本發(fā)明涉及一種無規(guī)共聚酯組合物及其制備方法，和包括該無規(guī)共聚酯組合物的阻燃聚酯組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚對苯二甲酸丙二醇酯(ptt)因其具有高強(qiáng)度、高模量、高彈性、保形性、耐熱性和可紡性等優(yōu)點(diǎn)，通常作為纖維、薄膜、包裝瓶、汽車及電子器件用工程塑料等被廣泛應(yīng)用于工業(yè)和日常生活中。

然而，ptt屬于可燃材料，在燃燒時熱釋放速率大、熱值高、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，一旦引起火?zāi)，危害性極大，給人民生命和財產(chǎn)安全帶來巨大的威脅，這極大地限制了其應(yīng)用。為了進(jìn)一步擴(kuò)大ptt的應(yīng)用范圍，需要對其進(jìn)行阻燃化處理。通常采用將阻燃劑與ptt進(jìn)行共混或共聚的方法對其進(jìn)行阻燃化處理，其中添加阻燃劑的共混法，由于添加量大，往往會造成ptt的物理機(jī)械性能大幅度下降；而共聚法雖然用量小，并可以賦予其永久阻燃性，但是很難獲得高分子量的阻燃聚酯，難以滿足高強(qiáng)纖維、工程塑料等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ω叻肿恿烤埘サ淖枞家?，這極大地限制了阻燃聚酯的應(yīng)用范圍。

通過延長熔融縮聚時間可以得到較高特性黏數(shù)的阻燃聚酯，但是該方法由于在高溫高壓條件下進(jìn)行，能耗大且對生產(chǎn)設(shè)備要求高，不利于工業(yè)生產(chǎn)。固相聚合是一種較好的提高聚酯分子量的方法，其工藝簡單、操作成本低而且副反應(yīng)少，但是固相聚合法發(fā)生在聚酯顆粒熔點(diǎn)以下，反應(yīng)速率慢，往往需要很長的反應(yīng)時間，這也制約了其在工業(yè)上的應(yīng)用?；瘜W(xué)擴(kuò)鏈法通過加入擴(kuò)鏈劑，將兩條或多條聚酯分子鏈連接起來，起到增大分子量的作用，這種方法反應(yīng)速度快、效果好、成本低，缺點(diǎn)是所得產(chǎn)品的結(jié)晶性能變差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決共聚酯的耐熔滴性差和已有的共聚酯制備的缺陷，提供了一種無規(guī)共聚酯組合物及其制備方法和阻燃聚酯組合物及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種無規(guī)共聚酯組合物，該無規(guī)共聚酯組合物包括：(1)聚酯a，所述聚酯a含有重復(fù)單元和重復(fù)單元-r-och2ch2ch2o-，其中，r為來自含磷阻燃單體的結(jié)構(gòu)單元；(2)聚酯b，所述聚酯b含有結(jié)構(gòu)—s—r1—s—和/或結(jié)構(gòu)—s—r2—r1—r2—s—，其中，r1為來自擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)單元，r2為來自酸酐類化合物的結(jié)構(gòu)單元，s表示所述聚酯a；該無規(guī)共聚酯組合物中結(jié)構(gòu)單元與r的摩爾比為70：30～99：1；r1的含量為結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元r的總和的0.1～3mol％；r2的含量為結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元r的總和的0.5～5mol％；該無規(guī)共聚酯的特性黏數(shù)為1.5dl/g～2.9dl/g。

本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明提供的無規(guī)共聚酯組合物的方法，該方法包括：(1a)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和酯化催化劑存在下，將對苯二甲酸、丙二醇和含磷阻燃單體進(jìn)行酯化反應(yīng)；或者(1b)在酯交換催化劑存在下，將對苯二甲酸二甲酯、丙二醇和含磷阻燃單體進(jìn)行酯交換反應(yīng)；(2)將步驟(1a)得到的酯化產(chǎn)物或者步驟(1b)得到的酯交換產(chǎn)物，先進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到的共聚酯預(yù)聚物；(3)將所述共聚酯預(yù)聚物先進(jìn)行結(jié)晶預(yù)處理，再進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物加熱熔融后與擴(kuò)鏈劑、酸酐類化合物進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到阻燃無規(guī)共聚酯。

本發(fā)明還提供了一種阻燃聚酯組合物，以該組合物的總重量為基準(zhǔn)，該組合物包括98～99.96重量％的無規(guī)共聚酯、0.02～1重量％的抗氧劑、0.02～1重量％的穩(wěn)定劑；其中，所述無規(guī)共聚酯為本發(fā)明提供的無規(guī)共聚酯組合物。

