本發(fā)明涉及包含應(yīng)用ziegler-natta催化劑制備的聚乙烯的聚乙烯組合物。本發(fā)明還涉及包含這種組合物的管子。滴灌在農(nóng)場(chǎng)、工業(yè)溫室和居民花園中應(yīng)用。滴灌廣泛用于嚴(yán)重缺水地區(qū)和特別用于農(nóng)作物和樹(shù)木如椰子、集裝箱裝載的園林樹(shù)木、葡萄、香蕉、ber、茄子、柑橘、草莓、甘蔗、棉花、玉米和西紅柿。滴灌系統(tǒng)的管子沿管壁間隔開(kāi)孔，和通常也稱(chēng)作"發(fā)射器"，例如也稱(chēng)為(滴灌)插件、滴頭或管件，其在開(kāi)孔位置處插入管壁和通常設(shè)計(jì)為從所述開(kāi)孔以預(yù)定流量出水。滴灌管通常為典型直徑小于35mm的薄壁管，其橫截面可以為圓形或壓扁為橢圓形。目前，滴灌管主要由lldpe(線性低密度聚乙烯)、ldpe(低密度聚乙烯)或這兩者的摻混物生產(chǎn)。通常，制備這種管子的lldpe利用ziegler-natta催化劑生產(chǎn)。例如wo2014/072056公開(kāi)了一種聚合物組合物，其包含(a)含可在ziegler-natta催化劑的存在下通過(guò)聚合獲得的多峰lldpe的聚合物基礎(chǔ)樹(shù)脂和(b)碳黑。滴灌管用于輸送水，因此它們的耐開(kāi)裂性是特別重要的。因此，在工業(yè)上對(duì)于適合于制備具有改進(jìn)的機(jī)械性能如耐受環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性(escr)的管子的組合物存在有需求。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供適合于制備具有改進(jìn)的機(jī)械性能如escr的管子的組合物。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明提供包含聚乙烯或含聚乙烯和碳黑的聚乙烯組合物或由這種組合物組成的管子，其中所述聚乙烯在固體催化劑組分和助催化劑的存在下制備，其中所述固體催化劑組分通過(guò)包括如下步驟的方法制備：(a)使具有羥基的脫水載體與具有通式mgr1r2的鎂化合物接觸，其中r1和r2相同或不同和獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、鏈二烯基、芳基、烷芳基、鏈烯基芳基和鏈二烯基芳基；(b)使步驟(a)獲得的產(chǎn)品與改性化合物(a)、(b)和(c)接觸，其中：(a)為選自如下的至少一種化合物：羧酸、羧酸酯、酮、酰基鹵、醛和醇；(b)為具有通式r11f(r12o)gsixh的化合物，其中f、g和h各自為0-4的整數(shù)，和f、g和h的和等于4，條件是當(dāng)h等于4時(shí)，改性化合物(a)不是醇，si為硅原子，o為氧原子，x為鹵素原子，和r11和r12相同或不同和獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、鏈二烯基、芳基、烷芳基、鏈烯基芳基和鏈二烯基芳基；(c)為具有通式(r13o)4m的化合物，其中m為鈦原子、鋯原子或釩原子，o為氧原子和r13選自烷基、鏈烯基、鏈二烯基、芳基、烷芳基、鏈烯基芳基和鏈二烯基芳基；和(c)使步驟(b)獲得的產(chǎn)品與通式tix4的鹵化鈦化合物接觸，其中ti為鈦原子和x為鹵素原子，從而聚乙烯的分子量mz+1為至少720,000g/mol和小于2,500,000g/mol。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物具有良好的機(jī)械性能如高的熔體拉伸力和熔體拉伸應(yīng)力以及高的escr，從而特別適合于制備管子，特別是滴灌管。注意到wo2012/069157描述了在按如上所述方法制備的固體催化劑組分的存在下生產(chǎn)聚乙烯及其共聚物的方法。wo2012/069157提到了按這種方法獲得的乙烯聚合物和共聚物的各種用途。但wo2012/069157沒(méi)有提到乙烯(共)聚合物的拉伸力、熔體拉伸應(yīng)力或escr或乙烯(共)聚合物用于滴灌管的用途。所產(chǎn)生的聚乙烯具有很寬范圍的密度，但聚乙烯的密度優(yōu)選為約910-925kg/m3。具有這種密度的聚乙烯通常稱(chēng)為lldpe。具有這種密度的聚乙烯具有適用于管子、特別是滴灌管的機(jī)械性能。定義聚乙烯分子量的各種方法是已知的，如下所述，其中mi為鏈的分子量，而ni為該分子量的鏈數(shù)量，mn＝σnimi/σnimw＝σnimi2/σnimz＝σnimi3/σni2mz+1＝σnimi4/σni3聚乙烯的分子量分布mw/mn優(yōu)選為3.6-5.5，更優(yōu)選為3.6-5.0。相對(duì)高的mwd表示良好的可處理性、高的熔體拉伸、高的擠出膨脹和高的應(yīng)變硬化。相對(duì)高的mwd還表示高的escr。優(yōu)選地，聚乙烯的分子量mz+1為至少720,000g/mol、更優(yōu)選為至少800,000g/mol、更優(yōu)選為至少900,000g/mol、更優(yōu)選為至少1,000,000g/mol、更優(yōu)選為至少1,500,000g/mol、更優(yōu)選為至少2,000,000g/mol。