發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有可鹽化成水分散性聚酰胺的含有羧酸基團(tuán)的聚酰胺鏈段的聚氨酯/脲聚合物水分散體。理想地，這些聚酰胺包含許多n-烷基化聚酰胺鏈段。聚羧酸單體與胺封端聚酰胺在時(shí)間和溫度的溫和反應(yīng)條件下反應(yīng)使得一些羧酸基團(tuán)未轉(zhuǎn)化成聚酰胺。通過(guò)該方法將分散羧酸基團(tuán)結(jié)合到聚酰胺鏈段中而不是結(jié)合含有仲羧酸的多異氰酸酯反應(yīng)性多元醇避免了聚合物中具有酯鍵以及對(duì)用于制備水分散性預(yù)聚物的多異氰酸酯的需要。聚酰胺可提供良好耐溶劑性、良好彈性體性能、耐uv輻射性、耐水解性等。發(fā)明背景1994年5月4日出版的ep595281(a2)，basf教導(dǎo)了用于汽車(chē)透明涂料和底涂料體系中的水分散性離子和非離子聚酰胺改性聚氨酯。au等效物為au4903693。1994年5月4日出版并基于au-b-49162/93解釋的ep595286(a1)，basf教導(dǎo)了用于汽車(chē)透明涂料和底涂料中的溶劑基聚酰胺改性聚氨酯樹(shù)脂。“novelpoly(urethane-amide)sfrompolyurethaneprepolymerandreactivepolyamides.preparationandproperties”，polymerjournal，第34卷，no.6，第455-460頁(yè)(2002)描述了骨架中含有脂族羥基的可溶性聚酰胺，其與具有用苯酚封端的異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)。將聚酰胺和預(yù)聚物混合在一起并澆鑄到玻璃基質(zhì)上。將鑄膜用熱處理以釋放苯酚，由此將異氰酸酯解封端，然后使其與聚酰胺的羥基反應(yīng)。指定acushnetcompany的us7,276,570公開(kāi)了用于高爾夫設(shè)備，例如高爾夫球的組合物，其包含含有至少一種具有與其連接的多個(gè)陰離子結(jié)構(gòu)部分的聚合物的熱塑性、熱固性、可澆鑄或可研磨的彈性體組合物。該組合物可用作高爾夫球結(jié)構(gòu)的一部分。wo2006/053777a1，novartispharmagmbh公開(kāi)了可用于提供可用作接觸透鏡中的組分的水溶性預(yù)聚物的可交聯(lián)含聚(氧化烯)聚酰胺預(yù)聚物。2006年3月2日出版的us2006/0047083a1公開(kāi)了aba類(lèi)型的三嵌段熱塑性聚合物，其中a嵌段表示硬鏈段，例如氨基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯-脲或酰胺類(lèi)鏈段，且b嵌段表示軟鏈段，例如脂族聚醚、脂族聚酯、聚(二甲基硅氧烷)、聚鏈烷烴及其共聚物。us2008/081870a1(等同于ep190577(a2))，bayer描述了包含聚氨酯-聚脲重復(fù)單元且具有含羧酸酰胺重復(fù)單元的施膠組合物。骨架包含0.75-10重量％c(o)-nh基團(tuán)。該組合物用作尼龍組合物中所用玻璃纖維的膠料。us5,610,224(等同于ep059581)，basf公開(kāi)了用于涂料組合物中的離子和非離子聚酰胺改性聚氨酯聚合物，形成方法和包含這些聚合物的涂料組合物。指定arizonachemicalcompany的us2008/0223519a1(等同于wo2008/070762a1)公開(kāi)了聚酰胺多元醇和聚氨酯，制備和使用方法以及由其制備的產(chǎn)物。它公開(kāi)了聚合和非聚合二胺與二羧酸和羥基取代羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。它還公開(kāi)了聚酰胺與二異氰酸酯的反應(yīng)。“polyurethane-amidehybriddispersions”，journalofpolymerengineering，第29卷，nos.1-3，第63-78頁(yè)，2009描述了硬鏈段中具有酰胺基團(tuán)的含水聚氨酯，其通過(guò)將預(yù)聚物用各種二羧酸鏈延長(zhǎng)而制備。研究了粒度、鑄膜的機(jī)械和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以及水溶脹和附著力。標(biāo)題為aqueouspolyamideresindispersion，methodforproducingthesame，andlaminate的wo2011/052707a1公開(kāi)了制備用于層壓物的溶劑分散性聚酰胺。us2011/0124799a1，e.i.dupontdenemoursandcompany描述了用于織物的噴墨油墨，其包含交聯(lián)聚氨酯且進(jìn)一步包含其它反應(yīng)性組分。ep449419a1描述了使伯氨基醇與酸封端聚酰胺醚反應(yīng)以產(chǎn)生羥基封端聚合物。wo2014/126741公開(kāi)了具有與聚氨酯分散體相比優(yōu)秀的性能的聚酰胺水分散體。這些使用含仲胺單體，并在重復(fù)單元之間產(chǎn)生叔酰胺鍵。這些可在預(yù)聚物內(nèi)使用陰離子、陽(yáng)離子或非離子分散結(jié)構(gòu)部分。發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于在含水介質(zhì)中制備包含一個(gè)或多個(gè)聚酰胺鏈段的分散體的水分散性聚酰胺。組合物可包含少量其它聚合物和材料，其作為物理混合物或者其它聚合物或材料共反應(yīng)到聚酰胺鏈段中。通過(guò)使聚酰胺或用于制備聚酰胺的單體與聚羧酸(脂族和/或芳族)在其中一定百分?jǐn)?shù)的羧酸基團(tuán)作為羧酸基團(tuán)保留并且不轉(zhuǎn)化成酰胺鍵的反應(yīng)條件下反應(yīng)而使聚酰胺可水分散。水分散性聚酰胺也稱(chēng)為聚酰胺預(yù)聚物或合理預(yù)聚物(justprepolymer)。可將殘余羧酸基團(tuán)用各種堿(通常低分子量堿，例如koh、naoh，和胺，例如氫氧化銨或三乙醇胺)鹽化以增強(qiáng)它們將聚酰胺分散于水中的能力。理想地，殘余羧酸基團(tuán)以一定濃度存在使得聚酰胺預(yù)聚物的測(cè)量酸值為約1至約60或100mgkoh/g聚酰胺，更理想地，約10至約35、60或100mgkoh/g聚酰胺。術(shù)語(yǔ)聚酰胺低聚物稱(chēng)為具有2個(gè)或更多酰胺鍵的低聚物，或者有時(shí)描述酰胺鍵的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，將聚酰胺預(yù)聚物膠體分散于水中，且為胺封端聚酰胺低聚物或胺封端單體與聚羧酸或者聚羧酸的部分或完全酐的反應(yīng)產(chǎn)物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，膠體顆粒通過(guò)其粒度表征且聚酰胺進(jìn)一步通過(guò)其組成表征?？墒褂孟嗳萑軇┗蛳俨伙柡蛦误w(例如可自由基聚合單體，例如丙烯酸單體)降低預(yù)聚物粘度以促進(jìn)在水中的分散(充當(dāng)增塑劑)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除產(chǎn)生酸值的所述量的羧酸外，聚酰胺預(yù)聚物具有至少一種末端胺基團(tuán)，優(yōu)選多于一個(gè)末端胺基團(tuán)，例如約2個(gè)末端胺基團(tuán)每預(yù)聚物。因此，在使用羧酸基團(tuán)作為分散基團(tuán)將預(yù)聚物分散于水中以后，胺端基可與其它化學(xué)物種反應(yīng)，其使聚酰胺預(yù)聚物鏈延長(zhǎng)至較高分子量。作為選擇，胺端基可與化學(xué)物種反應(yīng)(在分散于水中以前或以后)以將末端官能轉(zhuǎn)化成環(huán)氧基、異氰酸酯、硅烷、乙酰丙酮化物或乙烯基。在分散于水中以前還是以后轉(zhuǎn)化的決定受末端官能化反應(yīng)是否能在水相的存在下快速且經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)影響。附圖簡(jiǎn)述圖1-3以化學(xué)式和流程圖，闡述可如何制備本公開(kāi)內(nèi)容的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元。盡管圖1-3中作為苯均四酸二酐闡述了多酸，多酸組分可以為如稍后所述任何脂族、芳族或低聚多酸或聚酐組分。發(fā)明詳述定義：我們使用括號(hào)指明：1)一些事物任選存在使得單體(s)意指一種或多種單體，或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或進(jìn)一步定義先前提到的術(shù)語(yǔ)，或者3)列出更窄的實(shí)施方案。本公開(kāi)內(nèi)容的聚脲/氨基甲酸酯聚合物和預(yù)聚物為使用聚酰胺鏈段作為預(yù)聚物并在分散體形成以后使酰胺鏈段鏈延長(zhǎng)的聚氨酯分散體延長(zhǎng)術(shù)語(yǔ)。分散的聚酰胺也可在分散以后進(jìn)一步官能化成其它基團(tuán)。因此，由聚酰胺鏈段制備的聚合物可具有良好的耐溶劑性。溶劑可通過(guò)溶脹而使聚合物受應(yīng)力，由此導(dǎo)致聚合物或者來(lái)自聚合物的部件過(guò)早失效。溶劑可導(dǎo)致涂層膨脹并在二者之間的界面處從基質(zhì)上分層。將聚酰胺加入聚合物中可提高對(duì)具有與聚酰胺類(lèi)似或相容表面的基質(zhì)的附著力。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除產(chǎn)生酸值的所述量的羧酸外，聚酰胺預(yù)聚物具有至少一種末端胺基團(tuán)，優(yōu)選多于一個(gè)末端胺基團(tuán)，例如約2個(gè)末端胺基團(tuán)每預(yù)聚物。因此，在使用羧酸基團(tuán)作為分散基團(tuán)將預(yù)聚物分散于水中以后，胺端基可與其它化學(xué)物種反應(yīng)，其使聚酰胺預(yù)聚物鏈延長(zhǎng)至較高分子量。在一個(gè)實(shí)施方案中，多異氰酸酯可與胺端基反應(yīng)，在另一實(shí)施方案中，聚環(huán)氧化物可與胺端基反應(yīng)以將聚酰胺鏈延長(zhǎng)。作為選擇，胺端基可與化學(xué)物種反應(yīng)(在分散于水中以前或以后)以將末端官能轉(zhuǎn)化成環(huán)氧基、異氰酸酯、硅烷(例如單、二、三或四烷氧基硅烷)、乙酰丙酮化物或乙烯基。在分散于水中以前還是以后轉(zhuǎn)化的決定受末端官能化反應(yīng)是否能在水相的存在下快速且經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)影響。以聚氨酯技術(shù)，分散酸基團(tuán)通常借助帶有酸的物種上的羥基與多異氰酸酯的反應(yīng)結(jié)合。