，對(duì)于絕大多數(shù)茂金屬和其他單中心催化劑來說，一個(gè)反應(yīng)器中較高的聚合溫度能夠產(chǎn)生較低分子量的聚合物。因此，反應(yīng)器中不同的聚合溫度能夠產(chǎn)生具有雙峰分子量分布的反應(yīng)器共混物。使用工藝變量控制分子結(jié)構(gòu)的手段對(duì)于受益于本公開的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將是顯而易見的。

在又另外的實(shí)施方案中，聚合方法可以表征為制備根據(jù)在以下描述中討論的任何聚合物組合物的聚合物組合物的方法。

聚合物組合物

根據(jù)上述方法形成的聚合物組合物可以包括反應(yīng)器共混物。在一些實(shí)施方案中，該反應(yīng)器共混物可以包含以下中的任何一種或多種：(i)vtp；(ii)hmp；和(iii)hmp-vtp。這樣的實(shí)施方案可以包括例如反應(yīng)器共混物，其包含：(a)第一共聚物組分，其包含具有衍生自乙烯，c3-c12α-烯烴和任選的一種或多種二烯的單元的vtp；和(b)第二共聚物組分，其包含具有衍生自乙烯，c3-c12α-烯烴和任選的一種或多種二烯的單元的hmp。該hmp可以包括hmp-vtp和hmp(其未并入vtp)之一或二者，其中該hmp-vtp具有衍生自乙烯，c3-c12α-烯烴和任選的一種或多種二烯的單元，并且進(jìn)一步并入了一種或多種vtp，如前所述。vtp，hmp和/或hmp-vtp的單體構(gòu)成和含量可以是如前針對(duì)這些組分中每個(gè)所述的。該反應(yīng)器共混物可以是雙峰的(或多峰的)，并且mwd(mw/mn)是至少3.5，或者至少4。此外，一些實(shí)施方案的共聚物組合物表現(xiàn)出以下性能中的任何一種或多種：

門尼大粘度ml(1+4在125℃下)是約30-180mu，例如約50-150，50-100，70-150，70-100或者90-150mu(門尼單位)。在門尼小薄(mst)方面的門尼粘度(5+4在200℃下)可以是10-120mu。

在門尼大粘度ml＝80mu(在1+4在125℃下測(cè)量)處的cmlra，這樣的cmlra是約240-約2000mu*s，例如約500-約1950mu*s，或者約500-約1050mu*s(在其他實(shí)施方案中)。在某些實(shí)施方案中，cmlra可以是至少500mu*s(沒有必需的上限)，或者至少600mu*s，或者至少700mu*s。

mlra比ml，使得mlra/ml之比大于r，其中r通過等式r＝9.57(ml)–40.83給出，其中ml是在(1+4在125℃下)測(cè)量的聚合物組合物的門尼大粘度。

相位角δ(在10⁵pa的復(fù)數(shù)模量和125℃下測(cè)量)是小于55，例如小于54.5，或者甚至小于50，45或者甚至40。在另外的實(shí)施方案中，相位角δ是至少10°，例如約10°-約40°。在另外的實(shí)施方案中，相位角δ可以是約10°-約35°。

在125℃下測(cè)量的lcb指數(shù)是小于5，優(yōu)選小于4或者甚至3。

剪切變稀比(在0.1rad/s的頻率下的復(fù)數(shù)剪切粘度與在100rad/s的頻率下的復(fù)數(shù)剪切粘度之比)大于或者等于以下任何之一：約20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49和50(例如剪切變稀比是約30或者更大，約42或者更大，約50或者更大等)。復(fù)數(shù)剪切流變性在190℃下測(cè)定。

在125℃下測(cè)量的剪切變稀指數(shù)sti大于以下任何之一：0.950，0.955，0.960，0.965，0.970，0.975，0.980，0.985和0.990。在某些實(shí)施方案中，sti可以大于給定數(shù)值之間的任何千分之一(例如大于0.978，0.979等)。

松弛時(shí)間(在125℃下使用cross等式測(cè)定)是大于1.0，1.5或2.0秒。

支化指數(shù)(g'vis)是小于0.95，例如小于0.91或者甚至小于0.90或者小于0.85。

在其中共聚物組合物包含乙烯的實(shí)施方案中，該共聚物組合物可以包含35-70wt％，例如40-60wt％的乙烯，基于共聚物組合物中共聚物的總重量。當(dāng)這樣的組合物進(jìn)一步包含二烯時(shí)，該二烯的存在量可以是約0.3-約15wt％，例如約0.5-約5，10或15wt％，基于共聚物組合物中共聚物的總重量。在兩種或更多種共聚物組分存在于共聚物組合物中的情況下，該共聚物組合物可以表現(xiàn)出作為分子量的函數(shù)的組成中的雙峰分布。在一種實(shí)施方案中，在較低分子量側(cè)的乙烯含量高于在高分子量側(cè)的乙烯含量。差值是5wt％或更大，優(yōu)選10wt％或更大。乙烯組成中的分布可以如以下涉及分子量和組成分布的測(cè)試方法節(jié)中所述來測(cè)定。

在其中該組合物包含兩種或更多種共聚物組分的具體的實(shí)施方案中，該共聚物組合物包含第一共聚物和第二共聚物的反應(yīng)器共混物，該第一共聚物具有衍生自乙烯，c3-c12α-烯烴和任選的一種或多種多烯的單元；和該第二共聚物具有衍生自乙烯，c3-c12α-烯烴和任選的一種或多種多烯的單元。該第一共聚物的乙烯含量可以是30-80wt％，和該第二共聚物的乙烯含量可以是20-80wt％，其中該第一共聚物的乙烯含量比第二共聚物高至少5wt％。在這樣的實(shí)施方案中，第二共聚物的mw與第一共聚物的mw之比是至少1.5，2，3，4或者5中的任何之一。在這些實(shí)施方案的某些中，第二共聚物可以是hmp，和第一共聚物可以是vtp。

在這些實(shí)施方案的某些中(其包含兩種或更多種共聚物的反應(yīng)器共混物，其包含第一和第二乙烯，α-烯烴和任選的一種或多種二烯共聚物)，該第一乙烯共聚物是vtp。該共聚物可以是支化的vtp，其支化指數(shù)g’vis是0.98或更小，優(yōu)選0.95或更小。在這些實(shí)施方案的一些中，據(jù)信交叉產(chǎn)物(cross-product)的分布形成主要源自于第一vtp向第二乙烯共聚物(其在這些實(shí)施方案的具體的一種中可以是hmp)上的接枝。這些混雜交叉產(chǎn)物(也稱作支化-嵌段共聚物)在反應(yīng)性vtp再插入到乙烯共聚物分子中并參與乙烯共聚物的聚合時(shí)形成。據(jù)信支化-嵌段共聚物的存在影響了在聚合過程中發(fā)生的事件以及產(chǎn)物性能。影響程度取決于支化-嵌段共聚物級(jí)分的數(shù)量分布。

在另一實(shí)施方案中，第一和第二乙烯共聚物組分中的乙烯含量是不同的。差值是至少5wt％，優(yōu)選10wt％。供選擇地，第一乙烯共聚物的乙烯含量比第二共聚物的乙烯含量高至少5wt％。該反應(yīng)器共混物的乙烯分布可以根據(jù)以下測(cè)試方法節(jié)中分子量和組成分布的描述來測(cè)定。共混物的每部分中(例如在第一和第二共聚物組分每個(gè)中)的乙烯含量可以根據(jù)各種實(shí)施方案的聚合方法來控制。例如，兩種或更多種催化劑體系(例如vtp催化劑體系和hmp催化劑體系)可以用于產(chǎn)生該反應(yīng)器共混物，并且可以選擇催化劑以使得它們產(chǎn)生具有不同乙烯含量的聚合物。供選擇地或者另外地，共混物的每部分中的乙烯含量可以通過單體濃度根據(jù)每種催化劑的乙烯插入率的動(dòng)力學(xué)響應(yīng)來控制?；蛘?，在包括兩個(gè)或更多個(gè)聚合區(qū)的方法中，供給到每個(gè)區(qū)的乙烯單體可以變化以實(shí)現(xiàn)共混物的部分間的乙烯含量的差異。

在一方面，第一和第二乙烯共聚物二者都是無定形的。供選擇地，乙烯共聚物之一是無定形的，另一種具有低結(jié)晶度。

此外，第一和第二乙烯共聚物組分的分子量可以不同。在一種實(shí)施方案中，第一乙烯共聚物組分的重均分子重量(mw)是50000g/mol或更小，和第二乙烯共聚物組分的mw是100000或更大。在又其他實(shí)施方案中，第一共聚物組分的mw符合以上討論的任何vtp的mw，而第二共聚物組分的mw符合以上討論的任何hmp的mw。在本發(fā)明的一方面，第二乙烯共聚物組分與第一乙烯共聚物組分的mw比是1.5或更大，優(yōu)選2.0或更大，更優(yōu)選2.5或更大。

