本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具有涉及一種乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴工藝中去除催化劑和聚乙烯的方法。

背景技術(shù)：

乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應(yīng)之一，通過齊聚反應(yīng)可以將廉價(jià)的小分子烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吒郊又档漠a(chǎn)品，如1-己烯和1-辛烯。其中，1-己烯是生產(chǎn)lldpe和hdpe的重要共聚單體，也是一些精細(xì)化學(xué)品的原料。1-己烯共聚的lldpe樹脂與1-丁烯的共聚物相比，其拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度，抗撕裂性和經(jīng)久耐用性都明顯優(yōu)異，特別適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜。但乙烯齊聚反應(yīng)產(chǎn)物中含有聚合物和催化劑，聚合物會(huì)造成裝置的堵塞，催化劑的存在會(huì)使反應(yīng)液發(fā)生二次反應(yīng)，影響產(chǎn)品的純度。

cn1160700a中報(bào)道了一種乙烯齊聚制備低碳α-烯烴的連續(xù)化生產(chǎn)過程。使用一種鋯四元體系催化劑，在特定的反應(yīng)條件下，將催化劑溶液、乙烯原料氣及淬滅劑分別連續(xù)加入相應(yīng)的反應(yīng)過程，齊聚產(chǎn)物經(jīng)過連續(xù)精餾得出產(chǎn)品。同時(shí)還指出反應(yīng)具體條件，該催化劑對碳10以下烯烴的選擇性較高，但其催化活性不高。

以上的乙烯齊聚生產(chǎn)方法都側(cè)重于乙烯齊聚生產(chǎn)工藝和催化劑的研究，但與其他專利相似，反應(yīng)基本上是在普通高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的?，F(xiàn)有技術(shù)中，公開了一種從乙烯反應(yīng)液中脫除聚乙烯的方法，通過降溫的方式使聚合物從反應(yīng)液中析出，再通過過濾器將聚乙烯從反應(yīng)液中濾出，這種方法仍會(huì)影響裝置的連續(xù)運(yùn)行?，F(xiàn)有技術(shù)中還有一種通入水蒸汽脫除聚合物的方法，通過減壓汽提的方式將反應(yīng)液汽提走，聚合物留在水相中一起排出，這種方法能耗大，并且有大量廢水排放。此外，國內(nèi)外多數(shù)報(bào)道都是采用常規(guī)伴熱工藝，維持一定的溫度，使聚合物隨反應(yīng)液一起進(jìn)入后續(xù)工段，最終和分離的重組分一起排出裝置，這樣就會(huì)增加能耗，也會(huì)造成裝置的堵塞。

乙烯齊聚工藝是全球生產(chǎn)α-烯烴最常用的生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)物中含有的聚合物以及催化劑，如果在反應(yīng)后不脫除掉，聚合物會(huì)造成工藝管線阻塞，影響裝置的連續(xù)運(yùn)行，而催化劑不脫除，會(huì)造成反應(yīng)液的二次反應(yīng)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。若采用常規(guī)伴熱工藝，維持一定的溫度，使聚合物隨反應(yīng)液一起進(jìn)入后續(xù)工段，最終和分離的重組分一起排出裝置，這樣就會(huì)增加能耗，也會(huì)造成裝置的堵塞。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明采用對分離出輕組分后剩下的反應(yīng)液進(jìn)行堿洗的方式，去除助催化劑，終止反應(yīng)液中二次反應(yīng)的發(fā)生，保證產(chǎn)品純度；同時(shí)通過控制堿洗條件，尤其是堿洗溫度，使乙烯齊聚副產(chǎn)物聚乙烯析出，然后通過分層，將聚合物與反應(yīng)液分離，防止聚合物堵塞管線和設(shè)備，影響裝置的長期穩(wěn)定運(yùn)行；同時(shí)，也將催化劑從反應(yīng)液中分離出來，避免二次反應(yīng)，保證產(chǎn)品質(zhì)量。根據(jù)本發(fā)明的方法，不會(huì)影響裝置的連續(xù)運(yùn)行和穩(wěn)定運(yùn)行。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴工藝中去除催化劑和聚乙烯的方法，包括以下步驟：

