本發(fā)明屬于聚氨酯材料領域，具體涉及一種桐油基多元醇及制備方法。

背景技術：

聚氨酯材料由于具有良好的機械性能和易于成型的特點，已經廣泛應用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產過程中，多元醇主要應用于聚氨酯領域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結構可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導地位，占據(jù)了整個多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價格的持續(xù)上漲，并導致下游產品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產的主要原料的價格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競爭力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開發(fā)任務。

美國是世界上大豆油的主要生產國，除食用外，美國的科研機構也積極致力于開發(fā)以大豆油為原料的各種化工產品，以替代石油基化學品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點是反應溫度較低（40-70℃），產物品質、色澤好，所以得到的廣泛的關注。

美國堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過氧酸與大豆油反應，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開環(huán)反應，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉化率可達85%-95%。

us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機酸和過氧化氫反應，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進行開環(huán)反應生成植物油多元醇。

us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開環(huán)試劑反應，形成低聚植物油基多元醇，開環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。

桐油是一種重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國桐油年產量達10萬噸以上，占世界桐油產量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關的產品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團反應活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應，從而生成大分子交聯(lián)產物，導致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進一步合成聚氨酯材料。研究文獻（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過程中發(fā)生了交聯(lián)反應，導致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯材料。

酶催化是近年來發(fā)展起來的一類新的催化體系，該催化體系在反應過程中具有反應條件溫和、催化活性高、選擇性好的特點，可對烯烴環(huán)氧化、酯化、酯交換等反應進行催化，當反應結束后，固定化酶可通過過濾進行分離，從而可實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。江南大學劉元法等（脂肪酶催化制備環(huán)氧棉籽油的研究，《中國油脂》，第32卷，第1期，第39-42頁）采用脂肪酶催化合成環(huán)氧棉籽油，產品環(huán)氧值大于5.3%，反應后催化劑回收后可重復使用，且反應條件溫和、不需要大量甲酸作為帶氧劑，能夠顯著降低生產成本。

但是，小分子醇類試劑（如甲醇、乙醇、丁醇等）的引入將導致生物催化劑的構象發(fā)生改變，降低了酶的活性，從而使酶催化劑失去催化效果，無法進行環(huán)氧化反應（pretreatmentofimmobilizedcandidaantarcticalipaseforbiodieselfuelproductionfromplantoil，《journalofbioscienceandbioengineering》，第90卷，第2期，第180-183頁）。所以，在以小分子醇類試劑作為羥基化試劑的條件下，生物催化劑難以用于催化合成桐油基多元醇。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種桐油基多元醇及制備方法。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團反應活性的特點，在環(huán)氧化的同時加入油溶性脂肪酸，使反應體系可采用生物催化劑進行催化轉化，能夠有效地避免交聯(lián)副反應的發(fā)生，高效合成桐油基多元醇產品。

本發(fā)明桐油基多元醇的制備方法，包括如下內容：將桐油、生物催化劑和羥基化試劑按比例混合，攪拌下升溫至40-60℃；然后在快速攪拌條件下緩慢滴加過氧化氫溶液，滴加完畢后，恒溫反應6-15小時，反應結束后過濾分離生物催化劑；反應體系經中和、水洗、減壓蒸餾，得到桐油基多元醇。

本發(fā)明所述的生物催化劑為酶催化劑，優(yōu)選為固定化脂肪酶催化劑，可以來源于假絲酵母屬或亞羅酵母屬，如南極假絲酵母脂肪酶、解脂假絲酵母脂肪酶、亞羅解脂酵母脂肪酶等中的一種或幾種，優(yōu)選為南極假絲酵母脂肪酶；催化劑的用量為桐油質量的1%-10%。本發(fā)明使用生物催化劑提高了環(huán)氧化反應效率，減少過氧化氫溶液的用量；實現(xiàn)了無羧酸條件下的環(huán)氧化，避免反應釜的腐蝕問題；反應產物后處理容易，不需要水洗等步驟，避免了廢水排放等問題；無酸反應體系能夠降低交聯(lián)副反應的程度，且避免了醇類羥基化試劑發(fā)生酯化副反應；催化劑回收簡便且能夠重復使用。

