本申請(qǐng)要求2014年12月22日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)62/095,452的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用整體并入本文。

本文提供了涉及聚合物復(fù)合材料的技術(shù)，并且具體地但不排他地，涉及石墨烯-聚合物復(fù)合材料和通過(guò)在例如液態(tài)熱固性樹(shù)脂的樹(shù)脂中直接剝離石墨來(lái)生產(chǎn)石墨烯-聚合物復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

聚合物納米復(fù)合材料，包括分散在聚合物基質(zhì)中的納米材料，已經(jīng)引起了人們的興趣，因?yàn)樗鼈兙哂信c機(jī)械性能、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、氣體/蒸氣阻隔性能等有關(guān)的許多期望的性能屬性。特別地，石墨烯納米片增強(qiáng)了商業(yè)上重要的聚合物的多種重要的功能特性。因此，近年來(lái)，包括分散在聚合物基質(zhì)中的石墨烯的聚合物-石墨烯納米復(fù)合材料已經(jīng)成為許多研究和開(kāi)發(fā)活動(dòng)的主題。

目前一些用于生產(chǎn)石墨烯-聚合物復(fù)合材料的方案包括，通過(guò)石墨在有機(jī)溶劑中的液相剝離來(lái)生產(chǎn)石墨烯的中間步驟，在表面活性劑的水溶液中的剝離石墨，以及石墨的機(jī)械剝離。研究表明，石墨的液相剝離可以產(chǎn)生單層和幾層石墨烯納米片。特別地，可以通過(guò)選擇具有表面自由能的溶劑匹配石墨的表面自由能來(lái)生產(chǎn)具有顯著濃度的可溶性石墨烯的溶液。或者，表面活性劑可以用于水中以降低石墨烯片之間的界面自由能到一個(gè)點(diǎn)，從而可以從石墨中溶解具有顯著濃度的可溶性石墨烯。

這些石墨烯分散體的中間體可用于生產(chǎn)聚合物納米復(fù)合材料。例如，通過(guò)液相剝離由石墨制備石墨烯納米片的溶液和分散體已經(jīng)被有效的用于通過(guò)將石墨烯溶液或分散體與液態(tài)熱固性樹(shù)脂混合，然后除去溶劑并固化樹(shù)脂來(lái)制備熱固性聚合物復(fù)合材料。然而，以這種方式生產(chǎn)含石墨烯的熱固性聚合物復(fù)合材料受到嚴(yán)重的限制。例如，在進(jìn)行石墨的液相剝離以生產(chǎn)石墨烯和除去未剝離的石墨中均涉及多個(gè)耗時(shí)且昂貴的工藝步驟。此外，通過(guò)液相剝離提供的石墨烯的最大濃度遠(yuǎn)低于1％，因此相對(duì)于所生產(chǎn)的石墨烯和含有石墨烯的聚合物樹(shù)脂的量而言，需要處理大量體積的液體和大量的溶劑蒸發(fā)。最后，由未完全除去溶劑所引起的痕量殘留溶劑(例如，小于0.1％)會(huì)使樹(shù)脂降解并危害復(fù)合材料的所需性能。

概要

本文提供了涉及聚合物復(fù)合材料的技術(shù)，特別地但不排他地，涉及石墨烯-聚合物復(fù)合材料和通過(guò)在例如液態(tài)熱固性樹(shù)脂的樹(shù)脂中直接剝離石墨來(lái)生產(chǎn)石墨烯-聚合物復(fù)合材料的方法。特別地，在本文所述技術(shù)的實(shí)施方案的開(kāi)發(fā)過(guò)程中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)高剪切混合在液態(tài)熱固性樹(shù)脂中直接剝離石墨，提供了具有改進(jìn)特性的復(fù)合材料。此外，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，不需要從樹(shù)脂中除去未剝離的石墨，從而消除了低效和昂貴的分離步驟。

在所述技術(shù)的實(shí)施方案的開(kāi)發(fā)過(guò)程中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)而收集的數(shù)據(jù)表明，將石墨高剪切混合到一些熱固性樹(shù)脂中提供具有改進(jìn)儲(chǔ)能模量的復(fù)合樹(shù)脂材料。特別地，該改進(jìn)的復(fù)合樹(shù)脂材料的儲(chǔ)能模量相對(duì)于不存在高剪切混合的情況下包括石墨的樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量大大改善。此外，采用本文所述的方法制備的所述改進(jìn)的復(fù)合樹(shù)脂材料不存在采用現(xiàn)有方法制備的在現(xiàn)有樹(shù)脂復(fù)合材料中存在大量的石墨時(shí)存在的有害脆性特征。不受理論上的限制，但是認(rèn)為高剪切混合石墨/樹(shù)脂混合物不僅將石墨的高性能有效部分轉(zhuǎn)化為石墨烯，而且將未剝離石墨的粒度降低到最小化和/或消除脆性的臨界閾值以下。

因此，所述技術(shù)的實(shí)施方案涉及通過(guò)高剪切混合在聚合物(例如液態(tài)熱固性樹(shù)脂)中剝離石墨制備復(fù)合樹(shù)脂材料的方法。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)高剪切混合在純液態(tài)熱固性樹(shù)脂中而不使用剝離溶劑，剝離塊狀石墨來(lái)制備剝離的石墨烯中間體。因此，所述復(fù)合樹(shù)脂材料是無(wú)剝離溶劑的。進(jìn)一步的，未從復(fù)合樹(shù)脂材料中除去未完全剝離和未剝離的石墨。在一些實(shí)施方案中，所述復(fù)合樹(shù)脂材料包括具有最小化和/或消除不期望機(jī)械特性如脆性的尺寸的石墨顆粒。

進(jìn)一步的，為了測(cè)試通過(guò)在液態(tài)熱固性樹(shù)脂中直接剝離石墨和在樹(shù)脂中共同剝離多壁碳納米管(mwcnt)和石墨而制備的復(fù)合樹(shù)脂材料，在所述技術(shù)的實(shí)施方案的開(kāi)發(fā)過(guò)程中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。收集的數(shù)據(jù)表明，所述復(fù)合樹(shù)脂材料具有增強(qiáng)的機(jī)械性能和有用的導(dǎo)電性。

所述技術(shù)用于以更低的成本生產(chǎn)聚合物-石墨烯復(fù)合材料并且降低了工藝的復(fù)雜性。

因此，在一些實(shí)施方案中，所述技術(shù)提供了在樹(shù)脂中生產(chǎn)石墨烯懸浮液的方法，該方法包括將樹(shù)脂和石墨的混合物高剪切混合以在樹(shù)脂中產(chǎn)生石墨烯懸浮液。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂和石墨的混合物中包括至少1％的石墨(w/w)，例如至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％以上的石墨(w/w)。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液包括至少0.1％的石墨烯(w/w)，例如至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的石墨烯(w/w)。在一些實(shí)施方案中，所述石墨烯顆粒具有少于20個(gè)原子層，優(yōu)選少于10個(gè)原子層。

在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂是液態(tài)熱固性樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，在加入所述石墨之前，所述樹(shù)脂和/或包括樹(shù)脂的組合物的粘度為約1,000至50,000厘泊(cp)(例如，約1,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、或50,000cp)。例如，在一些實(shí)施方案中，在加入所述石墨之前，所述樹(shù)脂和/或包括樹(shù)脂的組合物的粘度為約5,000至30,000cp(例如，約5,000、7,500、10,000、12,500、15,000、17,500、20,000、22,500、25,000、27,500、或30,000cp)。而且，在具體實(shí)施方案中，在加入所述石墨之前，所述樹(shù)脂和/或包括樹(shù)脂的組合物的粘度為約10,000至20,000cp(例如，約10,000、10,500、11,000、11,500、12,000、12,500、13,000、13,500、14,000、14,500、15,000、15,500、16,000、16,500、17,000、17,500、18,000、18,500、19,000、19,500、或20,000cp)。

進(jìn)一步的，在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液包括具有最小化和/或消除不期望機(jī)械特性的尺寸的未剝離的石墨顆粒。

在具體實(shí)施方案中，石墨烯不是通過(guò)在剝離溶劑中的剝離石墨而生成的，例如，通過(guò)溶劑剝離石墨(例如，在剝離溶劑中混合石墨)來(lái)生產(chǎn)石墨烯的中間步驟。因此，在一些實(shí)施方案中，樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液是無(wú)剝離溶劑的。

在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂和石墨的混合物高剪切混合至少30分鐘，例如，至少1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6小時(shí)以上。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂和石墨的混合物是高剪切混合的，例如使用定子-轉(zhuǎn)子混合器來(lái)進(jìn)行混合，其中剪切間隙在50μm和150μm之間，并且轉(zhuǎn)子的尖端速度至少為400英尺/秒。

