本發(fā)明涉及一種制備包含聚烯烴主鏈和一個或多個聚合物側(cè)鏈的接枝共聚物的方法以及從所述方法中獲得的產(chǎn)物。

背景

本發(fā)明涉及一種用于制備具有含一個或多個極性或非極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴主鏈的接枝共聚物的方法以及從所述方法中獲得的產(chǎn)物。

將聚烯烴主鏈與至少一個非極性類聚乙烯聚合物側(cè)鏈組合的接枝共聚物可用作例如聚烯烴(例如ipp)和聚乙烯摻合物的增容劑。實際聚烯烴-聚乙烯接枝共聚物(例如ipp-g-pe)的制備是非常乏味的過程。

將聚烯烴主鏈與至少一種類型的極性聚合物側(cè)鏈組合的接枝共聚物可用來增強(qiáng)具有固有非極性特征的聚烯烴聚合物的性質(zhì)，所述非極性特征因可限制其效力的差粘附性、適印性和相容性而導(dǎo)致針對某些應(yīng)用的缺點。此外，此類接枝共聚物可用作例如聚烯烴(例如ipp)和極性聚合物(例如聚碳酸酯)摻合物的增容劑。

已知可將含有官能化短鏈分支的明確限定的無規(guī)官能化聚烯烴用作主鏈來制備接枝共聚物。這種主鏈聚烯烴以單獨的方法制備，在后續(xù)過程中使用另一催化劑向所述聚烯烴添加側(cè)鏈。

極性或非極性聚合物側(cè)鏈的形成可通過從聚烯烴主鏈的極性官能中生長這些聚合物側(cè)鏈(從其中接枝的方法)或通過將預(yù)合成的聚合物連接至聚烯烴主鏈的極性官能(接枝于其上的方法)來進(jìn)行。

本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備接枝共聚物的容易、通用和可調(diào)整的方法。

另外，本發(fā)明的目的在于生產(chǎn)具有聚烯烴主鏈和至少一種類型的極性或非極性聚合物(優(yōu)選類聚乙烯聚酯)側(cè)鏈的接枝共聚物。

另外，本發(fā)明的目的在于提供可用作諸如ipp與聚碳酸酯的聚烯烴和極性聚合物的摻合物、或諸如ipp與pe的聚烯烴和非極性聚合物的摻合物的增容劑的共聚物。

這些目的中的一者或多者通過根據(jù)本發(fā)明的方法來獲得。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及用于制備包含聚烯烴主鏈和一個或多個聚合物側(cè)鏈的接枝共聚物的新穎和發(fā)明性方法以及從所述方法中獲得的產(chǎn)物。

在第一個方面中，本發(fā)明涉及一種用于制備包含聚烯烴主鏈和一個或多個聚合物側(cè)鏈的接枝共聚物，所述方法包括以下步驟：

a)使用催化劑體系來共聚至少一種第一類型的烯烴單體和至少一種第二類型的金屬鈍化的官能化烯烴單體，以獲得具有一個或多個金屬鈍化的官能化短鏈分支的聚烯烴主鏈，所述催化劑體系包含：

i)包含來自iupac元素周期表的第3-10族的金屬的金屬催化劑或金屬催化劑前體；

ii)任選的助催化劑；

b)使步驟a)中獲得的具有一個或多個金屬鈍化的官能化短鏈分支的聚烯烴主鏈與至少一種金屬取代劑反應(yīng)，以獲得具有一個或多個官能化短鏈分支的聚烯烴主鏈；

c)在聚烯烴主鏈上形成一個或多個聚合物側(cè)鏈，其中使用在步驟b)中獲得的聚烯烴主鏈上的官能化短鏈分支以獲得接枝共聚物。

在實施方案中，催化劑體系進(jìn)一步包含：iii)任選的清除劑。

步驟c)可例如通過開環(huán)聚合(rop)和/或酯交換來進(jìn)行。

在實施方案中，第一類型的烯烴單體是根據(jù)式i-a的化合物：

其中c是碳并且其中r^1a、r^1b、r^1c和r^1d各自獨立地選自由h或具有1至16個碳原子的烴基組成的組。

在另一個實施方案中，第二類型的金屬鈍化的官能化烯烴單體是根據(jù)式i-b的化合物：

其中c是碳；

其中r²、r³和r⁴各自獨立地選自由h或具有1至16個碳原子的烴基組成的組，和

其中r⁵-x-mln為主族金屬鈍化的含雜原子官能團(tuán)，其中x為雜原子或含雜原子基團(tuán)，其中鍵合至m的雜原子選自由o、s和n組成的組；其中r⁵是具有1至16個碳原子的烴基，替代性地，r³和r⁵可以連接以形成環(huán)結(jié)構(gòu)。這意味著雜原子或含雜原子基團(tuán)是通過親電子鈍化金屬m鈍化的親核基團(tuán)。用于獲得金屬鈍化的官能化烯烴單體的鈍化金屬m可以選自例如：鎂，鈣，硼，鋁，鎵，鉍，鈦，鋅，以及它們的一種或多種組合。

在又一個實施方案中，步驟b)在步驟a)之后直接進(jìn)行和/或其中步驟c)在步驟b)之后直接進(jìn)行，優(yōu)選在一系列連接的反應(yīng)器中，優(yōu)選連續(xù)地。

在又一個實施方案中，在步驟c)期間對于rop和/或酯交換添加催化劑。

在又一個實施方案中，用于步驟a)中的金屬催化劑包含來自iupac元素周期表的第3-8族、優(yōu)選第3-6族、更優(yōu)選第3-4族的金屬和/或其中用于步驟a)中的金屬催化劑包含選自由ti、zr、hf、v、cr、fe、co、ni、pd，優(yōu)選ti、zr或hf組成的組的金屬。

在實施方案中，所述催化劑可為齊格勒-納塔(ziegler-natta)催化劑，諸如鈦-鎂和鋁基齊格勒-納塔催化劑，尤其是例如通過使烷氧基鈦與烷氧基鎂反應(yīng)并且隨后使反應(yīng)產(chǎn)物與烷基鹵化鋁反應(yīng)來獲得的；或者基于第4族金屬的催化劑，其可尤其為例如茂金屬、半茂金屬或后茂金屬和/或單中心催化劑。

在實施方案中，催化劑前體可為例如cs-、c1-或c2-對稱性鋯或鉿茂金屬，優(yōu)選茚基取代的二鹵化鋯或鉿，更優(yōu)選橋接雙-茚基二鹵化鋯或鉿，甚至更優(yōu)選外消旋-二甲基硅基雙-茚基二氯化鋯或鉿(分別為rac-me2si(ind)2zrcl2和rac-me2si(ind)2hfcl2)，或外消旋-二甲基硅基雙-(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯或鉿(分別為rac-me2si(2-me-4-ph-ind)2zrcl2和rac-me2si(2-me-4-ph-ind)2hfcl2)。

在實施方案中，所述催化劑前體可為例如所謂的半茂金屬，或限制幾何形狀的催化劑，甚至更優(yōu)選地，c5me5[(c6h11)3p＝n]ticl2、[me2si(c5me4)n(tbu)]ticl2、[c5me4(ch2ch2nme2]ticl2。

在實施方案中，所述催化劑可為例如所謂的后茂金屬，優(yōu)選[et2nc(n(2,6-ipr2-c6h3)]ticl3或[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿。

在又一個實施方案中，助催化劑選自由以下組成的組：烷基鋁和烷基鹵化鋁，諸如三乙基鋁(tea)或二乙基氯化鋁(deac)，mao，dmao，mmao，smao和/或氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸鹽。

在又一個實施方案中，清除劑選自由以下組成的組：烷基鋁，諸如三(異丁基)鋁、三辛基鋁、三甲基鋁，mao，mmao，smao，烷基鋅，諸如二乙基鋅，或烷基鎂，諸如二丁基鎂。在實施方案中，清除劑是與助催化劑相同的化合物。在另一個實施方案中，清除劑是與助催化劑不同的化合物。清除劑還可充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑。

在又一個實施方案中，根據(jù)式i-a的烯烴單體選自由以下組成的組：乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-環(huán)戊烯，環(huán)己烯，降冰片烯，亞乙基降冰片烯，和亞乙烯基降冰片烯以及它們的一種或多種組合。

在又一個實施方案中，在步驟c)中在rop期間所用的環(huán)狀單體是極性單體，選自由以下組成的組：內(nèi)酯，交酯，環(huán)狀低聚酯例如二酯，三酯，四酯，五酯或更高級的低聚酯，環(huán)氧化物，氮丙啶，環(huán)氧化物和/或氮丙啶和co2的組合，環(huán)酐，環(huán)氧化物和/或氮丙啶和環(huán)酐的組合，環(huán)氧化物和/或氮丙啶和co2和環(huán)酐的組合，環(huán)狀n-羧基酸酐，環(huán)狀碳酸酯，內(nèi)酰胺以及它們的一種或多種組合，優(yōu)選內(nèi)酯.

在又一個實施方案中，在步驟c)中在rop期間所用的環(huán)狀單體為選自以下的環(huán)狀單體：大環(huán)內(nèi)酯和/或大環(huán)低聚內(nèi)酯(macrooligolactone)，優(yōu)選在環(huán)中具有至少10個連續(xù)的碳原子，環(huán)狀碳酸酯，環(huán)狀酰胺，環(huán)狀氨基甲酸酯和環(huán)狀脲；或它們的一種或多種組合，優(yōu)選大環(huán)內(nèi)酯。

在本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明涉及一種通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的或可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的接枝共聚物。

定義

以下定義被用于本說明書和權(quán)利要求書中來定義所述主題。下文未引用的其他術(shù)語意指具有在領(lǐng)域內(nèi)一般接受的含義。

如本說明書中使用的“接枝共聚物”意指：具有連接至主鏈的一個或多個側(cè)鏈的大分子。這些側(cè)鏈具有不同于主鏈中那些的構(gòu)成或構(gòu)造特征，優(yōu)選側(cè)鏈相比于主鏈包含至少一種不同的單體。

如本說明書中使用的“主鏈”意指：所有其他鏈可視為側(cè)基的線型聚合物鏈。主鏈還優(yōu)選為從其開始可獲得其他鏈/側(cè)鏈的聚合物鏈。因此在步驟a)中獲得主鏈。

如本說明書中使用的“側(cè)鏈”或“分支”或“聚合物分支”或“聚合物側(cè)鏈”意指：來自聚合物主鏈的分枝。這些術(shù)語可可交換地使用。這種分枝可為低聚物或聚合的并且可相比于聚合物主鏈在性質(zhì)上相似或不同。因此，“側(cè)鏈”或“分支”或“聚合物分支”或“聚合物側(cè)鏈”還由此可為包含至少兩種不同單體的無規(guī)或嵌段共聚物?？蓮闹麈滈_始獲得“側(cè)鏈”。因此，可在步驟c)中獲得“側(cè)鏈”。

如本說明書中使用的“短鏈分支”意指：包含1-100個碳原子，優(yōu)選1-50個碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選1-20個碳原子，最優(yōu)選2-8個碳原子的分支。短鏈分支優(yōu)選遠(yuǎn)小于它們所連接的線型分子的骨架。

如本說明書中使用的“鈍化劑(pacifyingagent)”意指：封閉或保護(hù)官能團(tuán)以可逆去活化該官能團(tuán)的試劑。

如本說明書中使用的“金屬鈍化的官能化烯烴單體”意指：具有反應(yīng)性官能的烯烴單體，所述反應(yīng)性官能已與金屬氫化物或烴基金屬，優(yōu)選烷基金屬發(fā)生反應(yīng)。它是使用金屬來鈍化以便可逆去活化官能團(tuán)的官能化烯烴單體。

如本說明書中使用的“金屬鈍化的官能化短鏈分支”意指：具有反應(yīng)性官能的短鏈分支，所述反應(yīng)性官能已與金屬發(fā)生反應(yīng)。它是使用金屬來鈍化以便可逆去活化官能團(tuán)的官能化短鏈分支。

如本說明書中使用的“烴基”意指：含有氫和碳原子的取代基；它是線型、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和脂族取代基，諸如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂環(huán)族取代基，諸如環(huán)烷基、環(huán)二烯基、環(huán)烯基；芳族取代基，諸如單環(huán)或多環(huán)芳族取代基，以及它們的組合，諸如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。它可用一個或多個非烴基含雜原子取代基取代。因此，除非另外規(guī)定，當(dāng)在本說明書中使用“烴基”時它還可為“取代的烴基”。其中所有氫原子被氟原子代替的全氟化烴基也被包括在術(shù)語“烴基”中。烴基可存在為化合物上的基團(tuán)(烴基基團(tuán))或它可存在為金屬上的配體(烴基配體)。