本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明提供的阻燃聚酯組合物的方法，該方法包括將100重量份的無規(guī)共聚酯、0.02～1重量份的抗氧劑、0.02～1重量份的穩(wěn)定劑進(jìn)行混合并擠出造粒，得到所述阻燃聚酯組合物。

本發(fā)明提供的無規(guī)共聚酯組合物的結(jié)構(gòu)中含有含磷阻燃單體的結(jié)構(gòu)單元、擴(kuò)鏈劑及與擴(kuò)鏈劑聯(lián)用的酸酐類化合物的結(jié)構(gòu)單元，可以提供該無規(guī)共聚酯組合物以及含有該無規(guī)共聚酯組合物的阻燃聚酯組合物以更好的阻燃性能，更好的耐熔滴性能。以及具有以垂直燃燒測試結(jié)果中二次點(diǎn)燃熔滴數(shù)更少來表示的更好的耐熔滴性能。如實(shí)施例得到的樣品a-1～a-9以及b-1～b-2，進(jìn)行垂直燃燒測試(按照ul-94標(biāo)準(zhǔn))，結(jié)果二次點(diǎn)燃熔滴數(shù)小于8滴，而對比例得到的樣品d-1～d-2是熔滴劇烈。

提供本發(fā)明的無規(guī)共聚酯組合物的制備方法，通過在縮聚后采用固相聚合和熔融擴(kuò)鏈聯(lián)用的方式，先通過固相聚合法在較短時間內(nèi)將縮聚反應(yīng)的共聚酯預(yù)聚物的特性黏數(shù)提高到一定程度，再經(jīng)過熔融后進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，進(jìn)而提高產(chǎn)物的分子量。與現(xiàn)有技術(shù)提高無規(guī)共聚酯的分子量的方法相比，由于現(xiàn)有技術(shù)僅采用固相聚合法，而不是本發(fā)明的固相聚合和熔融擴(kuò)鏈聯(lián)用的方式，在得到與本發(fā)明的高分子量阻燃無規(guī)共聚酯的分子量相同的產(chǎn)品時，現(xiàn)有技術(shù)需要反應(yīng)繼續(xù)更長的時間，可見本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)制備能耗的降低。另外，該方法簡單方便，易于控制和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的無規(guī)共聚酯組合物和阻燃聚酯組合物，可用于纖維、薄膜、聚酯瓶、工程塑料等領(lǐng)域。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種無規(guī)共聚酯組合物，該無規(guī)共聚酯組合物包括：(1)聚酯a，所述聚酯a含有重復(fù)單元和重復(fù)單元-r-och2ch2ch2o-，其中，r為來自含磷阻燃單體的結(jié)構(gòu)單元；(2)聚酯b，所述聚酯b含有結(jié)構(gòu)—s—r1—s—和/或結(jié)構(gòu)—s—r2—r1—r2—s—，其中，r1為來自擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)單元，r2為來自酸酐類化合物的結(jié)構(gòu)單元，s表示所述聚酯a；該無規(guī)共聚酯組合物中結(jié)構(gòu)單元與r的摩爾比為70：30～99：1；r1的含量為結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元r的總和的0.1～3mol％；r2的含量為結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元r的總和的0.5～5mol％；該無規(guī)共聚酯的特性黏數(shù)為1.5dl/g～2.9dl/g。

優(yōu)選地，所述無規(guī)共聚酯的特性黏數(shù)為1.7dl/g～2.6dl/g。

本發(fā)明中，所述無規(guī)共聚酯組合物可以通過核磁共振氫譜測試的方法確定含有的結(jié)構(gòu)及各結(jié)構(gòu)單元含量。具體方法如下：稱取5mg經(jīng)溶解沉淀處理過的樣品，添加氘代試劑cf3cood0.6ml配成溶液進(jìn)行測試。內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(tms)。

本發(fā)明中，s表示所述聚酯a是指s衍生自所述聚酯a，具體地，s是所述聚酯a的端基與所述擴(kuò)鏈劑發(fā)生反應(yīng)形成的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明，r為來自含磷阻燃單體的結(jié)構(gòu)單元是指含磷阻燃單體與丙二醇經(jīng)縮聚反應(yīng)得到的、存在于所述無規(guī)共聚酯組合物中的結(jié)構(gòu)。所述含磷阻燃單體可以為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸、2-羧乙基甲基次膦酸和2-羧乙基苯基次膦酸中的至少一種。優(yōu)選情況下，r的結(jié)構(gòu)為中的至少一種；優(yōu)選r的結(jié)構(gòu)為