使用具有反應(yīng)性胺基團(tuán)的現(xiàn)有聚酰胺技術(shù)，胺基團(tuán)消除了對(duì)多異氰酸酯反應(yīng)物的需要。聚羧酸可與胺端基直接反應(yīng)。如果來(lái)自聚羧酸的一個(gè)羧酸基團(tuán)保持未反應(yīng)，則羧酸官能可以為聚酰胺的分散基團(tuán)。如果使用三羧酸，則聚酰胺可鍵合于聚羧酸的左側(cè)，且第二聚酰胺可反應(yīng)到聚羧酸的右側(cè)，產(chǎn)生接近聚酰胺中心的分散基團(tuán)，其具有幾乎起始聚酰胺的兩倍分子量。作為選擇，技術(shù)人員可使用在左側(cè)的聚酰胺和在右側(cè)的二胺以產(chǎn)生具有接近分子一端的羧酸分散基團(tuán)的聚酰胺。為實(shí)現(xiàn)所需酸值(分散基團(tuán)的恰當(dāng)數(shù)目)，技術(shù)人員通常首先通過(guò)二羧酸與二胺以合適比反應(yīng)或者氨基羧酸(或內(nèi)酰胺)自身在相對(duì)高溫度下反應(yīng)以形成聚酰胺鍵而制備所需分子量的聚酰胺鏈段。如果使用具有一個(gè)羧酸基團(tuán)和一個(gè)胺基團(tuán)(例如由氨基羧酸或內(nèi)酰胺形成聚酰胺)的反應(yīng)物，則技術(shù)人員可加入一些二胺以將任何末端酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化成胺端基。通常，如果使用酸基團(tuán)，則技術(shù)人員會(huì)除去水分子以推動(dòng)反應(yīng)完成。已知酐或二酐與胺反應(yīng)形成酰胺鍵可在相對(duì)低溫度下(例如70℃下)實(shí)現(xiàn)，而羧酸與胺基團(tuán)反應(yīng)成酰胺鍵通常在100℃以上運(yùn)行以除去水。本領(lǐng)域中熟知如何調(diào)整形成酰胺的反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量以得到所需分子量和端基。技術(shù)人員可通過(guò)取出試樣并滴定殘余羧酸基團(tuán)而監(jiān)控羧酸基團(tuán)的反應(yīng)程度。在接近該聚酰胺形成反應(yīng)結(jié)束時(shí)，如果需要的話(huà)，技術(shù)人員可加入恰當(dāng)量的其它聚羧酸，并使聚羧酸的1或2個(gè)羧酸基團(tuán)與聚酰胺的胺基團(tuán)反應(yīng)以將聚羧酸鍵合到聚酰胺內(nèi)。殘余羧酸基團(tuán)(即未轉(zhuǎn)化成酰胺鍵的那些)也可通過(guò)將反應(yīng)物冷卻至酰胺形成反應(yīng)溫度以下而保持。一般而言，用于形成聚酰胺的單體為二官能的(例如二羧酸和二胺、氨基羧酸或內(nèi)酰胺)。多酸通常為三羧酸或更高羧酸官能度。聚羧酸的一些酸基團(tuán)可以為二羧酸的酐的形式。理想地，聚酰胺中所用多數(shù)胺官能為仲酰胺基團(tuán)(二烴取代的胺或環(huán)胺(如哌嗪))。如果技術(shù)人員使用伯胺和仲胺的混合物，則伯胺傾向于在仲胺以前反應(yīng)。如果存在足夠的羧酸基團(tuán)以及如果存在形成5或6元環(huán)的可能性，則伯胺可形成酰亞胺結(jié)構(gòu)。如稍后所述，在本公開(kāi)內(nèi)容中，優(yōu)選仲胺基團(tuán)。用于賦予羧酸基團(tuán)以將聚酰胺分散的聚羧酸可以為脂族、芳族(或者具有芳族和脂族鏈段的組合)或者為低聚的。一般而言，如果低分子量，則它們具有約3至約30個(gè)碳原子，更理想地，約5至約25個(gè)碳原子。如果它們?yōu)榈途鄣?，則它們可以為至多6000、5000或4000克/摩爾數(shù)均分子量。聚羧酸理想地具有至少2個(gè)羧酸，更優(yōu)選具有至少3個(gè)羧酸基團(tuán)。如果聚羧酸為酐形式，則這促進(jìn)聚羧酸與胺基團(tuán)在較低溫度下(例如70℃以下，而不是關(guān)于酸基團(tuán)的100℃以上)反應(yīng)形成酰胺鍵。合適的非芳族聚羧酸的實(shí)例包括瓊脂酸、檸檬酸(2-羥基-1,2,3,-丙烷三羧酸)、1,3,5-環(huán)己烯三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸(均丙三羧酸)、1-丙烯-1,2,3-三羧酸、n-[1,2-二羧乙基]-l-天冬氨酸、1,2,5-戊烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸(edta)、乙二胺四丙酸、n,n’-亞乙基二-(l-天冬氨酸)或其混合物，或其酐。芳族聚羧酸的實(shí)例包括1,2,4,5-苯四羧酸；1,2,4,5-苯四羧酸二酐；1,2,4-苯三羧酸酐；和1,2,4-苯三羧酸。低聚多酸或聚酐的實(shí)例包括馬來(lái)酸化聚丁二烯和馬來(lái)酸化甘油三酯油(例如馬來(lái)酸化大豆油、亞麻子油等)。本公開(kāi)內(nèi)容的特別有用特征是將聚酰胺的末端官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成其它官能團(tuán)或者在分散于水中以后將聚酰胺鏈延長(zhǎng)的能力。在分散以后鏈延長(zhǎng)的可能性是因?yàn)楫惽杷狨セ鶊F(tuán)與胺基團(tuán)的反應(yīng)速率與水與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)速率相比是相對(duì)快的。因此，在這類(lèi)體系中，多數(shù)多異氰酸酯與胺基團(tuán)反應(yīng)，得到所需反應(yīng)產(chǎn)物，而不是與水反應(yīng)并得到不想要的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，理想的是高百分?jǐn)?shù)的聚酰胺預(yù)聚物的端基起初為胺基團(tuán)。因此，理想的是至少70、80或90摩爾％的預(yù)聚物的端基為胺端基。理想的還有高百分?jǐn)?shù)的聚酰胺預(yù)聚物上的端基為仲胺端基，而不是伯胺端基。因此，理想的是至少50、60、70、80或90摩爾％的聚酰胺預(yù)聚物上的端基為仲胺端基。此處，較好的是解釋如果想要嵌段熱塑性聚合物，現(xiàn)有技術(shù)的許多聚酰胺具有熔融溫度高得多，超過(guò)100℃的高熔點(diǎn)結(jié)晶聚酰胺，例如尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,10用作軟鏈段。在一些現(xiàn)有技術(shù)出版物中，僅加入聚酰胺，通常結(jié)晶或高tg聚酰胺類(lèi)型以提高與可與聚酰胺相容的基質(zhì)的表面相互作用。為產(chǎn)生較低tg聚合物，將軟、低tg聚酯、聚醚或聚碳酸酯加入聚酰胺鏈段中以提供較低復(fù)合物tg彈性體鏈段。在其它現(xiàn)有技術(shù)出版物中，僅少數(shù)聚酰胺鍵插入聚合物中以改變聚合物的極性，從而提高耐溶劑性，或者提高軟化溫度。本專(zhuān)利申請(qǐng)的一個(gè)目的是使用借助與多異氰酸酯反應(yīng)而結(jié)合到具有熱塑性，任選彈性體性能的共聚物中的聚合物鏈段中的高百分?jǐn)?shù)酰胺鍵提高對(duì)來(lái)自水解的斷鏈和uv激活的斷鏈的抗性。預(yù)期用酰胺鍵代替聚合物中的酯鍵產(chǎn)生在老化時(shí)具有較好物理性能保持力的聚合物。因此，許多實(shí)施方案描述軟鏈段，其中高百分?jǐn)?shù)的軟鏈段中重復(fù)單元之間的總鍵為酰胺鍵。一些實(shí)施方案可容許重復(fù)單元之間的一些鍵不同于酰胺鍵。在一些實(shí)施方案中，聚酰胺低聚物與多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)之間的鍵具有顯著含量的脲鍵。脲鍵傾向于具有比氨基甲酸酯鍵更高的熔融溫度，因此提供較高的使用溫度。從常規(guī)聚酰胺得到低tg聚酰胺軟鏈段的重要改進(jìn)是在形成聚酰胺中使用具有仲胺端基的單體。由仲胺和羧酸類(lèi)基團(tuán)形成的酰胺鍵稱(chēng)為叔酰胺鍵。伯胺與羧酸類(lèi)基團(tuán)反應(yīng)形成仲酰胺。仲酰胺的氮原子具有連接的氫原子，其通常與附近酰胺的羰基氫鍵結(jié)合。分子內(nèi)h-鍵引發(fā)具有高熔點(diǎn)的結(jié)晶，并充當(dāng)交聯(lián)鍵，從而降低鏈遷移率。用叔酰胺基團(tuán)，酰胺鍵的氮上的氫隨著氫鍵結(jié)合而消除。當(dāng)聚合物以本體聚合物試樣存在時(shí)，與具有連接在其上的氫的仲酰胺基團(tuán)相比，具有一個(gè)連接在其上的另一烷基的叔酰胺鍵具有降低的與附近酰胺基團(tuán)的極性相互作用。降低的極性相互作用意指包含酰胺鍵的玻璃或結(jié)晶相在比為仲酰胺基團(tuán)的類(lèi)似酰胺基團(tuán)更低的溫度下熔融。得到仲胺反應(yīng)物、叔酰胺鍵的前體的一種方法是將含胺單體的氮原子用烷基取代。得到仲胺反應(yīng)物的另一方法是使用其中胺的氮為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分的雜環(huán)分子。哌嗪為其中兩個(gè)氮原子為仲類(lèi)型且為雜環(huán)的一部分的常用環(huán)狀二胺。降低聚酰胺軟鏈段的tg的另一改進(jìn)是除用于形成聚酰胺的最小量單體外，使用至少一種其它單體。因此，對(duì)于由內(nèi)酰胺聚合，例如由n-甲基-十二烷基內(nèi)酰胺形成的聚酰胺，用于聚合的單體中包括其它內(nèi)酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸以改變由單體形成的酰胺鍵之間的間距(在重復(fù)單元中)使得聚酰胺中的酰胺鍵之間的間距沿著骨架是不規(guī)則的且不是相同的物理尺寸。對(duì)于氨基羧酸的聚合，用于聚合的單體混合物中包括其它內(nèi)酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸(單體的主要反應(yīng)性基團(tuán)之間具有不同的物理長(zhǎng)度)以改變酰胺鍵之間重復(fù)單元中的間距。轉(zhuǎn)變單體上的端基也可能破壞極性酰胺鍵的間距的規(guī)則性并降低共聚物的有效tg。因此，c6氨基羧酸或內(nèi)酰胺與c6二酸和c6二胺共聚可能破壞酰胺鍵的規(guī)則性，因?yàn)槎岷投穯卧獣?huì)使酰胺鍵的取向從頭-尾取向變成尾-頭取向，輕微破壞沿著聚酰胺骨架的酰胺鍵間距的均勻性。通常，當(dāng)遵循該程序時(shí)，技術(shù)人員設(shè)法加入破壞單體，所述破壞單體提高或降低用作聚酰胺中的主要單體的單體的酰胺形成端基之間的原子數(shù)目。技術(shù)人員還可使用具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的第二破壞單體(例如哌嗪、其中2個(gè)亞甲基原子形成環(huán)的上半部分且2個(gè)亞甲基原子形成環(huán)的下半部分的環(huán)狀二胺單體)以破壞由二酸與二胺的氮原子之間具有2個(gè)亞甲基原子的二胺單體反應(yīng)而形成的聚酰胺的規(guī)則性。