如本說明書中使用的“類聚乙烯嵌段”或“類聚乙烯聚合物”或“類聚乙烯聚合物嵌段”指至少可與聚乙烯部分混溶的聚合物或聚合物嵌段，包括但不限于例如類聚乙烯聚酯嵌段。這種種類的聚合物或聚合物嵌段可含有至少60摩爾％的在含羰基官能團(tuán)之間具有至少10個連續(xù)的單體單元。因此，在本發(fā)明的情形下，類聚乙烯聚合物被認(rèn)為是非極性的。

“開環(huán)聚合”或“rop”也可以包括環(huán)狀單體與二氧化碳的共聚(例如環(huán)氧化物+co2)。

如本說明書中使用的“金屬取代劑”意指：適合于通過非金屬原子或基團(tuán)取代金屬的試劑或反應(yīng)物。它們可以為例如水解劑。

如本說明書中使用的“pol”意指：聚烯烴。

如本說明書中使用的“pe”意指：聚乙烯。

如本說明書中使用的“l(fā)dpe”意指：低密度聚乙烯，并且如本說明書中使用的“l(fā)ldpe”意指：線型低密度聚乙烯。因此ldpe和lldpe涵蓋具有例如0.85kg/m³與0.95kg/m³之間的密度的聚乙烯，因而可還包括尤其例如vldpe和mdpe。

如本說明書中使用的“hdpe”意指：高密度聚乙烯。

如本說明書中使用的“cl”意指：ε-己內(nèi)酯。

如本說明書中使用的“pcl”意指：聚己內(nèi)酯。

如本說明書中使用的“pla”意指：聚交酯(可使用l、d或dl丙交酯)。

如本說明書中使用的“app”意指：無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。

如本說明書中使用的“ipp”意指：等規(guī)立構(gòu)聚丙烯。

如本說明書中使用的“spp”意指：間規(guī)立構(gòu)聚丙烯。

如本說明書中使用的“eb”意指：環(huán)狀十三烷二酸亞乙酯。

如本說明書中使用的“peb”意指：聚十三烷二酸亞乙酯。

如本說明書中使用的“amb”意指：黃葵內(nèi)酯。

如本說明書中使用的“pamb”意指：聚黃葵內(nèi)酯。

如本說明書中使用的“ba”意指：環(huán)狀己二酸亞丁酯。

如本說明書中使用的“pba”意指：聚己二酸丁酯。

如本說明書中使用的“bs”意指：環(huán)狀琥珀酸亞丁酯。

如本說明書中使用的“pbs”意指：聚琥珀酸丁酯。

如本說明書中使用的“aps”意指：無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯。

如本說明書中使用的“ips”意指：等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯。

如本說明書中使用的“sps”意指：間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯。

如本說明書中使用的“pdl”意指：十五內(nèi)酯。

如本說明書中使用的“ppdl”意指：聚十五內(nèi)酯。

如本說明書中使用的“p4m1p”意指：聚4-甲基-1-戊烯。

如本說明書中使用的“ip4m1p”意指：等規(guī)立構(gòu)聚4-甲基-1-戊烯。

如本說明書中使用的“酯交換”意指：交換羧酸酯或碳酸酯的親核醇基的過程。酯交換是使用酯或碳酸官能團(tuán)的特殊類型的親核取代。

如本說明書中使用的“htsec”意指：高溫尺寸排阻層析。

如本說明書中使用的“多分散性指數(shù)”意指：指示聚合物分子的尺寸分布的值(mw/mn)。測量的方法在下文說明。mn是數(shù)均分子量并且mw是重均分子量。

如本說明書中使用的“鏈轉(zhuǎn)移劑”意指：能夠使烴基與活性催化劑可逆地或不可逆地互換的化合物。它是包含具有弱化學(xué)鍵的至少一種配體的金屬化合物。

如本說明書中使用的“金屬催化劑”意指：包含形成活性位點的至少一個金屬中心的催化劑。在本發(fā)明的情形下，“金屬催化劑”與其中金屬是過渡金屬的“過渡金屬催化劑”相同。

如本說明書中使用的“金屬催化劑前體”意指：在活化時形成活性金屬催化劑的化合物。

如本說明書中使用的“茂金屬”意指：通常由結(jié)合至金屬活性位點的兩種取代的環(huán)戊二烯基(cp)配體組成的金屬催化劑或金屬催化劑前體。

如本說明書中使用的“過渡金屬”意指：來自iupac元素周期表的第3-10族中的任何者的金屬，或換言之第3族金屬、第4族金屬、第5族金屬、第6族金屬、第7族金屬、第8族金屬、第9族金屬或第10族金屬。

如本說明書中使用的“第3族金屬”意指：選自iupac元素周期表的第3族的金屬，為鈧(sc)、釔(y)、鑭(la)和其他鑭系元素(ce-lu)、以及錒(ac)和其他錒系元素(th-lr)。

如本說明書中使用的“第4族金屬”意指：選自iupac元素周期表的第4族的金屬，為鈦(ti)、鋯(zr)和鉿(hf)。

如本說明書中使用的“第5族金屬”意指：選自iupac元素周期表的第5族的金屬，為釩(v)、鈮(nb)和鉭(ta)。

如本說明書中使用的“第6族金屬”意指：選自元素周期表的第6族的金屬，為鉻(cr)、鉬(mo)和鎢(w)。

如本說明書中使用的“第7族金屬”意指：選自元素周期表的第7族的金屬，為錳(mn)、锝(tc)和錸(re)。

如本說明書中使用的“第8族金屬”意指：選自元素周期表的第8族的金屬，為鐵(fe)、釕(ru)和鋨(os)。

如本說明書中使用的“第9族金屬”意指：選自元素周期表的第9族的金屬，為鈷(co)、銠(rh)和銥(ir)。

如本說明書中使用的“第10族金屬”意指：選自元素周期表的第10族的金屬，為鎳(ni)、鈀(pd)和鉑(pt)。

如本說明書中使用的“主族金屬”意指：為iupac元素周期表的第1、2和13-15族的元素的金屬。換言之，以下族的金屬：

*第1族：鋰(li)、鈉(na)和鉀(k)

*第2族：鈹(be)、鎂(mg)和鈣(ca)

*第13族：硼(b)、鋁(al)、鎵(ga)和銦(in)

*第14族：鍺(ge)和錫(sn)

*第15族：銻(sb)和鉍(bi)

對于本發(fā)明的情形而言主族金屬還包括鋅(zn)。

如本說明書中使用的“助催化劑”意指：使金屬催化劑前體活化以獲得活性金屬催化劑的化合物。

如本說明書中使用的“清除劑”意指：與聚合反應(yīng)器、溶劑和單體進(jìn)料中存在的雜質(zhì)反應(yīng)、由此在烯烴聚合過程期間防止催化劑中毒的化合物。

如本說明書中使用的“甲基鋁氧烷”或“mao”意指：來源于三甲基鋁的部分水解的化合物，充當(dāng)催化烯烴聚合的助催化劑。

如本說明書中使用的“smao”意指：負(fù)載甲基鋁氧烷，即，結(jié)合至固體載體的甲基鋁氧烷。

如本說明書中使用的“dmao”意指：貧化甲基鋁氧烷，即，游離三甲基鋁已被從其中去除的甲基鋁氧烷。

如本說明書中使用的“mmao”意指：改性甲基鋁氧烷，即，在三甲基鋁加諸如三異丁基鋁或三正辛基鋁的另一種三烷基鋁的部分水解之后獲得的產(chǎn)物。

如本說明書中使用的“氟化芳基硼酸鹽或氟化芳基硼烷”意指：具有三或四個氟化(優(yōu)選全氟化)芳基配體的硼酸鹽化合物或具有三個氟化(優(yōu)選全氟化)芳基配體的硼烷化合物。

如本說明書中使用的“鹵離子”意指：選自由氟離子(f^-)、氯離子(cl^-)、溴離子(br^-)和碘離子(i^-)組成的組的離子。

如本說明書中使用的“鹵素”意指：選自由氟(f)、氯(cl)、溴(br)和碘(i)組成的組的原子。

如本說明書中使用的“雜原子”意指：除了碳或氫以外的原子。雜原子還包括鹵化物。

如本說明書中使用的“選自iupac元素周期表的第14、15、16或17族的雜原子”意指：選自si、ge、sn[第14族]，n、p、as、sb、bi[第15族]，o、s、se、te[第16族]，f、cl、br、i[第17族]的雜原子。

如本說明書中使用的“烷基”意指：具有僅單個碳-碳鍵、由碳和氫原子組成的基團(tuán)。烷基可為直鏈或支鏈的、未取代或取代的。它可含有芳基取代基。它可含有或可不含有一種或多種雜原子，諸如氧(o)、氮(n)、磷(p)、硅(si)、錫(sn)或硫(s)或鹵素(即，f、cl、br、i)。

如本說明書中使用的“芳基”意指：衍生自芳環(huán)的取代基。芳基可含有或可不含有一種或多種雜原子，諸如氧(o)、氮(n)、磷(p)、硅(si)、錫(sn)、硫(s)或鹵素(即，f、cl、br、i)。芳基還包含其中芳環(huán)上的一個或多個氫原子已被烴基代替的取代芳基。

如本說明書中使用的“烷氧基化物”或“烷氧基”意指：通過脂族醇的去質(zhì)子化獲得的取代基。它由鍵合至氧原子的烷基組成。

如本說明書中使用的“芳氧基化物”或“芳氧基”或“酚基”意指：通過芳族醇的去質(zhì)子化獲得的取代基。它由鍵合至氧原子的芳基組成。

如本說明書中使用的“硅基”意指：含有1-20個硅原子的線型、支鏈或環(huán)狀取代基。所述硅基可包含si-si單鍵或雙鍵。

如例如“c1-c20”和類似式表示的措辭可指代關(guān)于碳原子數(shù)的范圍，此處例如為1至20個碳原子。

發(fā)明詳述

本發(fā)明涉及用于制備包含聚烯烴主鏈和一個或多個聚合物側(cè)鏈的接枝共聚物的新穎和發(fā)明性方法以及從所述方法中獲得的產(chǎn)物，所述聚合物具有精細(xì)調(diào)整的諸如極性的參數(shù)。聚合物側(cè)鏈可為極性或非極性的。

本發(fā)明的關(guān)鍵是在步驟a)中使用兩種不同類型的烯烴單體：第一類型的烯烴單體和具有金屬鈍化的官能團(tuán)的第二類型的烯烴共聚單體；產(chǎn)生含有具有金屬鈍化的官能團(tuán)的短鏈分支的無規(guī)共聚物，所述具有金屬鈍化的官能團(tuán)的短鏈分支經(jīng)受金屬取代步驟b)以獲得具有官能團(tuán)的短鏈分支，其又用作引發(fā)劑用于后續(xù)步驟c)，組成了接枝共聚物的形成。

聚合物側(cè)鏈的形成可通過從官能團(tuán)生產(chǎn)這些聚合物側(cè)鏈(從其中接枝的方法)或通過將預(yù)合成的聚合物連接至在步驟b)中產(chǎn)生的無規(guī)官能化聚烯烴的官能團(tuán)(接枝于其上的方法)來進(jìn)行。

步驟a)涉及使用催化劑體系來聚合至少兩種不同類型的單體，所述單體中的至少一種類型具有金屬鈍化的官能化基團(tuán)，以獲得含有無規(guī)放置的金屬鈍化的短鏈分支的聚烯烴主鏈。

用于步驟a)中的催化劑體系包含：i)第3-10族、優(yōu)選第3-8族金屬催化劑或金屬催化劑前體；ii)任選的助催化劑；和iii)任選的清除劑。

步驟b)涉及與至少一種金屬取代劑反應(yīng)以除去鈍化劑金屬官能和獲得具有一個或多個官能化短鏈分支的聚烯烴主鏈。在該步驟中，金屬被充當(dāng)步驟c)中的引發(fā)劑基團(tuán)的非金屬原子或基團(tuán)取代。引發(fā)劑基團(tuán)的非限制性實例為–oh，-sh，-nr”’h，-nh2。其中r”’為烴基。官能團(tuán)的更多實例如下所示。

步驟c)涉及在步驟b)中獲得的聚烯烴主鏈上的短鏈分支處形成聚合物側(cè)鏈。步驟b)的所述聚烯烴主鏈含有一個或多個官能化短鏈分支。換言之，步驟c)涉及接枝共聚物的形成。

步驟c)涉及獲得接枝共聚物并且通過rop和/或酯交換使用在步驟b)中獲得的聚烯烴主鏈上的官能化側(cè)鏈分支來進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述所有方法步驟直接一個接一個地進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述方法在一系列反應(yīng)器中進(jìn)行。

