本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用催化體系，具體涉及制備寬分布聚烯烴用催化體系及其應(yīng)用，屬于催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
齊格勒-納塔烯烴聚合用催化體系是本領(lǐng)域所公知的用于烯烴聚合的催化體系。一般來說，該催化體系包括主催化劑、內(nèi)給電子體、助催化劑及外給電子體。
其中，主催化劑一般采用過渡金屬的鹵化物、氧鹵化物、乙酰丙酮化合物等，常用過渡金屬化合物是鈦和釩類。助催化劑一般采用含周期系第ia～iiia族元素的金屬有機化合物，主要是烷基鋁或烷基鋁的鹵化物。
其次，內(nèi)給電子體作為催化體系中的成分是必不可少的，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴，尤其是聚丙烯用催化體系的不斷更新?lián)Q代。具體而言，自美國專利us4544717公開了通過向含有鈦化合物的固體組分中添加內(nèi)給電子體后，目前已大量公開了多種內(nèi)給電子體化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物。其中較為常用的是芳香族雙酯類化合物，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見中國專利cn85100997a；另外常用的內(nèi)給電子體化合物包括二醚類化合物、二醇酯化合物、戊二酸酯類化合物、琥珀酸酯類化合物、ω-氰基的c2～c5一元酸酯類化合物等，具體如1,3-二醚類化合物、9,9-雙(甲氧基甲基)芴、2-異丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯、二異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯、β-取代戊二酸酯、1,3-二醇脂等。上述的內(nèi)給電子體在如下專利或申請中予以披露：cn1453298，cn1690039，ep1840138，cn101423566，cn101423570，cn101423571，cn101423572，cn1986576，cn1986576，cn101125898，cn1891722，wo2007147864，cn1831017，cn101560273，ep2029637，ep2029642，cn1330086，cn1463990，cn1397568，cn1528793，cn1732671，cn1563112，cn1034548，cn1047302，cn1091748，cn1109067，cn94103454，cn1199056，ep03614941990，ep03614931990，wo002617，cn1242780a等專利。這些內(nèi)給電子體在實際工業(yè)應(yīng)用中各自都存在著一定的 缺陷：如使用芳香族二酯類化合物的催化劑的催化活性較低，所得聚合物的相對分子質(zhì)量分布中等；二醇酯化合物的催化劑對氫調(diào)敏感性不如使用二醚類化合物的催化劑，所得聚合物的相對分子質(zhì)量分布一般也不如使用2,3-二烴基琥珀酸酯類化合物的催化劑評價結(jié)果；使用二醚類化合物的催化劑雖然催化活性高，具有較好的氫調(diào)敏感性，但所得聚合物的相對分子質(zhì)量分布窄；使用2,3-二烴基琥珀酸酯類化合物雖然相對分子質(zhì)量分布寬，但存在內(nèi)給電子體化合物合成工藝在工業(yè)應(yīng)用中困難等問題；使用以ω-氰基的c2～c5一元酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑，除含ω-氰基的c2一元酸酯類化合物外也存在ω-氰基的c3～c5一元酸酯類化合物合成困難問題，且與芳香族二酯類化合物的催化劑比較，以ω-氰基的c2～c5一元酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑活性較低，而且所得聚合物等規(guī)度也較差。
因為內(nèi)給電子體在催化劑中所扮演角色的重要性以及目前上述的內(nèi)給電子體在實際應(yīng)用中存在著各自的一些不足，所以在現(xiàn)有技術(shù)中，人們通常采用在催化劑制備過程中加入多種內(nèi)給電子體化合物的方法改善催化劑的綜合性能以滿足聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)對催化劑的要求，但同樣存在各種有待改進(jìn)的問題。
再有，在聚合過程中，含有內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑通常需要和相應(yīng)的外給電子體配合使用，生產(chǎn)具備高性能的聚烯烴?，F(xiàn)在使用的外給電子體主要是硅氧烷類外給電子體(含有1到4個烷氧基的硅烷類給電子體)，最常用的是二烷基二甲氧基硅烷。研究發(fā)現(xiàn)，外給電子體的結(jié)構(gòu)不同，對聚烯烴的等規(guī)度、催化劑的氫氣敏感性、分子量大小及分子量分布以及活性有不同的影響。根據(jù)不同需求，可以選用不同的外給電子體生產(chǎn)不同性能的聚烯烴產(chǎn)品。
聚丙烯產(chǎn)品的性能除了取決于等規(guī)度和分子量外，分子量的分布也是一個非常重要的參數(shù)，直接影響聚丙烯的使用。寬分布(即寬分子量分布)聚烯烴中含有相對更多的大分子，也含有相對更多的小分子，因此其兼具更好的力學(xué)性能和加工性能。如具有更好的剛性、韌性和加工性，因此在擠出、注塑方面具有明顯的優(yōu)勢和需求。但目前，大多數(shù)ziegler-natta催化劑制備的聚丙烯分子量分布在4-6之間，少數(shù)催化劑可以制備分子量分布為7-10的聚丙烯。有待開發(fā)一種可以制備分子量分布更寬的催化劑技術(shù)及由其制備的寬分子量分布的聚烯烴。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的制備寬分布聚烯烴用催化體系，該催化體系制備的聚烯烴的綜合性能更優(yōu)異。