按照本發(fā)明，聚乙烯的分子量mz+1可以為例如800,000-2,000,000g/mol，優(yōu)選為900,000-1,700,000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選為1,000,000-1,600,000g/mol，和/或mz/mw為2.8-4.5，優(yōu)選為3-4，進(jìn)一步優(yōu)選為3.2-3.8，進(jìn)一步優(yōu)選為3.4-3.7，和/或mz+1/mw為6-10，優(yōu)選為7-9，進(jìn)一步優(yōu)選為8-9，和/或mz為350,000-1,200,000g/mol，優(yōu)選為400,000-1,000,000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選為450,000-900,000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選為500,000-800,000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選為550,000-750,000g/mol。這些參數(shù)可以按astmd-6474-99確定。相對(duì)高的mz+1意味著更多的共聚單體包含在較高分子量分布區(qū)，和因此有更多的約束鍵，相應(yīng)地導(dǎo)致高的escr。相對(duì)高的mz+1還意味著高的擠出膨脹。聚乙烯的熔體拉伸力優(yōu)選為至少5cn、更優(yōu)選至少6cn。聚乙烯的熔體拉伸可以力優(yōu)選為至少1.2n/mm2、更優(yōu)選至少1.5n/mm2、更優(yōu)選至少2.0n/mm2、更優(yōu)選至少3.0n/mm2。熔體拉伸力和熔體拉伸應(yīng)力可以利用毛細(xì)管流變儀通過(guò)如下過(guò)程確定：通過(guò)在190℃下將置于毛細(xì)管流變儀中的聚乙烯熔體束的一端粘附于一個(gè)滑輪上和以0.12cm/s2使所述滑輪加速，直到熔體束斷裂。毛細(xì)管流變儀具有1mm的模頭直徑和10mm的模頭長(zhǎng)度。斷裂/破裂前的最大力和應(yīng)力分別記錄為熔體拉伸力和熔體拉伸應(yīng)力。熔體拉伸力和應(yīng)力是聚合物熔體拉伸粘度的度量。它們代表不發(fā)生斷裂或破裂時(shí)可施用于熔體的最大張力。優(yōu)選地，由聚乙烯制備的模制品具有按astmd1693b確定的至少1500小時(shí)的耐受環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性(escr)，更優(yōu)選為至少2000小時(shí)。碳黑可以為適用于灌溉管的任何類(lèi)型。碳黑的平均顆粒粒度優(yōu)選為0.01-0.25微米，和其最大可揮發(fā)物質(zhì)為9wt％。碳黑的類(lèi)型例如可以為爐碳黑。爐碳黑具有良好公知的含義。合適的碳黑可由多個(gè)供應(yīng)商商購(gòu)，包括cabot和colombian，和因此可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員進(jìn)行選擇。碳黑可以原樣(純)1)加入到聚乙烯中，2)以母料形式加入，后者包括所述碳黑與非聚乙烯的載體聚合物一起，或者優(yōu)選地，3)碳黑可以與部分或全部量的聚乙烯一起預(yù)混合。所述預(yù)混合可以在常規(guī)的工業(yè)混合器或擠出機(jī)中應(yīng)用本領(lǐng)域公知的常規(guī)混合條件實(shí)施。當(dāng)所述預(yù)混合只含有部分聚乙烯時(shí)，則以預(yù)混合物的量計(jì)，碳黑的量可以為20-50wt％，優(yōu)選為30-50wt％。另外，優(yōu)選將碳黑和聚乙烯的所述預(yù)混合物擠出為粒料形式。聚合物組合物包含聚乙烯、碳黑和任選的添加劑，和優(yōu)選由它們組成。各組分的量、優(yōu)選為聚乙烯、碳黑和任選添加劑的量整體構(gòu)成聚乙烯組合物總量的100wt％。以聚乙烯組合物總量(100wt％)計(jì)，聚乙烯的量?jī)?yōu)選為至少80wt％，優(yōu)選為80-99wt％，優(yōu)選為85-99wt％，更優(yōu)選為90-98.5wt％，91-98.2wt％。以聚乙烯組合物總量(100wt％)計(jì)，碳黑的量?jī)?yōu)選為1-10wt％，優(yōu)選為1.5-9.0wt％，更優(yōu)選為1.8-8.0wt％，更優(yōu)選為1.8-3.5wt％。除了聚乙烯和碳黑外，用于聚烯烴的常用添加劑如穩(wěn)定劑(如抗氧化劑)、酸清除劑和/或抗靜電劑和應(yīng)用試劑(如處理助劑等)可以存在于聚乙烯或聚乙烯組合物中。碳黑具有uv穩(wěn)定功能，但是也可以存在其它非碳黑的抗uv劑。優(yōu)選地，以聚乙烯組合物或聚乙烯組合物總量(其代表100wt％)計(jì)，這些添加劑的總量為19wt％或更少，更優(yōu)選為10wt％或更少，更優(yōu)選為5wt％或更少，更優(yōu)選為2wt％或更少，最優(yōu)選為1wt％或更少。