相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求在2014年12月24日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?4307180.1的優(yōu)先權(quán),出于所有目的將所述申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)援引方式并入本申請(qǐng)。
背景技術(shù):
本發(fā)明涉及包含氟化聚合物和吸附性碳材料的組合物以及此類組合物用于氣體分離應(yīng)用的用途。
現(xiàn)有技術(shù)
通過(guò)吸附方法的氣體分離在本領(lǐng)域中已知用于多組分流體混合物中并且特別地用于氣體混合物中。
通過(guò)吸附的氣體分離基本上依賴于將流體混合物的一種組分優(yōu)先吸附在不可溶性材料上以將這種組分與該流體混合物的剩余組分分離,并隨后使該吸附性材料再生以溶解吸附的組分,從而允許再利用該吸附性材料。
近年來(lái),還已經(jīng)存在越來(lái)越多的興趣以開發(fā)用于不同領(lǐng)域如能源應(yīng)用或用于環(huán)境目的的流體儲(chǔ)存系統(tǒng)。對(duì)于這些流體儲(chǔ)存應(yīng)用已經(jīng)提出的技術(shù)之一是使用具有高吸附容量的多孔材料。由于在流體分子與吸附性材料之間建立的吸引力,待分離的流體積聚在這些材料的孔隙中。
已經(jīng)開發(fā)并且測(cè)試了數(shù)種類型的吸附劑,并且最好的候選物是具有高度發(fā)達(dá)的孔(具有適合尺寸)的材料以允許待吸附的流體分子進(jìn)入孔內(nèi)。
為了實(shí)現(xiàn)令人滿意的吸附程度和整個(gè)設(shè)置的穩(wěn)定性,有利的是如果將吸附性材料提供在載體上,含有待分離或待儲(chǔ)存的流體的流體介質(zhì)流動(dòng)穿過(guò)該載體,并且從而該吸附性材料吸附來(lái)自流體流的流體,該流體流從耗盡待分離或儲(chǔ)存的流體的吸附性材料離開。因此,開發(fā)能夠使吸附性材料附著或固定在合適的載體上的合適粘合劑還是感興趣的。
對(duì)由于溫室氣體排放以及大氣中二氧化碳濃度的加速增加的氣候變化的公眾關(guān)注已經(jīng)導(dǎo)致對(duì)于從流體或氣體流中捕獲二氧化碳的有效技術(shù)的增加的需要。特別地,化石燃料的發(fā)電廠在操作期間排出顯著量的二氧化碳,并且從燃料氣體流的二氧化碳捕獲還是特別感興趣的。
對(duì)于不同目的,已經(jīng)在文獻(xiàn)中描述了大量種類的氟化聚合物,包括尤其作為電池組中的粘合劑用于制造膜。在這方面,已經(jīng)開發(fā)了包含衍生自親水性或官能單體的重復(fù)單元以改性氟化聚合物的特性的氟化聚合物或共聚物,例如以改進(jìn)這些材料對(duì)金屬的粘附性。
wo2008/129,041是針對(duì)通過(guò)共聚偏二氟乙烯單體和親水性(甲基)丙烯酸單體獲得的某些偏二氟乙烯共聚物。
us4,861,851披露了基本上隨機(jī)的偏二氟乙烯丙烯酸酯共聚物,所述共聚物包含至少一種選自丙烯酸烷基酯以及烷氧基取代的丙烯酸烷基酯的單元。
wo01/57,095披露了包括氟烷和烴重復(fù)單元的直鏈的氟化聚合物,氟烷單元衍生自四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯或偏二氟乙烯并且烴單元衍生自乙酸乙烯酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
所謂的活性炭已經(jīng)在文獻(xiàn)中被描述為用于通過(guò)吸附方法分離氣體或純化流體流的合適的吸附性材料。所述相應(yīng)的材料可以就具體預(yù)期應(yīng)用待采用的孔隙度、孔徑和孔徑分布而言進(jìn)行設(shè)計(jì)。
wo2012/126,018披露了具有用于二氧化碳捕獲的效用的碳基吸附性材料。
us2013/152,787披露了吸附氣體分離的方法,其中提供了所謂的變溫吸附方法用于分離包含至少兩種不同流體組分的流體混合物。該方法包括允許流體混合物或進(jìn)料混合物進(jìn)入通道(提供吸附性材料處)的初始步驟,從而允許將流體混合物中的組分之一吸附到吸附劑上。為了再次溶解吸附的材料,使用溫度增加,這已經(jīng)給出了變溫吸附方法的名稱。代替溫度增加,還存在在系統(tǒng)中使用壓力變化來(lái)溶解吸附的材料的已知方法,并且相應(yīng)的方法被稱為所謂的變壓吸附方法。
附圖說(shuō)明
圖1示出了如實(shí)例5中使用的裝置,該裝置含有涂覆有根據(jù)本發(fā)明的組合物的基底。如實(shí)例5中描述的包含涂覆有該組合物的基底2的管狀容器1配備有入口管線3,通過(guò)該入口管線將流體(氣體)流引入到容器1內(nèi)。分別通過(guò)兩個(gè)三通閥4、5,將各自量的氮?dú)夂投趸歼M(jìn)料到入口管線3中。流體流通過(guò)吸附性基底2并通過(guò)出口管線6離開容器1至對(duì)于分析所需要的合適的分析儀器。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的第一目的是提供某些組合物,所述組合物包含氟化聚合物和嵌入在所述氟化聚合物的基質(zhì)中的碳材料,其可以通過(guò)吸附方法用于氣體分離或氣體純化。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是包含氟化聚合物和嵌入在所述氟化聚合物的基質(zhì)中的碳材料的組合物通過(guò)吸附方法用于氣體分離或氣體純化的用途。
本發(fā)明的另外實(shí)施例涉及包含氟化聚合物和吸附性碳材料的漿料或分散體,其作為表面或基底上的涂層組合物是有用的。
具體實(shí)施方式