附加的實(shí)施方案提供了一種生產(chǎn)聚合物-石墨烯復(fù)合材料的方法，該方法包括將樹(shù)脂和石墨的混合物高剪切混合以在樹(shù)脂中生產(chǎn)石墨烯懸浮液；以及將石墨烯懸浮液在樹(shù)脂中固化以生產(chǎn)聚合物-石墨烯復(fù)合材料。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂和石墨的混合物包括至少1％的石墨(w/w)，例如至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％以上的石墨(w/w)。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液包括至少0.1％的石墨烯(w/w)，例如，至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的石墨烯(w/w)。在一些實(shí)施方案中，所述石墨烯顆粒具有少于20個(gè)原子層，優(yōu)選少于10個(gè)原子層。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂是液態(tài)熱固性樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)使用化學(xué)固化劑(例如，硬化劑)，通過(guò)使用在升高的溫度下培育和/或通過(guò)暴露于電磁輻射下來(lái)影響固化。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液包括具有最小化和/或消除聚合物-石墨烯復(fù)合材料不期望的機(jī)械特性的尺寸的未剝離的石墨顆粒。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液是無(wú)剝離溶劑的。在一些實(shí)施方案中，將所述樹(shù)脂和石墨的混合物高剪切混合至少30分鐘，例如，至少1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、或6小時(shí)以上。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂和石墨的混合物是高剪切混合的，例如，使用定子-轉(zhuǎn)子混合器混合，其中剪切間隙在50μm和150μm之間，并且轉(zhuǎn)子的尖端速度為至少400英尺/秒。在一些實(shí)施方案中，所述聚合物-石墨烯復(fù)合材料包括至少0.1％的石墨烯(w/w)，例如至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的石墨烯(w/w)。在一些實(shí)施方案中，所述石墨烯顆粒具有少于20個(gè)原子層，優(yōu)選少于10個(gè)原子層。

在一些實(shí)施方案中，在加入所述石墨之前，所述樹(shù)脂和/或包括樹(shù)脂的組合物的粘度為約1,000至50,000厘泊(cp)(例如，約1,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、或50,000cp)。例如，在一些實(shí)施方案中，在加入所述石墨之前，所述樹(shù)脂和/或包括樹(shù)脂的組合物的粘度為約5,000至30,000cp(例如約5,000、7,500、10,000、12,500、15,000、17,500、20,000、22,500、25,000、27,500、或30,000cp)。并且，在具體實(shí)施方案中，在加入所述石墨之前，所述樹(shù)脂和/或包括樹(shù)脂的組合物的粘度為約10,000至20,000cp(例如，約10,000、10,500、11,000、11,500、12,000、12,500、13,000、13,500、14,000、14,500、15,000、15,500、16,000、16,500、17,000、17,500、18,000、18,500、19,000、19,500、或20,000cp)。

在一些實(shí)施方案中，所述聚合物-石墨烯復(fù)合材料包括最小化和/或消除聚合物-石墨烯復(fù)合材料不期望的機(jī)械特性的尺寸的未剝離的石墨顆粒。在一些實(shí)施方案中，所述聚合物-石墨烯復(fù)合材料是無(wú)剝離溶劑的。

更進(jìn)一步的實(shí)施方案提供了一種生產(chǎn)聚合物-石墨烯復(fù)合材料的方法，所述方法包括將樹(shù)脂、石墨和多壁碳納米管的混合物高剪切混合，以在樹(shù)脂中生產(chǎn)石墨烯和剝離的多壁碳納米管的懸浮液；以及在樹(shù)脂中固化石墨烯和剝離的多壁碳納米管的懸浮液以生產(chǎn)聚合物-石墨烯復(fù)合材料。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂、石墨和多壁碳納米管的混合物包括至少1％的石墨(w/w)和至少0.1％的多壁碳納米管(w/w)，例如，至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％以上的石墨(w/w)和至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的多壁碳納米管(w/w)。

而，在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述技術(shù)提供了一種生產(chǎn)聚合物-石墨烯復(fù)合材料的方法，所述方法包括將樹(shù)脂和石墨的混合物高剪切混合以在樹(shù)脂中生產(chǎn)石墨烯的懸浮液；將多壁碳納米管加入到樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液中以生產(chǎn)在樹(shù)脂中的石墨烯和多壁碳納米管的懸浮液；在樹(shù)脂中將石墨烯和多壁碳納米管的懸浮液高剪切混合以生產(chǎn)石墨烯和剝離的多壁碳納米管的懸浮液；以及在樹(shù)脂中將石墨烯和剝離的多壁碳納米管的懸浮液固化以制備聚合物-石墨烯復(fù)合材料。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂和石墨的混合物包括至少1％的石墨(w/w)，并且所述石墨烯和剝離的多壁碳納米管的懸浮液包括至少0.1％的多壁碳納米管(w/w)，例如，所述樹(shù)脂和石墨的混合物包括至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％，30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％以上的石墨(w/w)并且所述石墨烯和剝離的多壁碳納米管的懸浮液包括至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的多壁碳納米管(w/w)。

一些實(shí)施方案提供了依據(jù)本文方法實(shí)施方案生產(chǎn)的組合物。例如，在一些實(shí)施方案中，所述技術(shù)提供了通過(guò)包括將樹(shù)脂和石墨的混合物高剪切混合以在樹(shù)脂中生產(chǎn)石墨烯懸浮液的方法生產(chǎn)的聚合物-石墨烯復(fù)合材料。在一些實(shí)施方案中，所述聚合物-石墨烯復(fù)合材料是無(wú)剝離溶劑的聚合物-石墨烯復(fù)合材料。

一些實(shí)施方案提供了通過(guò)包括將樹(shù)脂和石墨的混合物高剪切混合以在樹(shù)脂中生產(chǎn)石墨烯懸浮液的方法產(chǎn)生包括樹(shù)脂和石墨烯的組合物。在一些實(shí)施方案中，所訴包括樹(shù)脂和石墨烯的組合物是包括樹(shù)脂和石墨烯的無(wú)剝離的組合物。也就是說(shuō)，在一些實(shí)施方案中，所述包括樹(shù)脂和石墨烯的組合物完全無(wú)任何添加的剝離溶劑。

一些實(shí)施方案提供了組合物。例如，一些實(shí)施方案提供了一種包括樹(shù)脂和至少1％石墨烯(w/w)的無(wú)剝離溶劑的組合物。一些實(shí)施方案提供了一種包括樹(shù)脂、至少1％石墨烯(w/w)和至少0.1％剝離的多壁碳納米管(w/w)的無(wú)剝離溶劑的組合物。在一些實(shí)施方案中，所述的組合物是無(wú)剝離溶劑的聚合物-石墨烯復(fù)合材料。

最后，所述技術(shù)提供了用于生產(chǎn)聚合物-石墨烯復(fù)合材料的系統(tǒng)的實(shí)施方案。在一些實(shí)施方案中，所述系統(tǒng)包括樹(shù)脂、石墨、高剪切混合器和固化劑。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂是液態(tài)熱固性樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，所述固化劑是化學(xué)固化劑。在一些實(shí)施方案中，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包括多壁碳納米管。

基于本文包含的教導(dǎo)，對(duì)于相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，附加的實(shí)施方案將是顯而易見(jiàn)的。

附圖說(shuō)明

所述技術(shù)的這些和其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將在以下附圖得到更好地理解：

圖1是顯示依據(jù)所述技術(shù)描述的將樹(shù)脂和10％(w/w)石墨高剪切混合0至3小時(shí)制備的不飽和聚酯聚合物復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量的條形圖。

圖2是顯示依據(jù)所述技術(shù)描述的將樹(shù)脂和20％(w/w)石墨高剪切混合0至4小時(shí)制備的不飽和聚酯聚合物復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量的條形圖。

圖3是顯示依據(jù)所述技術(shù)描述的以大批量形式將樹(shù)脂和25％(w/w)石墨高剪切混合0至6小時(shí)制備的不飽和聚酯聚合物復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量的條形圖。

圖4是顯示依據(jù)所述技術(shù)描述的將樹(shù)脂和30％(w/w)石墨高剪切混合0至4小時(shí)制備的環(huán)氧聚合物復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量的條形圖。

應(yīng)當(dāng)理解，附圖不一定按比例繪制，在附圖中的對(duì)象也不一定相互關(guān)聯(lián)地按比例繪制。附圖描述是為了清楚和理解本文公開(kāi)的裝置、系統(tǒng)和方法的各種實(shí)施方案。盡可能地，在整個(gè)附圖中將使用相同的附圖標(biāo)記來(lái)指代相同或相似的部件。此外，應(yīng)當(dāng)理解，附圖并不旨在以任何方式限制本教導(dǎo)的范圍。

詳細(xì)描述

本文提供了涉及聚合物復(fù)合材料的技術(shù)，特別地但不排他地，涉及石墨烯-聚合物復(fù)合材料和通過(guò)在例如液態(tài)熱固性樹(shù)脂的樹(shù)脂中直接剝離石墨來(lái)生產(chǎn)石墨烯-聚合物復(fù)合材料的方法。

在這些各種實(shí)施方案的詳細(xì)描述中，出于解釋的目的，闡述了許多具體細(xì)節(jié)以提供對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施方案的透徹理解。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在具有或不具有這些具體細(xì)節(jié)的情況下，這些各種實(shí)施方案可以實(shí)踐。在其他情況下，結(jié)構(gòu)和設(shè)備以框圖形式顯示。進(jìn)一步的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地理解，呈現(xiàn)和執(zhí)行方法的具體順序是說(shuō)明性的，并且設(shè)想所述順序可以改變并仍保持在本文公開(kāi)的各種實(shí)施方案的主旨和范圍內(nèi)。本文使用的段落標(biāo)題僅用于組織目的，不應(yīng)被解釋為以任何方式限制所描述的主題。

本申請(qǐng)中引用的所有文獻(xiàn)和類(lèi)似材料，包括但不限于專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)、文章、書(shū)籍、論文和互聯(lián)網(wǎng)網(wǎng)頁(yè)，出于任何目的，其整體通過(guò)引用并入本文。除非另有定義，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本文描述的各種實(shí)施方案所屬領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)引入的參考文獻(xiàn)中的術(shù)語(yǔ)的定義出現(xiàn)與本教導(dǎo)中提供的定義不同時(shí)，本教導(dǎo)中提供的定義為主。