將在下文更詳細(xì)論述這些步驟中的每一者并且在下文論述實施方案。

步驟a)：制備聚烯烴主鏈

在根據(jù)本發(fā)明的方法中的第一步是制備具有反應(yīng)性親電子金屬懸側(cè)基團(tuán)的聚烯烴主鏈。在步驟a)中獲得的產(chǎn)物是含金屬鈍化的官能化側(cè)鏈的聚烯烴。

在本發(fā)明的方法的步驟a)期間進(jìn)行共聚。使用至少兩種不同的烯烴單體；其中一種是具有含雜原子官能團(tuán)的官能化烯烴，所述官能團(tuán)已用鈍化金屬鈍化。這種共聚產(chǎn)生具有一個或多個金屬鈍化的官能化短鏈分支的無規(guī)共聚物。

在本發(fā)明的實施方案中，第一類型的烯烴單體具有根據(jù)式i-a的以下結(jié)構(gòu)：

其中c是碳并且其中r^1a、r^1b、r^1c和r^1d各自獨立地選自由h或具有1至16個碳原子的烴基組成的組。

烴基可為例如烷基、烯基、二烯基和炔基。它還可為脂環(huán)族取代基，諸如環(huán)烷基、環(huán)二烯基、環(huán)烯基。它還可為芳族取代基，諸如單環(huán)或多環(huán)芳族取代基，以及它們的組合，諸如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。烴基可用一個或多個含非烴基基團(tuán)、例如雜原子取代。

優(yōu)選地，根據(jù)式i-a的烯烴單體選自由以下組成的組：乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，環(huán)戊烯，環(huán)己烯，降冰片烯，亞乙基降冰片烯，和亞乙烯基降冰片烯以及它們的一種或多種組合。優(yōu)選地，所述第一類型的烯烴單體是乙烯或丙烯。

另外，在一方面例如乙烯和/或丙烯的組合并且在另一方面一種或多種其他烯烴也可用作第一類型的烯烴單體。還可使用上述單體的取代的類似物，例如被一種或多種鹵素取代。根據(jù)本發(fā)明還可使用芳族單體。還可能使用兩種或更多種烯烴的組合，諸如乙烯與α-烯烴的組合以實現(xiàn)lldpe-側(cè)鏈。

在本發(fā)明的實施方案中，第二金屬鈍化的官能化烯烴單體具有根據(jù)式i-b的以下結(jié)構(gòu)：

其中c是碳，其中r²、r³和r⁴各自獨立地選自由h或具有1至16個碳原子的烴基組成的組，其中r⁵-x-mln是金屬鈍化的含雜原子官能團(tuán)。

在實施方案中，或不存在r⁵，在此情況下r⁵-x-mln還可寫作x-mln，或在另一個實施方案中，r⁵是烴基。應(yīng)注意，當(dāng)x是含雜原子基團(tuán)時，雜原子鍵合至m。

優(yōu)選地，x是選自由以下組成的組的雜原子或含雜原子基團(tuán)：

–o–，–s–，–nr^6a–，–co2–，–c(＝o)–，–c(＝s)s–，–c(＝o)s–，–c(＝s)o–，–c(＝o)n(r^6a)–，–c(＝nr^6a)o–，–c(＝nr^6a)n(r^6b)–，–c(＝nr^6b)n(r^6a)–，–c(＝s)n(r^6a)–，–c(＝nr^6a)s–，–ch2c(r^6a)＝c(or^6b)o–，–ch2c(r^6a)＝c(nr^6br^6c)o–，–ch2c(r^6a)＝p(or^6bor^6c)o–，–c(r^6a)＝n–，–c(r^6a)r^6bc(r^6c)r^6do–，–c(r^6a)r^6bc(r^6c)r^6dnr^6e–，–c(＝o)–r^6a–c(＝o)o–，–c(r^6br^6c)n(r^6a)–，–s(＝o)2o–，–c(r^6a)(r^6b)o–。

優(yōu)選地，來自所述含雜原子基團(tuán)x的所述雜原子是o、s、n或它們的一種或多種組合。

優(yōu)選地，r^6a、r^6b、r^6c、r^6d、r^6e各自獨立地選自由h或具有1至16個碳原子的烴基組成的組。優(yōu)選地，mln是與一種或多種配體l配位連接的金屬。優(yōu)選地，n為0、1、2或3。本文中l(wèi)n的總電荷對應(yīng)于金屬的氧化態(tài)減1。

m是鈍化金屬，優(yōu)選選自由以下組成的組：鎂，鈣，硼，鋁，鎵，鉍，鈦，鋅，以及它們的一種或多種組合。

優(yōu)選地，配體l獨立地選自由以下組成的組：氫，烴基，鹵化物，烷氧基化物，芳氧基化物，氨化物(amide)，硫醇鹽(thiolate)，硫醇化鹽(mercaptate)，羧化物，氨基甲酸酯，salen，salan，salalen，胍基，卟啉，β-酮亞胺，苯氧基亞胺，苯氧基胺，雙酚鹽，三酚鹽，烷氧基胺，烷氧基醚，烷氧基硫醚，堿式碳酸鹽和堿式水楊酸鹽或它們的組合。

在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)式i-b的化合物是金屬鈍化的羥基α-烯烴或金屬鈍化的羥基官能化的具環(huán)張力的環(huán)狀烯烴單體，優(yōu)選鋁鈍化的羥基烯烴單體。

金屬鈍化的羥基α-烯烴單體對應(yīng)于其中r²、r³和r⁴各自為h并且其中x是-o-并且其中r⁵是-c(r^7a)(r^7b)-或多個-c(r^7a)(r^7b)-基團(tuán)，其中r^7a和r^7b各自獨立地選自由h或具有1至16個碳原子的烴基組成的組的式i-b。r⁵基團(tuán)的實例是-(ch2)9-。

金屬鈍化的羥基官能化的具環(huán)張力的環(huán)狀烯烴(也稱為內(nèi)烯烴)通常是羥基官能化降冰片烯，優(yōu)選金屬鈍化的5-降冰片烯-2-甲醇。它們對應(yīng)于其中r²和r⁴是h并且一起用于環(huán)結(jié)構(gòu)的r³和r⁵用x-mln官能化、其中x是-o-的式i-b。

優(yōu)選地，在添加金屬催化劑或金屬催化劑前體之前原位制備所述金屬鈍化的官能化烯烴單體。金屬鈍化的官能化烯烴單體可例如通過根據(jù)式i-c(下方)的質(zhì)子官能化烯烴單體與金屬鈍化劑的去質(zhì)子化反應(yīng)來制備。

在實施方案中，金屬鈍化劑選自金屬烴基種類lnmr^7cp。l、m和n如上文所規(guī)定的。r^7c是氫或具有1至16個碳原子的烴基并且p是1、2或3。本文中l(wèi)n+r^7cp的總電荷對應(yīng)于金屬的氧化態(tài)。

優(yōu)選地，金屬鈍化劑是一、二或三烴基鋁，一、二或三烴基硼，一、二或三氫化硼，一、二或三烴基鎵，一、二或三烴基鉍，一或二烴基鋅，一或二烴基鎂，一或二烴基鈣，一、二、三或四烴基鈦以及它們的一種或多種組合。

優(yōu)選地，所述金屬鈍化劑選自：三甲基鋁，三乙基鋁，三(異丙基)鋁，三(正丁基)鋁，三(異丁基)鋁(tiba)，三(叔丁基)鋁，三(正己基)鋁，三(正辛基)鋁，二(異丁基)氫化鋁(dibalh)，二甲基鋁2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚鹽，二乙基鋁2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚鹽，二(異丁基)鋁2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚鹽，異丁基鋁-雙(二-三甲基硅基)酰胺)，正辛基鋁-二(吡啶-2-甲氧基化物)，雙(正十八烷基)-異丁基鋁，異丁基鋁-雙(二(正戊基)酰胺)，正辛基鋁-雙(2,6-二叔丁基苯酚鹽)，正辛基鋁-二乙基(1-萘基)酰胺)，乙基鋁-雙(叔丁基二甲基硅氧基化物)，乙基鋁-二(雙(三甲基硅基)酰胺)，乙基鋁-雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚烷-酰胺)，正辛基鋁-雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚烷-酰胺)，正辛基-鋁-雙(二甲基(叔丁基)硅氧基化物，三甲基鎵，三乙基鎵，三(異丁基)鎵，二正丁基鎂(dbm)，二甲基鎂，丁基-辛基鎂，丁基-乙基鎂，丁基鎂2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚鹽，芐基鈣2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚鹽，甲基鋅2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚鹽，二乙基鋅(dez)，二甲基鋅，二異丙基鋅，二叔丁基鋅，二(正己基)鋅，乙基鋅(叔丁氧基化物)，乙基鋅2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚鹽，三甲基硼，三丁基硼，二乙基硼2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚鹽，9-硼雜二環(huán)(3.3.1)壬烷，兒茶酚硼烷，二硼烷。

在實施方案中，金屬鈍化劑選自由tiba、dibalh、dbm和dez組成的組。

應(yīng)注意，金屬鈍化劑還可在步驟a)的聚合反應(yīng)期間充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑。

適合在步驟a)中使用的催化劑體系

用于步驟a)中的催化劑體系包含以下組分：

i)包含來自iupac元素周期表的第3-10族的金屬的金屬催化劑或金屬催化劑前體；和

ii)任選的助催化劑；

iii)任選的清除劑。

在此章節(jié)中論述合適的金屬催化劑和/或金屬催化劑前體以及任選的合適助催化劑。步驟a)的金屬催化劑可在不利用助催化劑的情況下使用，步驟a)的金屬催化劑前體需要助催化劑以獲得實際的活性催化劑。

適合于步驟a)的金屬催化劑和/或催化劑前體

在下文的章節(jié)中規(guī)定了可用來制備根據(jù)本發(fā)明的金屬催化劑的金屬催化劑或金屬催化劑前體的幾個實例。適合在本發(fā)明的步驟a)中使用的金屬催化劑可通過在步驟a)中使用之前使金屬催化劑前體與助催化劑反應(yīng)或通過與助催化劑原位反應(yīng)來獲得。

根據(jù)本發(fā)明，金屬催化劑具有選自第3族金屬、第4族金屬、第5族金屬、第6族金屬、第7族金屬、第8族金屬、第9族金屬或第10族金屬的金屬中心，優(yōu)選y、ti、zr、hf、v、cr、fe、co、ni、pd。

根據(jù)本發(fā)明的金屬催化劑或金屬催化劑前體可為例如單中心催化劑或齊格勒-納塔催化劑。

如本說明書中使用的齊格勒-納塔催化劑意指：含過渡金屬固體催化劑化合物，包含選自鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯和鹵化釩的過渡金屬鹵化物，其負(fù)載在金屬或準(zhǔn)金屬化合物(例如鎂化合物或二氧化硅化合物)上。此類催化劑類型的總覽是例如由t.pullukat和r.hoff在catal.rev.-sci.eng.41，卷3和4，389-438，1999中給出的。此種原催化劑的制備例如公開于wo96/32427a1中。如us2009/0048399、us2014/0350200、wo96/32427、wo01/23441、wo2007/134851、us4978648、ep1283222a1、us5556820、us4414132、us5106806和us5077357中所報道的齊格勒-納塔催化劑也可適合用作本發(fā)明中的金屬催化劑前體。

金屬催化劑或金屬催化劑前體可為例如cs-、c1-或c2-對稱性鋯或鉿茂金屬，優(yōu)選茚基取代的二鹵化鋯或鉿，更優(yōu)選橋接雙-茚基二鹵化鋯或鉿，甚至更優(yōu)選外消旋-二甲基硅基雙-茚基二氯化鋯或鉿(分別為rac-me2si(ind)2zrcl2和rac-me2si(ind)2hfcl2)，或外消旋-二甲基硅基雙-(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯或鉿(分別為rac-me2si(2-me-4-ph-ind)2zrcl2和rac-me2si(2-me-4-ph-ind)2hfcl2)。

根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑前體可為例如所謂的半茂金屬，或限制幾何形狀的催化劑，甚至更優(yōu)選地，c5me5[(c6h11)3p＝n]ticl2、[me2si(c5me4)n(tbu)]ticl2、[c5me4(ch2ch2nme2]ticl2。

根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑可為例如所謂的后茂金屬，優(yōu)選[et2nc(n(2,6-ipr2-c6h3)]ticl3或[n-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿。

金屬催化劑或金屬催化劑前體還可為例如優(yōu)選根據(jù)式(c5r⁸4)r⁹(c13r⁸8)ml¹n的cs或c1對稱性化合物,其中c5r⁸4是未取代或取代的環(huán)戊二烯基，并且c13r¹¹8是未取代的芴基或取代的芴基；并且橋接r⁹基團(tuán)選自由-si(me)2-、-si(ph)2-、-c(me)2-或-c(ph)2-組成的組，因此產(chǎn)生c1-和cs-對稱性茂金屬。