為降低tg，技術(shù)人員還可使用具有巨大側(cè)基的聚酰胺形成單體(這類(lèi)單體的實(shí)例包括二聚酸)。表述共聚方法用于降低tg并因此降低聚酰胺的硬度的另一方法是聚酰胺表征為a、b或c：a)當(dāng)所述酰胺鍵衍生自一種或多種單體聚合且多于90摩爾％的所述單體衍生自選自?xún)?nèi)酰胺和氨基羧酸單體的單體聚合時(shí)，則所述聚酰胺定義為至少兩種不同單體的共聚物，意指所述單體表征為至少兩種不同的單體，因?yàn)樗鼈冊(cè)诎放c羧酸基團(tuán)之間具有不同間距長(zhǎng)度的烴基部分，其中所述至少兩種不同的單體各自以總內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸單體的至少10％，更理想地至少20或30％的摩爾濃度存在于所述聚酰胺中，或者b)當(dāng)所述酰胺鍵衍生自?xún)煞N或更多種單體聚合且多于90摩爾％的所述單體衍生自二羧酸和二胺單體聚合時(shí)，則所述聚酰胺定義為至少三種不同單體的三元共聚物(意指所述酰胺鍵由選自二羧酸和二胺單體的至少三種不同單體形成，其中所述至少三種不同單體表征為彼此不同之處是二羧酸的羧酸基團(tuán)之間不同間距長(zhǎng)度，或者二胺的胺基團(tuán)之間不同間距長(zhǎng)度的烴基，其中所述至少三種不同單體各自以以總單體的至少10摩爾％，更理想地至少20或30摩爾％的濃度存在于所述聚酰胺中)，或者c)條件是如果所述酰胺鍵衍生自二羧酸、二胺和內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸單體的組合聚合使得總二羧酸單體和二胺單體以10摩爾％或更多，更理想地20或30摩爾％或更多存在，且總內(nèi)酰胺和氨基羧酸單體以10摩爾％或更多，更理想地20或30摩爾％或更多存在于單體混合物中，則關(guān)于要求的其它不同單體不存在限制。我們使用術(shù)語(yǔ)低tg，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即使我們認(rèn)識(shí)到多數(shù)聚酰胺鏈段起初是低分子量的，并且可能不容易測(cè)量低分子量低聚物的tg，例如測(cè)量值極大地受分子量影響。例如具有通過(guò)差示掃描量熱法(dsc)測(cè)量高于70、80或90℃的tg值的高tg聚合物傾向于甚至在低分子量下形成固體或凝膠。因此，聚酰胺低聚物、遙爪聚酰胺以及甚至來(lái)自遙爪聚酰胺或聚酰胺低聚物的預(yù)聚物通常在本說(shuō)明書(shū)中由其在具體溫度下的粘度描述。如果在20,000克/摩爾分子量以上，則低tg聚酰胺低聚物定義為具有低于50、25或0℃的tg的那些組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，遙爪預(yù)聚物具有通過(guò)布魯克菲爾德圓盤(pán)式粘度計(jì)以5rpm的圓盤(pán)旋轉(zhuǎn)測(cè)量在70℃的溫度下小于100,000cps，更理想地在70℃下小于15,000或10,000cps，仍更理想地，在60℃下小于100,000cps，更優(yōu)選在60℃下小于15,000或10,000cps；仍更優(yōu)選在50℃下小于15,000或10,000cps的粘度。優(yōu)選，這些粘度為不具有溶劑或增塑劑的凈預(yù)聚物。這些類(lèi)型的粘度會(huì)促進(jìn)預(yù)聚物作為細(xì)滴分散于連續(xù)介質(zhì)中以形成膠體穩(wěn)定分散體。在一些實(shí)施方案中，可將遙爪預(yù)聚物用溶劑或增塑劑稀釋以實(shí)現(xiàn)這些范圍內(nèi)的粘度。術(shù)語(yǔ)聚酰胺低聚物指具有兩個(gè)或更多酰胺鍵的低聚物，或者有時(shí)描述酰胺鍵的量。聚酰胺低聚物的子集為遙爪聚酰胺。遙爪聚酰胺為具有高百分?jǐn)?shù)或指定百分?jǐn)?shù)的單一化學(xué)類(lèi)型的2個(gè)官能團(tuán)，例如2個(gè)末端胺基團(tuán)(意指伯、仲或混合物)、2個(gè)末端羧基、2個(gè)末端羥基(也意指伯、仲或混合物)或2個(gè)末端異氰酸酯基團(tuán)(意指脂族、芳族或混合物)的聚酰胺低聚物。優(yōu)選滿(mǎn)足遙爪定義的百分?jǐn)?shù)二官能的范圍為與較高或較低官能度相對(duì)，至少70或80，更理想地至少90或95摩爾％低聚物為二官能的。反應(yīng)性胺封端遙爪聚酰胺為其中端基都是胺類(lèi)型(伯或仲及其混合物)，即不包括叔胺基團(tuán)的遙爪聚酰胺低聚物。本說(shuō)明書(shū)的許多低聚物、遙爪聚合物和聚合物通過(guò)所需單體上的反應(yīng)性基團(tuán)的縮合反應(yīng)制備。反應(yīng)性基團(tuán)的縮合反應(yīng)定義為在單體之間產(chǎn)生化學(xué)鍵。結(jié)合到低聚物或聚合物中的單體部分定義為來(lái)自特定單體的重復(fù)單元。一些單體，例如氨基羧酸，或者與二胺的一端反應(yīng)的二酸的一端在單體由單體變成聚合物的重復(fù)單元時(shí)失去一個(gè)水分子。其它單體，例如內(nèi)酰胺、異氰酸酯、與異氰酸酯反應(yīng)的胺、與酐反應(yīng)的胺、與異氰酸酯反應(yīng)的羥基等不釋放一部分分子到環(huán)境中，而是所有單體都保留在所得聚合物中。我們將具有約2個(gè)或更多酰胺鍵每低聚物的聚酰胺低聚物定義為數(shù)均分子量低于40,000或50,000克/摩爾，例如通常低于20,000或30,000克/摩爾的物種。這些聚酰胺具有高于500、1000或2000克/摩爾的數(shù)均分子量。它們具有約500或1000至40,000或50,000克/摩爾，更理想地約1000或2000至約20,000或30,000克/摩爾的分子量范圍。稍后我們定義酰胺鍵或提供各種低聚物種中平均一個(gè)酰胺鍵每重復(fù)單元的單體的優(yōu)選百分?jǐn)?shù)。聚酰胺低聚物的子集為遙爪低聚物。遙爪聚酰胺具有與上文聚酰胺低聚物相同的分子量?jī)?yōu)選。術(shù)語(yǔ)遙爪定義于前文中。多種聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺可用縮合反應(yīng)連接以形成通常100,000克/摩爾以上的聚合物。一般而言，酰胺鍵由羧酸基團(tuán)與胺基團(tuán)反應(yīng)或者內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合形成，例如其中環(huán)結(jié)構(gòu)的酰胺鍵轉(zhuǎn)化成聚合物中的酰胺鍵。作為選擇，酰胺鍵可在較低溫度下通過(guò)胺與酐反應(yīng)而形成。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，單體的大部分胺基團(tuán)為仲胺基團(tuán)或者內(nèi)酰胺的氮為叔酰胺基團(tuán)。當(dāng)胺基團(tuán)與羧酸反應(yīng)形成酰胺時(shí)，仲胺基團(tuán)形成叔酰胺基團(tuán)。就本公開(kāi)內(nèi)容而言，酰胺，例如內(nèi)酰胺中的羰基被認(rèn)為衍生自羧酸基團(tuán)，因?yàn)閮?nèi)酰胺的酰胺鍵由氨基羧酸的羧酸基團(tuán)與相同氨基羧酸的胺基團(tuán)反應(yīng)而形成。由羧酸基團(tuán)和胺基團(tuán)的反應(yīng)而形成酰胺可通過(guò)硼酸、硼酸酯、硼烷、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯、胺、酸、堿、硅酸鹽和倍半硅氧烷催化。其它催化劑、條件等可在教課書(shū)，例如larock的“comprehensiveorganictransformations”中得到。本公開(kāi)內(nèi)容的聚酰胺低聚物和遙爪聚酰胺可包含少量酯鍵、醚鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵等，如果用于形成這些鍵的其它單體對(duì)聚合物的意欲用途有用的話(huà)。這容許其它單體和低聚物包含在聚酰胺中以提供可能是必要的并且不能用100％聚酰胺鏈段低聚物實(shí)現(xiàn)的具體性能。有時(shí)加入的聚醚、聚酯或聚碳酸酯提供較軟，例如較低tg的鏈段。有時(shí)理想的是將聚酰胺的羧酸端基或者伯或仲胺端基轉(zhuǎn)化成能夠縮聚的其它官能端基。有時(shí)，使用不產(chǎn)生酰胺鍵的引發(fā)劑用于內(nèi)酰胺的低聚物鏈聚合。有時(shí)聚醚可用作聚酰胺的鏈段或部分以降低tg，或者提供所得聚酰胺低聚物的軟鏈段。有時(shí)聚酰胺鏈段，例如具有羧酸或胺端基的二官能的，可用2個(gè)聚醚末端鏈段，例如來(lái)自jeffaminetmd230的，官能化以進(jìn)一步降低tg，或者提供聚酰胺低聚物中的軟鏈段并產(chǎn)生具有胺或羥基端基的遙爪聚酰胺。如先前所述，許多酰胺形成單體產(chǎn)生平均1個(gè)酰胺鍵每重復(fù)單元。當(dāng)相互、與氨基羧酸和內(nèi)酰胺反應(yīng)時(shí)，這些包括二酸和二胺。當(dāng)我們討論這些單體或者來(lái)自這些單體的重復(fù)單元時(shí)，我們通常意指這些單體、其重復(fù)單元及其反應(yīng)性等價(jià)物(意指產(chǎn)生與所述單體相同的重復(fù)單元的單體)。這些反應(yīng)性等價(jià)物可包括二酸的酐、二酸的酯等。當(dāng)與相同組的其它單體反應(yīng)時(shí)，這些單體還在形成的重復(fù)單元兩端產(chǎn)生酰胺鍵。因此，我們使用摩爾百分?jǐn)?shù)的酰胺鍵和重量百分?jǐn)?shù)的酰胺形成單體。酰胺形成單體用于指在正常酰胺形成縮合連接反應(yīng)中形成平均一個(gè)酰胺鍵每重復(fù)單元的單體。在一個(gè)實(shí)施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺中連接烴類(lèi)鍵的含雜原子鍵數(shù)目的至少10摩爾％，更理想地至少25、30、45、50、55，更理想地至少60、70、75、76、80、90或95摩爾％表征為酰胺鍵。雜原子鍵為鍵，例如酰胺、醚、氨基甲酸酯、脲、醚鍵，其中雜原子連接通常表征為烴(或者具有碳-碳鍵，例如烴鍵)的低聚物或聚合物的兩個(gè)部分。當(dāng)聚酰胺中的酰胺鍵的量提高時(shí)，聚酰胺中來(lái)自酰胺形成單體的重復(fù)單元的量提高。在一個(gè)實(shí)施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺的至少25重量％，更理想地至少30、40、50，更理想地至少60、70、80、90或95重量％為來(lái)自酰胺形成單體的重復(fù)單元，其也確定為來(lái)自在重復(fù)單元兩端形成酰胺鍵的單體的重復(fù)單元。