定義

為了便于理解所述技術(shù)，以下定義了一些術(shù)語(yǔ)和短語(yǔ)。在整個(gè)詳細(xì)描述中闡述了附加的定義。

在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，以下術(shù)語(yǔ)具有與本文明確相關(guān)的含義，除非上下文另有明確規(guī)定。本文中使用的短語(yǔ)“在一個(gè)實(shí)施方案中”不一定指相同的實(shí)施方案，盡管它可能指相同的實(shí)施方案。此外，在本文中使用的短語(yǔ)“在另一實(shí)施方案中”，不一定指不同的實(shí)施方案，盡管它可以指不同的實(shí)施方案。因此，如下文所述，在不脫離本發(fā)明的范圍或主旨的情況下，本發(fā)明的各種實(shí)施方案可以容易地組合。

此外，如本文所用，術(shù)語(yǔ)“或”是包括性的“或”運(yùn)算符，并且等同于術(shù)語(yǔ)“和/或”，除非上下文另有明確規(guī)定。術(shù)語(yǔ)“基于”不是排他性的，并允許基于未描述的附加因素，除非上下文另有明確規(guī)定。此外，在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，“一個(gè)/種”和“所述”的含義包括復(fù)數(shù)引用?！霸凇小钡暮x包括“在…中”和“在…上”。

如本文所用，“石墨烯”是指以具有被布置在蜂窩晶格中的sp2-鍵合的碳原子的單個(gè)平面薄片(“原子層”)結(jié)構(gòu)的碳的同素異形體。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“石墨烯”包括但不限于單原子厚(單層)薄片形式的石墨烯，例如，一個(gè)原子層厚的石墨烯片。因此，術(shù)語(yǔ)“石墨烯”也指由許多石墨烯薄片堆疊在一起的石墨烯形式，例如以石墨的晶體或“片狀”形式存在。因此，如本文所用，術(shù)語(yǔ)“石墨烯”是指具有納米級(jí)厚度的單層(單獨(dú)層)和/或多層石墨烯(例如，具有少于20個(gè)原子層，優(yōu)選少于10個(gè)原子層的石墨烯)。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“原始”表示不與如氧的其它元素發(fā)生官能化，改性或化學(xué)反應(yīng)。

如本文所用，“納米材料”是在1nm至100nm的尺寸范圍內(nèi)具有一個(gè)或多個(gè)外部尺寸的材料。納米材料的“形態(tài)”是指離散的納米材料顆粒的形狀。

如本文所用，當(dāng)納米材料的薄片基本上平行排列時(shí)，納米材料被描述為“插層”，并且當(dāng)該布置已經(jīng)丟失時(shí)，納米材料被描述為“剝離”。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“樹(shù)脂”是指能夠永久固化的液體材料，例如通過(guò)聚合。例如，一些“樹(shù)脂”是熱固性塑料，并且術(shù)語(yǔ)“樹(shù)脂”可以指反應(yīng)物或產(chǎn)品，或它們兩者。術(shù)語(yǔ)“樹(shù)脂”可以指共聚物中的兩種單體之一(另一種稱為“硬化劑，例如，環(huán)氧樹(shù)脂”)。對(duì)于那些僅需要一種單體的熱固性塑料，單體化合物是“樹(shù)脂”。本文所用的“樹(shù)脂組合物”是指包括樹(shù)脂和任選地一種或多種其它化學(xué)品、材料、溶劑等的原料組合物

如本文所用，“聚合劑”是將單體、單體混合物、低聚物、低聚物混合物或它們的混合物聚合到聚合物中的化學(xué)試劑。如本文所述的聚合劑也被廣泛地稱為“固化劑”或“硬化劑”。示例性聚合劑可以包括但不限于，有機(jī)過(guò)氧化物(例如，過(guò)氧化苯甲酰)、胺(例如，乙二胺)、硫化物、酸酐、以及許多其他可以影響聚合的化合物。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“高剪切混合”是指產(chǎn)生大于1.0×10⁵秒^-1的剪切速率的混合。

描述

在本文所述技術(shù)的一些實(shí)施方案中，所述技術(shù)涉及聚合物-石墨烯復(fù)合材料和生產(chǎn)聚合物-石墨烯復(fù)合材料的方法。在具體實(shí)施方案中，提供了通過(guò)高剪切混合在聚合物(例如樹(shù)脂)中剝離石墨來(lái)生產(chǎn)聚合物-石墨烯復(fù)合材料的方法。在一些實(shí)施方案中，所述技術(shù)生產(chǎn)無(wú)剝離溶劑的聚合物-石墨烯復(fù)合材料。在一些實(shí)施方案中，所述技術(shù)在樹(shù)脂中從包括大于1％(w/w)例如，大于5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、或40％以上的石墨的混合物產(chǎn)生聚合物-石墨烯復(fù)合材料。雖然本文的公開(kāi)內(nèi)容涉及某些所示的實(shí)施方案，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施方案是通過(guò)實(shí)例而非限制的方式呈現(xiàn)的。

“無(wú)剝離溶劑”組合物

所述技術(shù)涉及包括石墨烯(例如，樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液)和聚合物-石墨烯復(fù)合材料(例如，由樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液固化得到的聚合物-石墨烯復(fù)合材料)的樹(shù)脂。所述技術(shù)進(jìn)一步涉及在樹(shù)脂中生產(chǎn)石墨烯懸浮液和生產(chǎn)聚合物-石墨烯復(fù)合材料的方法。

目前一些用于生產(chǎn)聚合物-石墨烯復(fù)合材料的方法通常涉及通過(guò)在剝離溶劑中混合石墨來(lái)生產(chǎn)溶劑剝離的石墨烯，以在剝離溶劑中生產(chǎn)包括石墨烯的漿料中間體的步驟。然后，通過(guò)例如蒸發(fā)、過(guò)濾等除去一部分溶劑來(lái)濃縮石墨烯，以制備石墨烯中間體。然后，使用石墨烯中間體(例如，在一些剩余的剝離溶劑中包括石墨烯)來(lái)制備包括石墨烯的樹(shù)脂并且，隨后制生產(chǎn)聚合物-石墨烯復(fù)合材料。在一些替代方法中，將剝離溶劑與石墨一起加入到樹(shù)脂中并混合以在樹(shù)脂中生產(chǎn)石墨烯的懸浮液。使用這種方法生產(chǎn)在樹(shù)脂中的懸浮液，其還包括了附加的剝離溶劑。在兩種方法中，從漿料或從樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液，和/或從聚合物-石墨烯復(fù)合材料中除去溶劑是困難、昂貴和耗時(shí)的；進(jìn)一步的，保留在聚合物-石墨烯復(fù)合材料中少量添加的剝離溶劑，可以危害聚合物-石墨烯復(fù)合材料的期望特性(例如，物理、化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等特性)。

相比之下，本文提供的技術(shù)提供了對(duì)現(xiàn)有方法和組合物的意想不到的和重要的改進(jìn)。特別地，所述技術(shù)提供了不包括附加的剝離溶劑的組合物并且提供了用于生產(chǎn)這樣的組合物的相關(guān)方法，所述組合物不涉及在剝離溶劑中生產(chǎn)任何前述的剝離石墨烯的中間體組合物，并且不加入剝離溶劑或任何其它溶劑到樹(shù)脂中或樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液中。因此，包括樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液的組合物的實(shí)施方案和包括如本文所述的聚合物-石墨烯復(fù)合物的組合物的實(shí)施方案，不包括存在于用于制備在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液的樹(shù)脂組合物中的溶劑之外的任何溶劑，或除了存在于用于制備在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液的樹(shù)脂組合物中的溶劑之外，不包含任何溶劑，該溶劑隨后轉(zhuǎn)移到所述在樹(shù)脂石墨烯的懸浮液中和/或聚合物-石墨烯復(fù)合材料中。

因此，如本文所用，術(shù)語(yǔ)“剝離溶劑”是指在將石墨或石墨烯與聚合物或樹(shù)脂混合之前的中間步驟中用于剝離石墨(例如，通過(guò)溶劑剝離方法)以產(chǎn)生石墨烯的溶劑。因此，“無(wú)剝離溶劑”的組合物可以包括最初存在于用于在樹(shù)脂中制備石墨烯懸浮液樹(shù)脂組合物中的溶劑，但是“無(wú)剝離溶劑”的組合物不包括任何額外的類(lèi)型(例如，任何額外的化學(xué)物質(zhì))或任何額外量的溶劑，例如，來(lái)自獨(dú)立的中間的溶劑剝離步驟，其中將石墨和剝離溶劑混合以生產(chǎn)溶劑剝離的石墨烯。

剝離溶劑的實(shí)例包括但不限于吡咯烷酮，例如，n-烷基吡咯烷酮，例如，n-甲基吡咯烷酮；或n-烯丙基吡咯烷酮，例如，n-乙烯基吡咯烷酮。其它用于從石墨中生產(chǎn)石墨烯的剝離溶劑的實(shí)例如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2011/0117361所描述。如本文所用，聚合物或樹(shù)脂不是“剝離溶劑”。

因此，如本文所用，術(shù)語(yǔ)“無(wú)剝離溶劑”是指材料(例如，如本文所述的樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液或聚合物-石墨烯復(fù)合材料)不包括任何添加的剝離溶劑(例如，生產(chǎn)剝離的石墨烯的現(xiàn)有方法中使用的剝離溶劑)。例如，在一些實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)“無(wú)剝離溶劑”是指材料(例如，如本文所述的樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液或聚合物-石墨烯復(fù)合材料)可包括目前或曾經(jīng)存在于樹(shù)脂組合物中的溶劑，其與石墨混合以制備樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液，其量小于樹(shù)脂組合物中的量，但不包括其他的或額外的溶劑。