取決于聚合物的性質(zhì)和最終聚合物共混物的預(yù)期用途，第一乙烯共聚物組分相對(duì)于反應(yīng)器內(nèi)共混物的量可以廣泛變化。然而具體地，本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠生產(chǎn)這樣的反應(yīng)器聚合物共混物的能力，其中第一乙烯共聚物組分占總反應(yīng)器共混物的大于30wt％，例如大于40wt％。共混物中兩種共聚物之比可以根據(jù)生產(chǎn)根據(jù)各種實(shí)施方案的這樣的共混物的方法來操控。例如，在兩種催化劑用于生產(chǎn)該共混物的情況下(例如vtp催化劑體系和hmp催化劑體系)，兩種催化劑的濃度比可以導(dǎo)致共混物中第一和第二共聚物的不同量。優(yōu)選具有較低分子量的乙烯共聚物(即，第一乙烯共聚物組分，例如包含vtp乙烯共聚物)是總共混物的80wt％或更小，更優(yōu)選70wt％或更小，60wt％或更小，或者甚至50wt％或更小。在一個(gè)或多個(gè)聚合區(qū)每個(gè)中的催化劑濃度可以通過供給到反應(yīng)器的催化劑供料速率來調(diào)節(jié)。在一種實(shí)施方案中，第一催化劑供料速率(例如vtp催化劑供料速率)與第二催化劑供料速率(例如hmp催化劑供料速率)的摩爾比是0.05-20。

優(yōu)選地，該第一乙烯共聚物組分的門尼粘度(1+4在125℃下)是10mu或更小和該第二乙烯共聚物組分的門尼粘度(1+4在125℃下)是20mu或更大。當(dāng)在復(fù)數(shù)剪切模量g*＝100000pa和125℃下測(cè)量時(shí)，該反應(yīng)器共混物的相位角是54.5°或更小，并且在125℃下測(cè)量的lcb指數(shù)小于5，整體門尼粘度是至少40(1+4在125℃下)。供選擇地，在10rad/s的頻率和125℃的溫度下測(cè)量的最終產(chǎn)物的tanδ是0.5或更小。

在又另外的實(shí)施方案中，該聚合物組合物可以表征為以下中的兩種或更多種的反應(yīng)器共混物：vtp；沒有并入vtp的hmp；和hmp-vtp。因此，這樣的實(shí)施方案可以包含例如反應(yīng)器共混物，其包含：(a)vtp，其包含衍生自乙烯，c3-c12α-烯烴和任選的一種或多種二烯的單元；(b)hmp，其包含衍生自乙烯，c3-c12α-烯烴和任選的一種或多種二烯的單元。該反應(yīng)器共混物在某些實(shí)施方案中可以進(jìn)一步包含；和(c)hmp-vtp，其包含衍生自乙烯，c3-c12α-烯烴和任選的一種或多種二烯的單元，和進(jìn)一步并入一種或多種vtp。該vtp，hmp和/或hmp-vtp的單體含量可以如之前針對(duì)這些組分的每個(gè)所述。在又另外的實(shí)施方案中，所述組合物包含hmp-vtp，而不必需還包含根據(jù)前面描述的vtp或者h(yuǎn)mp。

不希望受限于理論，據(jù)信根據(jù)這些實(shí)施方案所表征的各種不同的組合物可以產(chǎn)生，這至少部分的歸因于通過根據(jù)各種實(shí)施方案的聚合方法形成的vtp并入hmp中的不同的水平。例如，在全部或者基本上全部的vtp并入hmp中的情況下，該聚合物組合物可以據(jù)稱包含一種或多種hmp-vtp。在并入不完全的情況下，該組合物可以進(jìn)一步包含vtp(例如未反應(yīng)的vtp)。在使用vtp的聚合中使用足夠高的過量程度的單體(一種或多種)(例如其他單體(一種或多種)與vtp之比超過5:1，10:1或者15:1)可以進(jìn)一步導(dǎo)致一些未并入vtp的hmp聚合物鏈，由此導(dǎo)致聚合物組合物進(jìn)一步包含一種或多種未并入vtp的hmp。在根據(jù)又其他實(shí)施方案的方法中，很少或者沒有vtp可以并入hmp中。因此，前述實(shí)施方案的聚合物組合物可以包含以下中的任何一種或多種：(i)vtp，(ii)hmp和(iii)hmp-vtp。

官能化共聚物

在一些實(shí)施方案中，本文生產(chǎn)的聚合物可以如美國(guó)專利no.6022929；a.toyota，t.tsutsui和n.kashiwa，polymerbulletin48，213-219，2002；和j.am.chem.soc.，1990，112，7433-7434中所述的進(jìn)行官能化。例如，該共聚物組合物的共聚物可以通過含雜原子的基團(tuán)與該共聚物反應(yīng)(使用或者不使用催化劑)進(jìn)行官能化。可以使用任何已知的用于官能化或者接枝共聚物的官能團(tuán)(例如胺，醛，醇，酸，酸酐，磺酸酯，特別是琥珀酸，馬來酸和馬來酸酐)。這樣的接枝共聚物組合物可以用作油添加劑，潤(rùn)濕添加劑的防霧劑，粘合促進(jìn)劑和其他應(yīng)用。

復(fù)合的聚合物組合物

在另一實(shí)施方案中，本文生產(chǎn)的聚合物組合物進(jìn)一步包含一種或多種另外的聚合物和/或添加劑，由此形成復(fù)合的聚合物組合物。因此，各種實(shí)施方案的方法可以進(jìn)一步包括將根據(jù)各種上述實(shí)施方案的聚合物組合物(例如一些實(shí)施方案的聚合物組合物)與一種或多種另外的聚合物組分和/或添加劑共混。通常，適于常規(guī)ep或者epdm配方的任何另外的聚合物組分和/或任何添加劑或者其他另外的組分將適于與本文所述的各種實(shí)施方案(特別是其中該聚合物組合物是或者包含ep或者epdm共聚物的那些實(shí)施方案)的聚合物組合物復(fù)合。

合適的添加劑包括彈性體配方領(lǐng)域例如epdm配方中已知的任何添加劑。添加劑的實(shí)例包括但不限于以下中的任何一種或多種：增量油；炭黑；增塑劑；加工助劑例如脂肪酸，蠟等；抗氧化劑(例如受阻酚例如irganox^tm1010或者irganox^tm1076，可獲自ciba-geigy)；亞磷酸酯(例如irgafos^tm168，可獲自ciba-geigy)；固化劑或者交聯(lián)劑(固化劑和輔助劑之一或二者，例如氧化鋅，過氧化物，酚醛樹脂等)；填料(包括碳酸鈣，粘土，二氧化硅等)；抗臭氧劑；焦化抑制劑；抗粘添加劑；增粘劑(例如聚丁烯，萜烯樹脂，脂肪族和芳族烴樹脂，堿金屬和硬脂酸甘油酯，和氫化松香等)；uv穩(wěn)定劑；熱穩(wěn)定劑；抗結(jié)塊劑；脫模劑；抗靜電劑；顏料；著色劑；染料；滑石；和本領(lǐng)域已知的其他添加劑?！霸隽坑汀敝傅氖前己蜌涞幕衔?，其在25℃是液體。增量油的實(shí)例包括各種類型的鏈烷烴和鏈烷烴共混物，脫芳烴的脂肪族烴，高純烴流體，聚α烯烴，聚丁烯，礦物油等。

其他應(yīng)用

任何前述聚合物(包括其復(fù)合物)可以用于各種終端用途應(yīng)用，包括適于ep或者epdm共聚物的任何應(yīng)用(例如膜，耐候密封條，冷卻劑軟管，屋頂膜，電線和電纜絕緣，和動(dòng)態(tài)硫化合金，輸電帶，發(fā)動(dòng)機(jī)支架，熱塑性共混物等)。

測(cè)試方法

小振幅振蕩剪切(saos)；相位角δ；剪切變稀比；剪切變稀指數(shù)(sti)；松弛時(shí)間τ；大振幅振蕩剪切(laos)；門尼大粘度(ml)；門尼大松弛面積(mlra)；校正的mlra(cmlra)；分子量(數(shù)均mn，重均mw和z均mz)；支化指數(shù)g'vis；和組成分布根據(jù)以下描述測(cè)定。