因此添加劑可以選自如下的一種或多種：穩(wěn)定劑(特別是抗氧化劑)、酸清除劑和/或抗靜電劑和應(yīng)用試劑(特別是處理助劑)，從而以聚乙烯組合物或聚乙烯組合物總量(其代表100wt％)計(jì)，這些添加劑的總量為0-19wt％，優(yōu)選為0-10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0-5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0-2wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0-1wt％。本發(fā)明還涉及包含或由本發(fā)明的聚乙烯組合物組成的管子。本發(fā)明的管子具有高的耐受環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性，該性能可以由iso8796測(cè)量。由聚乙烯生產(chǎn)管子的方法是公知的和可以應(yīng)用任何已知的方法。最典型的方法是擠出。因此，本發(fā)明提供制備本發(fā)明管子的方法。所述方法可以包括如下步驟：提供本發(fā)明的聚乙烯組合物，熔融所述聚乙烯組合物和由模頭擠出所述聚乙烯。本發(fā)明的管子可以具有很寬范圍的長(zhǎng)度和厚度。厚度(外徑與內(nèi)徑的差)例如可以為1-10mm，更典型地為1-3mm。管子可以具有外徑3-30mm和內(nèi)徑1-29mm。本發(fā)明的管子優(yōu)選為滴灌管。滴灌管的典型例子具有外徑16mm、壁厚1.2mm和內(nèi)徑13.6mm。催化劑體系固體組分本發(fā)明應(yīng)用的固體載體為含羥基的任何材料。這種材料的合適例子包括無(wú)機(jī)氧化物如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化釷、氧化鋯和這些氧化物的混合物。優(yōu)選地，多孔二氧化硅用作本發(fā)明的載體，因?yàn)橛盟@得較高的堆密度和較高的催化劑生產(chǎn)率。二氧化硅可以為顆粒形式，其平均顆粒直徑為約1-500微米，優(yōu)選為5-150微米，和最優(yōu)選為10-100微米。較低平均顆粒直徑產(chǎn)生較高濃度的聚合物細(xì)粉和較高平均顆粒直徑降低聚合物的堆密度。二氧化硅的表面積可以為約5-1500m2/g，優(yōu)選50-1000m2/g，和其孔體積為約0.1-10.0cm3/g，優(yōu)選為0.3-3.5cm3/g，因?yàn)樵谶@個(gè)范圍內(nèi)獲得較高的催化劑生產(chǎn)率。脫水的固體載體可以通過(guò)干燥固體載體脫除物理結(jié)合水并降低羥基含量獲得，其中達(dá)到的羥基含量可以為約0.1-5.0mmol羥基/g載體，優(yōu)選為約0.2-2.0mmol羥基/g載體，因?yàn)檫@個(gè)范圍允許向載體中結(jié)合足夠的活性催化劑組分，通過(guò)j.j.fripiat和j.uytterhoeven在j.phys.chem.66,800,1962中描述的方法或通過(guò)采用1hnmr光譜法確定。通過(guò)在約150-900℃的溫度下在氮?dú)饣蚩諝饬髦屑訜峄蛄骰d體約1-15小時(shí)可以達(dá)到這個(gè)范圍內(nèi)的羥基含量。可以在各催化劑組分至少部分可溶的合適烴溶劑中優(yōu)選通過(guò)攪拌使所述脫水載體漿液化。合適的烴溶劑的例子包括正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、異己烷、環(huán)己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷和正癸烷。所應(yīng)用溶劑的量不是很關(guān)鍵，但溶劑的用量應(yīng)該使催化劑組分良好混合。所述鎂化合物可以由通式mgr1r2表示，其中r1和r2相同或不同和獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、鏈二烯基、芳基、烷芳基、鏈烯基芳基和鏈二烯基芳基和可以具有1-20個(gè)碳原子。鎂化合物的合適例子包括二甲基鎂、二乙基鎂、乙基甲基鎂、二正丙基鎂、二異丙基鎂、正丙基乙基鎂、異丙基乙基鎂、二-正丁基鎂、二異丁基鎂、正丁基乙基鎂、正丁基-正丙基鎂、正丁基異丙基鎂、異丁基乙基鎂、異丁基-正丙基鎂、異丁基異丙基鎂、二-正戊基鎂、二異戊基鎂、正戊基乙基鎂、正戊基-正丙基鎂、正戊基異丙基鎂、正戊基-正丁基鎂、正戊基異丁基鎂、二-正己基鎂、二異己基鎂、正己基乙基鎂、正己基-正丙基鎂、正己基異丙基鎂、正己基-正丁基鎂、正己基異丁基鎂、異己基乙基鎂、異己基-正丙基鎂、異己基異丙基鎂、異己基-正丁基鎂、異己基異丁基鎂、二-正辛基鎂、二異辛基鎂、正辛基乙基鎂、正辛基-正丙基鎂、正辛基異丙基鎂、正辛基-正丁基鎂、正辛基異丁基鎂、異辛基乙基鎂、異辛基-正丙基鎂、異辛基異丙基鎂、異辛基-正丁基鎂、異辛基異丁基鎂、二環(huán)戊基鎂、環(huán)戊基乙基鎂、環(huán)戊基-正丙基鎂、環(huán)戊基異丙基鎂、環(huán)戊基-正丁基鎂、環(huán)戊基異丁基鎂、二環(huán)己基鎂、環(huán)己基乙基鎂、環(huán)己基-正丙基鎂、環(huán)己基異丙基鎂、環(huán)己基-正丁基鎂、環(huán)己基異丁基鎂、二苯基鎂、苯基乙基鎂、苯基-正丙基鎂、苯基-正丁基鎂和它們的混合物。