s1.將乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸分離，得到液相物流和含輕組分的氣相物流；

s2，將液相物流通入含堿液的堿洗裝置進(jìn)行堿洗操作，聚乙烯析出，催化劑失活，得到混合物；

s3，將所述混合物進(jìn)行分層，得到位于最下層的堿液層、含聚乙烯的中間層以及最上層的反應(yīng)液層。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述最上層的反應(yīng)液層中，催化劑和和聚合物的含量非常少，催化劑的去除率高(可達(dá)97％以上)，且聚乙烯的去除率高(可達(dá)98％)。所述最上層的反應(yīng)液層可通入后續(xù)的分離裝置，分離出產(chǎn)品，如1-己烯，如1-辛烯等。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴工藝中，所述反應(yīng)產(chǎn)物包括乙烯、溶劑、催化劑、α-烯烴和作為副產(chǎn)物的聚乙烯。α-烯烴為本領(lǐng)域內(nèi)已知的，如丁烯、己烯、辛烯等等。其中，在一個(gè)具體實(shí)例中，所述催化劑包括菲咯啉基鐵絡(luò)合物主催化劑和含鋁助劑。所述溶劑為本領(lǐng)域內(nèi)常用的溶劑，優(yōu)選為甲苯和/或二甲苯。根據(jù)具體工藝參數(shù)的不同，反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的量有差別。 在一個(gè)具體的實(shí)例中，在所述反應(yīng)產(chǎn)物中，聚合物的量為1.0-2.0wt％，如約1.5wt％。所述含鋁助劑如三乙基鋁等等，含量以鋁計(jì)為250ppm-500ppm，基于反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量為計(jì)算基礎(chǔ)。所述催化劑的

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟s1中，所述閃蒸的操作參數(shù)如下：壓力為3.0-3.5mpa，溫度為100-120℃。通過閃蒸，將含輕組分的氣相物流與液相物流分離。所述輕組分含乙烯和丁烯。所述液相物流也就是分離出輕組分后剩下的反應(yīng)液。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟s2中，通過堿洗操作，去除助催化劑，防止反應(yīng)液中二次反應(yīng)的發(fā)生，保證產(chǎn)品的純度。同時(shí)，控制堿洗的條件，比如溫度，使乙烯齊聚副產(chǎn)物聚乙烯析出，反之聚乙烯隨著反應(yīng)液進(jìn)行后續(xù)的分離系統(tǒng)，堵塞工藝管線。所述堿洗的溫度為50-100℃，如50-90℃。所述堿洗的壓力為0.2-0.3mpa。所述堿洗的停留時(shí)間為20-60分鐘。所述液相物流與堿液的質(zhì)量比為1:(0.5-2)，如1:1。所述堿液為5-20wt％，優(yōu)選5-10wt％濃度的堿的水溶液。其中，優(yōu)選所述堿選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。在上述優(yōu)選的條件下，能夠得到更好的效果。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，在攪拌下，進(jìn)行混合。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在所述步驟s3中，所述分層的操作參數(shù)如下：停留時(shí)間20-60分鐘；和/或，操作壓力為0.2-0.3mpa；和/或，溫度控制在50-100℃。利用反應(yīng)液、聚合物和堿液密度不同，經(jīng)過分層，反應(yīng)液在最上層，聚乙烯在中間層，堿液層在最下層。所述反應(yīng)液中含溶劑和重組分(如1-己烯、1-辛烯等)為油相，位于最上層。催化劑中的菲咯啉基鐵絡(luò)合物留在中間層，吸附在聚合物上。催化劑中的含鋁助劑如三乙基鋁，含鋁助劑與堿反應(yīng)，生成的產(chǎn)物也留在堿液層中。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟s3中的堿液層返回至步驟s2中的堿洗裝置，從而對堿液進(jìn)行重復(fù)利用。將含聚合物的中間層進(jìn)行固液分離，如通入固液分離裝置(如過濾器)，得到固相的聚合物，液相返回至堿洗裝置，從而對堿液進(jìn)行重復(fù)利用。當(dāng)對堿液進(jìn)行循環(huán)重新利用時(shí)，可定期排放堿液和補(bǔ)充新鮮堿液，避免雜質(zhì)累積。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，提供了一種執(zhí)行上述方法的裝置，包括：執(zhí)行步驟s1的閃蒸罐，執(zhí)行步驟s2的堿洗裝置以及執(zhí)行步驟s3的分層罐，其中，反應(yīng)產(chǎn)物通入閃蒸罐中進(jìn)行閃蒸分離，得到液相物流和含輕組分的氣相物流，然 后液相物流通入堿洗裝置中得到混合物，在堿洗裝置中，催化劑失活，且聚乙烯析出，然后將混合物通入分層罐進(jìn)行分層，最下層的堿液層、含聚乙烯的中間層以及最上層的反應(yīng)液層。

