本發(fā)明屬于有機合成路線設(shè)計及工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種6-羥基-8氯辛酸乙酯的制備方法和含硼廢水處理方法。

背景技術(shù)：

6-羥基-8-氯辛酸乙酯是以己二酸為起始原料制備硫辛酸的中間體之一，其中以6-氧代-8-氯辛酸乙酯通過還原制備6-羥基-8-氯辛酸乙酯。硫辛酸具有強大的抗氧化能力，在國內(nèi)主要用于糖尿病周圍神經(jīng)病變的治療；在國外除作為藥品外，也作為膳食補充劑及化妝品原料廣泛使用。

6-氧代-8-氯辛酸乙酯還原制備6-羥基-8-氯辛酸乙酯工藝，主要采用6-氧代-8-氯辛酸乙酯被選擇性還原劑如硼氫化鈉，還原第6位的羰基，獲得6-羥基-8-氯辛酸乙酯，反應(yīng)方程式如下：

us2792406在描述制備硫辛酸路線時報道了一種制備6-羥基-8-氯辛酸乙酯的方法。6-氧代-8-氯辛酸乙酯溶解于四氯乙烷中，冷卻到10℃以下，滴加硼氫化鈉乙醇溶液（1:20），滴加完畢，室溫反應(yīng)1.5～2小時，用鹽酸調(diào)節(jié)ph＝1～2，加水分層，有機層用碳酸氫鈉、無水硫酸鎂干燥，真空濃縮獲得6-羥基-8-氯辛酸乙酯。

上述專利描述中，加水分層后，有機層獲得產(chǎn)品，而對水層處理未作進一步說明。在實際生產(chǎn)中，由于上述水層含有硼氫化鈉與乙醇反應(yīng)混合物，無法分離，資源化難度大，只能當(dāng)廢水作無害化處理。

而處理含硼廢水的方法報道有很多，專利zl02158593.5報道了一種含硼廢水的處理方法，利用二段添加氧化劑(例如過氧化氫)及絮凝劑的氧化/絮凝處理,大幅降低硼含量后,再配合離子交換樹脂法或反滲透法去除殘留低濃度部份,使高濃度的含硼廢水例如發(fā)電廠廢水能被處理達到排放標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)。但沒有將硼元素作為資源回收利用。

眾所周知，硼氫化鈉水解制氫后副產(chǎn)物為偏硼酸鈉。工業(yè)上，偏硼酸鈉可通過碳化方法制備硼砂；通過酸化中和法，俗稱兩步法，以硼砂為原料制備硼酸是目前國內(nèi)外生產(chǎn)硼酸普遍采用的方法；硼酸又是工業(yè)上制備硼氫化鈉的原料；通過上述步驟使硼元素獲得循環(huán)利用。更簡便的，《硼氫化鈉合成與制備方法的發(fā)展現(xiàn)狀》（《電源技術(shù)》2008年3期）報道了通過電化學(xué)技術(shù)，以偏硼酸鈉直接制備硼氫化鈉的方法。可見，只要將硼氫化鈉反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物偏硼酸鈉分離出來，在工業(yè)上就有方法進行硼元素的循環(huán)利用。

從綠色合成及清潔化生產(chǎn)角度出發(fā)，有必要尋求一種新的6-羥基-8-氯辛酸乙酯制備方法，使得在反應(yīng)結(jié)束后，硼氫化鈉參與還原反應(yīng)后得到偏硼酸鈉與溶于水層的物質(zhì)能夠易于分離，達到減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn)成本的目的，對于促進6-羥基-8-氯辛酸乙酯的經(jīng)濟技術(shù)發(fā)展有著重要的現(xiàn)實意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，按照綠色化學(xué)的合成理念，提供一種新的6-羥基-8-氯辛酸乙酯制備方法，并且處理反應(yīng)所產(chǎn)生的含硼廢水。該方法經(jīng)濟、環(huán)保，有利于該產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)，并能促進6-羥基-8-氯辛酸乙酯的經(jīng)濟技術(shù)發(fā)展。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

6-氧代-8-氯辛酸乙酯溶于二氯乙烷中，溫度保持在10～30℃，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，滴加硼氫化鈉氨水溶液，反應(yīng)2～4小時，過濾分層，有機層用鹽酸調(diào)節(jié)ph=5～6，真空濃縮得6-羥基-8-氯辛酸乙酯。水層通過過濾器得已析出的偏硼酸鈉，濾液濃縮回收氨水，冷卻結(jié)晶，過濾再得偏硼酸鈉。

所述相轉(zhuǎn)移催化劑，為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨等季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，優(yōu)選四丁基溴化銨。