根據(jù)本發(fā)明，r1為來自擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)單元是指擴(kuò)鏈劑與所述聚酯a的端羧基團(tuán)反應(yīng)得到的、存在于所述無規(guī)共聚酯組合物中的結(jié)構(gòu)。所述擴(kuò)鏈劑可以為2,2’-雙(2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亞苯基)雙(2-噁唑啉)和2,2’-(1,3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)中的至少一種。優(yōu)選情況下，r1的結(jié)構(gòu)為和中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，r2為來自酸酐類化合物的結(jié)構(gòu)單元是指酸酐類化合物與所述聚酯a的端羥基團(tuán)反應(yīng)生成新的端羧基，然后該新的端羧基再與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)得到的、存在于所述無規(guī)共聚酯組合物中的結(jié)構(gòu)。所述酸酐類化合物鄰苯二甲酸酐和/或均苯四甲酸二酐。優(yōu)選情況下，r2的結(jié)構(gòu)為和/或

根據(jù)本發(fā)明，所述無規(guī)共聚酯的極限氧指數(shù)為28.0～36.5；按照ul-94標(biāo)準(zhǔn)所述無規(guī)共聚酯的垂直燃燒等級達(dá)到v-0級，第二次點(diǎn)燃后表現(xiàn)為離火就熄，熔滴數(shù)不大于6滴。

本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明提供的無規(guī)共聚酯組合物的方法，該方法包括：(1a)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和酯化催化劑存在下，將對苯二甲酸、丙二醇和含磷阻燃單體進(jìn)行酯化反應(yīng)；或者(1b)在酯交換催化劑存在下，將對苯二甲酸二甲酯、丙二醇和含磷阻燃單體進(jìn)行酯交換反應(yīng)；(2)將步驟(1a)得到的酯化產(chǎn)物或者步驟(1b)得到的酯交換產(chǎn)物，先進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到的共聚酯預(yù)聚物；(3)將所述共聚酯預(yù)聚物先進(jìn)行結(jié)晶預(yù)處理，再進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物加熱熔融后與擴(kuò)鏈劑、酸酐類化合物進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到阻燃無規(guī)共聚酯。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1a)中所述酯化反應(yīng)的壓力為0.2～0.4mpa，所述酯化反應(yīng)的溫度為200～280℃，所述酯化反應(yīng)的時間為0.5～4h。

優(yōu)選地，對苯二甲酸和所述含磷阻燃單體的總和與丙二醇的摩爾比為1:1.2～1:2。

優(yōu)選地，對苯二甲酸與所述含磷阻燃單體的摩爾比為70：30～99：1。

優(yōu)選地，所述酯化催化劑的加入量為對苯二甲酸和所述含磷阻燃單體的總投料量的0.01～0.1mol％。

優(yōu)選地，所述含磷阻燃單體為2-羧乙基甲基次膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸中的至少一種，優(yōu)選為2-羧乙基苯基次膦酸。

優(yōu)選地，所述酯化催化劑可以為本領(lǐng)域使用的實(shí)現(xiàn)上述酯化反應(yīng)的催化劑，更優(yōu)選為含sb的酯化催化劑，特別優(yōu)選所述酯化催化劑為sb2o3。

具體地，步驟(1a)中所述酯化反應(yīng)可以為：將對苯二甲酸、丙二醇、含磷阻燃單體和催化劑加入反應(yīng)裝置中，攪拌均勻，然后依次抽真空，通氮?dú)庵脫Q四次后加壓至酯化反應(yīng)的壓力，升溫至酯化反應(yīng)的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)。維持壓力在0.3～0.4mpa，當(dāng)酯化生成的水接近理論量且體系壓力基本不再變化時，緩慢降壓至常壓出料。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1b)中所述酯交換反應(yīng)的溫度為160～220℃，所述酯交換反應(yīng)的時間為0.5～6h。

優(yōu)選地，對苯二甲酸二甲酯和所述含磷阻燃單體的總和與丙二醇的摩爾比為1:1.2～1:2。

優(yōu)選地，對苯二甲酸二甲酯與所述含磷阻燃單體的摩爾比為70：30～99：1。

優(yōu)選地，所述酯交換催化劑的加入量為對苯二甲酸二甲酯、丙二醇和所述含磷阻燃單體的總投料量的0.01～0.1mol％。

優(yōu)選地，所述含磷阻燃單體為2-羧乙基甲基次膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸中的至少一種，優(yōu)選為2-羧乙基苯基次膦酸。