通過(guò)如權(quán)利要求1所述的組合物、通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求7所述的漿料或分散體并且通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物的用途,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的上述目的。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例被闡述于從屬權(quán)利要求和下文的更詳細(xì)說(shuō)明中。
根據(jù)本發(fā)明的組合物包含作為組分a)的聚合物,該聚合物包含衍生自偏二氟乙烯單體(在下文中vdf單體)和至少一種攜帶至少一個(gè)選自羧基、酯基和羥基的官能團(tuán)的單體的重復(fù)單元。
衍生自該攜帶至少一個(gè)官能團(tuán)的單體的重復(fù)單元的量基于該聚合物中的重復(fù)單元的總量?jī)?yōu)選地在從0.02mol%至20mol%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在從0.5mol%至10mol%的范圍內(nèi)。尤其優(yōu)選地,該量是至多7.5mol%并且更優(yōu)選地至多5mol%。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施例,衍生自該攜帶至少一個(gè)選自羧基、酯基和羥基的官能團(tuán)的單體的重復(fù)單元的至少30%、優(yōu)選地至少40%、甚至更優(yōu)選地至少50%、60%或70%的部分貫穿該聚合物鏈?zhǔn)请S機(jī)分布的。
表述“隨機(jī)分布的單元的部分”旨在表示具有官能團(tuán)的單體序列的平均數(shù)(所述序列包括在衍生自vdf單體的兩個(gè)重復(fù)單元之間)與具有官能團(tuán)的所述單體的重復(fù)單元的總平均數(shù)之間的百分比比率。如果具有官能團(tuán)的單體的每個(gè)重復(fù)單元皆被隔開,即位于該vdf單體的兩個(gè)重復(fù)單元之間,則具有官能團(tuán)的所述單體序列的平均數(shù)等于具有官能團(tuán)的單體的重復(fù)單元的平均總數(shù),并且隨機(jī)分布的單元的部分是100%。這表示完全交替的結(jié)構(gòu)(隨機(jī)分布)。對(duì)于單元的總數(shù),被隔開的單元的數(shù)量越大,隨機(jī)分布的單元的部分的百分比值將越高。
根據(jù)本發(fā)明的組合物中的聚合物a)中具有官能團(tuán)的單體的單元的總平均數(shù)的確定可以通過(guò)技術(shù)人員已知的任何合適的方法進(jìn)行??梢蕴峒八釅A滴定法、特別地適于在側(cè)鏈中包括脂肪氫原子的各個(gè)單體的量化的nmr法、以及基于在聚合物制造期間的總進(jìn)料單體以及未反應(yīng)的殘余單體的重量平衡法。
具有官能團(tuán)的單體序列的平均數(shù)可以使用技術(shù)人員已知的方法通過(guò)19f-nmr確定。
根據(jù)還另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例,根據(jù)本發(fā)明的組合物中的聚合物a)是半晶質(zhì)的。在此方面,術(shù)語(yǔ)半晶質(zhì)旨在表示具有可檢出的熔點(diǎn)的聚合物??傮w上理解的是,半晶質(zhì)聚合物具有根據(jù)astmd3418確定的有利地至少0.4j/g并且更優(yōu)選地超過(guò)1j/g的熔解熱。此類聚合物提供了某些超過(guò)無(wú)定形聚合物的優(yōu)點(diǎn),特別是改進(jìn)的機(jī)械特性,而不需要附加的交聯(lián)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在某些應(yīng)用中,具有30j/g至60j/g、優(yōu)選地從35j/g至55j/g并且甚至更優(yōu)選地40j/g至50j/g的熔解熱的聚合物a)是特別有利的。
優(yōu)選地,聚合物a)具有良好的耐熱性,并且經(jīng)受根據(jù)iso11358通過(guò)熱重分析(tga)在超過(guò)350℃、優(yōu)選地超過(guò)360℃并且甚至更優(yōu)選地超過(guò)380℃的溫度下測(cè)量的1wt%的重量損失。
線性共聚物,即由基本上線性序列的單體的重復(fù)單元構(gòu)成的大分子組成的聚合物優(yōu)于接枝共聚物或梳狀聚合物,其中將單體接枝到主鏈上。
聚合物a)優(yōu)選地具有超過(guò)0.1dl/g并且至多20dl/g、優(yōu)選在0.2dl/g-15dl/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在從0.5dl/g至10.0dl/g的范圍內(nèi)的特性粘度。
如在此使用的術(shù)語(yǔ)vdf單體在偏二氟乙烯本身的基礎(chǔ)上,還包括常規(guī)用于與偏二氟乙烯共聚的單體,例如氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙稀、以及氟烷基乙烯醚。然而,總體上優(yōu)選的是,基于vdf單體的全部量,偏二氟乙烯的摩爾量是至少60mol%、優(yōu)選地至少70mol%并且尤其優(yōu)選地至少80mol%,以確保該聚合物的令人希望的特性譜,特別是關(guān)于耐化學(xué)性和耐熱性。
該攜帶至少一個(gè)選自羧基、酯基和羥基的官能團(tuán)的單體可以主要選自任何合適的包含可聚合雙鍵和官能團(tuán)(根據(jù)需要)的化合物。
優(yōu)選的單體b)是具有通式1的親水性單體
其中r1至r3,可以是相同或不同的,獨(dú)立地是氫原子或c1-c6、優(yōu)選地c1-c3烷基,并且r4是氫原子或包含至少一個(gè)羥基的c1-c6烴部分。