在一些實(shí)施方案中，存在于樹(shù)脂組合物中的溶劑是可聚合溶劑，并且這些可聚合溶劑隨后在聚合物-石墨烯復(fù)合材料中在固化時(shí)聚合。因此，在一些實(shí)施方案中，所述聚合物-石墨烯復(fù)合材料沒(méi)有未聚合的溶劑(例如，無(wú)單體溶劑)或者包括少量(例如，痕量)的未聚合溶劑(例如，單體溶劑)，其不損害所述在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液的改進(jìn)特性并且，特別地，不損害本文提供的所述聚合物-石墨烯復(fù)合材料的改進(jìn)特性。進(jìn)一步的，在一些實(shí)施方案中，存在于所述樹(shù)脂組合物中的溶劑是不可聚合的溶劑。因此，在一些實(shí)施方案中，所述聚合物-石墨烯復(fù)合材料無(wú)不可聚合的溶劑，或者包括少量(例如，痕量)的不可聚合溶劑，其不損害所述樹(shù)脂中石墨烯懸浮液的改進(jìn)特性并且，特別地，不損害本文提供的聚合物-石墨烯復(fù)合材料的改進(jìn)特性。

一些具體實(shí)施方案提供了一種不包括不可聚合溶劑或不包括未聚合溶劑(例如，單體溶劑)的無(wú)剝離溶劑的聚合物-石墨烯復(fù)合材料。一些具體實(shí)施方案提供了一種無(wú)剝離溶劑的聚合物-石墨烯復(fù)合材料，其包括不可聚合溶劑或包括少量(例如，痕量)的未聚合溶劑(例如，單體溶劑)，其不損害本文提供的所述聚合物-石墨烯復(fù)合材料的改進(jìn)特性。

一些具體實(shí)施方案提供了一種無(wú)剝離溶劑的聚合物-石墨烯復(fù)合材料，其包括一定量的不可聚合溶劑或包括一定量的小于組合物的0.1％的未聚合溶劑(例如，單體溶劑)，例如，小于組合物的0.09％、0.08％、0.07％、0.06％、0.05％、0.04％、0.03％、0.02％、0.01％、0.009％、0.008％、0.007％、0.006％、0.005％、0.004％、0.003％、0.002％、或0.001％(w/w)。一些具體實(shí)施方案提供了一種無(wú)剝離溶劑的聚合物-石墨烯復(fù)合材料，其包括一定量的不可聚合溶劑或包括一定量的未聚合溶劑(例如，單體溶劑)，其不能有效地、基本上、和/或顯著地，不利地影響聚合物-石墨烯復(fù)合材料的期望特性。

一些具體實(shí)施方案提供了一種在樹(shù)脂中無(wú)剝離溶劑的石墨烯懸浮液，其不包括溶劑，其用量大于用于制備樹(shù)脂中石墨烯懸浮液的樹(shù)脂組合物中所述溶劑的量。一些具體實(shí)施方案提供了在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液，其不包括用于制備樹(shù)脂中石墨烯懸浮液的樹(shù)脂組合物中不存在的任何特定的溶劑化學(xué)物質(zhì)。

一些具體實(shí)施方案提供了一種在揮發(fā)性溶劑(即，不是本文定義的典型剝離溶劑)的熱塑性樹(shù)脂溶液中的石墨烯懸浮液，其易于通過(guò)蒸發(fā)除去，以提供基本上不含溶劑或含有如此低水平溶劑的固體石墨烯/聚合物樹(shù)脂復(fù)合材料，從而不會(huì)不利地影響聚合物復(fù)合材料的性能。熱塑性樹(shù)脂/聚合物優(yōu)選如上所述。揮發(fā)性溶劑優(yōu)選是在大氣壓下沸點(diǎn)小于100攝氏度的溶劑，包括但不限于乙醚、四氫呋喃(thf)、甲醇-己烷、戊烷和丙酮。

方法

一些實(shí)施方案提供了一種生產(chǎn)聚合物-石墨烯復(fù)合材料的方法。例如，一些實(shí)施方案涉及包括將樹(shù)脂(例如，液態(tài)可聚合樹(shù)脂)和石墨(例如，石墨粉末)混合以在樹(shù)脂中產(chǎn)生石墨懸浮液的方法。進(jìn)一步的，方法的實(shí)施方案包括將樹(shù)脂中的石墨懸浮液高剪切混合至少15分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間以生產(chǎn)在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液。一些實(shí)施方案包括將樹(shù)脂中的石墨懸浮液高剪切混合至少30分鐘，或者為1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6小時(shí)以上。一些實(shí)施方案包括在至少1×10⁵秒^-1的剪切速率下將樹(shù)脂中的石墨懸浮液高剪切混合。一些實(shí)施方案包括使用定子-轉(zhuǎn)子混合器將樹(shù)脂中石墨懸浮液高剪切混合，其中剪切間隙在50μm和150μm之間，并且所述轉(zhuǎn)子的尖端速度為至少400英尺/秒。例如，所述轉(zhuǎn)子的尖端速度為至少500英尺/秒，600英尺/秒，700英尺/秒，或800英尺/秒以上。在一些實(shí)施方案中，在高剪切混合之前，將所述石墨的懸浮液冷卻，例如冷卻至小于20℃、小于15℃、小于10℃、小于9℃、小于8℃、小于7℃、小于6℃、小于5℃、小于4℃、小于3℃、小于2℃或小于1℃的溫度。在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨懸浮液在混合期間連續(xù)冷卻，以在混合期間的最高溫度限制在例如，25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。

在一些實(shí)施方案中，在加入所述石墨之前，所述樹(shù)脂和/或包括樹(shù)脂的組合物的粘度為約1,000至50,000厘泊(cp)(例如約1,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、或50,000cp)。例如，在一些實(shí)施方案中，在加入所述石墨之前，所述樹(shù)脂和/或包括樹(shù)脂的組合物的粘度約為30,000cp(例如，約5,000、7,500、10,000、12,500、15,000、17,500、20,000、22,500、25,000、27,500、或30,000cp)。并且，在具體實(shí)施方案中，在加入所述石墨之前，樹(shù)脂和/或包括樹(shù)脂的組合物的粘度為約10,000至20,000cp(例如，約10,000、10,500、11,000、11,500、12,000、12,500、13,000、13,500、14,000、14,500、15,000、15,500、16,000、16,500、17,000、17,500、18,000、18,500、19,000、19,500、或20,000cp)。

本方法的實(shí)施方案包括將樹(shù)脂(例如，液態(tài)可聚合樹(shù)脂)和石墨(例如，石墨粉末)混合以生產(chǎn)在樹(shù)脂中的石墨懸浮液，其包括至少1％石墨(w/w)。本方法的一些實(shí)施方案包括將樹(shù)脂(例如，液態(tài)可聚合樹(shù)脂)和石墨(例如石墨粉末)混合以生產(chǎn)樹(shù)脂中的石墨懸浮液，其包括至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％或40％以上的石墨(w/w)。將樹(shù)脂中的石墨懸浮液高剪切混合以生產(chǎn)在樹(shù)脂中的石墨懸浮液，其包括至少0.1％石墨烯(w/w)，例如至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上石墨烯(w/w)。在一些實(shí)施方案中，所述石墨烯顆粒具有少于20個(gè)原子層，優(yōu)選少于10個(gè)原子層。在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液包括未剝離的石墨。在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液包括具有最小化和/或消除不期望的機(jī)械特性如脆性的尺寸的未剝離的石墨顆粒。

在具體實(shí)施方案中，添加的剝離溶劑不用于剝離石墨以產(chǎn)生石墨烯。因此，在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液是無(wú)溶劑的。也就是說(shuō)，在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液完全無(wú)添加的剝離溶劑。

一些實(shí)施方案涉及進(jìn)一步包括其它材料(例如，其它納米材料)的聚合物-石墨烯復(fù)合材料。例如，一些實(shí)施方案涉及進(jìn)一步包括多壁碳納米管的聚合物-石墨烯復(fù)合材料。例如，一些實(shí)施方案涉及包括將樹(shù)脂(例如，液態(tài)可聚合樹(shù)脂)，石墨(例如，石墨粉末)，和多壁碳納米管混合，以在樹(shù)脂中生產(chǎn)石墨和多壁碳納米管的懸浮液的方法。

本方法的一些實(shí)施方案包括將樹(shù)脂中的石墨和多壁碳納米管的懸浮液高剪切混合至少15分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間。一些實(shí)施方案包括將在樹(shù)脂中的石墨和多壁碳納米管的懸浮液高剪切混合至少30分鐘，或者為1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、或6小時(shí)以上。一些實(shí)施方案包括使用定子-轉(zhuǎn)子混合器將樹(shù)脂中的石墨和多壁碳納米管的懸浮液高剪切混合，其中剪切間隙在50μm至150μm之間，轉(zhuǎn)子的尖端速度為至少400英尺/秒。例如，所述轉(zhuǎn)子的尖端速度為至少500英尺/秒，600英尺/秒，700英尺/秒，或800英尺/秒以上。在一些實(shí)施方案中，在高剪切混合之前將所述石墨和多壁碳納米管的懸浮液冷卻，例如冷卻至溫度小于20℃、小于15℃、小于10℃、小于10℃、小于9℃、小于8℃、小于7℃、小于6℃、小于5℃、小于4℃、小于3℃、小于2℃或小于1℃。在一些實(shí)施方案中，在樹(shù)脂中的石墨懸浮液在混合期間連續(xù)冷卻，以將混合期間的最高溫度限制在，例如25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。