根據(jù)本發(fā)明所述裝置的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述裝置中進(jìn)一步包括固液分離裝置，所述含聚合物的中間層通入所述固液分離裝置進(jìn)行分離，液相返回至堿洗裝置。所述裝置中還可進(jìn)一步包括循環(huán)泵，用于將最下層的堿液循環(huán)至堿洗裝置。

根據(jù)本發(fā)明，所述堿洗裝置，如堿洗罐或混合器。所述固液分離裝置，如過濾器。

根據(jù)本發(fā)明，對于菲咯啉基鐵絡(luò)合物、三乙基鋁、促進(jìn)劑組成的催化催化的乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴工藝，通過本申請中的方法能夠脫除掉產(chǎn)物中含有的聚合物以及催化劑，避免造成工藝管線阻塞而影響裝置的連續(xù)運(yùn)行，以及避免反應(yīng)液的二次反應(yīng)而影響產(chǎn)品質(zhì)量的發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明，無需采用常規(guī)伴熱工藝，避免聚合物隨反應(yīng)液一起進(jìn)入后續(xù)工段，而和分離的重組分一起排出裝置，從而降低能耗，避免造成裝置的堵塞。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，采用對分離出乙烯和丁烯等輕組分的反應(yīng)液進(jìn)行堿洗去除含鋁助劑，終止反應(yīng)液二次反應(yīng)的發(fā)生，保證產(chǎn)品純度；同時(shí)通過控制堿洗條件，如溫度等，使反應(yīng)液中的乙烯齊聚副產(chǎn)物聚合物析出，利用反應(yīng)液、聚合物和堿洗密度不同，通過分層，反應(yīng)液在最上層，聚合物在中間，堿液在最下層，將聚乙烯與含產(chǎn)品的反應(yīng)液分離開來，防止聚乙烯堵塞管線和設(shè)備和影響裝置的長期穩(wěn)定運(yùn)行。聚乙烯再通過固液分離裝置(如過濾器)分離出來，液相還可返回堿洗裝置，降低成本和提高堿液的利用率。本發(fā)明方法能耗較小，并且聚合物(即聚乙烯)的過濾不在物流管線上，不會(huì)影響裝置的連續(xù)運(yùn)行。

附圖說明

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的分離流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例做本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的分離流程圖。反應(yīng)產(chǎn)物離開反應(yīng)器后直接進(jìn)入閃蒸罐閃蒸分離得到輕組分的氣相物流，閃蒸罐壓力控制在3.0-3.5mpa，溫度控制在100-120℃；分離出輕組分后的液相物流進(jìn)入堿洗罐(也可采用混合器)與堿液混合，停留時(shí)間20-60分鐘，堿洗過程操作壓力為0.2-0.3mpa，堿洗溫度控制在50-100℃。最后反應(yīng)液和堿液的混合物料進(jìn)入分層罐分層，停留時(shí)間20-60分鐘，操作壓力為0.2-0.3mpa，溫度控制在50-100℃。分層罐上層為脫除催化劑和聚乙烯后的反應(yīng)液，然后進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)；中間為含聚乙烯的層，進(jìn)入過濾器過濾出聚乙烯，過濾出的液體返回堿洗罐回收，下層堿液通過循環(huán)泵返回堿洗罐循環(huán)使用，同時(shí)需要定期排放堿液和補(bǔ)充新鮮堿液。這樣就可以脫除反應(yīng)液中的聚乙烯和催化劑(包括含鋁助劑，如三乙基鋁)，避免裝置的堵塞和二次反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明能耗較小，廢水排放也較少。

以下實(shí)施例中，所用的催化劑中的主催化劑為氯化2-亞胺基-1,10-菲咯啉鐵(ⅱ)，含鋁助劑為三乙基鋁，含鋁助劑與主催化劑的摩爾比以鋁/鐵計(jì)為200。