本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種制備寬分布聚烯烴用催化體系，包含固體催化劑組分(a)，助催化劑(b)和第一外給電子體(ed1)；其中，
第一外給電子體(ed1)選自通式(1)所示的化合物中的一種或多種，
通式(1)中，
r1選自c1-c6烷基、c3-c8環(huán)烷基、c6-c14芳基或c6-c14雜芳基；
r2選自
當(dāng)r2中兩個n原子在一個環(huán)中時，r4，r5相同或不同，為c1-c8亞烷基、c3-c10亞環(huán)烷基或c6-c14亞芳基，其中c3-c10環(huán)烷基或c6-c14芳基中的1個或2個碳原子與兩個n原子成環(huán)；
當(dāng)r2中兩個n原子不在一個環(huán)中時，環(huán)狀虛線為存在或不存在，r4，r'4，r5，r'5相同或不同，表示不存在或c1-c4亞烷基；
r3選自or1，r2，c1-c6烷基或c3-c8環(huán)烷基；
r6為不存在，h，c1-c8烷基、c3-c10環(huán)烷基、c6-c14芳基，c6-c14雜芳基；
其中所述烷基，環(huán)烷基，芳基或雜芳基任選被h，鹵素，羥基，氨基，巰基取代；
組分(a)為鹵化鎂負(fù)載的ti固體組分，并含有復(fù)合內(nèi)給電子體(id)，所述復(fù)合內(nèi)給電子體(id)包含選自通式(2)所示的含α-氰基丁二酸酯類化合物中的一種或多種的第一內(nèi)給電子體(id1)和選自除如通式(2)所示化合物以外的酯、醚、酮、縮酮、胺及硅烷的含單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)化合物中的一種或多種的第二內(nèi)給電子體(id2)，
通式(2)中，
r7～r8相同或不同，各自獨立地選自氫、c1～c14烷基、c3～c10環(huán)烷基、c6～c20芳基、c7～c20烷芳基或c7～c20芳烷基；
r9和r10相同或不同，各自獨立地選自c1～c10烷基、c3～c10環(huán)烷基、c6～c20芳基、c7～c20烷芳基或c7～c20芳烷基。
根據(jù)本發(fā)明，通式(1)中，r1優(yōu)選為c1-c3烷基；更優(yōu)選r1為甲基、乙基、正丙基或異丙基。
根據(jù)本發(fā)明，通式(1)中，優(yōu)選r2中，當(dāng)兩個n原子在一個環(huán)中時，r4，r5中兩個碳原子與兩個n原子成環(huán)；更優(yōu)選地形成4-6元環(huán)；或者兩個環(huán)中相鄰的n原子分別形成4-6元含n雜環(huán)或4-6元含n雜芳環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，通式(1)中，優(yōu)選r6為不存在，h，c1-c8烷基、c3-c10環(huán)烷基、c6-c10芳基；更優(yōu)選r6是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正丁基、異丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
根據(jù)本發(fā)明，通式(1)中，r4，r5相同或不同，當(dāng)兩個n原子在一個環(huán)中時，為c1-c8烷基、c3-c10環(huán)烷基，當(dāng)兩個n原子不在一個環(huán)中時，r與其連接的n原子分別形成4-6元雜環(huán)或4-6元雜芳環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，通式(1)中，所述c3-c10環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基或環(huán)辛基，更優(yōu)選為環(huán)丙基，環(huán)戊基或環(huán)己基。
根據(jù)本發(fā)明，通式(1)中，r2優(yōu)選選自如下結(jié)構(gòu)：
其中，r6的定義同上。
最優(yōu)選地，本發(fā)明的第一外給電子體(ed1)選自如下化合物：
根據(jù)本發(fā)明，所述催化體系還可以包括第二外給電子體(ed2)，所述第二外給電子體選自單或多官能羧酸、單或多官能羧酸酐和單或多官能羧酸酯；酮；醚；醇；內(nèi)酯；有機磷或有機硅化合物。
根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑采用含周期系第ia～iiia族元素的金屬有機化合物，優(yōu)選的，所述助催化劑選自烷基鋁或烷基鋁的鹵化物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述組分(a)、(b)和(ed1)中，m/ti摩爾比為10-1000，優(yōu)選40-800，更優(yōu)選60-600，其中，m為助催化劑中的金屬元素，如周期系第ia～iiia族元素，具體如al；c/ti摩爾比為2-50，優(yōu)選5-30。
其中，第一外給電子體(ed1)與ti的摩爾比為5-100，優(yōu)選10-50，更優(yōu)選20-40。若同時含有第一外給電子體(ed1)和第二外給電子體(ed2)，則二者之和與ti的摩爾比為5-300，優(yōu)選10-100，更優(yōu)選20-80。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述催化體系中包括第一外給電子體(ed1)和第二外給電子體(ed2)，二者的摩爾比為1:99至99:1，優(yōu)選第一外給電子體(ed1)和第二外給電子體(ed2)的摩爾比為1：80至80：1，或者5:95至95:5，還可以為10:90至90:10，更優(yōu)選為15:85至85:15，還更優(yōu)選為20:80至80:20，進(jìn)一步優(yōu)選為30:70至70:30。
本發(fā)明還提供一種烯烴的聚合方法，其在氫氣存在下，采用本發(fā)明上述的催化體系，催化烯烴聚合。