小振幅振蕩剪切(saos)：動(dòng)態(tài)剪切熔體流變數(shù)據(jù)用高級(jí)流變學(xué)擴(kuò)展系統(tǒng)(advancedrheometricsexpansionsystem(ares))，使用平行板(直徑＝25mm)以動(dòng)態(tài)模式在氮?dú)夥障聹y(cè)量。對(duì)于所有實(shí)驗(yàn)而言，在將樹脂(聚合物組合物)的模壓成型樣品插入到平行板上之前，將流變儀在190℃下熱穩(wěn)定至少30分鐘。為了測(cè)定以下實(shí)施例1-24的樣品的粘彈性行為，在190℃的溫度下在10％的恒定應(yīng)變下進(jìn)行0.01-385rad/s的頻率掃描。在實(shí)驗(yàn)過程中氮?dú)饬餮h(huán)通過樣品烘箱以使擴(kuò)鏈或者交聯(lián)最小化。向所述材料施加正弦剪切應(yīng)變。如果應(yīng)變振幅足夠小，則材料表現(xiàn)出線性行為。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉的，所得到的穩(wěn)態(tài)應(yīng)力也將以相同的頻率正弦振蕩，但是將相對(duì)于應(yīng)變波位移相位角δ。該應(yīng)力領(lǐng)先應(yīng)變?chǔ)?。?duì)于純彈性材料而言，δ＝0°(應(yīng)力與應(yīng)變同相)，和對(duì)于純粘性材料而言，δ＝90°(應(yīng)力領(lǐng)先應(yīng)變90°，雖然應(yīng)力與應(yīng)變速率同相)。對(duì)于粘性材料而言，0<δ<90。作為頻率的函數(shù)的復(fù)數(shù)粘度，損耗模量(g”)和儲(chǔ)能模量(g’)是通過小振幅振蕩剪切測(cè)試來提供的。動(dòng)態(tài)粘度也稱作復(fù)數(shù)粘度或者動(dòng)態(tài)剪切粘度。相位角或者損耗角δ是g”(剪切損耗模量)與g'(剪切儲(chǔ)能模量)之比的反正切。類似的程序用于以下實(shí)施例25-32，除了頻率掃描是在125℃溫度下，在14％的恒定應(yīng)變下進(jìn)行。每個(gè)樣品裝載于橡膠加工分析儀(rpa)(1000流變儀，來自于alphatechnologies)的平行板之間。將所述板放在一起，樣品在125℃下調(diào)節(jié)3分鐘，然后運(yùn)行saos測(cè)試。

剪切變稀比：剪切變稀是聚合物熔體的流變響應(yīng)，其中流動(dòng)阻力(粘度)隨著剪切速率的增加而降低。復(fù)數(shù)剪切粘度通常在低剪切速率下(牛頓區(qū)域)是恒定的，并且隨著剪切速率的增加而降低。在低剪切速率區(qū)域，粘度稱作零剪切粘度，其對(duì)于多分散性和/或lcb聚合物熔體來說經(jīng)常難以測(cè)量。在較高剪切速率下，聚合物鏈在剪切方向上取向，這降低了相對(duì)于其未變形狀態(tài)的鏈纏結(jié)數(shù)。鏈纏結(jié)的這種降低導(dǎo)致了較低的粘度。剪切變稀是通過復(fù)合動(dòng)態(tài)粘度隨著正弦施加的剪切的頻率增加的降低來表征的。剪切變稀比定義為在0.1rad/s的頻率下的復(fù)數(shù)剪切粘度與在100rad/s的頻率下的復(fù)數(shù)剪切粘度之比。

剪切變稀指數(shù)：量化剪切變稀的另一方法是使用稱作剪切變稀指數(shù)(sti)的參數(shù)，其定義為：

sti＝((η0.1rad/s-η128rad/s)/η0.1rad/s)

其中η0.1rad/s和η128rad/s是分別在0.1rad/s和128rad/s的頻率下的復(fù)數(shù)剪切粘度。剪切變稀指數(shù)通常隨著支化水平而增加；因此據(jù)信對(duì)于高度支化的聚合物(和/或表現(xiàn)出類似于高度支化聚合物行為的聚合物組合物)來說，因?yàn)棣?.1rad/s>>η128rad/s，因此參數(shù)sti接近于1。相反，對(duì)于牛頓流體來說(其中粘度獨(dú)立于剪切速率)，sti接近于0。

松弛時(shí)間：松弛時(shí)間τ可以幫助表示聚合物組合物的多分散性/mwd和/或長(zhǎng)鏈支化的存在(或者聚合物組合物模擬長(zhǎng)鏈支化聚合物方式的行為)。松弛時(shí)間τ可以由如用于建模在一定頻率范圍收集的粘度數(shù)據(jù)的cross等式來確定。在一定頻率范圍收集的粘度數(shù)據(jù)可以使用一般形式的cross等式(j.mdealy和k.fwissbrun，meltrheologyanditsroleinplasticsprocessingtheoryandapplications；vannostrandreinhold：紐約，第162頁(yè)(1990)來擬合(例如通過最小二乘法)：

其中η是動(dòng)態(tài)粘度，η0是極限零剪切粘度，η∞是無窮剪切粘度，τ是在給定頻率η下的松弛時(shí)間，n是冪律指數(shù)，其描述了剪切變稀的程度。對(duì)于牛頓流體而言，n＝1和動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度獨(dú)立于頻率。對(duì)于本文感興趣的聚合物而言，n<1，因此增強(qiáng)的剪切變稀行為通過n的降低(1-n的增加)來指示，和是輸入剪切頻率。由曲線擬合術(shù)語(yǔ)η∞是0，結(jié)果是所述表達(dá)式減少至三個(gè)參數(shù)：

當(dāng)測(cè)試是在恒定應(yīng)變和恒定溫度(如以上分別針對(duì)實(shí)施例1-24和25-32的saos測(cè)量所述)下進(jìn)行時(shí)，該表達(dá)式給出了松弛時(shí)間。如所述的，在cross模型中松弛時(shí)間τ可以與聚合物中的多分散性和/或長(zhǎng)鏈支化相關(guān)。對(duì)于增加的支化水平(和/或模擬增加的支化水平的聚合物組合物)而言，預(yù)期τ將高于相同分子量的線性聚合物。

大振幅振蕩剪切(laos)：聚合物組合物的流變性是使用橡膠加工分析儀(rpa)，使用根據(jù)以下描述的方法來研究的。大振幅振蕩剪切(laos)可以提供聚合物的有用的非線性特性。laos可以描述為振蕩應(yīng)變域，其中與saos相比，剪切復(fù)數(shù)模量(g*)是角頻率和應(yīng)變二者的函數(shù)。laos測(cè)試是使用由alphatechnologies市售的1000橡膠加工分析儀來進(jìn)行的。1000是動(dòng)態(tài)機(jī)械流變測(cè)試儀，其設(shè)計(jì)用于測(cè)試未填充的彈性體和復(fù)合物。除非另外說明，使用大振幅振蕩剪切的流變測(cè)試是在125℃的溫度，1000％的應(yīng)變振幅和0.63rad/s的頻率下進(jìn)行的。輸入應(yīng)變由函數(shù)：γ＝γ0sin(ωt)表示，其中γ0是應(yīng)變振幅?？梢娫摵瘮?shù)具有時(shí)間依賴性。聚合物樣品的應(yīng)力響應(yīng)是使用以下傅里葉級(jí)數(shù)測(cè)量的，如下所示，其是時(shí)間，角頻率和應(yīng)變振幅的函數(shù)。

g'和g”對(duì)應(yīng)于復(fù)數(shù)模量g*的實(shí)部和虛部。換言之，g'對(duì)應(yīng)于剪切儲(chǔ)能模量(pa)，和g”對(duì)應(yīng)于剪切損耗模量(pa)。該傅里葉級(jí)數(shù)(g1'，g3'，g5'等)的奇數(shù)諧波是通過rpa計(jì)算的。

長(zhǎng)鏈支化(lcb)指數(shù)是根據(jù)以下中所述的方法來計(jì)算的：florianj.stadlera，adrienleyguea，henriburhin，christianbaillya，polymerreprints，2008，49(1)121-122(還參見h.g.burhin，n.rossion，c.bailly，a.leygue，r.kuenings，ftrheologyandlargeamplitudeoscillatoryshear(laos)，aninterestingtooltostudypolymerarchitecture，internationalrubberconferenceirc2006，法國(guó)里昂(2006)；a.leygue，n.roisson，c.bailly，r.keunings，studyofreversingflowsoflinearentangledpolymerthroughconstitutivemodels，aerc，hersonisos，希臘克里特(2006)；和burhin等人，xvthinternationalcongressonrheology，monterey，ca(2008年8月))。具體地，使用以下表達(dá)式：