優(yōu)選地，所述酯交換催化劑可以為本領(lǐng)域使用的實(shí)現(xiàn)上述酯交換反應(yīng)的催化劑，更優(yōu)選為含sb的酯交換催化劑，特別優(yōu)選所述酯交換催化劑為sb2o3。

具體地，步驟(1b)中所述酯交換反應(yīng)可以為：將對苯二甲酸二甲酯、丙二醇、含磷阻燃單體和催化劑加入反應(yīng)裝置中，攪拌均勻，然后在酯交換反應(yīng)的溫度和時間下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，所述預(yù)縮聚反應(yīng)的壓力為100～600pa，所述預(yù)縮聚反應(yīng)的溫度為220～280℃，所述預(yù)縮聚反應(yīng)的時間為1～3h。

優(yōu)選地，所述縮聚反應(yīng)的壓力為10～200pa，所述縮聚反應(yīng)的溫度為260～300℃，所述縮聚反應(yīng)的時間為0.5～5h。

優(yōu)選地，所述共聚酯預(yù)聚物的特性黏數(shù)為0.3dl/g～0.8dl/g。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中所述結(jié)晶預(yù)處理前將所述共聚酯預(yù)聚物進(jìn)行造粒，得到的顆粒的大小為10～10000粒/g。

優(yōu)選地，所述結(jié)晶預(yù)處理的壓力為10～200pa，所述結(jié)晶預(yù)處理的溫度為100～160℃，所述結(jié)晶預(yù)處理的時間為0.5～4h。

優(yōu)選地，所述固相縮聚反應(yīng)的壓力為10～200pa，所述固相縮聚反應(yīng)的溫度為160～225℃，所述固相縮聚反應(yīng)的時間為4～20h。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(4)中所述加熱熔融為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至190～270℃。

優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑的加入量為對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ退龊鬃枞紗误w的總和的0.1～3mol％。

優(yōu)選地，所述酸酐類化合物的加入量為對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ退龊鬃枞紗误w的總和的0.5～5mol％。

優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈反應(yīng)的壓力為10～200pa，所述擴(kuò)鏈反應(yīng)的溫度為260～300℃，所述擴(kuò)鏈反應(yīng)的時間為5～60min。

優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑為2,2’-雙(2-噁唑啉)、和2,2’-(1,4-亞苯基)雙(2-噁唑啉)和2,2’-(1,3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)中的至少一種。

優(yōu)選地，所述酸酐類化合物為鄰苯二甲酸酐和/或均苯四甲酸二酐。

具體地，步驟(4)中所述擴(kuò)鏈反應(yīng)為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(3)得到的產(chǎn)物加熱至190～270℃，待樣品完全熔融后，同時加入擴(kuò)鏈劑和酸酐類化合物，隨后在擴(kuò)鏈反應(yīng)的壓力、溫度和時間下，攪拌進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。

本發(fā)明還提供了一種阻燃聚酯組合物，以該組合物的總重量為基準(zhǔn)，該組合物包括100重量％的無規(guī)共聚酯、0.02～1重量％的抗氧劑、0.02～1重量％的穩(wěn)定劑；其中，所述無規(guī)共聚酯為本發(fā)明提供的無規(guī)共聚酯組合物。

該阻燃聚酯組合物還可以包括其他加工助劑，如消光劑?？寡鮿€(wěn)定劑，消光劑等加工助劑，均為本領(lǐng)域的公知常識，例如抗氧劑可以為亞磷酸三苯酯，穩(wěn)定劑可以為聚碳二亞胺消光劑可以為二氧化鈦，其它助劑不再一一贅述。

本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明提供的阻燃聚酯組合物的方法，該方法包括將100重量份的無規(guī)共聚酯、0.02～1重量份的抗氧劑、0.02～1重量份的穩(wěn)定劑進(jìn)行混合并擠出造粒，得到所述阻燃聚酯組合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述擠出造粒在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，溫度為240～280℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50～70r/min，壓力為0.05～0.15mpa。

本發(fā)明中涉及的壓力均為表壓。

以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例和對比例中，

無規(guī)共聚酯組合物的組成通過原料的投料確定，其中丙二醇過量，可以認(rèn)為對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?，與含磷阻燃單體都參與了反應(yīng)；

預(yù)聚物和無規(guī)共聚酯組合物的特性黏數(shù)[η]均是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(體積比＝1:1)為溶劑，配制成濃度為0.5g/dl的溶液，用烏式粘度計在25℃測得；