根據(jù)本發(fā)明，所述方法包括以任何順序或任何組合或單個步驟的再組合進(jìn)行的下列步驟：
a)將上述催化體系中的固體催化劑組分(a)添加到聚合反應(yīng)器中；
b)將上述催化體系中的烷基鋁(b)添加到該聚合反應(yīng)器中；
c)將上述催化體系中的第一外給電子體(ed1)添加到該聚合反應(yīng)器中；
d)將單體添加到該聚合反應(yīng)器中；
e)從聚合反應(yīng)器中抽提聚合物產(chǎn)品。
本發(fā)明的烯烴聚合反應(yīng)中的烯烴為ch2＝chr6，其中r6為氫或c1～c12的烷基或芳基，優(yōu)選地，所述烯烴可以選自c2-c12的α-烯烴中的一種或多種，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等α-烯烴中的一種或多種。更優(yōu)選丙烯或丙烯與其他α-烯烴(如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等)的共混物。所述聚合包括均聚或共聚。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明提供了一種全新的制備寬分布聚烯烴用催化體系，通過該催化體系制備的聚烯烴具有較高的等規(guī)指數(shù)和寬的分子量分布(mw/mn遠(yuǎn)大于10)，本發(fā)明的催化體系，用于烯烴聚合時具有高催化活性，氫調(diào)敏感性好，聚合產(chǎn)物的等規(guī)指數(shù)高，分子量分布很寬，重均分子量高等諸多優(yōu)點。上述催化體系的優(yōu)良性能，有利于聚烯烴的制備及其產(chǎn)品牌號開發(fā)。
具體實施方式
本申請發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，單純使用上述復(fù)合內(nèi)電子體所得到的烯烴聚合催化劑，具有較高的聚合活性，而且其綜合性能比單一內(nèi)給電子體所得到的催化劑好。例如，同樣催化劑用量下能夠得到很高產(chǎn)量的聚合物，得到的聚合物具有較高的等規(guī)指數(shù)和寬的分子量分布(mw/mn＝8.1-13.1)，催化劑的氫調(diào)敏感性也很好。本申請發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在上述催化體系加入上述的第一外給電子體(ed1)時，意外地獲得了如下效果：在保持聚烯烴的其他優(yōu)異性能的同時，制備的聚烯烴的分子量分布在12-25之間，重均分子量大于等于30×104g/mol。
本發(fā)明的催化體系在烯烴聚合反應(yīng)時具有較為理想的催化效果，特別值得注意的是，當(dāng)其用于丙烯的聚合反應(yīng)時，其催化效果更為良好。
[固體催化劑組分(a)及其制備方法]
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述固體催化劑組分(a)為鹵化鎂醇合物、鈦化合物和復(fù)合內(nèi)給電子體的接觸產(chǎn)物，其紅外光譜出現(xiàn)至少一個對應(yīng)的特征吸收峰t，2240cm-1≤t≤2295cm-1。
其中，所述的鹵化鎂醇合物由下述通式(3)所示，
mgx2·(r11oh)m
(3)
通式(3)中，x為氯或溴，r11為c1～c12烷基、c3～c10環(huán)烷基或c6～c10芳基，所述的x任選地被c1～c14烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代，其中m為1～5。
在上述的通式(3)中，所述的鹵化鎂mgx2的具體的化合物如：二氯化鎂、二溴化鎂，其中優(yōu)選二氯化鎂。所述鹵化鎂化合物可以單獨或混合使用。通式(3)中的r11為c1～c12 的烷基、c3～c10的環(huán)烷基、或c6～c10芳基，優(yōu)選r11為c1～c8烷基。所述的r11oh為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇。
本發(fā)明所述通式(3)的鹵化鎂醇合物可采用本行業(yè)公知的鹵化鎂醇合物的方法制備，例如可通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法。具體的制備方法可包括如下步驟：在密閉的容器中，任選的惰性介質(zhì)加熱升溫到100℃～140℃，加入鹵化鎂mgx2、醇r11oh，充分反應(yīng)后形成含熔融的鹵化鎂醇合物的混合物，經(jīng)高剪切作用后通過低溫惰性介質(zhì)急冷成型，形成球形鹵化鎂醇合物球粒。高剪切作用可采用常規(guī)的方法，如高速攪拌法(如中國專利cn1330086)，噴霧法(如us6020279)以及超重力旋轉(zhuǎn)床(如cn1580136a)和乳化機(cn1463990a)等。冷卻介質(zhì)可采用沸點較低的惰性烴類溶劑，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在與物料接觸之前，冷卻介質(zhì)的溫度控制在-20℃～-40℃。
其中，所述的鈦化合物選自通式ti(or12)4-nyn所示的化合物中的至少一種，式中r12為碳原子數(shù)為1～20的烴基，r12優(yōu)選c1～c14脂肪烴基，y為f、c1或br，n選自1～4的整數(shù)。所述鈦化合物具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。
上述的復(fù)合內(nèi)給電子體中，(id1)與(id1)+(id2)的摩爾比＝(5:100)～(95:100)，優(yōu)選(id1)與(id1)+(id2)的摩爾比＝(50:100)～(95:100)。