這類(lèi)單體包括內(nèi)酰胺、氨基羧酸、二羧酸、二羧酸的酐和二胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺的至少25重量％，更理想地至少30、40，或者50，更理想地至少60、70、80、90或95重量％為叔酰胺形成單體，其也確定為來(lái)自在重復(fù)單元的胺端形成叔酰胺鍵的單體的重復(fù)單元。這類(lèi)單體包括具有叔酰胺基團(tuán)的內(nèi)酰胺、具有仲胺基團(tuán)的氨基羧酸、二羧酸和其中兩個(gè)胺端基為仲胺的二胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺中連接烴類(lèi)鍵的含雜原子鍵數(shù)目的至少50、75、76、80、90或95摩爾％表征為叔酰胺鍵。在一個(gè)實(shí)施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遙爪聚銨中的至少25、50、75、76、80、90或95摩爾％鍵為叔酰胺鍵。如先前所解釋的，叔酰胺鍵由內(nèi)酰胺與叔酰胺的開(kāi)環(huán)聚合或者仲胺與羧酸基團(tuán)反應(yīng)而產(chǎn)生。叔酰胺鍵％的計(jì)算：酰胺鍵總數(shù)的％叔酰胺鍵用以下方程式計(jì)算：其中n為單體的數(shù)目，指數(shù)i指某一單體，wtertn為聚合中形成叔酰胺鍵或者為叔酰胺鍵的一部分的單體中的氮原子平均數(shù)，(備注：形成端基的胺在聚合期間不形成酰胺基團(tuán)，且其量不包括在wtertn中)wtotaln為聚合中形成叔酰胺鍵或者為叔酰胺鍵的一部分的單體中的氮原子平均數(shù)(備注：形成端基的胺在聚合期間不形成酰胺基團(tuán)，且其量不包括在wtotaln中)，且ni為具有指數(shù)i的單體的摩爾數(shù)。酰胺鍵％的計(jì)算：所有含雜原子鍵(連接烴鍵)總數(shù)的％酰胺鍵通過(guò)以下方程式計(jì)算：其中wtotals為單體中的含雜原子鍵(連接烴鍵)平均數(shù)和由該單體聚合形成的含雜原子鍵(連接烴鍵)的數(shù)目之和?！盁N鍵”恰為重復(fù)單元中由連續(xù)碳-碳鍵(即不具有雜原子如氮或氧)形成的各重復(fù)單元的烴部分。該烴部分為氧化乙烯或氧化丙烯的乙烯或丙烯部分；十二烷基內(nèi)酰胺的十一烷基、乙二胺的亞乙基和己二酸的(ch2)4(或亞丁基)。優(yōu)選的酰胺或叔酰胺形成單體包括二羧酸、酐、二酐、二胺、氨基羧酸和內(nèi)酰胺。優(yōu)選的二羧酸為其中二羧酸的亞烷基部分為任選包含至多1個(gè)雜原子每3或10個(gè)碳原子的2-36個(gè)碳原子，更優(yōu)選4-36個(gè)碳原子的環(huán)狀、線(xiàn)性或支化(任選包括芳族基團(tuán))亞烷基(二酸包含比亞烷基部分多2個(gè)的碳原子。這些包括二聚脂肪酸(例如二聚妥爾油)、氫化二聚酸、癸二酸等。一般而言，我們優(yōu)選具有較大亞烷基的二酸，因?yàn)檫@通常提供具有較低tg值的聚酰胺重復(fù)單元。)在一些實(shí)施方案中，這些二羧酸可以為至多4000、5000，或者6000克/摩爾數(shù)均分子量的低聚物種。低聚聚酸或多酐的實(shí)例包括馬來(lái)酸化聚丁二烯和馬來(lái)酸化甘油三酯油(例如馬來(lái)酸化大豆油、亞麻子油等)。優(yōu)選的二胺包括具有至多60個(gè)碳原子，任選包含1個(gè)雜原子(除2個(gè)氮原子外)每3或10個(gè)二胺的碳原子且任選包含多個(gè)環(huán)狀、芳族或雜環(huán)基團(tuán)的那些，條件是一個(gè)或兩個(gè)胺基團(tuán)為仲胺，優(yōu)選的式為：其中rb為直鍵或者2-36個(gè)碳原子，更優(yōu)選2或4至12個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化(任選為或者包括環(huán)狀、雜環(huán)或芳族部分)亞烷基(任選包含至多1或3個(gè)雜原子每10個(gè)二胺的碳原子)，且rc和rd單獨(dú)地為1-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選1或2至4個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化烷基，或者rc和rd一起連接形成1-8個(gè)碳原子的單一線(xiàn)性或支化亞烷基，或者任選rc和rd中的一個(gè)在碳原子處與rb連接，更理想地rc和rd為1或2至4個(gè)碳原子。這類(lèi)二胺包括來(lái)自albermarle的ethacuretm90(據(jù)推測(cè)，n,n’-雙(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；來(lái)自huntsman的clearlinktm1000或jefflinktm754；n-甲基氨基乙醇；二羥基封端、羥基和胺封端或者二胺封端的聚(氧化烯)，其中亞烷基具有2-4個(gè)碳原子且具有100-2000的分子量；n,n’-二異丙基-1,6-己二胺；n,n’-二(仲丁基)苯二胺；哌嗪；高哌嗪；和甲基哌嗪。jefflinktm754具有結(jié)構(gòu)：clearlinktm1000具有結(jié)構(gòu)：具有芳族基團(tuán)的另一種二胺為：n,n’-二(仲丁基)苯二胺，參見(jiàn)以下結(jié)構(gòu)：優(yōu)選的二胺為其中兩個(gè)胺基團(tuán)都是仲胺的二胺。優(yōu)選的內(nèi)酰胺包括其中4-12個(gè)碳原子的直鏈或支化亞烷基，使得內(nèi)酰胺的氮上不具有取代基的環(huán)結(jié)構(gòu)具有總計(jì)5-13個(gè)碳原子(當(dāng)其包含羰基時(shí))且內(nèi)酰胺的氮上的取代基(如果內(nèi)酰胺為叔酰胺)為1-8個(gè)碳原子的烷基，更理想地，1-4個(gè)碳原子的烷基。十二烷基內(nèi)酰胺、烷基取代的十二烷基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、烷基取代的己內(nèi)酰胺和具有較大亞烷基的其它內(nèi)酰胺為優(yōu)選的內(nèi)酰胺，因?yàn)樗鼈兲峁┚哂休^低tg值的重復(fù)單元。氨基羧酸具有與內(nèi)酰胺相同的碳原子數(shù)目。理想地，胺與氨基羧酸的羧酸基團(tuán)之間的線(xiàn)性或支化亞烷基中的碳原子數(shù)目為4-12，且胺基團(tuán)(如果它是仲胺基團(tuán)的話(huà))的氮上的取代基為具有1-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選1或2至4個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選具有仲胺基團(tuán)的氨基羧酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，理想地，至少50重量％，更理想地至少60、70、80或90重量％的所述聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺包含來(lái)自來(lái)自二酸和二胺的重復(fù)單元，重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)為：其中ra為二羧酸的亞烷基部分，且為任選包含至多1個(gè)雜原子每3或10個(gè)二酸的碳原子的2-36個(gè)碳原子，更優(yōu)選4-36個(gè)碳原子的環(huán)狀、線(xiàn)性或支化(任選包括芳族基團(tuán))亞烷基(二酸包含比亞烷基結(jié)構(gòu)部分多2個(gè)碳原子)，且其中rb為直鍵或者2至36或60個(gè)碳原子，更優(yōu)選2或4至12個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化(任選為或者包括環(huán)狀、雜環(huán)或芳族部分)亞烷基(任選包含至多1或3個(gè)雜原子每10個(gè)碳原子)，且rc和rd單獨(dú)地為1-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選1或2至4個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化烷基，或者rc和rd一起連接形成1-8個(gè)碳原子的單一線(xiàn)性或支化亞烷基，或者任選rc和rd中的一個(gè)在碳原子處與rb連接，更理想地rc和rd為1或2至4個(gè)碳原子的烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，理想地，至少50重量％，更理想地至少60、70、80或90重量％的所述聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺包含以下結(jié)構(gòu)的來(lái)自?xún)?nèi)酰胺或氨基羧酸的重復(fù)單元：取決于低聚物中的引發(fā)劑類(lèi)型，衍生自?xún)?nèi)酰胺或氨基羧酸的重復(fù)單元可以為多種取向，其中re各自獨(dú)立地為4-12個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化亞烷基，且rf各自獨(dú)立地為1-8(更理想地1-4)個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化烷基。上述聚酰胺低聚物和遙爪聚酰胺用于制備預(yù)聚物的水分散體。這些聚酰胺預(yù)聚物分散體可通過(guò)與能夠與胺端基形成共價(jià)鍵(例如能夠與伯或仲胺反應(yīng))的多官能反應(yīng)物反應(yīng)而鏈延長(zhǎng)。該多官能反應(yīng)物可以為多異氰酸酯以形成脲鍵(形成聚脲)、聚環(huán)氧化物、聚丙烯酸酯、聚乙酰丙酮化物、乙烯基硅烷(丙烯酸酯硅酸鹽)或環(huán)氧基硅烷以形成增鏈聚合物。多異氰酸酯在本說(shuō)明書(shū)中用于指每分子包含2個(gè)或更多異氰酸酯基團(tuán)的含異氰酸酯物種。在制備預(yù)聚物分散體以后，可提高聚酰胺預(yù)聚物的分子量(或者有時(shí)稱(chēng)為將預(yù)聚物鏈延長(zhǎng)成聚脲聚合物)。如果想要將預(yù)聚物(或聚合物)分散于連續(xù)水相中，則理想地將分散物種，例如具有陰離子、陽(yáng)離子、非離子或兩性離子基團(tuán)的表面活性物種加入預(yù)聚物(或聚合物)中。這些分散物種幫助提供給分散相膠體穩(wěn)定化。如果要將表面活性分散基團(tuán)結(jié)合到聚合物中，則理想的是在聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺的反應(yīng)中(例如在預(yù)聚物制備期間)包括它們。先前討論的聚羧酸或其酐物種為將陰離子分散基團(tuán)加入預(yù)聚物中的優(yōu)選機(jī)制。聚酰胺通常為疏水的，且不是固有水分散性的。因此，至少一種具有至少一個(gè)親水性、離子或潛離子基團(tuán)的水分散性增強(qiáng)化合物，即具有分散功能的單體任選包括在本發(fā)明聚酰胺預(yù)聚物的反應(yīng)物中以幫助預(yù)聚物分散于水中。