無規(guī)共聚酯組合物和阻燃聚酯組合物的拉伸性能按照astmd638-03標(biāo)準(zhǔn)測得；

沖擊強(qiáng)度按照astmd256-05標(biāo)準(zhǔn)測得；

極限氧指數(shù)通過將無規(guī)共聚酯組合物和阻燃聚酯組合物制成120×6.5×3.2mm³的標(biāo)準(zhǔn)氧指數(shù)樣條，按照astmd2863-97標(biāo)準(zhǔn)在hc-2c氧指數(shù)儀上測定；

垂直燃燒通過將無規(guī)共聚酯組合物和阻燃聚酯組合物制成125×12.7×3.2mm³的標(biāo)準(zhǔn)樣條，按照ul-94標(biāo)準(zhǔn)采用czf-2型垂直燃燒儀測定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例說明本發(fā)明的無規(guī)共聚酯組合物的制備方法。

(1)酯化反應(yīng)：向反應(yīng)釜中加入對苯二甲酸817g、丙二醇481g、2-縮乙基苯基次膦酸(cepp)55g、0.350g的催化劑sb2o3，攪拌均勻，然后依次抽真空，通氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體四次后加壓至0.1mpa，緩慢升溫至260℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時壓力維持在0.2mpa，酯化生成的水通過分餾柱分出，當(dāng)生成的水接近理論量且體系壓力基本不再變化時，緩慢降壓至常壓并將體系殘余的水帶出；

(2)制共聚酯預(yù)聚物：將酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，先在壓力200pa和260℃下預(yù)縮聚反應(yīng)1h；再在20pa和280℃下縮聚5h出料，所得共聚酯預(yù)聚體的特性黏數(shù)為0.78dl/g；

(3)固相縮聚反應(yīng)：將所得的共聚酯預(yù)聚物造粒成10000粒/g大小的顆粒，然后取500g的顆粒在100℃和真空(10pa)下結(jié)晶預(yù)處理2h，再在220℃和20pa下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)20h；

(4)擴(kuò)鏈反應(yīng)：將步驟(3)得到的產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至270℃，待樣品全部融化后，同時加入對苯二甲酸和cepp的總和的3.0mol％的2,2’-雙(2-噁唑啉)，對苯二甲酸和cepp的總和的1.5mol％的鄰苯二甲酸酐，在270℃、壓力20pa下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)10min，得到無規(guī)共聚酯組合物a-1。

a-1的組成結(jié)果見表1，其中r來自于cepp，r1來自于2,2’-雙(2-噁唑啉)，r2來自于鄰苯二甲酸酐。

將a-1進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表2。

實(shí)施例2

本實(shí)施例說明本發(fā)明的無規(guī)共聚酯組合物的制備方法。

(1)酯交換反應(yīng)：向反應(yīng)釜中加入對苯二甲酸二甲酯953g、丙二醇496g、110g的cepp、0.361g的sb2o3，攪拌均勻，然后在220℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)4h；

(2)制共聚酯預(yù)聚物：將酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物，先在壓力200pa和230℃下預(yù)縮聚反應(yīng)1h；再在20pa和280℃下縮聚4h出料，所得共聚酯預(yù)聚體的特性黏數(shù)為0.65dl/g；

(3)固相縮聚反應(yīng)：將所得的共聚酯預(yù)聚物造粒成8000粒/g大小的顆粒，然后取500g的顆粒在100℃和真空(10pa)下結(jié)晶預(yù)處理2h，再在225℃和20pa下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)15h；

(4)擴(kuò)鏈反應(yīng)：將步驟(3)得到的產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至225℃，待樣品全部融化后，同時加入對苯二甲酸二甲酯和cepp的總和的1.5mol％的2,2’-雙(2-噁唑啉)，對苯二甲酸二甲酯和cepp的總和的2.5mol％的鄰苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐混合物(質(zhì)量比為1:1)，在260℃、壓力20pa下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)15min，得到無規(guī)共聚酯組合物a-2。

a-2的組成結(jié)果見表1，其中r來自于cepp，r1來自于2,2’-雙(2-噁唑啉)，r2來自于鄰苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐。

將a-2進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表2。

實(shí)施例3

本實(shí)施例說明本發(fā)明的無規(guī)共聚酯組合物的制備方法。

(1)酯交換反應(yīng)：向反應(yīng)釜中加入對苯二甲酸二甲酯953g、丙二醇512g、165g的cepp、0.372g的sb2o3，攪拌均勻，然后在200℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)2h；