在上述的通式(2)的含α-氰基丁二酸酯類內(nèi)給電子體化合物結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的基團(tuán)是：r7～r8為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基、對甲苯甲基或苯乙基；r9～r10為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、對甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基或苯甲基。具體地化合物包括:2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二異丁酯，3-甲基-2-異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-乙基-2-異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-丙基-2-異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-丁基-2-異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-苯基-2-異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-苯基-2-異丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-異丁酯等。
進(jìn)一步優(yōu)選通式(2)的含α-氰基丁二酸酯類內(nèi)給電子體化合物是：r7、r8相同或不同，為甲基、乙基、正丙基或異丙基；r9、r10相同或不同，為甲基、乙基、丁基或異丁基。
特別優(yōu)選通式(2)的含α-氰基丁二酸酯類內(nèi)給電子體化合物是下述通式(4)所示的化合物：
在通式(4)中，r9和r10相同或不同，各自獨立地選自c1～c10烷基、c3～c10環(huán)烷基、c6～c20芳基、c7～c20烷芳基或c7～c20芳烷基；
優(yōu)選地，r9、r10相同或不同，各自獨立地選自甲基、乙基、丁基或異丁基。更優(yōu)選地，r9、r10相同，選自甲基、乙基、丁基或異丁基。
本發(fā)明所述通式(2)或通式(4)的含氰基的化合物可采用本領(lǐng)域公知的方法制備：例如美國化學(xué)協(xié)會期刊j.am.chem.soc.1952，74，1056～1059；法國化學(xué)協(xié)會期刊bu11.soc.chim.fr.1975,(9-10,pt.2),2189～2194等；將通式(2)的原料(氰基乙酸酯類化合物和α-溴代羧酸酯類化合物)按本領(lǐng)域常用方法，與醇r9oh和/或醇r10oh，分別在堿或酸催化下發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成所述通式(2)中r9、r10相同或不同的化合物。也可以按中國發(fā)明專利申請?zhí)?00910077779.6的專利申請說明書中所述的方法制備上述通式(4)的2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物。現(xiàn)有技術(shù)或中國發(fā)明專利申請?zhí)?00910077779.6的專利申請說明書中所述的方法表明：本發(fā)明所述通式(2)的α-氰基丁二酸酯類化合物比2,3-二烴基的琥珀酸酯類化合物更容易工業(yè)化制備。特別是優(yōu)選的2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類內(nèi)給電子體化合物比現(xiàn)有技術(shù)的2,3-二異丙基的琥珀酸酯類內(nèi)給電子體化合物更容易工業(yè)化制備。
本發(fā)明的第二內(nèi)給電子體(id2)是選自除如通式(2)所示化合物以外的酯、醚、酮、縮酮、胺及硅烷類任意一類含單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)化合物。優(yōu)選為一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯或二醚類化合物或既含醚官能團(tuán)又含酯官能團(tuán)的雙官能團(tuán)化合物。
上述的一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯如：苯甲酸酯類、鄰苯二甲酸酯類、丙二酸酯類、戊二酸酯類、新戊酸酯或碳酸酯類等。具體如:苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丁酯，2,2-二異丁基丙二酸二乙酯、2,2-二異丁基丙二酸二正丁酯、2,2-二異丁基丙二酸二異丁酯，己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯等。優(yōu)選芳香族羧酸酯或二元脂肪族羧酸酯。特別優(yōu)選為鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二正丁酯等。
上述(id2)中的二醚類化合物為通式(5)所示的1,3-二醚類化合物。
通式(5)中ri、rii、riii、riv、rv和rvi選自氫、鹵原子、c1～c20烷基、c3～c20環(huán)烷基、c6～c20芳基、c7～c20烷芳基、c7～c20芳烷基中的一種，這些基團(tuán)可以彼此相同也可以彼此不相同；riii和riv基團(tuán)間可鍵接成環(huán)。rvii、rviii選自c1～c20烷基、c3～c20環(huán)烷基中的一種，可以相同或不相同。優(yōu)選9,9-二(甲氧甲基)芴，2-異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷。
上述既含醚官能團(tuán)又含酯官能團(tuán)的雙官能團(tuán)化合物為鄰?fù)檠趸郊姿狨ヮ?、間烷氧基苯甲酸酯類、對烷氧基苯甲酸酯類化合物。優(yōu)選鄰甲氧基苯甲酸酯類化合物：如鄰甲氧基苯甲酸乙酯、鄰甲氧基苯甲酸正丙酯、鄰甲氧基苯甲酸異丙酯、鄰甲氧基苯甲酸正丁酯、鄰甲氧基苯甲酸異丁酯等。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述第二內(nèi)給電子體(id2)選自二酯類內(nèi)給電子體，具體選自芳香羧酸二酯類化合物、丙二酸酯類化合物、琥珀酸酯類化合物、戊二酸酯類化合物、二醇酯類化合物及其混合物。