優(yōu)選的具有官能團(tuán)的單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙基、丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥乙基己酯。
在wo2008/129041中更詳細(xì)地描述了本發(fā)明的組合物中的前述優(yōu)選的聚合物a),其還更詳細(xì)地描述了各自產(chǎn)物的合成。
該方法包括在水性介質(zhì)中、在自由基引發(fā)劑的存在下,將vdf單體和包含官能團(tuán)的單體在反應(yīng)容器中聚合,其中將包含該具有官能團(tuán)的單體的水溶液連續(xù)進(jìn)料,并且將該反應(yīng)容器中的壓力保持在超過(guò)該vdf單體的臨界壓力的值下。優(yōu)選的是在整個(gè)聚合過(guò)程中保持該壓力超過(guò)該vdf單體或vdf單體混合物的臨界壓力,這意味著該反應(yīng)總體上在通常超過(guò)5mpa、優(yōu)選地超過(guò)7.5mpa并且甚至更優(yōu)選超過(guò)10mpa的壓力下進(jìn)行。還優(yōu)選的是在該聚合的整個(gè)持續(xù)時(shí)間期間繼續(xù)進(jìn)料該具有官能團(tuán)的單體。
通過(guò)組合這兩個(gè)條件,可以使該具有官能團(tuán)的單體的隨機(jī)分布的單元的部分最大化;理想地,可以獲得該具有官能團(tuán)的單體的幾乎統(tǒng)計(jì)分布。
作為本發(fā)明的組合物中的組分a合適的另一組偏二氟乙烯聚合物描述于wo01/57095中到了在此描述的聚合物包括如以上描述的vdf單體,優(yōu)選地以至少50%的量的程度。
該參考文獻(xiàn)總體上描述了線性共聚物,所述線性共聚物包含尤其選自如以上定義的vdf單體的氟烷重復(fù)單元以及選自由乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯組成的組的烴重復(fù)單元。
在該參考文獻(xiàn)中還描述了用于制造的優(yōu)選方法,其中將單體和引發(fā)劑在包含液體或超臨界二氧化碳的聚合介質(zhì)中混合。作為此種方法的結(jié)果,與根據(jù)wo2008/129041的產(chǎn)品相比,獲得了更多的塊狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于另外細(xì)節(jié),參見wo01/57095。
用于本發(fā)明的組合物中的合適組分a)是從一系列供應(yīng)商可商購(gòu)的。這里作為一個(gè)實(shí)例可以提及從索爾維公司(solvaysa)購(gòu)買的
根據(jù)本發(fā)明的組合物包含作為組分b)的微孔吸附性碳材料,該微孔吸附性碳材料具有至少700m2/g的比表面積(bet)、在從0.1ml/g至0.7ml/g的范圍內(nèi)的孔體積,所述孔體積的至少60%是由具有2nm或更低的孔半徑的微孔形成的。
原則上,滿足以上給出的規(guī)格的任何吸附性碳材料可以用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中,并且技術(shù)人員將基于他的專業(yè)知識(shí)和特定情況的要求選擇最合適的材料。
作為根據(jù)本發(fā)明的組合物中的組分b),優(yōu)選的是非石墨化碳材料。非石墨化碳在超過(guò)3000℃、甚至接近碳的熔點(diǎn)(約3400℃)的高溫下的熱處理后沒有示出顯著的石墨結(jié)構(gòu)的發(fā)展。這些材料的非石墨化性質(zhì)被認(rèn)為是由它們的納米紋理引起的,其特征在于碳層的隨機(jī)取向?;窘Y(jié)構(gòu)特征是各向異性六方碳層,其隨機(jī)取向?qū)е滦纬晌⑿】?,這與具有高平面取向度和致密納米紋理的高取向的石墨形成鮮明對(duì)比。
簡(jiǎn)短地說(shuō),非石墨化碳材料類似于石墨,在于它們是sp2雜化碳,但與石墨不同,不存在長(zhǎng)程有序,并且所述材料被認(rèn)為是無(wú)定形或無(wú)序的。
非石墨化碳通常是通過(guò)熱解合適的前體如糖或聚合物樹脂獲得的。通過(guò)適當(dāng)選擇前體材料并且控制熱解條件,可以定制并且調(diào)節(jié)非石墨化碳材料的孔結(jié)構(gòu),并且技術(shù)人員知道相應(yīng)的方法來(lái)調(diào)節(jié)比表面積、孔體積和孔半徑(如對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的組合物所需要的)。相應(yīng)的材料也是可商購(gòu)的,例如從atmi公司在商品名
適合于制造根據(jù)本發(fā)明的組合物中的吸附性碳材料b)的優(yōu)選的前體材料是氯化乙烯基聚合物。
術(shù)語(yǔ)“氯化乙烯基聚合物”應(yīng)理解為表示一種氯化乙烯基單體的均聚物、或兩種或更多種氯化乙烯基單體彼此形成的共聚物或一種或多種氯化乙烯基單體與一種或多種烯鍵式不飽和的單體(不同于氯化乙烯基單體)形成的共聚物,該一種或多種烯鍵式不飽和的單體如不同于氯化乙烯基單體的鹵化乙烯基單體、烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、以及乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)。
術(shù)語(yǔ)“氯化乙烯基單體”應(yīng)理解為表示包括一個(gè)或多個(gè)氯原子并且不包括除該一個(gè)或多個(gè)氯原子之外的雜原子的烯鍵式不飽和的單體。作為氯化乙烯基單體的實(shí)例,可以提及氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯和氯丁二烯。在氯化乙烯基單體之中,優(yōu)選的是氯乙烯、偏二氯乙烯及其混合物。