在一些實(shí)施方案中，在加入所述石墨之前，所述樹(shù)脂和/或包括樹(shù)脂的組合物的粘度為約1,000至50,000厘泊(cp)(例如，約1,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、或50,000cp)。例如，在一些實(shí)施方案中，在加入所述石墨之前，所述樹(shù)脂和/或包含樹(shù)脂的組合物的粘度約為30,000cp(例如，約5,000、7,500、10,000、12,500、15,000、17,500、20,000、22,500、25,000、27,500、或30,000cp)。并且，在具體實(shí)施方案中，在加入所述石墨之前，所述樹(shù)脂和/或包括樹(shù)脂的組合物的粘度為約10,000至20,000cp(例如，約10,000、10,500、11,000、11,500、12,000、12,500、13,000、13,500、14,000、14,500、15,000、15,500、16,000、16,500、17,000、17,500、18,000、18,500、19,000、19,500、或20,000cp)。

本方法的實(shí)施方案包括將樹(shù)脂(例如，液態(tài)可聚合樹(shù)脂)，石墨(例如，石墨粉末)和多壁碳納米管混合以生產(chǎn)在樹(shù)脂中的石墨和碳納米管的懸浮液，其包括至少1％的石墨(w/w)和至少0.1％的多壁碳納米管。本方法的一些實(shí)施方案包括將樹(shù)脂(例如，液態(tài)可聚合樹(shù)脂)，石墨(例如石墨粉末)和多壁碳納米管混合，以在樹(shù)脂中生產(chǎn)石墨和多壁碳納米管的懸浮液，其包含至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％以上的石墨(w/w)和至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的多壁碳納米管(w/w)。

進(jìn)一步的，將樹(shù)脂中的石墨和多壁碳納米管的懸浮液高剪切混合以生產(chǎn)樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液，其包括至少0.1％的石墨烯(w/w)，例如至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.8％、3.7％、3.9％或4.0％以上的石墨烯(w/w)。在一些實(shí)施方案中，所述石墨烯顆粒具有少于20個(gè)原子層，優(yōu)選少于10個(gè)原子層。在一些實(shí)施方案中，將樹(shù)脂中的石墨和多壁碳納米管的懸浮液高剪切混合生產(chǎn)在樹(shù)脂中的石墨烯和剝離的多壁碳納米管的懸浮液，其包括至少0.1％的石墨烯(w/w)，例如，至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％，1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的石墨烯(w/w)和至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的剝離的多壁碳納米管w/w)。在一些實(shí)施方案中，所述石墨烯顆粒具有少于20個(gè)原子層，優(yōu)選少于10個(gè)原子層。在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液包括未剝離的石墨和/或未剝離的多壁碳納米管。在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液包括具有最小化和/或消除不期望的機(jī)械特性如脆性的尺寸的未剝離的石墨顆粒。在具體實(shí)施方案中，不加入剝離溶劑來(lái)剝離石墨以生產(chǎn)石墨烯。因此，在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨烯和多壁碳納米管的懸浮液是無(wú)剝離溶劑的。也就是說(shuō)，在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨烯和多壁碳納米管的懸浮液完全無(wú)添加的剝離溶劑。

一些實(shí)施方案涉及包括將樹(shù)脂(例如，液態(tài)可聚合樹(shù)脂)和石墨(例如，石墨粉末)混合以生產(chǎn)在樹(shù)脂中的石墨懸浮液的方法，將樹(shù)脂中的石墨懸浮液高剪切混合以生產(chǎn)在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液，將多壁碳納米管加入到樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液中，以在樹(shù)脂中生產(chǎn)石墨烯和多壁碳納米管的懸浮液，然后將樹(shù)脂中的石墨烯和多壁碳納米管懸浮液高剪切混合，生產(chǎn)在樹(shù)脂中石墨烯和剝離的多壁碳納米管的懸浮液。例如，本方法的一些實(shí)施方案包括將樹(shù)脂(例如，液態(tài)可聚合樹(shù)脂)和石墨(例如石墨粉末)混合以生產(chǎn)包括至少1％石墨(w/w)的樹(shù)脂中的石墨懸浮液。本方法的一些實(shí)施方案包括將樹(shù)脂(例如，液態(tài)可聚合樹(shù)脂)和石墨(例如，石墨粉末)混合以生產(chǎn)包括至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％或40％以上的石墨(w/w)。將樹(shù)脂中的石墨懸浮液高剪切混合生產(chǎn)在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液，其包括0.1％石墨烯(w/w)，例如至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的石墨烯(w/w)。在一些實(shí)施方案中，所述石墨烯顆粒具有少于20個(gè)原子層，優(yōu)選少于10個(gè)原子層。然后，將多壁碳納米管加入到樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液中，以在樹(shù)脂中產(chǎn)生石墨烯和多壁碳納米管的懸浮液，其包含至少0.1％的石墨烯(w/w)，例如至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的石墨烯(w/w)和至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的多壁碳納米管(w/w)。在一些實(shí)施方案中，所述石墨烯顆粒具有少于20個(gè)原子層，優(yōu)選少于10個(gè)原子層。

在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中石墨烯的懸浮液包括未剝離的石墨和/或未剝離的多壁碳納米管。在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液包括具有最小化和/或消除不期望的機(jī)械特性如脆性的尺寸的未剝離的石墨顆粒。在具體實(shí)施方案中，不加入剝離溶劑來(lái)剝離石墨以產(chǎn)生石墨烯。因此，在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨烯和多壁碳納米管的懸浮液是無(wú)剝離溶劑的。也就是說(shuō)，在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨烯和多壁碳納米管的懸浮液完全無(wú)添加的剝離溶劑。

一些實(shí)施方案進(jìn)一步提供聚合(或者，替換地，“將樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液固化”，例如，在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液包括多壁碳納米管)。在一些實(shí)施方案中，所述聚合包括將聚合劑加入到在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液中，并將所述聚合劑和所述在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液混合。

在一些實(shí)施方案中，聚合包括在大于50℃，例如，大于55℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、或125℃以上的溫度下將在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液培育1小時(shí)以上，例如，大于2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或小時(shí)以上。在一些實(shí)施方案中，聚合包括在大于50℃，例如，大于55℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、或125℃以上的多個(gè)溫度下將樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液培育1小時(shí)以上，例如，大于2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20小時(shí)以上。例如，一些實(shí)施方案包括在大于50℃，例如，大于55℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、或125℃以上的第一溫度下將樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液培育1小時(shí)以上，例如，大于2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20小時(shí)以上，并且然后在大于50℃，例如，大于55℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、或125℃以上的第二溫度下將樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液培育1小時(shí)以上，例如，大于2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20小時(shí)以上。

在一些實(shí)施方案中，聚合包括將樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液暴露于例如紫外線輻射的電磁輻射下。

在一些實(shí)施方案中，將固體熱塑性聚合物溶解在揮發(fā)性溶劑中以生產(chǎn)粘性聚合物/溶劑溶液或樹(shù)脂，其與石墨粉末混合以在聚合物/溶劑溶液中形成石墨懸浮液。然后將懸浮液高剪切混合至少15分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間以在聚合物/溶劑溶液中生產(chǎn)石墨烯的懸浮液，之后通過(guò)蒸發(fā)除去揮發(fā)性溶劑，得到固體熱塑性石墨烯/聚合物復(fù)合材料。熱塑性樹(shù)脂/聚合物優(yōu)選如上所述。揮發(fā)性溶劑優(yōu)選是在大氣壓下沸點(diǎn)小于100攝氏度的溶劑，包括但不限于乙醚，四氫呋喃(thf)，甲醇-己烷，戊烷和丙酮。

在一些實(shí)施方案中，在加入所述石墨之前，所述樹(shù)脂和/或包括樹(shù)脂的組合物的粘度為約1,000至50,000厘泊(cp)(例如，約1,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、或50,000cp)。例如，在一些實(shí)施方案中，在加入所述石墨之前，所述樹(shù)脂和/或包括樹(shù)脂的組合物的粘度約為30,000cp(例如約5,000、7,500、10,000、12,500、15,000、17,500、20,000、22,500、25,000、27,500、或30,000cp)。并且，在具體實(shí)施方案中，在加入所述石墨之前，所述樹(shù)脂和/或包括樹(shù)脂的組合物的粘度為約10,000至20,000cp(例如，約10,000、10,500、11,000、11,500、12,000、12,500、13,000、13,500、14,000、14,500、15,000、15,500、16,000、16,500、17,000、17,500、18,000、18,500、19,000、19,500；或20,000cp)。

石墨

本技術(shù)不限于石墨的類(lèi)型和/或來(lái)源。例如，用于生產(chǎn)石墨烯的石墨可以是天然的或合成的。所述石墨可以是α(六方)和/或β(斜方)形式，并且可以是平的或者是彎曲的。α形式通過(guò)機(jī)械處理可轉(zhuǎn)化為β形式；β形式可通過(guò)加熱至1300℃以上而轉(zhuǎn)化為α形式。天然石墨(例如，通過(guò)采礦和純化含石墨的巖石而獲得)可以是，例如，鱗片石墨、無(wú)定形石墨、團(tuán)塊石墨(也稱為巖脈石墨)或這些形式的混合物。合成石墨可以是，例如，高質(zhì)量(例如，高有序熱解石墨或高定向熱解石墨)石墨，例如，在石墨片之間的角展度小于1°。合成石墨可以通過(guò)將金剛砂加熱例如高于4000℃的溫度來(lái)生產(chǎn)。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)回收含石墨的制造品(例如電極)來(lái)生產(chǎn)石墨。石墨的商業(yè)來(lái)源包括，例如，來(lái)自于sargent化學(xué)公司的技術(shù)級(jí)石墨；來(lái)自密歇根州ags公司的普通的商業(yè)350目mr.zip石墨粉；asburycarbonsa-625合成石墨和/或來(lái)自例如，sigma-aldrich的合成石墨粉。