(2)制共聚酯預(yù)聚物：將酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物，先在壓力200pa和260℃下預(yù)縮聚反應(yīng)1h；再在20pa和280℃下縮聚6h出料，所得共聚酯預(yù)聚體的特性黏數(shù)為0.69dl/g；

(3)固相縮聚反應(yīng)：將所得的共聚酯預(yù)聚物造粒成7500粒/g大小的顆粒，然后取500g的顆粒在100℃和真空(100pa)下結(jié)晶預(yù)處理2h，再在190℃和20pa下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)8h；

(4)擴(kuò)鏈反應(yīng)：將步驟(3)得到的產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至250℃，待樣品全部融化后，同時加入對苯二甲酸二甲酯和cepp的總和的0.3mol％的2,2’-雙(2-噁唑啉)，對苯二甲酸二甲酯和cepp的總和的3.5mol％的均苯四甲酸二酐，在300℃、壓力20pa下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)20min，得到無規(guī)共聚酯組合物a-3。

a-3的組成結(jié)果見表1，其中r來自于cepp，r1來自于2,2’-雙(2-噁唑啉)，r2來自于均苯四甲酸二酐。

將a-3進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表2。

實(shí)施例4

本實(shí)施例說明本發(fā)明的無規(guī)共聚酯組合物的制備方法。

(1)酯交換反應(yīng)：向反應(yīng)釜中加入對苯二甲酸二甲酯953g、丙二醇527g、220g的cepp、0.383g的sb2o3，攪拌均勻，然后在190℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)1h；

(2)制共聚酯預(yù)聚物：將酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物，先在壓力200pa和265℃下預(yù)縮聚反應(yīng)1h；再在20pa和280℃下縮聚8h出料，所得共聚酯預(yù)聚體的特性黏數(shù)為0.72dl/g；

(3)固相縮聚反應(yīng)：將所得的共聚酯預(yù)聚物造粒成2000粒/g大小的顆粒，然后取500g的顆粒在100℃和真空(50pa)下結(jié)晶預(yù)處理2h，再在170℃和20pa下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)10h；

(4)擴(kuò)鏈反應(yīng)：將步驟(3)得到的產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至240℃，待樣品全部融化后，同時加入對苯二甲酸二甲酯和cepp的總和的2.3mol％的2,2’-(1,3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)，對苯二甲酸二甲酯和cepp的總和的1.5mol％的均苯四甲酸二酐，在270℃、壓力20pa下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)30min，得到無規(guī)共聚酯組合物a-4。

a-4的組成結(jié)果見表1，其中r來自于cepp，r1來自于2,2’-(1,3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)，r2來自于均苯四甲酸二酐。

將a-4進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表2。

實(shí)施例5

本實(shí)施例說明本發(fā)明的無規(guī)共聚酯組合物的制備方法。

(1)酯交換反應(yīng)：向反應(yīng)釜中加入對苯二甲酸二甲酯953g、丙二醇543g、275g的cepp、0.394g的sb2o3，攪拌均勻，然后在210℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)3.5h；

(2)制共聚酯預(yù)聚物：將酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物，先在壓力200pa和270℃下預(yù)縮聚反應(yīng)1h；再在20pa和280℃下縮聚7h出料，所得共聚酯預(yù)聚體的特性黏數(shù)為0.75dl/g；

(3)固相縮聚反應(yīng)：將所得的共聚酯預(yù)聚物造粒成2500粒/g大小的顆粒，然后取500g的顆粒在100℃和真空(30pa)下結(jié)晶預(yù)處理2h，再在180℃和20pa下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)12h；

(4)擴(kuò)鏈反應(yīng)：將步驟(3)得到的產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至230℃，待樣品全部融化后，同時加入對苯二甲酸二甲酯和cepp的總和的1.5mol％的2,2’-(1,3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)，對苯二甲酸二甲酯和cepp的總和的1.5mol％的鄰苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐和混合物(質(zhì)量比為1:1)，在270℃、壓力20pa下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)5min，得到無規(guī)共聚酯組合物a-5。

a-5的組成結(jié)果見表1，其中r來自于cepp，r1來自于2,2’-(1,3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)，r2來自于鄰苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐。

將a-5進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表2。

實(shí)施例6

本實(shí)施例說明本發(fā)明的無規(guī)共聚酯組合物的制備方法。

(1)酯交換反應(yīng)：向反應(yīng)釜中加入對苯二甲酸二甲酯953g、丙二醇558g、330g的cepp、0.406g的sb2o3，攪拌均勻，然后在215℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)3h；