術(shù)語(yǔ)“鹵化乙烯基單體”應(yīng)理解為表示包括一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵原子并且不包括除該一個(gè)或多個(gè)鹵原子之外的雜原子的烯鍵式不飽和的單體。作為除了氯化乙烯基單體之外的鹵化乙烯基單體的實(shí)例,可以提及含氟單體(如三氯氟乙烯、二氯二氟乙烯、氯三氟乙烯和氟化乙烯基單體如偏二氟乙烯)和含澳單體(如二氯二澳乙烯和澳化乙烯基單體如澳乙烯和偏二澳乙烯)。
對(duì)于本發(fā)明有用的氯化乙烯基聚合物有利地包含超過(guò)50mol%、優(yōu)選地超過(guò)80mol%并且還更優(yōu)選地超過(guò)90mol%的衍生自一種或多種氯化乙烯基單體的重復(fù)單元。
用作用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的組分b)的前體的聚合物優(yōu)選地選自氯乙烯聚合物、偏二氯乙烯聚合物及其混合物。
術(shù)語(yǔ)“氯乙烯聚合物”應(yīng)理解為表示氯乙烯的均聚物或氯乙烯與一種或多種其他烯鍵式不飽和的單體形成的共聚物,該一種或多種其他烯鍵式不飽和的單體如不同于氯乙烯的氯化單體(像偏二氯乙烯)、包含一個(gè)或多個(gè)除氯之外的鹵素原子(如一個(gè)或多個(gè)氟原子和/或一個(gè)或多個(gè)溴原子)的含氯鹵化乙烯基單體、無(wú)氯鹵化乙烯基單體(如偏二氟乙烯)、烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、以及乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)。
作為用于本發(fā)明的組合物的前體有用的氯乙烯聚合物有利地包含至少50mol%、優(yōu)選地超過(guò)80mol%并且還更優(yōu)選地超過(guò)90mol%的衍生自氯乙烯的重復(fù)單元。
合適的氯乙烯聚合物可以通過(guò)技術(shù)人員已知的任何方法制備。在某一優(yōu)選的實(shí)施例中,制備方法包括水性乳液聚合步驟,接著是噴霧干燥步驟;然后任選地所述噴霧干燥步驟之后是碾磨和/或分級(jí)步驟(例如使用流化床)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中,制備方法包括水性懸浮聚合步驟,接著是紡絲步驟。
用作用于組分b)的前體的聚合物更優(yōu)選地是偏二氯乙烯聚合物。
術(shù)語(yǔ)“偏二氯乙烯聚合物”應(yīng)理解為表示偏二氯乙烯的均聚物或偏二氯乙烯與一種或多種其他烯鍵式不飽和的單體形成的共聚物,該一種或多種其他烯鍵式不飽和的單體如不同于偏二氯乙烯的氯化單體(像氯乙烯)、包含一個(gè)或多個(gè)除氯之外的鹵素原子的含氯鹵化乙烯基單體(特別是含氯和含氟的鹵化乙烯基單體,像三氯氟乙烯、二氯二氟乙烯、氯三氟乙烯)、無(wú)氯鹵化乙烯基單體(如偏二氟乙烯)、烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、以及乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)。
作為用于本發(fā)明的組合物中的組分b)的前體有用的偏二氯乙烯聚合物有利地包含超過(guò)50mol%、優(yōu)選地超過(guò)80mol%并且還更優(yōu)選地超過(guò)90mol%的衍生自偏二氯乙烯的重復(fù)單元。
合適的偏二氯乙烯聚合物可以通過(guò)技術(shù)人員已知的任何方法制備。制備方法優(yōu)選地包括水性懸浮聚合步驟,接著是紡絲步驟。
偏二氯乙烯聚合物總體上經(jīng)常被稱為saran聚合物,并且通過(guò)這些聚合物的熱解獲得的碳材料經(jīng)常被稱為saran碳。其他氯化乙烯基聚合物的熱解的條件與用于saran聚合物的條件類似,并且技術(shù)人員知道合適的方法。
偏二氯乙烯聚合物可以通過(guò)在惰性氣氛中加熱到至少700℃的溫度而分別熱解碳化。通過(guò)在熱解的條件期間在不與待熱解的聚合物反應(yīng)的氣體中進(jìn)行熱解可以獲得惰性氣氛。技術(shù)人員知道用于該目的的合適的氣體并將基于他的專業(yè)知識(shí)選擇最適合的氣體。僅僅通過(guò)舉例,這里作為合適的氣體可以提及氮?dú)猓趸蓟蛳∮袣怏w像he、ar、kr或xe。
在這種情況下,如果加熱速率是低的,則熱誘導(dǎo)的脫氯化氫反應(yīng)給出定量產(chǎn)率的碳和氣態(tài)氯化氫。所得的碳除了痕量的氯之外沒有所有雜質(zhì)。這是超過(guò)來(lái)自其他有機(jī)材料如纖維素制品等的熱解產(chǎn)物(其中雜質(zhì)的程度是較高的)的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)用于碳化氯化乙烯基聚合物的優(yōu)選的方法,該聚合物在第一步驟中在低于其熔點(diǎn)的溫度下被降解成不熔炭,然后將該不熔炭在高溫下進(jìn)一步加熱以完成脫氯化氫。該方法給出了對(duì)所得碳的表面積和孔徑的良好控制。
另一種方法涉及以相當(dāng)高的速率加熱直到達(dá)到其中完成脫氯化氫的溫度。在這種情況下,該聚合物在發(fā)生任何顯著的降解之前熔融。一旦hcl氣體開始放出,它引起熔體發(fā)泡??傮w上,該方法產(chǎn)生比之前描述的方法更大的孔,并且因此需要小心控制以實(shí)現(xiàn)對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的組分b)所要求的小孔。
作為代表性實(shí)例,偏二氯乙烯聚合物的熱解包括至少四個(gè)基本反應(yīng)。
第一反應(yīng)是到多氯乙炔的初級(jí)脫氯化氫
該反應(yīng)在從160℃至190℃的范圍內(nèi)的溫度下在固態(tài)下進(jìn)行,并且在該反應(yīng)中損失大約一半的氯化氫。以下描繪的反應(yīng)2和3還可以在該溫度范圍的較高端下在一定程度上發(fā)生,但是如果該溫度不進(jìn)一步增加,則脫氯化氫速率下降至零。消除的總量取決于溫度,但在190℃下通常不超過(guò)60%。