優(yōu)選地，所述鎂化合物選自二-正丁基鎂、正丁基乙基鎂和正辛基-正丁基鎂。鎂化合物的用量可以為約0.01-10.0mmol/g固體載體，優(yōu)選為約0.1-3.5mmol/g載體和更優(yōu)選為0.3-2.5mmol/g載體，因?yàn)檫@個(gè)范圍的用量將降低產(chǎn)品的聚合物細(xì)粉濃度和獲得較高的催化劑生產(chǎn)率。優(yōu)選通過(guò)攪拌使鎂化合物與載體在約15-140℃的溫度下反應(yīng)約5-150分鐘、優(yōu)選在約20-80℃的溫度下反應(yīng)10-100分鐘。在本發(fā)明采用的固體載體中mg與oh基的摩爾比可以為約0.01-10.0，優(yōu)選為約0.1-5.0，和更優(yōu)選為約0.1-3.5，因?yàn)楫a(chǎn)品的聚合物細(xì)粉濃度降低和獲得較高的催化劑生產(chǎn)率。所述改性化合物(a)為選自如下的至少一種化合物：羧酸、羧酸酯、酮、?；u、醛和醇。改性化合物(a)可以由通式r3cooh、r4coor5、r6cor7、r8cox、r9coh或r10oh表示，其中x為鹵素原子和r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10獨(dú)立地選自包含如下基團(tuán)的化合物：烷基、鏈烯基、鏈二烯基、芳基、烷芳基、鏈烯基芳基和鏈二烯基芳基，和可以具有1-20個(gè)碳原子。羧酸的合適例子包括乙酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、異己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、異辛酸、壬酸、異壬酸、癸酸、異癸酸、環(huán)戊烷羧酸、苯甲酸和它們的混合物。羧酸酯的合適例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯和/或丁酸異丁酯。酮的合適例子包括二甲酮、二乙酮、甲乙酮、二正丙基酮、二-正丁基酮、甲基正丙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲基苯基酮、乙基苯基酮、正丙基苯基酮、正丁基苯基酮、異丁基苯基酮、二苯基酮和它們的混合物。?；u的合適例子包括乙酰氯、丙酰氯、異丙酰氯、正丁酰氯、異丁酰氯、苯甲酰氯和它們的混合物。醛的合適例子包括乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、異戊醛、正己醛、異己醛、正庚醛、苯甲醛和它們的混合物。醇的合適例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、環(huán)丁醇、正戊醇、異戊醇、環(huán)戊醇、正己醇、異己醇、環(huán)己醇、正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、苯酚、甲酚、乙二醇、丙二醇和它們的混合物。優(yōu)選地，改性化合物(a)為選自如下的至少一種化合物：甲基正丙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸、異丁酸、異丁醛、乙酰氯、乙醇和仲-丁醇，和更優(yōu)選選自甲基正丙基酮、乙酸正丁酯、異丁酸和乙酰氯，因?yàn)榭色@得較高的催化劑生產(chǎn)率和更高的產(chǎn)品堆密度，和可以應(yīng)用這些化合物改變產(chǎn)品的分子量分布。固體載體中改性化合物(a)與鎂的摩爾比可以為約0.01-10.0，優(yōu)選為約0.1-5.0，更優(yōu)選為約0.1-3.5和最優(yōu)選為0.3-2.5，因?yàn)榭梢垣@得較高的催化劑生產(chǎn)率和更高的產(chǎn)品堆密度?？梢?xún)?yōu)選通過(guò)攪拌在溫度為約15-140℃持續(xù)約5-150分鐘、優(yōu)選溫度為約20-80℃持續(xù)約10-100分鐘將改性化合物(a)加入到步驟(a)獲得的反應(yīng)產(chǎn)品中。改性化合物(b)為由通式r11f(r12o)gsixh表示的硅化合物，其中f、g和h各自為0-4的整數(shù)，并且f、g和h的和等于4，條件是當(dāng)h等于4時(shí)，改性化合物(a)不是醇，si為硅原子、o為氧原子、x為鹵素原子和r11和r12相同或不同。r11和r12獨(dú)立地選自包含如下基團(tuán)的化合物：烷基、鏈烯基、鏈二烯基、芳基、烷芳基、鏈烯基芳基和鏈二烯基芳基。r11和r12可以具有1-20個(gè)碳原子。