樹(shù)脂和聚合物

所述技術(shù)不限于用于制備聚合物-石墨烯復(fù)合材料的樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂是熱塑性樹(shù)脂，熱固性樹(shù)脂和/或彈性樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂是液態(tài)熱固性樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂是不飽和聚酯樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂是乙烯基酯樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂是熱固性聚氨酯樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂是氰基丙烯酸烷基酯樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂是丙烯樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂是酯樹(shù)脂、酰胺樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂(例如，氯乙烯樹(shù)脂)、酰亞胺樹(shù)脂、二甲基硅氧烷樹(shù)脂、烯烴樹(shù)脂、碳酸酯樹(shù)脂、丁腈橡膠樹(shù)脂、苯乙烯-共-丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、乙烯-共-乙酸乙烯酯樹(shù)脂、甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂、丁基橡膠樹(shù)脂、丙烯酸橡膠樹(shù)脂、n-乙烯基吡咯烷酮樹(shù)脂、環(huán)氧乙烷樹(shù)脂、乙烯-丙烯-二烯單體樹(shù)脂、丁苯橡膠樹(shù)脂、乙烯-共-辛烯樹(shù)脂、鹵代丁基橡膠樹(shù)脂、甲硅烷基化磺化醚醚酮樹(shù)脂、苯并咪唑樹(shù)脂、氟化苯并咪唑樹(shù)脂、磺化苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯樹(shù)脂、羥基化單體樹(shù)脂、超支化單體樹(shù)脂、磺化醚醚酮樹(shù)脂、磺化苯并咪唑共聚物樹(shù)脂、磷酸摻雜苯并咪唑樹(shù)脂、磺化芳基-乙硫醚砜樹(shù)脂、磺化苯并噻唑樹(shù)脂、亞苯基亞乙烯基樹(shù)脂、噻吩樹(shù)脂、芴樹(shù)脂、苯胺樹(shù)脂、吡咯樹(shù)脂、酰氨基胺樹(shù)枝狀聚合物樹(shù)脂、丙烯酰胺樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、不飽和酯樹(shù)脂或苯乙烯丁二烯樹(shù)脂。此外，所述技術(shù)與如氨基酸，糖和核苷酸(脫氧核苷酸和核糖脫氧核苷酸)的單體一起使用。

因此，在一些實(shí)施方案中，所述技術(shù)生產(chǎn)包括在熱塑性、熱固性和/或彈性聚合物中的石墨烯的聚合物。此外，在一些實(shí)施方案中，所述包括石墨烯的聚合物是不飽和聚酯聚合物。在一些實(shí)施方案中，所述包括石墨烯的聚合物是環(huán)氧聚合物。在一些實(shí)施方案中，所述包括石墨烯的聚合物是聚丙烯。在一些實(shí)施方案中，所述包括石墨烯的聚合物是聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯(例如，聚氯乙烯)、聚酰亞胺、聚二甲基硅氧烷、聚烯烴，聚碳酸酯、丁腈橡膠、聚(苯乙烯-丙烯酸)、聚氨酯、硅氧烷、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、聚(n-乙烯基吡咯烷酮)、聚(環(huán)氧乙烷)、乙烯-丙烯-二烯單體橡膠、天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、聚(乙烯-共-辛烯)、鹵代丁基橡膠、甲硅烷基磺化聚(醚醚酮)、聚(苯并咪唑)、氟化聚(苯并咪唑)、磺化聚苯乙烯乙烯丁烯聚苯乙烯、羥基化聚合物、超支化聚合物、交聯(lián)磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯并咪唑共聚物、磷酸摻雜聚苯并咪唑、磺化聚芳基-乙醚砜、磺化聚苯并咪唑、聚(亞苯基-亞乙烯基)、聚噻吩、聚芴、聚苯胺、聚吡咯、聚酰胺胺樹(shù)枝狀聚合物、聚丙烯酰胺、乙烯基酯、不飽和聚酯、或聚苯乙烯丁二烯。此外，本技術(shù)與生物分子如蛋白質(zhì)、dna、rna、脂質(zhì)、糖和結(jié)晶纖維素一起使用。

樹(shù)脂-石墨和樹(shù)脂-石墨烯懸浮液

一些實(shí)施方案涉及一種包括樹(shù)脂和石墨的組合物。一些實(shí)施方案涉及一種包括樹(shù)脂和石墨烯的組合物，例如，通過(guò)包括將石墨和本文所述的樹(shù)脂高剪切混合的方法生產(chǎn)的在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液(例如，沒(méi)有在剝離溶劑中剝離石墨以生產(chǎn)石墨烯的中間步驟)。

一些實(shí)施方案提供了一種在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液，包括至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、或40％以上的石墨(w/w)。一些實(shí)施方案提供了一種在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液，包括至少0.1％，例如，至少0.2％、0.3％、0.4％，0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的石墨烯(w/w)。在一些實(shí)施方案中，所述石墨烯顆粒具有少于20個(gè)原子層，優(yōu)選少于10個(gè)原子層。在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液包括未剝離的石墨。在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液包括具有最小化和/或消除不期望的機(jī)械特性如脆性的尺寸的未剝離的石墨顆粒。在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液是無(wú)溶劑的。也就是說(shuō)，在一些實(shí)施方案中，所述在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液完全無(wú)添加的剝離溶劑。

一些實(shí)施方案涉及進(jìn)一步包括其它材料(例如，其它納米材料)的聚合物-石墨烯復(fù)合材料。例如，一些實(shí)施方案涉及進(jìn)一步包括多壁碳納米管的聚合物-石墨烯復(fù)合材料。

例如，一些實(shí)施方案提供了在樹(shù)脂中的石墨和碳納米管的懸浮液包括至少1％石墨(w/w)和至少0.1％多壁碳納米管。一些實(shí)施方案提供在樹(shù)脂中的石墨和多壁碳納米管懸浮液包括至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、或40％以上的石墨(w/w)和至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的多壁碳納米管(w/w)。一些實(shí)施方案提供了在樹(shù)脂中的石墨烯和剝離的多壁碳納米管的懸浮液包括至少0.1％石墨烯(w/w)，例如，至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的石墨烯(w/w)和至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的剝離的多壁碳納米管(w/w)。在一些實(shí)施方案中，石墨烯顆粒具有少于20個(gè)原子層，優(yōu)選少于10個(gè)原子層。在一些實(shí)施方案中，在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液包括未剝離的石墨和/或未剝離的多壁碳納米管。在一些實(shí)施方案中，在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液包括具有最小化和/或消除不期望的機(jī)械特性如脆性的尺寸的未剝離的石墨顆粒。在具體實(shí)施方案中，不加入剝離溶劑以去除石墨以產(chǎn)生石墨烯。因此，在一些實(shí)施方案中，樹(shù)脂中的石墨烯和多壁碳納米管的懸浮液是無(wú)剝離溶劑的。也就是說(shuō)，在一些實(shí)施方案中，樹(shù)脂中的石墨烯和多壁碳納米管的懸浮液完全無(wú)添加的剝離溶劑。

聚合物-石墨烯復(fù)合材料

一些實(shí)施方案涉及一種包括聚合物和石墨烯的組合物，例如，一種聚合物中的石墨烯懸浮液，通過(guò)包括將石墨和本文所述的樹(shù)脂(例如，在剝離溶劑中沒(méi)有剝離石墨)高剪切混合生產(chǎn)在樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液，以及在一些實(shí)施方案中，將樹(shù)脂中的石墨烯懸浮液固化以生產(chǎn)聚合物中的石墨烯懸浮液的方法生產(chǎn)。

一些實(shí)施方案提供了一種在聚合物中的石墨烯懸浮液，其包括至少0.1％石墨烯(w/w)，例如，至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的石墨烯(w/w)。在一些實(shí)施方案中，所述石墨烯顆粒具有少于20個(gè)原子層，優(yōu)選少于10個(gè)原子層。在一些實(shí)施方案中，所述在聚合物中的石墨烯懸浮液包括未剝離的石墨。在一些實(shí)施方案中，所述在聚合物中的石墨烯懸浮液包括具有最小化和/或消除不期望的機(jī)械特性如脆性的尺寸的未剝離的石墨顆粒。在一些實(shí)施方案中，所述在聚合物中的石墨烯懸浮液無(wú)剝離溶劑。也就是說(shuō)，在一些實(shí)施方案中，所述在聚合物中的石墨烯懸浮液完全無(wú)添加剝離溶劑。

一些實(shí)施方案涉及進(jìn)一步包括其它材料(例如，其它納米材料)的聚合物-石墨烯復(fù)合材料。例如，一些實(shí)施方案涉及進(jìn)一步包括剝離的多壁碳納米管的聚合物-石墨烯復(fù)合材料。

一些實(shí)施方案提供了在聚合物中的石墨烯和剝離的多壁碳納米管的懸浮液，其包括至少0.1％石墨烯(w/w)，例如，至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的石墨烯(w/w)和至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的剝離的多壁碳納米管(w/w)。在一些實(shí)施方案中，所述石墨烯顆粒具有少于20個(gè)原子層，優(yōu)選少于10個(gè)原子層。在一些實(shí)施方案中，所述在聚合物中的石墨烯懸浮液包括未剝離的石墨和/或未剝離的多壁碳納米管。在一些實(shí)施方案中，所述在聚合物中的石墨烯懸浮液包括具有最小化和/或消除不期望的機(jī)械特性如脆性的尺寸的未剝離的石墨顆粒。在具體實(shí)施方案中，不加入剝離溶劑來(lái)剝離石墨以生產(chǎn)石墨烯。因此，在一些實(shí)施方案中，所述在聚合物中石墨烯和多壁碳納米管的懸浮液是無(wú)剝離溶劑的。也就是說(shuō)，在一些實(shí)施方案中，所述在聚合物中石墨烯和多壁碳納米管的懸浮液完全無(wú)添加的剝離溶劑。