反應(yīng)2和3是在共軛序列之間的狄爾斯-阿爾德(diels-alder)縮合以及狄爾斯-阿爾德縮合產(chǎn)物的隨后芳構(gòu)化:
狄爾斯阿爾德反應(yīng)通常在從250℃至350℃的范圍內(nèi)的溫度下以高速率進(jìn)行。反應(yīng)2的初始成環(huán)(如在以上方案中的第一反應(yīng)示出的)之后立即是反應(yīng)3。在這些溫度下芳構(gòu)化的傾向是相當(dāng)強(qiáng)的。在反應(yīng)3中損失約三分之一的氯化氫,并且在反應(yīng)3之后的最終步驟中損失六分之一。
最終步驟是完成脫氯化氫(即,從反應(yīng)3的產(chǎn)物中消除再多一個(gè)hcl分子)以形成具有sp2雜化的碳原子的碳。為了實(shí)現(xiàn)此,該反應(yīng)必須被甚至進(jìn)一步增加至600℃-700℃。
在用慢加熱速率的以上提及的第一方法中,在芳構(gòu)化反應(yīng)之前進(jìn)行并基本上完成初始反應(yīng)。另一方面,快速加熱允許初始脫氯化氫和芳構(gòu)化同時(shí)發(fā)生。
發(fā)生的各種反應(yīng)具有誘導(dǎo)期和不同的活化能,并且因此可以通過(guò)在一定溫度下適當(dāng)選擇加熱速率和停留時(shí)間來(lái)控制產(chǎn)物的形態(tài)。
在一些情況下,已經(jīng)示出了,足以實(shí)現(xiàn)在低于190℃的從10%至20%的范圍內(nèi)的脫氯化氫以凍結(jié)結(jié)構(gòu)和形態(tài)。一旦在低溫下達(dá)到這個(gè)水平,可以將炭快速加熱一直到最終溫度,而不改變?cè)诘谝徊襟E中獲得的形態(tài)。
在一些情況下,已經(jīng)證明用于熱解的以下溫度特征曲線產(chǎn)生最好的結(jié)果:
以5℃/min-20℃/min(例如10℃/min)的升溫速率,從室溫加熱至從160℃至190℃的范圍內(nèi)的溫度(例如175℃),并保持在該溫度下持續(xù)6小時(shí)至48小時(shí)(例如約16h),其后以5℃/min-20℃/min(例如10℃/min)的升溫速度從175℃加熱至600℃,并保持在600℃下持續(xù)約30分鐘至6小時(shí)(例如1小時(shí))。
對(duì)于隨后的冷卻,通常不需要特定的溫度控制。
用于碳化氯化乙烯基聚合物的化學(xué)方法還已經(jīng)描述于文獻(xiàn)中。因此,在us3,516,791中已經(jīng)描述了在液氨中使用氨基鉀進(jìn)行脫氯化氫,對(duì)于另外細(xì)節(jié)參考該文獻(xiàn)。
barton等人,org.coatingsplasticspreprints31[有機(jī)涂料和塑料預(yù)印本31],786(1971)使用醇?xì)溲趸洝Mǔ5?,所獲得的聚合物從而含有顯著量的氧,然而,這可能對(duì)預(yù)期用途具有一些負(fù)面影響。
因此,熱解方法總體上優(yōu)于化學(xué)方法。
如果需要的話,熱解后的碳材料可以被碾磨以獲得更小的顆粒。合適的碾磨方法和裝置是技術(shù)人員已知的。
作為組分b)適合的材料在某種程度上是可商購(gòu)的,例如,某些從atmi可獲得的
此外,在wo2012/106218和wo2014/059392中披露了合適的碳熱解物吸附劑,對(duì)于另外細(xì)節(jié)參考這些文獻(xiàn)。
這些材料可以原樣使用,或者可以在使用之前經(jīng)受碾磨或研磨工藝以降低粒度。
直接在熱解后獲得的產(chǎn)物的平均粒徑通常在從50μm至500μm的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在從100μm至300μm的范圍內(nèi),并且在碾磨或其他適當(dāng)?shù)奶幚硪詼p小粒度之后,獲得了在從1μm至30μm、優(yōu)選地從2μm至20μm的范圍內(nèi)的重量平均粒徑。
實(shí)際上真實(shí)系統(tǒng)總是多分散的,這意味著全體顆粒具有不同的尺寸。粒度分布的概念反映了這種多分散性。
術(shù)語(yǔ)平均粒徑當(dāng)在此使用時(shí)是指如通過(guò)所謂的contin數(shù)據(jù)反演算法獲得的基于強(qiáng)度權(quán)重的粒徑分布計(jì)算的d50中值粒徑??傮w而言,d50將強(qiáng)度權(quán)重的粒徑分布分成兩個(gè)相等的部分,一個(gè)有比d50小的尺寸和一個(gè)有比d50大的尺寸。
一般來(lái)說(shuō),如上所定義的平均粒徑是根據(jù)以下程序測(cè)定的。首先,如果需要的話,該顆粒是與介質(zhì)分離的,其中也可以含有它們(因?yàn)橛懈鞣N用于制造這樣的顆粒的方法,產(chǎn)品可能是以不同的形式可得到的,例如,作為純的干燥顆?;蜃鳛樵诤线m的分散介質(zhì)中的懸浮液)。純的顆粒然后優(yōu)選通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射的方法用于測(cè)定粒徑分布。在這方面,建議遵循如在iso規(guī)范“particlessizeanalysis-dynamiclightscattering(dls)[粒徑分析-動(dòng)態(tài)光散射(dls)]”,iso22412:2008(e)中所描述的方法。此規(guī)范提供了尤其涉及儀器位置(第8.1節(jié))、系統(tǒng)技術(shù)指標(biāo)(第10節(jié))、樣品要求(第8.2節(jié))、測(cè)量程序(第9節(jié)第1至5和7點(diǎn))以及可重復(fù)性(第11節(jié))的說(shuō)明。測(cè)量溫度通常在25℃下并且所用的各分散介質(zhì)的折射率和粘度系數(shù)應(yīng)該是以至少0.1%的精度已知的。在適當(dāng)?shù)臏囟绕胶夂?,單元位置?yīng)根據(jù)系統(tǒng)軟件調(diào)整為最佳的散射光信號(hào)。在開始采集時(shí)間自相關(guān)函數(shù)之前,樣品散射的時(shí)間平均強(qiáng)度被記錄5次。為了消除偶然移動(dòng)通過(guò)測(cè)量體積的灰塵顆粒的可能的信號(hào),可以設(shè)置平均散射強(qiáng)度的五次測(cè)量值的平均值的1.10倍的強(qiáng)度閾值。主激光源衰減器通常是由系統(tǒng)軟件調(diào)整,并優(yōu)選在約10,000cps的范圍內(nèi)調(diào)整。在超過(guò)了如上面設(shè)定的平均強(qiáng)度閾值期間,時(shí)間自相關(guān)函數(shù)的后續(xù)測(cè)量應(yīng)該被忽略。