其中，g1’，g3’和g5’是第一、第三和第五諧波，其與復(fù)數(shù)模量(g*)的實(shí)部g'有關(guān)。較高的lcb指數(shù)通常表示增加的聚合物支化。

門尼大粘度(ml)和門尼松弛面積(mlra)：ml和mlra是使用門尼粘度計(jì)，根據(jù)如在以下描述中詳述的修改的astmd-1646測(cè)量的。首先，用于門尼測(cè)試的烘箱干燥的聚合物樣品通過以下制備：使用熱壓機(jī)在150℃下壓制3分鐘壓成平片，以從樣品中除去任何水，溶劑和未反應(yīng)的單體。3分鐘后，如果存在任何可見的氣泡/空隙，則將所述片折疊和在熱壓機(jī)的熱板之間再次壓制另外3分鐘。一旦樣品冷卻，便將約25g用于門尼測(cè)試。為了門尼測(cè)試，將樣品置于轉(zhuǎn)子的任一側(cè)上。通過氣動(dòng)降低上壓板來填充空穴。將上和下壓板電加熱和控制在125℃。使得轉(zhuǎn)子以2rpm轉(zhuǎn)動(dòng)的扭矩通過扭矩傳感器測(cè)量。門尼粘度計(jì)以2s^-1的平均剪切速率運(yùn)行。在壓板閉合后，將樣品預(yù)熱1分鐘。然后啟動(dòng)電機(jī)，并且記錄4分鐘的一段時(shí)間的扭矩。結(jié)果作為ml(1+4)125℃報(bào)告，其中m是門尼粘度數(shù)值，l表示大轉(zhuǎn)子，1是預(yù)熱時(shí)間(以分鐘為單位)，4是電機(jī)啟動(dòng)后的樣品運(yùn)行時(shí)間(以分鐘為單位)，和125℃是測(cè)試溫度。

門尼粘度計(jì)的扭矩限度是約100門尼單位。大于約100門尼單位的門尼粘度值通常不能在這些條件下測(cè)量。在該事件中，使用非標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)子設(shè)計(jì)，其具有改變的門尼范圍，允許將門尼粘度計(jì)上的相同儀表用于更粘的聚合物。該轉(zhuǎn)子(其比標(biāo)準(zhǔn)門尼大(ml)轉(zhuǎn)子直徑更小且更薄)被稱作mst—門尼小薄。通常當(dāng)使用mst轉(zhuǎn)子時(shí)，所述測(cè)試也在不同的時(shí)間和溫度下運(yùn)行。預(yù)熱時(shí)間從標(biāo)準(zhǔn)的1分鐘變到5分鐘，并且該測(cè)試在200℃下運(yùn)行，而非標(biāo)準(zhǔn)的125℃。因此，所述值將作為mst(5+4)，200℃來報(bào)告。應(yīng)當(dāng)注意，4分鐘的運(yùn)行時(shí)間(在其結(jié)束時(shí)獲取門尼讀數(shù))保持與標(biāo)準(zhǔn)條件相同。根據(jù)ep1519967，當(dāng)mst在(5+4在200℃下)測(cè)量和ml在(1+4在125℃下)測(cè)量時(shí)，1個(gè)mst點(diǎn)是約5個(gè)ml點(diǎn)。mst轉(zhuǎn)子應(yīng)當(dāng)如下來制備：

1.該轉(zhuǎn)子的直徑應(yīng)當(dāng)是30.48+/-0.03mm和厚度應(yīng)當(dāng)是2.8+/-0.03mm(鋸齒的頂部)和軸的直徑應(yīng)當(dāng)是11mm或更小。

2.該轉(zhuǎn)子應(yīng)當(dāng)具有鋸齒狀的面和邊緣，具有在1.6mm中心上切割的0.8mm寬和0.25-0.38mm深的正方形凹槽。所述鋸齒由兩組彼此成直角的凹槽組成(形成正方形交叉影線)。

3.該轉(zhuǎn)子應(yīng)當(dāng)位于模腔中心，以使得轉(zhuǎn)子圓盤的中心線與模腔中心線重合達(dá)到+/-0.25mm的公差內(nèi)。間隔物或者墊片可以用于將軸升高到中點(diǎn)。

4.磨損點(diǎn)(位于轉(zhuǎn)子頂面中心處的錐形凸起)應(yīng)當(dāng)機(jī)加工去掉來與轉(zhuǎn)子面平齊。

當(dāng)轉(zhuǎn)子停止后橡膠松弛時(shí)，從門尼粘度測(cè)量獲得mlra數(shù)據(jù)。mlra是在門尼扭矩-松弛時(shí)間曲線下從1-100秒的積分面積。mlra是熔融聚合物中鏈松弛的度量，并且可以被認(rèn)為是儲(chǔ)能術(shù)語(yǔ)，其表明在除去施加的應(yīng)變之后，較長(zhǎng)或者支化的聚合物鏈可以存儲(chǔ)更多的能量和需要更長(zhǎng)的時(shí)間來松弛。因此，當(dāng)在相同的門尼粘度值比較時(shí)，雙峰橡膠(存在具有非常高的分子量和不同組成的離散聚合物級(jí)分)或者長(zhǎng)鏈支化的橡膠的mlra值大于寬或者窄分子量橡膠。

門尼松弛面積取決于聚合物的門尼粘度，并且隨著門尼粘度的增加而增加。為了消除對(duì)于聚合物門尼粘度的依賴性，使用了校正的mlra(cmlra)參數(shù)，其中聚合物的mlra歸一化到80門尼粘度的參考。用于cmlra的式提供在以下

其中mlra和ml是在125℃下測(cè)量的聚合物樣品的門尼松弛面積和門尼粘度。供選擇地，考慮到mlra對(duì)ml的依賴性，可以使用比率mlra/ml涵蓋mlra和ml數(shù)據(jù)二者。這個(gè)比率具有時(shí)間量綱。對(duì)于具有類似ml值的材料而言，較高的mlra/ml數(shù)值表示較高的熔體彈性度。長(zhǎng)鏈支化將減慢聚合物鏈的松弛，因此增加mlra/ml值。

不飽和鏈端：不飽和鏈端(乙烯基端部)的量是根據(jù)說明書在先描述的程序來測(cè)量的。

分子量：分子量(數(shù)均分子量(mn)，重均分子量(mw)和z均分子量(mz))是使用裝備有在線差示折射率(dri)，光散射(ls)和粘度計(jì)(vis)檢測(cè)器的polymerlaboratories220型高溫gpc-sec(凝膠滲透/尺寸排阻色譜)測(cè)量的。其使用三個(gè)polymerlaboratoriesplgel10m混合-b柱用于分離，使用0.54ml/min的流速和300微升的標(biāo)稱注入體積。將檢測(cè)器和柱裝在保持在135℃的烘箱中。將從sec柱流出的物流導(dǎo)入minidawn光學(xué)流動(dòng)池，然后進(jìn)入dri檢測(cè)器。該dri檢測(cè)器是polymerlaboratoriessec的整合部件。粘度計(jì)處于sec烘箱內(nèi)，位于dri檢測(cè)器之后。這些檢測(cè)器的細(xì)節(jié)以及它們的校正已經(jīng)由例如t.sun等人在macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820頁(yè)，(2001)中進(jìn)行了描述，該文獻(xiàn)通過引用并入本文。

通過將6g的丁基化羥基甲苯(bht)作為抗氧化劑溶解在4l的aldrich試劑級(jí)1，2，4-三氯苯(tcb)中來制備用于sec實(shí)驗(yàn)的溶劑。然后將該tcb混合物通過0.7微米的玻璃預(yù)濾器過濾，隨后通過0.1微米的teflon過濾器過濾。然后將該tcb用在線脫氣器進(jìn)行脫氣，然后進(jìn)入sec。聚合物溶液通過以下制備：將干燥聚合物置于玻璃容器內(nèi)，加入期望量的bht穩(wěn)定化的tcb，然后將該混合物在160℃加熱，同時(shí)連續(xù)攪拌約2小時(shí)。所有量是重力法測(cè)量的。用于表示聚合物濃度(以質(zhì)量/體積為單位)的tcb密度在22℃下是1.463g/ml和在135℃下是1.324g/ml。注入濃度是1.0-2.0mg/ml，較低濃度用于較高分子量的樣品。在運(yùn)行每個(gè)樣品之前，吹掃該dri檢測(cè)器和注射器。然后將裝置中的流速增加到0.5ml/min，并且在注入第一樣品之前，使該dri穩(wěn)定8-9小時(shí)。在色譜圖中的每個(gè)點(diǎn)處的濃度c是由減去基線的dri信號(hào)idri，使用以下等式來計(jì)算的：

c＝kdriidri/(dn/dc)