適合在本發(fā)明中使用的二氯二茂鋯金屬催化劑前體的非限制性實例包括：雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(正丙基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1,3-二甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1,3-二-叔丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1,3-二(三甲基硅基)-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1,2,4-三甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1,2,3,4-四甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(茚基)二氯化鋯，雙(2-苯基-茚基)二氯化鋯，雙(芴基)二氯化鋯，雙(四氫芴基)二氯化鋯，二甲基硅基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅基-雙(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅基-雙(3-三甲基硅基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅基-雙(四氫芴基)二氯化鋯，二甲基硅基-(1-茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅基-(1-茚基)(芴基)二氯化鋯，二甲基硅基-(1-茚基)(八氫芴基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅基-雙(2-甲基-3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅基-雙(1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅基-雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅基-雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅基-雙(4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-亞乙基-雙(1-茚基)二氯化鋯，外消旋-亞乙基-雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-1,1,2,2-四甲基亞硅基-雙(1-茚基)二氯化鋯，外消旋-1,1,2,2-四甲基亞硅基-雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-亞乙基(1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，外消旋-[1-(9-芴基)-2-(2-甲基苯并[b]茚并[4,5-d]噻吩-1-基)乙烷]二氯化鋯，二甲基硅基雙(環(huán)戊-菲-3-亞基)二氯化鋯，二甲基硅基雙(環(huán)戊-菲-1-亞基)二氯化鋯，二甲基硅基雙(2-甲基-環(huán)戊-菲-1-亞基)二氯化鋯，二甲基硅基雙(2-甲基-3-苯并-茚-3-亞基)二氯化鋯，二甲基硅基-雙[(3a,4,5,6,6a)-2,5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-6h-環(huán)戊噻吩-6-亞基]二氯化鋯，二甲基硅基-(2,5-二甲基-1-苯基環(huán)戊[b]吡咯-4(1h)-亞基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，雙(2-甲基-1-環(huán)戊-菲-1-基)二氯化鋯，[鄰-雙(4-苯基-2-茚基)苯]二氯化鋯，[鄰-雙(5-苯基-2-茚基)苯]二氯化鋯，[鄰-雙(2-茚基)苯]二氯化鋯，[鄰-雙(1-甲基-2-茚基)苯]二氯化鋯，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'二甲基硅基-雙(茚基)]二氯化鋯，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-(1,2-乙烷二基)-雙(茚基)]二氯化鋯，二甲基硅基-(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯，二苯基硅基-(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(八氫芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(八氫芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-環(huán)己基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-環(huán)己基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-金剛烷基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-金剛烷基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-環(huán)己基-1-環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-環(huán)己基-1-環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-甲基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-甲基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-金剛烷基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-金剛烷基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯。

在優(yōu)選實施方案中，金屬催化劑或金屬催化劑前體可為例如：[[2,2'-[[[2-(二甲氨基-κn)乙基]亞氨基-κn]雙(亞甲基)]雙[4,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚-κo]]二芐基鋯，(苯基甲基)[[2,2'-[(丙基亞氨基-κn)雙(亞甲基)]雙[4,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚-κo]]二芐基鋯或(苯基甲基)[[2,2'-[[[(2-吡啶基-κn)甲基]亞氨基-κn]雙(亞甲基)]雙[4,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚-κo]]二芐基鋯。

在優(yōu)選實施方案中，如wo00/43426、wo2004/081064、us2014/0039138al、us2014/0039139al和us2014/0039140al中所報道的絡(luò)合物適合于用作本發(fā)明的方法的金屬催化劑前體。

還可將類似于上文所列的那些但其中zr已被hf代替的化合物、所謂的二茂鉿用作根據(jù)本發(fā)明的催化劑前體。

用于本發(fā)明中的金屬催化劑或金屬催化劑前體還可來自后茂金屬催化劑或催化劑前體。

在優(yōu)選實施方案中，金屬催化劑或金屬催化劑前體可為：[hn(ch2ch2n-2,4,6-me3-c6h2)2]hf(ch2ph)2或雙[n,n'-(2,4,6-三甲基苯基)酰氨基)乙二胺]二芐基鉿。

在另一個優(yōu)選實施方案中，金屬催化劑或金屬催化劑前體可為2,6-二異丙基苯基-n-(2-甲基-3-(辛基亞氨基)丁-2)三甲基鉿，2,4,6-三甲基苯基-n-(2-甲基-3-(辛基亞氨基)丁-2)三甲基鉿。

在優(yōu)選實施方案中，金屬催化劑或金屬催化劑前體可為[2,6-ipr2c6h3nc(2-ipr-c6h4)-2-(6-c5h6)]hfme2—[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-異丙基苯基)(-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿。

根據(jù)本發(fā)明的金屬催化劑前體的其他非限制性實例是：[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(鄰甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿，[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(鄰甲苯基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(n,n-二甲基酰氨基)鉿，[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(鄰甲苯基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化鉿，[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿，[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶2-二基)甲烷)]二(n,n-二甲基酰氨基)鉿，[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化鉿。其他非限制性實例包括吡啶基二氨基金屬二氯化物絡(luò)合物的家族，諸如：[n-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[苯基(苯基氨基-κn)甲基]苯基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κn1,κn2]二氯化鉿，[n-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κn)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κn1,κn2]二氯化鉿，[n-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κn)甲基]苯基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κn1,κn2]二氯化鉿，[n-(2,6-二乙基苯基)-6-[2-[苯基(苯基氨基-κn)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κn1,κn2]二氯化鋯，[4-甲基-2-[[2-苯基-1-(2-吡啶基-κn)乙基]氨基-κn]苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)雙(苯基甲基)鉿，[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[2-苯基-1-(2-吡啶基-κn)乙基]氨基-κn]苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鉿，[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[苯基(2-吡啶基-κn)甲基]氨基-κn]苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鉿。

適合在本發(fā)明中使用的二氯化鈦金屬催化劑前體的非限制性實例包括：環(huán)戊二烯基(p,p,p-三-叔丁基膦亞胺)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(p,p,p-三-叔丁基膦亞胺)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(p,p,p-三-叔丁基膦亞胺)二氯化鈦，1,2,3,4-四苯基-環(huán)戊二烯基(p,p,p-三-叔丁基膦亞胺)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(p,p,p-三環(huán)己基膦亞胺)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(p,p,p-三環(huán)己基膦亞胺)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(p,p,p-三環(huán)己基膦亞胺)二氯化鈦，1,2,3,4-四苯基-環(huán)戊二烯基(p,p,p-三環(huán)己基膦亞胺)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(p,p-二環(huán)己基-p-(苯基甲基)膦亞胺)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦，1,2,3-三甲基-環(huán)戊二烯基(2,6-雙(1-甲基乙基)苯酚)二氯化鈦，[(3a,4,5,6,6a-η)-2,3,4,5,6-五甲基-3ah-環(huán)戊[b]噻吩-3a-基](2,6-雙(1-甲基乙基)苯酚)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(n,n'-雙(1-甲基乙基)乙脒)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(n,n'-二環(huán)己基苯甲脒)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(n,n'-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(1,3-雙(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(1,3-二環(huán)己基-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(1,3-雙[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(1,3-雙(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(1,3-二環(huán)己基-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(1,3-雙[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(二-叔丁基酮亞胺)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(2,2,4,4-四甲基-3-戊烷亞胺)二氯化鈦，[(3a,4,5,6,6a-η)-2,4,5,6-四甲基-3ah-環(huán)戊[b]噻吩-3a-基](2,2,4,4-四甲基-3-戊烷亞胺)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(2,6-二氟-n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(2,6-二氟-n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(2,6-二氟-n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(n,n-二環(huán)己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(n,n-二環(huán)己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(n,n-二環(huán)己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(n,n,n',n'-四甲基胍基)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(n,n,n',n'-四甲基胍基)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(n,n,n',n'-四甲基胍基)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(1-(亞氨基)苯基甲基)哌啶基)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基二氯化鉻四氫呋喃絡(luò)合物。

適合在本發(fā)明中使用的二氯化鈦(iv)金屬催化劑的非限制性實例是：(n-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦，(n苯基酰氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦，(n仲丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦，(n仲十二基酰氨基)(二甲基)(芴基)硅烷二氯化鈦，(3苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化鈦，(3(吡咯-1-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化鈦，(3,4-二苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化鈦，3(3-n,n-二甲氨基)苯基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化鈦，(p-叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦。其他實例是直接在上方的列舉中所引用的金屬催化劑前體，其中l(wèi)n是二甲基、二芐基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基。

合適的金屬催化劑前體還可為如wo9319104中所描述的那些(例如尤其參見實施例1，第13頁，第15行)的三價過渡金屬。

合適的金屬催化劑前體還可為三價過渡金屬，如wo9613529中所描述的(例如尤其參見實施例iii，第20頁，第10-13行)[c5me4ch2ch2n(n-bu)2]ticl2或wo97142232和wo9742236中所描述的(例如尤其參見實施例1，第26頁第14行)[c5h(ipr)3ch2ch2nme2]ticl2。

在實施方案中，金屬催化劑前體是[c5h4ch2ch2nme2]ticl2；

在實施方案中，金屬催化劑或金屬催化劑前體還可為[c5me4ch2ch2nme2]ticl2，[c5h4ch2ch2nipr2]ticl2，[c5me4ch2ch2nipr2]ticl2，[c5h4c9h6n]ticl2,[c5h4ch2ch2nme2]crcl2，[c5me4ch2ch2nme2]crcl2；[c5h4ch2ch2nipr2]crcl2，[c5me4ch2ch2nipr2]crcl2或[c5h4c9h6n]crcl2。

根據(jù)本發(fā)明將合適的金屬催化劑前體的實例的非限制性列舉是：(n,n二甲氨基)甲基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(n,n二甲氨基)乙基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(n,n二甲氨基)丙基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(n,n二丁氨基)乙基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(吡咯烷基)乙基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(n,n-二甲氨基)乙基-芴基二氯化鈦，(雙(1-甲基-乙基)膦基)乙基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(雙(2-甲基-丙基)膦基)乙基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(二苯基膦基)乙基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(二苯基膦基)甲基二甲基硅基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦。其他實例是直接在上方的列舉中所引用的催化劑，其中l(wèi)n其中氯可用溴、氫、甲基、芐基、苯基、烯丙基、(2-n,n-二甲氨基甲基)苯基、(2-n,n-二甲氨基)芐基、2,6-二甲氧基苯基、五氟苯基代替，和/或其中金屬是三價鈦或三價鉻。

在優(yōu)選實施方案中，催化劑前體是：[2-(2,4,6-ipr3-c6h2)-6-(2,4,6-ipr3-c6h2)-c5h3n]ti(ch2ph)3或[et2nc(n-2,6-ipr2-c6h3)2]ticl3

根據(jù)本發(fā)明的金屬催化劑前體的其他非限制性實例是：{n',n”-雙[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-n,n-二乙基胍基}三氯化鈦，{n',n”雙[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-n-甲基-n-環(huán)己基胍基}三氯化鈦，{n',n”-雙[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-n,n-五亞甲基胍基}三氯化鈦，{n',n”-雙[2,6-二(甲基)苯基]-仲丁基-脒基}三氯化鈦，{n-三甲基硅基,n'-(n”,n”-二甲氨基甲基)苯甲脒基}二氯化鈦thf絡(luò)合物，{n-三甲基硅基,n'-(n”,n”-二甲氨基甲基)苯甲脒基}二氯化釩thf絡(luò)合物，{n,n'-雙(三甲基硅基)苯甲脒基}二氯化鈦thf絡(luò)合物，{n,n'-雙(三甲基硅基)苯甲脒}二氯化釩thf絡(luò)合物。

在優(yōu)選實施方案中，催化劑前體可為例如：[c5h3n{cme＝n(2,6-ipr2c6h3)}2]fecl2，[2,4-(t-bu)2,-6-(ch＝nc6f5)c6h2o]2ticl2或雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦。根據(jù)本發(fā)明的金屬催化劑前體的其他非限制性實例可為例如：雙[2-[(2-吡啶基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(1-萘基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[3-[(苯基亞氨基)甲基][1,1'-聯(lián)苯基]-2-苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基-6-[(苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[2,4-雙(1-甲基-1-苯乙基)-6-[(苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[2,4-雙(1,1-二甲丙基)-6-[(苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[3-(1,1-二甲基乙基)-5-[(苯基亞氨基)甲基][1,1'-聯(lián)苯基]-4-苯酚]二氯化鈦，雙[2-[(環(huán)己基亞氨基)甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[[2-(1-甲基乙基)苯基]亞氨基]甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亞氨基)乙基]苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亞氨基)丙基]苯酚]二氯化鈦，雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亞氨基)乙基]苯酚]二氯化鈦，雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亞氨基)丙基]苯酚]二氯化鈦，雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-[苯基(苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦。其他實例是直接在上方的列舉中所引用的金屬催化劑前體，其中二氯可用二甲基、二芐基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基代替；和/或其中金屬可為鋯或鉿。