所述琥珀酸酯類化合物如下述通式(6)所示。
所述芳香羧酸二酯類化合物如下述通式(7)所示。
所述戊二酸酯類化合物如下述通式(8)所示。
所述二醇酯類化合物如下述通式(9)所示。
所述丙二酸酯類化合物如下述通式(10)所示。
式(6)-(8)和(10)中，r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27、r28、r29、r30、r31、r32、r36、r37、r38、r39相同或不同，各自獨立地選自氫或c1-12烷基。
優(yōu)選地，r15、r16、r17、r18、r27、r28、r29、r30、r31、r32相同或不同，各自獨立地選自c2-6烷基，如乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基等；r21、r22、r23、r24為氫；r36和r37相同或不同，各自獨立地選自c2-6烷基，如乙基、正丁基、異丁基、仲丁基等；r38和r39相同或不同，各自獨立地選自c1-10烷基，如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、癸基等；r13、r14、r25、r26相同或不同，各自獨立地選自c1-10烷基，如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、癸基等。r19和r20相同或不同，各自獨立地選自c3-6烷基，如異丁基、正丁基、仲丁基等。
式(9)中，r33和r35相同或不同，各自獨立地選自鹵素、c1-20烷基、c3-20環(huán)烷基、c6-20芳基、c7-20芳烷基或c2-20烯基。r34選自c2-20未取代或取代的烷基，所述取代基選自鹵素、c1-20烷基、c3-20環(huán)烷基、c6-20芳基、c7-20芳烷基、c2-20烯基、含有雜原子的c1-20烷基、含有c3-20雜環(huán)烷基、c6-20雜芳基、c7-20雜芳烷基或含有雜原子的c2-20烯基，所述雜原子選自氮、氧、硫、硅和磷中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述第二內(nèi)給電子體(id2)選自鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、2-異丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯、二異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丁酯及其混合物。
在制備固體催化劑組分過程中，所述的鹵化鎂醇合物中的鎂、鈦化合物中的鈦與復(fù)合內(nèi)給電子體摩爾投料比，mg:ti:復(fù)合內(nèi)給電子體＝(1～200):(20～4000):1，優(yōu)選(5～100):(50～2000):1。
本發(fā)明的固體催化劑組分(a)的制備方法，通常包含以下步驟:
將所述鹵化鎂醇合物顆粒直接與鈦化合物接觸反應(yīng)。優(yōu)選的方法是將醇合物懸浮于冷的鈦化合物或鈦化合物與惰性溶劑的混合物中(液體的溫度通常為30℃～0℃，優(yōu)選-20℃～-10℃)，然后將上述混合物加熱到40℃～130℃，優(yōu)選60℃～120℃并在該溫度下維持0.5～2.0小時，然后將液體濾掉并回收固體組分。這種與鈦化合物的反應(yīng)可以進(jìn)行一次或多次，優(yōu)選2～4次。所述惰性溶劑優(yōu)選脂肪烴或芳烴，具體如:己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
可以在任意時間加入本發(fā)明上述的內(nèi)給電子體中的組分(id1)，或組分(id2)，或包括組分(id1)和(id2)的復(fù)合內(nèi)給電子體進(jìn)行反應(yīng)；優(yōu)選地，可以在上述的鈦化合物處理鹵化鎂醇合物顆粒期間加入本發(fā)明上述的內(nèi)給電子體中的組分(id1)，或組分(id2)，或包括組分(id1)和(id2)的復(fù)合內(nèi)給電子體進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選的，可以加入一次或多次。優(yōu)選為在混合物被加熱到0℃～60℃之間時加入復(fù)合內(nèi)給電子體。
[助催化劑(b)]
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述助催化劑選自烷基鋁，其通式為alr403，r40為相同或不同的c1～c8烷基，其中一個或兩個烷基可以被氯或氧取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三異丁基鋁、氧化烷基鋁、乙基單氯化鋁、二異丙基單氯化鋁、al(n-c6h13)3、al(n-c8h17)3、aiet2cl等，這些有機鋁化合物可單獨使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。其用量一般以al/ti摩爾比為50～1000使用所述烷基鋁化合物。
[第一外給電子體(ed1)的制備方法]
本發(fā)明還提供一種制備通式(1)結(jié)構(gòu)的硅氧烷類化合物的方法，
其中各取代基如前述任一項所定義，
所述方法包括如下步驟：
(1)在n2保護(hù)下，將r2h與有機鋰在非質(zhì)子惰性溶劑中反應(yīng)，形成r2li，
(2)當(dāng)r3和r2不同時，將步驟(1)中獲得的r2li與r3si(or1)3在非質(zhì)子惰性溶劑中反應(yīng)，得到通式(1)所示化合物。
(3)當(dāng)r3和r2相同時，將步驟(1)中獲得的r2li與si(or1)4在非質(zhì)子惰性溶劑中反應(yīng)，得到通式(1)所示化合物。