其中kdri是用分子量為600-10m的一系列的單分散的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校正dri所確定的常數(shù)，和(dn/dc)是系統(tǒng)的折射率增量。在145℃和λ＝690nm，tcb的折射率n＝1.500。對(duì)于本發(fā)明及其權(quán)利要求書的目的而言，乙烯-丙烯共聚物的(dn/dc)＝0.1048，和epdm的(dn/dc)＝0.01048–0.0016enb，其中enb是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中的enb含量(wt％)。在使用其他非共軛多烯代替enb(或者除了enb之外還使用其他非共軛多烯)的情況下，enb取值為總非共軛多烯的重量百分比。其他聚合物和共聚物的值(dn/dc)取值為0.1。在整個(gè)sec方法的該描述中使用的參數(shù)單位為：濃度以g/cm³為單位表示，分子量以g/mol為單位表示，和特性粘度以dl/g為單位表示。

光散射(ls)檢測(cè)器是高溫minidawn(wyatttechnology，inc.)。主要部件是光學(xué)流動(dòng)池，30mw，690nm激光二極管光源和以45°，90°和135°的收集角放置的三個(gè)光電二極管陣列。色譜圖中每個(gè)點(diǎn)處的分子量m是通過使用用于靜態(tài)光散射的zimm模型分析ls輸出來確定的(m.b.huglin，lightscatteringfrompolymersolutions，academicpress，1971)：

其中δr(θ)是在散射角θ處所測(cè)量的過量的瑞利散射強(qiáng)度，c是從dri分析所確定的聚合物濃度，a2是第二維里系數(shù)(對(duì)于本發(fā)明的目的而言，乙烯均聚物的a2＝0.0015，和乙烯-丙烯共聚物的a2＝0.0015–0.00001ee，其中ee是乙烯-丙烯共聚物中乙烯的重量百分比含量。p(θ)是單分散無規(guī)線圈的形狀因子，和ko是系統(tǒng)的光學(xué)常數(shù)：

其中na是阿佛加德羅常數(shù)，和(dn/dc)是系統(tǒng)的折射率增量。在145℃和λ＝690nm，tcb的折射率n＝1.500。對(duì)于本申請(qǐng)的目的而言，在dri和ls測(cè)量矛盾的情況下，ls測(cè)量應(yīng)當(dāng)用于mw和mz，而dri測(cè)量應(yīng)當(dāng)用于mn。

支化指數(shù)(g'vis)：將來自于viscotekcorporation的高溫粘度計(jì)用于測(cè)定比粘度。該粘度計(jì)具有以惠斯通橋構(gòu)造布置的四個(gè)毛細(xì)管以及兩個(gè)壓力傳感器。一個(gè)傳感器測(cè)量橫跨檢測(cè)器的總壓力降，位于所述橋兩側(cè)之間的另一傳感器測(cè)量壓力差。流過粘度計(jì)的溶液的比粘度ηs由它們的輸出計(jì)算。在色譜圖中每個(gè)點(diǎn)處的特性粘度[η]由以下等式計(jì)算：

ηs＝c[η]+0.3(c[η])²

其中c是濃度，并且由dri輸出測(cè)定。

支化指數(shù)(g'vis)定義為支化的聚合物的特性粘度與相同分子量和相同組成的線性聚合物的特性粘度的比，并且使用sec-dri-ls-vis方法的輸出如下計(jì)算。樣品的平均特性粘度[η]avg通過下式計(jì)算：

其中所述總和取自積分限之間的所有色譜圖切片i。

支化指數(shù)g'vis定義為：

相同分子量和相同組成的線性聚合物的特性粘度使用mark-houwink等式計(jì)算，其中k和a基于線性乙烯/丙烯共聚物和線性乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的組成，使用標(biāo)準(zhǔn)校正程序來確定。mv是粘均分子量，其基于通過ls分析確定的分子量。參見macromolecules，2001，34，第6812-6820頁(yè)和macromolecules，2005，38，第7181-7183頁(yè)關(guān)于選擇具有類似分子量和共聚單體含量的線性標(biāo)準(zhǔn)，以及確定k系數(shù)和α指數(shù)。

分子量和組成分布(gpc-ir)：分子量(例如mn，mw，mz)的分布和均值(moment)和共聚單體分布(c2，c3，c6等)是用高溫凝膠滲透色譜法(polymerchargpc-ir)測(cè)定的，其裝備有基于多通道帶通濾波器的紅外檢測(cè)器集合體ir5，其中使用寬帶通道來測(cè)量聚合物濃度，而使用兩個(gè)窄帶通道來表征組成。使用三個(gè)agilentplgel10μm混合-bls柱來提供聚合物分離。使用含300ppm抗氧化劑丁基化羥基甲苯(bht)的aldrich試劑級(jí)1，2，4-三氯苯(tcb)作為流動(dòng)相。將該tcb混合物通過0.1微米的teflon過濾器過濾和用在線脫氣器脫氣，然后進(jìn)入gpc儀器。標(biāo)稱流速是1.0ml/min，標(biāo)稱注入體積是200微升。將包括傳輸管線，柱，檢測(cè)器的整個(gè)系統(tǒng)裝入保持在145℃的烘箱中。稱重給定量的聚合物樣品，并且密封在標(biāo)準(zhǔn)小瓶中，并且向其中加入10微升流動(dòng)標(biāo)記物(庚烷)。在將該小瓶裝入自動(dòng)進(jìn)樣器之后，聚合物自動(dòng)溶解在該具有8ml加入的tcb溶劑的儀器中。將該聚合物在160℃溶解，同時(shí)連續(xù)搖動(dòng)約1小時(shí)(對(duì)于絕大多數(shù)pe樣品來說)，或者同時(shí)連續(xù)搖動(dòng)約2小時(shí)(對(duì)于pp樣品來說)。濃度計(jì)算中所用的tcb密度在22℃下是1.463g/ml和在145℃下是1.284g/ml。樣品溶液濃度是0.2-2.0mg/ml，較低濃度用于較高分子量樣品。

在色譜圖中每個(gè)點(diǎn)處的濃度c由減去基線的ir5寬帶信號(hào)i，使用以下等式計(jì)算：

c＝αi

其中α是用pe標(biāo)準(zhǔn)nbs1475測(cè)定的質(zhì)量常數(shù)。質(zhì)量回收率由濃度色譜圖在洗脫體積內(nèi)的積分面積與注射質(zhì)量(其等于預(yù)定濃度乘以注入回路體積)的比來計(jì)算。

分子量通過將通用校正關(guān)系與柱校正結(jié)合來計(jì)算，其使用一系列單分散聚苯乙烯(ps)標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行。使用以下等式在每個(gè)洗脫體積處計(jì)算分子量。

其中k和α是mark-houwink等式中的系數(shù)。具有下標(biāo)“x”的變量表示測(cè)試樣品，而具有下標(biāo)“ps”的那些表示聚苯乙烯。在該方法中，aps＝0.67和kps＝0.000175，而ax和kx基于線性乙烯/丙烯共聚物和線性乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的組成使用標(biāo)準(zhǔn)校正程序來確定。共聚單體組成通過對(duì)應(yīng)于ch2和ch3通道的ir檢測(cè)器強(qiáng)度的比來確定，其用一系列pe和pp均聚物/共聚物標(biāo)準(zhǔn)(其標(biāo)稱值通過nmr預(yù)先確定)來校正。

乙烯含量使用ftir根據(jù)astmd3900測(cè)定，并且不對(duì)二烯含量進(jìn)行校正。enb使用ftir根據(jù)astmd6047測(cè)定。其他二烯的含量可以使用c¹³nmr獲得。

實(shí)施例

聚合實(shí)施例1-9

聚合是在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行的。該反應(yīng)器是1升或者0.5升高壓釜反應(yīng)器，裝備有攪拌器，水冷卻/蒸汽加熱元件和溫度控制器和壓力控制器。將該反應(yīng)器保持在超過反應(yīng)物混合物的鼓泡點(diǎn)壓力的壓力，以將該反應(yīng)物保持在液相。該反應(yīng)器是全液體運(yùn)行的。將異己烷(溶劑)和單體(實(shí)施例1-9的單體是乙烯和丙烯)在氧化鋁和分子篩床上純化。用于制備催化劑溶液的甲苯通過同樣的技術(shù)純化。將所有供料通過pulsa供料泵來泵入反應(yīng)器中，除了乙烯之外，乙烯作為氣體在其本身的壓力下流過brooks流量控制器。將乙烯和丙烯供料合并成一個(gè)流，然后與預(yù)先冷卻的異己烷流(其已經(jīng)冷卻到至少0℃)混合。將該混合物通過單個(gè)口供入反應(yīng)器中。類似地，使用分別的isco注射器泵供給活化的催化劑a溶液和活化的催化劑b溶液，并且每個(gè)活化的催化劑供料流是在即將通過單個(gè)供料管進(jìn)入反應(yīng)器之前合并成一個(gè)流。