實(shí)施例1：

反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)入閃蒸罐閃蒸分離輕組分，閃蒸罐壓力控制在3.5mpa，溫度控制在120℃；分離出輕組分后的液相物流進(jìn)入帶攪拌的堿洗罐與堿液按質(zhì)量比1:1混合，停留時(shí)間30分鐘，堿洗過程操作壓力為0.3mpa，堿洗溫度控制在50℃，堿液為質(zhì)量濃度10％的氫氧化鈉水溶液；最后反應(yīng)液和堿液的混合物料進(jìn)入分層罐分層，停留時(shí)間30分鐘，操作壓力為0.25mpa，溫度控制在50℃。分層罐上層為反應(yīng)液，進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)；中間層含聚合物，進(jìn)入過濾器過濾出聚合物，過濾出的液體返回堿洗罐回收；下層堿液通過循環(huán)泵返回堿洗罐循環(huán)使用。具體實(shí)施結(jié)果見表1。

實(shí)施例2：

反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)入閃蒸罐閃蒸分離輕組分，閃蒸罐壓力控制在3.5mpa，溫度控制在120℃。分離出輕組分的的液相物流進(jìn)入帶攪拌的堿洗罐與堿液1:1混合，停留時(shí)間30分鐘，堿洗過程操作壓力為0.3mpa，堿洗溫度控制在70℃，堿液為 質(zhì)量濃度10％的氫氧化鈉水溶液。最后反應(yīng)液和堿液的混合物料進(jìn)入分層罐分層，停留時(shí)間30分鐘，操作壓力為0.25mpa，溫度控制在70℃。分層罐上層為反應(yīng)液，進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)；中間層含聚合物，進(jìn)入過濾器過濾出聚合物，過濾出的液體返回堿洗罐回收；下層堿液通過循環(huán)泵返回堿洗罐循環(huán)使用，具體實(shí)施結(jié)果見表1。

實(shí)施例3：

反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)入閃蒸罐閃蒸分離輕組分，閃蒸罐壓力控制在3.5mpa，溫度控制在120℃。分離出輕組分的的液相物流進(jìn)入帶攪拌的堿洗罐與堿液1:1混合，停留時(shí)間30分鐘，堿洗過程操作壓力為0.3mpa，堿洗溫度控制在90℃，堿液為質(zhì)量濃度10％的氫氧化鈉水溶液。最后反應(yīng)液和堿液混合物料進(jìn)入分層罐分層，停留時(shí)間30分鐘，操作壓力為0.25mpa，溫度控制在90℃。分層罐上層為反應(yīng)液，進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)；中間層含聚合物，進(jìn)入過濾器過濾出聚合物，過濾出的液體返回堿洗罐回收；下層堿液通過循環(huán)泵返回堿洗罐循環(huán)使用。具體實(shí)施結(jié)果見表1。

實(shí)施例4：

反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)入閃蒸罐閃蒸分離輕組分，閃蒸罐壓力控制在3.5mpa，溫度控制在120℃。分離出輕組分的的液相物流進(jìn)入帶攪拌的堿洗罐與堿液1:1混合，停留時(shí)間60分鐘，堿洗過程操作壓力為0.3mpa，堿洗溫度控制在90℃，堿液為質(zhì)量濃度10％的氫氧化鈉水溶液。最后反應(yīng)液和堿液混合物料進(jìn)入分層罐分層，停留時(shí)間60分鐘，操作壓力為0.25mpa，溫度控制在90℃。分層罐上層為反應(yīng)液，進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)；中間層含聚合物，進(jìn)入過濾器過濾出聚合物，過濾出的液體返回堿洗罐回收；下層堿液通過循環(huán)泵返回堿洗罐循環(huán)使用。具體實(shí)施結(jié)果見表1。

表1

由表1中數(shù)據(jù)可以得知，根據(jù)本發(fā)明提供的方法和裝置，能夠有效去除催化劑和聚合物(即聚乙烯)，去除率都非常高。聚合物含量的去除率可達(dá)98wt％，而催化劑的去除率為97％以上。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，流程簡單、能耗小，能夠有效地去除催化劑和聚合物，防止聚乙烯堵塞管線和設(shè)備和影響裝置的長期穩(wěn)定運(yùn)行，且不會(huì)影響裝置的連續(xù)運(yùn)行。同時(shí)，能夠終止二次反應(yīng)的發(fā)生，保證產(chǎn)品純度。根據(jù)本發(fā)明提供的方法和裝置，具有寬廣的應(yīng)用前景。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。