(2)制共聚酯預(yù)聚物：將酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物，先在壓力200pa和230℃下預(yù)縮聚反應(yīng)1h；再在20pa和280℃下縮聚5h出料，所得共聚酯預(yù)聚體的特性黏數(shù)為0.81dl/g；

(3)固相縮聚反應(yīng)：將所得的共聚酯預(yù)聚物造粒成3000粒/g大小的顆粒，然后取500g的顆粒在100℃和真空(60pa)下結(jié)晶預(yù)處理2h，再在160℃和20pa下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)7h；

(4)擴(kuò)鏈反應(yīng)：將步驟(3)得到的產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至190℃，待樣品全部融化后，同時加入對苯二甲酸二甲酯和cepp的總和的2.0mol％的2,2’-雙(2-噁唑啉)和2,2’-(1,4-亞苯基)雙(2-噁唑啉)的混合物(質(zhì)量比為1:1)，對苯二甲酸二甲酯和cepp的總和的3.5mol％的鄰苯二甲酸酐，在270℃、壓力20pa下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)25min，得到無規(guī)共聚酯組合物a-6。

a-6的組成結(jié)果見表1，其中r來自于cepp，r1來自于2,2’-雙(2-噁唑啉)和2,2’-(1,4-亞苯基)雙(2-噁唑啉)，r2來自于鄰苯二甲酸酐。

將a-6進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表2。

實(shí)施例7

本實(shí)施例說明本發(fā)明的無規(guī)共聚酯組合物的制備方法。

(1)酯化反應(yīng)：向反應(yīng)釜中加入對苯二甲酸817g、丙二醇481g、55g的cepp、0.350g的催化劑sb2o3，攪拌均勻，然后依次抽真空，通氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體四次后加壓至0.1mpa，緩慢升溫至260℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時壓力維持在0.34mpa，酯化生成的水通過分餾柱分出，當(dāng)生成的水接近理論量且體系壓力基本不再變化時，緩慢降壓至常壓并將體系殘余的水帶出；

(2)制共聚酯預(yù)聚物：將酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，先在壓力200pa和275℃下預(yù)縮聚反應(yīng)1h；再在20pa和280℃下縮聚3h出料，所得共聚酯預(yù)聚體的特性黏數(shù)為0.63dl/g；

(3)固相縮聚反應(yīng)：將所得的共聚酯預(yù)聚物造粒成1500粒/g大小的顆粒，然后取500g的顆粒在100℃和真空(80pa)下結(jié)晶預(yù)處理2h，再在170℃和20pa下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)8h；

(4)擴(kuò)鏈反應(yīng)：將步驟(3)得到的產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至245℃，待樣品全部融化后，同時加入對苯二甲酸和cepp的總和的1.2mol％的2,2’-雙(2-噁唑啉)和2,2’-(1,3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)的混合物(質(zhì)量比為1:1)，對苯二甲酸和cepp的總和的4.0mol％的鄰苯二甲酸酐，在270℃、壓力20pa下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)10min，得到無規(guī)共聚酯組合物a-7。

a-7的組成結(jié)果見表1，其中r來自于cepp，r1來自于2,2’-雙(2-噁唑啉)和2,2’-(1,3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)，r2來自于鄰苯二甲酸酐。

將a-7進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表2。

實(shí)施例8

本實(shí)施例說明本發(fā)明的無規(guī)共聚酯組合物的制備方法。

(1)酯化反應(yīng)：向反應(yīng)釜中加入對苯二甲酸817g、丙二醇496g、110g的cepp、0.361g的催化劑sb2o3，攪拌均勻，然后依次抽真空，通氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體四次后加壓至0.1mpa，緩慢升溫至260℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時壓力維持在0.32mpa，酯化生成的水通過分餾柱分出，當(dāng)生成的水接近理論量且體系壓力基本不再變化時，緩慢降壓至常壓并將體系殘余的水帶出；

(2)制共聚酯預(yù)聚物：將酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，先在壓力200pa和280℃下預(yù)縮聚反應(yīng)1h；再在20pa和280℃下縮聚9h出料，所得共聚酯預(yù)聚體的特性黏數(shù)為0.85dl/g；

(3)固相縮聚反應(yīng)：將所得的共聚酯預(yù)聚物造粒成1000粒/g大小的顆粒，然后取500g的顆粒在100℃和真空(20pa)下結(jié)晶預(yù)處理2h，再在200℃和20pa下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)4h；