通常,測(cè)量由典型的持續(xù)時(shí)間各自為幾秒鐘的自相關(guān)函數(shù)的適當(dāng)數(shù)量的集合(例如,一組200個(gè)集合)組成并根據(jù)以上說(shuō)明的閾值標(biāo)準(zhǔn)由該系統(tǒng)接收。然后通過(guò)使用作為軟件包可用的contin算法對(duì)時(shí)間自相關(guān)函數(shù)的全部組的記錄進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,該軟件包通常包含在設(shè)備制造商的軟件包內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物中的微孔吸附性碳材料b)具有至少700m2/g、優(yōu)選地至少800m2/g并且甚至更優(yōu)選地900m2/g或更多的根據(jù)bet的比表面積。此外,該吸附性材料可具有1800m2/g或更低、優(yōu)選地1600m2/g或更低并且甚至更優(yōu)選地1300m2/g或更低的最大比表面積。因此,比表面積的優(yōu)選的范圍是700m2/g-1800m2/g、優(yōu)選地800m2/g至1600m2/g并且甚至更優(yōu)選地900m2/g至1300m2/g。
通過(guò)氣體吸附例如在micromeritics的asas2020設(shè)備上確定bet比表面積。在分析之前,將樣品在110℃下在真空下預(yù)處理16小時(shí),并且使用氮?dú)庾鳛槲綒怏w、在77k的溫度下根據(jù)iso9277:2010(通過(guò)氣體吸附確定固體的比表面積-bet法)通過(guò)容量法進(jìn)行測(cè)量。iso9277:2010標(biāo)準(zhǔn)的附錄c描述了一種方法,該方法允許限定相對(duì)壓力范圍,對(duì)此bet理論適用于微孔樣品的比表面積。該方法要求畫na(1-p/p0)的圖,其中na是比吸附量,并且p/p0是相對(duì)壓力。
該方法基于用單層氮?dú)飧采w固體的外表面和可接近的內(nèi)孔表面必需的氮?dú)獾奈搅炕蚴褂昧康拇_定。使用bet方程,使用吸附等溫線na=f(p/po)計(jì)算這個(gè)所謂的單層容量。
為了確定吸附等溫線,將氮?dú)庵鸩郊尤氲奖3衷诤愣囟认碌臉悠?該樣品通過(guò)真空下的加熱已經(jīng)脫氣)中。使用每個(gè)計(jì)量步驟中的在計(jì)量壓力與平衡壓力之間的對(duì)應(yīng)差并且繪制針對(duì)相對(duì)壓力p/p0的值計(jì)算氮?dú)獗任搅縩a(以摩爾/g計(jì))。
多點(diǎn)確定方法使用五個(gè)等于或低于最大p/p0值的點(diǎn),對(duì)此滿足與na(1-p/p0)的線性關(guān)系。
對(duì)于微孔材料,如在目前的情況下,相對(duì)壓力p/p0的范圍必須以這樣的方式選擇,使得na(1-p/p0)示出了隨著p/p0增加而連續(xù)增加的值,即,該范圍的上限可以取自na(1-p/p0)的最大值。在這個(gè)范圍內(nèi),擬合的線性bet圖必須具有正的縱坐標(biāo)值以獲得bet-參數(shù)cbet的正值。最后,被分配給比單層容量的相對(duì)壓力值必須在如之前限定的范圍p/p0內(nèi)。
根據(jù)iso規(guī)范,該范圍的下限值通常是約p/p0=0.001并且上限值通常是最大p/p0=0.3。
該吸附性材料的孔體積是在從0.1ml/g至0.7ml/g的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在從0.15ml/g至0.6ml/g的范圍內(nèi)并且甚至更優(yōu)選地在從0.2ml/g至0.55ml/g的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的組合物中的組分b)的孔體積是從在接近于一的p/p0處或在液體冷凝之前(在平臺(tái)處)吸附的氮?dú)饬坑?jì)算的。
該吸附性材料的總孔體積的至少60%是由具有2nm或更低的半徑的微孔形成的。優(yōu)選地,總孔體積的至少70%并且甚至更優(yōu)選地至少80%是由具有2nm或更低的半徑的孔形成的。
孔徑分布是根據(jù)iso15901-3:2007(通過(guò)水銀孔隙度法和氣體吸附的固體材料的孔徑分布和孔隙度-第3部分:通過(guò)氣體吸附的微孔的分析)確定的。
水銀孔隙度法是廣泛地接受的用于確定總體積和孔徑分布的方法。該方法基于以下事實(shí):非潤(rùn)濕液體要求施加正的靜水壓以使其能夠進(jìn)入半徑r的孔。靜水壓與孔半徑r反比例地改變。多孔樣品中的非潤(rùn)濕液體的行為通常用washburn方程來(lái)描述,washburn方程用水銀是直接可適用的,因?yàn)樗y是適合于孔隙度法測(cè)量的少數(shù)液體之一。水銀不使大多數(shù)多孔材料潤(rùn)濕并且將不通過(guò)毛細(xì)管作用滲透孔。液態(tài)水銀具有高的表面張力,即在其表面膜中的分子力傾向于將其體積收縮成具有最小表面積的形式(其是球形形式)。因此,水銀到孔內(nèi)的進(jìn)入要求施加與開口尺寸成反比的壓力。