在其即將進(jìn)入反應(yīng)器之前，將三正辛基鋁(tnoa)的異己烷溶液(25wt％在己烷中，sigmaaldrich)加入合并的溶劑和單體流中以進(jìn)一步降低任何催化劑中毒。清除劑溶液的供料速率在0(沒有清除劑)至1.5e-05mol/min的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)以優(yōu)化催化劑活性。

所用催化劑是[二(對(duì)三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基](環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴-9-基)二甲基鉿催化劑(催化劑a，對(duì)應(yīng)于一些實(shí)施方案的hmp催化劑)(獲自albemarle)和外消旋環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基-雙(2，4，7-三甲基茚-1-基)二甲基鉿(催化劑b，對(duì)應(yīng)于一些實(shí)施方案的vtp催化劑，并且如ussn14/325449(2014年7月8日提交，并且在2015年1月22日作為us2015/0025209公開，通過引用并入本文)中所述制備)。催化劑a用n，n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽以約1：1的摩爾比在900ml的甲苯中活化。催化劑b用n，n-二甲基苯胺四(七氟-2-萘基)硼酸鹽以約1：1的摩爾比在900ml的甲苯中活化。

該反應(yīng)器所生產(chǎn)的聚合物通過背壓控制閥離開，該背壓控制閥將壓力降低到大氣壓。這使得溶液中未轉(zhuǎn)化的單體閃蒸成氣相，其從氣液分離器的頂部排出。收集液相(其主要包含聚合物和溶劑)用于聚合物回收。將所收集的樣品首先在通風(fēng)櫥中風(fēng)干，以蒸發(fā)絕大部分溶劑，然后在真空烘箱中在約90℃的溫度下干燥約12小時(shí)。將真空烘箱干燥的樣品稱重以獲得產(chǎn)率。實(shí)施例1-9使用僅僅一個(gè)1升高壓釜反應(yīng)器進(jìn)行(單一反應(yīng)器聚合)。用于乙烯共聚物的詳細(xì)的聚合方法條件列于表1中。調(diào)節(jié)清除劑供料速率以優(yōu)化催化劑效率，可以調(diào)節(jié)催化劑供料速率以達(dá)到所列的目標(biāo)性能。所有反應(yīng)在約2.4mpa/g的壓力下進(jìn)行，除非另外提及。

實(shí)施例4是對(duì)比實(shí)施例，并且是在單一反應(yīng)器中用[二(對(duì)三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基](環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴-9-基)二甲基鉿的單一催化劑制得的。實(shí)施例1-4中所生產(chǎn)的聚合物的復(fù)數(shù)粘度在190℃的溫度下，在0.01-398rad/s的角頻率范圍內(nèi)測(cè)量，并且在表1中報(bào)告在0.1和100rad/s下的值。本發(fā)明的材料觀察到明顯的剪切變稀。實(shí)施例1，2和3的在0.1rad/s的頻率下的復(fù)數(shù)粘度與在100rad/s的頻率下的復(fù)數(shù)粘度之比分別是161，193和244。這些epm共聚物的剪切變稀程度與用vnb作為交聯(lián)劑的epdm的剪切變稀程度相當(dāng)。本發(fā)明實(shí)施例的另一獨(dú)特特征是在低頻率下的高剪切粘度和在高頻率下的低剪切粘度的商，如圖12所示，其顯示了實(shí)施例1-3在190℃下的復(fù)數(shù)剪切粘度對(duì)角頻率的圖。該特征對(duì)于海綿/泡沫應(yīng)用是特別有益的。

圖13顯示了實(shí)施例1-3中所生產(chǎn)的本發(fā)明的乙烯共聚物的vangurp-palmen圖(復(fù)數(shù)剪切模量對(duì)相位角)(m.vangurp，j.palmen，rheol.bull.，67，第5-8頁(yè)，1998)。相位角和復(fù)數(shù)剪切模量之間的關(guān)系類似于通過常規(guī)齊格勒-納塔方法生產(chǎn)的長(zhǎng)鏈支化的ep橡膠的相位角和復(fù)數(shù)剪切模量之間的關(guān)系。相位角在寬的復(fù)數(shù)模量范圍內(nèi)是低的。

實(shí)施例2也進(jìn)行了使用橡膠加工分析儀(rpa)在125℃和150℃溫度下的大振幅振蕩剪切分析。從rpa分析中也觀察到低相位角和高剪切變稀。實(shí)施例2的lcb指數(shù)在125℃下是1.7和在150℃下是1.5。該低值與線性或者輕微支化的聚合物的lcb指數(shù)值相當(dāng)。

門尼和mlra數(shù)據(jù)包括在表1中。所有本發(fā)明的實(shí)施例觀察到高的mlra。這是高彈性性能的另一度量。類似地，cmlra數(shù)據(jù)包括在表1中，其顯示了本發(fā)明實(shí)施例的類似的高彈性性能傾向。

實(shí)施例1和3的gpc-ir分析顯示了這些實(shí)施例的反應(yīng)器內(nèi)共混物表現(xiàn)出分子量分布和組成分布二者中的雙峰。實(shí)施例1和3的分布曲線顯示在圖14a和14b中。根據(jù)催化劑動(dòng)力學(xué)，可以認(rèn)為較低分子量和較高乙烯級(jí)分來源于外消旋-環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基-雙(2，4，7-三甲基茚-1-基)二甲基鉿催化劑(催化劑b)，而較高分子量和較低乙烯級(jí)分來源于[二(對(duì)三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基](環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴-9-基)二甲基鉿催化劑(催化劑a)。這兩個(gè)級(jí)分之間的乙烯含量差值是約10wt％。這些實(shí)施例證實(shí)了多相反應(yīng)器內(nèi)共混物可以使用雙催化劑在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)。從gpc-3d分析還觀察到更寬的分子量分布(mw/mn)。實(shí)施例1-3中所生產(chǎn)的共混物的mw/mn大于4.0，而使用單一催化劑在類似聚合條件下制得的對(duì)比實(shí)施例(4)的mwd是2.2。

實(shí)施例10-14

實(shí)施例10-14是在與實(shí)施例1-9所用類似條件下制得的，除了將5-乙叉基-2-降冰片烯(enb)引入反應(yīng)器中作為用于三元共聚的二烯之外。enb獲自sigma-aldrich，并且通過首先通過在氮?dú)庀略诟邷叵禄罨难趸X柱，隨后通過在氮?dú)庀略诟邷叵禄罨姆肿雍Y來純化。將enb用異己烷稀釋，使用計(jì)量泵供入反應(yīng)器中。所回收的樣品在任何分析測(cè)試之前使用可獲自ciba-geigy的約1000ppm的irganox1076^tm穩(wěn)定化。詳細(xì)的方法條件和一些分析數(shù)據(jù)列于表2中。

實(shí)施例11也進(jìn)行了在14％的應(yīng)變和125℃與150℃的溫度下的rpa分析。當(dāng)在125℃下測(cè)量剪切流變性時(shí)，獲得了在100000pa的復(fù)數(shù)模量處的23.4度的低相位角。在0.1rad/s的頻率下的復(fù)數(shù)粘度與在100rad/s的頻率下的復(fù)數(shù)粘度之比是約200。lcb指數(shù)在125℃下是2.2和在150℃下是2.5。

實(shí)施例13和14的門尼粘度值超過了門尼粘度計(jì)的上限(～100門尼單元)。因此，如上所述，將mst用于門尼粘度。使用gpc-3d分析分子量分布，并且對(duì)于這些實(shí)施例觀察到雙峰分子量分布。

這些實(shí)施例證實(shí)了高彈性和高剪切變稀產(chǎn)物可以無需使用具有至少兩個(gè)可聚合鍵的二烯來生產(chǎn)。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)之一是生產(chǎn)了無凝膠的高熔體彈性和高剪切變稀產(chǎn)物。這些聚合物表現(xiàn)出高熔體彈性，高剪切變稀和沒有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的獨(dú)特的聚合物性能組合。