合知的硅化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正-丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四-正-丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、異丁基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、異丁基甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、異丁基異丙基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、四氯化硅、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、異丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、異丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、異辛基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、異丁基甲基二氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、二異丁基二氯硅烷、異丁基異丙基二氯硅烷、二環(huán)戊基二氯硅烷、環(huán)己基甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、氯三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷和/或三氯乙氧基硅烷。優(yōu)選地，所應(yīng)用的改性化合物(b)為四乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、正丁基三氯硅烷和四氯化硅，和更優(yōu)選為異丁基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三氯硅烷和四氯化硅，因?yàn)椴捎眠@些優(yōu)選的化合物獲得較高的催化劑生產(chǎn)率和較高的堆密度，并能改變產(chǎn)品的分子量分布。改性化合物(b)與鎂的摩爾比可以為約0.01-5.0，優(yōu)選為約0.01-3.0，更優(yōu)選為約0.01-1.0和最優(yōu)選為約0.01-0.3，因?yàn)楂@得較高的催化劑生產(chǎn)率和較高的堆密度。可以?xún)?yōu)選通過(guò)攪拌在溫度為約15-140℃下持續(xù)約5-150分鐘、優(yōu)選在溫度為20-80℃下持續(xù)10-100分鐘將改性化合物(b)加入步驟(a)獲得的反應(yīng)產(chǎn)品中。改性化合物(c)為由通式(r13o)4m表示的過(guò)渡金屬醇鹽，其中m為鈦原子、鋯原子或釩原子，o為氧原子和r13為選自含烷基、鏈烯基、鏈二烯基、芳基、烷芳基、鏈烯基芳基和鏈二烯基芳基的化合物的化合物。r13可以具有1-20個(gè)碳原子。合適的過(guò)渡金屬醇鹽化合物包括四甲醇鈦、四乙醇鈦、四-正丙醇鈦、四異丙醇鈦、四-正丁醇鈦、四異丁醇鈦、四正戊醇鈦、四異戊醇鈦、四正己醇鈦、四正庚醇鈦、四正辛醇鈦、四環(huán)己醇鈦、四芐醇鈦、四苯酚鈦、四甲醇鋯、四乙醇鋯、四-正丙醇鋯、四異丙醇鋯、四正丁醇鋯、四異丁醇鋯、四正戊醇鋯、四異戊醇鋯、四正己醇鋯、四正庚醇鋯、四正辛醇鋯、四環(huán)己醇鋯、四芐醇鋯、四苯酚鋯、四甲醇釩、四乙醇釩、四-正丙醇釩、四異丙醇釩、四正丁醇釩、四異丁醇釩、四正戊醇釩、四異戊醇釩、四正己醇釩、四正庚醇釩、四正辛醇釩、四環(huán)己醇釩、四芐醇釩、四苯酚釩或它們的混合物。優(yōu)選地，在本發(fā)明中應(yīng)用四乙醇鈦、四正丁醇鈦和四正丁醇鋯，因?yàn)椴捎眠@些優(yōu)選的化合物獲得較高的催化劑生產(chǎn)率和較高的堆密度，并能改變產(chǎn)品的分子量分布。改性化合物(c)與鎂的摩爾比可以為約0.01-5.0，優(yōu)選為約0.01-3.0，更優(yōu)選為約0.01-1.0和最優(yōu)選為約0.01-0.3，因?yàn)榭色@得較高的催化劑生產(chǎn)率、較高的堆密度和聚合中改進(jìn)的氫響應(yīng)。可以?xún)?yōu)選通過(guò)攪拌使改性化合物(c)與步驟(a)中獲得的產(chǎn)品在約15-140℃的溫度下反應(yīng)約5-150分鐘，優(yōu)選在20-80℃的溫度下反應(yīng)10-100分鐘。改性化合物(a)、(b)和(c)可以以任何順序或同時(shí)與步驟(a)獲得的含鎂固體載體接觸。優(yōu)選地，首先將(a)加入到步驟(a)獲得的反應(yīng)產(chǎn)品中，然后是(b)，隨后加入(c)，因?yàn)椴捎眠@種加入改性化合物的順序獲得較高的催化劑生產(chǎn)率和較高的產(chǎn)品堆密度。在本發(fā)明中也可以有效地應(yīng)用各催化劑組分的預(yù)混合物。優(yōu)選地，當(dāng)改性化合物(a)為甲基正丙基酮和改性化合物(c)為四乙醇鈦時(shí)，在相同鹵化鈦化合物濃度下，當(dāng)改性化合物(b)以如下順序選擇時(shí)可以進(jìn)一步增加分子量分布：異丁基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丁基三氯硅烷和四氯化硅。