為了測(cè)量孔體積或孔徑分布,將稱重的樣品封閉在結(jié)實(shí)的彈形容器(bomb)(透度計(jì))中并排空以從孔中除去空氣。然后允許水銀填充單元并圍繞該樣品,并且使其經(jīng)受以液壓方式施加的漸進(jìn)較高的壓力。在每個(gè)壓力p下,測(cè)量單元中包含的水銀的相應(yīng)體積。
假定隨著壓力增加,水銀以尺寸的遞減順序進(jìn)入孔。因此,如果δv是在p與p+δp之間侵入的體積,則其將等于具有在r與r-δr之間的半徑的孔的體積,其中r是根據(jù)washburn方程計(jì)算的
r=2σcosθ/p
σ被假定為純水銀的值484mn/m,并且接觸角θ必須是在分析之前測(cè)量的。如果接觸角的值是未知的,則假定140°的值(通常對(duì)于活性炭)。
壓力在從3.44kpa至4.13mpa的范圍內(nèi)變化,在假定的接觸角下,其對(duì)應(yīng)于在大約225μm與大約1.7nm之間的孔半徑。
半徑r不被認(rèn)為是字面上的孔尺寸,而是被認(rèn)為是在給定壓力下將填充的等效圓柱形孔的尺寸。這意味著,如果孔具有不同的非圓形圓柱形形式的幾何形狀,則通過(guò)該方法獲得的孔數(shù)據(jù)必須被理解為等效圓柱性尺寸,這經(jīng)常是該情況。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的組分a)與組分b)的重量比不是特別關(guān)鍵的,并且可以例如在從2∶98至98∶2的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在從5∶96至95∶5的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例,組分b)的重量百分比基于組分a)和b)的組合重量是至少50%、優(yōu)選地至少60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%或99%。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及包含在上文中描述的組合物的漿料或液體分散體。除在上文中描述的組合物外,所述漿料或分散體包含水性溶劑或有機(jī)溶劑或其混合物。
溶劑不是特別關(guān)鍵的并且將由技術(shù)人員根據(jù)特定預(yù)期應(yīng)用的需要進(jìn)行選擇。
在許多情況下,可以使用水性溶劑,特別是水。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施例,包含本發(fā)明的組合物的可涂覆的漿料可以是通過(guò)用水稀釋組分a)的膠乳以達(dá)到在從0.5wt%至5wt%的范圍內(nèi)的濃度并在機(jī)械攪拌下加入組分b)獲得的。由此獲得的漿料可以直接用于涂覆表面,或者可以用于制備可以流延在待涂覆表面上的流延組合物。
因此,根據(jù)本發(fā)明的漿料或分散體可以用于制造流延組合物,即可以被流延到表面上以獲得本發(fā)明的組合物在表面上的涂層的組合物,在該表面上流延該流延溶液。
除了本發(fā)明的漿料或分散體外,該流延組合物可以含有其他常規(guī)用于其中實(shí)現(xiàn)表面的涂覆的流延方法中的助劑。技術(shù)人員將基于他的專業(yè)知識(shí)和特定的預(yù)期應(yīng)用選擇適當(dāng)?shù)奶砑觿?/p>
本發(fā)明的另一方面涉及包含基底材料的吸附性系統(tǒng),該基底材料包含通過(guò)將流延組合物流延到該基底材料的表面上并隨后除去該溶劑獲得的表面涂層。再次,該基底的選擇不具有關(guān)鍵重要性并且將由技術(shù)人員基于他的專業(yè)知識(shí)和預(yù)期用途進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的組合物、漿料、分散體或流延組合物可優(yōu)選地用于在用于將流體混合物的組分與所述流體混合物中的其他組分分離的方法中。
如在此使用的術(shù)語(yǔ)流體包括液體以及氣體,并且通常表示示出了有限粘度(即在剪切力下流動(dòng)的可能性)的物質(zhì)。
本發(fā)明的組合物或者包含此類組合物的漿料或分散體可用作待沉積在用于氣體分離的任何基底上的油墨。該吸附性碳材料用于氣體分離目的,并且該氟化聚合物充當(dāng)粘合劑以將活性炭固定在該基底上。各自的結(jié)合在苛刻條件下是穩(wěn)定的并且在熱/濕潤(rùn)循環(huán)下是有彈性的。
特別優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的組合物、漿料、分散體或流延組合物可用于從流體混合物中分別分離吸附二氧化碳。
用本發(fā)明的組合物中的氟化聚合物和吸附性碳材料的組合涂覆的基底可用于變溫吸附方法以及變壓吸附方法中。這樣兩種方法作為合適的氣體分離方法是技術(shù)人員已知的。
在變壓吸附(psa)中,在相對(duì)高壓下氣體物種被吸附到吸附劑(包含該吸附性碳材料、基本上由該吸附性碳材料組成或由該吸附性碳材料組成)上,從而從流體流中除去該物種。在再生變壓吸附方法中,減少到負(fù)載的吸附床的絕對(duì)壓力(例如施加真空)或者減少該氣相中吸附的物種的分壓(通過(guò)吹掃較低濃度的吹掃氣體通過(guò)床)使該吸附劑再生。
在變溫吸附方法(tsa)中,在低溫下將物種吸附,其中負(fù)載容量是相對(duì)高的并且其后在再生步驟中在較高溫度下解吸,因此回收用于隨后附加的分離循環(huán)的吸著容量。
根據(jù)本發(fā)明的組合物中的吸附性碳材料經(jīng)常示出導(dǎo)電性,該特性可以有利地用于包括電熱再生步驟的變溫氣體分離技術(shù)中,如歐姆、電容或電感電流耗散來(lái)加熱該材料。