另外，圖15顯示了本發(fā)明實(shí)施例2(ep共聚物)和11(epdm三元共聚物)中生產(chǎn)的聚合物共混物與可商購(gòu)獲得的keltan^tm8570，nordel^tmip4785，epdm1和epdm2相比的相位角對(duì)復(fù)數(shù)模量的圖(125℃，應(yīng)變14％)?？梢娕c可商購(gòu)的共聚物相比，本發(fā)明的ep和epdm共聚物在復(fù)數(shù)模量每個(gè)點(diǎn)處表現(xiàn)出明顯更低的相位角。本發(fā)明實(shí)施例2和11還顯示了在整個(gè)頻率范圍內(nèi)tanδ小于0.5。對(duì)比的可商購(gòu)產(chǎn)品全部的tanδ大于0.5。epdm1和epdm2是可商購(gòu)獲得的epdm三元共聚物。keltan^tm8570是具有中等enb含量和高門尼粘度(80mu)的epdm，可獲自lanxesscorporation，8500w.bayrd.，baytown，德克薩斯州。nordel^tmip4785是具有高乙烯含量和高門尼粘度的epdm，可獲自dowchemicalcompany，2301brazosportblvd.，freeport，德克薩斯州77541。

實(shí)施例15-18

實(shí)施例15-18是ep共聚物(例如通過共聚乙烯和丙烯形成)。實(shí)施例15-18顯示了以串聯(lián)配置的兩個(gè)反應(yīng)器中的聚合方法。該反應(yīng)器系統(tǒng)類似于實(shí)施例1-9所用的反應(yīng)器系統(tǒng)，除了使用兩個(gè)高壓釜反應(yīng)器之外。第一高壓釜反應(yīng)器是0.5升，而第二高壓釜反應(yīng)器是1.0升。在該方法中，乙烯，丙烯以及活化的催化劑b一起供入第一反應(yīng)器，在該第一反應(yīng)器中生產(chǎn)了相對(duì)低分子量的乙烯共聚物。然后使第一反應(yīng)器的成分流入第二反應(yīng)器中。從第一反應(yīng)器中取少量樣品用于表征。將活化的催化劑a供入第二反應(yīng)器中。第二反應(yīng)器中的聚合在第一反應(yīng)器中所產(chǎn)生的乙烯共聚物存在下進(jìn)行。將來自于第二反應(yīng)器的聚合物組合物回收和分析。詳細(xì)方法條件和一些分析數(shù)據(jù)列于表3中。

分析了離開第二反應(yīng)器的最終產(chǎn)物的門尼粘度。在所述方法中產(chǎn)生了高門尼和高mlra的乙烯共聚物?？梢允褂迷S多工藝變量來調(diào)節(jié)每個(gè)反應(yīng)器中的聚合物性能和兩個(gè)反應(yīng)器之間的聚合物生產(chǎn)量的比率。

實(shí)施例19-24

實(shí)施例19-24也是ep共聚物，在與實(shí)施例1-9所用類似條件下制得，除了在該聚合中僅使用催化劑b之外。詳細(xì)的方法條件和一些分析數(shù)據(jù)列于表4中。可以調(diào)節(jié)每個(gè)聚合運(yùn)行的催化劑供料速率以達(dá)到表4所列轉(zhuǎn)化率。這些乙烯共聚物進(jìn)行了根據(jù)以上描述的不飽和的鏈端(乙烯基端部)的¹hnmr分析。這些實(shí)施例證實(shí)了來自茂金屬催化劑外消旋-環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基-雙(2，4，7-三甲基茚-1-基)二甲基鉿(催化劑b)的乙烯共聚物具有高的乙烯基鏈端水平。

因此，根據(jù)一些實(shí)施方案的組合物獨(dú)特的特征是具有高的乙烯基端部程度的共聚物(例如乙烯共聚物)的存在。這些樣品的支化指數(shù)g'vis小于0.906，這表明lcb結(jié)構(gòu)的存在。

實(shí)施例25-32

實(shí)施例25-32是使用乙烯和丙烯單體制得的，并且另外的注釋是將enb用作其中所示的另外的二烯單體。催化劑a與催化劑b的摩爾比分別在1.5-6.0變化，如下表5中針對(duì)每個(gè)實(shí)施例25-32所示。在本發(fā)明實(shí)施例25-32中，分別地，乙烯轉(zhuǎn)化率是40％-90％，丙烯轉(zhuǎn)化率是18％-60％和enb轉(zhuǎn)化率是3％-5％，也如表5中所示。其中enb轉(zhuǎn)化率未規(guī)定的實(shí)施例對(duì)應(yīng)于乙烯和丙烯的共聚物。實(shí)施例25-32是在與實(shí)施例1-9所用類似條件下制得的，具有以下差異。對(duì)于所有反應(yīng)來說，反應(yīng)器溫度保持在120℃和壓力保持在約2.2mpag。異己烷流沒有預(yù)先冷卻，也沒有改變清除劑供料速率。此外，向所收集的樣品中加入抗氧化劑(irganox1076)作為用于該聚合物產(chǎn)物的穩(wěn)定劑，并且大部分溶劑通過在蒸汽臺(tái)上加熱該流出物，隨后在真空烘箱中干燥來除去，如關(guān)于實(shí)施例1-9所述。

表5的對(duì)比實(shí)施例c1是僅使用催化劑a合成的聚合物。其他詳細(xì)聚合方法條件和一些分析數(shù)據(jù)列于表5中。可以調(diào)節(jié)催化劑供料速率以達(dá)到目標(biāo)的單體轉(zhuǎn)化率。對(duì)比實(shí)施例c2和c3是可商購(gòu)獲得的epdm三元共聚物(vistalon^tmepdm橡膠，分別是牌號(hào)7500和8600)，其具有高度支化結(jié)構(gòu)，使用常規(guī)釩催化劑和烷基鋁催化劑合成。

實(shí)施例25-32的門尼粘度和mlra使用以平均剪切速率2s-1運(yùn)行的門尼粘度計(jì)，根據(jù)在先描述的修改的astmd1646測(cè)試程序測(cè)量，結(jié)果列于表5中。

cmlra數(shù)據(jù)也列于表5中。如前所述，cmlra可以被認(rèn)為是儲(chǔ)能術(shù)語(yǔ)，其表明在除去所施加的應(yīng)變之后，較長(zhǎng)或者支化的聚合物鏈存儲(chǔ)了更多的能量，并且將需要較長(zhǎng)的時(shí)間來松弛。雙峰或支化聚合物的cmlra值通常高于線性聚合物或者其混合物的cmlra值。從表5中顯而易見實(shí)施例25-32的所有本發(fā)明聚合物的clmra高于對(duì)比實(shí)施例c1的cmlra。此外，一些本發(fā)明聚合物樣品具有的cmlra值分別高于對(duì)比實(shí)施例c2和c3的可商購(gòu)的epdm聚合物的cmlra值。該數(shù)據(jù)證實(shí)了成功合成了基于茂金屬的ep和epdm，其具有齊格勒-納塔催化的共聚物的期望的加工性。

計(jì)算了實(shí)施例25-32，c2和c3的lcb指數(shù)，結(jié)果列于表5中。本發(fā)明聚合物的lcb指數(shù)低于可商購(gòu)的epdm聚合物(實(shí)施例c2和c3)，這與表5中可見的相對(duì)于實(shí)施例c2和c3更高的cmlra值相反。該結(jié)果是令人驚訝的，因?yàn)橥ǔ㈩A(yù)期具有較高cmlra的聚合物也具有較高的lcb指數(shù)，因?yàn)閏mlra通常表示更大的長(zhǎng)鏈支化程度(以及更高的lcb指數(shù))?？梢酝茰y(cè)在這種情況下，lcb指數(shù)受到分支拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特定性質(zhì)的影響。換言之，可見本發(fā)明聚合物組合物表現(xiàn)出獨(dú)特的分支拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其不同于常規(guī)實(shí)施例c2和c3，例如對(duì)比實(shí)施例c2和c3據(jù)推測(cè)具有四官能的分支點(diǎn)(h型分支)，而本發(fā)明實(shí)施例可以具有三官能或者t型分支結(jié)構(gòu)。對(duì)此的一個(gè)原因是基于laos的lcb指數(shù)可能沒有考慮三官能或者t型支化聚合物中的全部支化度，而cmlra對(duì)于支化類型是不靈敏的。