在一個(gè)優(yōu)選的情況下，當(dāng)改性化合物(b)為四氯化硅和改性化合物(c)為四乙醇鈦時(shí)，在相同鹵化鈦化合物濃度下，當(dāng)改性化合物(a)以如下順序選擇時(shí)可以進(jìn)一步改進(jìn)催化劑生產(chǎn)率和堆密度：異丁醛、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基正丙基酮和異丁酸。在本發(fā)明中應(yīng)用的鹵化鈦化合物由通式tix4表示，其中ti為鈦原子和x為鹵素原子。合適的鹵化鈦化合物包括四氯化鈦、四溴化鈦、四氟化鈦或它們的混合物。優(yōu)選的鹵化鈦化合物為四氯化鈦，因?yàn)榭色@得較高的催化劑生產(chǎn)率。鹵化鈦化合物與鎂的摩爾比可以為約0.01-10.0，優(yōu)選為約0.01-5.0和更優(yōu)選為約0.05-1.0，因?yàn)榭梢垣@得高的催化劑生產(chǎn)率和高的堆密度之間的較好平衡。在溫度為約15-140℃下持續(xù)約5-150分鐘、優(yōu)選在溫度為20-80℃下持續(xù)10-100分鐘，可以以任何常規(guī)方式如通過(guò)攪拌將鹵化鈦化合物加入到施用步驟(a)和步驟(b)獲得的反應(yīng)混合物中。然后可以應(yīng)用氮?dú)獯祾吆?或通過(guò)在約15-140℃、優(yōu)選30-100℃和最優(yōu)選50-80℃下施用真空使所述反應(yīng)混合物干燥，以獲得最終固體催化劑組分。改性化合物(c)和鹵化鈦化合物與鎂的總摩爾比可以為約0.01-10.0，優(yōu)選為約0.01-5.0和更優(yōu)選為約0.05-1.0。因?yàn)榭梢垣@得高的催化劑生產(chǎn)率和高的堆密度之間的較好平衡。改性化合物(c)和鹵化鈦化合物與脫水后載體中羥基(oh)的總摩爾比可以為約0.01-10.0，優(yōu)選為約0.01-5.0和更優(yōu)選為約0.05-1.0，因?yàn)榭梢垣@得高的催化劑生產(chǎn)率和高的堆密度之間的較好平衡。較高的濃度將產(chǎn)生高的催化劑生產(chǎn)率但會(huì)降低堆密度，特別是在氣相聚合方法中。另外，施用這些量將不再需要在催化劑制備中實(shí)施溶劑傾析、溶劑過(guò)濾、溶劑洗滌步驟，因而不再產(chǎn)生高度危險(xiǎn)的溶劑廢物料。助催化劑助催化劑通常為有機(jī)金屬化合物如烷基鋁、氫化烷基鋁、烷基鋰鋁、烷基鋅、烷基鈣、烷基鎂或它們的混合物。優(yōu)選的助催化劑由通式r14nalx3-n表示，其中x代表鹵素原子；n代表0-3的整數(shù)；和r14選自包含如下基團(tuán)的化合物：烷基、鏈烯基、鏈二烯基、芳基、烷芳基、鏈烯基芳基和鏈二烯基芳基。r14可以具有1-20個(gè)碳原子。助催化劑的合適例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丁基鋁和它們的混合物。優(yōu)選地，所述助催化劑為三甲基鋁、三乙基鋁和/或三異丁基鋁；和更優(yōu)選地，助催化劑為三乙基鋁?？梢砸灾呋瘎┲械匿X與固體催化劑組分中的鈦的摩爾比為約1-500、更優(yōu)選為10-250應(yīng)用助催化劑，因?yàn)檫@樣獲得高的催化劑生產(chǎn)率。催化劑體系本發(fā)明應(yīng)用的催化劑體系可以在漿液、氣相或溶液相常規(guī)方法中應(yīng)用以獲得聚乙烯。這些方法已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行了描述，因此對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的。優(yōu)選地，乙烯均聚物和共聚物通過(guò)氣相方法生產(chǎn)，如攪拌床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器，或在本領(lǐng)域已知的聚合條件下通過(guò)漿液相方法生產(chǎn)。氣相法的示例例如在us4302565和us4302566中公開(kāi)的那些。合適例子為由干或漿液固體催化劑進(jìn)料器進(jìn)料的氣相流化床聚合反應(yīng)器?？梢栽诜磻?yīng)區(qū)內(nèi)的位置向反應(yīng)器引入固體催化劑組分以控制反應(yīng)器的生產(chǎn)率?？梢韵蚍磻?yīng)器中引入包括乙烯和其它α-烯烴、氫和氮的反應(yīng)氣體?？梢酝ㄟ^(guò)排放系統(tǒng)將所產(chǎn)生的聚合物從反應(yīng)區(qū)中排出。反應(yīng)區(qū)中的聚合物顆粒床層可以通過(guò)用作流化介質(zhì)并耗散反應(yīng)區(qū)內(nèi)放出的熱的循環(huán)物流保持為流化狀態(tài)?？梢栽谕獠繐Q熱系統(tǒng)中從循環(huán)物流中脫除反應(yīng)和壓縮熱，從而控制反應(yīng)器溫度。也可以應(yīng)用從反應(yīng)器內(nèi)脫除熱的其它措施，例如通過(guò)在反應(yīng)器內(nèi)蒸發(fā)烴如異戊烷、正己烷或異己烷進(jìn)行冷卻。這些烴可以作為部分組分反應(yīng)物原料進(jìn)料至反應(yīng)器，和/或獨(dú)立地進(jìn)料至反應(yīng)器以提高從反應(yīng)器中脫除熱的能力。