優(yōu)選的步驟(1)中r2h與有機鋰的摩爾比為1:1～5，反應(yīng)溫度為-78℃到80℃，反應(yīng)時間為0.5-3小時；更優(yōu)選地，r2h與有機鋰的摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時間為3小時；
優(yōu)選的步驟(2)中，r2li與r3si(or1)3的摩爾比為1:0.8～1，反應(yīng)溫度為-20℃到100℃，反應(yīng)時間為1-12小時，得到通式(1)所示化合物，更優(yōu)選地，r2li與r3si(or1)3的摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為12小時；
優(yōu)選的步驟(3)中，r2li與r3si(or1)3的摩爾比為2:0.8～1，反應(yīng)溫度為-20℃到100℃，反應(yīng)時間為1-12小時，更優(yōu)選地，r2li與r3si(or1)3的摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為12小時。
優(yōu)選的反應(yīng)方程式如式(11)和式(12)所示：
其中，各取代基如前述任一項所定義。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述取代基中，r1選自c1-c6烷基、c3-c8環(huán)烷基、c6-c14芳基或c6-c14雜芳基；
r3選自or1，r2，c1-c6烷基或c3-c8環(huán)烷基；
當(dāng)r2中兩個n原子在一個環(huán)中時，r4，r5相同或不同，為c1-c8亞烷基、c3-c10亞環(huán)烷基或c6-c14亞芳基，其中c3-c10環(huán)烷基或c6-c14芳基中的1個或2個碳原子與兩個n原子成環(huán)；
當(dāng)r2中兩個n原子不在一個環(huán)中時，r4，r'4，r5，r'5相同或不同，表示不存在或c1-c4亞烷基；
r6為h，c1-c8烷基、c3-c10環(huán)烷基或c6-c10芳基。
上述制備方法中，所述的非質(zhì)子惰性溶劑選自甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、環(huán) 己烷、石油醚、乙醋、四氫呋喃、甲基叔丁基醚和n，n-二甲基甲酰胺中的一種或幾種等，優(yōu)選為四氫呋喃。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機鋰為烷基鋁、芳基鋰、氨基鋰或其混合物，優(yōu)選為正丁基鋰、氨基鋰，二異丙基氨基鋰等。
[第二外給電子體(ed2)]
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述第二外給電子體選自單或多官能羧酸、單或多官能羧酸酐和單或多官能羧酸酯；酮；醚；醇；內(nèi)酯；有機磷或有機硅化合物。優(yōu)選有機硅化合物。其用量為每摩爾烷基鋁化合物0.005～0.5摩爾，優(yōu)選每摩爾烷基鋁化合物0.01～0.25摩爾。
所述有機硅化合物優(yōu)選為含有至少一個-or41基團(tuán)的硅化合物，優(yōu)選是通式為r42ar43si(or41)c的硅化合物，其中a和b為0、1或2的整數(shù)，c為1～3的整數(shù)且a+b+c的和為4；r41,r42和r43是c1～c18烴基，任選地含有雜原子。特別地，a為1，b為1，c為2，r42和r43中至少有一個是選自具有3～10個碳原子的烷基(例如支鏈烷基)、烯基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)，任選含有雜原子，并且r41為c1～c10烷基，特別是甲基。優(yōu)選的硅化合物的例子有環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷，雙環(huán)己基二甲氧基硅烷，乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷，2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷，(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，異丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，環(huán)戊基吡咯二甲氧基硅烷，雙吡咯二甲氧基硅烷，雙全氫異喹啉二甲氧基硅烷及其混合物。
此外，優(yōu)選的硅化合物還有，其中a為0，c為3，r43為支化烷基或環(huán)烷基，任選含有雜原子，且r41為甲基。這樣任選的硅化合物的例子有環(huán)己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
另外，所述第二外給電子體還可選擇二醚類化合物，其中2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-雙(甲氧基甲基)芴是特別優(yōu)選的。
另外，所述第二外給電子體還可選擇單或多官能羧酸酯，其中十四烷酸異丙酯是特別優(yōu)選的。
[催化體系的制備]
在催化體系的制備過程中，助催化劑(b)和第一外給電子體(ed1)和任選的第二外給電子體(ed2)可以單獨或作為兩種或三種成分的混合物與固體催化劑組分(a)接觸反應(yīng)。
[烯烴聚合]
本發(fā)明的烯烴的聚合按照己知方法進(jìn)行，在液相單體或單體于惰性溶劑中的溶液的液相中，或在氣相中，或通過在氣液相中的組合聚合工藝進(jìn)行操作。聚合溫度一般為0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反應(yīng)壓力是常壓或更高。
[術(shù)語定義和解釋]
術(shù)語“烷基”應(yīng)理解為表示直鏈或支鏈的飽和一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它們的異構(gòu)體。