通常，這通過(guò)將帶有至少一個(gè)親水性基團(tuán)或者可例如通過(guò)化學(xué)改性如中和而變得親水的基團(tuán)的化合物結(jié)合到聚合物/預(yù)聚物鏈中而進(jìn)行。這些化合物可以為非離子、陰離子或兩性離子性質(zhì)或者其組合。例如，來(lái)自聚羧酸反應(yīng)物的陰離子羧酸基團(tuán)在結(jié)合到預(yù)聚物中以后可通過(guò)成鹽化合物，例如叔胺或者更完整地定義于下文中的其它堿(例如naoh、koh等)離子化?；隰人峄鶊F(tuán)的陰離子可分散聚酰胺預(yù)聚物通常具有約1至約60mgkoh/g，通常1至約40，或者甚至10-35或12-30或14-25mgkoh/g的酸值。其它水分散性增強(qiáng)化合物也可反應(yīng)到預(yù)聚物中，包括側(cè)或末端親水性聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物或脲單元。特別重要的另一組水分散性增強(qiáng)化合物為側(cè)鏈親水性單體。一些實(shí)例包括氧化烯聚合物和共聚物，其中氧化烯基團(tuán)具有2-10個(gè)碳原子，例如如美國(guó)專(zhuān)利no.6,897,281所示，通過(guò)引用將其公開(kāi)內(nèi)容結(jié)合到本文中。(i)多異氰酸酯合適的多異氰酸酯具有平均約2個(gè)或更多異氰酸酯基團(tuán)，優(yōu)選平均約2至約4個(gè)異氰酸酯基團(tuán)每分子，且包括脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族和雜環(huán)多異氰酸酯，以及其低聚產(chǎn)物，其單獨(dú)或者以?xún)煞N或更多種的混合物使用。更優(yōu)選二異氰酸酯。合適脂族多異氰酸酯的具體實(shí)例包括具有5-20個(gè)碳原子的α,ω-亞烷基二異氰酸酯，例如六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯等?？墒褂镁哂猩儆?個(gè)碳原子的多異氰酸酯，但由于它們的高揮發(fā)度和毒性，是較少優(yōu)選的。優(yōu)選的脂族多異氰酸酯包括六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基-二異氰酸酯和2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯。合適脂環(huán)族多異氰酸酯的具體實(shí)例包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(作為bayercorporation由desmodurtmw市購(gòu))、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-雙-(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷等。優(yōu)選的脂環(huán)族多異氰酸酯包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。合適的芳脂族多異氰酸酯的具體實(shí)例包括間-四甲基二甲苯二異氰酸酯、對(duì)-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯等。優(yōu)選的芳脂族多異氰酸酯為四甲基二甲苯二異氰酸酯。合適的芳族多異氰酸酯的實(shí)例包括4,4'-二苯基亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、其異構(gòu)體、萘二異氰酸酯等。優(yōu)選的芳族多異氰酸酯包括4,4'-二苯基亞甲基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。合適的雜環(huán)異氰酸酯的實(shí)例包括5,5’-亞甲基雙糠基異氰酸酯和5,5’-異亞丙基雙糠基異氰酸酯。聚酰胺基聚脲/氨基甲酸酯組合物以水基分散體形式以高分子量，例如mw>80000克/摩爾，高固體含量，例如25-40重量％，各種粒度，例如40-200nm制備。分散體用nmp、n-甲基吡咯烷酮、例如配制劑中0-11％的溶劑，或者使用ipa用溶劑方法(無(wú)nmp方法)制備。膜形式的具有聚酰胺鏈段的良好質(zhì)量、透明、無(wú)色(非常微弱黃色)聚脲和或聚氨酯由分散體形成。膜具有高拉伸強(qiáng)度，例如35,000-55,000psi，中等伸長(zhǎng)率，例如250-300％膜。我們由常規(guī)二官能酸和胺制備一系列聚酰胺低聚物。這些低聚物包含胺末端并且在與二異氰酸酯的反應(yīng)中形成聚酰胺-聚脲骨架。我們的新分散體聚合物中的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元提供與聚酯和聚醚鏈段相比優(yōu)異的水解穩(wěn)定性、優(yōu)秀的熱和uv抗性和較好的總機(jī)械性能。另外，這些聚酰胺低聚物中的胺鏈段在與異氰酸酯的反應(yīng)中形成脲鍵(相對(duì)于來(lái)自多元醇的氨基甲酸酯鍵)。已知這些聚脲鍵具有更加類(lèi)似于真交聯(lián)聚合物作用的較強(qiáng)分子間引力，產(chǎn)生與氨基甲酸酯相比的性能優(yōu)點(diǎn)，包括但不限于較好的耐溶劑性和彈性。與其它聚合物的常規(guī)混合物本發(fā)明分散體可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法與相容聚合物和聚合物分散體組合。這類(lèi)聚合物、聚合物溶液和分散體包括a.s.teot.“resins，water-soluble”in:kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology.johnwiley&sons.第3版，第20卷，h.f.mark等人編輯，第207-230頁(yè)(1982)所述那些。復(fù)合聚合物組合物(例如聚脲/氨基甲酸酯與可自由基聚合單體)，提供相的較好滲透在該實(shí)施方案中，在預(yù)聚物或聚脲/氨基甲酸酯的制備和分散期間，技術(shù)人員可使用烯屬不飽和單體作為溶劑以降低預(yù)聚物的粘度，隨后使不飽和單體聚合形成聚合物。烯屬不飽和單體和其它可自由基聚合單體可通過(guò)用于形成聚脲/氨基甲酸酯顆粒內(nèi)的聚合物的常規(guī)自由基來(lái)源聚合以與分散體的聚脲/氨基甲酸酯聚酰胺形成復(fù)合聚合物。乙烯基聚合物為衍生自實(shí)質(zhì)部分的不飽和單體的聚合物或者衍生自那些單體的聚合物的通稱(chēng)。通常認(rèn)為是乙烯基的子集的丙烯酸系指丙烯酸，丙烯酸酯，其為丙烯酸的酯，和烷基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯，和來(lái)自它的聚合物。可將其它可自由基聚合材料，例如其它不飽和單體加入乙烯基或丙烯酸單體中以共聚。這些其它單體可以為單體，例如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和其中碳-碳雙鍵幾乎與烯屬不飽和單體一樣反應(yīng)性(并可與其共聚)的其它單體。可使用乙烯基酯(c1-c15酯，例如乙酸乙烯酯)?？墒褂靡蚁┗甲鍐误w，例如苯乙烯、各種甲基-苯乙烯、二乙烯基苯等。來(lái)自與c1-c10多元醇反應(yīng)的丙烯酸或甲基丙烯酸的聚丙烯酸酯也可用于提供交聯(lián)。二烯被認(rèn)為是烯屬不飽和的并且與寬類(lèi)別的乙烯基單體和窄類(lèi)別的丙烯酸單體共聚。聚氨酯顆粒內(nèi)的聚合可通過(guò)形成聚脲/氨基甲酸酯復(fù)合物的水分散體，然后通過(guò)在這些分散體的存在下乳液或懸浮液聚合使其它單體聚合而進(jìn)行。制備復(fù)合聚合物的另一方法使聚脲/氨基甲酸酯預(yù)聚物，例如與反應(yīng)物形成預(yù)聚物中，和/或在將氨基甲酸酯預(yù)聚物分散以前任何時(shí)間，包含烯屬不飽和單體，并在將預(yù)聚物分散于含水介質(zhì)中以前、期間和/或以后使這些單體聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，來(lái)自乙烯基單體的聚合物的重量％基于100份組合脲/氨基甲酸酯和乙烯基(或者在較窄實(shí)施方案中，丙烯酸系)為至少1、5，或者10重量％，用補(bǔ)充量的脲/氨基甲酸酯預(yù)聚物或聚合物制備總計(jì)100重量份。在另一實(shí)施方案中，如果想要少量脲/氨基甲酸酯預(yù)聚物或聚合物，則脲/氨基甲酸酯預(yù)聚物或聚合物為組合重量的至少0.1、0.5、1、5或10重量％，且乙烯基(或者在較窄實(shí)施方案中，丙烯酸系)為補(bǔ)充量。在一種路線(xiàn)中，烯屬不飽和單體充當(dāng)預(yù)聚物形成期間的稀釋劑(或增塑劑)。當(dāng)乙烯基單體用作聚脲/氨基甲酸酯組分的稀釋劑時(shí)，則乙烯基單體為聚脲/氨基甲酸酯與乙烯基組分(取決于是否發(fā)生聚合，單體或聚合物)的組合重量的約5或10重量％至約50重量％。復(fù)合物和/或混雜聚合物水分散體的寬泛定義文獻(xiàn)中沒(méi)有廣泛公開(kāi)作為其中具有顯著量的聚酰胺鏈段的分散于含水介質(zhì)(水)中的復(fù)合物和/或混雜聚合物，且所述復(fù)合物和/或混雜聚合物可具有與市場(chǎng)上的現(xiàn)有氨基甲酸酯和/或聚酰胺組合物相比理想的較低膜形成溫度、較好的對(duì)一些極性基質(zhì)的附著力、較好的斷裂伸長(zhǎng)率、較好的拉伸強(qiáng)度、較好的老化后性能保持力等。復(fù)合物和/或混雜組合物可容許技術(shù)人員調(diào)整縮合物聚合物中聚酰胺重復(fù)單元相對(duì)于其它重復(fù)單元(例如任選聚醚、聚碳酸酯、聚酯鏈段、聚硅氧烷等)的重量百分?jǐn)?shù)以使特定溫度下的模量最佳化或者通過(guò)加入相對(duì)于聚酰胺較軟或較硬的聚合物鏈段而使最小膜形成溫度向上或向下移動(dòng)?？s合聚合物為通過(guò)將反應(yīng)性基團(tuán)如胺、羧酸、異氰酸酯、羥基等偶聯(lián)以形成化學(xué)鍵(與自由基鏈聚合相對(duì))而制備的聚合物的通稱(chēng)。復(fù)合物和/或混雜組合物還容許通過(guò)提高乙烯基聚合物的重量百分?jǐn)?shù)而不提高聚酰胺的量而調(diào)整聚酰胺的重量百分?jǐn)?shù)。因此，該技術(shù)提供獨(dú)立地控制復(fù)合物顆粒中的聚酰胺的量的幾種方法，其可對(duì)復(fù)合物顆粒的極性或氫鍵結(jié)合、復(fù)合物顆粒的表面張力和/或復(fù)合物聚合物在特定關(guān)鍵溫度下的模量、拉伸強(qiáng)度等具有影響。通過(guò)術(shù)語(yǔ)復(fù)合物和/或混雜物，我們意欲包括其它聚合物與富聚酰胺聚合物類(lèi)的多種混合物。該公開(kāi)內(nèi)容的焦點(diǎn)是將聚酰胺鏈段加入聚合物水分散體中使得可實(shí)現(xiàn)理想的聚酰胺特征而不具有一些有害特征如高聚合物加工溫度的方法。