本發(fā)明涉及一種脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯的熔融縮聚制備方法，先以脂肪族二元酸和二元醇反應(yīng)合成端羥基的聚酯低聚物，再與聚碳酸酯二醇低聚物反應(yīng)，合成可生物降解聚酯-b-聚碳酸酯嵌段聚酯，所得聚合物的數(shù)均分子量可高達(dá)36779g/mol，屬于聚酯技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

聚丁二酸丁二醇酯(pbs)是典型的可生物降解脂肪族聚酯，具有優(yōu)異的成型加工性及物理力學(xué)性能和良好的生物降解性。與聚乳酸(pla)、聚羥基烷基酸酯(pha)等降解塑料相比，pbs價(jià)格低廉，制備方法簡便，具有良好的應(yīng)用推廣前景。pbs在環(huán)境中降解的中間產(chǎn)物丁二酸是生命體內(nèi)三羧酸循環(huán)的重要中間物質(zhì)，降解最終產(chǎn)物為二氧化碳和水，由于可完全降解且產(chǎn)物無毒，pbs作為生物材料的研究引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

pbs可通過丁二酸、丁二醇的直接熔融縮聚制備，但需要很高的真空度，否則分子量不夠高，較脆。日本專利公開公報(bào)平6-59801即采用二元酸與二元醇在高真空度下縮聚，制備高分子量的脂肪族聚酯。此外，日本專利公開公報(bào)平6-322091采用四元酸二酸酐、平6-256461采用二異氰酸酯為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，制備高分子量脂肪族聚 酯。而異氰酸酯有毒，擴(kuò)鏈過程中副反應(yīng)多，其他擴(kuò)鏈劑存在著不易制備等缺陷。

本發(fā)明提供了一種高韌性pbs的制備方法，首先合成pbs低聚物和聚碳酸酯二醇低聚物，將二者進(jìn)一步縮聚，獲得高分子量的脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯；通過調(diào)節(jié)pbs和聚碳酸酯二醇低聚物的分子量和比例，來調(diào)控聚合物的熔點(diǎn)、力學(xué)性能和生物降解性，具有反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保、高效的特點(diǎn)；獲得的熱塑性聚酯材料，具有較高的熔點(diǎn)、良好的力學(xué)性能和柔韌性，屬于聚酯技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種操作簡便、綠色環(huán)保、高效的熔融縮聚制備脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯的方法。該方法原料易得，制備方法簡便，所得聚合物具有良好的熱學(xué)性能和力學(xué)性能。

本發(fā)明采用熔融縮聚的方法制備脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯。首先利用脂肪族二元酸和過量的二元醇熔融縮聚，合成端羥基的聚酯低聚物，再與聚碳酸酯二醇進(jìn)一步縮聚，制備數(shù)均分子量達(dá)36779g/mol的脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯，具體步驟如下：

(1)脂肪族聚酯預(yù)聚體的合成：將脂肪族二元酸和二元醇按照1：(1.1～1.5)的摩爾比，加入單體總重量0.002～0.3％的催化劑和 0.02～0.3％的亞磷酸抗氧化劑，在150℃下熔融進(jìn)行反應(yīng)，然后逐步升溫至200℃，蒸出副產(chǎn)物水及多余的脂肪族二元醇，然后在200℃下逐步減壓反應(yīng)4h，并在真空度為1～5mmhg下反應(yīng)至少4h，直至酸值降到2以下，得到端羥基脂肪族聚酯低聚物。

(2)聚碳酸酯二醇的合成：將一定量的二元醇和碳酸乙烯酯，加入總重量0.002～0.3％的催化劑，在180℃下常壓反應(yīng)4h，接著用水泵減壓反應(yīng)1.5～7h，得到聚碳酸酯二醇預(yù)聚物；

(3)將步驟(1)中制備的端羥基聚酯預(yù)聚體，與步驟(2)中制備的聚碳酸酯二醇低聚物，于180℃在n2保護(hù)、催化劑條件下攪拌混合，在1～5mmhg真空度下減壓反應(yīng)至粘度不再增加為止，得到脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯；其中，以100重量份的脂肪族聚酯預(yù)聚體計(jì)，聚碳酸酯二醇的用量為30～130重量份，催化劑質(zhì)量占總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.002～0.3％。

其中，步驟(1)中所述的端羥基脂肪族聚酯低聚物，優(yōu)選為具有通式(ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)：

上式中l(wèi)＝2～12，m＝2～10，p＝6～21；步驟(1)中所述的脂肪族二元醇的通式為ho(ch2)loh，l＝2～12，常用的為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等中的一種或兩種；步驟(1)中所 述的脂肪族二元酸的通式為hooc(ch2)mcooh，m＝2～10，常用的為丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等中的一種或兩種。

步驟(2)中所述的聚碳酸酯二醇預(yù)聚物，其結(jié)構(gòu)通式如(ii)所示：

上式中r為-(ch2)n-，n＝2～12，q＝2～15，常用的聚碳酸酯二醇為端羥基聚碳酸乙二醇酯、端羥基聚碳酸丙二醇酯、端羥基聚碳酸丁二醇酯、端羥基聚碳酸己二醇酯。

步驟(1)、(2)、(3)中所述的催化劑為氯化亞錫、氧化錫、氧化鋅、醋酸鋅、氯化鋅、氯化鋁、羧酸鋁、鈦絡(luò)合物、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯等催化劑中的一種或幾種，優(yōu)選用量為單體總重量的0.002～0.3％。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及其效果：