在優(yōu)選實施方案中，催化劑前體可為：[2-[[[2-[[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-2-(羥基-κo)苯基]甲基]氨基-κn]乙基]甲氨基-κn]甲基]-4,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鈦，[2,4-二氯-6-[[[2-[[[3,5-二氯-2-(羥基-κo)苯基]甲基]氨基-κn]乙基]甲氨基-κn]甲基]苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鈦，[2-[[[[1-[[2-(羥基-κo)-3,5-二碘苯基]甲基]-2-吡咯烷基-κn]甲基]氨基-κn]甲基]-4-甲基-6-三環(huán)[3.3.1.13,7]癸-1-基苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鈦，[2-[[[2-[[[[2-(羥基-κo)-3,5-雙(1-甲基-1-苯乙基)苯基]甲基]甲氨基-κn]甲基]苯基]甲氨基-κn]甲基]-4,6-雙(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鈦，[2,4-二氯-6-[[[2-[[[[3,5-二氯-2-(羥基-κo)苯基]甲基]氨基-κn]甲基]苯基]氨基-κn]甲基]苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鈦。其他實例是直接在上方的列舉中所引用的金屬催化劑前體，其中雙(苯基甲基)可用二氯、二甲基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基代替；和/或其中金屬可為鋯或鉿。

將適合在本發(fā)明中使用的鉻催化劑的實例的非限制性列舉是：

(n-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷雙(三甲基硅基)甲基鉻，(n-苯基酰氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷雙(三甲基)甲基鉻，(n-仲丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷雙(三甲基硅基)甲基鉻，(n-仲十二基酰氨基)(二甲基)(芴基)硅烷氫化鉻三苯基膦，(p-叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷雙(三甲基硅基)甲基鉻。其他實例是直接在上方的列舉中所引用的催化劑，其中l(wèi)1是氫基、甲基、芐基、苯基、烯丙基、(2-n,n-二甲氨基甲基)苯基、(2-n,n-二甲氨基)芐基；換言之甲基鉻、芐基鉻、烯丙基鉻、(2-n,n-二甲氨基)芐基鉻；和/或其中金屬是三價釔或釤；其他實例是如直接在上方的列舉中所引用的金屬催化劑前體，其中l(wèi)n是氯、溴、氫、甲基、芐基、苯基、烯丙基、(2-n,n-二甲氨基甲基)苯基、(2-n,n-二甲氨基)芐基，和/或其中金屬是三價鈦或三價鉻。

根據(jù)本發(fā)明的金屬催化劑前體的非限制性實例是：n,n'-1,2-苊二亞基雙(2,6-雙(1-甲基乙基)苯胺)二溴化鎳，n,n'-1,2-乙烷二亞基雙(2,6-二甲基苯胺)二溴化鎳，n,n'-1,2-乙烷二亞基雙(2,6-雙(1-甲基-乙基)苯胺)二溴化鎳，n,n'-1,2-苊二亞基雙(2,6-二甲基苯胺)二溴化鎳，n,n'-1,2-苊二亞基雙(2,6-雙(1-甲基乙基)苯胺)二溴化鎳，n,n'-1,2-苊二亞基雙(1,1'-聯(lián)苯基)-2-胺二溴化鎳。其他實例是直接在上方的列舉中所引用的催化劑，其中溴可用氯、氫、甲基、芐基代替，和/或金屬可為鈀。

根據(jù)本發(fā)明的金屬催化劑前體的其他非限制性實例是：[2-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[2-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[2-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基]苯酚-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[3-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基][1,1'-聯(lián)苯基]-2-醇-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[2-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基]-4-甲氧基苯酚-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[2-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基]-4-硝基苯酚-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[2,4-二碘-6-[[[3,3”,5,5”-四(三氟甲基)[1,1':3',1”-三聯(lián)苯]-2'-基]亞氨基-κn]甲基]苯酚-κo]鎳甲基[[3,3',3”-(次膦基-κp)三[苯磺酸]]]三鈉；[2,4-二碘-6-[[[3,3”,5,5”-四(三氟甲基)[1,1':3',1”-三聯(lián)苯]-2'-基]亞氨基-κn]甲基]苯酚-κo]鎳甲基[[3,3'-(苯基亞膦基-κp)雙[苯磺酸]]]-二鈉。

適合于步驟a)的助催化劑

當(dāng)應(yīng)用金屬催化劑前體時可使用助催化劑。這種助催化劑的功能是活化金屬催化劑前體。助催化劑可例如選自由以下組成的組：烷基鋁和烷基鹵化鋁，諸如三乙基鋁(tea)或二乙基氯化鋁(deac)，mao，dmao，mmao，smao，可能與例如三異丁基鋁的烷基鋁組合，和/或利用例如三異丁基鋁的烷基鋁的組合，以及氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸鹽(即，b(r')y，其中r'是氟化芳基并且y分別為3或4)。氟化硼烷的實例是b(c6f5)3，并且氟化硼酸鹽的實例是[x]⁺[b(c6f5)4]^-(例如x＝ph3c、c6h5n(h)me2)。

如本說明書中使用的甲基鋁氧烷或mao可意指：來源于三甲基鋁的部分水解的化合物，其充當(dāng)催化烯烴聚合的助催化劑。

如本說明書中使用的負(fù)載甲基鋁氧烷或smao可意指：結(jié)合至固體載體的甲基鋁氧烷。

如本說明書中使用的貧化甲基鋁氧烷或dmao可意指：游離三甲基鋁已被從其中去除的甲基鋁氧烷。

如本說明書中使用的改性甲基鋁氧烷或mmao可意指：改性的甲基鋁氧烷，即，在三甲基鋁加諸如三(異丁基)鋁或三正辛基鋁的另一種三烷基鋁的部分水解之后獲得的產(chǎn)物。

如本說明書中使用的氟化芳基硼酸鹽或氟化芳基硼烷可意指：具有三或四個氟化(優(yōu)選全氟化)芳基配體的硼酸鹽化合物或具有三個氟化(優(yōu)選全氟化)芳基配體的硼烷化合物。

例如，助催化劑可為有機(jī)金屬化合物。有機(jī)金屬化合物的金屬可選自iupac元素周期表的第1、2、12或13族。優(yōu)選地，助催化劑是有機(jī)鋁化合物，更優(yōu)選鋁氧烷，所述鋁氧烷通過三烷基鋁化合物與水反應(yīng)以部分水解所述鋁氧烷來生成。例如，三甲基鋁可與水反應(yīng)(部分水解)以形成甲基鋁氧烷(mao)。mao具有通式(al(ch3)3-no0.5n)x·(alme3)y，具有在鋁原子上具有甲基的氧化鋁骨架。

mao一般含有顯著量的游離三甲基鋁(tma)，所述三甲基鋁可通過干燥mao來去除以獲得所謂的貧化mao或dmao。還可使用負(fù)載mao(smao)，并且可通過對mao進(jìn)行無機(jī)載體材料、通常為二氧化硅的處理來生成。

作為干燥mao的替代，當(dāng)需要去除游離三甲基鋁時，可添加與游離三甲基鋁反應(yīng)的諸如丁基羥基甲苯(bht，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)的大體積苯酚。

還可使用中性路易斯酸改性的聚合或低聚鋁氧烷，諸如通過添加c1-30烴基取代的第13族化合物來改性的烷基鋁氧烷，尤其是三(烴基)鋁或三(烴基)硼化合物，或它們的鹵化(包括全鹵化)衍生物，在每個烴基或鹵化烴基中具有1至10個碳，更尤其是三烷基鋁化合物。

聚合或低聚鋁氧烷的其他實例是三(異丁基)鋁或三(正辛基)鋁改性的甲基鋁氧烷，一般稱作改性甲基鋁氧烷或mmao。在本發(fā)明中，mao、dmao、smao和mmao均可被用作助催化劑。

另外，對于某些實施方案而言，金屬催化劑前體還可通過在一起形成助催化劑的烷基化劑和陽離子形成劑的組合、或在金屬催化劑前體已烷基化的情況下僅陽離子形成劑來致使催化活性，如t.j.marks等人，chem.rev.2000，(100)，1391中所例示的。合適的烷基化劑是三烷基鋁化合物，優(yōu)選tiba。適合在本文中使用的陽離子形成劑包括(i)中性路易斯酸，諸如c1-30烴基取代的第13族化合物，優(yōu)選三(烴基)硼化合物和其鹵化(包括全鹵化)衍生物，在每個烴基或鹵化烴基中具有1至10個碳，更優(yōu)選全氟化三(芳基)硼化合物，并且最優(yōu)選三(五氟苯基)硼烷，(ii)類型[c]⁺[a]^-的非聚合、相容、非配位、離子形成化合物，其中“c”是陽離子基團(tuán)，諸如銨、氧硅(silylium)或锍基，并且[a]^-是陰離子，尤其是例如硼酸鹽。

陰離子[“a”]的非限制性實例是硼酸鹽化合物，諸如c1-30烴基取代的硼酸鹽化合物，優(yōu)選四(烴基)硼化合物和其鹵化(包括全鹵化)衍生物，在每個烴基或鹵化烴基中具有1至10個碳，更優(yōu)選全氟化四(芳基)硼化合物，并且最優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸鹽。

還可使用負(fù)載催化劑，例如將smao用作助催化劑。載體材料可為無機(jī)材料。合適的載體包括固體和微粒狀高表面面積金屬氧化物、準(zhǔn)金屬氧化物、或它們的混合物。實例包括：滑石，二氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，氧化錫，鋁硅酸鹽，硼硅酸鹽，粘土，和它們的混合物。

負(fù)載催化劑的制備可使用本領(lǐng)域已知的方法來進(jìn)行，例如i)金屬催化劑前體可與負(fù)載mao反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)載催化劑；ii)mao可與金屬催化劑前體反應(yīng)并且可將所得混合物加入二氧化硅以形成負(fù)載催化劑；iii)固定在載體上的金屬催化劑前體可與可溶性mao反應(yīng)。

適合于步驟a)的清除劑

可任選地在催化劑體系中添加清除劑以便與聚合反應(yīng)器中和/或溶劑和/或單體進(jìn)料中存在的雜質(zhì)反應(yīng)。這種清除劑在烯烴聚合過程期間防止催化劑中毒。清除劑可與助催化劑相同，但還可獨立地選自由烴基鋁(例如三異丁基鋁、三辛基鋁、三甲基鋁、mao、mmao、smao)、烴基鋅(例如二乙基鋅)或烴基鎂(例如二丁基鎂)組成的組。

烯烴的聚合

步驟a)是聚合至少兩種類型的烯烴以提供共聚聚烯烴主鏈的步驟，并且此步驟優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行。

在本發(fā)明中第二類型的烯烴單體上的含雜原子官能由鈍化金屬原位保護(hù)或鈍化。

烯烴的聚合可例如在低于聚合物的熔點下在氣相中進(jìn)行。聚合還可在低于聚合物的熔點下在漿料相中進(jìn)行。此外，聚合可在高于聚合物產(chǎn)物的熔點的溫度在溶液中進(jìn)行。

已知的是，在溶液中或在漿料中，例如在連續(xù)的(多)cstr或(多)環(huán)式反應(yīng)器中，在氣相中，在具有流化床或機(jī)械攪拌床的反應(yīng)器中或者在這些不同反應(yīng)器的組合中，在基于屬于元素周期表的第3至10族的過渡金屬的化合物的催化劑的存在下，連續(xù)聚合諸如乙烯或丙烯的一種或多種烯烴。

對于氣相方法而言，聚合物顆粒在含有一種或多種烯烴的氣態(tài)反應(yīng)混合物中保持在流化和/或攪拌狀態(tài)。連續(xù)或間歇地將催化劑引入反應(yīng)器中，同時將構(gòu)成流化床或機(jī)械攪拌床的聚合物從反應(yīng)器中同樣連續(xù)或間歇地抽取。聚合反應(yīng)的熱量基本上由氣態(tài)反應(yīng)混合物去除，所述反應(yīng)混合物經(jīng)過傳熱構(gòu)件，之后再循環(huán)至反應(yīng)器中。另外，可將液體流引入氣相反應(yīng)器中來增強(qiáng)熱量去除。