本發(fā)明所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等，優(yōu)選為正己酸。相比于小分子醇類試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優(yōu)點：（1）脂肪酸的氫更易電離，反應活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應溫度較高時，仍具有良好的反應選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯(lián)副反應，并形成醇羥基；（2）所選用脂肪酸均能溶于反應體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導致反應速率下降的問題，提高了反應的選擇性；（3）油溶性脂肪酸的引入對生物催化劑的活性無負面影響，可采用生物催化劑進行催化轉化。

本發(fā)明所述過氧化氫溶液起到氧化劑的作用，在生物催化劑的作用下，能夠直接和植物油中的不飽和雙鍵進行環(huán)氧化反應。過氧化氫溶液的濃度越高，反應越劇烈，體系放熱嚴重，易發(fā)生副反應，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，過氧化氫溶液的用量為桐油質量0.4-0.8倍。由于生物催化劑的催化效率高，提高了過氧化氫溶液的利用率，因此降低了過氧化氫溶液的用量。

本發(fā)明所述的中和反應可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，優(yōu)選使用濃度為5wt%-20wt%的碳酸氫鈉溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的殘余水分，使產品水分含量小于0.1wt%。

本發(fā)明所述的桐油基多元醇是由上述本發(fā)明方法制備的。所制備的桐油基多元醇的羥值為120-270mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率高于92%，適用于制備聚氨酯材料。

本發(fā)明所制備的桐油基多元醇的應用，以桐油基多元醇、石油基聚醚多元醇為基礎原料，輔以助劑配置成組合料，所述助劑包括但不限于催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、水、阻燃劑，將組合料與發(fā)泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應進行發(fā)泡，即可制備出聚氨酯硬泡產品。

桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇的過程中使環(huán)氧基團反應活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應，從而生成大分子交聯(lián)產物，導致粘度急劇增加，無法用來進一步合成聚氨酯材料。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團反應活性的特點，在環(huán)氧化的同時加入油溶性脂肪酸試劑，使反應體系可以采用生物催化劑進行催化轉化，能夠有效地避免交聯(lián)副反應的發(fā)生，高效合成桐油基多元醇產品。所制備的桐油基多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好等優(yōu)點，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。

在桐油的環(huán)氧化反應過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯(lián)副反應，合成桐油基多元醇產品。但在環(huán)氧化反應過程中，小分子醇類試劑易和環(huán)氧化試劑甲酸發(fā)生酯化反應，造成反應體系中甲酸濃度降低，導致環(huán)氧化反應速度減慢，甲酸用量增加，成本升高等不足。另外，由于小分子醇類試劑在酸性催化劑條件下存在高溫反應選擇性差的問題，在反應溫度較高時易出現(xiàn)產品羥值降低、粘度增加等不足，所以必須對反應溫度進行嚴格控制，增加了生產裝置的建設成本。本發(fā)明采用油溶性脂肪酸作為羥基化試劑，避免了采用小分子醇類羥基化試劑導致生物催化劑失活的問題，使反應工藝具備采用生物催化劑催化的優(yōu)點。使用生物催化劑可以提高環(huán)氧化反應效率，減少過氧化氫溶液的用量；實現(xiàn)了無硫酸、甲酸、乙酸條件下的環(huán)氧化，避免反應釜的腐蝕問題，降低了生產成本；無強酸反應體系能夠降低交聯(lián)副反應的程度；催化劑回收簡便且能夠重復使用。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明中，wt%表示質量分數(shù)。