所述6-氧代-8-氯辛酸乙酯：四丁基溴化銨：硼氫化鈉質(zhì)量比為：1:0.01～0.05:0.05～0.08

所述氨水濃度為：5%～17%

所述還原反應(yīng)后水層處理方法為：

①將反應(yīng)后水層通過過濾器，得已析出的偏硼酸鈉固體；

②濾液放到裝有回收裝置的濃縮罐，100℃回收氨水；

③將水溫降至30℃以下再析出偏硼酸鈉固體；

④除去母液析出的偏硼酸鈉，與①中獲得的偏硼酸鈉合并干燥并回收；

⑤將已析出偏硼酸鈉的過濾母液加入到下一批含硼廢水處理步驟②中。

本發(fā)明提供的還原反應(yīng)后水層處理方法，所述步驟①回收氨水時蒸去水量約為每批還原所得水層重量的50%-75%。

本發(fā)明還提供了一種還原反應(yīng)后水層循環(huán)利用的設(shè)備，所述設(shè)備包括：

過濾器1，除去水層已析出的偏硼酸鈉固體；

濃縮回收罐，輸入還原反應(yīng)后水層，回收氨水；

冷析罐，直接連接過濾器，將回收完氨水后的濃縮液進行冷卻；

過濾器2，除去母液析出的偏硼酸鈉固體；

循環(huán)管道，將母液進行套用，而回收氨水則返回反應(yīng)步驟中使用。

本發(fā)明還提供了一種還原反應(yīng)后水層循環(huán)利用的設(shè)備，其特征還包括管道連接順序為：過濾器1、濃縮回收罐（接冷凝器、接收罐、噴淋式吸收塔）、冷析罐、過濾器2；過濾器用管道與濃縮回收罐連接，用于母液循環(huán)。

本發(fā)明由于采用以上技術(shù)方案，相比于現(xiàn)有技術(shù)，其優(yōu)點主要是合成步驟簡潔，減少了有機溶劑的使用，避免了廢水直接排放，使得產(chǎn)生的偏硼酸鈉易于分離，不會與其他物質(zhì)反應(yīng)，成功的回收了偏硼酸鈉固體，另外也對氨水進行了回收利用。特別的，通過回收偏硼酸鈉，為在工業(yè)上將硼元素進一步回收制備硼氫化鈉，使硼元素獲得循環(huán)利用創(chuàng)造了可能。整個工藝符合綠色合成及清潔化生產(chǎn)技術(shù)要求，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

為讓本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作詳細(xì)說明，其中：

圖1為本發(fā)明工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明還原反應(yīng)水層處理設(shè)備圖；

附圖2標(biāo)記清單如下：

1、過濾器1，2、濃縮回收罐，3、冷析罐，4、過濾器2，5、干燥器，6、冷凝器，7、接收罐，8、噴淋式吸收塔。

具體實施方式

實施例1：

將100kg6-氧代-8-氯辛酸乙酯溶于500kg二氯乙烷中，溫度保持在10～30℃，加入1kg四丁基溴化銨，滴加含5kg硼氫化鈉的17%的氨水溶液100kg，反應(yīng)4小時，過濾分層，有機層用鹽酸調(diào)節(jié)ph＝5～6，0.1mpa減壓加熱濃縮，至溫度110℃結(jié)束，得純度92%的6-羥基-8-氯辛酸乙酯濃縮液98kg。水層通過過濾器得已析出的偏硼酸鈉，濾液濃縮回收10%氨水75kg回用，冷卻結(jié)晶，過濾再得偏硼酸鈉，母液回套，合并所得偏硼酸鈉13.8kg，100℃烘干得7.6kg，純度95%。

實施例2：

將100kg6-氧代-8-氯辛酸乙酯溶于500kg二氯乙烷中，溫度保持在10～30℃，加入1kg四丁基溴化銨，滴加含8kg硼氫化鈉的10%的氨水溶液100kg，其中75kg氨水為實施例1回收所得，反應(yīng)2小時，過濾分層，有機層用鹽酸調(diào)節(jié)ph＝5～6，0.1mpa減壓加熱濃縮，至溫度110℃結(jié)束，得純度90%的6-羥基-8-氯辛酸乙酯濃縮液99kg。水層通過過濾器得已析出的偏硼酸鈉，濾液與實施例1母液合并，濃縮回收7%氨水60kg，冷卻結(jié)晶，過濾再得偏硼酸鈉，合并所得偏硼酸鈉21.5kg，100℃烘干得11kg，純度98%。

實施例3：

將100kg6-氧代-8-氯辛酸乙酯溶于500kg二氯乙烷中，溫度保持在10～30℃，加入5kg四丁基溴化銨，滴加含8kg硼氫化鈉的5%的氨水溶液100kg，反應(yīng)4小時，過濾分層，有機層用鹽酸調(diào)節(jié)ph＝5～6，0.1mpa減壓加熱濃縮，至溫度110℃結(jié)束，得純度94%的6-羥基-8-氯辛酸乙酯濃縮液95kg。水層通過過濾器得已析出的偏硼酸鈉，濾液回收4%氨水50kg，同時母液濃縮，冷卻結(jié)晶，過濾再得偏硼酸鈉，合并所得偏硼酸鈉20.7kg，100℃烘干得11.1kg，純度94%。

需要指出的是，上述較佳實施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。