烯烴的漿料相聚合是眾所周知的，其中在催化劑的存在下在稀釋劑中聚合烯烴單體和任選的烯烴共聚單體，固體聚合物產(chǎn)物懸浮并運輸于所述稀釋劑中。當(dāng)需要產(chǎn)生多峰產(chǎn)物時在此類聚合中通常使用兩個或更多個反應(yīng)器，其中將第一反應(yīng)器中制得的聚合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，在所述第二反應(yīng)器中具有不同于第一聚合物的性質(zhì)的第二聚合物在第一聚合物的存在下制得。然而，還可期望連接兩個反應(yīng)器來制得單峰聚合物，以便產(chǎn)生搖擺單峰/多峰設(shè)備或提高單獨可能缺乏經(jīng)濟(jì)可行規(guī)模的兩個小反應(yīng)器的靈活性。漿料反應(yīng)器還可與氣相反應(yīng)器組合。

漿料相聚合通常在50-125℃的溫度和1-40巴的壓力進(jìn)行。所用催化劑可為通常用于烯烴聚合的任何催化劑，諸如根據(jù)本發(fā)明的那些。包含聚合物和稀釋劑并且在大多數(shù)情況下還包含催化劑體系的組分、烯烴單體和共聚單體的產(chǎn)物漿料可從每個反應(yīng)器中間歇或連續(xù)地排放，任選地使用諸如水力旋流器或沉降腿的濃縮裝置來使伴隨聚合物抽取的流體的量降到最低。

本發(fā)明還可以溶液聚合方法來進(jìn)行。通常，在溶液方法中，單體和聚合物溶解于惰性溶劑中。

溶液聚合具有優(yōu)于漿料方法的一些優(yōu)點。因為使用均相單中心催化劑(即，由僅一種類型的催化活性位點組成的金屬催化劑或金屬催化劑前體)在均勻相中發(fā)生聚合，所以更容易控制分子量分布和過程變量。通常高于150℃的高聚合溫度還導(dǎo)致高反應(yīng)速率。溶液方法主要用于產(chǎn)生難以通過液體漿料或氣相方法制造的相對低分子量和/或低密度的樹脂。溶液方法非常適于產(chǎn)生低密度產(chǎn)物，但對于較高分子量的樹脂而言，它被認(rèn)為由于反應(yīng)器中的過高粘度而不太令人滿意，如由choi和ray，jmsreviewmacromolecularchemicalphysicsc25(l)，1-55，第10頁(1985)所論述的。

不同于在氣相或漿料方法中，在溶液方法中通常不形成聚合物固體或粉末。通常，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力高于氣相或漿料方法中的以使聚合物維持在溶液中。溶液方法往往使用隨著聚合物形成而溶解聚合物的惰性溶劑，隨后將溶劑分離并且將聚合物粒化。因為可通過變化催化劑體系的組成、壓力、溫度和所用的共聚單體來獲得廣泛的產(chǎn)物性質(zhì)，所以溶液方法被認(rèn)為是通用的。

因為溶液方法使用相對較小的反應(yīng)器，所以停留時間短并且級轉(zhuǎn)換可為迅速的。例如可使用在反應(yīng)器中至多50巴的壓力和至多250℃的溫度下串聯(lián)運行的兩個反應(yīng)器。在至多55巴下壓縮新鮮和再循環(huán)的烯烴單體并且通過進(jìn)料泵泵送至聚合反應(yīng)器中。反應(yīng)是絕熱的并且維持在約250℃的最大反應(yīng)器出口。雖然可使用單個反應(yīng)器，但多個反應(yīng)器提供更窄的停留時間分布并且因此提供對分子量分布的更好控制。

步驟b)金屬取代步驟

在步驟b)中，金屬取代劑用于除去鈍化金屬或換言之用于使鈍化金屬從短鏈分支脫離和恢復(fù)官能性。所述金屬取代劑可以選自例如水解劑或猝滅劑.

在實施方案中，所述金屬取代劑為水解劑，選自質(zhì)子溶劑，例如水或醇，例如(酸化的)甲醇或乙醇，優(yōu)選水。

金屬取代試劑可用選自h、sir⁷3、snr⁷3或具有1至16個碳原子的烴基的基團(tuán)取代鈍化金屬。最優(yōu)選氫。

在實施方案中，所述金屬取代劑為猝滅劑，其通常為釋放金屬-鹵化物的含鹵素的試劑或釋放金屬-羧酸酯的酸酐。典型的實例為烷基鹵化物，尤其是例如tms-氯化物，和酸酐。

在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟b)后獲得的產(chǎn)物可在步驟c)前與待用于步驟c)中的催化劑預(yù)混。

步驟c)形成聚合物側(cè)鏈

如上文論述的，在步驟c)期間形成接枝共聚物。因此，步驟c)是在一個或多個官能化短鏈分支上形成聚合物側(cè)鏈以獲得接枝共聚物的步驟。換言之，步驟c)涉及聚合物側(cè)鏈、即聚合物分支、即接枝共聚物的形成。這可例如通過rop來進(jìn)行。這也可以借助與預(yù)成型的可酯交換的聚合物的酯交換進(jìn)行，所述聚合物在本發(fā)明的意義上由此為例如聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，無規(guī)或嵌段聚(碳酸酯-酯)，聚(碳酸酯-醚)，聚(酯-醚)，聚(碳酸酯-醚-酯)，聚(酯-酰胺)，聚(酯-醚-酰胺)，聚(碳酸酯-酰胺)，聚(碳酸酯-醚-酰胺)，聚(酯-氨基甲酸酯)，聚(酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(酯-脲)，聚(酯-醚-脲)，聚(碳酸酯-脲)，聚(碳酸酯-醚-脲)，聚(醚-酰胺)，聚(酰胺-氨基甲酸酯)，聚(酰胺-脲)，聚(氨基甲酸酯-脲)或它們的一種或多種組合。聚合物

在步驟c)期間引入極性聚合物側(cè)鏈的情況下，這些的極性可例如通過以下來調(diào)整：通過在步驟c)期間添加具有不同極性的多種環(huán)狀單體的組合，通過使用可經(jīng)由rop和/或酯交換連接至聚烯烴主鏈的具有已調(diào)整極性的預(yù)合成均聚物或共聚物，通過在步驟c)期間添加具有不同極性的多種聚合物或至少兩種不同環(huán)狀單體的組合，或通過在步驟c)期間添加至少一種環(huán)狀單體和至少一種聚合物的組合。

或者，聚合物側(cè)鏈的極性可通過使在步驟b)中獲得的具有極性官能的聚烯烴與環(huán)狀單體和預(yù)合成聚合物的組合反應(yīng)來調(diào)整，所述預(yù)合成聚合物可經(jīng)由酯交換連接至聚烯烴主鏈用于獲得側(cè)鏈。使用根據(jù)本發(fā)明的方法可調(diào)整物理和機(jī)械性質(zhì)兩者。另外，可調(diào)整極性聚合物側(cè)鏈的水解和降解性質(zhì)而不影響聚烯烴主鏈。

在步驟c)期間引入類聚乙烯聚酯側(cè)鏈的情況下，所得共聚物可用作聚烯烴-pe摻合物、具體而言ipp-pe摻合物的增容劑。

在步驟c)中接枝于其上方法的情況下，被添加以接枝于主鏈上的聚合物包含含羰基官能團(tuán)，例如羧酸酯或碳酸酯官能團(tuán)?？赡芩鼍酆衔飩?cè)鏈?zhǔn)菬o規(guī)共聚物或嵌段共聚物。

以這種方式多個聚合物嵌段或鏈“連接”至包含反應(yīng)性官能團(tuán)的所述聚烯烴主鏈。在實施方案中，所有聚合物側(cè)鏈由相同的一種或多種單體構(gòu)成，但可在平均分子量上變化。通過調(diào)整聚合物分支的反應(yīng)性和量，可容易地調(diào)整所得接枝共聚物的性質(zhì)。在實施方案中，聚合物側(cè)鏈?zhǔn)蔷畚铮瑑?yōu)選諸如聚酯的極性聚合物。聚合物側(cè)鏈還可為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。側(cè)鏈可為全部相同的或可為不同的。

在特定實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法由三個相繼的步驟組成，所述步驟包括使用金屬催化劑使諸如乙烯的烯烴與用作共聚單體的諸如鋁鈍化的官能(優(yōu)選羥基官能團(tuán))烯烴的金屬鈍化的官能烯烴共聚，并且在之后的步驟中使鋁鈍化的官能烯烴去保護(hù)和在最后的步驟中添加例如內(nèi)酯的環(huán)狀單體來引發(fā)rop。

第一步(步驟a)的產(chǎn)物是具有金屬鈍化官能的聚烯烴。第二步驟(步驟b)的產(chǎn)物是具有極性官能的聚烯烴。步驟b)中獲得的所述極性官能中的每一者可在步驟c)中充當(dāng)rop引發(fā)劑和連同催化劑一起以提供接枝共聚物。

在特定實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法由三個相繼的步驟組成，第一步是使諸如乙烯的烯烴與用作共聚單體的諸如鋁鈍化的官能(優(yōu)選羥基官能團(tuán))烯烴的金屬鈍化的官能烯烴共聚，第二步驟使金屬鈍化的基團(tuán)去保護(hù)和后續(xù)步驟是連接用作側(cè)鏈的包含含羰基官能團(tuán)的聚合物。

用來生長聚合物分支的開環(huán)聚合反應(yīng)

在本發(fā)明方法的步驟c)期間，聚合物側(cè)鏈可通過環(huán)狀單體的rop來形成。

步驟c)的結(jié)果是具有一個或多個的官能化短側(cè)鏈分支的聚烯烴。這些官能化短側(cè)鏈分支可用來引發(fā)rop。

本發(fā)明優(yōu)選使用的環(huán)狀單體是含氧環(huán)狀化合物。rop的機(jī)制是技術(shù)人員眾所周知的，并且描述于例如handbookofring-openingpolymerization，209，p.dubois、o.coulembier、j.-m.raquez編，wileyvch，isbn：9783527319534中。

環(huán)狀單體的混合物還可用來形成無規(guī)聚合物側(cè)鏈以調(diào)整性質(zhì)。還可使用順序添加不同的環(huán)狀單體。

在實施方案中，用于rop中的環(huán)狀單體是極性單體。極性環(huán)狀單體優(yōu)選選自由以下組成的組：內(nèi)酯，交酯，環(huán)狀低聚酯(例如二酯、三酯、四酯、五酯或更高級的低聚酯)，環(huán)氧化物，氮丙啶，環(huán)氧化物和/或氮丙啶和co2的組合，環(huán)酐，環(huán)氧化物和/或氮丙啶和環(huán)酐的組合，環(huán)氧化物和/或氮丙啶和co2和環(huán)酐的組合，環(huán)狀n-羧基酸酐，環(huán)狀碳酸酯，內(nèi)酰胺以及它們的一種或多種組合。

內(nèi)酯被用來制備聚內(nèi)酯側(cè)鏈；交酯被用來制備聚交酯側(cè)鏈；環(huán)狀低聚酯(例如二酯、三酯、四酯或五酯)被用來制備不同類型的聚酯側(cè)鏈；環(huán)氧化物被用來使用rop制備聚醚側(cè)鏈；環(huán)氧化物和co2的組合被用來制備聚碳酸酯側(cè)鏈或聚(碳酸酯-co-醚)側(cè)鏈；環(huán)氧化物和環(huán)酐的組合被用來制備聚酯側(cè)鏈或聚酯-co-醚側(cè)鏈；環(huán)氧化物、環(huán)酐和co2的組合被用來制備聚(碳酸酯-co-酯)側(cè)鏈或聚(碳酸酯-co-酯-co-醚)側(cè)鏈；n-羧基酸酐被用來產(chǎn)生多肽側(cè)鏈；碳酸酯被用來制備聚碳酸酯或聚碳酸酯-co-醚側(cè)鏈。

其他環(huán)狀單體是環(huán)狀含硫化合物，諸如硫化物；環(huán)狀含氮化合物，諸如胺(氮丙啶)、內(nèi)酰胺、氨基甲酸酯、脲；環(huán)狀含磷化合物，諸如磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、膦和膦腈；以及環(huán)狀含硅化合物，諸如硅氧烷和硅醚。

在環(huán)狀單體是環(huán)狀酯的情況下，它可為具有4-40個原子的環(huán)尺寸的環(huán)狀酯。優(yōu)選地，在環(huán)狀低聚酯的情況下，除了一個或多個酯官能團(tuán)的氧以外，形成環(huán)的原子是碳原子。