表5還分別顯示了實(shí)施例25-32和對(duì)比實(shí)施例c1，c2和c3的saos數(shù)據(jù)。相位角的正切[tanδ＝tan(g”/g’)]由在125℃和0.245rad/s的低頻率下測(cè)量來提供。如前所討論，隨著支化度越高，g'由于聚合物鏈越慢的松弛而增加，結(jié)果tanδ與線性聚合物相比將越低。對(duì)比實(shí)施例c1(其假定主要是線性的)具有最高的tanδ。本發(fā)明實(shí)施例的tanδ低于c1，并且在幾種情況下(實(shí)施例25，26，30和31)是與對(duì)比實(shí)施例c2和c3中分別顯示的高度支化的可商購(gòu)的epdm樣品相當(dāng)?shù)摹?/p>

另外，圖16顯示了由在100℃(而非表4所示的125℃)下獲得的數(shù)據(jù)所確定的tanδ，并且所有其他參數(shù)是相同的。類似于在125℃下觀察到的趨勢(shì)，本發(fā)明實(shí)施例25-27和29-32的tanδ值低于對(duì)比實(shí)施例c1，并且在幾種情況下分別與實(shí)施例c2和c3相當(dāng)。

相位角(δ)對(duì)復(fù)數(shù)模量(g*)的圖被稱作vangurppalmen圖(m.vangurp，j.palmen，rheol.bull.，67，第5-8頁(yè)，1998)。對(duì)于表5所示的每個(gè)聚合物，在10⁵pa的g*處計(jì)算了相位角。使用最小二乘法將δ對(duì)log(g*)的圖擬合為三次多項(xiàng)式(r²>0.95)，并且使用多項(xiàng)式等式來計(jì)算在規(guī)定的g*值(例如10⁵pa)處的δ。相位角將隨著支化度升高或者多分散性增加而降低。從表5中我們觀察到對(duì)比實(shí)施例c1的相位角是54.8度。所有本發(fā)明聚合物的相位角低于對(duì)比實(shí)施例c1。此外，在實(shí)施例25，26，30和31中，相位角分別與對(duì)比實(shí)施例c2和c3相當(dāng)。

圖17顯示了表5的本發(fā)明和對(duì)比實(shí)施例的vangurp-palmen圖。該圖是由在100℃(如圖15所示)和125℃(如表5所示)二者所獲得的數(shù)據(jù)來構(gòu)建的。將該數(shù)據(jù)使用rheo-hub2012流變軟件所提供的自由位移方案進(jìn)行時(shí)間-溫度疊加，并且壓縮到在125℃下的主曲線。增加的支化水平通常與較低的相位角有關(guān)(s.g.hatzikriakos，polymerengineeringandscience，40(11)，2000，2278-2287)，這在所有g(shù)*值內(nèi)相對(duì)于對(duì)比實(shí)施例c1的實(shí)施例25-32中是顯而易見的。van-gurppalmen圖的形狀可以受到支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響(lohse，d.j.等人，macromolecules，35，2000，3066-3075)，其中在星型、梳型和線性聚合物之間可以看到差異。例如在圖17中，實(shí)施例26，28，和31顯示了在所有g(shù)*值內(nèi)，分別相對(duì)于c2和c3的可商購(gòu)的epdm樣品更低的相位角；和另外沿著g*軸側(cè)向位移，這進(jìn)一步引導(dǎo)人們推測(cè)支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相對(duì)于可商購(gòu)獲得的epdm可能是不同的(參見以上的討論)。沿著g*軸側(cè)向位移也與組成變化例如聚合物中乙烯含量的變化有關(guān)(c.agarcia-franco等人，macromolecules，39，2006，2710-2717)。在實(shí)施例26，28和31中可見的一些側(cè)向位移因此還歸因于這些聚合物相對(duì)于可商購(gòu)的epdm樣品更高的乙烯含量。

表5還顯示了所計(jì)算的每個(gè)聚合物的剪切變稀指數(shù)(sti)。對(duì)比實(shí)施例c1具有最低的sti。所有本發(fā)明的實(shí)施例的sti高于c1和分別與對(duì)比實(shí)施例c2和c3相當(dāng)。使用cross模型計(jì)算的松弛時(shí)間τ在本發(fā)明實(shí)施例中也高于對(duì)比實(shí)施例c1。實(shí)施例7的松弛時(shí)間高于對(duì)比實(shí)施例c2和c3，其是較高支化的方向性地指示。

復(fù)合的共聚物流變性–小振幅振蕩剪切

含有炭黑、油和固化劑的標(biāo)準(zhǔn)epdm化合物配方在410ml的混合器中制備以形成實(shí)施例c2.1，c3.1，30.1和32.1，其分別由根據(jù)實(shí)施例c2，c3，30和32的聚合物制得。表6顯示了代表性的epdm配方(每個(gè)相應(yīng)的實(shí)施例的“聚合物”表示c2，c3，30或者32)。將每個(gè)實(shí)施例30，32，c2和c3的切割聚合物片分別首先引入banbury混合器的腔室中來進(jìn)行每個(gè)實(shí)施例運(yùn)行。將炭黑、油、硬脂酸和硫逐漸加入，并且在完成添加后將裝料桿(ram)降低。在每個(gè)混合物均化后，降低rpm(混合強(qiáng)度)，并且持續(xù)混合另外3分鐘。在3分鐘結(jié)束時(shí)，打開banbury門，并且排出批料。將約5g的復(fù)合物母料分離用于流變測(cè)量。將固化劑加入雙輥研磨機(jī)中的復(fù)合物母料中。將該含有固化劑的復(fù)合物在180℃加壓固化約7分鐘和測(cè)試物理性能。

*除非另外說明，所有值以phr(份/百份樹脂)為單位，基于所加入的100份所示聚合物。

在表6中，炭黑n550是炭黑。sunpar^tm2280是鏈烷烴加工油；氧化鋅是氧化鋅；zbec是二芐基二硫代氨基甲酸鋅；mbts是2-巰基苯并噻唑二硫化物；rhenocure^tmzadt/g是二硫代磷酸鋅胺(50％活性成分)，可商購(gòu)獲自rheinchemie；rhenocure^tmtp/g是二烷基二硫代磷酸鋅，含有50％活性成分，可商購(gòu)獲自rheinchemie。批料因子是尺寸因子，可用于將上述配方(以phr為單位)轉(zhuǎn)化成復(fù)合中所用的成分重量。具體地，每個(gè)成分的phr乘以批料因子以提供復(fù)合中所用成分的重量。

小振幅振蕩剪切(saos)測(cè)量使用來自于alphatechnologies的1000橡膠加工分析儀對(duì)復(fù)合物母料配方(其尚未包含任何固化劑)進(jìn)行。將約4.5g重量的樣品安裝到1000的平行板之間。測(cè)試溫度是100℃，所施加的應(yīng)變是14％和頻率從0.1rad/s變化到200rad/s。在每個(gè)頻率下測(cè)量復(fù)數(shù)模量(g*)，復(fù)數(shù)粘度(η*)和相位角(δ)。

表7列出了在0.245rad/s和100℃下測(cè)量的復(fù)合物母料的tanδ。含有可商購(gòu)的epdm聚合物的對(duì)比實(shí)施例c2.1和c3.1分別與含有本發(fā)明實(shí)施例30和32的配方30.1和32.1進(jìn)行比較。對(duì)于例如在軟管和耐候密封條應(yīng)用中的型材擠出來說，較低的tanδ是性能例如抗擠強(qiáng)度所期望的。表7的數(shù)據(jù)顯示了本發(fā)明實(shí)施例的tanδ低于對(duì)比配方。

圖18和19分別顯示了母料復(fù)合物的tanδ對(duì)頻率和儲(chǔ)能模量(g')對(duì)頻率的圖。本發(fā)明實(shí)施例30.1和32.1顯示了在整個(gè)頻率范圍內(nèi)更低的tanδ和更高的儲(chǔ)能模量(g')。

本文所描述的所有文件通過引用并入本文，包括任何優(yōu)先權(quán)文件和/或測(cè)試程，只要它們不與該文本相矛盾。從前面的一般性的描述和具體的實(shí)施方案中顯而易見，雖然已經(jīng)闡述和描述了本發(fā)明的形式，但是在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行不同的改變。因此，不意在由此限制本發(fā)明。同樣，術(shù)語(yǔ)“包含”被認(rèn)為與術(shù)語(yǔ)“包括”同義，以要求所列組分不排除任何其他另外的組分的存在。同樣，無論何時(shí)當(dāng)組成、要素或者要素的組前面帶有連接詞“包含”時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解我們還設(shè)想了該組成、一種要素或多種要素的記載前面帶有更限制性的連接詞如“基本上由……組成”，“由……組成”，“選自由……組成的組”，或“是”的進(jìn)一步變窄的相同的組成或者要素的組，反之亦然。