在一些實(shí)施方案中，本文所述的聚合物-石墨烯復(fù)合材料具有改進(jìn)的儲(chǔ)能模量。在一些實(shí)施方案中，所述聚合物-石墨烯復(fù)合材料具有改善的沖擊強(qiáng)度。在一些實(shí)施方案中，所述包括剝離的多壁碳納米管的聚合物-石墨烯復(fù)合材料具有與改善的靜電耗散相關(guān)的特性。

例如，在一些實(shí)施方案中，本文所述的聚合物-石墨烯復(fù)合材料相對(duì)于不包括石墨烯(例如，無(wú)石墨烯的聚合物)的相同聚合物材料的儲(chǔ)能模量增加至少5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、或30％以上。在一些實(shí)施方案中，本文所述的聚合物-石墨烯復(fù)合材料相對(duì)于包括石墨和相同聚合物但是沒(méi)有被高剪切混合的材料的儲(chǔ)能模量增加至少5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、或30％以上。

在一些實(shí)施方案中，所述的聚合物-石墨烯復(fù)合材料具有與包括相同聚合物但不包括石墨烯(如沒(méi)有石墨烯的聚合物)的材料類(lèi)似的或在5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％以內(nèi)的沖擊強(qiáng)度。

在一些實(shí)施方案中，包括剝離的多壁碳納米管的聚合物-石墨烯復(fù)合材料具有與靜電耗散相關(guān)的特性，例如小于10⁸歐姆-厘米的體積電阻率。

實(shí)施例

在本文所述技術(shù)實(shí)施方案的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，通過(guò)直接在液態(tài)熱固性樹(shù)脂中剝離石墨生產(chǎn)聚合物-石墨烯復(fù)合材料(例如，不使用溶劑剝離以提供剝離石墨烯溶液中間體)來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。特別地，在沒(méi)有其它溶劑存在的純熱固性樹(shù)脂中剝離塊體石墨。在所述技術(shù)實(shí)施方案的開(kāi)發(fā)期間收集的數(shù)據(jù)表明，所述聚合物納米復(fù)合材料的機(jī)械特性取決于加工變量，例如，石墨負(fù)載，粘度和混合時(shí)間。更進(jìn)一步的，生產(chǎn)改進(jìn)的聚合物-石墨烯復(fù)合材料的條件是不可預(yù)測(cè)的。

材料和方法

在負(fù)載10％(w/w)石墨的不飽和聚酯樹(shù)脂中剝離石墨

將不飽和聚酯樹(shù)脂(pccr741-6510間苯二甲酸基拉擠樹(shù)脂，152.3g)加入到8盎司玻璃罐中。通過(guò)手動(dòng)混合將石墨粉(asburya625合成石墨，16.89g)混合到液態(tài)樹(shù)脂中，直至獲得均勻混合的懸浮液。將玻璃罐在5℃下冷卻，然后使用裝有1英寸管式混合組件和通用分解混合頭的silversonl5m頂置高剪切實(shí)驗(yàn)室混合器混合懸浮液。將懸浮液在8000rpm混合3小時(shí)。在整個(gè)混合過(guò)程中，罐相對(duì)于混合頭連續(xù)移動(dòng)，以確保整個(gè)樣品體積的混合，從而最小化和/或消除混合物中的“死區(qū)”。在高剪切混合開(kāi)始之前和經(jīng)過(guò)1小時(shí)、2小時(shí)和3小時(shí)高剪切混合(“0小時(shí)剪切”、“1小時(shí)剪切”、“2小時(shí)剪切”、“和3小時(shí)剪切”樣品)后除去混合物樣品(石墨對(duì)照)。

在負(fù)載20％(w/w)石墨的不飽和聚酯樹(shù)脂中剝離石墨

將不飽和聚酯樹(shù)脂(pccr741-6510間苯二甲酸基拉擠樹(shù)脂，141.97g)加入到8盎司玻璃罐中。通過(guò)手動(dòng)混合將石墨粉(asburya625合成石墨，35.49g)混合到液態(tài)樹(shù)脂中，直至獲得均勻混合的懸浮液。將玻璃罐在5℃下冷卻，然后使用裝有1英寸管式混合組件和通用分解混合頭的silversonl5m頂置高剪切實(shí)驗(yàn)室混合器混合懸浮液。將懸浮液在8000rpm混合4小時(shí)。在整個(gè)混合過(guò)程中，罐相對(duì)于混合頭連續(xù)移動(dòng)，以確保整個(gè)樣品體積的混合，從而最小化和/或消除混合物中的“死區(qū)”。在高剪切混合開(kāi)始之前和經(jīng)過(guò)1、2、3、和4小時(shí)高剪切混合除去混合物樣品(石墨對(duì)照)。

在負(fù)載25％(w/w)石墨的不飽和聚酯樹(shù)脂中大批量剝離石墨

將不飽和聚酯樹(shù)脂(pccr741-6510間苯二甲酸基拉擠樹(shù)脂，4502g)加入到12升容量的不銹鋼混合容器，其裝有帶有4英寸直徑葉片的頂置開(kāi)式葉片槳式攪拌器和裝有1.25英寸直徑的混合組件和通用分解混合頭的silversonl5m頂置高剪切混合器。將混合容器浸入含有循環(huán)冷卻裝置保持溫度在0℃的不銹鋼冷卻盤(pán)管的水冷卻批料中。以500rpm運(yùn)行的槳式攪拌器和以6750rpm運(yùn)行的高剪切混合器混合樹(shù)脂，將石墨粉末(asburya625合成石墨，1500g)以三等份每次500g以20分鐘的間隔加入樹(shù)脂中。

當(dāng)所述石墨加入完成后測(cè)量混合時(shí)間，并持續(xù)6小時(shí)。在整個(gè)混合期間以一小時(shí)為間隔除去樹(shù)脂樣品。

在負(fù)載10％(w/w)石墨和負(fù)載0.5％(w/w)多壁碳納米管的不飽和聚酯樹(shù)脂中共同剝離石墨和多壁碳納米管

將不飽和聚酯樹(shù)脂(pccr741-6510間苯二甲酸基拉擠樹(shù)脂，151.06g)加入到8盎司玻璃罐中。通過(guò)手動(dòng)混合將石墨粉(asburya625合成石墨，16.87g)混合到液態(tài)樹(shù)脂中，直到獲得均勻混合的懸浮液。將玻璃罐在5℃下冷卻，然后使用裝有1英寸管式混合組件和通用分解混合頭的silversonl5m頂置高剪切實(shí)驗(yàn)室混合器混合懸浮液。懸浮液在8000rpm混合1.75小時(shí)。然后，加入多壁碳納米管(nanocylnc7000，0.84g)，再繼續(xù)混合7分鐘。在整個(gè)混合過(guò)程中，罐相對(duì)于混合頭連續(xù)移動(dòng)，以確保整個(gè)樣品體積的混合，從而最小化和/或消除混合物中的“死區(qū)”。

用于動(dòng)態(tài)力學(xué)分析和沖擊試驗(yàn)的固化樣品的制備

在100ml玻璃燒杯中，將苯甲酰過(guò)氧化物(luperoxa98,0.8002g)在苯乙烯(以4-叔丁基鄰苯二酚作為穩(wěn)定劑的試劑，1.65g)中浸泡10分鐘提供聚合劑。然后將通過(guò)上述方法中的一種(約80.18g)所制備的石墨烯/不飽和聚酯樹(shù)脂加入到燒杯中的聚合劑中并手動(dòng)攪拌直至均勻。將混合物倒入用硅脫模劑(slideproductsno.40112n)處理過(guò)的硅棒凹坑模具(laddresearchindustries，12.5cm×1.2cm凹坑)中至深度約為2mm以提供用于動(dòng)態(tài)力學(xué)分析的聚合物條(dma)，以及至深度約為3.25mm以提供懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)條。然后用一片平板玻璃覆蓋模具的開(kāi)口頂部，以防止苯乙烯蒸發(fā)并置于60℃的烘箱中。在60℃下培育15小時(shí)后，將溫度每小時(shí)增加至85℃、95℃、105℃、和115℃。在115℃下培育1小時(shí)后，將模具從烘箱中取出并冷卻至常(室)溫，然后將樣品聚合物條從模具中取出并用砂紙磨光以除去表面缺陷。然后根據(jù)需要將磨光的聚合物條裁剪成長(zhǎng)度為6.25cm用于懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)或長(zhǎng)度為4.4cm用于dma測(cè)試。

在負(fù)載30％(w/w)石墨的環(huán)氧樹(shù)脂中剝離石墨

將雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂(epon828,185.32g)加入8盎司玻璃罐中。通過(guò)手動(dòng)混合將石墨粉(asburya625合成石墨，79.42g)混合到液態(tài)樹(shù)脂中，直到獲得均勻混合的懸浮液。將玻璃罐放在5℃的冷卻批料中，然后使用配備有1英寸管式混合組件和低流動(dòng)、高剪切混合頭的silversonl5m頂置高剪切實(shí)驗(yàn)室混合器混合懸浮液。混合在8,000rpm下進(jìn)行4小時(shí)。在整個(gè)混合期間，罐相對(duì)于混合頭連續(xù)移動(dòng)，以確保整個(gè)樣品體積的混合(即，沒(méi)有“死區(qū)”)。在開(kāi)始高剪切混合之前(石墨對(duì)照樣)和每一小時(shí)高剪切混合之后，除去混合物樣品。