內(nèi)酯是具有一個酯基的環(huán)狀化合物；二內(nèi)酯是具有兩個酯基的化合物；三內(nèi)酯是具有三個酯基的化合物；四內(nèi)酯是具有四個酯基的化合物；五內(nèi)酯是具有五個酯基的化合物；低聚內(nèi)酯是具有2-20個酯基的化合物。

環(huán)狀酯、具體而言在這些是內(nèi)酯的情況下，可呈任何異構(gòu)形式并且可進(jìn)一步在環(huán)上含有不阻止rop的有機(jī)取代基。此類環(huán)狀酯的實例包括4-甲基己內(nèi)酯，ε-癸內(nèi)酯，蓖麻油酸的內(nèi)酯(具有在(co-1)位置上分支的己基的10元環(huán))或其氫化形式，13-己基氧雜環(huán)十三烷-2-酮(具有在α位置上分支的己基的大環(huán))，以及類似物。在本發(fā)明的情形下，其中在環(huán)中存在至少10個亞甲基單元的這些內(nèi)酯被認(rèn)為是非極性單體。

還可能的是環(huán)狀酯在環(huán)中包含一處或多處不飽和。

環(huán)狀酯可在環(huán)中進(jìn)一步具有一個或多個雜原子，前提是此類雜原子不阻止rop。此類環(huán)狀酯的實例包括1,4-二氧雜環(huán)庚烷-5-酮或1,5-二氧雜環(huán)庚烷-2-酮。

在實施方案中，首先非極性單體被用來形成聚合物側(cè)鏈中的第一類聚乙烯嵌段，并且隨后極性單體被用來在聚合物側(cè)鏈中的非極性嵌段上形成另一嵌段。換言之，側(cè)鏈自身是嵌段共聚物。

在實施方案中，聚烯烴是等規(guī)立構(gòu)pp，非極性聚合物是聚黃葵內(nèi)酯或聚十五內(nèi)酯，并且極性聚合物是聚己酸內(nèi)酯或聚交酯。

用來添加聚合物側(cè)鏈的酯交換

在步驟c)期間可進(jìn)行酯交換反應(yīng)以將聚合物側(cè)鏈添加至聚烯烴主鏈。

步驟a)的結(jié)果是具有一個或多個金屬鈍化的官能化短側(cè)鏈分支的聚烯烴。這些金屬鈍化的官能化短側(cè)鏈分支被去保護(hù)和然后用來與可酯交換的聚合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)。

在本發(fā)明的情形下，酯交換反應(yīng)描述將一種或多種聚合物側(cè)鏈反應(yīng)添加至在步驟b)中獲得的具有一個或多個官能化短側(cè)鏈分支的聚烯烴的反應(yīng)。

可酯交換的聚合物在本發(fā)明的意義上可由此為例如聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，無規(guī)或嵌段聚(碳酸酯-酯)，聚(碳酸酯-醚)，聚(酯-醚)，聚(碳酸酯-醚-酯)，聚(酯-酰胺)，聚(酯-醚-酰胺)，聚(碳酸酯-酰胺)，聚(碳酸酯-醚-酰胺)，聚(酯-氨基甲酸酯)，聚(酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(酯-脲)，聚(酯-醚-脲)，聚(碳酸酯-脲)，聚(碳酸酯-醚-脲)，聚(醚-酰胺)，聚(酰胺-氨基甲酸酯)，聚(酰胺-脲)，聚(氨基甲酸酯-脲)或它們的一種或多種組合。本發(fā)明另外涉及通過所述方法獲得的聚烯烴基接枝共聚物。

添加聚合物側(cè)鏈的rop和酯交換的組合

在本發(fā)明的步驟c)期間，聚合物側(cè)鏈可通過環(huán)狀單體，例如內(nèi)酯的rop和酯交換的組合來形成。

在實施方案中，除用于側(cè)鏈的預(yù)合成聚合物之外，還添加環(huán)狀單體來提供rop和酯交換反應(yīng)的組合以產(chǎn)生例如最終的“聚烯烴-g-極性聚合物”或“聚烯烴-g-類聚乙烯聚合物”接枝共聚物。這種方法提供了用來調(diào)整接枝共聚物的物理和機(jī)械性質(zhì)的通用方法。

在實施方案中，在酯交換反應(yīng)的情況下，助催化劑在步驟c)期間存在。更優(yōu)選地，當(dāng)使用cr-或co-基催化劑并且使用與co2組合的環(huán)氧化物和/或氮丙啶或使用與環(huán)酐組合的環(huán)氧化物和/或氮丙啶或使用與co2和環(huán)酐組合的環(huán)氧化物和/或氮丙啶時。適合使用的助催化劑的實例是n-甲基-咪唑，4-二甲基氨基吡啶，雙(三苯基膦)氯化銨)雙(三苯基-膦)銨疊氮化物)，三環(huán)己基膦，三苯基膦，三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦和1,5,7-三氮雜二環(huán)十二烯。

適合于rop或酯交換反應(yīng)的催化劑提供如下。催化劑的特定實例尤其包括礦物酸，有機(jī)酸，有機(jī)堿，金屬化合物，諸如烴基物、氧化物、氯化物、羧化物、烷氧基化物、芳氧基化物、氨化物、salen絡(luò)合物、β-酮亞胺絡(luò)合物，錫、鈦、鋯、鋁、鉍、銻、鎂、鈣和鋅的胍基絡(luò)合物以及脂肪酶。

所用的步驟c)的另外催化劑的量選自基于環(huán)狀酯、或在步驟c)期間添加的聚合物中羰基官能團(tuán)的數(shù)量計例如0.0001重量％至0.5重量％、優(yōu)選0.001重量％至0.1重量％的范圍。

在步驟c)完成之后，獲得接枝共聚物。在實施方案中，反應(yīng)混合物使用猝滅劑來猝滅，所述猝滅劑優(yōu)選質(zhì)子極性試劑，更優(yōu)選醇、優(yōu)選甲醇或乙醇。然而，還可使用水。在此猝滅之后獲得的產(chǎn)物是粗產(chǎn)物，其可能還含有在步驟a)中獲得的聚烯烴和/或未連接至聚烯烴主鏈的在步驟c)中得自rop和/或酯交換的聚合物。然而，對大多數(shù)應(yīng)用而言，粗產(chǎn)物可原樣使用而不用進(jìn)一步純化。

如果必須從產(chǎn)物中去除在步驟c)中得自rop和/或酯交換的聚合物，則這種粗產(chǎn)物可例如經(jīng)受另一處理步驟。這一處理步驟可包括沉淀。例如在溶劑中沉淀，所述溶劑諸如thf或其他有機(jī)溶劑、諸如氯仿。這在側(cè)鏈聚合物是極性的的情況下還可被稱為提取，因為所形成的任何極性均聚物將從粗產(chǎn)物中提取出來，留下烯烴的接枝共聚物和可能的均聚物。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠確定必需的步驟以便使用一種或多種溶劑使用例如一個或多個沉淀和/或提取步驟來純化共聚物產(chǎn)物。產(chǎn)物還可在其使用前被干燥。

其他實施方案

本發(fā)明涉及一種用于制備接枝共聚物的三步方法。

使用根據(jù)本發(fā)明的方法，可獲得接枝共聚物。在實施方案中，接枝共聚物具有例如500g/mol與1,000,000g/mol之間、優(yōu)選1,000g/mol與200,000g/mol之間的數(shù)均分子量(mn)。

在本發(fā)明的步驟c)之后獲得的聚烯烴基接枝共聚物優(yōu)選具有1.1與10.0之間、更優(yōu)選1.1與5.0之間、更優(yōu)選1.1與4.0之間、甚至更優(yōu)選1.5與3之間的多分散性指數(shù)

聚烯烴主鏈可為線型或支鏈的(長鏈支化的和短鏈支化的)，無規(guī)立構(gòu)、等規(guī)立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)的，優(yōu)選地，在聚α-烯烴的情況下為等規(guī)立構(gòu)聚烯烴，其中等規(guī)立構(gòu)聚烯烴優(yōu)選為等規(guī)立構(gòu)聚丙烯。

根據(jù)本發(fā)明的特定非限制性實施方案，聚烯烴主鏈可為線型低密度聚乙烯(lldpe)，高密度聚乙烯(hdpe)，無規(guī)立構(gòu)、等規(guī)立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)pp(分別為app、ipp、spp)，聚4-甲基-1-戊烯(p4m1p)或者無規(guī)立構(gòu)、等規(guī)立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(分別為aps、ips、sps)。

根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物可具有10％與90％之間、優(yōu)選30％與70％之間的聚烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mfpol)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)mfpol由聚烯烴的質(zhì)量除以共聚物的總質(zhì)量來定義。

根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物可具有90％與10％之間、優(yōu)選70％與30％之間的側(cè)鏈聚合物體積分?jǐn)?shù)(vfpol)。體積分?jǐn)?shù)vfpol由側(cè)鏈聚合物的體積除以共聚物的總體積來定義。

可使用本方法制備的具有聚烯烴主鏈和極性聚合物側(cè)鏈的聚合物的實例是hdpe-g-pcl，hdpe-g-pla，hdpe-g-pba，hdpe-g-pbs，hdpe-g-peb，hdpe-g-聚(cl-co-pdl)，hdpe-g-聚(ba-co-eb)，hdpe-g-聚(ba-co-pdl)，lldpe-g-pcl，lldpe-g-pla，lldpe-g-pba，lldpe-g-pbs，lldpe-g-peb，lldpe-g-聚(ba-co-eb)，lldpe-g-聚(cl-co-pdl)，lldpe-g-聚(ba-co-pdl)，ep-g-pcl，ep-g-pla，ep-g-pba，ep-g-pbs，ep-g-peb，ep-g-聚(ba-co-eb)，ep-g-聚(cl-co-pdl)，ep-g-聚(ba-co-pdl)，app-g-pcl，ipp-g-pla，app-g-pba，app-g-pbs，app-g-peb，app-g-聚(ba-co-eb)，app-g-聚(cl-co-pdl)，app-g-聚(ba-co-pdl)，ipp-g-pcl，ipp-g-pla，ipp-g-pba，ipp-g-pbs，ipp-g-peb，ipp-g-聚(ba-co-eb)，ipp-g-聚(cl-co-pdl)，ipp-g-聚(ba-co-pdl)，spp-g-pcl，spp-g-pla，spp-g-pba，spp-g-pbs，spp-g-peb，spp-g-聚(ba-co-eb)，spp-g-聚(cl-co-pdl)，spp-g-聚(ba-co-pdl)，ip4m1p-g-pcl，ip4m1p-g-pba，ip4m1p-g-pbs，ip4m1p-g-peb，ip4m1p-g-聚(ba-co-eb)，ip4m1p-g-聚(cl-co-pdl)，ip4m1p-g-聚(ba-co-pdl)，aps-g-pcl，aps-g-pba，aps-g-pbs，aps-g-peb，aps-g-聚(ba-co-eb)，aps-g-聚(cl-co-pdl)，aps-g-聚(ba-co-pdl)，ips-g-pcl，ips-g-pba，ips-g-pbs，ips-g-peb，ips-g-聚(ba-co-eb)，ips-g-聚(cl-co-pdl)，ips-g-聚(ba-co-pdl)，sps-g-pcl，sps-g-pba，sps-g-pbs，sps-g-pebl，sps-g-聚(ba-co-eb)，sps-g-聚(cl-co-pdl)，sps-g-聚(ba-co-pdl)以及多種其他聚合物。

可使用本方法制備的具有聚烯烴主鏈和類聚乙烯聚合物側(cè)鏈的聚合物的實例是hdpe-g-ppdl，hdpe-g-pamb，hdpe-g-聚(pdl-co-amb)，lldpe-g-ppdl，lldpe-g-pamb，lldpe-g-聚(pdl-co-amb)，ep-g-ppdl，ep-g-pamb，ep-g-聚(pdl-co-amb)，app-g-ppdl，app-g-pamb，app-g-聚(pdl-co-amb)，ipp-g-ppdl，ipp-g-pamb，ipp-g-聚(pdl-co-amb)，spp-g-ppdl，spp-g-pamb，spp-g-聚(pdl-co-amb)，ip4m1p-g-ppdl，ip4m1p-g-pamb，ip4m1p-g-聚(pdl-co-amb)，aps-g-ppdl，aps-g-pamb，aps-g-聚(pdl-co-amb)，ips-g-ppdl，ips-g-pamb，ips-g-聚(pdl-co-amb)，sps-g-ppdl，sps-g-pamb，sps-g-聚(pdl-co-amb)。