包含聚酰胺鏈段的聚合物可具有與聚酰胺鏈段直接或間接連接的其它共聚單體或共聚單體鏈段。這些共聚單體可包括一些如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷等。復(fù)合物和/或混雜分散體的復(fù)合物和/或混雜聚合物具有與關(guān)于聚酰胺水分散體公開(kāi)的大約相同的粒度范圍。復(fù)合物和/或混雜聚合物分散體可在包含聚酰胺鏈段的聚合物內(nèi)具有如早先關(guān)于聚酰胺水分散體公開(kāi)的陰離子、非離子或兩性離子膠體穩(wěn)定化基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，我們公開(kāi)在含水介質(zhì)中的分散混雜聚合物顆粒形式的復(fù)合物和/或混雜聚合物分散體，所述復(fù)合物和/或混雜聚合物包含至少5重量％(在一些實(shí)施方案中，更理想地至少10、15、20、30或40重量％)的衍生自選自二胺、氨基羧酸、內(nèi)酰胺和二羧酸的單體的酰胺形成縮聚的聚酰胺鏈段，所述重量％基于在含水介質(zhì)中的所述混雜聚合物分散體的重量，所述聚酰胺鏈段的特征是在來(lái)自所述單體的重復(fù)單元的一端或兩端具有末端酰胺鍵的來(lái)自所述單體的重復(fù)單元的全部重量。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述酰胺鍵的特征是至少50、70、90或95摩爾％的由仲胺與羧酸反應(yīng)形成的類(lèi)型的酰胺鍵(即叔酰胺鍵)。我們指出形成叔酰胺鍵的內(nèi)酰胺單體作為叔酰胺鍵開(kāi)始，開(kāi)環(huán)，然后形成具有叔酰胺鍵的聚合物。我們意欲關(guān)于由與羧酸反應(yīng)的仲胺形成的類(lèi)型的酰胺鍵的以上語(yǔ)句包括衍生自具有叔酰胺鍵的內(nèi)酰胺的那些。復(fù)合物顆粒還包含至少5重量％(在一些實(shí)施方案中，更理想地至少10、15、20、30或40重量％)的隨所述聚酰胺鏈段分散于與所述聚酰胺鏈段相同的聚合物顆粒內(nèi)的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物衍生自一種或多種乙烯基單體在所述聚酰胺鏈段和水的存在下的自由基聚合(在該上下文中，乙烯基單體定義為具有α-β不飽和且理想地具有3至約30個(gè)碳原子，包括但不限于(烷基)丙烯酸酯、乙烯基酯、不飽和酰胺、丙烯腈、二烯、苯乙烯、amp單體等)。水可以以聚合物分散體的約10、20或30重量％至聚合物分散體的約70、80或90重量％的量存在。通常，對(duì)于相同量的聚合物，較低的水含量節(jié)約運(yùn)輸成本，但當(dāng)水含量最小化時(shí)，分散體的粘度傾向于提高。在一個(gè)實(shí)施方案中，理想的是包含聚酰胺鏈段的聚合物部分交聯(lián)以提高聚合物的物理性能，例如拉伸強(qiáng)度和模量。聚酰胺預(yù)聚物中酮官能的使用為使聚合物，特別是水基類(lèi)聚合物交聯(lián)的一種理想方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，復(fù)合物或混雜聚合物中可酮交聯(lián)官能團(tuán)的量為至少0.05毫當(dāng)量每克所述聚合物分散體，或者至多約1毫當(dāng)量，優(yōu)選約0.05至約0.5毫當(dāng)量，更優(yōu)選約0.1至約0.3毫當(dāng)量每克所述聚合物分散體。在該實(shí)施方案中，酮基團(tuán)可以在含有聚酰胺的聚合物或乙烯基聚合物上。在另一實(shí)施方案中，所述復(fù)合物或混雜聚合物分散體具有化學(xué)鍵合到每所述聚合物包含平均一個(gè)或多個(gè)酮基團(tuán)的聚合物內(nèi)的至少10、20、30、40或50重量％所述聚酰胺鏈段。在另一實(shí)施方案中，所述聚合物分散體進(jìn)一步包含基于所述酮基團(tuán)的摩爾數(shù)10摩爾％至約200摩爾％肼和/或酰肼基團(tuán)的量的肼或酰肼基團(tuán)(有時(shí)為低分子量物種的形式，有時(shí)為具有酰肼基團(tuán)的聚合物的形式)。這提供與肼的酮化學(xué)反應(yīng)，形成可充當(dāng)化學(xué)交聯(lián)的化學(xué)鍵。通常，當(dāng)加入肼用于交聯(lián)時(shí)，技術(shù)人員不使用過(guò)量的肼，因?yàn)槿梭w上肼的可能不理想反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，肼或酰肼基團(tuán)理想地為酮官能基團(tuán)的量的約20-100摩爾％。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述肼和/或酰肼基團(tuán)為小于400、300或220克/摩爾分子量的反應(yīng)性肼或酰肼化合物(例如己二酸二酰肼)的一部分。在另一實(shí)施方案中，存在所述酰肼基團(tuán)且所述酰肼基團(tuán)為300或400克/摩爾至500,000克/摩爾分子量的酰肼反應(yīng)性低聚或聚合化合物的一部分。在另一實(shí)施方案中，所述乙烯基聚合物包含平均1個(gè)或更多(更理想地，基于乙烯基聚合物干重，至多約1毫當(dāng)量，優(yōu)選約0.05至約0.5毫當(dāng)量，更優(yōu)選約0.1至約0.3毫當(dāng)量每克乙烯基聚合物)酮基團(tuán)每乙烯基聚合物，且所述分散體進(jìn)一步包含基于所述酮基團(tuán)的摩爾數(shù)10摩爾％至約200摩爾％的量的肼和/或酰肼基團(tuán)。上述酮-肼交聯(lián)在氨基甲酸酯和丙烯酸聚合物分散體領(lǐng)域中熟知作為在室溫下在揮發(fā)性堿蒸發(fā)且溶液ph由輕微堿性轉(zhuǎn)變?yōu)橹行曰蛩嵝詐h時(shí)聚合物分散體的有效交聯(lián)劑。作者anthonyd.pajerski具有關(guān)于氨基甲酸酯和相關(guān)化合物在水中交聯(lián)或者通過(guò)酮-肼交聯(lián)提高分子量方面的幾個(gè)專(zhuān)利。該技術(shù)有時(shí)也稱(chēng)為偶氮甲堿連接。可空氣氧化、可自交聯(lián)(不飽和)交聯(lián)劑也可輸送至復(fù)合物或混雜物分散體的聚合物中?？勺越宦?lián)基團(tuán)可借助含有活性氫的(異氰酸酯反應(yīng)性)不飽和脂肪酸酯多元醇(例如油改性多元醇)插入聚合物骨架中。所得聚合物中的不飽和賦予可空氣固化潛交聯(lián)性使得當(dāng)包含該組分的涂料組合物在空氣中干燥(通常連同干燥劑鹽作為催化劑)時(shí)，涂層經(jīng)受自交聯(lián)反應(yīng)。異氰酸酯反應(yīng)性意指不飽和脂肪酸多元醇包含至少2個(gè)可用于與多異氰酸酯上的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的羥基(包含活性氫原子)。本發(fā)明中所用油改性多元醇為本領(lǐng)域中常用的。它們通常通過(guò)多官能醇(多元醇)與干性油(甘油酯)或游離脂肪酸反應(yīng)而制備。干性油和游離脂肪酸的脂肪酸組分的特征是包含至少一個(gè)烯屬碳-碳雙鍵，并且可具有2、3個(gè)或更多烯屬雙鍵。不飽和脂肪酸酯多元醇(或干性油)的用量取決于許多因素，例如最終組合物中想要的撓性程度以及預(yù)聚物形成中所用其它反應(yīng)物的性質(zhì)和量以及對(duì)聚合物而言想要的空氣固化程度和速率。不飽和脂肪酸酯多元醇還可通過(guò)不飽和脂肪酸與含環(huán)氧基的化合物反應(yīng)而得到。在本發(fā)明一個(gè)方面中，可用于制備油改性多元醇的多官能醇通常包含2至約12個(gè)碳原子。在本發(fā)明另一方面中，多官能酸和酸酐可與多官能醇反應(yīng)以得到聚酯多元醇作為多官能醇。用于本發(fā)明這一方面的這類(lèi)酸和酐通常包含4至約36個(gè)碳原子?？捎糜谥苽浔景l(fā)明油改性多元醇的不飽和脂肪酸包括烯屬不飽和和多不飽和脂肪酸及其酯。脂肪酸可包含1至約3個(gè)或者更多烯屬雙鍵且包含共軛和非共軛不飽和。意欲脂肪酸包含且包括所有天然以及相對(duì)于不飽和碳-碳雙鍵位置的合成位置異構(gòu)體。在本發(fā)明另一方面中，脂肪酸包含2個(gè)或3個(gè)不飽和雙鍵。可用于制備油改性多元醇的不飽和脂肪酸包括但不限于通過(guò)所謂的干性或半干性油如亞麻子油、罌粟子油、桐油等中任一種的水解而形成的那些。合成改性不飽和脂肪酸也可用于制備本發(fā)明不飽和脂肪酸酯多元醇。不飽和脂肪酸及其衍生物的性能可通過(guò)雙鍵結(jié)構(gòu)相對(duì)于空間位置或者脂肪酸分子的碳鏈中的位置重排，即異構(gòu)化而改變。復(fù)合物和/或混雜聚合物分散體可進(jìn)一步包含基于所述分散體的重量約0.5至約10重量％c1或c3至c12仲醇充當(dāng)聚酰胺鏈段的簡(jiǎn)單氫鍵結(jié)合給體組分并且將組合物軟化或增塑(以在分散過(guò)程期間增強(qiáng)在較低溫度或較低粘度下的膜形成)。復(fù)合物和/或混雜聚合物分散體還可包含聚合物分散體的約0.5至約10重量％的量的小于300或400克/摩爾分子量的氧化烯二醇醚。復(fù)合物和/或混雜聚合物分散體還可包含陰離子、非離子或兩性離子表面活性劑以幫助將分散體膠體穩(wěn)定化。復(fù)合物和/或混雜聚合物分散體可進(jìn)一步包含約1至約10重量％的與一個(gè)或多個(gè)所述聚酰胺鏈段直接或間接化學(xué)鍵合的聚硅氧烷。聚硅氧烷多元醇的特征是存在可包含c1-c3烷基或芳基的–si(r1)(r2)-o-重復(fù)單元，例如聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)、聚二苯基硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等及其組合。實(shí)例包括來(lái)自momentiveperformancematerials的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)(pdms)y-17256和來(lái)自gelest的側(cè)鏈pdms二醇mcr-c61。根據(jù)早先公開(kāi)內(nèi)容的復(fù)合物和/或混雜聚合物分散體可進(jìn)一步包含與一個(gè)或多個(gè)所述聚酰胺鏈段直接或間接鍵合的脲和/或氨基甲酸酯鍵。這使用聚酰胺鏈段(其中多數(shù)酰胺鍵為如先前所討論的叔酰胺鍵)，和聚酰胺鏈段有時(shí)或者通常與衍生自多異氰酸酯與羥基和/或胺基團(tuán)反應(yīng)的氨基甲酸酯或脲鍵連接。因此，聚酰胺鏈段通過(guò)氨基甲酸酯或脲鍵鏈延長(zhǎng)。在其中胺(伯或仲)反應(yīng)性基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物中存在平均至少4個(gè)脲鍵每20個(gè)酰胺鍵。