反應(yīng)器中的氣體組成可以保持恒定，以通過(guò)進(jìn)料反應(yīng)氣體、氫和氮補(bǔ)充循環(huán)物流的組成而產(chǎn)生具有所需規(guī)格的聚合物。用于氣相流化床反應(yīng)器的合適的操作條件通常包括約50-115℃、更優(yōu)選為70-110℃的溫度、約3-15bar、更優(yōu)選為5-10bar的乙烯分壓和約10-40bar、更優(yōu)選為15-30bar的總反應(yīng)器壓力。源于反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)物流流量的表觀氣速可以為約0.2-1.2m/s，更優(yōu)選為0.2-0.9m/s。雖然已經(jīng)為了描述目的詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)理解這些細(xì)節(jié)只為此目的，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在不偏離權(quán)利要求所定義的本發(fā)明精神和范圍的條件下可以對(duì)它們進(jìn)行改變。要注意本發(fā)明涉及這里描述的特征的所有可能組合，特別優(yōu)選在權(quán)利要求中的那些特征組合。還應(yīng)注意術(shù)語(yǔ)‘包含’不排除其它元素的存在。但應(yīng)理解當(dāng)描述包含某些組分的產(chǎn)品時(shí)也公開(kāi)了由這些組分組成的產(chǎn)品。類(lèi)似地，還應(yīng)理解當(dāng)描述包括某些步驟的方法時(shí)也公開(kāi)了由這些步驟組成的方法。通過(guò)如下實(shí)施例描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不限制本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例i按wo2012/069157的實(shí)施例48制備固體催化劑組分。將已在氮?dú)饬飨略?00℃下脫水4小時(shí)的340gsylopol955二氧化硅放置入一個(gè)10升燒瓶中。加入2040cm3的異戊烷使二氧化硅漿液化，然后向燒瓶中加入340.0mmol的二-正丁基鎂，并將所得的混合物在35℃的溫度下攪拌60分鐘。然后向燒瓶中加入476.0mmol甲基正丙基酮，并將所得的混合物在35℃的溫度下攪拌60分鐘。然后向燒瓶中加入34.0mmol四乙氧基硅烷，并將所得的混合物在35℃的溫度下攪拌30分鐘。接下來(lái)，向燒瓶中加入34.0mmol四乙醇鈦，并將所得的混合物在35℃的溫度下攪拌30分鐘。隨后，向燒瓶中加入238.0mmol四氯化鈦，并將所得的混合物在35℃的溫度下攪拌30分鐘。最后，在70℃下應(yīng)用氮?dú)獯祾吒稍餄{液3.5小時(shí)，以獲得自由流動(dòng)的固體產(chǎn)品。按wo2012/069157的實(shí)施例50，應(yīng)用如此獲得的固體催化劑組分(ss-2)在流化床氣相聚合反應(yīng)器中合成熔體指數(shù)為1.0g/10min和聚合物密度為918kg/m3的1-丁烯線性低密度聚乙烯(lldpe)。所述流化床氣相聚合反應(yīng)器具有45cm的內(nèi)徑和在140cm的反應(yīng)區(qū)高度中操作。應(yīng)用干燥的固體催化劑給料機(jī)向反應(yīng)器進(jìn)料固體催化劑組分，以維持10kg/小時(shí)的生產(chǎn)速率。向反應(yīng)器中加入乙烯、1-丁烯、氫氣和氮?dú)庖援a(chǎn)生具有所需規(guī)格的聚丙烯。以0.08kg/h的進(jìn)料速率向反應(yīng)器中連續(xù)加入5wt％的在異戊烷中的三乙基鋁(助催化劑)溶液。將反應(yīng)器溫度維持在86℃、乙烯分壓為7.0bar、總反應(yīng)器壓力為20.7bar和表觀氣速為0.42m/s。在流化床氣相聚合反應(yīng)器中使固體催化劑組分運(yùn)行連續(xù)三天，和對(duì)應(yīng)的聚合數(shù)據(jù)如下：將200ppm的irganox1076、500ppm的硬脂酸鋅和800ppm的weston399作為添加劑加入到henschel混合器中與所產(chǎn)生的25kg的1-丁烯線性低密度聚乙烯樹(shù)脂一起混合5分鐘。應(yīng)用zsk-30雙螺桿擠出機(jī)在如下條件下將所述配混的材料造粒：溫度分布為130-210℃，螺桿速度為200rpm，螺桿直徑為30mm，螺桿長(zhǎng)度與直徑比為26和輸出速率為20kg/h。對(duì)粒料的評(píng)價(jià)見(jiàn)表1。應(yīng)用battenfeld機(jī)在如下條件下將所獲得的粒料轉(zhuǎn)化為25微米的吹塑膜：溫度分布為190-200℃，螺桿速度60rpm，螺桿直徑60mm，螺桿長(zhǎng)度與直徑比為27，模頭間隙為2.3mm，冷卻線高度為40cm，吹塑比(bur)為2.5:1和輸出速率為58kg/h。對(duì)比實(shí)驗(yàn)作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過(guò)上述相同擠出機(jī)在相同擠出條件下由商購(gòu)的zieglernattalldpe制備粒料和膜產(chǎn)品。