因此,本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例是一種用于從流體混合物中分離該流體混合物的一種或多種組分的方法,該方法包括在溫度t1下吸附該流體混合物的至少一種組分以及在高于t1的溫度t2(在該溫度下該吸附的組分被再次解吸以允許再利用)下的再生步驟,其中通過(guò)歐姆、電容或電感電流耗散(即通過(guò)施加電功率)來(lái)實(shí)現(xiàn)從t1至t2的加熱,其中使用吸附性系統(tǒng),該吸附性系統(tǒng)包含基底材料,該基底材料包含通過(guò)將包含漿料或分散體(包含本發(fā)明的組合物)的流延組合物流延到該基底的表面上并隨后除去該溶劑獲得的表面涂層。
其他已知的用于分離氣體的吸附方法是變真空吸附系統(tǒng)或移動(dòng)床接觸系統(tǒng)。
技術(shù)人員知道相應(yīng)的方法和系統(tǒng),所有這里不需要給出另外細(xì)節(jié)。
包含變壓、變溫、變真空系統(tǒng)或移動(dòng)床接觸系統(tǒng)的二氧化碳捕獲系統(tǒng)構(gòu)成了本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例。
技術(shù)人員知道相應(yīng)的方法,并且因此這里不需要給出另外細(xì)節(jié)。
當(dāng)用于氣體分離目的時(shí),特別是在將該組合物涂覆在基底上之后,本發(fā)明的組合物顯示出良好的co2吸附的程度。
實(shí)例1-吸附性碳材料
在工作實(shí)例中使用的活性炭材料是由atmi供應(yīng)的
元素分析產(chǎn)生以下結(jié)果:
c888g/kg
h8g/kg
n小于5g/kg
o30g/kg
實(shí)例2-基于之前描述的活性炭和作為粘合劑的pvdf膠乳的漿料
在室溫下在磁力攪拌下向10g的5wt%的包含丙烯酸酯基團(tuán)并且如在wo2008/129041的實(shí)例1中描述獲得的偏二氟乙烯聚合物的溶液中,加入4.5g實(shí)例1中描述的吸附性碳材料。加入2ml的nmp以調(diào)節(jié)粘度。獲得了具有良好的用于流延的粘度的漿料,該漿料包含以10∶90的重量比的偏二氟乙烯聚合物和吸附性碳材料。
實(shí)例3
重復(fù)實(shí)例2,但是具有20∶80的偏二氟乙烯聚合物與吸附性碳材料的重量比,即吸附性碳材料的量是2g而不是4.5g。
實(shí)例4
使用具有250微米的間隙開口的刮刀,將所獲得的漿料流延在
涂覆的gdl25bc的電阻率使用范得堡法(vanderpauwmethod)測(cè)量并且被確定為0.0197ω*cm(在相同的條件下沒有涂層的gdl25bc載體具有0.0216ω*cm的電阻率)。
該涂層的厚度被確定是大約20μm,并且在一個(gè)涂覆步驟后吸附性碳材料的量是11g/m2,并且在兩個(gè)涂覆步驟后是20.5g/m2。
實(shí)例5-二氧化碳吸附
用透明單元制造用于基底表征的原型,其中基底被平行組裝(圖1中示出的組件)。用于氣體循環(huán)的兩個(gè)基底之間的間距適應(yīng)于假定在透明單元中的層流條件。
使用在氮?dú)庵邢♂尩娜N不同濃度(15%、50%和100%)的二氧化碳。濃度精確地由質(zhì)量流量控制器來(lái)控制。使用了三種不同的61ml/min、122ml/min和245ml/min的氣體流速,并將起緩沖氣體的作用的氬氣流(5ml/min)加入到該氣體混合物中。通過(guò)質(zhì)譜法(agilentmsd5975,掃描速率=12.7hz)連續(xù)記錄分別對(duì)應(yīng)于ar、n2和co2的m/z=40、28和44的信號(hào)。
吸附方法的分析程序如下:
在60秒內(nèi)將n2流注入到含有基底層的單元內(nèi),以便潛在地解吸先前吸附在活性炭顆粒上的分子。
通過(guò)使用labview程序自動(dòng)切換三通閥以便在2秒內(nèi)注入二氧化碳和ar。其后,將氮?dú)饬鞅3殖掷m(xù)300秒以便測(cè)量未吸附的二氧化碳量。最后,注入二氧化碳,以便精確估計(jì)對(duì)于每個(gè)研究的流速和濃度的二氧化碳信號(hào)的時(shí)間檢測(cè)。
對(duì)于每個(gè)實(shí)驗(yàn),用含有玻璃微珠的透明單元進(jìn)行空白試驗(yàn)以模擬涂覆的基底的存在,但沒有co2吸附特性。這個(gè)空白試驗(yàn)的興趣是將注入的co2的量與通過(guò)質(zhì)譜法檢測(cè)的強(qiáng)度相關(guān)聯(lián)。
已經(jīng)創(chuàng)建了具有三種co2濃度水平和三種氣體流速水平的全因子設(shè)計(jì),導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)了18個(gè)實(shí)驗(yàn)(9個(gè)具有涂覆的基底的實(shí)驗(yàn)以及9個(gè)具有含有玻璃微珠的空白的實(shí)驗(yàn))。對(duì)于每個(gè)實(shí)驗(yàn),我們計(jì)算了co2峰強(qiáng)度與ar峰強(qiáng)度之間的比率。在對(duì)應(yīng)于空白的co2/ar強(qiáng)度比與對(duì)應(yīng)于樣品的co2/ar強(qiáng)度比之間的差異與吸附的co2的量有關(guān)。對(duì)于每個(gè)實(shí)驗(yàn),考慮到流速值、氣體入口中co2的百分比和2秒的注入時(shí)間,我們能夠計(jì)算吸附的co2的總量,并且最后可以估計(jì)吸附容量(%)(表1)。
表1
結(jié)果顯示出顯著地取決于流速的吸附容量,而在流中的二氧化碳的濃度的影響小得多。
在此引用的所有專利、專利申請(qǐng)、以及公開物通過(guò)援引方式并入本申請(qǐng)。然而,如果任何此類專利、專利申請(qǐng)、以及公開物的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的說(shuō)明相沖突到了可能導(dǎo)致術(shù)語(yǔ)不清楚的程度,則本說(shuō)明應(yīng)該優(yōu)先。