在其中氨基甲酸酯鍵是優(yōu)選的且由羥基封端鏈段與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)而制備的另一實(shí)施方案中，所述聚酰胺鏈段中存在平均至少4個(gè)氨基甲酸酯鍵每20個(gè)酰胺鍵。方法聚酰胺預(yù)聚物水分散體根據(jù)本發(fā)明通過(guò)在基本不存在水下(因?yàn)樗c酰胺鍵反應(yīng)，促進(jìn)解聚)形成聚酰胺預(yù)聚物，然后將該預(yù)聚物分散于含水介質(zhì)中而制備。這可以以本領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行。通常，預(yù)聚物形成通過(guò)預(yù)聚物的成分本體或溶液聚合而進(jìn)行。當(dāng)以結(jié)合到所述預(yù)聚物/聚合物中的來(lái)自聚羧酸的分散結(jié)構(gòu)部分形成預(yù)聚物時(shí)，它分散于含水介質(zhì)中以形成分散體或溶液。可將羧酸的電離化物種(例如低分子量叔胺)加入預(yù)聚物中或者溶于水相中。將預(yù)聚物分散于含水介質(zhì)中可通過(guò)任何常規(guī)技術(shù)以相同方式進(jìn)行使得通過(guò)本體或溶液聚合制備的聚氨酯預(yù)聚物分散于水中。通常，這通過(guò)隨著混合將預(yù)聚物混合物與水結(jié)合而進(jìn)行。如果使用溶劑聚合，則如果需要的話(huà)，可任選將溶劑和其它揮發(fā)性組分從最終分散體中蒸餾出來(lái)。如果預(yù)聚物包含足夠的水分散性增強(qiáng)化合物，例如陰離子和/或非離子單體以便不加入乳化劑(表面活性劑)而形成穩(wěn)定的分散體，則分散體可不用這類(lèi)化合物制備，即基本不含表面活性劑。不具有低分子量表面活性劑的聚脲/氨基甲酸酯顯示出較小的水敏感性，通常較好的膜形成和較少的起泡。制備聚氨酯水分散體的其它已知方法也可用于制備本發(fā)明分散體。它們的綜述可在幾個(gè)出版物，包括d.dieterichinprogressinorganiccoatings，第9卷，第281-340頁(yè)(1981)中找到。方法的實(shí)例包括：剪切混合—通過(guò)剪切力用乳化劑(外部乳化劑，例如表面活性劑，或者具有陰離子、非離子基團(tuán)作為聚合物骨架的一部分或側(cè)基和/或作為聚合物骨架上的端基的內(nèi)部乳化劑)將預(yù)聚物分散。丙酮方法—預(yù)聚物在丙酮、mek和/或其它溶劑的存在或不存在下形成并容易蒸餾。根據(jù)需要將預(yù)聚物在所述溶劑中進(jìn)一步稀釋?zhuān)⒂煤钚詺涞幕衔镦溠娱L(zhǎng)。將水加入鏈延長(zhǎng)的聚合物中，并將溶劑蒸餾出來(lái)。該方法的變化方案是在將它分散于水中以后將預(yù)聚物鏈延長(zhǎng)。連續(xù)方法聚合—形成具有來(lái)自所述聚羧酸的陰離子分散基團(tuán)的聚酰胺預(yù)聚物。將該預(yù)聚物泵送通過(guò)高剪切混合頭并分散于水中，然后在所述混合頭處鏈延長(zhǎng)，或者在混合頭處同時(shí)分散并鏈延長(zhǎng)。這通過(guò)由預(yù)聚物、電離劑、水和任選增鏈劑和/或表面活性劑組成的多個(gè)料流實(shí)現(xiàn)。反向進(jìn)料方法—在攪拌下將水和電離劑和/或增鏈劑裝入預(yù)聚物中。在加入水和/或增鏈劑以前可將預(yù)聚物離子化。添加劑和應(yīng)用由于聚酰胺和脲鍵具有比聚醚、聚酯和氨基甲酸酯鍵更高的軟化溫度，理想的是本公開(kāi)內(nèi)容的預(yù)聚物和聚合物分散體中包含凝結(jié)助劑以幫助促進(jìn)在所需聚合物顆粒溫度下相互以及與組合物中的任何固體添加劑凝結(jié)。取決于其功能，凝結(jié)助劑還可稱(chēng)為溶劑或增塑劑。凝結(jié)溶劑包括二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、異丙醇、二丁二醇二甲醚和texanol(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的異丁酸酯)。聚酰胺預(yù)聚物的加工助劑包括早先關(guān)于復(fù)合物聚合物混合物討論的乙烯基單體。這些乙烯基單體可充當(dāng)聚合以前的溶劑并降低分散步驟期間預(yù)聚物的粘度。優(yōu)選的乙烯基單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯。中和/電離劑可任選用于本發(fā)明分散體和由該分散體制備的涂料組合物中。陰離子分散體的ph通常為約7至約10。合適的中和劑包括但不限于堿性氫氧化物，例如鋰、鈉和鉀，和有機(jī)堿，例如氨和叔胺，例如三乙醇胺、氨基甲基丙醇、二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、嗎啉及其混合物。交聯(lián)劑如果需要的話(huà)，也可將具有至少一個(gè)可交聯(lián)官能團(tuán)的化合物結(jié)合到本發(fā)明聚酰胺預(yù)聚物中。這類(lèi)化合物的實(shí)例包括具有羧酸、羰基、環(huán)氧基、乙酰乙酰氧基、烯屬和酰肼基團(tuán)、封端異氰酸酯等和這類(lèi)基團(tuán)和保護(hù)形式的相同基團(tuán)的混合物的那些，所述保護(hù)形式的相同基團(tuán)可反向回到衍生出它們的原始基團(tuán)。提供可交聯(lián)性的其它合適化合物包括三聚氰胺及其衍生物、多價(jià)金屬化合物等及其混合物。預(yù)聚物中具有可交聯(lián)官能團(tuán)的任選化合物的量基于干重通常為至多約1毫當(dāng)量，優(yōu)選約0.05至約0.5毫當(dāng)量，更優(yōu)選約0.1至約0.3毫當(dāng)量每克最終聚氨酯。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它添加劑可用于幫助制備本發(fā)明分散體。這類(lèi)添加劑包括表面活性劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、增稠劑、均染劑、抗菌劑、抗氧化劑、uv吸收劑、阻燃劑、顏料、染料等。這些添加劑可在制造方法的任何階段加入?；诳偼苛辖M合物的重量，本發(fā)明分散體通常具有在一個(gè)方面中至少約20重量％，在另一方面中至少約30重量％，在另一方面中至少約40重量％，在又一方面中約45重量％的總固體。作為涂料組合物或粘合劑，它們可通過(guò)任何常規(guī)方法，包括刷涂、浸漬、流涂、噴霧等施涂于任何基質(zhì)，包括木、金屬、玻璃、布、皮革、紙、塑料、泡沫等上。本發(fā)明組合物及其配制劑用作自持性膜、各種基質(zhì)上的涂層，或者具有比類(lèi)似聚氨酯組合物更長(zhǎng)的使用壽命或其它改進(jìn)性能的粘合劑。工作實(shí)施例ricontm130ma8為每分子包含平均2個(gè)酐基團(tuán)和約3100的數(shù)均分子量的馬來(lái)酸化聚丁二烯。dynasylantm1124為包含2個(gè)三-甲氧基硅烷取代基的仲胺。實(shí)施例1聚氨酯-丙烯酸復(fù)合物水基分散體：該實(shí)施例證明可如何制備無(wú)nmp水分散性酰胺預(yù)聚物。預(yù)聚物的隨后分散和丙烯酸單體的轉(zhuǎn)化提供水基聚酰胺-聚丙烯酸復(fù)合(或混雜)聚合物。預(yù)聚物通過(guò)以下成分的項(xiàng)目1和2在rt(～22℃)下結(jié)合到裝配有溫度計(jì)、頂入式攪拌器和氣體入口的4頸燒瓶中來(lái)制備。以下反應(yīng)在通過(guò)反應(yīng)器上的氣體入口引入的干空氣料流下運(yùn)行。使反應(yīng)混合物的溫度提高至70℃并在該溫度下保持1小時(shí)。此時(shí)加入項(xiàng)目3，將混合物均化并在70℃下保持另外30分鐘或者直至如小試樣的ftir(在約1863cm-1和1786cm-1下的峰)所示酐反應(yīng)完成。此時(shí)加入項(xiàng)目4-6，并均化到所得預(yù)聚物中。表1聚酰胺分散體通過(guò)將244.8g(中和)預(yù)聚物(在70℃下粘度～1,100cps)分散于855g水中而制備。在使混合約45分鐘以后，將分散體的溫度調(diào)整至33-35℃并加入0.5份的1％fe-edta絡(luò)合物溶液和7.0份3.5％含水叔丁基過(guò)氧化氫，其后加入10.5份的用三乙胺中和的2.0％含水異抗壞血酸。產(chǎn)生的放熱曲線(xiàn)表明存在丙烯酸單體的引發(fā)和聚合。這產(chǎn)生具有低沉降物、在8.8的ph下15cps(在25℃下)的粘度和37.4nm的粒度的21重量％固體聚酰胺-丙烯酸復(fù)合物分散體。在室溫(例如24℃)所得分散體的涂層干燥成韌性無(wú)粘性膜，并且在24小時(shí)固化時(shí)間以后顯示出優(yōu)異的防水性。實(shí)施例2聚氨酯-丙烯酸復(fù)合物水基分散體：以上實(shí)施例使用由實(shí)施例1產(chǎn)生的分散體。使用200g實(shí)施例1分散體，加入15.3g甲基丙烯酸甲酯并使其均化成水基聚合物。將分散體的溫度調(diào)整至33-35℃并加入0.1份1％fe-edta絡(luò)合物溶液和3.0份3.5％含水叔丁基過(guò)氧化氫，其后加入4.5份的用三乙胺中和的2.0％含水異抗壞血酸，由丙烯酸單體的聚合產(chǎn)生從35℃至40℃的小放熱。其它丙烯酸單體過(guò)度聚合到實(shí)施例1分散體中產(chǎn)生具有低沉降物、在8.7的ph下47cps(在25℃下)的粘度和82.3nm的粒度的27.3重量％固體聚酰胺-丙烯酸復(fù)合物分散體。實(shí)施例3馬來(lái)酸化天然不飽和油該實(shí)施例闡明可如何制備馬來(lái)酸化天然油。在該特定實(shí)施例中，大豆油用作多不飽和油；然而，可使用任何包含多不飽和的油，例如亞麻子油、脫水蓖麻油、向日葵油等。以下程序由專(zhuān)利wo2005071050a1采用，在那里更詳細(xì)地討論它。單-馬來(lái)酸化大豆油組合物原料％w/w大豆油(來(lái)自cargill)90.1馬來(lái)酸酐9.9甲苯(任選的)0.25程序：將大豆油裝入裝配有攪拌和n2氣氛和冷凝器(用于溶劑回流)的反應(yīng)容器中。裝入馬來(lái)酸酐并將批料溫度調(diào)整至220℃，然后保持4小時(shí)(可加入少量，0.25重量％甲苯以防止馬來(lái)酸酐升華)。在4小時(shí)以后取樣到實(shí)驗(yàn)室中用于紅外分析。在842和697cm-1下的峰完全消失表明反應(yīng)完成—通常它為4小時(shí)，但可能性需要稍微更久。盡管討論了單馬來(lái)酸化不飽和油，認(rèn)為取決于不飽和度，油的較高馬來(lái)酸化度是可能的。通常，關(guān)于不飽和天然油，較高的馬來(lái)酸化度更加難以實(shí)現(xiàn)。實(shí)施例4改性油聚酰胺水基分散體：該實(shí)施例闡明可如何制備無(wú)nmp水分散性改性油-酰胺預(yù)聚物。預(yù)聚物的隨后分散提供可自氧化的水基改性油聚酰胺聚合物。