(4)擴(kuò)鏈反應(yīng)：將步驟(3)得到的產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至265℃，待樣品全部融化后，同時加入對苯二甲酸和cepp的總和的1.0mol％的2,2’-(1,3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)和2,2’-(1,4-亞苯基)雙(2-噁唑啉)的混合物(質(zhì)量比為1:1)，對苯二甲酸和cepp的總和的2.0mol％的鄰苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐的混合物(質(zhì)量比為1:1)，在270℃、壓力20pa下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)15min，得到無規(guī)共聚酯組合物a-8。

a-8的組成結(jié)果見表1，其中r來自于cepp，r1來自于2,2’-(1,3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)和2,2’-(1,4-亞苯基)雙(2-噁唑啉)，r2來自于鄰苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐。

將a-8進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表2。

實(shí)施例9

本實(shí)施例說明本發(fā)明的無規(guī)共聚酯組合物的制備方法。

(1)酯交換反應(yīng)：向反應(yīng)釜中加入對苯二甲酸二甲酯953g、丙二醇512g、165g的cepp、0.372g的sb2o3，攪拌均勻，然后在165℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)0.5h；

(2)制共聚酯預(yù)聚物：將酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物，先在壓力200pa和260℃下預(yù)縮聚反應(yīng)1h；再在20pa和280℃下縮聚6h出料，所得共聚酯預(yù)聚體的特性黏數(shù)為0.76dl/g；

(3)固相縮聚反應(yīng)：將所得的共聚酯預(yù)聚物造粒成2500粒/g大小的顆粒，然后取500g的顆粒在100℃和真空(50pa)下結(jié)晶預(yù)處理2h，再在180℃和20pa下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)6h；

(4)擴(kuò)鏈反應(yīng)：將步驟(3)得到的產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至265℃，待樣品全部融化后，同時加入對苯二甲酸二甲酯和cepp的總和的0.5mol％的2,2’-雙(2-噁唑啉)和2,2’-(1,3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)的混合物(質(zhì)量比為1:1)，對苯二甲酸二甲酯和cepp的總和的5.0mol％的均苯四甲酸二酐，在270℃、壓力20pa下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)5min，得到無規(guī)共聚酯組合物a-9。

a-9的組成結(jié)果見表1，其中r來自于cepp，r1來自于2,2’-雙(2-噁唑啉)和2,2’-(1,3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)，r2來自于均苯四甲酸二酐。

將a-9進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表2。

實(shí)施例10

本實(shí)施例說明本發(fā)明的阻燃聚酯組合物的制備方法。

將100重量份的無規(guī)共聚酯組合物a-1、0.02重量份的亞磷酸三苯酯(抗氧劑)、1重量份聚碳二亞胺(穩(wěn)定劑)進(jìn)行混合，然后以雙螺桿擠出機(jī)為擠出設(shè)備，各段溫度為240℃、260℃、280℃、260℃、240℃(機(jī)頭)，螺桿轉(zhuǎn)速60r/min，壓力0.1mpa條件下將混合物進(jìn)行擠出造粒，得到阻燃聚酯組合物b-1。

將b-1進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表1。

實(shí)施例11

按照實(shí)施例10的方法，不同的是，用a-2替代a-1，得到阻燃聚酯組合物b-2。

將b-2進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表1。

對比例1

(1)酯交換反應(yīng)：向反應(yīng)釜中加入對苯二甲酸817g、丙二醇496g、110g的cepp、0.361g，攪拌均勻，然后在220℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)3h；

(2)制共聚酯預(yù)聚物：將酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物，先在壓力200pa和260℃下預(yù)縮聚反應(yīng)1h；再在20pa和280℃下縮聚4h出料，所得共聚酯預(yù)聚體的特性黏數(shù)為0.67dl/g。得到無規(guī)共聚酯組合物d-1。

d-1的結(jié)構(gòu)組成測定結(jié)果見表1，其中r來自于cepp。

將d-1進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表1。

對比例2

按照實(shí)施例10的方法，不同的是，用d-1替代a-1，得到阻燃聚酯組合物d-2。

將d-2進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表1。

表1

表2

由上述實(shí)施例、對比例和表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的無規(guī)共聚酯組合物可以具有更好的阻燃性能，尤其是垂直燃燒測試結(jié)果中二次點(diǎn)燃熔滴數(shù)更少，改善了共聚酯的耐熔滴性。獲得該無規(guī)共聚酯組合物通過結(jié)合固相縮聚與化學(xué)擴(kuò)鏈法制備，所得高分子量阻燃聚酯ptt，其力學(xué)性能得到一定程度的提高，在保持原有阻燃性能的基礎(chǔ)上，材料的耐熔滴性能得到大大改善。