本發(fā)明所制備的桐油基多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉粘度計方法測定。

本發(fā)明實施例采用市售諾維信公司生產的固定化脂肪酶催化劑。

實施例1

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、25g固定化南極假絲酵母脂肪酶、150g正己酸，升溫至50℃混合均勻。然后在快速攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液300g，滴加完畢后恒溫反應10h，結束反應。過濾分離出固定化南極假絲酵母脂肪酶催化劑，然后將反應體系用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油基多元醇。經檢測，羥值為248mgkoh/g，粘度5700mpa·s，酸值0.42mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為94.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。

實施例2

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、25g固定化解脂假絲酵母脂肪酶、150g正己酸，升溫至60℃混合均勻。然后在快速攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液300g，滴加完畢后恒溫反應6h，結束反應。過濾分離出固定化解脂假絲酵母脂肪酶催化劑，然后將反應體系用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油基多元醇。經檢測，羥值為221mgkoh/g，粘度4800mpa·s，酸值0.38mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為93.8%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。

實施例3

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、25g固定化亞羅解脂酵母脂肪酶、150g正己酸，升溫至40℃混合均勻。然后在快速攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液300g，滴加完畢后恒溫反應15h，結束反應。過濾分離出固定化亞羅解脂酵母脂肪酶催化劑，然后將反應體系用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油基多元醇。經檢測，羥值為236mgkoh/g，粘度5250mpa·s，酸值0.40mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為94.1%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。

實施例4

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、50g固定化南極假絲酵母脂肪酶、125g正己酸，升溫至50℃混合均勻。然后在快速攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液300g，滴加完畢后恒溫反應10h，結束反應。過濾分離出固定化南極假絲酵母脂肪酶催化劑，然后將反應體系用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油基多元醇。經檢測，羥值為235mgkoh/g，粘度11040mpa·s，酸值0.44mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為93.9%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。

實施例5

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、25g固定化南極假絲酵母脂肪酶、180g正己酸，升溫至50℃混合均勻。然后在快速攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液400g，滴加完畢后恒溫反應10h，結束反應。過濾分離出固定化南極假絲酵母脂肪酶催化劑，然后將反應體系用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油基多元醇。經檢測，羥值為262mgkoh/g，粘度5850mpa·s，酸值0.43mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為94.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。

實施例6

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于：羥基化試劑采用150g正庚酸。制得的桐油基多元醇的羥值為228mgkoh/g，粘度7400mpa·s，酸值0.43mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為93.9%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。

實施例7

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于：羥基化試劑采用150g正辛酸。制得的桐油基多元醇的羥值為221mgkoh/g，粘度7740mpa·s，酸值0.44mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為93.7%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。

實施例8

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于：羥基化試劑采用150g異庚酸。制得的桐油基多元醇的羥值為214mgkoh/g，粘度8200mpa·s，酸值0.45mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為93.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。

實施例9

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于：羥基化試劑采用150g異辛酸。制得的桐油基多元醇的羥值為209mgkoh/g，粘度8800mpa·s，酸值0.46mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產率為93.3%，可用于制備聚氨酯硬泡產品。

比較例1

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用甲醇作為羥基化試劑。產物羥值為22.7mgkoh/g，由于甲醇的加入導致生物催化劑失活，所以反應體系的雙鍵轉化率較低，沒有發(fā)生環(huán)氧化反應，故無法用于制備聚氨酯產品。

比較例2

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于不加入羥基化試劑正己酸。產物的粘度為265000mpa·s，由于產物粘度過大且無法溶解，無法進一步進行羥基化反應，故無法用于制備聚氨酯產品。

比較例3

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產物羥值為5.8mgkoh/g，由于產品沒有發(fā)生羥基化反應、羥值過低，故無法用于制備聚氨酯產品。

比較例4

采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用小桐子油制備多元醇。產物羥值為4.7mgkoh/g，由于產品沒有發(fā)生羥基化反應、羥值過低，故產品無法用于制備聚氨酯產品。