可使用本方法制備的具有聚烯烴主鏈以及類聚乙烯和極性側(cè)鏈的聚合物的實例是hdpe-g-ppdl-g-pcl，hdpe-g-pamb-g-pcl，hdpe-聚(pdl-co-amb)-g-pcl，lldpe-g-ppdl-g-pcl，lldpe-g-pamb-g-pcl，lldpe-聚(pdl-co-amb)-g-pcl，ep-g-ppdl-g-pcl，ep-g-pamb-g-pcl，ep-g-聚(pdl-co-amb)-g-pcl，app-g-ppdl-g-pcl，app-g-pamb-g-pcl，app-聚(pdl-co-amb)-g-pcl，ipp-g-ppdl-g-pcl，ipp-g-pamb-g-pcl，ipp-聚(pdl-co-amb)-g-pcl，spp-g-ppdl-g-pcl，spp-g-pamb-g-pcl，spp-聚(pdl-co-amb)-g-pcl，ip4m1p-g-ppdl-g-pcl，ip4m1p-g-pamb-g-pcl，ip4m1p-g-聚(pdl-co-amb)-g-pcl，aps-g-ppdl-g-pcl，aps-g-pamb-g-pcl，aps-聚(pdl-co-amb)-g-pcl，ips-g-ppdl-g-pcl，ips-g-pamb-g-pcl，ips-聚(pdl-co-amb)-g-pcl，sps-g-ppdl-g-pcl，sps-g-pamb-g-pcl，sps-聚(pdl-co-amb)-g-pcl。

根據(jù)本發(fā)明的特定非限制性實施方案，聚烯烴主鏈可為hdpe、lldpe、ep、app、ipp、spp、ip4m1p、aps、ips或sps。

根據(jù)本發(fā)明制備的共聚物可例如被用來引入極性性質(zhì)以增強(qiáng)與極性聚合物的聚烯烴摻合物或與不同聚烯烴與pe的摻合物中的界面相互作用。它們可用作增容劑以改進(jìn)諸如粘附性的性質(zhì)。它們可用來改進(jìn)阻隔性質(zhì)，尤其是對于聚烯烴膜對氧的阻隔。它們可用作增容劑，用于諸如淀粉的高極性聚合物，或用于與諸如玻璃或滑石的無機(jī)填料的聚烯烴基復(fù)合物。它們可在藥物遞送裝置、無孔材料/膜中使用。

本發(fā)明的優(yōu)點

本發(fā)明的優(yōu)點在于允許生產(chǎn)具有精細(xì)調(diào)整的性質(zhì)如極性的接枝共聚物的通用性。

優(yōu)選本發(fā)明方法為所謂的“在反應(yīng)器中”方法。優(yōu)選地，步驟b)在步驟a)之后直接進(jìn)行，和步驟c)在步驟b)之后直接進(jìn)行，優(yōu)選在一系列連接的反應(yīng)器中，優(yōu)選連續(xù)地。應(yīng)該指出的是，在本發(fā)明的情形下，擠出機(jī)也被認(rèn)為是反應(yīng)器。

實施例

本發(fā)明通過僅用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明的某些實施方案的以下非限制性實施例進(jìn)一步說明。

對于步驟a)和b)，如下所述獲得具有羥基官能化的短側(cè)鏈分支的聚烯烴主鏈。

所有操作均在惰性干燥氮氣氣氛下使用標(biāo)準(zhǔn)schlenk或手套箱技術(shù)進(jìn)行。使用干燥的無氧甲苯作為所有聚合的溶劑。

具有羥基官能化的短側(cè)鏈分支的聚乙烯(hdpe)主鏈的制備

將混合物順-環(huán)辛烯(5g，45.5mmol)和5-羥基-順-環(huán)辛烯(172mg，1.36mmol)，第二代grubbs催化劑(19.3mg，22.7μmol)和甲苯(10.0ml)在室溫下攪拌24小時。操作在手套箱中進(jìn)行。加入乙基乙烯基醚(1.7mg，22.7μmol)以停止聚合，之后聚合物在酸性甲醇中沉淀。將不飽和聚合物再溶解在甲苯中并轉(zhuǎn)移到300ml不銹鋼büchi反應(yīng)器中。隨后，通過注射器加入溶解在少量甲苯(2ml)中的適量的wilkinson催化劑，并將混合物在90℃在h2(20巴)下攪拌48小時(步驟a)。然后將反應(yīng)混合物在酸化的甲醇(用作金屬取代劑，步驟b)中猝滅，通過在甲醇中再沉淀來過濾和純化。以94％的收率獲得的飽和聚合物在80℃在減壓下干燥24小時。

具有羥基官能化的短側(cè)鏈分支的聚丙烯(ipp)主鏈的制備

使用c2-對稱性硅基橋接的茂鋯催化劑rac-me2si(2-me-4-ph-ind)2zrcl2)/mao共聚合丙烯/10-十一碳烯-1-醇以合成無規(guī)官能化的等規(guī)立構(gòu)聚丙烯。聚合反應(yīng)在不銹鋼büchi反應(yīng)器中進(jìn)行。在聚合之前，將反應(yīng)器在40℃在真空中干燥并用雙氮沖洗。在惰性氣氛下引入甲苯溶劑(70ml)，然后加入tiba和官能單體。在雙氮氣氛下將所得溶液攪拌15-20分鐘，然后加入計算量的助催化劑。通過將催化劑加入到反應(yīng)器中開始聚合反應(yīng)。然后將反應(yīng)器用丙烯加壓至所需壓力，并將壓力保持預(yù)定時間(步驟a))。停止丙烯進(jìn)料并將所得混合物在酸化的甲醇(用作金屬取代劑，步驟b)中猝滅，過濾并在60℃在減壓下干燥24小時。

以下所有實施例涉及根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟c)，其中使用預(yù)先制備的具有羥基官能化短側(cè)鏈分支的聚烯烴主鏈來形成聚合物分支。

實施例1

用于合成hdpe-接枝-pcl共聚物的典型程序：向玻璃卷邊蓋小瓶加入ε-己內(nèi)酯(cl，0.547g，4.8mmol)和al-salen催化劑1(3.4mg，9.7μmol)，無規(guī)官能化的hdpe(70mg，9.7μmol)和甲苯(1.50g，16.3mmol)。所有操作都在手套箱中進(jìn)行。然后，將混合物從手套箱中取出并在100℃的油浴中攪拌。反應(yīng)的進(jìn)行之后是通過以設(shè)定的時間間隔取等分試樣的¹hnmr光譜法。將合成的共聚物冷卻至室溫，用酸化甲醇猝滅，分離并在室溫在真空中干燥18小時。表1，條目hdpe-pcl1–hdpe-pcl3規(guī)定了使用催化劑1的本發(fā)明實施例的反應(yīng)條件，分子量(mn和mw)，和cl轉(zhuǎn)化率。

實施例2

使用與實施例1相同的程序，不同之處在于使用十五內(nèi)酯(pdl)代替cl。表1，條目hdpe-ppdl1–hdpe-ppdl3規(guī)定了使用pdl的本發(fā)明實施例的反應(yīng)條件，分子量(mn和mw)，和pdl轉(zhuǎn)化率。

實施例3

使用與實施例1相同的程序，不同之處在于使用催化劑2代替1。表1，條目hdpe-pcl4–hdpe-pcl6規(guī)定了使用催化劑2的本發(fā)明實施例的反應(yīng)條件，分子量(mn和mw)，和cl轉(zhuǎn)化率。

實施例4

使用與實施例2相同的程序，不同之處在于使用催化劑2代替1。表1，條目hdpe-ppdl4–hdpe-ppdl6規(guī)定了使用催化劑2的本發(fā)明實施例的反應(yīng)條件，分子量(mn和mw)，和pdl轉(zhuǎn)化率。

表1.由羥基官能化的hdpe引發(fā)的cl和pdl的開環(huán)聚合，提供聚乙烯-聚酯接枝共聚物。

實施例5

合成ipp-接枝-ppdl共聚物的典型程序：向玻璃卷邊蓋小瓶中加入甲苯(1.5ml)，pdl(1.1g，4.5mmol)，羥基官能化的ipp(4.9mg，8.7μmol)和催化劑1(～3.05mg，8.7μmol)。所有操作都在手套箱中進(jìn)行。然后，將混合物從手套箱中取出并在100℃的油浴中攪拌。反應(yīng)進(jìn)行之后是通過以設(shè)定的時間間隔取等分試樣的¹hnmr光譜法。將合成的共聚物冷卻至室溫，并用酸化甲醇猝滅，分離并在室溫在真空中干燥18小時。表2，條目ipp-ppdl1-hdpe-ppdl3規(guī)定了使用催化劑1的本發(fā)明實施例的反應(yīng)條件，分子量(mn和mw)，和pdl轉(zhuǎn)化率。

實施例6

使用與實施例5相同的程序，不同之處在于使用催化劑2代替1。表2，條目ipp-ppdl4規(guī)定了使用催化劑2的本發(fā)明實施例的反應(yīng)條件，分子量(mn和mw)，和pdl轉(zhuǎn)化率。

表2.由羥基官能化的ipp引發(fā)的pdl的開環(huán)聚合，提供ipp-接枝-ppdl共聚物。

從上述可以看出如下。使用本發(fā)明方法的方法，可以通過調(diào)整聚烯烴主鏈和調(diào)整聚合物側(cè)鏈的制備中使用的單體來獲得各種接枝共聚物。此外，可以使用幾種催化劑來制備側(cè)鏈分支。

分析技術(shù)

¹hnmr分析在80-110℃下將tce-d2用作溶劑來進(jìn)行，并且在以400mhz的頻率運行的varianmercury譜儀上的5mm管中記錄?；瘜W(xué)位移以ppm計對比四甲基硅烷來報告并且參考?xì)埩羧軇﹣泶_定。

異核多鍵相關(guān)性譜(hmbc)利用脈沖場梯度來記錄。¹h和¹³c軸的譜窗分別是6075.3hz和21367.4hz。數(shù)據(jù)在2560×210矩陣中收集并且在1k×1k矩陣中加工。利用0.211s的采集時間、1.4s的弛豫延遲和等于144×210增量的掃描數(shù)來記錄光譜。

在對具有2.5mm外徑的轉(zhuǎn)子采用雙共振h-x探頭的brukeravance-iii500譜儀上進(jìn)行固態(tài)¹³c{¹h}正交偏振/魔角自旋(cp/mas)nmr和¹³c{¹h}偏振轉(zhuǎn)移增強(qiáng)的不靈敏核(inept)實驗。這些實驗利用25.0khz的mas頻率，¹h和¹³cnmr的2.5μsπ/2脈沖，2.0ms的cp接觸時間和采集期間的tppm去耦。cp條件使用l-丙氨酸預(yù)先優(yōu)化。¹³c{¹h}inept光譜使用具有1/3jch或1/6jch的j演化周期的再聚焦inept順序來記錄，假定150hz的¹jch，即，對于1/3jch的j演化時間而言來自ch和ch3基團(tuán)的信號是正的，而ch2的那些信號是負(fù)的。²d¹h-¹h雙量子-單量子(dq-sq)相關(guān)性實驗和dq堆積實驗在使用2.5mm固態(tài)mas雙共振探頭的brukeravance-iii700譜儀上進(jìn)行。這些實驗采用25.0khz的自旋頻率。dq激發(fā)和再轉(zhuǎn)換使用寬頻背對背(baba)順序進(jìn)行。¹h和¹³cnmr光譜的化學(xué)位移使用固體金剛烷作為外參相對于tms來報告。

尺寸排阻層析(sec)。以g/mol計的分子量(mn和mw)和借助在160℃下使用高速gpc(freeslate，sunnyvale，usa)進(jìn)行的高溫尺寸排阻層析來測定。檢測：ir4(polymerchar，valencia，西班牙)。柱設(shè)定：三個polymerlaboratories13μmplgelolexis，300×7.5mm。1,2,4-三氯苯(tcb)被用作在1ml·min^-1的流速下的洗脫液。tcb在使用前新鮮地蒸餾。分子量和對應(yīng)從htsec分析中相對于窄聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(pss，mainz，德國)計算。共聚物的htsec在160℃下在具有串聯(lián)的3個plgelolexis(300×7.5mm，polymerlaboratories)柱的polymerlaboratoriesplxt-20迅速gpc聚合物分析系統(tǒng)(折射率檢測器和粘度檢測器)上進(jìn)行。tcb被用作在1ml·min-1的流速下的洗脫液。分子量(mn和mw)相對于聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(polymerlaboratories)來計算。polymerlaboratoriesplxt-220機(jī)器樣本處理系統(tǒng)被用作自動采樣器。

差示掃描量熱法(dsc)。通過使用來自tainstruments的dscq100的dsc來測量熔化(tm)和結(jié)晶(tc)溫度以及躍遷的焓。測量以10℃·min^-1的加熱和冷卻速率從-60℃至160℃來進(jìn)行。從第二加熱和冷卻曲線推導(dǎo)出躍遷。