本發(fā)明采用聚碳酸酯二醇預(yù)聚物與端羥基脂肪族聚酯低聚物通過熔融縮聚法，合成脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯，由此得到的聚酯具有線形結(jié)構(gòu)，具體結(jié)構(gòu)如通式(ⅲ)所示：

其中l(wèi)＝2～12，m＝2～10，p＝6～21；r為-(ch2)n-，n＝2～12，q＝2～15。

該方法操作簡便、綠色、清潔、高效，得到產(chǎn)物為可生物降解熱塑性聚酯，具有較高的熔點(diǎn)、良好的力學(xué)性能和柔韌性。

具體實(shí)施方式：

本發(fā)明利用脂肪族二元酸和過量的脂肪族二元醇按1:(1.1～1.5)摩爾比進(jìn)行熔融縮聚，合成帶有端羥基的脂肪族聚酯低聚物，再和聚碳酸酯二醇縮聚，制備數(shù)均分子量可達(dá)20000以上、重均分子量可達(dá)40000以上的可生物降解脂肪族熱塑性聚酯。

按照上述的實(shí)施方式，以下列舉較好的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)并不限于以下實(shí)例。

實(shí)施例1：

1)端羥基聚丁二酸丁二醇酯低聚物(prepbs)的制備：以重量份數(shù)稱取23.32份丁二酸，26.68份1,4-丁二醇，0.14份亞磷酸，0.1份催化劑，在150℃反應(yīng)1h后，逐漸升溫至200℃，待水蒸出量達(dá)到理論值，先用水泵逐步減壓反應(yīng)4小時(shí)，再用油泵減壓至1～5mmhg反應(yīng)4小時(shí)，得到酸值為1.4mgkoh/g、羥值為32.96mgkoh/g的聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚體prepbs。

2)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份數(shù)稱取42.34份碳酸乙烯酯，37.658份1,6-己二醇，0.16份催化劑，在180℃下常壓反應(yīng)4h，接著用水泵減壓反應(yīng)3.5h，得到羥值137.51mgkoh/g的聚碳酸酯二醇。

3)以重量份數(shù)稱取步驟1)中制備的4份prepbs、步驟2)中制備的1份聚碳酸酯二醇、0.01份鈦催化劑，在180℃減壓至1～5mmhg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得聚酯的數(shù)均分子量為33700，重均分子量為74700，熔點(diǎn)tm為81.8℃。其拉伸強(qiáng)度為19.897mpa，斷裂伸長率為570.17％。

實(shí)施例2：

1)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份數(shù)稱取47.89份碳酸乙烯酯，32.1份1,6-己二醇，0.16份催化劑，在180℃下常壓反應(yīng)4h，接著用水泵減壓反應(yīng)3h，得到羥值189.29mgkoh/g的聚碳酸酯二醇。

2)以重量份數(shù)稱取實(shí)施例1步驟1)中制備的prepbs5.5份、實(shí)施例2步驟1)中制備的聚碳酸酯二醇1份及0.012份催化劑，在180℃下以油泵減壓至1～5mmhg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得聚酯的數(shù)均分子量為26676，重均分子量為28900，熔點(diǎn)tm為88.45℃，其拉伸強(qiáng)度為22.48mpa，斷裂伸長率為429.35％。

實(shí)施例3：

1)端羥基聚丁二酸丁二醇酯低聚物(prepbs)的制備：以重量份數(shù)稱取28份丁二酸，32份1,4-丁二醇，0.14份亞磷酸，0.12份催化劑，在150℃反應(yīng)1h后，逐漸升溫至200℃，待水蒸出量達(dá)到理論值，先用水泵逐步減壓反應(yīng)4小時(shí)，再用油泵減壓至1～5mmhg反應(yīng)4.5小時(shí)，得到酸值為0.7mgkoh/g、羥值為29.5mgkoh/g的聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚體prepbs。

2)以重量份數(shù)稱取實(shí)施例3步驟1)中制備的5.74份prepbs及實(shí)施例1步驟2)中制備的1.26份聚碳酸酯二醇、0.014份催化劑，在180℃以油泵減壓至1～5mmhg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得聚酯的數(shù)均分子量為36779，重均分子量為63900，熔點(diǎn)tm為85.82℃。其拉伸強(qiáng)度為17.12mpa，斷裂伸長率為14.53％。

實(shí)施例4：

1)以重量份數(shù)稱取實(shí)施例3步驟1)中制備的6.27份prepbs及實(shí)施例2步驟1)中制備的1份聚碳酸酯二醇、0.014份催化劑，在180℃以油泵減壓至1～5mmhg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得聚酯的數(shù)均分子量為17558，重均分子量為23800，熔點(diǎn)tm為95.88℃。其拉伸強(qiáng)度為25.06mpa，斷裂伸長率為19.18％。

實(shí)施例5：

1)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份數(shù)稱取33份碳酸乙烯酯，17份1,6-己二醇，0.15份催化劑，在180℃下常壓反應(yīng)4h，接著用水泵減壓反應(yīng)3h，得到羥值201.3mgkoh/g的聚碳酸酯二醇。

2)以重量份數(shù)稱取實(shí)施例3步驟1)中制備的6.66份prepbs及實(shí)施例5步驟1)中制備的1份聚碳酸酯二醇、0.014份催化劑，在180℃以油泵減壓至1～5mmhg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得聚酯的數(shù)均分子量為27192，重均分子量為41290，熔點(diǎn)tm為103.94℃。其拉伸強(qiáng)度為31.03mpa，斷裂伸長率為308.44％。