添加劑的數(shù)量和類(lèi)型也與上文相同。對(duì)于所獲得的粒料和膜產(chǎn)品的評(píng)價(jià)也在表1中給出。相比于應(yīng)用常規(guī)zn催化劑制備的lldpe(對(duì)比lldpe)，本發(fā)明的lldpe對(duì)于各種性能均表現(xiàn)出更好的結(jié)果。本發(fā)明的lldpe的密度與對(duì)比lldpe的密度類(lèi)似，沒(méi)有任何明顯的差別。本發(fā)明的lldpe和對(duì)比lldpe的熔體指數(shù)(mi2.16kg/190℃)類(lèi)似，沒(méi)有任何明顯差別。與對(duì)比lldpe相比，本發(fā)明的lldpe具有更高的高負(fù)載熔體指數(shù)(hlmi21.6kg/190℃)，這表明本發(fā)明的lldpe易于處理和具有更寬的mwd。本發(fā)明的lldpe的mfr(熔體流動(dòng)比21.6kg/2.16kg)高于對(duì)比lldpe的相應(yīng)值，這表明本發(fā)明的lldpe易于處理和具有更寬的mwd。相比于對(duì)比lldpe，本發(fā)明的lldpe的由gpc確定的mn和mw均更高。更高的mw表示更高的拉伸特性。本發(fā)明的lldpe的mwd更寬，這表明其更容易處理。更寬的mwd意味著更高的熔體強(qiáng)度、更高的擠出膨脹和更高的應(yīng)變硬化。更寬的mwd也意味著更高的escr(耐受環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性)，其對(duì)于如滴灌管等應(yīng)用來(lái)說(shuō)是希望的。對(duì)于本發(fā)明的lldpe來(lái)說(shuō)，mz和mz+1明顯更高。更高的mz+1意味著更多的共聚單體包含在高分子量分布區(qū)中，因此有更多的連接鍵。這對(duì)應(yīng)于極好的escr。同樣，更高的mz+1意味著更高的擠出膨脹。膜的原子力顯微圖像(afm)表明在本發(fā)明的lldpe中球粒更小和堆集更緊密。更細(xì)小的球料表明本發(fā)明的管子可以更容易地盤(pán)成束。這特別適用于滴灌管，它們?cè)谵r(nóng)業(yè)淡季時(shí)必須盤(pán)成束。熔體拉伸力和熔體拉伸應(yīng)力利用毛細(xì)管流變儀通過(guò)如下過(guò)程確定：通過(guò)將置于毛細(xì)管流變儀中的聚乙烯熔體束的一端粘附于一個(gè)滑輪上，并在190℃下以0.12cm/s2使所述滑輪加速，直到熔體束斷裂。毛細(xì)管流變儀具有1mm的模直徑和10mm的模長(zhǎng)度。相比于對(duì)比lldpe，本發(fā)明的lldpe的熔體拉伸力和應(yīng)力更高。更高的熔體強(qiáng)度表明對(duì)滴灌管來(lái)說(shuō)有利的更好的escr和更小的管子下垂。本發(fā)明的lldpe和對(duì)比lldpe的dsc晶體熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度類(lèi)似。所得的結(jié)果表明本發(fā)明的lldpe的結(jié)晶溫度比對(duì)比lldpe高2.56℃；這意味著本發(fā)明的lldpe由于其球粒更細(xì)而比對(duì)比lldpe冷卻得更快。由于更高的熔體強(qiáng)度標(biāo)志著管子更高的escr和更小的下垂，可以確定本發(fā)明的lldpe非常適合于制備管子，特別是滴灌管。表1測(cè)試方法實(shí)施例1對(duì)比實(shí)驗(yàn)密度kg/m3astmd-792-08920920mi(2.16/190℃)g/10minastmd-1238-040.920.942hlmi(21.6/190℃)g/10minastmd-1238-0428.1124.64533mfr(21.6/2.16)astmd-1238-0428.8225.5775共聚單體類(lèi)型astmd-5017-96丁烯丁烯共聚單體含量mol％astmd-5017-964.4484.7支化度/1000castmd-5017-9621.50722.52333mng/molastmd-6474-9943369.0034689.33mwg/molastmd-6474-99180733121061.3mwd(mw/mn)astmd-6474-993.973.5091mzg/molastmd-6474-99647074.25344405.7mz+1g/molastmd-6474-991450908.55711863.7mz/mwastmd-6474-993.5802.845mz+1/mwastmd-6474-998.0285.880結(jié)晶度％astmd-3418-0842.4543.015晶體熔點(diǎn)℃astmd-3418-08122.69121.01結(jié)晶溫度tc℃astmd-3418-08108.46105.9熔體拉伸力(cn)如上述6.894.66熔體拉伸應(yīng)力(n/mm2)如上述3.81.07當(dāng)前第1頁(yè)12