預(yù)聚物通過(guò)將以下成分的項(xiàng)目1和2在rt(～22℃)下結(jié)合到裝配有溫度計(jì)、頂入式攪拌器和氣體入口的4頸燒瓶中而制備。以下反應(yīng)在通過(guò)反應(yīng)器上的氣體入口引入的干空氣料流下運(yùn)行。使反應(yīng)混合物的溫度提高至70℃并在該溫度下保持1小時(shí)。此時(shí)加入項(xiàng)目3，將混合物均化并在70℃下保持另外30分鐘或者直至如小試樣的ftir(在約1863cm-1和1786cm-1下的峰)所示酐反應(yīng)完成。表3聚酰胺分散體通過(guò)將244.8g(中和)預(yù)聚物(在70℃下粘度～1,100cps)分散于855g水中而制備。隨著預(yù)期的烷氧基硅烷基團(tuán)水解和部分縮合，這產(chǎn)生具有低沉降物、在10.1的ph下63cps(在25℃下)的粘度和102.7nm的粒度的21重量％固體改性油聚酰胺分散體。不加入助溶劑而將所得分散體的涂層在室溫(例如24℃)下干燥成韌性無(wú)粘性膜，并且在24小時(shí)固化時(shí)間以后顯示出優(yōu)異的防水性。實(shí)施例5改性油聚酰胺水基分散體：該實(shí)施例闡明可如何制備無(wú)nmp水分散性改性油-酰胺預(yù)聚物。預(yù)聚物的隨后分散提供可自氧化水基改性油聚酰胺聚合物。以下反應(yīng)在通過(guò)反應(yīng)器上的氣體入口引入的干空氣料流下運(yùn)行。預(yù)聚物通過(guò)將以下成分的項(xiàng)目1與項(xiàng)目2和3在rt(～22℃)下結(jié)合到裝配有溫度計(jì)、頂入式攪拌器和氣體入口的4頸燒瓶中而制備。dea與mso的反應(yīng)提供可觀察到但可控的放熱。將反應(yīng)混合物的溫度提高至70℃并在該溫度下保持1小時(shí)或者直至如小試樣在約1863cm-1和1786cm-1下的ftir峰消失所示酐反應(yīng)完成。此時(shí)將溫度調(diào)整至35℃，加入項(xiàng)目4并將混合物均化。這產(chǎn)生放熱至最大45℃，將其調(diào)整回35℃并隨著攪拌在那里保持～2小時(shí)。在通過(guò)滴定檢查異氰酸酯含量達(dá)到理論值以后，加入項(xiàng)目5并均化到預(yù)聚物中。表3項(xiàng)目編號(hào)材料份g1馬來(lái)酸化大豆油(mso)2002二乙醇胺(dea)20.63dmm(二丙二醇二甲醚)79.44ipdi(異佛爾酮二異氰酸酯)87.45tea(三乙醇胺)19.8聚酰胺-聚脲分散體通過(guò)將181.3g(中和)預(yù)聚物分散到包含5.6g乙二胺和0.9g月桂基硫酸鈉的370g水中而制備。這產(chǎn)生具有低沉降物，在8.0的ph下48cps(在25℃下)的粘度和82.0nm的粒度的24.1重量％固體改性油聚酰胺分散體。不加入助溶劑而將所得分散體的涂層在室溫(例如24℃)下干燥成韌性無(wú)粘性膜，并且在24小時(shí)固化時(shí)間以后顯示出優(yōu)異的防水性。實(shí)施例6改性油聚酰胺水基分散體：該實(shí)施例闡明可如何制備具有活性胺官能團(tuán)的無(wú)nmp水分散性改性油-酰胺預(yù)聚物。預(yù)聚物的隨后分散提供可自氧化水基改性油聚酰胺聚合物，其也可與可與胺上的活性氫反應(yīng)的試劑，例如包含多個(gè)環(huán)氧基、異氰酸酯、丙烯酸酯和乙酰丙酮化物基團(tuán)的化合物交聯(lián)。以下反應(yīng)在通過(guò)反應(yīng)器上的氣體入口引入的干氮?dú)饬狭飨逻\(yùn)行。預(yù)聚物通過(guò)將以下成分的項(xiàng)目1至項(xiàng)目2和3在rt(～20℃)下緩慢加入(經(jīng)～30分鐘時(shí)間)裝配有溫度計(jì)、頂入式攪拌器和氣體入口的4頸燒瓶中而制備。pei與mso的反應(yīng)提供可觀察到但可控的放熱，其中不經(jīng)加熱而觀察到49℃的最大溫度。在將另外混合10分鐘以后，確定酐反應(yīng)完成，如小試樣在約1863cm-1和1786cm-1下的ftir峰消失所示。此時(shí)將溫度調(diào)整至35℃，加入項(xiàng)目4并將混合物均化，這導(dǎo)致所得預(yù)聚物放熱至～45c。表4項(xiàng)目編號(hào)材料份g1馬來(lái)酸化大豆油(mso)180.02lupasolfg：聚乙烯亞胺(pei)137.23二丙二醇二甲醚(dmm)79.35tea(三乙醇胺)8.9聚酰胺-聚脲分散體通過(guò)將382.5g(中和)預(yù)聚物分散于440g水中而制備。這產(chǎn)生具有清澈琥珀酸外觀、低沉降物、在10.6的ph下202cps(在25℃下)的粘度和2225.0nm的z平均粒度的38.5重量％固體改性油聚酰胺分散體，其包含集中在2051nm(78.5％強(qiáng)度)和18.7nm(21.5％強(qiáng)度)的兩個(gè)峰?；诜稚Ⅲw的清澈度和低沉降物，粒度是非常不同尋常的，但在兩個(gè)不同的光散射儀器上證明大粒度結(jié)果?？赡苁撬盟酆衔镌谒行纬纱螅乔宄旱木奂w，其由光散射測(cè)量產(chǎn)生不同尋常的高平均ps效果/結(jié)果。隨著混合經(jīng)15分鐘時(shí)間將90g所得分散體與17.4gheloxymodifier48(具有～145克/摩爾的環(huán)氧當(dāng)量的三羥甲基丙烷三縮水甘油醚)結(jié)合，產(chǎn)生具有輕微粘度提高的不透明分散體；此時(shí)將分散體以5μm濕膜施涂于冷軋鋼(crs)上。將所得分散體的涂層在室溫(例如24℃)下干燥成韌性無(wú)粘性膜并且在7天固化時(shí)間以后顯示出對(duì)crs的優(yōu)異附著力和耐腐蝕性。實(shí)施例7改性油聚酰胺-丙烯酸水基分散體該實(shí)施例闡明可如何制備包含丙烯酸單體作為稀釋劑(盡管對(duì)稀釋目的而言未必需要)的無(wú)nmp水分散性改性油-酰胺預(yù)聚物。預(yù)聚物的隨后分散和丙烯酸的自由基聚合提供具有借助來(lái)自馬來(lái)酸化油組分的殘余不飽和自交聯(lián)的潛勢(shì)的水基改性油聚酰胺-丙烯酸聚合物。預(yù)聚物通過(guò)將以下成分的項(xiàng)目1和2在rt(～22℃)下結(jié)合到裝配有溫度計(jì)、頂入式攪拌器和氣體入口的4頸燒瓶中而制備。以下反應(yīng)在通過(guò)反應(yīng)器上的氣體入口引入的干氮?dú)饬狭飨逻\(yùn)行。將反應(yīng)混合物的溫度提高至95℃并在該溫度下保持2小時(shí)。此時(shí)，將溫度降至50℃并加入項(xiàng)目3，其后加入項(xiàng)目4并將混合物均化。與胺的酐反應(yīng)如小試樣的ftir(沒(méi)有在約1863cm-1和1786cm-1下的酐峰)所示完成。表5項(xiàng)目編號(hào)材料份g1馬來(lái)酸化大豆油(mso)1502dynasylanammo(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)26.43mma(甲基丙烯酸甲酯)44.34tea(三乙醇胺)11.9聚酰胺分散體通過(guò)將108.2g(中和)預(yù)聚物分散于270g水中而制備。此時(shí)，分散體的ph為9.9，具有良好ps(粒度)和中等粘度。將另外14.6份mma加入分散體中并經(jīng)～45分鐘時(shí)間均化。此時(shí)加入3.0g2,2’偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物并將溫度提高至50-54℃以引發(fā)mma的聚合。將分散體溫度保持在50-54℃下1小時(shí)，然后使分散體恢復(fù)室溫。隨著烷氧基硅烷基團(tuán)的預(yù)期水解和部分縮合，這產(chǎn)生具有低沉降物、在8.7的ph下50cps(在25℃下)的粘度和152.2nm的粒度的27.8重量％固體改性油聚酰胺-丙烯酸分散體。不加入助溶劑而將所得分散體的涂層在室溫(例如24℃)下干燥成韌性無(wú)粘性膜，并且在24小時(shí)固化時(shí)間以后顯示出優(yōu)異的防水性。實(shí)施例8使二聚酸(80.2份)和5.7份哌嗪在180℃下反應(yīng)24小時(shí)，然后加入8.9份mdi。使預(yù)聚物冷卻至120℃，然后將預(yù)聚物用3.2份甲酸中和并將預(yù)聚物分散于234份水中。加入repearlmf并制備膜，干燥并在140℃下熱固化。所得膜具有低粘性和良好撓性和耐熱性。實(shí)施例9使二聚酸(87.7份)和17.8份六亞甲基二胺在180℃下反應(yīng)直至酸值達(dá)到30。將聚合物加入100℃的18.4份hmdi(氫化亞甲基二苯基二異氰酸酯)和6.5份tea(三乙醇胺)中并分散于263份水中。將分散體與55份epirez3522-w-60混合并制備膜。干膜具有良好耐化學(xué)品性和對(duì)鋼的附著力。實(shí)施例10使二聚酸(91.9份)和13.9份哌嗪在180℃下反應(yīng)直至酸值達(dá)到30。將聚合物加入100℃的18.4份hmdi水，然后將它冷卻至90℃，和6.5份tea。將預(yù)聚物分散于240份水中并用2.4份肼延長(zhǎng)。分散體形成具有對(duì)鋼的良好附著力的無(wú)粘性膜。在此將以上參考的各文件通過(guò)引用并入本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，所有分子量為數(shù)均分子量。除非另有說(shuō)明，本文提及的各個(gè)化學(xué)品或組合物應(yīng)當(dāng)理解為可含有異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和通常應(yīng)當(dāng)理解存在于商品級(jí)中的其它這類(lèi)材料的商品級(jí)材料。然而，除非另有說(shuō)明，各個(gè)化學(xué)組分的量表示為排除了通?？纱嬖谟谏虡I(yè)材料中的任何溶劑或稀釋油。應(yīng)當(dāng)理解本文所述量、范圍和比的上限和下限可獨(dú)立地組合。類(lèi)似地，本發(fā)明各個(gè)元素的范圍和量可以與任何其它元素的范圍或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…組成”容許包括不實(shí)質(zhì)影響所考慮的組合物的基本和新特性的物質(zhì)。本文所述發(fā)明的所有實(shí)施方案可由開(kāi)放性和包括性觀點(diǎn)(即使用“包含…”語(yǔ)句)以及封閉和排他性觀點(diǎn)(即使用“由…組成”語(yǔ)句)。如本文所用，括號(hào)用于表示：1)任選存在一些事物使得單體(s)意指一種或多種單體或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或者進(jìn)一步定義先前提到的術(shù)語(yǔ)，或者3)列舉更窄的實(shí)施方案。盡管顯示了某些代表性實(shí)施方案和細(xì)節(jié)用于闡述本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員了解此處可不偏離本發(fā)明的范圍而做出各種改變和改進(jìn)。當(dāng)前第1頁(yè)12