術(shù)語“烯基”應(yīng)理解為優(yōu)選表示直鏈或支鏈的的一價烴基，其包含一個或多個雙鍵，例如“c2-20烯基”或者“c2-10烯基”，應(yīng)理解，在所述烯基包含多于一個雙鍵的情況下，所述雙鍵可相互分離或者共軛。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(e)-2-甲基乙烯基、(z)-2-甲基乙烯基、(e)-丁-2-烯基、(z)-丁-2-烯基、(e)-丁-1-烯基、(z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(e)-戊-3-烯基、(z)-戊-3-烯基、(e)-戊-2-烯基、(z)-戊-2-烯基、(e)-戊-1-烯基、(z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(e)-己-4-烯基、(z)-己-4-烯基、(e)-己-3-烯基、(z)-己-3-烯基、(e)-己-2-烯基、(z)-己-2-烯基、(e)-己-1-烯基、(z)-己-1-烯基、異丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(e)-1-甲基丙-1-烯基、(z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(e)-2-甲基丁-2-烯基、(z)-2-甲基丁-2-烯基、(e)-1-甲基丁-2-烯基、(z)-1-甲基丁-2-烯基、(e)-3-甲基丁-1-烯基、(z)-3-甲基丁-1-烯基、(e)-2-甲基丁-1-烯基、(z)-2-甲基丁-1-烯基、(e)-1-甲基丁-1-烯基、(z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-異丙基乙烯基。
術(shù)語“環(huán)烷基”應(yīng)理解為表示飽和的一價單環(huán)或雙環(huán)烴環(huán)，其具有3-10個碳原子，優(yōu)選3-8個碳原子。所述環(huán)烷基可以是單環(huán)烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基，或者是雙環(huán)烴基如十氫化萘環(huán)。
術(shù)語“雜環(huán)烷基”應(yīng)理解為表示飽和的一價單環(huán)或雙環(huán)烴環(huán)，其包含1、2、3或4個選自n、o、s、si和p雜原子。所述雜環(huán)烷基可以通過所述碳原子中的任一個或氮原子(如果存在的話)與分子的其余部分連接。特別地，所述雜環(huán)烷基可以包括但不限于：4元環(huán)，如 氮雜環(huán)丁烷基、氧雜環(huán)丁烷基；5元環(huán)，如四氫呋喃基、二氧雜環(huán)戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元環(huán)，如四氫吡喃基、哌啶基、嗎啉基、二噻烷基、硫嗎啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元環(huán)，如二氮雜環(huán)庚烷基環(huán)。任選地，所述雜環(huán)烷基可以是苯并稠合的。所述雜環(huán)基可以是雙環(huán)的，例如但不限于5,5元環(huán)，如六氫環(huán)戊并[c]吡咯-2(1h)-基環(huán)，或者5,6元雙環(huán)，如六氫吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1h)-基環(huán)。所述含氮原子環(huán)可以是部分不飽和的，即它可以包含一個或多個雙鍵，例如但不限于2,5-二氫-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氫噁唑基或4h-[1,4]噻嗪基環(huán)，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氫異喹啉基環(huán)。
術(shù)語“芳基”應(yīng)理解為一價芳香性或部分芳香性的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)烴環(huán)，如“c6-14芳基”或“c6-20芳基”，特別是具有6個碳原子的環(huán)(“c6芳基”)，例如苯基；或聯(lián)苯基，或者是具有9個碳原子的環(huán)(“c9芳基”)，例如茚滿基或茚基，或者是具有10個碳原子的環(huán)(“c10芳基”)，例如四氫化萘基、二氫萘基或萘基，或者是具有13個碳原子的環(huán)(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14個碳原子的環(huán)(“c14芳基”)，例如蒽基。
術(shù)語“雜芳基”應(yīng)理解為包括一價單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)芳族環(huán)系，如5-20個環(huán)原子，特別是5或6或9或10個碳原子，且其包含1、2、3或4個選自n、o和s雜原子，并且，另外在每一種情況下可為苯并稠合的。特別地，雜芳基選自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、異噁唑基、異噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并異噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、異吲哚基等；或吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、喹唑啉基、異喹啉基、吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
術(shù)語“取代的”意指所指定的原子上的一個或多個氫被所列出基團(tuán)取代，條件是未超過所指定的原子在當(dāng)前情況下的正常原子價并且所述取代形成穩(wěn)定的化合物。取代基和/或變量的組合僅僅當(dāng)這種組合形成穩(wěn)定的化合物時才是允許的。