在負(fù)載30％(w/w)石墨的聚(氯乙烯)(pvc)樹(shù)脂中剝離石墨

在8盎司玻璃罐中，將pvc粉末(sigmaaldrich，mw＝62,000，12.59g)溶解在50.39g試劑級(jí)thf中，在連續(xù)攪拌的溫水浴中加熱。將石墨粉(asburya625合成石墨，5.40g)通過(guò)手動(dòng)混合混合到粘稠樹(shù)脂溶液中，直至獲得均勻混合的懸浮液。將玻璃罐放在10℃的冷卻批料中，然后使用裝有1英寸管式混合組件和低流量、高剪切混合頭的silversonl5m頂置高剪切實(shí)驗(yàn)室混合器混合懸浮液。混合在8,000rpm下進(jìn)行2小時(shí)，每20分鐘相對(duì)于混合頭移動(dòng)樣品，以確保整個(gè)樣品體積的混合(即沒(méi)有“死區(qū)”)，得到均勻的、物理穩(wěn)定的分散液，將其倒入打開(kāi)的凹坑模具中，使溶劑在室溫下緩慢蒸發(fā)過(guò)夜，然后在對(duì)流烘箱中在60℃下加熱1小時(shí)，得到測(cè)試條。

用于動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(dma)的固化環(huán)氧樹(shù)脂樣品的制備

將環(huán)氧樹(shù)脂樣品與環(huán)氧硬化劑(dowdeh20)以5份樹(shù)脂比1份硬化劑的重量比混合，倒入硅凹坑模具(laddresearchindustries，12.5cm×1.2cm凹坑)中至深度為約2mm，并在60℃的真空烘箱中固化2小時(shí)，以生產(chǎn)用于dma的固化環(huán)氧測(cè)試條。

實(shí)施例1-固化不飽和聚酯樹(shù)脂樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

在室溫和三點(diǎn)彎曲模式下使用恒溫應(yīng)變掃描，通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(dma)分析由上述負(fù)載10％和20％石墨的實(shí)施例制備的固化樣品聚合物條。圖1總結(jié)了負(fù)載10％石墨混合時(shí)間函數(shù)的儲(chǔ)能模量值。為了參考，測(cè)量了對(duì)照的儲(chǔ)能模量值。第一個(gè)“未經(jīng)剪切的樹(shù)脂”對(duì)照是沒(méi)有添加石墨和沒(méi)有高剪切混合處理的upr樹(shù)脂的固化聚合物條。第二個(gè)“剪切的樹(shù)脂”對(duì)照是沒(méi)有添加石墨和高剪切混合24小時(shí)的樹(shù)脂的固化聚合物條。

如圖1所示，“剪切的樹(shù)脂”樣品顯示儲(chǔ)能模量低于“未剪切的樹(shù)脂”樣品。圖2顯示了對(duì)于僅樹(shù)脂不是高剪切混合的“對(duì)照”，和高剪切混合的“剪切對(duì)照”結(jié)果類(lèi)似。不受理論的約束，這些數(shù)據(jù)可能表明在不存在石墨的情況下，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間高剪切混合，某些樹(shù)脂的性能降低。

接下來(lái)，對(duì)負(fù)載10％石墨的試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，并與“未剪切樹(shù)脂”相比參照。對(duì)于“^u0小時(shí)剪切”樣品(包括10％石墨和沒(méi)有高剪切混合)，觀察到相對(duì)于“未剪切樹(shù)脂”的對(duì)照的儲(chǔ)能模量沒(méi)有顯著變化(圖1，第2列和第3列)。然而，相對(duì)于“未剪切樹(shù)脂”作為參照(圖1，第4列和第2列)，數(shù)據(jù)顯示與10％石墨高剪切混合1小時(shí)后，儲(chǔ)能模量增加12％。進(jìn)一步的，相對(duì)于“未剪切樹(shù)脂”作為參照(圖1，第5列和第2列)，數(shù)據(jù)顯示高剪切混合2小時(shí)后的儲(chǔ)能模量增加20％。相對(duì)于“未剪切樹(shù)脂”作為參照(圖1，第6列和第2列)，高剪切混合3小時(shí)后的儲(chǔ)能模量?jī)H增加了7％，相對(duì)于2小時(shí)后測(cè)得的值(圖1，第6列和第5列)，儲(chǔ)能模量降低。

圖2總結(jié)負(fù)載20％石墨混合時(shí)間函數(shù)的儲(chǔ)能模量值。對(duì)于“0小時(shí)”剪切樣品(包括20％石墨，而不是高剪切混合)測(cè)量的儲(chǔ)能模量相比僅未剪切樹(shù)脂“對(duì)照”的儲(chǔ)能模量(圖2，第1列和第3列)沒(méi)有顯著不同。與20％石墨進(jìn)行高剪切混合1小時(shí)后，20％石墨樣品(“1小時(shí)”)相對(duì)于僅未剪切的樹(shù)脂“對(duì)照”(圖2，第4列和第1列)，儲(chǔ)能模量增加了22％。連續(xù)高剪切混合2、3和4小時(shí)獲得樣品(“2小時(shí)”、“3小時(shí)”和“4小時(shí)”)相對(duì)于僅未剪切的樹(shù)脂“對(duì)照”(圖2，第5列和第1欄、第6列和第1列、第7列和第1欄)，測(cè)量的儲(chǔ)能模量分別提高了20％、28％和31％。

實(shí)施例2-負(fù)載10％(w/w)石墨的固化的不飽和聚酯樹(shù)脂懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)

對(duì)上述不含石墨的未剪切的樹(shù)脂和負(fù)載10％(w/w)石墨的樹(shù)脂制備固化的樣品測(cè)試條。如上所述將樣品高剪切混合2.25小時(shí)。懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)由akronrubberdevelopmentlaboratoryinc.根據(jù)astm方法d256-10進(jìn)行。由負(fù)載10％石墨的樹(shù)脂制成的10個(gè)測(cè)試條的平均懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度為0.222ft-lbs/in(標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.028)，低于不含石墨的未剪切樹(shù)脂制得的8個(gè)測(cè)試條平均值0.261ft-lbs/in(標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.013)15％。然而，平均值的差異小于標(biāo)準(zhǔn)偏差的總和，因此差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

實(shí)施例3-固化的不飽和聚酯樹(shù)脂樣品的電阻率測(cè)試

如上所述，從不含石墨的未剪切的樹(shù)脂和負(fù)載10％石墨和0.5％mwcnt樹(shù)脂制備固化樣品測(cè)試條。使用staticsolutionsrt-1000兆歐表測(cè)試測(cè)試條的電阻率。未剪切的樹(shù)脂測(cè)試條的平均電阻率值為6.76×10¹⁰ohm·cm，并且具有10％石墨和0.5％mwcnt的測(cè)試條的平均電阻率值為2.46×10⁷ohm·cm。僅未剪切的樹(shù)脂測(cè)試條測(cè)量值為6.76×10⁷ohm·cm，其高絕緣材料的特征。相比之下，對(duì)于具有10％石墨和0.5％mwcnt的測(cè)試條，測(cè)量值為2.46×10⁷ohm-cm·cm被認(rèn)為在靜電消散有效的范圍內(nèi)。

實(shí)施例4-大批量混合的固化的不飽和聚酯樣品的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析

圖3總結(jié)了負(fù)載25％石墨混合時(shí)間函數(shù)的儲(chǔ)能模量值。在高剪切混合1小時(shí)后，儲(chǔ)能模量相對(duì)于僅未剪切樹(shù)脂為參照增加了22％。連續(xù)高剪切混合2、3、4、5和6小時(shí)，相對(duì)于僅未剪切樹(shù)脂為參照，儲(chǔ)能模量分別提高了23％、16％、29％、29％和15％。

實(shí)施例5-固化環(huán)氧樹(shù)脂樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

通過(guò)在室溫和三點(diǎn)彎曲模式下使用恒溫應(yīng)變掃描在rsaiii動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀上，通過(guò)動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(dma)分析如上述材料和方法制備的固化環(huán)氧樹(shù)脂測(cè)試條。圖4總結(jié)了負(fù)載30％石墨混合時(shí)間函數(shù)的儲(chǔ)能模量值。對(duì)于“0小時(shí)”樣品(包括30％石墨，而不是高剪切混合)測(cè)量的儲(chǔ)能模量比僅環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)照高11％。高剪切混合1小時(shí)后，儲(chǔ)能模量比僅樹(shù)脂對(duì)照高14％。經(jīng)過(guò)2小時(shí)的高剪切混合后，儲(chǔ)能模量數(shù)值進(jìn)一步提高到比僅樹(shù)脂對(duì)照高27％。在混合3和4小時(shí)后，儲(chǔ)能模量數(shù)值降低，分別比對(duì)照高22％和17％。

為了所有目的，上述說(shuō)明書(shū)中提及的所有出版物和專(zhuān)利以引用的方式整體并入本文。本技術(shù)描述的組合物、方法和應(yīng)用的各種改進(jìn)和變化對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的，并不脫離本技術(shù)的范圍和主旨。雖然已經(jīng)結(jié)合具體示例性實(shí)施方案描述了本技術(shù)，但是應(yīng)當(dāng)理解，要求保護(hù)的本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)、不適當(dāng)?shù)叵抻谶@些具體實(shí)施方案。實(shí)際上，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的用于實(shí)施本發(fā)明的所描述的模式的各種修改旨在在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。