術(shù)語“任選被……取代”指可以無取代或被所列出的基團(tuán)取代。
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述以便清楚本發(fā)明所要保護(hù)的技術(shù)方案。需要說明的是，這些實施例是本發(fā)明較優(yōu)的例子，用于本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
下述實施例使用的物質(zhì)，若無特殊說明，均是商業(yè)上可購買得到的或現(xiàn)有技術(shù)中已知的產(chǎn)品。
測試方法:
1、聚合物熔融指數(shù)：根據(jù)astmd1238-99測定。
2、聚合物等規(guī)指數(shù)：采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時):兩克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。
3、聚合物分子量和分子量分布mwd(mwd＝mw/mn)：采用凝膠滲透色譜方法，用pl-gpc220以三氯苯為溶劑在150℃下測定(標(biāo)樣，聚苯乙烯，流速:1.0ml/min，柱子:3xplgel10μmmixed-b300x7.5nm)。
4、催化劑固體組分的紅外光譜分析：將樣品先在氮氣氣氛下用液體石蠟研成糊狀，然后夾在溴化鉀片中進(jìn)行分析；紅外圖譜通過美國thermo公司nicoletnexus470傅立葉變換紅外光譜儀獲得，掃描次數(shù)16次，分辨率為4。
5、催化劑固體組分的x射線能譜分析(eds)：將被測樣品迅速分散在導(dǎo)電膠帶上，在濺射儀中鍍金150秒。然后放入掃描電鏡(xl-30esem)中。加速電壓(acc.v)15kv，電子束斑(spotsize)5.0，工作距離(wd)10.0cm。能譜采用美國thermonoran公司的vantageesi數(shù)字x-射線顯微分析儀，取2次分析結(jié)果的平均值。
6、催化劑固體組分的波長色散x射線熒光光譜(wdxrf)分析：采用荷蘭panalyticalbv公司的axios-advanced波長色散x射線熒光光譜儀。
實施例1
(1)球形催化劑固體組分的制備
參照中國專利cn1091748a中的實施例1方法制備球形氯化鎂醇合物mgx2·(r11oh)m，其中，x＝c1，r11＝c2h5，m＝2.4。
在300ml的雙層玻璃反應(yīng)瓶中，加入100ml的四氯化鈦，冷卻至-20℃，加入上述球形氯化鎂醇合物8克，升溫至100℃，在升溫過程中加入按中國發(fā)明專利申請?zhí)?00910077779.6的專利申請說明書中所述方法制備的2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(id1)2.5mmo1，鄰苯二甲酸二異丁酯(id2)2.5mmol濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌四次，真空干燥后得到球形催化劑固體組分。
(2)丙烯聚合
將5l高壓反應(yīng)釜加熱抽真空，排除空氣和水，用氮氣置換，反復(fù)三次，而后室溫下氮氣氣流中加入上述的催化劑固體組分20mg，三乙基鋁加入量為a1/ti(摩爾)＝300，雙異丙基哌嗪二甲氧基硅烷，加入量按摩爾算與ti的摩爾比為30，而后加入160mmo1氫氣和1.2公斤丙烯。關(guān)閉反應(yīng)釜，將釜溫升高到70℃，開始聚合，反應(yīng)1h后，排出未反應(yīng)丙烯，得到聚丙烯顆粒820g，催化活性為42kgpp/g催化劑，等規(guī)度為98.2％，所有測試結(jié)果見表1。
實施例2
內(nèi)給電子體為2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(id1)4mmol，鄰苯二甲酸二異丁酯(id2)1mmol，外給電子體為雙異丙基哌嗪二甲氧基硅烷(ed1)，加氫量為300mmol，其他同實施例1。所有測試結(jié)果見表1。
實施例3
內(nèi)給電子體為2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(id1)4mmol，9,9-二(甲氧甲基)芴(id2)1mmol，外給電子體為雙異丙基哌嗪二甲氧基硅烷(ed1)和十四烷酸異丙酯(ed2)，兩種外給電子體摩爾比例為ed1：ed2＝70：30，ed1加ed2與t摩爾比為50，加氫量為400mmol，其他同實施例1。所有測試結(jié)果見表1。
實施例4
內(nèi)給電子體為2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(id1)4mmol，2.3-二異丙基琥珀酸二異丁酯(id2)1mmol，外給電子體為雙異丙基哌嗪二甲氧基硅烷(ed1)，加氫量為160mmol，其他同實施例1。所有測試結(jié)果見表1。
實施例5-10
實施例5-10的催化體系如表1所示，其他同實施例1。實施例6、8和10的催化體系制備的聚合物的性能測試結(jié)果與實施例1的類似。實施例5、7和9的催化體系制備的聚合物的性能測試結(jié)果與實施例3的類似。
對比例1
內(nèi)給電子體為2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯2.5mmol(id1)和鄰苯二甲酸二異丁酯2.5mmol(id2)，外給電子體為雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷(ed2)，加氫量為160mmol，其他同實施例1。所有測試結(jié)果見表1。
表1催化體系的組成
表2催化劑的性能
從表1-2的結(jié)果可見，內(nèi)給電子體2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，二酯化合物或二醚化合物，和外給電子體ed1配合后，聚丙烯的分子量分布明顯有很大的加寬，且制備的聚合物的重均分子量也顯著提高。